Генезис энергетических зон кристаллов из состояний их подрешеток тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кособуцкий Алексей Владимирович

Генезис энергетических зон кристаллов из состояний их подрешеток

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" на кафедре теоретической физики.

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Крашенинин Виктор Иванович;

Ведущая организация:

доктор физико-математических

наук, профессор

Фадеев Юрий Александрович

I

Сибирский физико-технический институт им. В, Д. Кузнецова

при Томском государственном университете

Защита состоится 13 октября 2006 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет".

Автореферат разослан 12 сентября 2006 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б. А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение электронного строения твердых тел необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. В последние десятилетия наблюдается существенный прогресс в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов, основанных на классических пер-вопринципных подходах, таких как метод Хартри-Фока или метод функционала плотности. Этот прогресс в значительной степени определен также постоянно возрастающими возможностями вычислительной техники, которые позволяют получать га самосогласованных расчетов параметры зонной структуры, распределение электронной плотности, характеристики химической связи, величины постоянных решетки, упругие постоянные, термодинамические параметры и т. д. весьма близкие к экспериментальным результатам.

С другой стороны, возможности вычислительной техники все же остаются ограниченными. Существуют сложные кристаллы, содержащие десятки и сотни атомов разного сорта в элементарной ячейке, расчеты электронной структуры которых в рамках традиционных методов требуют весьма больших вычислительных ресурсов, так как такие методы учитывают весь кристаллический базис. Классические подходы к расчету электронной структуры кристалла основаны на представлении идеального кристалла в виде бесконечно повторяющейся в пространстве элементарной ячейки, которую целесообразно выбирать по принципу минимального объема. Однако структуру кристалла можно представить и иным образом — как суперпозицию подрешеток, содержащих трансляци-онно эквивалентные атомы одного сорта. Бели первый подход ведет к сложным расчетам для всего кристалла, то второй позволяет исследовать характеристики кристалла с помощью расчетов соответствующих параметров его подрешеток.

Второй подход, связанный с анализом свойств подрешеток, можно условно назвать методом подрешеток. В работах [1, 2] метод подрешеток разработан и применяется для изучения свойств пространственного распределения электронного заряда кристалла путем проведения расчетов электронной плотности кристаллов и их подрешеток. С его помощью определен ряд новых закономерностей формирования электронной плотности, а следовательно, и химической связи в ионных и ионно-молекулярных кристаллах.

Целью настоящей работы является разработка метода подрешеток для изучения генезиса энергетических спектров кристаллов из состояний их подрешеток. Для этого необходимо проведение расчетов электронной зонной структуры кристаллов и составляющих их подрешеток в римках единого расчетного метода. В качестве объектов исследования выбраны кристаллы оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой №С1, имеющие подрешетки одного и того,же типа Браве, а также оксиды и сульфиды щелочных металлов со структурой антифлюорига и фториды щелочноземельных металлов со структурой флюорита, состоящие из подрешеток, относящихся к разным типам Браве. В основу расчетного метода положен наиболее надежный и

апробированный метод функционала плотности с использованием псевдопотенциалов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Провести модернизацию имеющегося программного обеспечения для вычисления электронных спектров кристаллов с помощью расширения базиса с целью получения более точных результатов для расчета спектров подрешеток.

2. Решить задачу определения положения зонных спектров кристаллов и подрешеток в абсолютной энергетической шкале.

3. Разработать методы учета гибридизации подрешеточных состояний в кристалле.

4. Исследовать характер трансформации зонных спектров подрешеток при помещении подрешеточных спектров в зону Бриллюэна кристалла. Рассмотреть случаи, когда симметрия подрешеток одинакова (оксиды и сульфиды щелочноземельных металлов) и когда симметрия подрешеток различна (оксиды и сульфиды щелочных металлов, а также фториды щелочноземельных' металлов). Для последних двух групп соединений рассмотреть отдельно случай, когда симметрия анионной подрешетки совпадает с симметрией кристаллической решетки и когда симметрия анионной подрешетки выше симметрии кристалла.

5. Вычислить зонные спектры, плотности состояний, электронные плотности кристаллов и подрешеток для кристаллических оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов, оксидов и сульфидов щелочных металлов, фторидов щелочноземельных металлов. Рассмотреть случаи различных зарядовых состояний подрешеток с учетом общей электроне(тгральности кристалла.

Научная но в ш на работы заключается в развитии нового метода анализа зонной структуры кристаллов путем исследования ее генезиса из подрешеточных состояний. Реализация этого метода потребовала нового подхода к вычислению поправок к зонным спектрам кристаллов и подрешеток, позволяющего представить их в единой энергетической шкале, а также развития техники учета гибридизации подрешеток. Применение развитых подходов к кристаллам, имеющим подрешетки одинакового и различного типов Браве, позволило установить новые закономерности формирования их зонных спектров. Положения, выносимые на защиту.

1. Разработанный метод исследования генезиса зонных спектров сложных кристаллов из состояний их подрешеток, основанный на вычислении зонных спектров подрешеток в единой энергетической шкале с последующим учетом гибридизации подрешеточных состояний.

2. Развитый подход к вычислению средних потенциалов кристаллов и подрешеток, необходимых для представления их зонных спектров в единой энергетической шкале.

3. Модели учета гибридизации подрёшеточных состояний: модель точного учета, использующая разностную плотность; приближенная модель точечных зарядов, помещенных на позиции анионов и катионов при общей электроне йгральности кристалла.

4. Результаты вычислений зонных спектров кристаллов, нейтральных и заряженных подрешеток оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой ИаС 1, оксидов и сульфидов щелочных металлов со структурой антифлюорита, фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита, которые, в частности, объясняют особенности их электронного строения, обусловленные свертыванием спектров подрешеток, а также позволяют установить зарядовое состояние атомов в подрешетках.

Научная значимость работы состоит в том, что впервые разработан метод подрешеток для исследования генезиса энергетических зон кристаллов из подрешеточных состояний. Практическая значимость заключается в возможности получения сведений о деталях строения кристаллических зонных спектров путем проведения вычислений для подрешеток, что существенно проще, поскольку в этом случае в расчетах учитываются только параметры строения подрешеток, содержащих заведомо меньше атомов, чем кристалл в целом. Разработанные пакеты программ могут применяться для исследования электронного строения сложных кристаллических соединений с различным типом химической связи.

Личный вклад автора. Модернизирована имеющаяся программа расчета зонных спектров кристаллов, основные особенности которой описаны в [3], разработана и реализована в программном варианте методика вычисления поправок для энергий зонных спектров кристаллов и подрешеток с целью определения их абсолютного положения по энергетической шкале. Разработана и программно реализована численная методика учета подрешеточной гибридизации. Постановка задач исследования, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем.

Достоверность полученных результатов достигается за счет использования методов теории функционала плотности и псевдопотенциала, показавших свою надежность и эффективность на множестве примеров. Выводы, сформулированные в данной работе, являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты имеют качественное и количественное соответствие с результатами экспериментов и других теоретических расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 3-х статьях в рецетируемых журналах, 3-х статьях в сборниках докладов Международных научных конференций, докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003, 2004); 31-й апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2004); 3-й Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); 9-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганиче-

ских материалах» (Кемерово, 2004); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2005)» (Минск, 2005); 12-й Всероссийской научной конференции студенгов-фтиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006); 10-й конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006). Полный список публикаций включает 13 наименований и приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 131 наименования. Общий объем диссертации составляет 156 страниц, работа содержит 30 рисунков и 14 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Бведении показана актуальность темы, определены цели и задачи работы. Выделены основные результаты, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, излагается структура диссертации.

В первой главе- анализируется вопрос представления кристаллической решетки совокупностью подрешеток. Под подрешетками здесь и далее понимаются структурные подрешетки, соответствующие решеткам Браве, выделенные из состава кристаллической решетки таким образом, что суперпозиция вы-делененных подрешеток представляет решетку реального кристалла. Подре-шетки могут обладать более высокой трансляционной и точечной симметрией по сравнению с кристаллической решеткой в целом. Эта «скрытая» в кристалле более высокая подрешеточная симметрия будет тем или иным образом проявляться в его различных физико-химических свойствах. Примером кристаллов, имеющих подрешетки с более высокой трансляционной симметрией, являются кристаллы со структурам и флюорита или ангифлюорита. Решетка антифлюорита образована гранецентрированной кубической подрешеткой (ГЦК) из атомов аниона и вложенной в нее катионной простой кубической (ПК) подрешеткой с вдвое меньшим периодом, начало отсчета которой смещено от начала отсчета анионной ГЦК подрешетки на четверть длины пространственной диагонали кубической элементарной ячейки. В элементарной ячейке кристалла находится

один атом аниона и два атома металла, занимающие позиции (0, 0, 0) и (0.25, 0.25, 0.25), (0.75, 0.75, 0.75) соответственно. Структура флюорита обратна структуре ангифлюорита по отношению к позициям анионов и катионов в элементарной ячейке, то есть образована ГЦК подрешеткой ю атомов металла и вложенной в нее анионной ПК подрешеткой с вдвое меньшим периодом (рис. 1). Кристаллографический анализ сложных кристаллических решеток с точки зрения их разложения на подрешетки выполнен в [4].

с?

■

Рис. 1. Кубическая элементарная ячейка флюорита

Как известно, состояния валентной зоны преимущественно ионных кристаллов формируются за счет состояний аниона. Выделение подрешеток в кристалле позволяет рассмотреть новые механизмы генезиса энергетических зон с точки зрения не атомных, а подрешеточных состояний. В [4, 5] развит общий метод исследования генезиса спектров элементарных возбуждений в кристаллах, основанный на анализе симметрии подрешеток. Если анионная подрешетка и кристаллическая решетка одинаковы по симметрии, то их зоны Бриллюэна (ЗБ) совпадают, если же анионная подрешетка имеет более высокую трансляционную симметрию, то ее ЗБ больше кристаллической. Поэтому при помещении зонного спектра подрешетки в ЗБ кристалла в первом случае валентная зона кристалла формируется непосредственно за счет состояний анионной подрешетки, во втором случае — свернутыми подрешеточными состояниями. Изложенные в первой главе подходы применяются для сравнительного анализа генезиса зонных спектров из подрешеточных состояний кристаллов со структурами флюорита, антифлюорига и куприта.

Во второй главе излагаются основные принципы метода функционала плотности, приводятся детали расчета периодических структур — кристаллов и подрешеток - в базисе псевдоорбигалей с использованием псевдопотенциалов. Предлагается решение проблемы точного вычисления матричных элементов псевдогамильтониана для определения абсолютного положения зонных спектров кристаллов и подрешеток в единой энергетической шкале. При расчете электронной структуры кристалла в базисе плоских волн или атомных орбш-а-лей, разложенных по плоским волнам, возникает неопределенность, являющаяся следствием упрощений при вычислении элементов матрицы псевдогамильтониана. Причина неопределенности заложена в следующем. Использование псевдопотенциалов [6] приводит к следующему выражению для матричных элементов псевдогамильтониана:

Дх/>А=0/2)2ХД+о) Ф„(к+с)|*+б|2 + £ фл(*+СЖ<$ -о2)+

6 (1)

+у^(.к+61,к+с2)}+ £ ф1(.к+а2) Ф

где Ф^,(£+(?)— коэффициенты разложения блоховских базисных функций по плоским волнам |£+<5); У^б,-&,), Уш(б) - матричные элементы локального и нелокального псевдопотенциалов, а Ун{б), Уж(б) — матричные элементы куло-новского и обменно-корреляционного потенциалов в базисе плоских волн. Величины У,(б) и У„(6) имеют следующую зависимость от векторов обратной

решетки <5: V, (<5, - б2) ~ 1 / - |2, Кя(б)~1/|<5|2. Следовательно, значения {•'¿(О, -62) и Уи(О) не определены соответственно при <5, =С2 и 6 = 0. Поэтому при С, = б2 и 0 = 0 вклад от слагаемых Уь(б,-б2) и Уи(6) в общую сумму для нахождения Н,^/>; теряет определенность. Как правило, в большинстве расче-

тов эти величины отбрасываются, что приводит к однородному сдвигу на неко-, торую величину зонного спектра кристалла Еп(к) относительно своего истинного положения. При этом, в силу неопределенности в значениях Еп(к), за нуль, как правило, принимается энергия последнего занятого состояния. Структура волновых функций при этом не изменяется, что позволяет такой подход считать корректным в большинстве случаев. Однако для некоторых задач, например для определения энергий ионизации конечного кристалла, при оценке разрыва энергетических зон на границах гетеропереходов, абсолютное положение зон имеет существенное значение. К числу таких задач относится и случай установления единой энергетической шкалы для подрешеток кристалла.

Решить проблему вычисления истинных значений матричных элементов псевдогамильтониана помогает то обстоятельство, что приданных критических значениях координат векторов обратной решетки в выражении (1) для псевдогамильтониана можно скомбинировать У1(01-(~'2)\о,=с2 и о- Соответствующее слагаемое для (к) будет иметь вид:

^Ф^ + фФ^Г + ф Г 1.ш (С, - <52) + Цт V,,(О)] = у (*) • 1™ (О) + Ун(С)], (2) ^ 0[ —1/2 0~*0 &-+0

где - матричные элементы матрицы интегралов перекрывания. Предел

ЗУ=ит[Уь(б) + Ун(6)] (3).

о-* о

имеет конечное значение, так как, хотя каждое из слагаемых этого выражения стремится к бесконечности, неопределенность компенсируется тем, что Ус(<5, -д2) и УИ(С) имеют разные знаки. Величина ЗУ и будет непосредственной поправкой к энергиям зонного спектра, компенсирующей ошибку расчета без учета указанных неопределенностей. С помощью вспомогательного интеграла по объему О всего кристалла /с(6) = — где и П0 соответственно валентный заряд элементарной ячейки и ее объем, ЗУ можно представить в виде суммы ЗУ = 8Урх + 8У„, здесь ЗУр! = ^т [^,(0) + /с (<5)],

5УИ = \1т[Ун(д)~/с(0)]. Первое слагаемое ЗУр, легко вычисляется аналитически

и выражается через параметры псевдопотенциала, тогда как для нахождения 8УИ необходимо вычислить значение выражения

<-», 1^0 п

где р(д) — фурье-образ валентной электронной плотности кристалла или под-решетки. Выражение (4) содержит неопределенность типа 1/02 при <3 = 0. Для устранения неопределенности разложим р(О) в ряд по О2 -.

_____ Дг-£>(<5)= 1ип —

ЗУ„ = Нт[Кя(С)-/с(С)]= 1ип

17*0 , 0->0

= 1ип

с-*о

4 жр(С) 1

С2 п0о2

(4)

Тогда

¿ГКя = 1йпГ^|[М0) + ДС;2+...]-4^^-—] = (6)

^Сг )

Вычисление /? в (5) является проблемой в силу дискретности значений функции р(С). В данной работе эта трудность обходится с помощью аналитического представления псевдофункций, что позволяет аппроксимировать кристаллическую или подрешеточную электронную плотность суммой центрированных атомных плотностей нейтральных атомов:

(7)

aj.cc

Здесь р, (г) - плотность от /-го атома, й-вектор решетки, вектор г" указывает положение д-го атома ¿-го сорта в элементарной ячейке. Использование аналитического представления для радиальных частей атомных псевдофункций Л;(г) с помощью слэтеровских функций

Щг) = г'ЪА, + гАм + г2А,+6)е-а<г (8)

ы

приводит к аналитическому выражению для ЗУН, а следовательно, и искомой поправки ЗУ:

£Соге _ ^

^ = £ (2/ + 1)(2/ + « + 3)!^9«,/)р&. (9)

О ¡.а,] -'^ О ¡},п,),к а)к

В (9) , а"'" — параметры локального псевдопотенциала /'-го иона, </(/,/)-

атомные числа заполнения, - число подрешеток из атомов 1-го сорта, величины В]к п вычисляются через произведения коэффициентов Л, в (8).

Легко показать, что искомая поправка для энергий зонной структуры ЗУ с точностью до знака совпадает со средним кулоновским потенциалом кристалла У0, определяемым как среднее по элементарной ячейке от значения кулонов-ского потенциала кристалла У (г): ЗУ = -У0. Знание точного значения У0 представляет практический интерес в ряде областей. Например, точное значение У0 необходимо для исследования методом трансмиссионной электронной спектроскопии (ТЕМ) полупроводниковых кристаллов, имеющих большое применение в технике, а также для исследования кристаллов методами электронной дифракции и электронной голографии [7]. В литературе весьма часто анализируется следующее выражение для среднего потенциала У0:

г°=71г2р(П<Р. 00)

иОПо 0 По

Значение (10) зависит от выбора элементарной ячейки, который может быть проведен неограниченным числом способов. Кроме того, неопределенным остается выбор начала координат в элементарной ячейке. Эти причины заставля-

ют некоторых авторов считать величину среднего потенциала бесконечного кристалла неопределенной, других — использовать (10) только для оценки У0. Вычисление среднего потенциала с помощью аналитической формулы (9), в отличие от общепринятой формулы (10), не зависит от выбора элементарной ячейки и эту величину трудно связать с какими-либо граничными условиями. На рис..2 приведены результаты теоретических расчетов по формуле (9) в сравнении с экспериментальными данными [7—10] для ряда кристаллов.

Рис. 2. Сравнение теоретических и экспериментальных значений среднего потенциала Уо ряда кристаллов

Из рис. 2 видно, что теоретические расчеты весьма близки к эксперименту для коваленгных кристаллов, для ионных соответствие хуже, как и следовало ожидать, в силу аппроксимации кристаллической электронной плотности суммой атомных плотностей нейтральных атомов (7). Особенно большое отличие наблюдается для ¡ЧаР, ЫР — соответственно, 12.26 В и 15.39 В, тогда как эксперимент дает для этих кристаллов 8.01 В и 7.07 В [10]. Учет зарядового состояния атомов в ионном кристалле приводит к более хорошему соответствию теории и эксперимента. Так, например, передача 1 электрона от атома металла аниону в кристаллах №Р, ир приводит к значениям 6.74 В и 7.02 В для среднего потенциала, в последнем случае совпадение теоретического и экспериментального значений практически полное.

Поправка (9) дает возможность представить зонные спектры подрешеток в единой энергетической шкале. Однако в такой модели спектра кристалла не учитывается гибридизация подрешеточных состояний. В последнем параграфе второй главы излагается метод возмущения подрешеток в случае малой подре-шеточной гибридизации. Как показано в [1, 2], для преимущественно ионных кристаллов гибридизационные эффекты между подрещетками малы. Бели в ка-

тионную под ре шетку входят щелочные или щелочноземельные металлы, то валентная электронная плотность формируется в основном состояниями аниона и модули значений валентной электронной плотности кристалла рсг, аниона рА, металла рМе и разностной плотности Ар подчиняются неравенству \pcrI ~ \раI ^ \РшI > ■ Поэтому следует ожидать, что зонные энергетические состояния преимущественно ионных кристаллов близки к энергетическим состояниям подрешеток, а гибридизационные эффекты между подрешетками могут быть учтены по теории возмущений.

Расчеты электронной структуры оксидов и сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов показывают, что зонные спектры их заряженных подрешеток действительно являются хорошим приближением к зонному спектру кристалла. В случае существенной гибридизации подрешеток, состояния кристалла уже нельзя описывать с помощью состояний невзаимодействующих заряженных подрешеток, так как их взаимодействие приводит к смешиванию подрешеточных состояний, которое нельзя описать простым перераспределением заряда. Рассмотрим случай малой гибридизации. Пусть кристалл состоит го к подрешеток Браве. Представим гамильтониан электронной подсистемы кристалла в форме

Hcr = Tcr + ivs + (vcr-ivs)=ÍHs+AWLS, ' (11)

•У=1 J=1 V- [

где Та- и Va- — соответственно, операторы кинетической и потенциальной энергии электронной подсистемы кристалла; f§ — оператор потенциальной энергии электронной подсистемы s-й подрешетки, включающий в себя куло-новскую, обменную и корреляционную составляющие; Iis — Ts + Ц - электронный гамильтониан подрешетки. Разность оператора Vcr и суммы всех операторов Кч обозначена ДIVÍS, в случае малой подрешеточной гибридизации A Wis можно рассматривать как возмущение, обусловленное гибридизационны-ми эффектами между подрешетками. При этом зонные спектры подрешеток можно принять за нулевое приближение к зонному спектру кристалла. Для дальнейшего уточнения необходимо вычислить матричные элементы (iys^¡^„slvs'}> где цг5 — волновая функция s-й подрешетки и диагоналкзовать гамильтониан (11) в базисе функций подрешеточных состояний. Оператор возмущения A Wis можно определить из разностной плотности Ар [1], которая находится как разность кристаллической плотности рсг(г) и суммы плотностей

всех подрешеток Ps(r)"■ Ap(r) = pcr(r)-'^ips(r). В этом случае, согласно

уравнению Пуассона, фурье-образ имеет ввд:

A^ts(ö) = Affls(Ap) - 4nAp(G)/G2.

Вычисления с потенциалом AIV^, определенным разностной плотностью, имеют смысл только для установления генезиса энергетических зон из подрешеточных состояний. Если же ставится задача о вычислении зонной структуры кристалла с использованием гамильтонинана (11), то тогда следует развить ме-

тод расчета A IV/j из каких-либо модельных представлений. Простейшей моделью, позволяющей рассматривать возмущенные состояния подрешеток, является модель точечных кулоновских зарядов противоположных знаков, помещенных на позиции катионов и анионов в кристалле. Для фурье-образа потенциала возмущения &WIS(G), обусловленного точечными зарядами q, легко получить выражение

WisW^-ZTzIlw'™' (2>.=°). (12)

Ц)& I /

где вектор г, определяет положение i-го атома в элементарной ячейке, q, — заряд, переданный данному атому.

В соответствии с изложенными формулами нами составлены программы и проведены вычисления зонных спектров MgO и MgS. В качестве нулевого приближения рассматривались зонные спектры электронейтральных подрешеток магния и кислорода или серы, вычисленные в абсолютной энергетической шкале с помощью поправки (9). Результаты расчетов для MgO представлены в таблице 1. В заголовках столбцов этой таблицы Есу и /у ," — ширины, соответственно, нижней и верхней валентных зон, £j/f(L-L) и Ецу(Х.—Х) — ширины верхней валентной зоны в точках L и X ЗБ, Д li-в — полная ширина валентной зоны, /¿. -ширина запрещенной зоны. Обозначения в началах строк таблицы Д WL$ (Др), Д WLS Д Wis означают расчеты параметров зонных спектров при возмущении подрешеток, соответственно, разностной плотностью и кулоновскими потенциалами точечных зарядов (числа в скобках указывают величины зарядов электронов, переданных на позиции катионов и анионов). В квадратных скобках приведены экспериментальные данные [11].

Таблиц» 1. Энергетические параметры валентной и запрещенной зон MgO.

Кристалл и возмущенные состояния подрешеток Энергетические интервалы, эВ

Валентная зона ' "' Запрещенная зона

Ef,v Elv E<ry(L- L) Д Еув > И» Г, —Г] 5

Кристалл MgO 1.53 [1.11 4.63 [3.31 3.75 2.78 17.86 [17.61 4.26

Нейтральная подре шетка кислорода ' 0.82 2.35 2.12 1.33 17.01 9.10

ДИЫДр) 0.97 3.06 2.75 1.74 17.31 5.81

' ДИЫ±1е) 0.84 2.43 L 1.64 1.59 17.26 8.46

ДИЬ(±2е) 0.97 3.47 1.21 2.59 17.63 6.49

Как видно из таблицы 1, параметры валентной зоны нейтральной подре-. шетки кислорода, за исключением ДД'«, практически вдвое занижены по сравнению с соответствующими параметрами кристалла МдО. Учет гибридизации подрешеток на основе вычисленной разностной плотности улучшает все приве-

денные параметры, наиболее существенно — значение ширины запрещенной зоны. При этом ширины разрешенных валентных подзон возмущенной подре-шетки кислорода остаются практически на 1 эВ заниженными по сравнению с соответствующими ширинами зон в кристалле. Причина этого расхождения, возможно, обусловлена некорректностью учета обмена и корреляции в гибридизации подрешеточных состояний за счет применения уравнения Пуассона.

Модель точечных кулоновских зарядов на позициях анионов и катионов также приводит к улучшению параметров зонных спектров кристалла в модели подрешеток. Видно, что в рамках этой простой модели при полной передаче электронов от магния к кислороду (заряды центров ±2е) имеет место хорошее согласие между величинами Д Еув и Ецу(Х-Х) кристалла и возмущенной анионной подрешетки, при этом данные параметры для кристалла М§0 имеют большие по величине значения, чем для подрешетки кислорода. Аналогичные параметры для кристалла Г^Б, наоборот, меньше по величине, чем для возмущенной подрешетки серы, что говорит о меньшей степени ионности этого кристалла по сравнению с М£0.

Наихудшее согласие параметров в модели подрешеток как для М§0, так и для наблюдается для величины £(Л--(Ь-Ь). Эта погрешность, вероятнее

всего, связана с неучетом поляризации ионов магния и кислорода или серы.

В третьей главе изучается электронное строение оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов на примере кристаллов К^О, СаО, СаБ. Показывается, что зонные спектры заряженных анионных подрешеток всех этих кристаллов в области валентной зоны максимально близки зонным спектрам кристалла при условии полной передачи двух электронов металла аниону.

Вычисления зонных спектров подрешеток и кристаллов в единой энергетической шкале показывают их близость по энергиям. При этом занятые состояния анионной подрешетки находятся в области валентной зоны кристалла, а состояния катионной подрешетки — в области зоны проводимости кристалла, чем и объясняется на основе метода подрешеток природа кристаллических зон и порядок их следования.

Отметим, что значения поправок, как видно из (9), через атомные числа заполнения существенно зависят от заряда подрешеток. Так, согласно нашим расчетам, при изменении заряда кислородной подрешетки от —1 до -2 (в единицах заряда электрона) энергия состояния, соответствующего вершине валентной зоны, изменяется от —10.3 до -6.3 эВ для кристалла М{»0 и от -11.3 до -6.6 эВ для СаО. С помощью методов электронной импульсной спектроскопии для данной величины в [11] получены значения •—9 +•—10 эВ в случае М|»0 и ~-7 -8 эВ для СаО с возможными неточностями, связанными с неучетом работы выхода образца, контактной разности потенциалов и т.д. Более определенные выводы сделаны в [12], где для потенциала ионизации МдО из данных ФЭС получена величина 9.2 эВ. Как видно из приведенных значений, экспериментальные результаты находятся внутри интервала полученных нами теоретических при разных зарядовых состояниях подрешеток.

Рис. 3. Зонные спектры кристаллов М§0, MgS и их заряженных анионных подрешеток О3", в1"

Рис. 4. Валентные электронные плотности кристалловМ£>0,М§8 и ихзаряжеяных • анионных подрешеток О2", Б2""

На рис. 3 представлены зонные спектры М§0, М§Э и их двукратно заряженных анионных подрешеток О2', Для удобства сравнения спектры кристаллов и их подрешеток совмещены по вершинам валентных зон, которые приняты за начало отсчета энергии. На рис. 4 приведены соответствующие карты распределения валентной электронной плотности в плоскости (100) в единицах еА~3 (е - заряд электронах которые, как видно из рисунка, практически совпадают для кристаллов и их анионных подрешеток.

Из сравнения параметров зонных спектров, а также карг распределения электронной плотности и плотности состояний делается вывод о том, что зонный спектр в области валентной зоны данных кристаллов обусловлен 5- и р-состояниями двукратно заряженных анионных подрешеток.

Как видно ю рис. 3, в случае весьма близкими оказываются также и две нижние зоны проводимости кристалла и под-решетки Й2". В связи с этим, в [13], где проводились аналогичные расчеты для М§Б методом ЕАР\¥, делается вывод об анионном характере зоны проводимости этого, кристалла, магнию приписывается роль стабилизатора кристаллической решетки. Согласно нашим расчетам, позволяющим в отличие от [13] непосредственно оценивать величины атомных вкладов

в состав кристаллических орбиталей, в состояния двух нижних валентных зон действительно имеется значительный вклад состояний аниона, в то время как дно зоны проводимости обусловлено л-состояниям и магния.

Зона проводимости кристаллов СаО, СаЭ строится в результате существенной гибридизации виртуальных р- и ¿/-состояний металла и аниона, при этом в центре ЗБ ос нов ной эффект дают ¿/-состояния. Поэтому эта особенность не воспроизводится состояниямизаряженных подрешеток Б2" в Са8 и О2" в СаО.

В четвертой главе изучается электронное строение кристаллов со структурами ангифлюорига и флюорита (рис. IX имеющих различающиеся по симметрии подрешетки, на примере кристаллических оксидов и сульфидов щелочных металлов ЬЬО, N^0, К20, ЯЬгО, ЦгЭ, №2 Б, Кг Б, ЯЬгБ и фторидов щелочноземельных металлов СаРг, 8гР2, ВаГ^. Кристаллические и подрешеточные зонные спектры последних сравниваются также со спектрами кристалла СбС1 и его анионной подрешетки. Вычисленные параметры валентных зон рассмотренных кристаллов соответствуют имеющимся экспериментальным и теоретическим данным.

Для оксидов и сульфидов щелочных металлов определены заряды анионных и катионных подрешеток, при которых имеется наилучшее соответствие подрешеточных и кристаллических зонных спектров: 0(-1) ЬьО, 0(-1.5) Ыа20, 0(-1.4) К20, 0(-1.3) ЯЬгО, 8(-0.8) Ц28, 5(-1.3) Ыа28, Б(-1Л) К28, 8(—1.1) ЯЬ^Э. В качестве примера на рис. 5 и 6 приведены зонные спектры Ь^О, Иа20, Б, Ка2Б в сравнении со спектрами заряженных подрешеток. Для удобства сопоставления спектры кристаллов и их анионных подрешеток совмещены по уровню Г|5 валентной зоны, который почти полностью сформирован р-состояниями кислорода, спектры кристаллов и катионных подрешеток совмещены по уровню П зоны проводимости, соответствующему дну этой зоны для всех кристаллов, кроме Ц>О, 1л23. Этот уровень сформирован ^-состояниями металла, чем и определяется выполненное совмещение. Вершина валентной зоны в оксидах и сульфидах ли-

Рис. 5. Зонные спектры кристаллов ^¿0, N8^0 и их заряженных катионных и анионных подрешеток"

тия и натрия реализуется в т. Г, тогда как в остальных рассматри-ваемых соединениях последнее заполненное состояние находится в точках X или Ь. Цифры в скобках на рис. 5, б указывают перераспределение двух валентных электронов металла между катионом и анионом.

р-—■■^р^.-'1^1 —^—^ Парциальный анализ зонных

спектров дает следующие результаты. Верхняя валентная зона составлена преимущественно из р-состояний аниона, вместе с тем, в отдельные энергетические уровни существенный вклад вносят и виртуальные р- и ¿/-состояния катиона, при этом, чем выше энергетическое положение уровня в зоне, тем больший вклад в этот уровень дают /»-состояния аниона. Так, вершине валентной зоны всех соединений соответствуют кристаллические орбитали (КОХ состоящие не менее чем на 90% из р-орбигалей аниона. Уровням отвечают КО, вклад в которые состояний катиона изменяется от 50% в Ц>0 до 10% в Ю^О для оксидов и от * ь г x w к г 40% в (У, Иа)^ до 30% в (К,

Рис. 6. Зонные спектры кристаллов и28, ЫагЭ Шэ^в (преимущественно .<;-и их заряженных подрешеток состояния металла) для сульфи-

дов щелочных металлов. Величины вкладов 5- и ¿/-состояний катиона в КО, соответствующие уровням •, (сменяются от 13% в (П, Иа^О до 6% в (К, ЯЬ^О и от 30% в (У, Ыа^З до 12% в (К, Ш^Б. Подобное строение валентных зон объясняет то, что они не могут быть описаны только состояниями анионной подрешетки. Отклонение валентных энергетических зон анионной подрешетки от кристаллических обусловлено различием величин гибридизации подрешеток в различных точках ЗБ. Из общего ряда рассматриваемых соединений выпадают в этом смысле кристаллы Ыа20 и №2 Б: передача анионной подрешетке дробного заряда 1.5е (№?0) и 1.3е (ЫагБ) приводит к тому, что валентная зона кристалла и подрешетки практически совпадают, как видно из рис. 5, 6. Включение гибридизации подрешеток приведет к тому, что верхняя валентная зона анионной подрешетки слегка опустится вниз по энергии, что уменьшит полную ширину валентной зоны до значения, отвечающего кристаллическому.

Зона проводимости рассматриваемых соединений имеет сложное устройство. Нижняя зона проводимости в значительной степени обусловлена анион-

ными состояниями с различной степенью гибридизации в разных точках ЗБ. Существенным вкладом анионных состояний в нижнюю зону проводимости объясняется тот факт, что наилучшая подгонка валентных состояний заряженной анионной подрешетки под кристаллические сопровождается также и сближением величин подрешетки и кристалла. Высшие зоны проводимости, как это видно из рис. 5-6, образуются путем достаточно сложных гибридизацион-ных эффектов между подрешеткам и анионов и катионов.

По сравнению с оксидами и сульфидами щелочных металлов, трансляционная симметрия анионной ПК подрешетки кристаллов со структурой флюорита выше трансляционной симметрии кристалла, что приводит к новым закономерностям формирования валентной зоны кристалла.

Так как анионная ПК подрешетка данных соединений имеет вдвое меньший период по отношению к периоду ПЦК решетки кристалла, то ее ЗБ имеет в два раза больший объем, чем объем ЗБ ГЦК решетки. На рис. 7 изображены ЗБ ГЦК решетки (усеченный октаэдр) и ПК подрешетки кристалла флюорита (куб), совмещенные по своим центрам. Для рассмотренных ранее кристаллов оксидов и сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов трансляционная симметрия решетки и анионных подрешеток совпадает, поэтому совпадают и их ЗБ и зонный спектр кристалла в области валентной зоны практически полно-

I- г х к г а г х м г

Рис. 8. Зонные спектры кристалла СаР2 (вверху), его однократно заряженной подрешетки р'"в результате свертки при помещении в ЗБ ГЦК кристалла (внизу слева) и исходный спектр подрешетки И1" в ЗБ ПК подрешетки (вишу справа)

флюорита трансляционная симметрия анионной подрешетки выше симметрии кристалла в целом, ЗБ анионной подрешетки в два раза больше по объему кристаллической ЗБ, поэтому, как указывается в [4, 5], при помещении зонного спектра анионной подрешетки в ЗБ кристалла происходит его свертывание.

Для изучения характера этой свертки нами, согласно представленным в [5] результатам разложения неприводимых звезд ПК подрешетки по неприводимым звездам ГЦК кристалла, рассчитаны зонные энергии для тех линий ЗБ подрешетки фтора, которые находятся внутри ЗБ ГЦК кристалла, а также эквивалентных им линиях за ее пределами в ЗБ ПК подрешетки. Для получения свернутого зонного спектра подрешетки фтора необходимо просто совместить зонные спектры этой подрешетки, вычисленные на эквивалентных линиях ЗБ кристалла. Результат этой работы для однократно заряженной подрешетки Б1-кристалла СаР> приведен в нижней части рис. 8 (слева). В правой нижней части рис. 8 представлен изначальный зонный спектр подрешетки фтора в ЗБ ПК решетки фтора, т. е. без свертки. Как видно из сравнения зонных спектров кристалла С&¥2 и свернутого спектра подрешетки К", они практически идентичны в области валентной зоны.

Таким образом, подрешеточный анализ зонного строения кристаллов со структурами антифлюорита и флюорита показывает принципиальную зависимость строения зонных спектров кристаллов от относительной симметрии под-решеток и кристаллических решеток, при учете этого обстоятельства расчеты спектров подрешеток позволяют получить правильную топологию кристаллических зон.

■ В заключении кратко сформулированы полученные в работе основные результаты и сделанные на их основе выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫИВЫВОДЫ

1. Впервые развит метод подрешеток для изучения зонных спектров преимущественно ионных кристаллов в рамках теорий функционала плотности. Рассчитаны зонные спектры для различных направлений зоны Брил-люэна, плотности состояний и электронные плотности кристаллических оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой №С1 (М!*0, СаО, МдЭ, С а 8), оксидов и сульфидов щелочных металлов со структурой ангифлюорита (Ц> О, №20, К2 О, ЯЬь О, Ц>8, Ыа28, К2 Б, ЯЬ^), фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита (Са!^, 5гБ2 , ВаГг ), а также их электронейтральных и заряженных анионных и ка-тионных подрешеток. Результаты расчетов зонных спектров кристаллов показывают их хорошее соответствие имеющимся экспериментальным и теоретическим данным.

2. Развит новый подход к решению задачи устранения неопределенностей, имеющихся в выражении для матричных элементов псевдогамильтониана' кристалла и подрешеток, что дает возможность представления энергий зонной структуры кристаллов и подрешеток в единой энергетической

шкале. Суть подхода заключается в вычислении среднего потенциала кристалла и подрешеток с помощью производной от фурье-образа кристаллической или подрешеточной электронной плотности р(г) при аппроксимации р(г) суммой атомных плотностей нейтральных или заряженных атомов. Полученные по теоретической формуле значения величин средних потенциалов различных кристаллов с коваленгной и ионной связью блгаки к имеющимся экспериментальным данным. Для учета гибридизации состояний подрешеток предложены модели возмущения подрешеточных состояний разностной плотностью и кулонов-скими потенциалами точечных зарядов, помещенных на позиции катионов и анионов с учетом общей элекгронейтральности кристалла. На примере кристаллов MgO и MgS показано, что учет гибридизации подрешеточных состояний в рамках предложенных моделей приводит к улучшению соответствия параметров зонной структуры кристаллов в модели подрешеток их экспериментальным значениям.

Показано, что состояния рассмотренных кристаллов в области валентной зоны определяются состояниями их заряженных анионных подрешеток с незначительной примесью состояний подрешеток катионов. При этом, если симметрия анионной подрешетки совпадает с симметрией кристаллической решетки, то спектр кристалла в валентной области непосредственно совпадает со спектром заряженной анионной подрешетки. В случае, если трансляционная симметрия анионной подрешетки выше трансляционной симметрии кристаллической решетки, то спектр кристалла формируется за счет свертывания спектра подрешетки. Аналю зон проводимости рассмотренных кристаллов выявляет их сложную природу, обусловленную вкладами с различными весами состояний как катионных, так и анионных подрешеток. При этом состояние, отвечающее дну зоны проводимости, обусловлено преимущественно вкладами катионной подрешетки. В зоны проводимости MgO, MgS имеется значительный вклад состояний анионной подрешетки, что позволяет говорить о решающем значении состояний именно анионной подрешетки в формировании зоны проводимости данных кристаллов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Журавлев Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов /Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной //Журнал структурной химии. -2001. -'Г. 42, вып. 5.-С. 861 - 867.' Журавлев Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42, вып. 6. - С. 1056 - 1063. Журавлев Ю. Н. Зонная структура шрлочно-галоидных кристаллов. I. Валентные зоны и химическая связь / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, A.C. Поплавной//Изв. вузов. Физика. -2000. — №3.— С. 96.

4. Поплавной А. С. Подрешетки в кристаллах / А. С. ГГоплавной, А. В. Си-линин // Кристаллография. - 2005. - Т. 50, вып. 5. - С. 782 - 787.

5. Поплавной А. С. Симметрия подрешеток и генезис спектров элементарных возбуждений в кристаллах // Материаловедение. - 2005. - Вып. 9. -

C. 2-7.

6. Bachelet G. В. Pseudopotentials that woik: From H to Pu / G. В. Bachelet,

D. R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. B. - 1982. - V. 26, №8. - P. 41994228.

7. Determination of the mean inner potential in Ш—V semiconductors, Si and Ge by density functional theory and electron holography / P. Kruse, M. Schowal-ter, D. Lamoen, A. Rosenauer, D. Gerthsen // Ultramicroscopy, - 2006. - V. 106.-P. 105-113.

8. Sanchez A. Calculation of the mean inner potential / A. Sanchez, M. A. Ochando//J. Phys. C: Solid State Phys.- 1985.-V. 18.-P.33-41.

9. Spence J. С. H. On the Accurate Measurement of Structure-Factor Amplitudes and Phases by Electron Diffraction // Acta Ctyst A. - 1993. - V. 49. - P. 231260.

10. Avilov A. S. Precision electron diffraction structure analysis and its use in physics and chemistry of solids / A. S. Avilov, V. G. Ts ire Is on // Crystallography Reports. -2001. —V. 46, № 4. — P. 556 — 571.

11. Sashin V. A. The valence band structures of BeO, MgO, and CaO / V. A. Sa-shin, H. E J. Dorsett, M. A. Bolorizadeh, M. J. Ford // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 113, № 18. - P. 8175 - 8182.

12. Tjeng L. H. Electronic structure of MgO studied by angle-resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy / L. H. Tjeng, A. R. Vos, G. A. Sawatzky // Surf. Sci. - 1990. - V. 235. - P. 269 - 279.

13. Boer P. K. The conduction bands of MgO, MgS and / Р. К. de Boer, R. A. de Groot //J. Phys.: Condens. Matter. - 1998. - V. 10. - P. 10241 - 10248.

СПИС OK ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМ E ДИСС ЕРТАЦИИ

1. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных металлов / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Физ ика твердого тела. - 2004. — Т. 46, №5. -С. 826-829.

2. Кособуцкий А. В. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в сульфидах щелочных металлов с решеткой ангифлюорита / Ю. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. -2005,- Т. 48, №2.-С. 30-34.

3. Кособуцкий А. В. Моделирование зонных спектров сложных кристаллов в базисе состояний их подрешеток / А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 2006. - Т. 49, № 7. -С. 81 - 86.

4. Кособуцкий А. В. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах щелочных металлов с решеткой антифлюорига / Ю. Н. Жу-

равлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Погшавкой // Физико-химические процессы в неорганических материалах : материалы докл. 9 Междунар. кон-фер. - Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 377 - 381.

5. Кособуцкий А. В. Генезис зонных спектров кристаллов с подрешетками кубической сингонии / А. В. Кособуцкий, А. В. Силинин, А. С. Поплав-ной // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ - 2005) : сб. докл. Междунар. науч. конф. В 2 т. Т. 2. — Мн. : Изд. центр БГУ, 2005. -С. 233-235.

6. Кособуцкий А. В. Зонные спектры сложных кристаллов на основе возмущенных состояний их подрешеток / А. Б. Гордиенко, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ - 2005) : сб. докл. Междунар. науч. конф. В 2 т. Т. 2. - Мн. : Изд. центр БГУ, 2005. - С. 236 - 238.

7. Кособуцкий А. В. Численное моделирование квантовых состояний в кристаллах МегО // Наука. Технологии. Инновации : материалы докл. Всерос. науч. конф. молодых ученых.-Новосибирск, 2003. —Ч. 1.-С. 124-125.

8. Кособуцкий А. В. Метод подрешеток и генезис энергетических зон в кристаллах со структурами флюорита и антифлюорита / А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной, А. В. Силинин // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий : материалы 3 Всерос. науч. конф. — Томск, 2004. — Т. 1. — С. 186- 187.

9. Кособуцкий А. В. Зонная структура оксидов щелочных металлов и заряженных анионных подрешеток // Материалы 31 апрельской конф. студентов и молодых ученых КемГУ. - Кемерово, 2004. — Т. 2. - С. 217 - 219.

10. Кособуцкий А. В. Природа энергетических зон в кристаллах Мс20 // Сборник трудов молодых ученых КемГУ. - Кемерово, 2004. - Вып. 4. - С. 183.

11. Кособуцкий А. В. Применение метода подрешеток для анализа зонной структуры кристаллов MejS // Наука. Технологии. Инновации : материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых. - Новосибирск, 2004,- Ч. 1 -С. 92 - 93.

12. Кособуцкий А. В. Вычисление среднего кулоновского потенциала кристалла П Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ — 12) : материалы конференции. — Новосибирск, 2006. - С. 221 - 222.

13. Кособуцкий А. В. Влияние скрытой симметрии подрешеток на зонные спектры кристаллов со структурами флюорита, антифлюорита и куприта / А. В. Кособуцкий, А. В. Силинин // Труды 10-й конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ — 2006). — Владивосток : Изд-во ИАГГУ ДВО РАН, 2006. - С. 159 - 163.

Подписано к печати 11.09.06. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Бумага офсетная №1. Уел; печ. л. 1,375. Тираж 100 экз. Заказ № П9/6б¥

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат». 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

Введение.

Глава I. Метод подрешеток.

§ 1. Геометрия кристалла в модели подрешеток.

1.1. Разложение кристаллической решетки на подрешетки

1.2. Примеры представления ряда кристаллических структур совокупностью подрешеток. щ

§ 2. Перестройка зон Бриллюэна и энергетических спектров подрешеток.

§ 3. Применение метода подрешеток к анализу химической связи в кристаллах.

§ 4. Генезис зонных спектров из подрешеточных состояний кристаллов со структурами флюорита, антифлюорита и куприта.

4.1. Кристаллы со структурами антифлюорита и флюорита.

4.2. Кристаллы со структурой куприта.

Глава II. Вычисление энергетических спектров кристаллов в модели

9 подрешеток

§ 1. Метод функционала плотности

1.1. Уравнения Кона-Шэма

1.2. Использование псевдопотенциалов в рамках теории функционала плотности.

1.3. Выбор базисных функций при решении уравнений Кона-Шэма

1.4. Особенности расчета электронной структуры кристалла в базисе псевдоорбиталей.

§ 2. Определение абсолютных значений энергий зонных спектров кристаллов.

2.1. Проблема точного вычисления матричных элементов псевдогамильтониана.

2.2. Определение поправки к энергиям зонной структуры кристалла.

2.3. Проблема вычисления среднего кулоновского потенциала кристалла.

2.4. Вычисление SVh с помощью аналитического представления псевдофункций

2.5. Расчет среднего кулоновского потенциала ряда кристаллов по аналитической формуле

§ 3. Метод возмущения подрешеток.

Глава III. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов.

§ 1. Оксиды щелочноземельных металлов

1.1. Обзор исследований электронного строения MgO и СаО.

1.2. Зонные спектры MgO и СаО в модели подрешеток.

§ 2. Сульфиды щелочноземельных металлов.

2.1. Обзор исследований электронного строения MgS и CaS

2.2. Зонные спектры MgS и CaS в модели подрешеток.

Глава IV. Электронное строение кристаллов со структурами антифлюорита и флюорита.

§1. Оксиды и сульфиды щелочных металлов.

1.1. Электронная структура кристаллов Li20, Na20, К2О, Rb в модели подрешеток.

1.2. Электронная структура кристаллов Li2S, Na2S, K2S, Rb2S в модели подрешеток.

§2. Электронное строение фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита.

2.1. Теоретические и экспериментальные модели электронной структуры фторидов щелочноземельных металлов.

2.2. Зонное строение фторидов щелочноземельных металлов и кристаллов со структурой CsCl.

Изучение электронного строения твердых тел необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. В последние десятилетия наблюдается значительный прогресс в развитии методов расчета электронной структуры кристаллов, основанных на классических первопринципных подходах, таких как метод Хартри-Фока или метод функционала плотности. Этот прогресс в значительной степени определен также постоянно возрастающими возможностями вычислительной техники, которые позволяют получать из самосогласованных расчетов параметры зонной структуры, распределение электронной плотности, величины постоянных решетки, упругие постоянные, термодинамические параметры и т. д. весьма близкие к экспериментальным результатам.

С другой стороны, возможности вычислительной техники все же остаются ограниченными, существуют сложные кристаллы, содержащие десятки и сотни атомов разного сорта в элементарной ячейке, расчеты электронной структуры которых в рамках традиционных методов требуют весьма больших вычислительных ресурсов, так как такие методы учитывают весь кристаллический базис. Классические подходы к расчету электронной структуры кристалла основаны на представлении идеального кристалла в виде бесконечно повторяющейся в пространстве элементарной ячейки этого кристалла, которую целесообразно выбирать по принципу минимального объема. Однако структуру кристалла можно представить и иным образом - как суперпозицию подрешеток, содержащих трансляционно эквивалентные атомы одного сорта. Если первый подход ведет к сложным расчетам для всего кристалла, то второй позволяет исследовать характеристики кристалла с помощью расчетов соответствующих параметров его подрешеток.

Второй подход, связанный с анализом свойств подрешеток, можно условно назвать методом подрешеток. В работах [1-4] метод подрешеток разработан и применяется для изучения свойств пространственного распределения электронного заряда кристалла путем проведения расчетов электронной плотности кристаллов и их подрешеток. С его помощью определен ряд новых закономерностей формирования электронной плотности, а, следовательно, и химической связи в ионных и ионно-молекулярных кристаллах.

Целью настоящей работы является разработка метода подрешеток для изучения генезиса энергетических спектров кристаллов из состояний их подрешеток. Для этого необходимо проведение расчетов электронной зонной структуры кристаллов и составляющих их подрешеток в рамках единого расчетного метода. В качестве объектов исследования выбраны кристаллы оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой NaCl, имеющие подрешетки одного и того же типа Браве, а также оксиды и сульфиды щелочных металлов со структурой антифлюорита и фториды щелочноземельных металлов со структурой флюорита, состоящие из подрешеток, относящихся к разным типам Браве. В основу расчетного метода положен наиболее надежный и апробированный метод функционала плотности с использованием псевдопотенциалов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Провести модернизацию имеющегося программного обеспечения для вычисления электронных спектров кристаллов с помощью расширения базиса с целью получения более точных результатов для расчета спектров подрешеток.

2. Решить задачу определения положения зонных спектров кристаллов и подрешеток в абсолютной энергетической шкале.

3. Разработать методы учета гибридизации подрешеточных состояний в кристалле.

4. Исследовать характер трансформации зонных спектров подрешеток при помещении подрешеточных спектров в зону Бриллюэна кристалла. Рассмотреть случаи, когда симметрия подрешеток одинакова (оксиды и сульфиды щелочноземельных металлов) и когда симметрия подрешеток различна (оксиды и сульфиды щелочных металлов, а также фториды щелочноземельных металлов). Для последних двух групп соединений рассмотреть отдельно случай, когда симметрия анионной подрешетки совпадает с симметрией кристаллической решетки и когда симметрия анионной подрешетки выше симметрии кристалла.

5. Вычислить зонные спектры, плотности состояний, электронные плотности кристаллов и подрешеток для кристаллических оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов, оксидов и сульфидов щелочных металлов, фторидов щелочноземельных металлов. Рассмотреть случаи различных зарядовых состояний подрешеток с учетом общей электронейтральности кристалла.

Научная новизна работы заключается в развитии нового метода анализа зонной структуры кристаллов путем исследования ее генезиса из подрешеточных состояний. Реализация этого метода потребовала нового подхода к вычислению поправок к зонным спектрам кристаллов и подрешеток, позволяющего представить их в единой энергетической шкале, а также развития техники учета гибридизации подрешеток. Применение развитых подходов к кристаллам, имеющим подрешетки одинакового и различного типов Браве, позволило установить новые закономерности формирования их зонных спектров.

Положения, выносимые на защиту.

1. Разработанный метод исследования генезиса зонных спектров сложных кристаллов из состояний их подрешеток, основанный на вычислении зонных спектров подрешеток в единой энергетической шкале с последующим учетом гибридизации подрешеточных состояний.

2. Развитый подход к вычислению средних потенциалов кристаллов и подрешеток, необходимых для представления их зонных спектров в единой энергетической шкале.

3. Модели учета гибридизации подрешеточных состояний: модель точного учета, использующая разностную плотность; приближенная модель точечных зарядов, помещенных на позиции анионов и катионов при общей электронейтральности кристалла.

4. Результаты вычислений зонных спектров кристаллов, нейтральных и заряженных подрешеток оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой NaCl, оксидов и сульфидов щелочных металлов со структурой антифлюорита, фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита, которые, в частности, объясняют особенности их электронного строения, обусловленные свертыванием спектров подрешеток, а также позволяют установить зарядовое состояние атомов в подрешетках.

Научная значимость работы состоит в том, что впервые разработан метод подрешеток для исследования генезиса энергетических зон кристаллов из подрешеточных состояний. Практическая значимость заключается в возможности получения сведений о деталях строения кристаллических зонных спектров путем проведения вычислений для подрешеток, что существенно проще, поскольку в этом случае в расчетах учитываются только параметры строения подрешеток, содержащих заведомо меньше атомов, чем кристалл в целом. Разработанные пакеты программ могут применяться для исследования электронного строения сложных кристаллических соединений с различным типом химической связи.

Личный вклад автора. Модернизирована имеющаяся программа расчета зонных спектров кристаллов, основные особенности которой описаны в [5], разработана и реализована в программном варианте методика вычисления поправок для энергий зонных спектров кристаллов и подрешеток с целью определения их абсолютного положения по энергетической шкале. Разработана и программно реализована численная методика учета подрешеточной гибридизации. Постановка задач исследования, обсуждение и анализ результатов, изложенных в настоящей работе, выполнены совместно с научным руководителем.

Достоверность полученных результатов достигается за счет использования методов теории функционала плотности и псевдопотенциала, показавших свою надежность и эффективность на множестве примеров. Выводы, сформулированные в данной работе, являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий. Полученные результаты имеют качественное и количественное соответствие с результатами экспериментов и других теоретических расчетов.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 3-х статьях в рецензируемых журналах, 2-х статьях в сборниках научных трудов, 3-х сборниках докладов Международных научных конференций, докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2003, 2004); 31-й апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2004); 3-й Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); 9-й Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2005)» (Минск, 2005); 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006); 10-й конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2006). Полный список публикаций включает 13 наименований и приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы из 131 наименования. Общий объем диссертации составляет 156 страниц, работа содержит 30 рисунков и 14 таблиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе проведено исследование генезиса зонных спектров из состояний подрешеток для кристаллических оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой NaCl, оксидов и сульфидов щелочных металлов со структурой антифлюорита и кристаллов со структурой флюорита. Развитые в данной работе методики и выполненные на их основе вычисления позволяют сформулировать следующие выводы.

1. Впервые развит метод подрешеток для изучения зонных спектров преимущественно ионных кристаллов в рамках теории функционала плотности. Рассчитаны зонные спектры для различных направлений зоны Бриллюэна, плотности состояний и электронные плотности кристаллических оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов со структурой NaCl (MgO, СаО, MgS, CaS), оксидов и сульфидов щелочных металлов со структурой антифлюорита (U2O, Na20, К20, Rb20, U2S, Na2S, K2S, Rb2S), фторидов щелочноземельных металлов со структурой флюорита (CaF2, SrF2, BaF2), а также их электронейтральных и заряженных анионных и катионных подрешеток. Результаты расчетов зонных спектров кристаллов показывают их хорошее соответствие имеющимся экспериментальным и теоретическим данным.

2. Развит новый подход к решению задачи устранения неопределенностей, имеющихся в выражении для матричных элементов псевдогамильтониана кристалла и подрешеток, что дает возможность представления энергий зонной структуры кристаллов и подрешеток в единой энергетической шкале. Суть подхода заключается в вычислении среднего потенциала кристалла и подрешеток с помощью производной от фурье-образа кристаллической или подрешеточной электронной плотности р(г) при аппроксимации р(г) суммой атомных плотностей нейтральных или заряженных атомов. Полученные по теоретической формуле значения величин средних потенциалов различных кристаллов с ковалентной и ионной связью близки к имеющимся экспериментальным данным. Для учета гибридизации состояний подрешеток предложены модели возмущения подрешеточных состояний разностной плотностью и кулоновскими потенциалами точечных зарядов, помещенных на позиции катионов и анионов с учетом общей электронейтральности кристалла. На примере кристаллов MgO и MgS показано, что учет гибридизации подрешеточных состояний в рамках предложенных моделей приводит к улучшению соответствия параметров зонной структуры кристаллов в модели подрешеток их экспериментальным значениям. Показано, что состояния рассмотренных кристаллов в области валентной зоны определяются состояниями их заряженных анионных подрешеток с незначительной примесью состояний подрешеток катионов. При этом, если симметрия анионной подрешетки совпадает с симметрией кристаллической решетки, то спектр кристалла в валентной области непосредственно совпадает со спектром заряженной анионной подрешетки. В случае, если трансляционная симметрия анионной подрешетки выше трансляционной симметрии кристаллической решетки, то спектр кристалла формируется за счет свертывания спектра подрешетки.

Анализ зон проводимости рассмотренных кристаллов выявляет их сложную природу, обусловленную вкладами с различными весами состояний как катионных, так и анионных подрешеток. При этом состояние, отвечающее дну зоны проводимости, обусловлено преимущественно вкладами катионной подрешетки. В зоны проводимости MgO, MgS имеется значительный вклад состояний анионной подрешетки, что позволяет говорить о решающем значении состояний именно анионной подрешетки в формировании зоны проводимости данных кристаллов.

141

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д-ру физ.-мат. наук, профессору Анатолию Степановичу Поплавному за постановку задачи, общее руководство работой и критическое обсуждение рукописи. Автор признателен также д-ру физ.-мат. наук, профессору Юрию Николаевичу Журавлеву за предоставленное программное обеспечение и консультации по особенностям расчетной методики и д-ру физ.-мат. наук, профессору Алексею Болеславовичу Гордиенко за обсуждение ряда вопросов.

142

1. Журавлев Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. - 2001. - Т. 42, № 5. - С. 861-867.

2. Журавлев Ю. Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Бравэ /10. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Физика твердого тела. 2003. -Т. 45, № 1.-С. 37-41.

3. Журавлев 10. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. -2001. Т. 42, № 6. - С. 1056-1063.

4. Журавлев 10. Н. Роль подрешеток в формировании электронной плотности в нитритах металлов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Кристаллография. 2002. - Т. 47, № 5. - С. 810 - 813.

5. Журавлев Ю. Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. I. Валентные зоны и химическая связь / Ю. Н. Журавлев, 10. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. 2000. - Т. 43, № 3. - С. 96.

6. Современная кристаллография : в 4 т. / под ред. Б. А. Вайнштейна, А. А. Чернова, Л. А. Шувалова. -М.: Наука, 1979 -1981.

7. Порай-Кошиц М. А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высш. школа, 1989. - 192 с.

8. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

9. Урусов В. С. Теоретическая кристаллохимия. М. : Изд-во МГУ, 1987. -275 с.

10. Уэллс А. Структурная неорганическая химия : в 3-х т. М.: Мир, 1987.

11. Маррел Д. Химическая связь / Д. Маррел, С. Кеттл, Д. Теддер. М. : Мир, 1980.-382 с.

12. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения : в 2-х т. М. : Мир, 1988.

13. Губанов В. А. Квантовая химия твердого тела / В. А. Губанов, Э. 3. Курмаев, А. Л. Ивановский. М., 1984 - 304 с.

14. Рао Ч. H. Р. Новые направления в химии твердого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов / Ч. Н. Р. Рао, Д. Гопалакришнан. Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1990. - 520 с.

15. Гуфан 10. М. Структурные фазовые переходы. М.: Наука, 1982. - 304 с.

16. Изюмов 10. А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов / 10. А. Изюмов, В. Н. Сыромятников. М.: Наука, 1984. - 248 с.

17. Janner A. Zones and sublattices of integral lattices // Acta Cryst. A. 2004. -V. 60.-P. 611 -620.

18. Херман M. Полупроводниковые сверхрешетки. — M.: Мир, 1989. 240 с.

19. Barker A. S. Study of zone-folding effects on phonons in alternating monolayers of GaAs-AlAs / A. S. Barker, J. L. Merz, A. C. Gossard // Phys. Rev. B. 1978. - V. 17, № 8. - P. 3181 - 3196.

20. Feldman D. W. Phonon dispersion curves by Raman scattering in SiC polytypes 3C, 4H, 6H, 15R and 21R / D. W. Feldman, J. H. Parker, W. J. Choyke, L. Patrick // Phys. Rev. 1968. - V. 173, № 3. - P. 787 - 793.

21. Многомодовость и магнитофононный резонанс четырехкомпонентных твердых растворов теллуридов цинка, кадмия и ртути / Е. М. Шерегий, И. Цебульский, Я. Полит и др. // Физика и техника полупроводников. -1998.-Т. 32,№8.-С. 1006-1015.

22. Aero Е. L. Highly non-linear theory of bifurcation transformations of crystalline lattice structures // Mater. Phys. Mech. 2003. - V. 6. - P. 71 - 79.

23. Kobelev V. Lattice models of ionic systems / V. Kobelev, A. B. Kolomeisky, M. E. Fisher // Journal of Chemical Physics. 2002. - V. 116, № 17. - P. 7589 -7598.

24. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития / М. Н. Палатников и др. // Перспективные материалы. 2003. - № 4. - С. 48-54.

25. Боровик А. С. Исследование структурных особенностей кислородной подрешетки в кристалле YBa2Cu307x методом каналирования / А. С. Боровик, В. С. Малышевский, С. В. Рахимов // Физика твердого тела. -2005. Т. 47, № 9. - С. 1552-1558.

26. Поплавной А. С. Подрешетки в кристаллах / А. С. Поплавной, А. В. Силинин // Кристаллография. 2005. - Т. 50, № 5. - С. 782 - 787.

27. Поплавной А. С. Симметрия подрешеток и генезис спектров элементарных возбуждений в кристаллах // Материаловедение. 2005. -№ 9. - С. 2 - 7.

28. Поплавной А. С. Зоны Бриллюэна подрешеток в некоторых кристаллах кубической и тетрагональной сингоний / А. С. Поплавной, А. В. Силинин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2005. -Т. 2, вып. 1.-С. 131 - 134.

29. Поплавной А. С. Кристаллы с подрешетками кубической сингонии и особенности их спектров элементарных возбуждений / А. С. Поплавной, А. В. Силинин // Известия вузов. Физика. 2006. - Т. 49, № 5. - С. 21-27.

30. Matsuda Т. High temperature phase transitions of SrZr03 / T. Matsuda, S. Yamanaka, K. Kurosaki, S. Kobayashi // J. Alloys and Compounds. 2003. -V. 351.-P. 43-46.

31. Александров К. С. Перовскиты. Настоящее и будущее (многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новых соединений) / К. С. Александров, Б. В. Безносиков, С. Д. Кирик. Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2004.-231 с.

32. Александров В. Е. Расчеты электронной структуры кристаллического SrZr03 методом функционала плотности в приближении JIKAO / В. Е.

33. Александров, А. В. Бандура, Р. А. Эварестов // Физика твердого тела. -2005.-Т. 47, № 12.-С. 2157-2165.

34. Поплавной А. С. Симметрия подрешеток и физико-химические свойства кристаллов // Физико-химические процессы в неорганических материалах : материалы докладов 9 международной конференции / КемГУ. -Кемерово, 2004. Т. 1. - С. 447-451.

35. Thuler М. R. Resonant photo- and Auger emission at the 3p threshold of Cu, Cu20, and CuO / M. R. Thuler, R. L. Benbow, Z. Hurych // Phys. Rev. B. -1982. V. 26, № 2. - P. 669 - 677.

36. Electronic structure of Cu20 and CuO / J. Ghijsen, L. H. Tjeng, J. van Elp et al. // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38, № 16. - P. 11322-11330.

37. Resonant photoemission study of the electronic structure of CuO and Cu20 / J. Chijsen, L. H. Tjeng, H. Eskes et al. // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42, № 4. -P. 2268-2274.

38. Filippetti A. Coexistence of ionic and metallic bonding in noble-metal oxides / A. Filippetti, V. Fiorentini // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - 035128.

39. Ching W. Y. Ground-state and optical properties of Cu20 and CuO crystals / W. Y. Ching, Y.-N. Xu, K. W. Wong // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40, №11-P. 7684-7695.

40. Electronic structure and properties of Cu20 / E. Ruiz, S. Alvarez, P. Alemany, R. A. Evarestov // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56, № 12. - P. 7189-7196.

41. Evarestov R. A. The Electronic Structure of Copper Oxide Crystalline Compounds. I. LUC-CNDO Approach to the Electronic Structure of Cu20 and CuO Crystals / R. A. Evarestov, V. A. Veryazov // Phys. Status Solidi B. -1990.-V. 157, № 1-P. 281-291.

42. Charge distributions and valency in copper oxide crystals related to superconductivity / G. L. Goodman, D. E. Ellis, E. E. Alp, L. Soderholm // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91, № 5. - P. 2983-2992.

43. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел.- М.: Мир, 1978.-664 с.

44. Минкин В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Р. М. Миняев, Б. Я. Симкин. Ростов-на-Дону : Феликс, 1997. - 560 с.

45. Koch W. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M. C. Holthausen : Second Edition. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.- 293 p.

46. Dreizler R. M. Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem / R. M. Dreizler, E. K. U. Gross. Berlin : Springer-Verlag, 1990.-302 p.

47. Kohn W. Inhomogeneous electron gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev.- 1964. V. 136, № 3B. - P. 864-871.

48. Kohn W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. - V. 140, № 4A. - P. 1133-1138.

49. Моделирование электронных состояний в кристаллах / 10. М. Басалаев, А. Б. Гордиенко, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной. Кемерово : Кузбассвузиздат, 2001. - 164 с.

50. Bachelet G. В. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schluter // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26, № 8. - P. 41994228.

51. Cohen M. L. Theory of ab initio pseudopotential calculations / M. L. Cohen, M. T. Yin // Phys. Rev. B. 1982. - V. 25, № 12. - P. 7403-7412.

52. Pickett W. Pseudopotential methods in condensed matter applications // Comput. Phys. Rept. 1989. - V. 9, №3. - P. 115-197.

53. Perdew J. P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J. P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1981. -V. 23,№ 10.-P. 5048-5079.

54. Ceperley D. M. Ground state of the electron gas by a stochastic method / D. M. Ceperley, B. J. Alder// Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 45, № 7. - P. 566-569.

55. Louie S. G. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic structure of solids / S. G. Louie, K.-M. Ho, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, №4.-P. 1774-1782.

56. Zunger A. Self-consistent pseudopotential calculation of the bulk properties of Mo and W / A. Zunger, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1979. - V. 19, № 2. -P.568-582.

57. Jansen R. W. Ab initio linear combination of pseudo-atomic-orbital scheme for the electronic properties of semiconductors: Results for ten materials / R. W. Jansen, O. F. Sankey // Phys. Rev. B. 1987. - V. 36, № 12. - P. 6520-6531.

58. Гордиенко А. Б. Расчет электронной структуры кристаллов в базисе псевдоорбиталей / А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. 1997.-№ 1.-С. 54-58.

59. Chadi D. J. Special Points in the Brillouin Zone / D. J. Chadi, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1973. - V. 8, № 12. - P. 5747-5753.

60. Euwema R. N. Absolute positions of the calculated energy bands / R. N. Euwema, G. T. Surratt // J. Phys. Chem. Solids. 1975. - V. 36, № 2. - P. 6771.

61. Прудников А. П. Интегралы и ряды. Специальные функции / А. П. Прудников, Ю. А. Брычков, О. И. Маричев. М.: Наука, 1983. - 752 с.

62. Becker P. About the Coulomb Potential in Crystals / P. Becker, P. Coppens // Acta Cryst. A 1990. - V. 46. - P. 254-258.

63. Холопов E. В. Проблемы сходимости кулоновских и мультипольных сумм в кристаллах // УФН. 2004. - Т. 174, № 10. - С. 1033-1060.

64. Kholopov E. V. Crystal potentials under invariant periodic boundary conditions at infinity Электронный ресурс. // arXiv:physics.cond-mat/0203530. Режим доступа: http://arxiv.org/.

65. Kleinman L. Comment on the average potential of a Wigner solid // Phys. Rev. B. 1981. - V. 24, № 12. - P. 7412-7414.

66. Kim M. Y. Ab-initio LDA Calculations of the Mean Coulomb Potential V0 in Slabs of crystalline Si, Ge and MgO / M. Y. Kim, J. M. Zuo, J. С. H. Spence // Phys. stat. sol. (a). 1998. - V. 166, № 1. - P. 445-451.

67. Deem M. W. The h = 0 Term in Coulomb Sums by the Ewald Transformation / M. W. Deem, J. M. Newsam, S. K. Sinha // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, № 21.-P. 8356-8359.

68. Ihm J. Comment on "Correction to Fuchs' calculation of the electrostatic energy of a Wigner solid" / J. Ihm, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1980. - V. 21, №8.-P. 3754-3756.

69. Wu L. A unique determination of boundary condition in quantitative electron diffraction: Application to accurate measurements of mean inner potentials / L. Wu, M. A. Schofield, Y. Zhu, J. Tafto // Ultramicroscopy. 2004. - V. 98, № 2-4.-P. 135-143.

70. Peng L. M. Electron scattering factors of ions and dynamical RHEED from surfaces of ionic crystals / L. M. Peng, S. L. Dudarev, M. J. Whelan // Phys. Rev. B. 1998. -V. 57, № 12. - P. 7259-7265.

71. Determination of the mean inner potential in III—V semiconductors, Si and Ge by density functional theory and electron holography / P. Kruse, M. Schowalter, D. Lamoen, A. Rosenauer, D. Gerthsen // Ultramicroscopy. -2006.-V. 106, №2.-P. 105-113.

72. O'Keeffe M. On the Average Coulomb Potential (Ф0) and Constraints on the Electron Density in Crystals / M. O'Keeffe, J. С. H. Spence // Acta Cryst. A. -1994. V. 50.-P. 33-45.

73. Ландау Л. Д. Теоретическая физика: учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц - 4-е изд., испр. - М.: Наука, 1989. - 768 с.

74. Sanchez A. Calculation of the mean inner potential / A. Sanchez, M. A. Ochando // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985.-V. 18.-P. 33-41.

75. Determination of mean inner potential by electron holography along with electron dynamic simulation / Y.-G. Wang, H.-R. Liu, Q.-B. Yang et al. // Chin. Phys. Lett. 2003. - V. 20, № 12. - P. 2214-2217.

76. Spence J. С. H. On the Accurate Measurement of Structure-Factor Amplitudes and Phases by Electron Diffraction // Acta Cryst. A. 1993. - V. 49. - P. 231260.

77. Avilov A. S. Precision electron diffraction structure analysis and its use in physics and chemistry of solids / A. S. Avilov, V. G. Tsirelson // Crystallography Reports. -2001. -V. 46, № 4. P. 556-571.

78. Кособуцкий А. В. Вычисление среднего кулоновского потенциала кристалла // Двенадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-12) : материалы конференции / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2006. - С. 221-222.

79. Кособуцкий А. В. Моделирование зонных спектров сложных кристаллов в базисе состояний их подрешеток / А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2006. - Т. 49, № 7. - С. 81-86.

80. Бацанов С. С. Структурная химия. Факты и зависимости. М. : Диалог-МГУ, 2000. - 292 с.

81. Размножение электронных возбуждений в кристаллах MgO / А. Н. Васильев, В. Н. Колобанов, И. JL Куусман и др. // Физика твердого тела. 1985. -Т.27, № 9. - С. 2696-2701.

82. Хейне В. Теория псевдопотенциала / В. Хейне, М. Коэн, Д. Уэйр М. : Мир, 1973.-557 с.

83. Расчет электронной структуры MgO, содержащего F+ и Р~-центры / В. С. Степанюк, Б. JI. Григоренко, А. А. Кацнельсон и др. // Физика твердого тела. 1990. - Т. 32, № 2. - С. 588-592.

84. Лобач В. А. Резонансный характер вершины валентной зоны в кубических щелочноземельных оксидах / В. А. Лобач, И. Р. Рубин // Физика твердого тела. 1990. - Т. 32, № 12. - С. 3632-3636.

85. Mankefors S. Local ionicity an alternative definition for ab initio calculations / S. Mankefors, P. O. Nilsson // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12. -P. 2429-2437.

86. Mankefors S. Reversed trend in polarity for alkaline earth oxides an ab initio study // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12. - P. 2423-2428.

87. Эварестов P. А. Полный учет симметрии при построении функций Ваннье: химическая связь в кристаллах MgO и ТЮ2 / Р. А. Эварестов, Д. Е. Усвят, В. П. Смирнов // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, № 11.-С. 1972-1981.

88. Sashin V. A. The valence band structures of BeO, MgO, and СаО / V. A. Sashin, H. E. Dorsett, M. A. Bolorizadeh, M. J. Ford // J. Chem. Phys. 2000. -V. 113,№ 18.-P. 8175-8182.

89. Неудачин В. Г. Электронная импульсная спектроскопия атомов, молекул и тонких пленок / В. Г. Неудачин, Ю. В. Попов, Ю. Ф. Смирнов // Успехи физических наук. 1999. - Т. 169, № 10. - С. 1111-1139.

90. Walch P. F. One-Electron Interpretation of Optical Absorption and Soft-X-Ray Data in MgO / P. F. Walch, D. E. Ellis // Phys. Rev. B. 1973. - V. 8, №12. -P. 5920-5933.

91. Tjeng L. H. Electronic structure of MgO studied by angle-resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy / L. H. Tjeng, A. R. Vos, G. A. Sawatzky // Surf. Sci. 1990. - V. 235. - P. 269-279.

92. Boer P. К. The conduction bands of MgO, MgS and Hf02 / P. K. de Boer, R. A. de Groot // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. - V. 10. - P. 10241-10248.

93. Басалаев Ю. M. Электронная структура оксидов и сульфидов магния и кальция / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2000. - Т. 43, № 8. - С. 104.

94. Stevenson J. R. Thermionic and Photoelectric Emission from Magnesium Oxide / J. R. Stevenson, E. B. Hensley // J. Appl. Phys. 1961. - V. 32, № 2. -P. 166-172.

95. Mg clusters on MgO surfaces : study of the nucleation mechanism with MIES and ab initio calculations / L. N. Kantorovich, A. L. Shluger, P. V. Sushko et al. // Faraday Discuss. 1999. - V. 114. - P. 173-194.

96. Bredow T. Effect of exchange and correlation on bulk properties of MgO, NiO, and CoO / T. Bredow, A. R. Gerson // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61, № 8. - P. 5194-5201.

97. Электронная структура и оптические свойства MgS / В. С. Степанюк, А. А. Григоренко, А. А. Кацнельсон и др. // Физика твердого тела. 1990. -Т. 32,№6.-С. 1766-1768.

98. Электронная структура и оптические свойства соединения CaS / Е. В. Степанова, В. С. Степанюк, С. В. Власов и др. // Известия вузов. Физика. 1988. - № 7. - С. 82-86.

99. Теоретическое исследование оптических свойств сульфида кальция / В. С. Степанюк, А. А. Григоренко, А. В. Козлов и др. // Физика твердого тела. 1989. - Т. 31, № 2. - С. 58-62.

100. Ching W. Y. Band theory of linear and nonlinear susceptibilities of some binary ionic insulators / W. Y. Ching, F. Gan, M.-Z. Huang // Phys. Rev. B. -1995. -V. 52, № 3. -P.1596 1611.

101. Electronic structure of MS (M = Ca, Mg, Fe, Mn): X-ray absorption analysis / A. N. Kravtsova, I. E. Stekhin, A. V. Soldatov et al. // Phys. Rev. B. 2004. -V. 69.- 134109.

102. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных металлов / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Физика твердого тела. -2004. Т.46, № 5. - С. 826-829.

103. Lord J. S. Muon sites and diffusion in doped lithium oxide / J. S. Lord, S. P. Cottrell, W. G. Williams // Physica B. 2000. - V. 289-290. - P. 491-494.

104. Lithium oxide and superionic behavior a study using potentials from periodic ab initio alculations / R. M. Fracchia, G. D. Barrera, N. L. Allan et al. // J. Phys. Chem. Solids. - 1998. -V. 59, № 3. - P. 435-445.

105. Liu L. Bulk and surface electronic structure of Li20 / L. Liu, V. E. Henrich, W. P. Ellis et al. // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54, № 3. - P. 2236-2239.

106. Barrie A. An Auger and X-ray photoelectron spectroscopic study of sodium metal and sodium oxide / A. Barrie, F. J. Street // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1975. - V. 7. - P. 1-31.

107. Albrecht S. Ab initio calculation of the quasiparticle spectrum and excitonic effects in Li20 / S. Albrecht, G. Onida, L. Reining // Phys. Rev. B. 1997. -V. 55, № 16.-P. 10278-10281.

108. Басалаев Ю. M. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2001. - Т. 44, № 4. - С. 56-60.

109. The electronic band structure of Li20: testing theoretical predictions using electron momentum spectroscopy / E. A. Mikajlo, K. L. Nixon, V. A. Coleman et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - V. 14. - P. 3587-3598.

110. Mikajlo E. A. Energy and momentum resolved band structure of K20: electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation / E. A. Mikajlo, M. J. Ford // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - P. 6955-6968.

111. Журавлев Ю. Н. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах щелочных металлов с решеткой антифлюорита / Ю.

112. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Физико-химические процессы в неорганических материалах : материалы докладов 9 международной конференции / КемГУ. Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 377 -381.

113. Кособуцкий А. В. Зонная структура оксидов щелочных металлов и заряженных анионных подрешеток // Материалы 31 апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. Кемерово, 2004. -Т.2.-С. 217-219.

114. Кособуцкий А. В. Природа энергетических зон в кристаллах Ме20 // Сборник трудов молодых ученых КемГУ. Кемерово, 2004. - Вып. 4. - С. 183.

115. Кособуцкий А. В. Численное моделирование квантовых состояний в кристаллах Ме20 // Наука. Технологии. Инновации : материалы докладов всероссийской научной конференции молодых ученых. Новосибирск, 2003.-4.1.-С.124-125.

116. Журавлев Ю. Н. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в сульфидах щелочных металлов с решеткой антифлюорита / Ю. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2005. - Т. 48, № 2. - С.30-34.

117. Кособуцкий А. В. Применение метода подрешеток для анализа зонной структуры кристаллов Me2S // Наука. Технологии. Инновации : материалы всероссийской научной конференции молодых ученых -Новосибирск, 2004. 4.1 - С. 92-93.

118. Electronic structure of the alkaline-earth fluorides studied by photoelectron spectroscopy / R. T. Poole, J. Szajman, R. C. J. Leckey et al. // Phys. Rev. B. 1975. -V. 12, № 12. - P. 5872-5877.

119. Kudrnovsky J. Electronic structure of fluorite-type compounds and mixed crystals / J. Kudrnovsky, N. E. Christensen, J. Masek // Phys. Rev. B. -1991. -V. 43, №15.-P. 12597- 12606.

120. Verstraete М. First-principles calculation of the electronic, dielectric, and • dynamical properties of CaF2 / M. Verstraete, X. Gonze // Phys. Rev. B. -2003.-V. 68.- 195123.

121. Optical properties of a CaF2 crystal / F. Gan, Y.-N. Xu, M.-Z. Huang et al. // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45, № 15. - P. 8248-8255.

122. Shi H. First-principles calculations of the CaF2 bulk and surface electronic structure / H. Shi, R. I. Eglitis, G. Borstel // Phys. stat. sol. (b). 2005. - V. 242, №10.-P. 2041-2050.

123. Соболев В. В. Оптические свойства и электронная структура флюорита и корунда / В. В. Соболев, А. И. Калугин, В. Вал. Соболев, С. В. Смирнов // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 836-844.

124. Kanchana V. Structural phase stability of CaF2 and SrF2 under pressure / V. Kanchana, G. Vaitheeswaran, M. Rajagopalan // Physica B. 2003. - V. 328. -P. 283-290.