Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Пермина Виктория Сергеевна

Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов (Л1=И, 1л, N8, А§)

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 3 ДЕК 2009

Кемерово 2009

003486054

Работа выполнена на кафедре теоретической физики

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» (КемГУ)

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент

Басалаев Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Полыгалов Юрий Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный . . университет»

Защита состоится 18 декабря 2009 г. в И) ч. 00 мин. на заседании

специализированного Совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете

(650043, г. Кемерово, ул. Красная, б, КемГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Автореферат разослан 46 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 212.088.03,

доктор физико-математических наук

Кречетов А. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К настоящему времени достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически две группы тройных алмазоподобных кристаллов Л2В*Х52 и синтезируемых обычно в

структуре халькопирита, которые применяются в качестве рабочих материалов для изготовления диодов, источников света, фотодетекторов, диодов Ганна и других устройств и приборов. Поиск новых материалов, расширяющих диапазон свойств известных групп соединений, является актуальной задачей физики и химии твердого тела. Анализ структурных баз данных по неорганическим соединениям CSDS (Cambridge Structural Database System) и ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) и публикаций показал, что существует группа кристаллов с формулой A1B5XS2, которая по симметрии принадлежит семейству халькопирита и является практически неизученной теоретическими методами. Одной из характерных особенностей этой группы является нетипичный химический состав: среди катионов А имеются не только атомы щелочных металлов (Li и Na), но и водород, а катионы В и анионы X принадлежат к одной группе Периодической системы. На сегодняшний день синтезированы лишь три нитридофосфида из группы А1Б5Х52: HPN2, LiPN2 и NaPN2. Характерной чертой этих кристаллов является наличие большого тетрагонального сжатия и смещения анионов из узлов ГЦК подрешетки. Указанные особенности, а также недостаточная изученность энергетической структуры и физико-химических свойств этой группы кристаллов определяют актуальность их изучения. Полученные сведения представляют теоретический и практический интерес, поскольку расширяют знания о влиянии химического состава на кристаллическую структуру, электронное строение и свойства твердых тел и, в частности, кристаллов, принадлежащих семейству халькопирита.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование из первых принципов с использованием метода подрешеток электронного строения и химической связи в нитридофосфидах HPN2, LiPN2, NaPN2 и AgPN2 со структурой халькопирита для установления влияния их ближнего порядка на энергетическую структуру и физико-химические свойства. Достижение этой цели осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Установить генезис энергетической структуры валентных зон кристаллов HPN2, LiPN2, NaPN2 и AgPN2 из атомных состояний образующих их элементов на основе расчетов зонной структуры и плотности состояний для кристалла и его подрешеток.

2. Исследовать химическую связь в нитридофосфидах /i'PN2 (Л1=Н, Li, Na, Ag) путем вычисления электронной плотности для кристалла, его подрешеток и подрешеточных систем, характеризующих взаимодействие первых (Л'N4, PN4) и вторых 04'Р) соседей, а также построения карт распределения разностной плотности заряда валентных электронов.

3. Изучить оптические свойства нитридофосфидов ^'PN?, посредством вычисления фундаментальных оптических функций и интерпретации их особенностей на основе прямых межзонных переходов.

4. Вычислить параметры, характеризующие некоторые физико-химические свойства исследуемых кристаллов и изучить влияние изоэлектронного замещения катионов А1 в ряду Н—►1л—на изменение этих свойств.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые:

- предсказано существование гипотетического кристалла А§РК2 с решеткой халькопирита и путем оптимизации его геометрии определены равновесные параметры кристаллической структуры;

- на основе современного метода функционала плотности проведено разностороннее изучение нитридофосфидов Л'Р^ (А]= Н, У, А£), для которых с использованием метода подрешеток вычислены зонная структура, плотность состояний и электронная плотность;

- вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов ЫРИг и ЫаРИ2, а также представлена интерпретация их особенностей на основе прямых межзонных переходов;

- в рамках диэлектрической теории для нитридофосфидов Л'Р^ (Л1=Н, 1л,

А§) определены значения температуры плавления, температуры Дебая 0О,

микротвердости Я, степени ионности связи диэлектрической постоянной е и теплот образования АНа, а также установленные тенденции их изменения при изоэлектронном замещении катионов А] в ряду Н—>1л—>Иа—>А§.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что значительное тетрагональное сжатие в нитридофосфидах обусловлено существенным отличием их химического состава от традиционных групп кристаллов семейства халькопирита А'В3Х62 и А2В\ семейства халькопирита и оно является основной причиной структурных особенностей валентной зоны: смещения абсолютного максимума валентной зоны Л'РНг из центра зоны Бриллюэна в боковые точки; формирования двух нижних связок валентных зон в основном ^-состояниями атомов Р и 14, что также объясняется принадлежностью азота и фосфора к одной группе Периодической системы.

2. Установлено, что наряду с известным для кристаллов семейства халькопирита ЛВХ2 образованием полярных ковалентных связей только между катионами и анионами (А-Х и В-Х), определяемым ближним порядком кристалла, в нитридофосфидах А1РЫ2 появляется полярная ковалентная связь между катионами разного сорта (А1 и Р), существование которой обусловлено природой атомов фосфора.

3. Результаты расчетов фундаментальных оптических функций для кристаллов 1лРМ2 и КаР№, а также интерпретация особенностей функции е2 на основе прямых межзонных переходов при продольной и поперечной поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла.

4. Вычисленные в рамках диэлектрической теории значения параметров, характеризующие физико-химические свойства кристаллов, позволившие установить, что при изоэлектронном замещении катионов А' в ряду Н—>1л-*Ыа—исследованных нитридофосфидов Л'Р1Ч2, их температуры плавления и теплоты образования (атомизации) близки по величине, поскольку

основу кристаллов составляют тетраэдры PN4 образованные за счет прочной полярной ковапентной связи P-N.

Практическая значимость работы. Представленные современные возможности теоретического исследования на основе метода функционала плотности в сочетании с методом подрешеток будут полезны для исследования мало изученных, а также гипотетических соединений с различным типом химической связи. Полученные таким образом теоретические данные могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных: плотность состояний сопоставима с рентгеновскими спектрами, разностная электронная плотность - с деформационной плотностью, а вычисленные фундаментальные оптические функции стимулируют их измерения. В целом совокупность представленных в настоящей работе данных существенно дополняет имеющиеся на сегодняшний день сведения, как о нитридофосфидах j4!PN2, так и об алмазоподобных кристаллах, в частности, принадлежащих семейству халькопирита.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием апробированного на объектах разной сложности метода функционала плотности в локальном приближении (DFT-LDA), обладающего высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты согласованы между собой и не противоречат экспериментальным и теоретическим данным установленным ранее для изоэлектронйых аналогов кристаллов /l'PN2 со структурой халькопирита.

Личный вклад автора состоит в выполнении расчетов электронной структуры и обработке полученных результатов для избранных объектов исследования. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006); «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2006); «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007); «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); «Актуальные' проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано В работ, из них 5 публикации в изданиях рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 11 таблиц, 35 рисунков. Список литературы включает 70 наименований.

Работа поддерживалась грантами: «Развитие метода подрешеток для моделирования электронных ■ состояний в кристаллах» (Программа «Университеты России». №01.01.047, 2002-2003 гг.), «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры

их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы». №2.1.1/1230,2009-2010 гг.).

кристаллической

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава посвящена анализу особенностей структуры исследуемых кристаллов Л'Р^ и сопоставлению ее со структурой их тройных изоэлектронных аналогов типа и АгЕ?Х5г, принадлежащих

семейству халькопирита, а также структурой (3-кристобалита (Р-БЮг), имеющего решетку дефектного халькопирита (ркс.1)

.-^РК, * * в

4 *

«ю,

л

с

О

□ «б

Таблица 1 Параметры кристаллической структуры соединений^'Р^

□

--..

V .I1 «

Н, и, ,\а, А§

>Р ©И

ши*

v----

4- 81

□

----с

® о

Вакансия

Л'РК[2 «(А) у= с/'а и (в ед. а)

НРЫг 4.618 1.520 0.1462

1лРМ2 4.462 1.625 0.1739

№РМ2 4.915 1.414 0.1297

AgPN2 4.530 1.876 0.282

Рис. 1 .Кристаллические ячейки халькопирита и кристобалита

Анализ публикаций [1-7] показал, что, начиная с 1964 года, синтезировано всего три кристалла из группы исследование свойств которых находится

на уровне установления и уточнения структурных параметров. Первыми были синтезированы и изучены кристаллы Ь1РК2 [1-3], затем появились сообщения о получении кристаллов №N2 [4, 5] и сравнительно недавно был проведен синтез стехиометрических кристаллов №РН2 [6, 7]. Согласно кристаллографическим данным, представленным в работах [1-7], все исследованные кристаллы Л'РТ4^ имеют структуру подобную халькопириту с пространственной группой /-42й (Ои) и сохраняют ее вплоть до температуры плавления.

Попытки синтезировать другие кристаллы типа Л'РМ2, где катионами А] являются атомы тяжелых щелочных металлов (К, Шэ, Сэ), обсуждались в работе [7] и пока не увенчались успехом. Неудачный опыт синтеза соединений типа Л'РЗМ2 с катионами К, ЯЬ, Сэ, описанный в работе [7], по нашему мнению, во многом обусловлен особенностями кристаллической структуры халькопирита. Тетраэдрическая координация атомов относительно ближайших соседей и обеспечение прочных связей между катионами и анионами сталкивается с проблемой обеспечения оптимальной длины связи между взаимодействующими атомами. По нашему мнению, одной из причин неудачи являются сравнительно большие атомные ковалентные радиусы для рассмотренных катионов К (гк=2.22 А), ИЬ (гкь=2.35 А) и Сб (гС5=2.51 А) по отношению к радиусам атомов Р (>>=1.15 А) и N (>N=0.77 А). Возможно, если бы в качестве катиона А] был выбран атом ковалентный радиус которого га„=1.46 А даже меньше радиусов катионов 1л (/>¡=1.56 А) и 1Ча (гМа=1.85 А),

синтез кристалла оказался бы успешным. По этой причине мы включили в число объектов исследования гипотетическое соединение AgPN2, интерес к изучению которого подкреплен наличием в валентной зоне ¿/-состояний атомов Ag. Необходимые для расчетов электронного строения параметры кристаллической структуры гипотетического кристалла AgPN2 были найдены нами по известным формулам из работы [8], а затем уточнены с помощью процедуры оптимизации геометрии кристалла. Аналогичная оптимизация структурных параметров была проведена и для других кристаллов Л'РИ2. Полученные таким образом кристаллографические параметры приведены в табл.1. Из сопоставления экспериментальных параметров кристаллической структуры для LiPN2, HPN2 и NaPN2 со значениями, полученными в результате оптимизации, установлено, что они различаются в пределах 3%.

Согласно классификационной схеме для алмазоподобных соединений, составляющей основу диссертации [9], кристаллы /l'PN2 образуют отдельную группу, именуемую в литературе [1-7] «сильно сжатым халькопиритом» или «заполненным кристобалитом». Характерными особенностями этих кристаллов, являются сильное тетрагональное сжатие (у«2) и большое смещение анионов из узлов ГЦК подрешетки (и«0.25), значения которых (табл.1) существенно отличаются от соответствующих параметров для классических кристаллов семейства халькопирита (Л'Б3^ и A1 it Xs 2). Исключение составляет гипотетический кристалл AgPN2. Кроме того, кристаллы A1 PNZ имеют нетипичный для семейства халькопирита химический состав: атомы фосфора (катион) и азота (анион) принадлежат к одной группе Периодической системы. Специфика рассматриваемой группы еще более усиливается наличием в ее составе кристаллов HPN2, которые существенно отличаются даже от кристаллов LiPN2 и NaPN2 из-за наличия в составе атомов водорода, имеющих фиксированное положение в непосредственной близости к атомам N.

Указанные особенности нитридофосфидов ^'PN2 определяют научный интерес к ним и их свойствам, которые могут быть изучены теоретически посредством вычислений из первых принципов электронной структуры для избранной группы кристаллов.

Во второй главе дано описание методов теоретического исследования электронного строения, химической связи и свойств кристаллов, используемых в диссертационной работе.

Расчет зонной структуры соединений A1 PN2 проводился из первых принципов в рамках теории функционала локальной электронной плотности (DFT-LDA), реализованной в программном коде Quantum-Espresso (PWscf), обеспечивающем высокий уровень контролируемой точности. Для всех атомов были выбраны псевдопотенциалы, сгенерированные PWscf программой. Валентный плоско-волновой базис включает псевдоатомные s- и р-орбитали атомов с кинетической энергией обрыва 40 Ry, При вычислении полной и парциальной плотности состояний N(E) использовалась схема метода специальных точек размерности 10x10x10.

Первопринципные расчеты, основанные на теории функционала плотности, в сочетании с методом подрешеток [9, 10] позволяют наглядно представить и рассмотреть участие атомов, образующих кристалл, в процессе формирования химических связей между ними.

Идея метода заключается в том, что кристалл представляется как совокупность отдельных подрешеток [10], а также подрешеточных систем типа катионных тетраэдров PN4), отвечающих за взаимодействие между

катионами и анионами в области первых соседей, при этом, можно учесть влияние катионов разного сорта (вторые соседи), рассмотрев систему подрешеток катион-катион (Л'Р) [9]. Процедура проведения вычислений электронной структуры для кристалла, составляющих его подрешеток и указанных подрешеточных систем однотипна и предполагает неизменными значения структурных параметров, которые во всех случаях, задаются в соответствии с реальной геометрической структурой кристалла.

Подобного рода вычисления дают информацию об эффектах межатомной гибридизации, получаемой, во-первых, путем определения разностной плотности Др{г). Для кристаллов ^'PN2 со структурой халькопирита таких подрешеток три: две катионные (А1 и Р) и одна анионная (N). Во-вторых, эффекты межатомной гибридизации прослеживаются на основе сопоставления энергетической структуры кристалла, его подрешеток и выбранных подрешеточных систем. В итоге оба подхода дают ценную информацию о механизме образования химической связи в исследуемых кристаллах.

Далее в главе изложена методика нахождения фундаментальных оптических функций, которые могут быть вычислены из первых принципов с помощью программного кода Quantum-Espresso.

Последний параграф главы посвящен краткому изложению основ диэлектрической теории, позволяющей находить параметры, характеризующие некоторые физико-химические свойства твердых тел: средние значения ширины запрещенной зоны {Eg), ее ионной и ковалентной составляющих (Egc и Egh); степень ионности (fi), микротвердость (Н) и теплоты образования (АНа), температуры Дебая и плавления.

В третьей главе приведены результаты расчетов зонной структуры Е(к) и плотности состояний N(E) для кристаллов ^'PN2, их подрешеток и подрешеточных систем типа катионных тетраэдров (/i'N4, PN4).

На рис.2, представлена зонная структура кристаллов LiPN2 и NaPN2. За начало отсчета шкалы энергий выбрано положение абсолютного максимума валентной зоны, который для рассматриваемых соединений реализуется в разных точках зоны Бриллюэна. Полная ширина валентной зоны кристаллов LiPNz и NaPN2 практически совпадает (-19 эВ). Расчеты показали (рис.2), что структура валентных зон нитридофосфидов LiPN2 и NaPN2 мало отличается. Она в большей мере подобна структуре валентной зоны ß-Si02 [9], а не классических кристаллов семейства халькопирита А^В3Х62 и А2В*Х52- Валентная зона кристаллов LiPN2 и NaPN2 содержит три разрешенные связки зон, чем качественно подобна структуре валентной зоны халькопирита, однако имеется ряд отличий, как по топологии отдельных разрешенных связок зон, так и по

расположению экстремумов, характеризующих валентную зону в целом. Установлено, что смещение абсолютного максимума из центра зоны Бриллюэна в боковые точки и наличие в средней связке разрешенных валентных зон четырех, а не двух энергетических ветвей, как в других кристаллах семейства халькопирита, обусловлены в основном большим тетрагональным сжатием. Принадлежность атомов фосфора и азота к одной группе Периодической системы прослеживается в кристаллах ЫРЫ2 и ЫаРМ2 по характерной топологии двух нижних связок валентных зон, которые содержат преимущественно вклады из «-состояний атомов Р и N.

г N рт г N Р

Рис.2. Зонная структура крист&тлов и?Ы2, ЫаРМг.

Валентная зона кристалла НР^ существенно отличается не только от валентных зон кристаллов семейства халькопирита Л]В3Л62 и А2В4Х52, но и от валентной зоны кристаллов 1лРМ2 и №РЫ2, что обусловлено нетипичным расположением атомов водорода в кристаллической решетке, которые в данном случае закреплены вблизи атома азота благодаря взаимодействию с ним. В принципе валентную зону кристалла НР^ можно разделить на три разрешенные полосы энергии: нижняя (в интервале от -20 до -14 эВ), средняя (от -13 до -5 эВ) и верхняя (от -4 до 0 эВ). При этом каждая из разрешенных полос валентной зоны кристалла НРК2 (рис.3) и его подрешеточных систем РК(, НЫ4 распадается на отдельные связки зон, разделенные узкими запрещенными интервалами энергий. Расчеты показали, что по структуре валентной зоны нитридофосфид водорода не имеет ничего общего с кристаллами семейства халькопирита.

Рис.3. Зонная структура кристалла НР^

В целом структура валентной зоны А§РК2 (рис.4) содержит особенности, характерные для других нитридофосфидов с решеткой халькопирита (1лР^ и ИаРИг): можно проследить подобие двух нижних связок зон, которое обусловлено химической природой атомов Р и N. В то же время имеется ряд

Рис.4. Зонная структура кристаллов А^Г^

Во-первых, абсолютный максимум валентной зоны кристалла А§Р1Ч2 расположен в точке Г, а не в боковой точке, что объясняется меньшим тетрагональным сжатием (1.88), и имеет симметрию Г4. Абсолютный минимум зоны проводимости с симметрией Г1 позволяет сделать вывод, что кристалл AgPN2 является прямозонным. Вычисленное значение ширины запрещенной зоны равно 0.46 эВ. Полученные данные определяют кристалл как

полупроводник с узкой шириной запрещенной зоны.

Во-вторых, наличие й- зон атомов серебра, расположенных в валентной зоне кристалла между разрешенными связками зон, существенно изменяет ее структуру, что проявляется в перекрывании двух верхних разрешенных связок и свидетельствует о наличии гибридизации с1-состояний Ag с 5- и /»-состояниями атомов Р и Ы, дающими основной вклад в эти связки зон.

Т Г N1 Г N Т Г ХТ Г N '1' Г N

Рис.5. Зонная структура кристалла 1лР1<Г2, его анионной подрешетки N и подрешеточных

систем Р^,

Метод подрешеток применялся нами к анализу энергетических зон кристаллов Л'Р^. Сопоставление зонных спектров кристаллов и их подрешеток проводилось в последовательности представленной на рис.5, где в качестве примера приведена зонная структура кристалла 1ЛРЫ2, его анионной

существенных отличии.

Т Г N

подрешетки N и подрешеточных систем Р^, 1лЫ4. Такое представление дает необходимую информацию о соответствующих изменениях, обусловленных межатомным взаимодействием. Зонный спектр РИд-тетраэдра, с одной стороны, показывает изменения в зонном спектре аниона (К), вызванные образованием ковалентных связей с катионами (Р), с другой стороны, практически полностью воспроизводит валентную зону кристалла. Анализ зонной структуры для 1лЫ4-тетраэдра показывает, что взаимодействие между атомами 1л и N в меньшей мере влияет на энергетическую структуру кристалла Ь1РЫ2, прослеживаются

небольшие топологические изменения вблизи вершины валентной зоны и дна зоны проводимости, источником которых являются атомы 1л.

К(Е)

.«¡-N3 I

Р-И, , 1

^ Г

/Т. ■,

I,

НР1Ч2

«¡-И

1

яр-Н.Р 1 I

1лРЛ2

р-М

I ) Р-Ы

|!! ч-М

Г: !Л' ; I 1

¡т

:

1>Л

I *

' /

» II

Й-N11

М

Р-н

р-И

I I

я-Р

/уН',; Ч

-20 -15 -10 -5 0

Еиеггу. еУ

Рис.б. Плотность состояний кристаллов А1РК2

Для определения генезиса

кристаллических орбиталей из атомных состояний элементов образующих кристалл, был выполнен расчет полной и парциальной плотности состояний М(Е) нитридофосфидов Л'РИг- (рис.6). Установлено, что нижняя связка разрешенных валентных зон сформирована в основном из э-состояний атомов фосфора и азота. Следующая связка разрешенных валентных зон содержит преобладающий вклад Б-состояний атомов фосфора и около 25% б-состояний атомов азота. Верхняя разрешенная полоса энергий валентной зоны всех кристаллов Л'РЫг состоит преимущественно из /^-состояний атомов азота, ее топология и состав существенно отличаются для кристаллов НРИг, А§РК2, что объясняется в первом случае высокой гибридизацией вакантных и /^-состояний атомов Н с р-состояниями атомов К, а во втором случае происходит гибридизация занятых ¿/-состояний атомов Ag с ^-состояниями атомов N и ¿-состояниями атомов Р.

В четвертой главе представлены результаты вычислений распределения заряда валентных электронов р{ г) исследуемой группы нитридофосфидов, которые были проведены в рамках теории функционала плотности с использованием

пакета программ Р^эсГв сочетании с методом подрешеток

Рис.7. Распределение электронной плотности в подрешетках Н 1л N2, Ац Р и N кристаллов Л'РКг.

Расчеты распределения заряда валентных электронов для отдельных подрешеток, представленные в виде карт электронной плотности для плоскости (110), в которой в кристалле расположены атомы разного сорта, дают наглядную картину о природе химической связи в соответствующих подрешетках, как правило, ионной (рис.7). Для подрешеток атомов П и № прослеживается распределение электронной плотности характерное для химической связи в металлах, которое не прослеживается в подрешетке атомов водорода. Увидеть аналогичную картину для подрешетки из атомов серебра мешает большая плотность их ¿¡-состояний.

Распределение заряда в подрешетке катиона щелочного металла (1л, №) носит практически равномерный характер по всему пространству кристалла с малой величиной заряда (-0.02 е/ 3). Исключение составляют узлы, в которых должны располагаться атомы второго катиона (Р), где наблюдаются относительно «глубокие» минимумы.

В подрешетке фосфора основной заряд сосредоточен на самих атомах, между которыми, как и в случае подрешеток из щелочных металлов (1л, №), расположены глубокие минимумы. Такое чередование максимумов и минимумов в узлах катионных подрешеток соответствует механизму замещения катионов бинарных аналогов со структурой сфалерита катионами двух сортов, располагающихся упорядоченно в структуре халькопирита. Сравнение результатов расчета р{г) для исследуемой группы кристаллов показывает, что распределение заряда в подрешетке фосфора имеет практически идентичную конфигурацию во всех кристаллах. Электронная плотность в подрешетке аниона (Ы) сосредоточена преимущественно в узлах расположения атомов N. Таким образом, химическая связь в подрешетках отдельных атомов, образующих кристаллы Л'Р^, осуществляется за счет эффекта дальнодействия. Что касается химической связи между подрешетками из атомов разного сорта, то ее особенности удается проследить благодаря вычислениям электронной плотности для подрешеточных систем типа ^'N4, А1 Р и РК», которые характеризуют ближний порядок в кристаллах Л'Р^ и позволяют установить наличие ковалентных связей между атомами разного сорта.

Результаты расчетов р(г) для подрешеточных систем типа А'N4, Л'Р, РЫ4 и кристаллов Л'Р^ наиболее полно характеризуют особенности химической связи в исследуемых нитридофосфидах. На рис.8 представлены карты

распределения заряда валентных электронов для типичных представителей этой группы: УРИг и №РК2, Анализ карт показывает, что основным видом связи в кристалле является ковалентная связь в Р^-тетраэдрах, соединенных между собой в пространстве кристалла вершинами, пустоты между которыми занимают слабо связанные с анионом атомы 1л и Иа.

Рис.8. Распределение электронной плотности для УР, РИд и 1лРМ2. (Аналогично для кристалла №РЫ2)

Аналогичные расчеты для нитридофосфидов НР1М2 и AgPN2 показали, что основной связью в кристаллах остается ковалентная связь в РЫ4-тетраэдрах, а также позволили установить влияние химической природы атомов Н и А§ на общую картину распределения заряда в кристаллах и обнаружить более слабые ковалентные связи между «катионными» подрешетками: Н-Р -и Ag-P (рис.9). В обоих случаях связь формируется по донорно-акцепторному механизму.

Рис.9. Распределение электронной плотности для Ш4. НР, НРЫ2, AgЫ4, AgP и AgPN2.

Установлено, что атомы серебра (рис.9) образуют прочную донорно-акцепторную связь с атомами азота, вследствие чего у

гипотетических кристаллов А§Р1Ч2 обе связи и Р-Кт

являются преимущественно ковалентными и кристалл должен обладать более выраженными полупроводниковыми свойствами, чем его аналоги ЫРК2 и КаР1Ч2. Наличие слабой ковалентной составляющей на связи Аа-Р обусловлено природой атома Р и его принадлежностью к той же группе Периодической системы, что и атом N.

4,0.057

ц #1) -очозо да.....Чт \_0,053 шт шт

~ щШо 54

нн, ЩЩ,

ОЗУ ^ТПЗэ4

аяш тж<я

Ш.к

—ч т

О О

НШ1

4,7* \o.G59

ЩЖ

ш

1 /СД0-""\ ж СШ N.PN," ¡Ш \ ЧЩЩ. 1 i ->—--о j

LiPN, ШШ { 1 ) о-ч- '--.....•" А4 ^ ' ' Л i AgPN-i /у'л Г-. /Ч.'\ 1 .04ч Ж' ■ **■ ---- i ••••'V.

Рис.10. Карты распределения разностной электронной плотности кристаллов Л'PN2.

Наличие зарядов на связях P-N, Л'-N, Н-Р и Ag-P, установленное при вычислении разностных плотностей (рис.10), подтвердило выводы о наличии ковалентной составляющей этих связей и подчеркнуло индивидуальные особенности исследуемой группы кристаллов, обусловленные их химическим составом.

Пятая глава содержит результаты расчетов параметров, характеризующих физико-химические свойства нитридофосфидов /i'PNj. Для кристаллов LiPN2 и NaPN2 вычислены фундаментальные оптические функции: комбинированная плотность состояний JDOS, диэлектрическая проницаемость (s2 и г,), и параметр энергетических потерь электронов EELS.

20 25

Energy, eV

Energy, eV

Рис. 11. Графики мнимой части диэлектрической проницаемости е2 для Ь1РК2 и

Основные отличия зонных спектров кристаллов 1лР№ и ШРИг сосредоточены вблизи вершины валентной зоны и дна зоны проводимости, что находит свое отражение в графиках е2(Е), представленных на рис.11 для продольной (Е Ц с) и поперечной (Е±с) ориентации вектора электрического поля. Сравнение графиков функции комплексной диэлектрической проницаемости е(Е) для кристаллов ЫР1Ч2 и ИаРМ2 показывает, что замещение атомов щелочных металлов (1л—влияет на изменение кривых £2(Е). Кроме того, сопоставление графиков е2(Е) при продольной (Е|| с) и поперечной (Е1с) поляризациях свидетельствует о наличии существенной анизотропии в обоих кристаллах. Особенности графиков мнимой части диэлектрической проницаемости интерпретированы на языке прямых межзонных переходов в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна (табл.2).

Таблица 2

Энергии (в эВ) основных межзонных переходов для ЫРК!г и ИаРЫ2 (11,1 — поляризация, у — валентная зона, с — зона проводимости)_

Li PN 2 NaPN2

Вид № Переходы из валентной зоны в зону проводимости (эВ) № Переходы из валентной зоны в зону проводимости (эВ)

край 1(1) КМ) IV-Гзс (4.61) Т(з+4)у-^Т(1+2)с (5.51) 1(1) 100 Г5у->ГЗС (4.91) ^у-^с (6.03)

плечо 2(1) 2(11) 3(1) Г5у^Гзс (4.98) N,v-4Nic (6.80) Niv—»Nie (6.80) 2(1) 3(1) Г5у-*Гзс (5.29) Ы[у—>N10 (6.03)

пик 3(П) 4(1) 4(11) 5(1) 5(Н) 6(1) 7(1) 8(1) 9(1) 10(1) N,v—Nie (6.90) N,v—Nie (6.90) Niv—»Nie (8.51) T(3+4)v—>T5c (7.13) Г5у-+Г1С (9.64) Г4у—»Tic (7.44) Tjy—>-T(i+2)c (7-62) N,v-»N,C (8.51) T(i+2)v-»T5c (9.13) Г4У-^Г,с (9.36) 200 3(11) 4(1) 4(11) 5(D 5(11) 6(1) 7(1) 8(1) 9(1) 10(1) Трм)у—|-Т(л2)с (6.62) (6.77) 1~5У—>Гзс (6.10) N^->N,0 (8.41) ^у-^с (6.77) Г4у-*Г,С (8.72) Т(3«.)у—Тзс (7.40) Г5у-+Г,с (7.91) Т(1+2)у->Т5С (7.96) N^N,0 (8.41) Т5У-»Т(1+2)С (9.07)

Анализ мнимой части диэлектрической проницаемости е2, проведенный на языке прямых межзонных переходов, показывает сложность и в то же время реальную возможность интерпретации основных особенностей оптических функций тройных соединений 1лРТМ2 и ЫаРЫ2. Наличие энергетически близко расположенных абсолютных и локальных минимумов в зоне проводимости этих соединений требует учета непрямых переходов, характеризующих край поглощения. Для более полной интерпретации дисперсионных кривых следует учесть также запрещенные переходы, которые запрещены правилами отбора, мало интенсивны, но дают свой вклад в формирование особенностей спектров оптических функций кристаллов.

Одной из фундаментальных термодинамических характеристик вещества является теплота образования (точнее теплота атомизации), которая имеет

важное практическое значение, но ее экспериментальное определение весьма трудоемко, поэтому представляет интерес ее расчет. Вычисленные значения теплот образования нитридофосфидов /1!РМ2, а так же результаты расчетов других важных параметров, характеризующих физико-химические свойства кристаллов А 'Р^, выполненные по формулам, известным в диэлектрической теории, составляют содержание таблиц 3 и 4. Для проведения этих расчетов использовались равновесные значения параметров кристаллической решетки, полученные нами в результате оптимизации геометрии нитридофосфидов А1 Р№.

Таблица 3

Физико-химические параметры кристаллов А 'Р№;_._■ ■

Кристалл « о п у—ц 3 И Ёй 5 з" - л с. о т Ковалентная часть средней ширины запрещенной зоны Ее„( эВ) Ионная часть средней ширины запрещенной зоны Е„с (эВ) Средняя ширина запрещенной зоны Е, (115) S г г» « о и л н и о г о Диэлектрическая постоянная е л н и с. = 1 1 Температура 1 плавления [ Тт( К) Температура Дебая 0» (К) Теплота образования АНа (кДж/моль

НР1Ч2 24.53 16.93 18.55 25.43 0.689 1.95 569 1107 647 178

1лРМ2 24.71 7.88 16.10 20.78 0.714 2.90 562 1088 613 214

.\аР[\2 24.71 5.93 15.24 19.01 0.715 3.29 543 1217 554 215

А§РМ2 22.48 7.75 13.27 17.23 0.729 3.14 443 1003 351 183

Таблица 4

Физико-химические параметры связей А '-К и Р-Ы в кристаллах А

Кристалл Связь к о м .—, « ва ~ л = 5 # Е « ■ с. и п Ковалентная часть средней ширины запрещенной зоны Я«*(эВ) Ионпая часть средней ширины запрещенной зоны ¿•«ОБ) я 3 £ о £■>- а 2 И " 5 Л ® = 5 д- Ьа У 1 Ионность связи/ Днэлектрн ческая постоянная е

НР>Ь Н-Л 58.69 42.96 128.32 135.32 0.899 1.19

Р^ 31.48 12.46 13.19 18.15 0.528 4.01

ШЧ 18.49 6.36 28.87 29.56 0.954 1.39

Р^ 30.06 11.55 12.38 16.93 0.535 4.15

ШР^ ГЧ'а-К 14.97 4.49 21.28 21.75 0.957 1.47

Р^ 30.25 11.67 12.49 17.10 0.534 4.13

AgPN2 Лй-Х 19.63 7.03 31.42 32.20 0.952 1.37

РГЧ 25.43 8.76 9.83 13.17 0.557 4.73

Расчеты показали, что для ряда НР^—►1ЛРК2—>КаР^-*А§РН2 характерны следующие тенденции:

- значения средней энергии запрещенной зоны Еъ, ее ковалентной Еф и ионной £6С составляющих изменяются синхронно с изменением энергии плазмона;

- ионности связи/, и диэлектрическая постоянная е растут незначительно;

- разброс значений температуры плавления и теплот образования всех кристаллов невелик, что может быть объяснено наличием в них прочной полярной ковалентной связи Р-"Ы;

- температура Дебая в0 также как микротвердость Н- нелинейно уменьшается.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые с использованием метода подрешеток на основе расчетов из первых принципов исследованы электронное строение, химическая связь, оптические и некоторые физико-химические свойства синтезированных к настоящему времени кристаллов НРМ2, ЫРЫ2, ИаРИг и гипотетического кристалла AgPN2 со структурой халькопирита.

2. Строение валентных зон нитридофосфидов Л'РК2 и кристаллов семейства халькопирита Л1В3Л62, А2ВаХ52 совпадает по числу разрешенных зон, но по топологии существенно отличается, прослеживается качественное подобие с валентной зоной /?-кристобалита, что обусловлено особенностью химического состава и большим тетрагональным сжатием кристаллов Л'РМ2.

3. Вычисленные значения ширины запрещенной зоны кристаллов НРН=, 1лРЫ2 и ШРИг 4.43, 3.77 и 4.64 эВ коррелируют с величиной тетрагонального сжатия (параметром решетки а в А) 1.52 (4.618), 1.63 (4.462) и 1.41 (4.915), соответственно. По* структуре краев энергетических зон они являются непрямозонными, с дном зоны проводимости в точке Г и вершиной валентной зоны для кристаллов НР>12, 1лРН2 в точке Т, а для №РЫ2 - в точке на линии Г—»И с координатами (0.4, 0.4,0.0).

4. Предсказано существование гипотетического кристалла AgPN2, определены равновесные параметры его кристаллической решетки и установлено, что он является прямозонным (экстремумы зон располагаются в точке Г), полупроводником семейства халькопирита с узкой шириной запрещенной зоны.

5. Анализ полной и парциальной плотности состояний кристаллов Л'РИг показал, что их валентная зона, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита, содержит вклады преимущественно 5- и ¿»-состояний аниона (атомы азота) и катиона, образующего с ним более ковалентную связь (атомы фосфора). В то же время имеются особенности, отражающие специфику их кристаллической структуры и химического состава:

- вторая связка валентных зон состоит из четырех энергетических ветвей, а не из двух, как в кристаллах А]В3Х62 и А2В4Х52, а ее топология подобна топологии нижней связки зон; при этом обе связки содержат вклады ¿-состояний атомов фосфора и ¿»-состояний атомов азота, что свидетельствует о наличии сильной ¿¿»'-гибридизации связей Р-1Ч, приводящей к большому тетрагональному сжатию, а также объясняется принадлежностью атомов Р и N к одной группе Периодической системы;

- верхняя разрешенная полоса энергий валентной зоны всех кристаллов Л'РЫ2 состоит преимущественно из ¿»-состояний атомов азота, ее топология и состав существенно отличаются для кристаллов НРМ2, AgPN2, что объясняется в первом случае высокой гибридизацией вакантных 5- и р-состояний атомов Н с

/^-состояниями атомов N, а во втором случае происходит гибридизация занятых ¿/-состояний атомов Ag с ¿»-состояниями атомов N и ^-состояниями атомов Р.

6. Вычислена электронная плотность и построены карты распределения заряда валентных электронов в кристаллах ^'PN2, их подрешетках и подрешеточных системах типа /l'N^ А' Р и PN4, а также получены карты разностных плотностей, позволившие установить особенности формирования химической связи между атомами образующими кристалл:

- максимумы в разностной плотности Лр(г), расположенные вблизи анионов на связях Л'-N и P-N, характеризуют ковалентную природу связей, и имеют разное происхождение: на связи P-N преимущественно за счет обменного механизма, а на связи Л'-N - на основе донорно-акцепторного механизма;

- три максимума на картах Др(г) в кристаллах HPN2 обусловлены наличием трех связей ковалентного типа: H-N, P-N и Н-Р;

- аналогичное объяснение можно дать происхождению трех пиков в кристаллах AgPN2, где также наряду со связями между первыми соседями (Ag-N, P-N) прослеживаются связи и между вторыми соседями (Ag-P).

Из первых принципов вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов LiPN2 и NaPN2: мнимая и реальная части диэлектрической проницаемости (е2 и ej), комбинированная плотность состояний JDOS и параметр энергетических потерь электронов EELS. На языке прямых межзонных переходов в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна интерпретированы особенности на графиках s2.

7. Впервые вычислены параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов /l'PN2, и установлено их изменение при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду HPN2—>LiPN2—>NaPN2—>AgPN2: средняя энергия запрещенной зоны Eg, ее ковалентная £gh и ионная Eg0 составляющие, резко уменьшаются при замене катионов Н—»Li, а затем при замещении Li—>Na-»Ag также уменьшаются, но менее интенсивно; уменьшаются температура Дебая &D и микротвердость Н, при этом разброс значений температуры плавления и теплот образования всех кристаллов невелик, что может быть объяснено наличием в них прочной преимущественно ковалентной связи P-N; степень ионности связи/ и диэлектрическая постоянная е незначительно возрастают.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Басалаев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Пермина B.C., Поплавной А.С. Структурные особенности и химическая связь в кристаллах LiPN2 и NaPN2 // Журнал структурной химии. -2007. - Т.48 , №6. - С. 1062-1066.

2. Басалаев Ю.М., Пермина B.C. Распределение заряда валентных электронов и химическая связь в кристаллах A/IPN2 (М1 = Н, Li, Na, Ag) / Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2009. - 14 с. Деп. в ВИНИТИ, 30.09.2009, № 583-В2009.

3. Басалаев Ю.М., Пермина B.C., Поплавной А.С. Зонная структура и химическая связь в кристаллах со структурой халькопирита // Актуальные

проблемы физики твердого тела (ФТТ-2005): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 2 т. Т.2. - Мн.: Изд. центр. БГУ, 2005, С. 239-241.

4. Басалаев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Маринова С.А., Пермина B.C., Поплавной A.C. Особенности электронного строения соединений Si02, LiB02, NaPN2 и LiPN2 со структурой халькопирита // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т. Т.З. - Мн.: Изд. центр. БГУ, 2007, С.275-277.

5. Басалаев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Пермина B.C., Поплавной A.C. Структурные особенности и электронные свойства сильно сжатых кристаллов LiPN2 и NaPN2 // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2006, Т.З, №1,С.49-52.

6. Басалаев Ю.М., Пермина B.C., Поплавной A.C. Влияние подрешеток на формирование химической связи в тройных «псевдопрямозонных» дифосфидах со структурой халькопирита / Тезисы докладов IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово: АОЗТ, Кузбассвузиздат, 2004, с.331-334.

7. Басалаев Ю.М., Журавлев Ю.Н., Пермина B.C., Поплавной A.C. Новые непрямозонные соединения LiPN2 и NaPN2 со структурой халькопирита // Девятая конференция «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (3-5 октября 2006.г., Томск, Россия) «GaAs-2006»: Материалы конференции. - ТомЬк: Томский госуниверситет, 2006. - с.89-91

8. Басалаев Ю.М., Пермина B.C., Поплавной A.C. Влияние подрешеток на формирование химической связи в тройных «псевдопрямозонных» дифосфидах со структурой халькопирита / Тезисы докладов IX международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах», Кемерово: АОЗТ, Кузбассвузиздат, 2004, с.ЗЗ 1-334.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Eckerlin, Р. The preparation, structure and properties of LiPN2 / P. Eckerlin, C. Langereis, 1. Maak, A. Rabenau II Special Ceramics 1964 / Editor by P. Popper. -London and New-York: Academic Press. - 3 (1965). - P. 79-85.

2. Marchand, R. Etüde cristallochimique de LiPN2: Une structure derivee de la cristobalite / R. Marchand, P. L'Haridon, Y. Laurent II Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V.43. - N l.-P. 126-130.

3. Schnick, W. Kenntnis von Lithium-phosphor(V)-nitrid. Reindarstellung und Verfeinerung der Kristallstruktur von LiPN2 / W. Schnick, J. Lücke II Z. Anorg. Allg. Chem.- 1990.-V.588.-N l.-P. 19-25.

4. Schnick, W. Darstellung, Kristall struktur und IR-spektroskopische Untersuchung yon Phosphor(V)-nitrid-imid, HPN2/ W. Schnick, J. Lücke II Z. Anorg. Allg. Chem. -1992. - V.610. -N 1. - P. 121-126.

5. Jacobs, N. Kristallines Phoshor(V)-nitrid-imid, HPN2 bzw. DPN2 -Strukturbestimmung mit Röntgen-, Synchrotron- und Neutronenstrahlung / N. Jacobs, R. Nymwegen, S. Doyle, T. Wroblewski, W. Kockelmann II Z. Anorg. Allg. Chem. - 1997. - V.623. - N 8. - P. 1467-1474.

6. Landskron, К. Hochdruck-Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von NaPN2. / K. Landskron, S. Schmid, W. Schnick ll Z. Anorg. Allg. Chem. - 2001. -V.627.-N 11.-P. 2469-2472.

7. Landskron, K. Phosphor(V)-nitride durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese / K. Landskron // Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München. - München, 2001. -201 p.

8. Jaffe, J.E. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors / J. E. Jaffe, A. Zunger /I Phys. Rev. B. - 1984. - V.29. -N 4. - P.l 882-1906.

9. Басалаев, Ю.М. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: Дисс... докт. физ.-мат. наук. / Ю.М. Басалаев. - Кемерово, 2009. - 378 с.

10. Журавлев, Ю.Н. Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток: Дисс... докт. физ.-мат. наук. / Ю.Н. Журавлев. - Кемерово, 2003. -357 с.

Подписано к печати 11.11.2009 Формат 60x84 1/16. Печать ризографная. Бумага офсетная №1. Усл. печ.л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 349

Отпечатано в типографии ООО «Фирма Полиграф», 650099, г. Кемерово, ул. 50 лет Октября, 11-614 тел. (3842) 34-95-65.

Введение

Глава 1. Кристаллохимические особенности соединений А 'РМ

1.1. Синтез кристаллов А1РЫ

1.2. Сопоставление с кристаллографическими аналогами

1.2.1. Принадлежность к семейству халькопирита

1.2.2. Аналогия со структурой р-кристобалита

1.3. Нахождение параметров кристаллической структуры гипотетического соединения AgPN2 с решеткой халькопирита

1.4. Выводы и постановка задачи

Глава 2. Методы исследования

2.1. Метод функционала электронной плотности (ОРТ-ЬБА)

2.1.1. Теорема и вариационный принцип Хоэнберга-Кона

2.1.2. Принцип Кона—Шэма и приближение локальной плотности

2.2. Выбор и построение псевдопотенциалов

2.2.1. Общая теория построения псевдопотенциала

2.2.2. Выбор псевдопотенциалов

2.3. Метод подрешеток

2.4. Вычисление параметров, характеризующих физико-химические свойства кристаллов АВХг

2.5. Вычисление оптических функций

Глава 3. Электронная структура кристаллов //'РЫг

Введение

3.1. Зонная структура кристаллов 1лРМ

3.2. Зонная структура кристалла №РМ

3.3. Зонная структура кристалла НР1Ч

3.4. Зонная структура А£РМ

Интерес к сложным алмазоподобным кристаллам обусловлен широким спектром их практического применения. Систематическое исследование физических и физико-химических свойств данных соединений было начато Н.А. Горюновой [1-3]. К настоящему времени достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически две группы полупроводниковых кристаллов и синтезируемых обычно в структуре халькопирита, которые применяются в качестве рабочих материалов для изготовления диодов, источников света, фотодетекторов, диодов Ганна и других устройств и приборов. Поиск новых материалов, расширяющих диапазон свойств известных групп полупроводников, является актуальной задачей физики и химии твердого тела. Анализ известных структурных баз данных по неорганическим соединениям CSDS (Cambridge Structural Database System), 1CSD (Inorganic Crystal Structure Database) и публикаций показал, что существует группа кристаллов с формулой А1В5Х52, которая по симметрии принадлежит семейству халькопирита и является практически неизученной как экспериментально, так и теоретически. Одной из характерных особенностей этой группы является нетипичный химический состав: среди катионов А имеются не только атомы щелочных металлов (Li и Na), но и водород; катион В и анион X принадлежат к одной группе Периодической системы. На сегодняшний день синтезированы лишь три нитридофосфида: HPN2, LiPN2 и NaPNo. Отличительными чертами этих кристаллов являются большие величины тетрагонального сжатия и смещений анионов из узлов ГЦК подрешетки. Имеющиеся немногочисленные публикации [4-10] характеризуют нитридофосфиды HPN2, LiPN2 и NaPN2 как ионные проводники, в которых проводимость обеспечивается ионами

H4",

Li и Na .

Указанные особенности и недостаточная изученность энергетической структуры и физико-химических свойств этой немногочисленной группы кристаллов определяют актуальность их изучения для расширения представлений о влиянии ближнего порядка (химического состава и кристаллической структуры) на электронное строение и свойства твердых тел и, в частности, кристаллов, принадлежащих семейству халькопирита.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование из первых принципов с использованием метода подрешеток электронного строения и химической связи в нитридофосфидах НР№, 1лР№, №РК2 и AgPN2 со структурой халькопирита для установления влияния их ближнего порядка на энергетическую структуру и физико-химические свойства.

Достижение этой цели осуществлялось путем решения следующих задач:

1. Установить генезис энергетической структуры валентных зон кристаллов НР№, ЕлР№, и А§Р№ из атомных состояний образующих их элементов на основе расчетов зонной структуры и плотности состояний для кристалла и его подрешеток.

2. Исследовать химическую связь в нитридофосфидах ^Р^ (/41=Н, 1л, Ag) путем вычисления электронной плотности для кристалла, его подрешеток и подрешеточных систем, характеризующих взаимодействие первых (^'N4, Р^) и вторых соседей, а также построения карт распределения разностной плотности заряда валентных электронов.

3. Изучить оптические свойства нитридофосфидов ^Р^, посредством вычисления фундаментальных оптических функций и интерпретации их особенностей на основе прямых межзонных переходов.

4. Вычислить параметры, характеризующие некоторые физико-химические свойства исследуемых кристаллов и изучить влияние изоэлектронного замещения катионов А1 в ряду Н—^Ag на изменение этих свойств.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые:

- предсказано существование гипотетического кристалла AgPN2 с решеткой халькопирита и путем оптимизации его геометрии определены равновесные параметры кристаллической структуры;

- на основе современного метода функционала плотности проведено разностороннее изучение нитридофосфидов (^'-Н, 1Л, Ag), для которых с использованием метода подрешеток вычислены зонная структура, плотность состояний и электронная плотность;

- вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов 1лР№ и КаРЫг, а также представлена интерпретация их особенностей на основе прямых межзонных переходов;

- в рамках диэлектрической теории для нитридофосфидов у^РЫо (А1=Н, Ы, Ыа, Ag) определены значения температуры плавления, температуры Дебая

00. микротвердости Н, степени ионности связи диэлектрической постоянной е и теплот образования АНа, а также установленные тенденции их изменения при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду Н—->1л—-кА^.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Показано, что значительное тетрагональное сжатие в нитридофосфидах обусловлено существенным отличием их химического состава от традиционных групп кристаллов семейства халькопирита А1В3Хб2 и А2ВаХ>2 семейства халькопирита и оно является основной причиной структурных особенностей валентной зоны: смещения абсолютного максимума валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки; формирования двух нижних связок валентных зон в основном ^-состояниями атомов Р и Ы, что также объясняется принадлежностью азота и фосфора к одной группе Периодической системы.

2. Установлено, что наряду с известным для кристаллов семейства халькопирита АВХ2 образованием полярных ковалентных связей только между катионами и анионами (А-Х и В-Х), определяемым ближним порядком кристалла, в нитридофосфидах ^'РЫг появляется полярная ковалентная связь между катионами разного сорта (А1 и Р), существование которой обусловлено природой атомов фосфора.

3. Результаты расчетов фундаментальных оптических функций для кристаллов 1лР№ и ИаРИг, а также интерпретация особенностей функции е2 на основе прямых межзонных переходов при продольной и поперечной поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла.

4. Вычисленные в рамках диэлектрической теории значения параметров, характеризующие физико-химические свойства кристаллов, позволившие установить, что при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду Н—>Ы—>Ag исследованных нитридофосфидов их температуры плавления и теплоты образования (атомизации) близки по величине, поскольку основу кристаллов составляют тетраэдры Р^ образованные за счет прочной полярной ковалентной связи Р-Ы.

Научная значимость работы. В научном аспекте в диссертационной работе впервые выполнены полные систематические теоретические исследования из первых принципов с использованием метода подрешеток зоной структуры, плотности состояний, плотности распределения заряда валентных электронов и некоторых свойств для группы синтезированных к настоящему времени кристаллов НР№, ЫР№, и гипотетического кристалла AgPN2, принадлежащих семейству алмазоподобных соединений с решеткой халькопирита.

Практическая значимость работы. Представленные современные возможности теоретического исследования на основе метода функционала плотности в сочетании с методом подрешеток будут полезны для исследования мало изученных, а также гипотетических соединений с различным типом химической связи. Полученные таким образом теоретические данные могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных: плотность состояний сопоставима с рентгеновскими спектрами, разностная электронная плотность — с деформационной плотностью, а вычисленные фундаментальные оптические функции стимулируют их измерения. В целом совокупность представленных в настоящей работе данных существенно дополняет имеющиеся на сегодняшний день сведения, как о нитридофосфидах ,4 ^N2, так и об алмазоподобных кристаллах, в частности, принадлежащих семейству халькопирита.

Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием апробированного на объектах разной сложности метода функционала плотности в локальном приближении (DFT-LDA), обладающего высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты согласованы между собой и не противоречат известным экспериментальным и теоретическим данным, установленным ранее для изоэлектронных аналогов кристаллов ^'РЫг со структурой халькопирита.

Личный вклад автора состоит в выполнении расчетов электронной структуры, обработке полученных результатов для избранных объектов исследования и нахождении параметров характеризующих их физико-химические свойства. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006); «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2006); «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007); «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005, 2007).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 5 публикации в изданиях ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 11 таблиц, 35 рисунков. Список литературы включает 70 наименований.

5.3. Основные выводы

Отсутствие глубоких и всесторонних исследований свойств уже синтезированных к настоящему времени кристаллов не говоря уже обо всей группе А1В5Х52, оставляет открытым вопрос о возможностях и перспективах их практического применения. Помимо хорошо изученных структурных особенностей кристаллов ^^N2, описанию которых посвящена первая глава данной диссертации, в опубликованных к настоящему времени работах имеются скудные данные о целях их синтеза и исследования. Известно, что наиболее изученный в рассматриваемой группе кристалл 1лРЫ2 является перспективным материалом для литиевых твердотельных аккумуляторов с ионной проводимостью, что обусловлено не столько высокой подвижностью ионов лития, которая не так уж велика, например, по сравнению с 1л31чГ и другими материалами, а сколько прочностью ЫРИг и устойчивостью под воздействием внешних агрессивных сред.

В принципе все исследуемые кристаллы НРК2, 1лРМ2, ЫаРЫ2 и А§РЫ2 являются ионными проводниками, которые могут оказаться устойчивыми к радиации, как их изоструктурный аналог р-кристобалит.

Большая ширина запрещенной зоны и особенности структуры валентных зон нитридофосфидов у4!РМ2 могут оказаться востребованными в оптоэлектронике. Анизотропия оптических свойств кристаллов ЫРЫ2, МаР1Ч2 делает их интересными для нужд нелинейной оптики,

Гипотетический кристалл AgPN2, при условии его успешного синтеза, представляет практический интерес, как новый полупроводниковый материал со специфическими свойствами.

106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными результатами диссертационной работы являются следующее:

1. Впервые с использованием метода подрешеток на основе расчетов из первых принципов исследованы электронное строение, химическая связь, оптические и некоторые физико-химические свойства синтезированных к настоящему времени кристаллов НР1\[2, ГлР^, №РМ2 и гипотетического кристалла AgPN2 со структурой халькопирита.

2. Строение валентных зон нитридофосфидов ^РЫг и кристаллов семейства халькопирита А1В3Хб2, А2В4Х52 совпадает по числу разрешенных зон, но по топологии существенно отличается, прослеживается качественное подобие с валентной зоной /?-кристобалита, что обусловлено особенностью химического состава и большим тетрагональным сжатием кристаллов ^Р^.

3. Вычисленные значения ширины запрещенной зоны кристаллов НРЫ2, 1лРК2 и ЫаРЫг 4.43, 3.77 и 4.64 эВ коррелируют с величиной тетрагонального сжатия (параметром решетки а в А) 1.52 (4.618), 1.63 (4.462) и 1.41 (4.915), соответственно. По структуре краев энергетических зон они являются непрямозонными, с дном зоны проводимости в точке Г и вершиной валентной зоны для кристаллов НРЫ2, 1лРЫ2 в точке Т, а для ЫаРЫ2 - в точке на линии Г—с координатами (0.4, 0.4, 0.0).

4. Предсказано существование гипотетического кристалла AgPN2, определены равновесные параметры его кристаллической решетки и установлено, что он является прямозонным (экстремумы зон располагаются в точке Г), полупроводником семейства халькопирита с узкой шириной запрещенной зоны.

5. Анализ полной и парциальной плотности состояний кристаллов ^Р^ показал, что их валентная зона, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита, содержит вклады преимущественно и /»-состояний аниона (атомы азота) и катиона, образующего с ним более ковалентную связь (атомы фосфора). В то же время имеются особенности, отражающие специфику их кристаллической структуры и химического состава:

- вторая связка валентных зон состоит из четырех энергетических ветвей, а не из двух, как в кристаллах и А1В*'Х52, а ее топология подобна топологии нижней связки зон; при этом обе связки содержат вклады ^-состояний атомов фосфора и /^-состояний атомов азота, что свидетельствует о наличии сильной о

-гибридизации связей Р-Ы, приводящей к большому тетрагональному сжатию, а также объясняется принадлежностью атомов Р и N к одной группе Периодической системы;

- верхняя разрешенная полоса энергий валентной зоны всех кристаллов Л'РКг состоит преимущественно из /»-состояний атомов азота, ее топология и состав существенно отличаются для кристаллов НРКг, AgPN2, что объясняется в первом случае высокой гибридизацией вакантных и /»-состояний атомов Н с /»-состояниями атомов К, а во втором случае происходит гибридизация занятых ¿/-состояний атомов Ag с р-состояниями атомов N и ^-состояниями

I атомов Р.

6. Вычислена электронная плотность и построены карты распределения заряда валентных электронов в кристаллах ^РТЧг, их подрешетках и подрешеточных системах типа ^N4, А1Р и Р^, а также получены карты разностных плотностей, позволившие установить особенности формирования химической связи между атомами образующими кристалл:

- максимумы в разностной плотности Др(г), расположенные вблизи анионов на связях ^и Р-ТчГ, характеризуют ковалентную природу связей, и имеют разное происхождение: на связи Р-К преимущественно за счет обменного механизма, а на связи ./4'-КГ - на основе донорно-акцепторного механизма;

- три максимума на картах Ар (г) в кристаллах НР1Ч2 обусловлены наличием трех связей ковалентного типа: Н-1Ч, Р-Ы и Н-Р;

- аналогичное объяснение можно дать происхождению трех пиков в кристаллах А§РМ2, где также наряду со связями между первыми соседями (Ag-N, Р-КГ) прослеживаются связи и между вторыми соседями (Ag-P).

Из первых принципов вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов 1лРМ2 и ЫаР1Ч2: мнимая и реальная части диэлектрической проницаемости (г2 и Si), комбинированная плотность состояний JDOS и параметр энергетических потерь электронов EELS. На языке прямых межзонных переходов в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна интерпретированы особенности на графиках г2.

7. Впервые вычислены параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов ^PN^ и установлено их изменение при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду HPN2—->LiPN2—>NaPN2—»AgPN^. средняя энергия запрещенной зоны Eg, ее ковалентная Еёъ и ионная Egc составляющие, резко уменьшаются при замене катионов Н—>Li, а затем при замещении Li—>Na—>Ag также уменьшаются, но менее интенсивно; уменьшаются температура Дебая 0£> и микротвердость Н, при этом разброс значений температуры плавления и теплот образования всех кристаллов невелик, что может быть объяснено наличием в них прочной преимущественно ковалентной связи P-N; степень ионности связи f\ и диэлектрическая постоянная £ незначительно возрастают.

Автор выражает искреннюю благодарность и глубокую признательность своему научному руководителю доценту Басалаеву Юрию Михайловичу - за творческое сотрудничество и неоценимое научное наставничество на всех этапах выполнения данной работы; профессору Анатолию Степановичу Поплавному - за многолетнее и плодотворное сотрудничество; оппоненту профессору Юрию Ивановичу Полыгалову - за полезное обсуждение результатов данной работы; соавтору по ряду публикаций профессору Юрию Николаевичу Журавлеву — за совместную работу; Игорю Александровичу Федорову — за техническую поддержку и Алексею Владимировичу Кособуцкому - за помощь в проведении ряда расчетов. Автор также выражает искреннюю признательность своим родителям Татьяне Факеевне и Сергею Александровичу - за огромную моральную и материальную поддержку, без которых эта работа была бы невозможной.

1. Горюнова, Н. А. Химия алмазоподобных полупроводников / Н. А. Горюнова. - Л.: Изд. ЛГУ, 1963, 222 с.

2. Горюнова, Н. А. Сложные алмазоподобные полупроводники / Н. А. Горюнова. М.: Советское радио, 1968, 276 с.

3. Полупроводники А2В4С25 / под редакцией Н. А. Горюновой, Ю. А. Валова. -М.: Советское радио, 1974, 374 с.

4. Eckerlin, P. The preparation, structure and properties of LiPN2 / P. Eckerlin, C. Langereis, I. Maak, A. Rabenau II Special Ceramics 1964 / Editor by P. Popper. -London and New-York: Academic Press. 3 (1965). - P. 79-85.

5. Schnick, W. Darstellung, Kristallstruktur und IR-spektroskopische Untersuchung yon Phosphor(V)-nitrid-imid, HPN2/ W. Schnick, J. Lücke II Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. - V.610. -N l.-P. 121-126.

6. Marchand, R. Etude cristallochimique de LiPN2: Une structure derivee de la cristobalite / R. Marchand, P. L'Haridon, Y. Laurent II Journal of Solid State Chemistry. 1982.-V.43.-N l.-P. 126-130.

7. Schnick, W. Zur Kenntnis von Lithium-phosphor(V)-nitrid. Reindarstellung und Verfeinerung der Kristallstruktur von LiPN2 / W. Schnick, J. Lücke II Z. Anorg. Allg. Chem. 1990. - V.588. - N 1. - P. 19-25.

8. Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München. München, 2001.-201 p.11 .Jaffe, J.E. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors / J. E. Jaffe, A. Zunger 11 Phys. Rev. B. 1984. - V.29. - N 4. -P.1882-1906.

9. Поплавной, A.C. Зонная структура, динамика решетки и явления переноса в некоторых сложных алмазоподобных полупроводниках: Дисс. докт. физ.-мат. наук / А. С. Поплавной. Кемерово, 1982. — 540 с

10. Золотарев, M.JI. Зонная структура и химическая связь в некоторых соединениях с решеткой халькопирита: Дисс. канд. физ.-мат. наук. / M.JI. Золотарев. — Кемерово, 1984. 151 с

11. П.Liu, F. First-principles studies on structural properties of ß-cristobalite / F. Liu, S. H. Garofalini, R. D. King-Smith, D. Vanderbilt II Phys. Rev. Lett. 1993. - V.70. -N18.-P. 2750-2753.

12. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V.136, N3. - P.864-871.

13. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equation including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. Gen Phya. - 1965. - V.140, N4. - P.1133-1137.

14. Кон, В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности / В. Кон II Успехи физических наук. — 2002. — Т. 172, №3. С.336-348.

15. Максимов, Е.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов / Е.Г. Максимов, В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова И Успехи физических наук. 2004. - Т.174, №11.- С.1145-1170.

16. Саврасов, С.Ю. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов / С.Ю. Саврасов, Е.Г. Максимов // Успехи физических наук. -1995. Т.165, №7. - С.773-797.

17. Гордиенко, А.Б. Разработка методов, основанных на теории функционала плотности, и их применение к исследованию электронной структуры кристаллов с различным типом химической связи: Дисс. докт. физ.-мат. наук. Кемерово, 2005. - 327 с.

18. ABINIT. Режим доступа: http://www.abinit.org, свободный.

19. CRYSTAL. Режим доступа: http://www.ciysta1.unito.it, свободный.

20. PWscf. Режим доступа: http://www.pwscf.org, свободный.

21. WIEN2k. Режим доступа: http://www.wien2k.at, свободный.

22. Институт Физики им. Л. В. Киренского СО РАН 1998—2009 http://wwvv.k.irensky.ru/master/articles/monogr/Book/Chaplerl4.htm

23. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalised eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41, № 11. - P. 7892-7895.

24. Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack // Phys. Rev. В. 1976. - V. 13. - N 12. - P. 5188-5192.

25. Wentzcovitch R. Invariant molecular-dynamics approach to structural phase transitions // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44, № 5. - P. 2358-2361.

26. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, A.C. Поплавной // ЖСХ. 2001. - Т. 42. - №5. - С.860-866.

27. Басалаев, Ю.М. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочноземельных металлов / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, A.B. Кособуцкий, A.C. Поплавной // ФТТ. 2004. - Т. 46. - № 5. -С.826-829.

28. Силинин, A.B. Подрешетки в кристаллах / A.C. Поплавной, A.B. Силинин // Кристаллография. 2005. - Т. 50, вып. 5. - С.782-787.

29. Журавлев, Ю.Н. Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток: Дисс. докт. физ.-мат. наук. / Ю.Н. Журавлев. Кемерово, 2003. -357 с.

30. Asokomani R., Amirthakumari R.M., Rita R., Ravi С. Electronic structure calculations and physical properties of ABX2 (A=Cu, Ag; B=Ga, In; X=S, Se, Те) // Phys. Stat. Sol. (b).- 1999.- V.213, N4.-P.349-363.

31. Phillips, J.C. Ionicity of the chemical bond in crystals // Rev. Mod. Phys. 1970. -V.42.-N3.- pp.317-356.

32. Phillips, J.C. Microscopic theory of covalent-ionic transition of amorphizability of nonmetallic solids // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. - N10. - pp.5683-5686.

33. Van Vechten, J.A. Electronic structures of semiconductor alloys / J.A. Van Vechten, Т.К. Bergstresser // Phys. Rev. B. 1970. - V.l. -N8. - pp.3351-3358.

34. Van Vechten, J.A. New set of tetrahedral covalent radii / J.A. Van Vechten, J.C. Phillips // Phys. Rev. B. 1970. - V.2. - N6. - pp.2160-2167.

35. Van Vechten, J.A. Scaling theory of melting temperatures of covalent crystals // Phys. Rev. Lett. 1972. - V.29. - N12. - pp.769-772.

36. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. I. Electronic dielectric constant // Phys. Rev. 1969. - V.182. - N3. -pp.891-905.

37. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. II. Ionization potentials and interband transition energies // Phys. Rev. -1969. V.187. -N3. - pp. 1007-1020.

38. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. III. Pressure-temperature phase diagrams, heats of mixing, and distribution coefficients // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - N4. - pp.1479-1507.

39. Levine, B.F. ¿/-electron effects on bond susceptibilities and ionicities // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - N6. - pp.2591-2600.

40. Levine, B.F. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structures // J. Chem. Phys. 1973. - V.59. -N3. -pp.1463-1486.

41. Levine, B.F. Bond susceptibilities and ionicities in compex crystal structures // Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - N6. - pp.2600-2626.

42. Chemla, D.S. Dielectric theory of tetrahedral solids: application to ternary compounds with calcopyrite structure // Phys. Rev. Lett. 1971. - V.26. - N23. -pp. 1441-1444.

43. Penn, D.R. Wave-number-dependent dielectric function of semiconductors // Phys. Rev. 1962. - V.128. - N5. - pp.2093-2097.

44. Srivastava, K.S. Low-energy Plasmon Kf3' satellite in the x-ray emission spectra of Mn, Cr, and their compounds I I Phys. Rev. B. 1979. - V.19. - N8. -pp.4336-4339.

45. Gupta, V.P. Electronic properties of chalcopyrites / V.P. Gupta, V.K. Srivastava, P.N.L. Gupta//J. Phys. Chem. Solids. 1981. - V.42. -N. 12.-pp. 1079-1085.

46. Srivastava, K.V. Homopolar and heteropolar energy gaps of an ionic system // Phys. Rev. B. 1984. - V.29. -N12. -pp.6993-6995.

47. Srivastava, K.V. Ionicity in A2B4C52 semiconductors // Phys. Rev. B. 1987-11. - V.36. - N9. - pp.5044-5046.

48. Verma, A.S. Electronic and optical properties of zinc blende and complex crystal structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // Phys. Stat. Sol. (b). 2006. -V.243. -N15. -pp.4025-4034.

49. Jayaraman, A, Effective ionic charge and bulk modulus scaling in rocksalt-structured rare-earth compounds / A. Jayaraman, B. Batlogg, R.G. Maines, H. Bach // Phys. Rev. В. 1982. - V.26. - N.6. - pp. 3347

50. Sirdeshmukh, D.B. Bulk modulus-volume relationship for some crystals with a rock salt structure / D.B. Sirdeshmukh, K.G. Subhadra // J. Appl. Phys. 1986. -V.59. - N. 1. - pp.276-277.1 о с.

51. Neumann, H. Ionicity of the chemical bond in А В С 2 semiconductors // Cryst. Res. Thechnol. 1983. - V. 18. -N 10. -pp.l299-1312.

52. Verma, A.S. Correlation between ionic charge and ground-state properties in rocksalt and zinc blende structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. - V.18. - N.37. -pp.8603-8612.

53. Verma, A.S. Correlation between ionic charge and the mechanical properties of complex structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // J. Phys.: Condens. Matter.- 2007. V.19. -N.2. - pp.026213(7pp).

54. Verma, A.S. Dielectric constants of A1B3C62 and A2B4C52/ A.S. Verma, D. Sharma // Phys. Scr. 2007. - V.76. - pp.22-24.1.Л /

55. Bodnar, I.V. Microhardness of the А В С 2 ternary semiconductors and their solid solutions / I.V. Bodnar, B.V. Korzun, A.P. Chernyakova // Phys. Stat. Sol. (a).- 1987. V.101. -pp.409-419.

56. Валов Ю.А. Расчет теплот образования полупроводников АпВ1УС2УJ/B кн. Тройные полупроводники А11В1УС^ и АпВтС^1. Кишинев: Штиинца. - 1972.- с.74-76.

57. Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. -М: Диалог-МГУ, 2000.-292 е.: ил.

58. Басалаев, Ю.М. Структурные особенности и электронные свойства сильно сжатых кристаллов LiPN2 и NaPN2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, B.C. Пермина, A.C. Поплавной И Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - Т.З. — №1. — С.49-52.

59. Басалаев, Ю.М. Структурные особенности и химическая связь в кристаллах LiPN2 и NaPN2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, B.C. Пермина, A.C. Поплавной И Журнал структурной химии. — 2007. — Т.48. №6. - С. 106211066.

60. Басалаев Ю.М., Кособуцкий A.B., Поплавной A.C. Особенности электронных и колебательных свойств кристаллов AIBVXV2 // Физика и техника полупроводников. 2009. - Т.43, №6. - С.764-768.

61. Поплавной, A.C. Об энергетической зонной структуре «псевдопрямозонных» кристаллов CdSiP2 и MgSiP2 / A.C. Поплавной, Ю.И. Полыгалов. A.M. Ратнер II Физика и техника полупроводников. 1982. - Т. 16. - №4. - С.702-704.