Фононные спектры и термодинамические функции кристаллов MeF2 (Me=Ca, Sr, Cd, Ba, Pb) и MeO2 (Me=U, Pu, Th, Np) со структурой флюорита в модели подрешеток тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Федорова Татьяна Петровна

Фононные спектры и термодинамические функции

кристаллов МеР2 (Ме = Са, вг, Сс!, Ва, РЬ) и Ме02 (Ме = и, Ри, ТИ, Np) со структурой флюорита в модели подрешеток

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул 2010

4843578

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор, Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Попов Валерий Андреевич,

доктор физико-математических наук,

профессор

Крашенинин Виктор Иванович.

Ведущая организация: ОСП «Сибирский физико-технический институт

им. акад. В.Д. Кузнецова Томского государственного университета»,

г. Томск

Защита состоится 24 ноября 2010 г. в 12.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет» по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова

Автореферат разослан « » октября 2010

Ученый секретарь

диссертационного совета, Щ!ИЦ1 Романенко В.В.

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многие кристаллы со структурой флюорита относятся к суперионным проводникам. Суперионные проводники, также называемые твердыми электролитами или быстро-ионными проводниками, являются твердыми веществами, которые проявляют ионную проводимость аналогично расплавам солей. Известными суперионными проводниками являются кристаллы фторидов щелочно-земельных металлов (Са, Б г, Ва), а также Сс1 и РЬ, в которых носителями заряда являются анионы Б". Эти суперионные проводники находят широкое применение в различных областях физики и техники, в частности для создания источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков. В твердых растворах оксидов металлов МеОг (Ме = и, Ри, ТЬ, Кр) ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода. Твердые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твердые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. Данные кристаллы особенно интересны в практическом применении, так как являются материалом для ТВЭЛ (тепловыделяющих элементов) в ядерных реакторах.

Суперионная проводимость кристаллов изучалась различными как теоретическими, так и экспериментальными методами. Исследовались многие механизмы, приводящие к суперионной проводимости: разупорядочение в подрешетках, энгармонизм, смягчение мод, поляронный и вибронный механизмы, особенности химического связывания анионов и катионов. Однако, до настоящего времени так и не ясно, какой из механизмов является преобладающим. Очевидно, что существование суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала. Суперионные кристаллы состоят, как минимум, из двух подрешеток и именно ионы подрешеток осуществляют суперионную проводимость. По этой причине важной задачей является исследование различных явлений в суперионных кристаллах, связанных с поведением отдельных подрешеток, в частности, динамики решетки и подрешеток, вкладов подрешеток в термодинамику кристалла. Из сказанного вытекает актуальность темы диссертации.

Целью настоящей работы является изучение динамики решетки суперионных кристаллов со структурой флюорита, установление общих закономерностей в формировании фононных спектров кристаллов и подрешеток, и их проявлений в физических и физико-химических свойствах, а также вычисление на этой основе термодинамических величин. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- развить метод вычисления фононных спектров кристаллов и подрешеток и соответствующих плотностей состояний, термодинамических функций кристаллов и факторов Дебая-Валлера; создать соответствующее программное обеспечение;

- выполнить расчеты фононных спектров и плотностей состояний кристаллов МеР2 (Ме = Са, Бг, Сс1, Ва, РЬ) и Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Ир) со структурой флюорита; сопоставить их с доступными литературными данными;

- выполнить расчеты фононных спектров и плотностей состояний соответствующих подрешеток с целью установления их различной роли в суперионной проводимости;

- определить вклад подрешеток в колебательные состояния кристалла с помощью разложения кристаллических векторов поляризации по подреше-точным;

- вычислить термодинамические функции, факторы Дебая-Валлера, и сопоставить их с экспериментальными данными;

- на основе полученных результатов установить зависимость параметров фононных спектров, термодинамических функций от состава соединений.

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что:

- практически реализован метод вычисления фононных спектров, плотностей состояний кристаллов со структурой флюорита и их подрешеток;

- установлено сходство плотностей состояний кристаллов и подрешеток в случае существенного различия масс анионов и катионов;

- предложен и реализован новый метод вычисления факторов Дебая-Валлера на основе плотностей состояний подрешеток.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Метод вычисления фононных спектров, плотностей состояний сложных кристаллов и их подрешеток для выявления особенностей фононных спектров, обусловленных «скрытой» симметрией подрешеток, нахождения фононных ветвей с преобладающим вкладом колебаний какой-либо подрешетки.

2. Впервые предложен и реализован практически метод вычисления факторов Дебая-Валлера на основе плотностей состояний подрешеток для кристаллов с существенно различающимися массами атомов в подрешетках.

3. Установлены закономерности изменения фононных спектров, термодинамических функций в рядах соединений МсР2 (Ме = Са, Бг, Сё, Ва, РЬ), Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Йр) со структурой флюорита, в частности обнаружено сходство фононных плотностей состояний кристаллов и подрешеток в случае существенного различия масс анионов и катионов.

Научная значимость работы состоит в том, что разработаны новые подходы к исследованию колебательных спектров, термодинамических функций кристаллов с подрешетками, впервые определены фононные спектры подрешеток и плотности состояний соединений МеР2 (Ме = Са, 8г, Сё, Ва, РЬ) и Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Кр), а также вклады подрешеток в колебательные состояния кристалла, вычислены факторы Дебая-Валлера с помощью метода подрешеток, который значительно упрощает данную задачу.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в диссертации подходы к исследованию колебательных свойств кристаллов с

подрешетками позволяют установить новые особенности в их физических и физико-химических свойствах, в частности обусловленные дополнительной симметрией подрешеток. Созданное программное обеспечение может использоваться при исследовании колебательных спектров и термодинамических свойств различных сложных кристаллических соединений.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории динамики решетки, обладающих достаточным уровнем точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются физически обоснованными и логически связанными с полученными результатами.

Личный вклад автора состоит в практической реализации метода подрешеток и вычислении с помощью созданного программного обеспечения фононных спектров кристаллов и подрешеток, соответствующих спектров плотности состояний, вкладов подрешеток в колебательные состояния кристалла, термодинамических функций, в том числе факторов Дебая-Валлера для всех изучаемых соединений. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007), Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", (Барнаул, 2006, 2007, 2008, 2010), Международной научной конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008, 2010), Международной научной конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2008, 2010), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009), Уральской Международной зимней школе по физике полупроводников (Ека-теринбург-Новоуральск, 2010), Международной конференции «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2010), Международной конференции «Современные проблемы физики конденсированного состояния» (Киев, 2010).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 15 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 10 статей в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 216 наименований. Общий объем диссертации составляет 140 страниц, работа содержит 24 таблицы и 41 рисунок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен аналитический обзор методов вычисления фононных спектров кристаллов, при этом наибольшее внимание уделено феноменологическим моделям силового взаимодействия между структур-

ными элементами кристаллической решетки. На этой основе делается выбор модели Борна-Майера-Хаггинса для исследования колебательных состояний кристаллов с решеткой флюорита, а также и подрешеток этих кристаллов. Эта модель наиболее проста в реализации и чувствительна к ошибочным экспериментальным данным, что очень важно при исследовании рядов соединений, среди которых имеются как достаточно хорошо, так и слабо изученные кристаллы. При описании методов вычисления факторов Дебая-Валлера подчеркнуто, что в общем случае необходимо определять векторы поляризации, в то время как для кубических решеток Браве достаточно знать только плотность состояний.

Вторая глава посвящена изложению основных принципов метода подрешеток, в том числе приведены способы представления кристалла через систему подрешеток. Выделение подрешеток в сложных соединениях имеет смысл по той причине, что их число и сочетание определяют физико-химические свойства кристаллов. Наиболее важным аспектом, связанным с представлением кристаллических структур совокупностью подрешеток, является их симметрия. В этой главе описан общий метод построения сложных кристаллографических структур как совокупности вложенных друг в друга подрешеток Браве.

К простейшим кристаллам с различающимися подрешетками Браве относятся объекты исследования диссертационной работы фториды щелочноземельных металлов (CaF2) и оксиды элементов из группы актинидов (U02) с решеткой флюорита.

Соединения со структурой флюорита кристаллизуются в ГЦК решетку (рис. 1а), при этом катионы занимают позиции в узлах ГЦК подрешетки с параметром а: а^ = (0, а/1, all), a{2L] = (all, 0, all), = (all, all, 0); а анионы находятся в узлах cq - (all, 0, 0), а2 = (0, all, 0), а3 = (0, 0, all) простой кубической подрешетки с параметром а/2, сдвинутой относительно катионной подрешетки на четверть пространственной диагонали куба с^ = (а/4, а/4, а/4). Таким образом, кристалл с данной структурой можно рассматривать как построенный из двух различающихся подрешеток: катионы образуют гранецентрированную (ГЦК) подрешетку, в которую вставлена простая кубическая (ПК) решетка анионов.

Обратимся к первым зонам Бриллюэна (ЗБ) катионной и анионной подрешеток в кристаллах со структурой флюорита. Примитивные вектора параллельных переносов (ПВПП) обратной решетки по отношению к кристаллической (в единицах 1к/а) запишутся как = (-1, 1, 1), b^ = (1, -1, 1), Ъз^ = (1, 1,-1); ПВПП обратной решетки для анионной подрешетки в тех же единицах: Ь^ = (1, 0, 0), bf} = (0, 2, 0), bf = (0, 0, 2). Объем первой ЗБ кристалла со структурой флюорита в 2 раза меньше объема первой ЗБ анионной подрешетки. На рис. 16 приведены обе эти ЗБ с обозначенными симметричными точками и линиями.

решетки Р (куб)

В параграфе 3 обсуждается специфика колебательных спектров слож-

ных кристаллических структур, составленных из подрешеток. Трансляционные квазивырождения возникают при условии, если объем примитивной ячейки подрешетки меньше объема примитивной ячейки кристалла, и такие вырождения находятся путем свертывания фононных ветвей, относящихся к подрешеткам в ЗБ кристалла. Заметим, что такая процедура применялась ранее только при анализе спектров сложных кристаллов, являющихся кристал-лохимическими аналогами высокосимметричных структур. Подчеркнем то обстоятельство, что в общем случае свертывание спектров происходит в подрешеточных блоках, а не всего фононного спектра некоторой базовой ( симметричной решетки, как это имеет место в сверхструктурах. При этом ЗБ подрешеток могут относиться к разным системам Бравэ и их объемы могут иметь разные отношения с объемом ЗБ кристалла, так что процедура свертывания спектров может оказаться достаточно нетривиальной. Изложенный подход является более общим и применимым к любым сложным соединениям, составленным из подрешеток. Квазивырождения могут быть также обусловлены более высокой, чем кристаллическая, точечной симметрией подрешеток. Такие квазивырождения устанавливаются путем разложения неприводимых представлений кристаллографических групп подрешеток по неприводимым представлениям группы симметрии кристалла. Что касается величины расщепления в областях квазивырождений, то она будет тем меньше, чем больше разница атомных масс подрешеток и чем меньше силовые постоянные взаимодействия подрешеток. Последний случай наиболее интересен при наличии мягкой моды, отвечающей фазовому переходу, обусловленному смещением какой-либо из подрешеток относительно других. Закономерности формирования фононных спектров кристаллов с подрешетками можно увидеть уже на одномерной модели, которая приведена в качестве примера.

В третьей главе представлен обзор физических и физико-химических свойств кристаллов фторидов щелочно- земельных металлов (Са, Бг, Ва), а 1 также Сс1 и РЬ, которые относятся к суперионным проводникам. Флюориты МеР2 (Ме = Са, Сс1, Бг, РЬ, Ва) представляют специфический интерес из-за их кубической структуры, кроме того, они имеют достаточно широкое практи-

ческое применение. Для технологического использования кристаллов интенсивно исследуются их оптические свойства, в том числе в фононной области спектра.

В случае МеБ2 подрешетка фтора становится разупорядоченной при некоторой температуре перехода Тс, тогда как другая подрешетка — металла (Ме) — искажается незначительно. Температура диффузионного перехода Тс определяется как температура более низкая, чем температура плавления Тт, причем при Тс наблюдается максимальное значение теплоемкости.

Во втором параграфе этой главы приведены результаты теоретико-группового исследования симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки, а также подробно описан метод, используемый нами для вычисления фононных спектров.

Расчет динамической матрицы проводился в модели жестких ионов, которая в условиях ограниченного числа экспериментальных данных оказывается наиболее полезной, т.к. дает хотя и приближенный, но качественно правильный вид фононного спектра при использовании небольшого числа параметров. Кроме того, именно модель жестких ионов является простейшей моделью, учитывающей ионный характер химической связи.

В качестве модели межионного взаимодействия был выбран потенциал в форме Борна-Майера-Хаггинса:

<р(уц) = <р(гУ11) = + ехр I) - (1)

ГУЦ \ И VII/ 'ур

где - эффективный заряд иона типа ¡л в единицах заряда электрона е; Ру/1' Суц ~ параметры модели. Первое слагаемое соответствует кулоновскому взаимодействию а другие - близкодействующему взаимодействию

между ионами

Вклад дальнодействующих сил в динамическую матрицу вычислялся по методу Эвальда. Короткодействующая часть динамической матрицы была вычислена в приближении центральных сил, которые описываются близкодействующим отталкиванием между ионами в форме Борна-Майера и взаимодействием Ван-дер-Ваальса (второе и третье слагаемые в формуле (1) соответственно).

Вычисленная динамическая матрица в случае структуры флюорита (г = 3) имеет размерность 9x9 и может быть записана в виде блоков трехмерных матриц {£>^(у//|Л)} = Юуц, каждый из которых отвечает определенному типу атомов или взаимодействию между ними:

Оп ! Аз

*>22 1 Р.23

¿>31 ! Аз

где блок 2>„ отвечает атомам металла, двумерный блок — атомам фтора; блоки Х>12, Аз, ¿>21> -031 — взаимодействию металла и фтора. Двумерный блок представляет собой динамическую матрицу простой кубической решетки,

составленную атомами фтора, с удвоенной элементарной ячейкой. При этом в точке L ЗБ кристалла D22 = D33, D23 = Ö32 = 0. Таким образом, в этой точке для подрешетки фтора имеет место вырождение фононных ветвей, обусловленное «свертыванием» ветви из ЗБ кислорода в ЗБ кристалла. В модели «замороженных» подрешеток Dn = Аз = Ai = Ai = 0, но это не означает, что исключается взаимодействие металла и фтора, взаимодействие между ними

(НЩ

входит через силовые матрицы Ф ^ J в диагональных элементах динамической матрицы. Фактически при «замораживании» подрешеток взаимодействие металл-фтор учитывается в первом порядке теории возмущений, второй порядок учитывается при «размораживании» — учете недиагональных элементов Du, Аз, Аь Ал- Дальнейшие вычисления фононных спектров кристалла и подрешеток выполнены в изложенной модели.

Проведен также анализ вкладов колебаний подрешеток в спектр кристалла. Для этого были вычислены векторы поляризации, отвечающие колебаниям кристалла и подрешеток. Чтобы определить вклады в колебания кристаллической решетки каждой из подрешеток, динамическая матрица записывалась в базисе векторов поляризации подрешеток. Результаты соответствующих вычислений для PbF2 представлены в таблице 1. Обозначения частот в таблице даны на рис. 2.

Для каждого кристалла приведены фотонные спектры, плотности состояний, температурные зависимости факторов Дебая-Валлера, теплоемкости, энтропии и свободной энергии, а также фотонные спектры и плотности состояний их подрешеток и вклады векторов поляризации подрешеток в колебательные состояния кристалла. Проводится сопоставление теоретических спектров кристаллов и термодинамических функций с экспериментом, а также с теоретическими данными других авторов, при их наличии.

Приведем в качестве примера результаты для РЬИг. На рис. 2 в центральной части приведен фононный спектр кристалла PbF2. Светлыми и темными кружками и крестиками обозначены экспериментальные данные по нейтронному рассеянию для PbF2 [1]. В правой части рисунка представлены фотонные спектры подрешетки фтора (точечные линии) в «замороженной» подрешетке металла и подрешеток металлов в «замороженной» подрешетке фтора (сплошные линии). «Замораживание» означает обращение в ноль смещений соответствующей подрешетки. В фотонном спектре подрешетки фтора в точке L ЗБ имеет место вырождение частот, обусловленное «свертыванием» ветвей из ЗБ фтора в ЗБ кристалла. «Размораживание» подрешеток и взаимодействие их колебаний приводит к снятию вырождения, однако, как это видно из центральной части рисунка, соответствующие расщепления невелики, особенно для соединений с существенно различающимися массами анионов и катионов. В фононных спектрах подрешеток отсутствуют акустические ветви, поскольку условия их реализации выполняются для полной динамической матрицы, а не ее отдельных блоков.

Сравнение фононных спектров кристаллов (центральная часть рисунка) со спектрами подрешеток (правая часть рисунка) показывает, что оптические ветви кристаллов чрезвычайно близки к спектрам подрешетки фтора в «замороженной» подрешетке металла. В левой части рис. 2 приведены плотности фононных частот кристалла и подрешеток металла и фтора. Кристаллическая плотность представлена жирной линией, подрешетки металла - тонкой, а фтора - точечной. Из рисунка видно, что в высокочастотной части плотность фононных частот кристалла оказывается достаточно близкой к плотности частот подрешетки фтора, а в низкочастотной основные особенности кристаллической плотности частот коррелируют с особенностями плотности частот подрешетки металла.

Для спектров кристаллов на рис. 2 в точке Г наблюдаются: соА — трехкратно вырожденная акустическая частота, равная 0; юТ01 — двукратно вырожденная поперечная и оэШ1 — однократно вырожденная продольная оптические ИК активные частоты; юг — трехкратно вырожденная оптическая частота, активная в КР спектре. На линиях Л и А частично снимается вырождение для ветвей, соответствующих акустическим колебаниям и колебаниям, активным в КР: частота со2 разделяется на соТо2 (двукратно вырожденная) и ®Ш2 (однократно вырожденная). Таким образом, для направлений Л и А наблюдаются 6 фононных ветвей. Вдоль линии Е полностью снимается вырождение для всех поперечных колебаний, в результате в фононном спектре можно видеть максимальное для данного кристалла число ветвей, равное 9.

"1400

<м

•К/'

\ • Ц-.. \ /Т01

60 50 f(ci), отн.ед. 10 0 Г Д X S ГЛ1. Г Л X Е Г Л I. Рис. 2. Фотонные спектры, плотности фононных частот кристалла PbFi и его подрешеток

_Таблица 1

Таблица 1-1. Вклады в колебания РЬР2 векторов поляризации подрешеток

1 2 3 4 5 6 7 8 9

точка (линия) ЗБ частота подрсшстка Шьл «тл ЮТА ЮГ02 Мт02 <01.02 Юг01 Юга! ЮШ1

Г РЬ 0,845 0,845 0,845 0 0 0 0,155 0,155 0,155

К 0,155 0,155 0,155 1 1 1 0,845 0,845 0,845

Л РЬ 0,903 0,977 0,977 0,001 0,001 0,001 0,021 0,021 0,096

р 0,097 0,023 0,023 0,999 0,999 0,999 0,979 0,979 0,904

ь РЬ 0,935 0,987 0,987 0,007 0,009 0 0 0 0,065

г 0,065 0,013 0,013 0,993 0,991 1 1 1 0,935

Таблица 1-2. Вклады в колебания РЬК2 векторов поляризации подрешеток

1 2 3 4 5 6 7 8 9

точка (линия) ЗБ частота подрешетка-\ С0ЬА 0)ТА С0ТА ЮТ02 Шт02 ЮЬ02 Юю1 Н>Т01 ЮШ1

Г РЬ 0,845 0,845 0,845 0 0 0 0,155 0,155 0,155

Р 0,155 0,155 0,155 1 1 1 0,845 0,845 0,845

А РЬ 0,965 0,889 0,889 0 0 0 0,111 0,111 0,035

К 0,035 0,111 0,111 1 1 1 0,889 0,889 0,965

X РЬ 1 1 1 0 0 0 0 0 0

к 0 0 0 1 1 1 1 1 1

Таблица 1-3. Частоты колебаний РЬГ2 и его подрешеток

1 2 3 4 5 6 7 8 9

точка ЗБ частота гшдрсшстка ■ СОЬА Штл ЮТА ЮТ02 ЮТ02 ®Ш2 Што1 Юто1

Г РЬР2 0 0 0 257 257 257 104 104 341

РЬ 134 41 41

р 257 257 257 96 96 313

ь РЬГ2 109 45 45 200 200 279 199 199 287

РЬ 129 49 49

р 199 199 279 199 199 279

X РЬР2 ИЗ 66 66 285 285 93 92 92 356

РЬ ИЗ 66 66

р 285 285 93 92 92 356

Анализ векторов поляризации позволяет сделать вывод о вкладе колебаний определенных атомов в формирование фононного спектра. Как видно из таблицы 1, частоте шШ2 отвечают только колебания подрешетки фтора в точках Г и Ь, на линии Л имеется незначительный вклад колебаний подрешетки металла. Частоте <вТ02 в точке Г, X и на линии А отвечают только колебания подрешетки фтора, в Ь и на линии Л имеются вклады подрешетки металла. Для (0ТО1 в точке Ь, X имеются только колебания подрешетки фтора, вклады подрешетки металла имеются в Г и на Л и А. В акустических частотах Юьа. и юТА, напротив, на линиях Л и А преобладают вклады от подрешетки металла, а в точке X вклад подрешетки фтора вообще отсутствует. Таким образом, в точке X колебания в спектре кристалла могут быть разделены на частоты, соответствующие колебаниям отдельных подрешеток. Такое поведение фононных ветвей на линии А и, особенно, в точке X можно сопоставить с тем, что точка X ЗБ кристалла совпадает с аналогичной точкой ЗБ подрешетки фтора.

Для всех кристаллов результаты качественно подобны, однако, по мере уменьшения разности масс металла и фтора вклады колебаний фтора в оптических частотах уменьшаются, а в акустических - увеличиваются, так что в СаРг становятся соизмеримыми с вкладами металла.

Из изложенного выше ясно, что колебания подрешетки фтора в «замороженной» подрешетке металла достаточно хорошо описывают высокочастотную часть фононного спектра кристалла в целом. Это позволяет описывать статистические и термодинамические характеристики кристаллов МсР2, относящиеся к фтору, рассматривая только эту подрешетку, как подрешетку Браве. В частности, вычисления факторов Дебая-Валлера можно выполнить по формуле для решетки Браве.

Как видно из рис. 2, фононный спектр подрешетки металла существенно отличается от кристаллического, однако, пики плотности состояний коррелируют с кристаллическими. По этой причине можно применить формулу для простой решетки Браве не только для вычисления среднеквадратичных смещений фтора, но и металла, понимая, что здесь приближение будет более грубым, однако пригодным для качественных оценок.

На рис. 3 представлены вычисленные величины Ва для фтора и свинца вместе с экспериментальными и интерполированными значениями [2]. Как видно из рисунка, до температуры 600 К вычисленные в нашей модели значения для фтора находятся в относительно неплохом согласии с экспериментом. Для металла в этом же интервале температур наблюдается систематическое занижение теоретических значений по сравнению с экспериментом, что, вероятнее всего, обусловлено пренебрежением вклада от акустических ветвей спектра. При температурах выше 600 К наблюдается резкий рост экспериментальных величин по сравнению с теоретическими, что обусловлено приближением к точке суперионного перехода (Тс ~ 700 К), где гармоническое приближение не работает и становятся существенными ангармонические эффекты и эффекты разупорядочения подрешетки фтора.

Таким образом, модель «замороженных» подрешеток, существенно упрощающая вычисление факторов Дебая-Валлера, кажется вполне приемлемой для соединений, у которых имеет место разделение или слабое перекрывание акустических и оптических ветвей фононного спектра.

На рис. 4 представлены вычисленные величины Су для кристалла вместе с экспериментальными данными в области высоких [4,5] и низких [3] температур. При низких температурах (Т< 25 К) рассчитанные нами теоретические значения очень хорошо согласуются с экспериментальными [3] с точностью до 0,2 Дж/(моль-К). При высоких температурах значения Су, рассчитанные в гармоническом приближении, близки к величине 9R, определяемой законом Дюлонга-Пти, а кроме того к значениям, полученным из расчетов ab initio [6]. Два набора экспериментальных данных [4,5] достаточно сильно отличаются друг от друга, причем в работе [5] результаты измерений занижены по сравнению с нашими расчетами и со значением 9R. Данные работы [4] описывают зависимость теплоемкости от температуры в диапазоне 400 - 800 К, т.е. в области суперионного перехода, где наблюдается резкии рост Су, который связан с ангармоническими эффектами. Но тем не менее при Т до 600 К, что меньше Тс, результаты наших расчетов отличаются от экспериментальных не более, чем на 20 Дж/(моль-К).

Рис. 3. Факторы Дебая-Валлера для Рис. 4. Теплоемкость Су в кристаллах РЬБг

анионов Вр (-наш расчет) и катионов (-наш расчет; эксперимент при низких

5РЬ (...........наш расчет) в кристаллах РЬР2; температурах 0 - [3], при высоких □ [4], о [5])

о и • - экспериментальные значения и их интерполирование из работы [2] Вычисление энтропии 5 в зависимости от температуры проводилось с использованием полученной плотности состояний. Полученные значения теплоемкости и других термодинамических функций при температурах ниже температуры суперионного перехода незначительно отличаются от экспериментальных данных, но при температурах близких к точке перехода разница между значениями, вычисленными в гармоническом приближении, и экспериментальными становится более существенной.

В четвертой главе представлен обзор физических и физико-химических свойств кристаллов Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Физические свойства диоксидов урана 1Ю2, плутония Ри02, а также нептуния Ыр02 и тория

ТЬСЬ, являющихся тепловыделяющими элементами (ТВЭЛ) ядерных реакторов, исследуются уже достаточно длительное время в широком интервале температур. Оксиды металлов-актинидов Ме02, кристаллизующиеся в решетку флюорита и состоящие из атомов с существенно различающимися массами, представляют собой естественный объект для применения к ним метода подрешеток. Расчет фононных спектров Ме02 проводился в той же модели, что и МеР2. Для каждого кристалла приведены фононные спектры, плотности состояний, температурные зависимости факторов Дебая-Валлера, теплоемкости, энтропии и свободной энергии, а также фононные спектры и плотности состояний их подрешеток и вклады векторов поляризации подрешеток в колебательные состояния кристалла (в таблице 2 приведены результаты для и02.). Проводится сопоставление теоретических спектров кристаллов и термодинамических функций с экспериментальными.

На рис. 5 в центральной части приведен фононный спектр кристалла и02. Светлыми кружками обозначены экспериментальные данные по нейтронному рассеянию для 1ГО2 [7]. В правой части рисунка представлены фононные спектры подрешетки кислорода (точечные линии) в «замороженной» подрешетке металла и подрешеток металлов в «замороженной» подрешетке кислорода (сплошные линии). Сравнение фононных спектров кристалла (центральная часть рисунка) со спектрами подрешеток (правая часть рисунка) показывает, что оптические ветви кристаллов чрезвычайно близки к спектрам подрешетки кислорода в «замороженной» подрешетке металла. Для Ме02 это выражено более заметно в связи с очень сильно различающимися массами иона и катиона.

Рис. 5. Фононные спектры, плотности фононных частот кристалла иОг и его подрешеток

Таблица 2

Таблица 2-1. Вклады в колебания 1)02 векторов поляризации подрешеток

1 2 3 4 5 6 7 8 9

точка (линия) ЗБ частота ;ю;фСШ1"]ка ...... Юьа Юта юТА ЮТ02 ЙТ02 »1.02 Ют01 Юто! ЮШ1

Г и 0,881 0,881 0,881 0 0 0 0,119 0,119 0,119

О 0,119 0,119 0,119 1 1 1 0,881 0,881 0,881

Л и 0,945 0,950 0,950 0,006 0,006 0 0,044 0,044 0,055

о 0,055 0,050 0,050 0,994 0,994 1 0,956 0,956 0,945

ь и 0,982 0,967 0,967 0,033 0,033 0 0 0 0,018

о 0,018 0,033 0,033 0,967 0,967 1 1 1 0,982

Таблица 2-2. Вклады в колебания 1Ю2 векторов поляризации подрешеток

1 2 3 4 5 6 7 8 9

точка (линия) ЗБ частота подрсшстка\^ Юта Юта ЮТ02 ЮТ02 ЮЬ02 £»то1 Юто! ЮШ1

Г и 0,881 0,881 0,881 0 0 0 0,119 0,119 0,119

О 0,119 0,119 0,119 1 1 1 0,881 0,881 0,881

д и 0,976 0,932 0,932 0,006 0,006 0 0,062 0,062 0,024

о 0,024 0,068 0,068 0,994 0,994 1 0,938 0,938 0,976

X и 1 0,994 0,994 0,006 0,006 0 0 0 0

о 0 0,006 0,006 0,994 0,994 1 1 1 1

Таблица 2-3. Частоты колебаний и02 и его подрешеток

1 2 3 4 5 6 7 8 9

точка ЗБ частота полрететка'. МьЛ юта Штл С0ТО2 ЮТ02 ЮШ2 Ь>Т01 Юто!

Г voг 0 0 0 445 445 445 278 278 559

и 192 96 96

о 445 445 445 261 261 525

ь ио2 176 77 77 377 377 477 371 371 480

и 186 102 102

о 371 371 477 371 371 477

X ио2 167 110 110 498 498 199 230 230 606

и 167 117 117

о 497 497 199 230 230 606

В левой части рис. 5 приведены плотности фононных частот кристалла и подрешеток металла и кислорода. Кристаллическая плотность представлена жирной линией, подрешетки металла - тонкой, а кислорода - точечной. Из рисунка видно, что в высокочастотной части плотность фононных частот кристалла оказывается достаточно близкой к плотности частот подрешетки кислорода, а в низкочастотной основные особенности кристаллической плотности частот коррелируют с особенностями плотности частот подрешетки металла.

На рис. 6 представлены вычисленные величины Ва для кислорода и металла вместе с экспериментальными и теоретическими значениями при температуре ниже, чем Тс. Результаты наших расчетов отображают сплошная и точечная линии для кислорода и металла соответственно.

Для кристаллов иСЬ на рис. 6 пунктирная линия и пунктирная с точкой описывают изменение величин В0 и Вц по результатам работы [7], в которой вычисление факторов Дебая-Валлера проводилось непосредственно по точкам ЗБ с учетом векторов поляризации. Светлыми и темными кружками на рис. 6 приведены экспериментальные данные по нейтронному рассеянию из [8], а крестиками и ромбами - из [9] для кислорода и урана соответственно. Как видно из рисунка, обе теоретические модели дают завышенные значения факторов Дебая-Валлера, особенно по сравнению с более поздними экспериментальными данными [9], при этом точный расчет [7] несколько лучше описывает эксперимент. Вместе с тем отличие результатов теоретических расчетов друг от друга не столь значительное, особенно для кислорода, и это отличие обусловлено неучетом в нашей модели взаимодействия подрешеток во втором порядке теории возмущений.

На рис. 6-8 представлены результаты наших вычислений, результаты других авторов, а также доступные экспериментальные данные по энтропии Я и теплоемкости Су.

Рис. 6. Факторы Дебая-Валлера для анионов Рис. 7. Энтропия 5 для иСЬ (-наш рас-

В0 (-наш расчет,----расчет [7], экс- чет, □ - результат расчета в оболочечной

перимент о [8] и х [9]) и катионов Ви (......................модели [7], эксперимент о [10], -.....[11])

наш расчет, —----расчет [7], эксперимент

• [8] и 0 [9]) в и02

На экспериментальной кривой для 1Ю2 в низкотемпературной области присутствует пик Су, соответствующий фазовому переходу из ферромагнитного состояния в обычное. На рассчитанной в выбранной модели кривой этот пик отсутствует, так как мы не рассматриваем магнитных состояний, но в остальном совпадение экспериментальных и теоретических данных отличное. При высоких температурах, когда разница между Су и СР становится существенной из-за увеличения вклада ангармонических эффектов, связанных в том числе и с тепловым расширением, наши результаты, полученные в гармоническом приближении, достаточно близки только к значениям Су, но отличаются от Ср.

Рис. 8. Теплоемкость Су для 1102 (-наш расчет, о Су расчет [7],-----СУ \ГО

расчет [12],---СР МБ расчет [12], эксперимент +•+•+■+ СР[11],----СР [13],

•х.....х.....х- Ср [14], О С/. [15])

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод вычисления фононных спектров и плотностей состояний кристаллов со структурой флюорита и их подрешеток в модели жестких ионов с использованием потенциала межионного взаимодействия в приближении центральных сил в форме Борна-Майера-Хаггинса.

2. Показано, что оптические ветви кристаллов чрезвычайно близки к фо-нонным спектрам подрешеток фтора и кислорода в «замороженной» подре-шетке металла, то же относится и к соответствующим функциям фононных плотностей частот, причем для оксидов это совпадение точнее, чем для фторидов.

3. Установлено, что в фононных спектрах подрешеток фтора и кислорода в точке Ь ЗБ имеет место вырождение частот, обусловленное «свертыванием» ветвей из ЗБ аниона в ЗБ кристалла. «Размораживание» подрешеток и взаимодействие их колебаний приводит к снятию вырождения, однако соответствующие расщепления невелики, особенно для соединений с существенно различающимися массами анионов и катионов.

4. Выявлена роль подрешеток в формировании спектра кристалла, а именно: оптические фононные ветви в большей степени определяются колебаниями подрешетки анионов, особенно КР-активная мода. Следует отметить, что чем больше отличие масс анионов и катионов, тем больше процент вклада колебательных состояний анионной подрешетки в оптической части спектра.

5. Предложен принципиально новый метод вычисления факторов Де-бая-Валлера для ионов, входящих в разные подрешетки кристалла, в котором используются только фононные плотности состояний подрешеток. Метод наиболее точно описывает экспериментальные данные для кристаллов с существенно различающимися массами атомов в подрешетках.

6. Полученные температурные зависимости факторов Дебая-Валлера показывают, что с ростом температуры увеличивается разность между амплитудами колебаний анионов и катионов, что и является причиной перехода в суперионное состояние.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dickens, М. Н. Inelastic neutron scattering study of the phonon dispersion relation of PbF2 at 10K / M. H. Dickens, M. T. Hutchings // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1978. - V. 11. - N 3. -P. 461-468.

2. Dickens, M. H. Investigation of anion disorder in PbF2 at high temperatures by neutron diffraction / M. H. Dickens, W. Hayes, M. T. Hutchings, C. Smith // J. Phys. C: Solid State Phys. -1982.-V. 15.-N19.-P. 4043-4060.

3. Dandekar, D. P. Low-temperature heat capacities of orthorhombic and cubic PbF2 / D. P. Dandekar, J. J. Tsou, J. С. Ho // Phys. Rev. B. - 1979. - V. 20. - N 8. - P. 3523-3525.

4. Volodkovich, L. M. Heat capacity and enthalpy of phase transitions of a- and P-modifications of lead fluoride / L. M. Volodkovich, G. S. Petrov, R. A. Vecher, A. A. Vecher// Thermochimica Acta - 1985. -V. 88. -N 2. - P. 497-500.

5. Rimai, D. S. Anomalies in the specific heat of PbF2 / D. S. Rimai, R. J. Sladek // Solid State Commun. - 1979. - V. 31. - N 2. - P. 473^75.

6. Dubinin, A. Lattice dynamics and elastic properties of PbF2 and BaF2 from quantum mechanical calculations / A. Dubinin, B. Winkler, R. Knorr, V. Milman // Eur. Phys. J. B. - 2004. -V. 39. -N 1. - P. 27-33.

7. Dolling, G. The crystal dynamics of uranium dioxide / G. Dolling, R. A. Cowley, A. D. B. Woods // Can. J. Phys. - 1965. -V. 43. -N 8. - P. 1397-1413.

8. Willis, В. Т. M. Neutron diffraction studies of the actinide oxides. II. Thermal motions of the atoms in uranium dioxide and thorium dioxide between room temperature and 1100 °C / В. Т. M. Willis // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1963. - V. 274. - N 1356. - P. 134-144.

9. Ruello, P. Heat capacity anomaly in U02 in the vicinity of 1300 K: an improved description based on high resolution X-ray and neutron powder diffraction studies / P. Ruello, L. Desgranges, G. Baldinozzi, G. Calvarin, T. Hansen, G. Petot-Ervas, C. Petot // J. Phys. Chem. Solids. - 2005. -V. 66.-N5.-P. 823-831.

10. Konings, R. J. M. The heat capacity and entropy of actinide (IV) compounds / R. J. M. Konings // J. Chem. Thermodynamics. - 2004. - V. 36. - N 2. - P. 121-126.

11. Huntzicker, J. J. The magnetic transition, heat capacity, and thermodynamic properties of uranium dioxide from 5 to 350 К / J. J. Huntzicker, E. F. Westrum II J. Chem. Thermodynamics. -1971.-V.3.-N1.-P. 61-76.

12. Yamada, К. Evaluation of thermal properties of uranium dioxide by molecular dynamics / K. Yamada, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka // J. Alloys Compd. - 2000. - V. 307. - N 1. -P. 10-16.

13. Barin, I. Thermochemical data of pure substances (third edition) /1. Barin. - VCH: Weinheim, 1995.-P. 1746.

14. Ralph, J. Specific heat of U02, Th02, Pu02 and the mixed oxides (ThxUi-x)02, and (Puo.2Uo.8)Oi.97 by enthalpy data analysis / J. Ralph // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. - 1987. -V.83.-N7.-P. 1253-1262.

15. Jones, W. M. The heat capacities of uranium, uranium trioxide, and uranium dioxide from 15 К to 300 К / W. M. Jones, J. Gordon, E. A. Long // J. Chem. Phys. - 1952. - V. 20. - N 4. -P. 695-699.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из списка ВАК

1. Кириенко (Федорова), Т. П. Фононные спектры, плотности частот кристаллов SrF2 и их подрешеток в модели Борна-Майера / Т. П. Кириенко (Федорова), А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 2008. -Т. 51.-№9/3.-С. 8-10.

2. Кириенко (Федорова), Т. П. Применение метода подрешеток к исследованию фононных спектров, плотности частот кристаллов со структурой флюорита / Т. П. Кириенко (Федорова), А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 2010. - Т. 53. - № 4. - С. 3-7.

3. Федорова, Т. П. Факторы Дебая-Уоллера и теплоемкость в кристаллах PbF2 У А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Известия вузов. Физика. - 2010. -Т. 53,-№7.-С. 95-96.

4. Федорова, Т. П. Фононный спектр и факторы Дебая-Уоллера U02b модели подрешеток / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. -2010. -№ 5. - С. 60-65.

5. Федорова, Т. П. Вычисление факторов Дебая-Валлера для суперионных фторидов SrF2 и BaF2 со структурой флюорита / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Известия вузов. Физика. - 2010. - Т.53. - № 9/2. - С. 305-306.

Статьи в сборниках научных трудов

6. Кириенко (Федорова), Т. П. Генезис фононного спектра в кристаллах со структурой флюорита из колебательных состояний подрешеток / Т. П. Кириенко (Федорова), А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - Т. 3. - № 2. - С. 39—42.

7. Кириенко (Федорова), Т. П. Фононные спектры кристаллов SrF2, CdF2 в базисе векторов поляризации их подрешеток / Т. П. Кириенко (Федорова), А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 119-122.

8. Кириенко (Федорова), Т. П. Фононные спектры кристаллов BaF2, PbF2 в базисе векторов поляризации их подрешеток / Т. П. Кириенко (Федорова), А. В. Копытов, А.С. Поплавной // Физ.-хим. процессы в неорганических мате-

риалах: доклады 10-ой Международной конф. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007.-Т. 1.-С. 337-339.

9. Кириенко (Федорова), Т. П. Фононные спектры, плотности частот кристаллов РЬР2 и их подрешеток в модели Борна-Майера / Т. П. Кириенко (Федорова), А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. - Т. 5. - № 3. - С. 49-51.

10. Кириенко (Федорова), Т. П. Фононные спектры, плотности частот кристаллов ВаР2 и их подрешеток в модели Борна-Майера / Т. П. Кириенко (Федорова), А. В. Копытов, А. С. Поплавной, И. А. Федоров // Труды VI Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - Томск: Изд. ТПУ, 2008. - С. 730-733.

11. Кириенко (Федорова), Т. П. Среднеквадратичные смещения ионов фтора в кристаллах МеР2 (Ме = Са, Бг, Сс1, Ва, РЬ) / Т. П. Кириенко, А. С. Поплавной / Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Международной научной конференции, 20-23 окт. 2009 г. - Минск, 2009. - Т. 3. -С. 105-107.

12. Федорова, Т. П. Вычисление теплоемкостей кристаллов с решеткой флюорита / Т. П. Федорова, А. С. Поплавной // XVIII Уральская Международная зимняя школа по физике полупроводников. Программа и тезисы докладов. - Екатеринбург, 2010. - С. 168-170.

13. Федорова, Т. П. Фононные спектры, плотности частот кристаллов РЬР2 и их подрешеток в модели Борна-Майера / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2010. - Т. 7. -№ 3. - С. 64-68.

14. Федорова, Т. П. Фонноные спектры и факторы Дебая-Валлера Ри02 / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Физика твердого тела. Материалы XI Межд. науч. конф. — Усть-Каменогорск, 2010. - С. 437-443.

15. Федорова, Т.П. Энтропия и энтальпия кристаллов Ме02 (Ме = и, Ри, ТЪ, Ыр) со структурой флюорита / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Сучасш проблеми ф1зики конденсованого стану. Материалы II Межд. конф. - Киев, 2010.-С. 23-25.

Подписано в печать 11.10.2010 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ №18230 Типография ООО «ИНТ». Адрес: 650060, г. Кемерово, пр. Химков, 43а, т. 33-06-59.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ.

§ 1. Уравнения движения колеблющейся решетки.

§ 2. Динамические модели кристаллических решеток.

2.1. Модели силовых постоянных.

2.2. Модели точечных ионов.

2.3. Оболочечная модель.

2.4. Модели связей.

2.5. Модель зарядов на связях.

2.6. Расчеты из первых принципов (ab initio).

§ 3. Термодинамические функции кристаллов.

3.1. Функция плотности частот.

3.2. Термодинамические функции кристалла.

§ 4. Среднеквадратичные смещения атомов и факторы Дебая-Валлера.

4.1. Рассеяние рентгеновских лучей и холодных нейтронов колебаниями решетки.

4.2. Среднеквадратичные смещения атомов из положения равновесия.

ГЛАВА II. МЕТОД ПОДРЕШЕТОК.

§ 1. Подрешетки в кристаллах.

1.1. Роль подрешеток в кристаллах.

1.2. Построение кристаллов из подрешеток.

§ 2. Симметрия подрешеток и генезис спектров элементарных возбуждений в кристаллах.

2.1. Первые зоны Бриллюэна кристалла и подрешеток.

2.2. Генезис зонных спектров кристаллов из состояний подрешеток.

2.3. Кристаллы со структурой флюорита и антифлюорита.

§ 3. Симметрия фононных спектров в кристаллах с подрешетками.

3.1. Симметрия силовых постоянных и динамической матрицы.

3.2. Подрешетка с двумя одинаковыми атомами в примитивной ячейке.

3.3. Одномерный кристалл с двумя подрешетками.

ГЛАВА III. ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ М&¥2 (Ме = Са, Сс1, 8г, РЬ, Ва) С РЕШЕТКОЙ ФЛЮОРИТА.

§ 1. Обзор физических и физико-химических свойств фторидов металлов со структурой флюорита.

§ 2. Метод расчета фононных спектров кристаллов и подрешеток.

2.1. Применение теории групп к исследованию симметрии нормальных колебаний кристаллической решетки.

2.2. Применение модели жестких ионов для расчета динамической матрицы.

2.3. Вычисление фононных спектров кристалла и подрешеток.

§ 3. Фононные спектры кристаллов МеР2 и их подрешеток.

§ 4. Факторы Дебая-Валлера в кристаллах МеР2.

§ 5. Термодинамические функции кристаллов МеР2.

5.1. Теплоемкость Су.

5.2. Энтропия 51.

ГЛАВА IV. ФОНОННЫЕ СПЕКТРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ Ме02 (Me = U, Pu, Th, Np) С РЕШЕТКОЙ

ФЛЮОРИТА.

§ 1. Обзор физических и физико-химических свойств диоксидов металлов со структурой флюорита.

§ 2. Фононные спектры кристаллов Ме02 и их подрешеток.

§ 3. Факторы Дебая-Валлера в кристаллах Ме02.

§ 4. Термодинамические функции кристаллов Ме02.

4.1. Теплоемкость Су.

4.2. Энтропия S.

Актуальность работы. Многие кристаллы со структурой флюорита относятся к суперионным проводникам. Суперионные проводники, также называемые твердыми электролитами или быстро-ионными, проводниками, являются твердыми веществами, которые проявляют ионную проводимость аналогично расплавам солей. Известными суперионными проводниками являются кристаллы фторидов щелочно-земельных металлов (Са, Б г, Ва), а также Сс1 и РЬ, в которых носителями заряда являются анионы Б". Эти суперионные проводники находят широкое применение в различных областях физики и техники, в частности для создания источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков. В твердых растворах оксидов металлов Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Мр) ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода. Твердые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твердые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. Данные кристаллы особенно интересны в практическом применении, так как являются материалом для ТВЭЛ (тепловыделяющих элементов) в ядерных реакторах.

Суперионная проводимость кристаллов изучалась различными как теоретическими, так и экспериментальными методами. Исследовались многие механизмы, приводящие к суперионной проводимости: разупорядочение в подрешетках, ангармонизм, смягчение мод, поляронный и вибронный механизмы, особенности химического связывания анионов и катионов. Однако, до настоящего времени так и не ясно, какой из механизмов является преобладающим. Очевидно, что существование суперионной проводимости во многом- зависит от структурных особенностей материала. Суперионные кристаллы состоят, как минимум, из двух подрешеток и именно ионы подрешеток осуществляют суперионную проводимость. По этой причине важной задачей является исследование различных явлений в суперионных кристаллах, связанных с поведением отдельных подрешеток, в частности, динамики решетки и подрешеток, вкладов подрешеток в термодинамику кристалла. Из сказанного вытекает актуальность темы диссертации.

Целью» настоящей работы является изучение динамики решетки суперионных кристаллов- со структурой флюорита, установление общих закономерностей в формировании фононных спектров кристаллов и подрешеток, и их проявлений в физических и физико-химических свойствах, а также вычисление на этой основе термодинамических величин. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

- развить метод вычисления фононных спектров кристаллов и подрешеток и.соответствующих плотностей состояний, термодинамических функций кристаллов и факторов Дебая-Валлера; создать соответствующее программное обеспечение;

- выполнить расчеты фононных спектров и плотностей состояний кристаллов МеР2 (Ме = Са, вг, С<1, Ва, РЬ) и Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Ыр) со структурой флюорита; сопоставить их с доступными литературными данными;

- выполнить расчеты фононных спектров и плотностей состояний соответствующих подрешеток с целью установления их различной роли в суперионной проводимости;

- определить вклад подрешеток в колебательные состояния кристалла с помощью разложения кристаллических векторов поляризации по подреше-точным;

- вычислить термодинамические функции, факторы Дебая-Валлера, и сопоставить их с экспериментальными данными;

- на основе полученных результатов установить зависимость параметров фононных спектров, термодинамических функций от состава соединений.

Научная новизна выполненной работы заключается в том, что:

- практически реализован метод вычисления фононных спектров, плотностей состояний кристаллов со структурой флюорита и их подрешеток;

- установлено сходство плотностей состояний кристаллов и подрешеток в случае существенного различия масс анионов и катионов;

- предложен и реализован новый метод вычисления факторов Де-бая-Валлера на основе плотностей состояний подрешеток.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Метод вычисления фононных спектров, плотностей состояний сложных кристаллов и их подрешеток, для выявления особенностей фононных спектров, обусловленных «скрытой» симметрией подрешеток, нахождения фононных ветвей с преобладающим вкладом колебаний какой-либо подрешетки.

2. Впервые предложен и реализован практически метод вычисления факторов Дебая-Валлера на основе плотностей состояний подрешеток для кристаллов с существенно различающимися массами атомов в подре-шетках.

3. Установлены закономерности изменения фононных спектров, термодинамических функций в рядах соединений МеР2 (Ме = Са, Бг, Сё, В а, РЬ), Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, со структурой флюорита, в частности обнаружено сходство фононных плотностей состояний кристаллов и подрешеток в случае существенного различия масс анионов и катионов. Научная значимость работы состоит в том, что разработаны новые подходы к исследованию колебательных спектров, термодинамических функций кристаллов с подрешетками, впервые определены фононные спектры подрешеток и плотности состояний соединений МеБ2 (Ме = Са, Эг, С<1, Ва, РЬ) и Ме02 (Ме = и, Ри, ТЬ, Ир), а также вклады подрешеток в колебательные состояния кристалла, вычислены факторы Дебая-Валлера с помощью метода подрешеток, который значительно упрощает данную задачу. я

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в • диссертации подходы к исследованию колебательных свойств кристаллов с подрешетками позволяют установить новые особенности в их физических и

I физико-химических свойствах, в частности обусловленные дополнительной симметрией подрешеток. Созданное программное обеспечение может использоваться при исследовании колебательных спектров и термодинамических свойств различных сложных кристаллических соединений.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории динамики решетки, обладающих достаточным уровнем точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются физически обоснованными и логически связанными с полученными результатами.

Личный вклад автора состоит в практической реализации метода подрешеток и вычислении с помощью созданного программного обеспечения фононных спектров кристаллов и подрешеток, соответствующих спектров плотности состояний, вкладов подрешеток в колебательные состояния, кристалла, термодинамических функций, в том числе факторов Дебая-Валлера для всех изучаемых соединений. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007), Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", (Барнаул, 2006, 2007, 2008, 2010), Международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008, 2010), Международной научной конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2008, 2010), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009), Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Ека-теринбург-Новоуральск, 2010), Международной конференции «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2010), Международной конференции «Современные проблемы физики конденсированного состояния» (Киев, 2010).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 15 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 10 статей в сборниках научных трудов и тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 216 наименований. Общий объем диссертации составляет 140 страниц, работа содержит 24 таблицы и 41 рисунок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы

1. Разработан метод вычисления фононных спектров и плотностей, состояний кристаллов со структурой флюорита и их подрешеток в> модели жестких ионов с использованием потенциала межионного взаимодействия в приближении центральных сил в форме Борна-Майера-Хаггинса.

2. Показано, что оптические ветви кристаллов чрезвычайно близки к фононным спектрам подрешеток фтора и кислорода в «замороженной» подрешетке металла, то же относится и к соответствующим функциям фононных плотностей частот, причем для оксидов это совпадение точнее, чем для фторидов.

3. Установлено, что в фононных спектрах подрешеток фтора и кислорода в точке L ЗБ имеет место вырождение частот, обусловленное «свертыванием» ветвей из ЗБ аниона в ЗБ кристалла. «Размораживание» подрешеток и взаимодействие их колебаний приводит к снятию вырождения, однако соответствующие расщепления невелики, особенно для соединений с существенно различающимися массами анионов и катионов.

4. Выявлена роль подрешеток в формировании спектра кристалла, а именно: оптические фононные ветви в большей степени определяются колебаниями подрешетки анионов, особенно КР-активная мода. Следует отметить, что чем больше отличие масс анионов и катионов, тем больше процент вклада колебательных состояний анионной.подрешетки в оптической части спектра.

5. Предложен принципиально новый метод вычисления факторов Дебая-Валлера для ионов, входящих в разные подрешетки кристалла, в котором используются только фононные плотности состояний подрешеток. Метод наиболее точно описывает экспериментальные данные для кристаллов с существенно различающимися массами атомов в подрешетках.

6. Полученные температурные зависимости факторов Дебая-Валлера показывают, что с ростом температуры увеличивается разность между амплитудами колебаний анионов и катионов, что и является причиной перехода в суперионное состояние.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору, Заслуженному деятелю науки РФ Анатолию Степановичу Поплавному за постановку задачи, руководство работой и критическое обсуждение рукописи, а также Гордиенко Алексею Болеславовичу, Копытову Анатолию Владимировичу и другим преподавателям кафедры теоретической физики Кемеровского государственного университета за ценные консультации и помощь в работе.

121

1. Марадудин, А. Динамическая теория кристаллической решётки в гармоническом приближении / А. Марадудин, Э. Монтролл, Дж. Вейс. -М.: Мир, 1965.-384 с.

2. Leibfried, G. Solid State Physics / G. Leibfried, W. Ludwig. New York: Academic Press Inc., 1961. - V. 12. - P. 275.

3. Talwar, D. N. Lattice dynamics of zinc chalcogenides under compression: Phonon dispersion, mode Griineisen, and thermal expansion / D. N. Talwar, M. Vandevyver, К. Kunc, M. Zigone // Phys. Rev. B. 1981. - V. 24. - N 2. -P. 741-753.

4. Debernardi, A. Isotopic effects on the lattice constant in compound semiconductors by perturbation theory: An ab initio calculation / A. Debernardi, M. Cardona // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - N 16. - P. 11305-11310.

5. Лазарев, A. H. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов / А. Н. Лазарев, А. П. Миргородский, М. Б. Смирнов. Л.: Наука, 1985.- 120 с.

6. Hardy, J. R. Phenomenological models in lattice dynamics / J. R. Hardy // Dynamical properties of solids / Ed. G. K. Horton, A. A. Maradudin. Amsterdam; N.Y., 1974.-V. l.-P. 157-190.

7. Bilz, H. Phonon dispersion relation in insulators / H. Bilz, W. Kress. Berlin: Springer-Verlag - N.Y.: Heidelberg, 1979. - 241 p.

8. Bruesch, P. Phonons: Theory and experiments. I. / P. Bruesch. — Berlin: Springer-Verlag N.Y.: Heidelberg, 1982. - 261 p.

9. Cochran, W. Lattice dynamics of ionic and covalent crystals / W. Cochran // Crit. Rev. Solid St. Sci. 1971. -N. 2. - P. 1-44.

10. Sham, L. J. Theory of lattice dynamics of covalent crystals / L. J. Sham // Dynamical properties of solids. / Ed. G. K. Horton, A. A. Maradudin. Amsterdam; N.Y., 1974.-V. l.-P. 301-342.

11. Bilz, H. Theory of phonons in ionic crystals / H. Bilz, B. Gliss, W. Hanke // Dynamical properties of solids. / Ed. G. K. Horton, A. A. Maradudin. Amsterdam; N.Y., 1974.-V. l.-P. 343-390.

12. Боры, M. Динамическая-теория кристаллических решеток / М. Борн, X. Кунь М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1958. - 488 с.

13. Born, М. The space lattice theory of diamond / M. Born // Ann. Physik. -1914.-V. 349.-N. 12.-P. 605-642.

14. Hsieh, Y. C. The vibrational spectrum and the specific heat of germanium and silicon / Y. C. Hsieh // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - N. 2. - P. 306-311.

15. Herman, F. Lattice vibrational,spectrum of germanium / F. Herman // J. Phys. Chem. Solids. 1959. -V. 8. -N. 1. -P: 405-418.

16. Kell'erman, E. W. Theory of the vibrations of the sodium chloride-lattice / E. W. Kellerman // Phil. Trans. Roy. Soc. A. 1940. - V. 238. - N. 798. -P. 513-548.

17. Hardy, J. R. Lattice dynamics of alkali halide crystals in relation to specific heat data / J. R. Hardy // Phil. Mag. 1940. - V. 7. -N 74. - P. 315-336.

18. Maradudin, A. A. Elements of the theory of lattice dynamics / A. A. Maradudin // Dynamical properties of solids. / Ed. G. K. Horton, A. A. Maradudin. -Amsterdam;N.Y., 1974.-V. l.-P. 1-82.

19. Cochran, W. Theory of the lattice vibrations of germanium / W. Cochran // Proc. Roy. Soc. Lon. A. 1959. -V. 253. -N 1273. - P. 260-276.

20. Dick, B. G. Theory of the dielectric constants of alkali halide crystals / B. G. Dick, A. W. Overhauser // Phys. Rev. 1958. - V. 112. - N 1. - P. 90-103.

21. Woods, A. D. B. Lattice dynamics of alkali halide crystals / A. D. B. Woods,

22. W. Cochran, B. N. Brockhouse // Phys. Rev. 1960. - V.l 19. - N 3. - P. 980-999.

23. Dolling, G. The thermodynamics and optical properties of germanium, silicon, diamond and gallium arsenide / G. Dolling, R. A. Cowley // Proc. Phys. Soc. -1966. V. 88. - N 2. - P: 463—494.

24. Phillips, J. C. Covalent bond in crystals: I. Elements of a structural theory / J. C. Phillips // Phys. Rev. 1968. - V. 166. - N 3. - P. 832-838.

25. Phillips, J. C. Covalent bond in crystals: II. Partially ionic bonding / J. C. Phillips // Phys. Rev. 1968. - V. 168. - N 3. - P. 905-911.

26. Lax, M. Comments on the shell model for lattice vibrations / M. Lax // Lattice dynamics / Ed. R. F. Wallis. Oxford, 1965. - P. 179-187.

27. Schroder, U. A new model for lattice dynamics (breathing shell model) / U. Schroder // Solid State Commun. 1966. - V. 4. - N 7. - P. 347-349.

28. Fisher, K. Covalency and deformability of Ag+ ions in the lattice dynamics of silver halides / K. Fisher, H. Bilz, R. Haberkorn, W. Weber // Phys. St. Sol. (b). -1972. V. 54. - N 1. - P. 285-294.

29. Musgrave, M. G. P. A general valence force field for diamond / Mi G. P. Musgrave, J. A. Pople // Proc. Roy. Soc. Lon. A. 1962. - V. 268. - N 1-335. -P. 474-484.

30. Nusimovici, M. A. Lattice dynamics of wurtzite: CdS / M. A. Nusimovici, J. L. Birman // Phys. Rev. 1967. - V. 156. - N 3. - P. 925-938.

31. Debernardi, A. Lattice dynamics of wurtzite CdS / A. Debemardi, N.M. Pyka, A. Gobel, T. Ruf, R. Lauck, S. Kramp, M. Cardona // Solid State Commun. 1997. -V. 103.-N5.-P. 297-301.

32. Rowe, J. M. Lattice dynamics of cadmium telluride / J. M. Rowe, R. M. Nicklow, D. L. Price, K. Zanio //Phys. Rev. B. 1974. -V. 10. -N 2. - P. 671-675.

33. Widulle, F. The phonon dispersion of wurtzite CdSe / F. Widulle, S. Kramp, N. M. Pyka, A. Gobel, T. Ruf, A. Debernardi, R. Lauck, M. Cardona // Physica B. -1998. V. 263-264. - N 1. - P. 448-451.

34. Keating, P. N. Effect of invariance requirements on the elastic strain energy of crystals with application to the diamond structure / P. N. Keating // Phys. Rev. -1966. V. 145. -N 2. - P. 637-645.

35. Martin, R. M. Elastic properties of ZnS structure semiconductors / R. M. Martin // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1. - N 10. - P. 4005-4011.

36. Noolandi, J. Theory of crystal distortions in AnBIVC2v and AIBIIIC2VI chal-copyrite semiconductors / J. Noolandi // Phys. Rev. B. 1974. - V. 10. - N 6. -P. 2490-2494.

37. Ю, П. Основы физики* полупроводников / П. Ю, М.Кардона. М.: Физматлит, 2002. - 560 с.

38. Phillips, J. С. Covalent bond in crystals: IV. Lattice deformation energies / J. C. Phillips // Phys. Rev. 1968. - V.l 68. - N 3. - P. 917-921.

39. Martin, R. M. Dielectric screening model for lattice vibrations of diamond structure crystals / R. M. Martin // Phys. Rev. 1969. - V. 186. - N 3. - P. 871-884.

40. Gottlicher, S. X-ray determination of the electron distribution in crystals / S. Gottlicher, E. Wolfel // Z. Elektrochem. 1959. - V. 63. - N 3. - P. 891-901.

41. Yang, L. W. On the experimental electron distribution in silicon / L. W. Yang, P. Coppens// Solid State Commun. 1974.-V. 15.-N9.-P. 1555-1559.

42. Chelikowsky, J. Nonlocal pseudopotential calculations for the electronic structure of eleven diamond and zinc-blende semiconductors / J. Chelikowsky, M. L. Cohen // Phys. Rev. B. 1976. - V. 14. - N 2. - P. 556-582.

43. Weber, W. Adiabatic bond charge model for the phonons in diamond, Si, Ge,and a-Sn / W. Weber // Phys. Rev. B. 1977. - V. 15. -N 10. - P. 4789^803.•> £

44. Rustagi, К. C. Adiabatic charge model for the phonons in AB semiconductors / К. C. Rustagi // Solid State Commun. 1976. - V. 18. -N 6. - P. 673-675.

45. Debernardi, A. Phonon linewidth in III-V semiconductors from densi-ty-fiinctional perturbation theory / A. Debernardi // Phys. Rev. B. 1998. - V. 57. -N20.-P. 12847-12858.

46. Debye, P. Zur Theorie der spezifischen Wärmen / P. Debye // Ann. Phys. -1912.-V. 344.-N 14.-P. 789-839.

47. Born, M. Über Schwingungen in Raumgittern / M. Born, Th. v. Karman // Phys. Zs. 1912. - V. 13. -N 13. -P. 297-309.

48. Friedrich, W. Interferenzerscheinungen bei Röntgenstrahlen / W. Friedrich, P. Knipping, M. Laue // Ann. Phys. (Berlin). 1913. -V. 346. -N 10. -P. 971-988.

49. Debye, P. Interferenz von Röntgenstrahlen und Wärmebewegung / P. Debye // Ann. Phys. (Berlin). 1913. - V. 348. -N 1. -P. 49-92.

50. Schrodinger, E. Acidity which produces interference patterns with x-rays / E. Schrodinger // Phys. Zs. 1914. - V. 15. - N 1. - P. 79-86.

51. Schrodinger, E. The theory of the Debye effect IE. Schrodinger // Phys. Zs. -1914. -V. 15. -N 5. -P. 497-503.

52. Faxen, H. Die bei Interferenz von Röntgenstrahlen infolge der Wärmebewegung entstehende Streustrahlung / H. Faxen // Zs. Phys. 1923. - V. 17. -N 1. -P. 266-278.

53. Waller, I. Über eine verallgemeinerte Streuungsformel /1. Waller // Zs. Phys.- 1928. -V. 51. -N 3-4. -P. 213-231.

54. Lonsdale, K. Experimental, study of x-ray scattering in relation to crystal dynamics / K. Lonsdale // Repts. Progr. in Phys. 1942-43. - V. 9: - N 1. -P. 256-293.

55. Friedrich, W. Ro'ntgenstrahlunginterferenzen / W. Friedrich // Phys. Zs. -1913.-V. 14.-N9.-P. 1079-1087.

56. Clark, G. L. The abnormal reflection of X-rays by crystals / G. L. Clark, W. Duane // Phys. Rev. 1923. - V. 21. -N 3. - P. 379-380.

57. Olmer, P. Dispersion des vitesses des ondes acoustiques dans l'aluminium / P. Olmer // Acta. Cryst. 1948. - V. 1. -N 2. - P. 57-63.

58. Cassels, J. W. The scattering of neutrons by crystals / J. W. Cassels // Progr. in Nuclear Phys.-1950.-V. 1.-N1.-P. 185-225.

59. Bacon, G. E. Neutron diffraction / G. E. Bacon, K. Lonsdale // Repts. Progr. in Phys.- 1953.-V. 16.-N1.-P. 1-61.

60. Shull, C. G. Application of neutron diffraction to solid state physics problems / C. G. Shull, E. O. Wollan // Solid State Physics. 1953. - V. 2. - N 1. -P. 137—219.

61. Kothari, L. S. Interaction of thermal neutrons with solids / L. S. Kothari, K. S. Singwi it Solid State Physics. 1959. - V. 8. - N 1. - P. 108-192.

62. Weinstock, R. Inelastic scattering of slow neutrons / R. Weinstock // Phys. Rev. 1944. - V. 65. - N 1-2. - P. 1-20.

63. Placzek, G. Crystal dynamics and inelastic scattering of neutrons / G. Placzek, L. Van Hove // Phys. Rev. 1954. -V. 93. -N 6. - P. 1207-1214.

64. Brockhouse, B. N. Neutron scattering and the frequency distribution of the normal modes of vanadium metal / B. N. Brockhouse // Can. J. Phys. 1955. -V. 33. -N 12. — P. 889-891.

65. Huang, K. On the atomic theory of elasticity / K. Huang // Proc. Roy. Soc. A. 1950. - V. 203.-N 1073.-P. 178-194.

66. Overton, W. C. Temperature variation of the elastic constants of cubic elements. I. Copper / W. C. Overton, J. Gafftiey // Phys. Rev. 1955. - V. 98. -N 4.969.977.

67. Журавлев, Ю. H. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 861-867.

68. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42. - № 6. - С. 1056-1063.

69. Журавлев, Ю. Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Браве / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // ФТТ. 2003. - Т. 45. - № 1. -С. 37-41.

70. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании электронной плотности в нитритах металлов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Кристаллография. 2002. - Т. 47. -№ 5. - С. 810-813.

71. Barker, A. S. Study of zone-folding effects on phonons in alternating monolayers of GaAs-AlAs / A. S. Barker, J. L. Merz, A. C. Gossard // Phys. Rev. B: -1978. V. 17. - N 8. - P. 3181-3196.

72. Feldman D. W. Phonon dispersion curves by Raman scattering in SiC, po-lytypes 3С, АН, 6H, 15R, and-21 R / D. W. Feldman, J. H. Parker, W. J. Choyke, L. Patrick // Phys. Rev. 1968. - V. 173. -N 3. - P. 787-793.

73. Поплавной, А. С. Подрешетки в кристаллах / А. С. Поплавной, А. В: Силинин // Кристаллография. 2005. - Т. 50. - № 5. - С. 791-796.

74. Поплавной, А. С. Симметрия подрешеток и генезис спектров элементарных возбуждений в кристаллах / А. С. Поплавной // Материаловедение.2005.-№9.-С. 2-6.

75. Ковалев, О. В. Неприводимые и индуцированные представления и ко-представления федоровских групп / О. В. Ковалев. М.: Наука, 1986. - 368 с.

76. Gan, F. Optical properties of a CaF2 crystal / F. Gan, Y.-N. Xu, M.-Z. Huang, W.Y. Ching, J. G. Harrison//Phys. Rev. B. 1992. -V. 45. -N 15. - P. 8248-8255.

77. Журавлев, Ю. H. Электронная' структура оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. 2001. - Т. 44. - № 4. - С. 56-61.

78. Maradudin, A. A. Symmetry properties of the normal vibrations of a crystal / A. A. Maradudin, S. H. Vosko // Rev. Mod. Phys. 1968. - V. 40. - N 1. - P. 1-37.

79. Поплавной А. С. Симметрия фононных спектров в кристаллах с под-решетками/ А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. 2008. - Т. 51. - № 7. -С. 31-38.

80. Поплавной А. С. Многомерные кристаллические пространства с трансляционно совместимыми подпространствами // Изв. вузов. Физика.2006. Т. 49. - № 6. - С. 10-14.

81. Levine, Z. Н. Photoelastic and elastic properties of the fluorite structure materials, LiF, and Si / Z. H. Levine, J. H. Burnett, E. L. Shirley // Phys. Rev. B. 2003. -V. 68.-N 15.-P. 155120-1 - 155120-12.

82. Evarestov, R. A. Electronic structure of fluorite-type crystals / R. A. Eva-restov, I. V. Murin, A. V. Petrov // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. -V. 1. -N 37. -P. 6603-6609.

83. Boyce, J. B. Superionic conductors: Transitions, structures, dynamics/ J. B. Boyce, B. F. Huberman // Phys. Rep. 1979: - V. 51. -N 4. - P. 189-265.

84. Burnett, J. H. Intrinsic birefringence in calcium fluoride and barium fluoride / J. H. Burnett, Z. H. Levine, E. L. Shirley //Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. -N 24. -P. 241102-1-241102-4.

85. Schmalzl, K. Lattice-dynamical and ground-state properties of CaF2 studied by inelastic neutron scattering and density-functional methods / K. Schmalzl, D. Strauch, H. Schober // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - N-14. - P. 144301-1 -144301-11.

86. Elcombe, M. M. The lattice dynamics of calcium fluoride / M. M. Elcombe, A. W. Pryor // J. Phys. C: Solid State Phys. 1970. - V. 3. -N 3. - P. 492-499.

87. Schmalzl, K. Volume and pressure dependence of ground-state and lattice-dynamical properties of BaF2 from density-functional methods / K. Schmalzl // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. - N 1. - P. 014306-1 - 014306-11.

88. Elcombe, M. M. The lattice dynamics of strontium fluoride / M. M. Elcombe // J. Phys. C: Solid State Phys. 1972. - V. 5. - N 19. - P. 2702-2711.

89. Dickens, M. H. Inelastic neutron scattering study of the phonon dispersion relation of PbF2 at 10K / M. H. Dickens, M. T. Hutchings // J. Phys. C: Solid State Phys.- 1978.-V. 11.-N3.-P. 461-468.

90. Denham, P. Optical and dielectric properties and lattice dynamics of some fluorite structure ionic crystals / P. Denham, G. R. Field, P. L. R. Morse, G. R. Wilkinson // Proc. Roy. Soc. London, Ser. A. 1970. - V. 317. - P. 55-64.

91. Lowndes, R. P. Anharmonicity in the alkaline earth fluorides / R. P. Lowndes // J. Phys. C: Solid State Phys. 1971. - V. 4. -N 18. - ?l 3083-3094.

92. Kessler, J. R. Studies of fluorite and related divalent fluoride systems at high pressure by Raman spectroscopy / J. R. Kessler, E. Monberg, M. Nicol // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - N 12. - P. 5057-5065.

93. Белослудов, В. Р. Фазовый переход в решетке типа флюорита / В. Р. Белослудов, Р. И. Ефремова, Е. В. Матизен // ФТТ. 1974. - Т. 16. - N 5. -С. 1311-1318.

94. Keen, D. A. Disordering phenomena in superionic conductors / D. A. Keen //J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - V. 14. - N 32. - P. R819-R857.

95. Dickens, M. H. Investigation of anion disorder in PbF2 at high temperatures by neutron diffraction / M. H. Dickens, W. Hayes, M. T. Hutchings, C. Smith // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. -V. 15. -N 19. - P. 4043-4060.

96. Catlow, C.R.A. Brillouin scattering and theoretical. studies of high-temperature disorder in fluorite crystals / C. R. A. Catlow, J. D. Comins, F. A. Germano, R. T. Harley, W. Hayes // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. - V. 11. -N8.-P. 3197-3210.

97. Derrington, С. E. High temperature heat content and diffuse transition of lead fluoride / С. E. Derrington, A. Navrotsky, M. O'Keefe // Solid State Commun. -1976.-V. 18. — N 1. — P. 47-49.

98. Kennedy, J. H. Solid electrolyte properties and ciystal forms of lead fluoride / J. H. Kennedy, R. Miles, J. Hunter // J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. -P. 1441-1446.

99. Сорокин, H. И. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе MF2 (М = Pb, Cd) / Н. И. Сорокин, Б. П. Соболев, М. Брайтер // ФТТ. 2002. - Т. 44. - № 9. - С. 1506-1511.

100. Boyett, R. Е. Molecular dynamics simulation of ionic conductivity in the fluoride-perovskite KCaF3 / R. E. Boyett, M. G. Ford, P. A. Cox // Sol. Stat. Ion. -1995.-V. 81.-Nl.-P. 61-68.

101. Fisher, С. A. J. A Computer simulation investigation of brownmillerite-structured Ba2In205 / C. A. J. Fisher, M. S. Islam, R. J. Brook // J. Sol. Stat. Chem. -1997.-V. 128.-N l.-P. 137-141.

102. Kaneco, Y. Molecular dynamics studies of superionic conductor CaF2 / Y. Kaneco, A. Ueda // J. Phys. Soc. Jap. 1988. - V. 57. - N 9. - P. 3064-3073.

103. Айтьян, С.Ч. Исследование суперионного состояния BaF2 методом молекулярной динамики / С. Ч. Айтьян, А. К. Иванов-Шиц // ФТТ. 1990. - Т. 32. -№ 5. - С. 1360-1362.

104. Bingham, D. A molecular dynamic simulation of gadolinium-doped SrF2 / D. Bingham, A. N. Cormack, C. R. A. Catlow // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. -V. 1.-N7.-P. 1213-1222.

105. Walker, A. B. Computer simulation of ionic disorder in high-temperature PbF2 / A. B. Walker, M. Dixon, M. J. Gillan // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. -V. 15. -N 19. -P. 4061-4073.

106. Хладик, Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. / Дж. Хладик. М.: Мир. — 1978. - 406 с.

107. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов / А. Лидьярд. М.: Мир, 1962.-382 с.

108. Мурин, А.Н. Химия несовершенных кристаллов. / А.Н. Мурин. Л.: Изд-воЛГУ, 1975.-254 с.

109. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела: В 2 т. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб.:Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. - Т. 1. - 616 е.

110. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. М.: Химия, 1978. - 356 с.

111. Гуревич, Ю. Я. Проблемы теории твердых электролитов / Ю.Я. Гуревич, А. К. Иванов-Шиц, Ю. И. Харкац // Успехи химии. 1981. - Т. 50. - № 11. -С. 1960-1993.

112. Cheetham, А. К. Defect structure of calcium fluoride containing excess anions I. Bragg scattering / A. K. Cheetham, В. E. F. Fender, V. J. Cooper // J. Phys. C: Solid State Phys. 1971. -V. 4. -N 18. -P. 3107-3121.

113. Hagenmuller, P. Inorganic solid fluorides. Chemistiy and physics / P. Ha-genmuller. -N.Y.: Academic Press, 1985. P. 260.

114. Физика суперионных проводников / под ред. М.Б. Саламона Рига: Знание, 1982.-315 с.

115. Hayes, W. Crystals with the fluorite structure / W. Hayes Oxford: Clarendon, 1974.-406 c.

116. Geller, S. Solid electrolytes/ S. Geller. -N.Y.: Springer-Verlag, 1977.-356 c.

117. Зайнуллина, В. M. Эффект кластеризации дефектов и транспортные свойства оксидных и фторидных ионных проводников со структурой флюорита. Квантовохимический подход / В. М. Зайнуллина, В. П. Жуков // ФТТ. -2001. Т. 43. - № 9. - С. 1619-1631.

118. Chadwick, А. V. High-temperature transport in fluorites / A. V. Chadwick // Sol. Stat. Ion. 1983. - V. 8. - N 3. - P. 209-220.

119. Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии / Т. Пенкаля. Д.: Химия, 1974. -496 с:1261 Kudrnovsky, J. Electronic structure of fluorite-type compounds and mixed crystals / J. Kudrnovsky, N. E. Christensen, J. Masek // Phys. Rev. B. 1991. -V. 43.-P. 12597-12606.

120. Бацанов, С. С. Структурная химия. Факты и зависимости / С. С. Бацанов- М: Диалог-МГУ, 2000. 292 с.

121. Castiglione, M. J. Polarization effects in the simulation of lead (II) fluoride / M. J. Castiglione, M. Wilson, P. A. Madden // J. Phys.: Cond. Mat. 1999. -V. 11. -N46. -P. 9009-9024.

122. Manasreh, M. O. Attenuation of transverse ultrasonic waves near the diffuse solid electrolyte transition in CdF2 / M. O. Manasreh, D. O. Pederson // Phys. Rev. B. 1985. - V. 31. -N 12. -P. 8153-8156.

123. Boyer, L. L. Nature of melting and superionicity in alkali and alkaline-earth halides / L. L. Boyer // Phys. Rev. Let. 1980. - V. 45. - N 23; - P. 1858-1862.

124. Vetelino^ J. F. Lattice Dynamics of Cubic SiC / J. F. Vetelino, S. S Mitra // Phys. Rev. 1969. -V. 178. -N.3. -P. 1349-1352.

125. Nelin, G. Harmonic lattice dynamics ofgermanium / G. Nelin // Phys. Rev. B.- 1974. V. 10.-N10.-P. 4331-4339.

126. Альтшулер, А. Удельная теплоемкость CdTe и HgTe и свойства их колебательного частотного спектра / А. Альтшулер, Ю. X. Векилов, А. Е. Ка-дышевич, А. П. Русаков // ФТТ. 1974. - Т. 16. - № 12. - С. 2860-2868.

127. Gillan, M. J. Collective dynamics in superionic CaF2.1. Simulation compared with neutron-scattering experiment / M. J. Gillan // J. Phys. C: Solid State Phys. -1986.-V. 19.-N 18.-P. 3391-3411.

128. Лейбфрид, Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов / Г. Лейбфрид М.: ФМЛ, 1963. - 256 с.

129. Кириенко, Т. П. Фононные спектры, плотности частот кристаллов PbF2 и их подрешеток в модели Борна-Майера / Т. П. Кириенко, А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2008. Т. 5. - № 3. - С. 49-51.

130. Кириенко, Т. П. Фононные спектры, плотности'частот кристаллов SrF2 и их подрешеток в модели Борна-Майера / Т. П. Кириенко, А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2008. - Т. 51. - № 9/3. - С. 8-10.

131. Кириенко, Т. П. Применение метода подрешеток к исследованию фо-нонных спектров, плотности частот кристаллов со структурой флюорита / Т. П. Кириенко, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2010. - Т. 53. -№ 4. - С. 3-7.

132. Кириенко, Т.П. Фононные спектры кристаллов SrF2, CdF2 в базисе векторов поляризации их подрешеток / Т. П. Кириенко, А. В. Копытов, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2007. Т. 4. - № 2. - С. 119-122.

133. Поплавной, А. С. Вычисление факторов Дебая-Валлера для суперионных фторидов SrF2 и BaF2 со структурой флюорита / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Известия вузов. Физика. 2010. - Т.53. - № 9/2. - С. 305-306.

134. Поплавной, А. С. Факторы Дебая-Уоллера и теплоемкость в кристаллах PbF2 / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Известия вузов. Физика. 2010. -Т. 53.-№8.-С. 95-96.

135. Chopra, K.K. Lattice dynamics of calcium fluoride by an angular force model / К. K. Chopra, B. Dayal // Pramana. 1977. - V. 8. - N 5. - P. 408-416.

136. Haridasan, Т. MI High-temperature mean square displacements in fluorites: a quasiharmonic calculation / Т. M. Haridasan, J. Govindarajan, M. A. H. Nerenberg, P. W. M. Jacobs // J. Phys. C: Solid St. Phys. 1982. - V.l 5. - N 5. - P. L93-L97.

137. Thomas, M. W. Neutron diffraction evidence for anion sublattice disordering in alkali earth fluorides at high temperatures / M. W. Thomas // Chem. Phys. Let. -1976. V. 40. -N 1. - P. 111-115.

138. Mair, S. L. A neutron diffraction study of anharmonic temperature factors in SrF2 / S. L. Mair, Z. Barnea, M. J. Cooper, K. D. Rouse // Acta Ciyst. A. 1974. -V. 30.-N 6.-P. 806-813. ■

139. Cooper, M. J. Neutron diffraction studies of anharmonic temperature factors in BaF2 / M. J. Cooper, K. D. Rouse, В. Т. M. Willis // Acta Cryst. A. 1968. -V. 24.-N 5.-P: 484-493.

140. Willis, В. Т. M. The anomalous behavior of the neutron reflexion of fluorite / В. Т. M. Willis // Acta Cryst. 1965. - V. 18. -N 1. - P. 75-76.

141. Федорова, Т.П. Вычисление теплоемкостей кристаллов с решеткой флюорита / Т. П. Федорова, А. С. Поплавной // XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников. Программа и тезисы докладов. Екатеринбург, 2010. - С. 168-170.

142. Cheng, Y. Phonon dispersion and thermodynamics properties of CaF2 via shell model molecular dynamics simulations / Y. Cheng, С. E. Hu, Z. Y. Zeng, M. Gong, Q. Q. Gou // Commun. Theor. Phys. 2009. - V. 51. - N 5. - P. 904-908.

143. Shaharabany, D. Thermal expansion of cadmium fluoride / D. Shaharabany, M. Wolf, D. Gerlich // J. Phys. Chem. Solids. 1976. - V. 37. - N 6. - P: 577-579.

144. Попов, П. А. Теплопроводность монокристаллов со структурой флюорита: фторид кадмия / П. А. Попов, П. П. Федоров, В. В. Осико // ФТТ. 2010. -Т. 52.-№ З.-С. 469-473.

145. Dandekar, D. P. Low-temperature heat capacity of barium1 fluoride / D. P. Dandekar, J. Fontanella, С. H. Huoh, J. С. Ho // Phys. Rev. B. 1982. - V. 26. -N4.-P. 2264-2266.

146. Pitzer, К. S. The heat capacity and entropy of barium fluoride, cesium per-chlorate and lead phosphate / K. S. Pitzer, W. V. Smith, W. M. Latimer // J. Am. Chem. Soc. 1938. -V. 60. -N 8. - P. 1826-1828.

147. Dandekar, D. P. Low-temperature heat capacities of orthorhombic and cubic PbF2 / D. P. Dandekar, J. J. Tsou, J.C. Ho // Phys. Rev. B. 1979. - V. 20. - N 8. -P. 3523-3525.

148. Volodkovich, L. M. Heat capacity and enthalpy of phase transitions of a- and (3-modifications of lead fluoride / L. M. Volodkovich, G. S. Petrov, R. A. Vecher, A. A. Vecher // Thermochimica Acta 1985. - V. 88. - N 2. - P. 497-500.

149. Rimai, D. S. Anomalies in the specific heat of PbF2 / D. Si Rimai, R. J. Sladek // Solid State Commun. 1979. - V. 31. -N-2. - P. 473-475.

150. Dolling, G. The crystal dynamics of uranium dioxide / G. Dolling, R. A. Cowley, A. D. B. Woods // Can. J. Phys. 1965. - V. 43. - N 8. - P. 1397-1413.

151. Livneh, T. Coupling of multi-LO phonons to crystal-field excitations in U02 studied by Raman spectroscopy / T. Livneh // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. — V. 20. -N 8. - P. 085202(1 )-085202(8).

152. Colarieti-Tosti, M. Crystal-field levels and magnetic susceptibility in PuC>2 / M. Colarieti-Tosti, O. Eriksson, L. Nordstrom, J. Wills, M. S. S. Brooks // Phys. Rev. B. -2002. V. 65. -N 19. -P. 195102( 1 )-l95102(7).

153. Serizava, H. Simultaneous determination of X-ray Debye temperature and Gruneisen constant for actinide dioxides: Pu02 and Th02 / H. Serizava, Y. Arai, Y. Suzuki // J. Nucl. Mat. 2000. - V. 280. - N 1. - P. 99-105.

154. Serizava, H. An examination of the estimation method for the specific heat of TRU dioxides: evaluation with Pu02 / H. Serizava, Y. Arai // J. Alloys Compd. -2000. V. 312. - N 1 -2. - P. 257-264.

155. Jayaraman, A. A high pressure Raman study of Th02 to 40 GPa and pressure-induced phase transition from fluorite structure / A. Jayaraman, G.A. Kou-rouklis, L. G. Van Uitert // Pramana J. Phys. 1988. - V. 30. - N 3. - P. 225-231.

156. Serizava, H. X-ray Debye temperature and Gruneisen constant of Np02 / H. Serizava, Y. Arai, M. Takano, Y. Suzuki // J. Alloys Compd. 1999. - V. 282. -N 1-2.-P. 17-22.

157. Axe, J. D. Infrared dielectric dispersion and lattice dynamics of uranium dioxide and thorium dioxide / J. D. Axe, G. D. Petit // Phys. Rev. 1966. - V. 151.-N2.-P. 676-680.

158. Govers, K. Comparison of interatomic potentials for U02. Part I: Static calculations / K. Govers, S. Lemehov, M. Hou, M. Verwerft // J. Nucl. Mat. 2007. -V. 366.-N 1-2.-P. 161-177.

159. Goel, P. Fast ion diffusion, superionic conductivity and phase transitions of the nuclear materials U02 and Li20 / P. Goel, N. Choudhury, S. L. Chaplot // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V. 19. - N 38. - P. 386239(8p).

160. Yin, Q. Origin of low thermal conductivity in nuclear fuels / Q.Yin, S. Y. Savrasov // Phys. Rev. Let. 2008. - V. 100. - N 22. - P. 225504(1 >-225504(4).

161. Sobolev, V. Modelling thermal properties of actinide dioxide fuels / V. So-bolev // J. Nucl. Mat. 2005. - V. 3441 - N 1-3. - P. 198-205.

162. Minamoto, S. Calculations of thermodynamic properties of Pu02 by the first-principles and lattice vibration-/ S. Minamoto, M: Kato, K. Konashi, Y. Ka-wazoe // J. Nucl. Mat. 2009. - V. 385. - N 1. - P. 18-20.

163. Wang, В. T. First-principles study of ground-state properties and high pressure behavior of Th02 / В. T. Wang, H. Shi, W. Li, P. Zhang // J. Nucl. Mat. 2010. -V. 399.-N 2-3. - P. 181-188.

164. Arima, T. Evaluation of melting point of U02by molecular dynamics simulation / T. Arima, K. Idemitsu, Y. Inagaki, Y. Tsujita, M. Kinoshita, E. Yakub // J. Nucl. Mat. 2009. - V. 389. - N 1. - P. 149-154.

165. Govers, К. Comparison of interatomic potentials for U02. Part II: Molecular dynamics simulations / K. Govers, S. Lemehov, M. Hou, M. Verwerft // J. Nucl. Mat. 2008. - V. 376. - N 1. - P. 66-77.

166. Kurosaki, K. Molecular dynamics studies of minor actinide dioxides / K. Kurosaki, M. Imamura, I. Sato, T. Namekawa, M. Uno, S. Yamanaka // J. Nucl. Sci. Tech. 2004. - V. 41. - N 8. - P: 827-831.

167. Arima, T. Evaluation of thermal properties of U02 and Pu02 by equilibrium molecular dynamics simulations from 300 to 2000 К / T. Arima, S. Yamasaki, Y. Inagaki, K. Idemitsu // J. Alloys Compd. 2005. - V. 400. - N 1. - P. 43-50.\

168. Terentyev, D. Molecular dynamics study of oxygen transport and thermal'? properties of mixed oxide fuels / D. Terentyev // Сотр. Mater; Sci. 2007. - V. 40;- N 3. P. 319-326.

169. Murch, G. E. Oxygen, diffusion in U02, Th02 and Pu02. / G. E. Murch, C. R. A. Catlow // J:, Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. - V. 83: - N 7. -P.1157-1169.

170. Поплавной, А. С. Фононный спектр и факторы Дебая-Уоллера U02 в модели подрешеток / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // ВМУ. Серия 3. Физика. Астрономия. 2010. - № 5. - С. 60-64.

171. Поплавной, А. С. Фононные спектры, факторы Дебая-Валлера и термодинамические функции Th02 / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2010. - Т. 7. -№ 3. — С. 64-68.

172. Shannon, R. D. Effective ionic radii in oxides and fluorides / R. D. Shannon, С. T. Prewitt // Acta Cryst. B. 1969. - V. 25. - N 5. - P. 925-946.

173. Yamada, K. Evaluation of thermal properties of uranium dioxide by molecular dynamics / K. Yamada, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka // J. Alloys Compd. 2000. - V. 307. -N 1. - P. 10-16.

174. Huntzicker, J. J. The magnetic transition, heat capacity, and thermodynamic properties of uranium dioxide from 5 to 350 K / J. J. Huntzicker, E. F. Westrum // J. Chem. Thermodyn. 1971. -V. 3. -N 1. -P. 61-76.

175. Barin, I. Thermochemical data of pure substances (third edition) / I. Barin. -VCH : Weinheim, 1995. P. 1746.

176. Ralph, J. Specific heat of UO2, Th02, PuC>2 and the mixed oxides (ThxUi-x)02, and (Pu0.2Uo.8)Oi.97 by enthalpy data analysis / J. Ralph // Jl Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. - V. 83. -N 7. - P. 1253-1262.

177. Jones, W. M. The heat capacities of uranium, uranium trioxide, and uranium dioxide from 15 K to 300 K / W. M. Jones, J. Gordon, E. A. Long // J. Chem. Phys. -1952. V. 20. - N 4. - P. 695-699.

178. Yamashita, T. Thermal expansion of neptunium-uranium mixed oxides / T. Yamashita, N. Nitani, T. Tsuji, T. Koto // J. Nucl. Mat. 1997. - V. 247. -N 1. -P. 90-93.

179. MATPRO A library of materials properties for light-water-reactor accident analysis in: SCDAP/RELAP5/MOD 3.1 Code Manual IV.

180. Oetting, F. L. The chemical thermodynamics of nuclear materials. VII. the high-temperature enthalpy of plutonium dioxide / F. L. Oetting // J. Nucl. Mat. — 1982.-V. 105.-N2-3.-P. 257-261.

181. Dash, S. Thermodynamic investigations of Th02-U02 solid' solutions / S. Dash, S.C. Parida, Z. Singh, В. K. Sen, V. Venugopal // J. Nucl. Mat. 2009. -V. 393.-N2.-P. 267-281.

182. Fischer, D. F. Enthalpy- of thorium dioxide to 3400 К / D: F. Fischer, J. K. Fink, L. Leibowitz // J. Nucl. Mat. 1981. - V. 102. -N 1-2. - P. 220-222.

183. Serizava, H. The estimation of the heat capacity of Np02 / H. Serizava, Y. Arai, K. Nakajima // J. Chem: Thermodyn. 2001: - V. 33. -N 6. - P. 615-628.

184. Barin, I. Thermochemical data of pure substances (third edition) /1. Barin. -VCH : Weinheim, 1995. P. 1236.

185. Arkhipov, V. A. Enthalpy and heat capacity of neptunium dioxide in the temperature range of 350-1100 К / V. A. Arkhipov, E. A. Gutina, V. N. Dobretsov, V. A. Ustinov //Radiokhimiya. 1974.-V. 16.-N2.-P. 122-124.

186. Westrum, E. F. The entropy and low temperature heat capacity of neptunium dioxide / E. F. Westrum, J. B. Hatcher, D. W. Osborne // J. Chem. Phys. 1953. -V. 21.-N3.-P. 419-423.

187. Поплавной, А. С. Энтропия и энтальпия кристаллов Ме02 (Me = U, Pu, Th, Np) со структурой флюорита / А. С. Поплавной, Т. П. Федорова // Сучасш проблеми ф!зики конденсованого стану. Материалы II межд. конф. Киев, 2010.-С. 23-25.

188. Konings, R. J. М. The heat capacity and entropy of actinide (IV) compounds / R. J. M. Konings // J. Chem. Thermodyn. 2004. - V. 36. - N 2. - P. 121-126.