Электронное строение, химическая связь и свойства полухейслеровских алмазоподобных кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СТАРОДУБЦЕВА Мария Валерьевна

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА ПОЛУХЕЙСЛЕРОВСКИХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.04 — физическая химия

11 НОЯ 2014

АВТОРЕФЕРАТ £и'э

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово - 2015

005564323

005564323

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» на кафедре теоретической физики

Научный руководитель: Басалаев Юрий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», профессор кафедры теоретической физики

Официальные оппоненты: Фадеев Юрий Александрович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф.Горбачева», профессор кафедры математики

Дугинов Евгений Владимирович

кандидат физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный сельскохозяйственный институт», доцент кафедры общенаучных дисциплин

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджет-

ное образовательное учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный университет», (г. Барнаул)

Защита диссертации состоится 25 декабря 2015 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета и на сайте http://www.kemsu.ru

Автореферат разослан Д£ ОкТ^¡}-I 2015 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук, профессор

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Полухейслеровские (Ьа1Г-Неи51ег) соединения состава А1 Вобладают широким диапазоном свойств, которые находят свое применение в различных приборах и устройствах. К таким свойствам относятся, например, термоэлектрические, оптические, магнитные и механические, что определяет потребность в этих материалах в соответствующих областях.

Термоэлектричество является одним из потенциальных путей решения проблемы поиска альтернативных источников энергии, способных улучшить и повысить уровень использования энергетических ресурсов. Одним из основных требований к термоэлектрическим материалам является их высокая температурная стабильность. К числу таких потенциальных материалов относятся полухейслеровские соединения вида А'В2^ [1].

В оптоэлектронике при производстве солнечных элементов есть спрос на полупроводниковые структуры, способные повысить их производительность и заменить токсичные материалы. Актуальной является задача повышения работоспособности гетероструктуры 2пО/Сс18/Си1п8е2 путем подбора буферного слоя между окном (гпО) солнечного элемента и его поглощающим слоем (Си1п8е2), который давал бы минимум потерь энергии. В качестве такого слоя может быть использована группа соединений Л1В2 Л* [2-4].

Сплавы Хейслера, содержащие в своем составе атомы Со, Мп, Ре и обладают магнитными свойствами, что делает их перспективными для применения в спинтронике [5, 6]. Кроме того, некоторые из этих соединений обладают эффектом памяти формы [7], что также определяет возможности их практического применения.

В настоящее время широко используются методы компьютерного моделирования, основанные на методе функционала плотности, который обеспечивает современные высокоточные вычисления из первых принципов. Опубликована серия работ обобщающего характера [1-4], где разными авторами из первых принципов вычислены значения ширины запрещенной зоны и параметров кристаллической решетки большого числа полухейслеровских соединений состава А'В2ЛАнализ этих работ показал, что среди соединений А1В2Х5 наиболее изученными являются Ы-содержащие кристаллы (ХлВ2^).

Экспериментальных работ не много, и они в основном содержат структурные данные и значения ширины запрещенной зоны для соединений ЫМ^ДГ, и&пХ(где Х=Ы, Р, Аб), ЫСёР и ЫСйАэ.

Широкий диапазон свойств изученных соединений АХВ2)Р [1-7], получивших широкое практическое применение, и ситуация, когда большинство из этой группы соединений еще не синтезировано или недостаточно изучено, определяют не только потребность, но и острую необходимость проведения целенаправленных и системных исследований энергетической зонной структуры, химической связи и свойств кристаллов А1В2Х5 с решеткой сфалерита. Все это определяет актуальность проводимого нами исследования.

Объектами исследования избрана группа полухейслеровских соединений AlBlY5, где Л (Li, Na, К, Си, Ag), В (Be, Mg, Са, Zn),X(N, Р, As).

Целью настоящей работы является исследование электронной зонной структуры, химической связи и физико-химических характеристик полухейслеровских соединений А 'В2У5 с решеткой сфалерита.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Из первых принципов определить равновесные параметры кристаллической решетки для всех исследуемых кристаллов А1В2Х^ со структурой сфалерита;

2. В структурной модели сфалерита выполнить расчеты энергетической зонной структуры и установить особенности формирования химической связи в кристаллах А ХВ2)Р\

3. Вычислить физико-химические характеристики, дающие представление о свойствах полухейслеровских кристаллов AlB2Xs с решеткой сфалерита.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Выполнено широкомасштабное ab initio исследование 60 полухейслеровских кристаллов Л[ В2 Х^ в структуре сфалерита, в рамках которого предсказаны параметры кристаллической решетки 11 новых кристаллов;

2. С использованием метода подрешеток изучено электронное строение полухейслеровских кристаллов А1В2Х5 с решеткой сфалерита, что позволило выявить особенности формирования химической связи в этих кристаллах;

3. В рамках единого подхода исследованы механические и термодинамические свойства и их зависимость от химического состава для 60 полухейслеровских алмазоподобных кристаллов Л1 В2Л6 со структурой сфалерита.

Научное значение работы состоит в том, что в результате исследования на основе расчетов из первых принципов получены новые научные знания, расширяющие представление об электронном строении и физико-химических свойствах полухейслеровских кристаллов AlB2Xs со структурой сфалерита, которые также имеют важное методологическое значение в решении вопроса о возможности применения теории функционала плотности и программных кодов на ее основе для компьютерного моделирования и теоретического исследования новых, еще не синтезированных соединений.

Практическая значимость работы. Полученные результаты имеют важное значение в решении проблемы поиска новых материалов, сочетающих в себе полупроводниковые свойства и свойства полухейслеровских сплавов. Данные о кристаллической структуре, электронном строении, химической связи и свойствах рассмотренных полухейслеровских кристаллов могут быть использованы специалистами при подборе материалов с полупроводниковыми свойствами, обладающих ионной проводимостью, а также пригодных для разработки оптоэлектронных приборов и устройств, работающих в видимой части спектра. Установленные особенности и зависимости служат основой для прогноза физико-химических свойств новых кристаллов. Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре теоретической физики КемГУ при подготовке магистров по направлению «Физика конденсированных сред».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Равновесные параметры кристаллической решетки полухейслеровских кристаллов АХВ2Х со структурой сфалерита, вычисленные из первых принципов;

2. Результаты расчетов энергетической зонной структуры кристаллов

(60), анализ краев валентной зоны и зоны проводимости которых позволил разделить кристаллы на прямозонные (32), непрямозонные (13) и бесщелевые (15), а также по величине ширины запрещенной зоны предсказать возможность применения 38 из них в качестве рабочих материалов для видимой части спектра;

3. Установленные особенности формирования химической связи в полухейслеровских кристаллах АхВ2Хь со структурой сфалерита: основную роль в образовании кристалла играют атомы В иХ, расположенные в подрешетках сфалерита и образующие связь В-Х; выявлено взаимодействие между А* и (ВХ)~;

4. Вычисленные из первых принципов физико-химические характеристики и системно представленные свойства, отражают структурные, электронные, механические и термодинамические особенности, которые являются следствием отличия и подобия полухейслеровских кристаллов А]В2Х* со структурой сфалерита по отношению к другим алмазоподобным соединениям.

Достоверность основных результатов работы обеспечивается применением хорошо известных методов теории функционала плотности, реализованных в широко используемых в квантово-химических расчетах кристаллов программах Quantum Espresso и CRYSTAL. Метод подрешеток прошел апробацию на больших массивах простых и сложных соединений с различным типом химической связи. Полученные в диссертации результаты согласованы между собой и не противоречат экспериментальным и теоретическим данным других авторов.

Личный вклад автора. Направление исследования, постановка задач и полученные результаты обсуждались и формулировались с научным руководителем. Выбор методов решения задач, анализ и обобщение полученных результатов, а также формулировка положений, выдвигаемых на защиту, осуществлялись автором самостоятельно. Автором развита известная идея рассмотрения полухейслеровских кристаллов АхВ2Х5 в структурной модели сфалерита, в рамках которой выполнены широкомасштабные расчеты из первых принципов электронной структуры кристаллов, анализ и систематизация полученных результатов, а также проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, ФТТ-2011, -2013); 7-ая международная научно-практическая конференция «Качество науки — качество жизни» (Тамбов, 2011); XII, XIII Международная школа-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, ЭДС-2012, -2014).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК.

Научно-исследовательская работа по теме диссертации выполнена в рамках госзадания № 3.1235.2014/К Минобрнауки РФ: «Моделирование электронных и

колебательных спектров, физических свойств сложных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, включая энергетические материалы, суперионные соединения и тепловыделяющие элементы ядерных реакторов».

Также работа поддерживалась федеральными целевыми программами:

1. (2009-2011 гг.) «Развитие научного потенциала высшей школы» Проект 2.1.1/1230 «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешёток»;

2. (2012-2014 гг.) «Развитие методов моделирования электронного строения и соответствующих физических и физико-химических свойств идеальных и дефектных кристаллов с различным типом химической связи» (№ 2.11.05).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 126 страниц, в том числе 28 таблиц, 60 рисунков. Список литературы включает 104 наименования.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, его цель, задачи и научная новизна. Приводится краткое содержание диссертации, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены понятия сплавов Хейслера и полухейслеров-ского соединения, проведена их классификация. Представлены экспериментальные данные и результаты теоретических исследований ряда авторов [8-10], которые обсуждают правомочность исследования соединений А1 В2}Í5 как аналогов бинарных соединений А^Х5 со структурой сфалерита. В этих работах одним из основных аргументов подобного моделирования стало сравнение карт распределения, плотности заряда валентных электронов тройного соединения LiZnP с его изоэлектронными аналогами GaP и Si, a LiZnAs — с GaAs. Экспериментальное подтверждение данной теоретической модели было получено в работах [11-18], где были изучены свойства различных полухейслеровских соединений типа А[В2Х^. В частности, в этих работах была определена оптическая ширина запрещенной зоны, измерены рентгеновские, фотолюминесцентные и КР спектры, в основном для группы Li-содержащих соединений типа I—II—V, среди которых были исследованы два изокатионных ряда: \AMgXn LiZnX(где X=N, Р, As).

Анализ теоретических работ показал, что среди соединений А'В2Л'5 наиболее изученными являются Li-содержащие кристаллы (LiS^Y5). Опубликовано несколько работ, в которых для Li-содержащих соединений исследуются физические и физико-химические свойства, в частности, в работе [19] проведены расчеты упругих свойств для LiBeN и LiMgN. Помимо Li-содержащих соединений в работе [2] приведены результаты расчета ширины запрещенной зоны для Na&Y и КВХ (В = Mg, Са, Zn,X= N, Р).

В результате аналитического обзора установлено, что наиболее изученными (как экспериментально, так и теоретически) являются полухейслеровские кри-

сталлы, содержащие атомы Li. Теоретические работы системного характера, посвященные ab initio изучению электронной структуры целого семейства кристаллов АхВ2Х5 (где А= Na, К, Си, Ag, B=Mg, Са, Zn; X=N, Р), где были бы рассмотрены рядовые зависимости, в настоящее время практически отсутствуют, что явилось одним из стимулов для проведения нашего масштабного исследования.

Для реализации цели и задач диссертационного исследования был выбран метод функционала плотности, реализованный в программных кодах QE [20] и CRYSTAL [21], совместное применение которых позволяет обеспечить требование достоверности результатов, в случае отсутствия экспериментальных данных для исследуемых впервые кристаллов.

АВХ

Рис. 1. Кристаллическая ячейка для А ХВ2)С со структурой сфалерита и его подрешетки

Для анализа особенностей образования химической связи в кристаллах Л1В2Х5 и вычисления разностной электронной плотности распределения заряда валентных электронов использовался метод подрешеток, который был успешно апробирован на большом массиве кристаллов с различным типом химической связи [22]. Принцип разбиения полухейслеровских кристаллов А]В2Х6 на неэквивалентные подрешетки А, В, X представлен на рис. 1.

Во второй главе определены и представлены параметры расчета, обеспечивающие необходимую точность и достоверность полученных результатов. С этой целью для всех исследуемых кристаллов АХВ2Х выполнялась процедура оптимизации геометрии, позволившая получить равновесные параметры кристаллической решетки а, значения которых хорошо согласуются с известными экспериментальными значениями (кристаллы LiMgA,, \AZnX, где Х=К, Р, Аб) и обобщенными данными из работы [3]. Максимальное отличие наших оптимизированных параметров а от значений других авторов составляет 4%.

Кристаллы А1В2Х5 рассматривались нами в соответствии с моделью предложенной в [2]: заряженные бинарные кристаллы (ВХ)~, образованные на основе ка-тионных тетраэдров ВХ4, расположенных как в структуре сфалерита (группа симметрии Р-43т), пространство между которыми частично заполнено ионами А+, обеспечивающими электронейтральность всего кристалла. Неэквивалентные атомы в кристаллической ячейке занимают следующие позиции (в ед. а): Li=(0.5,0.5,0.5), £=(0,0,0) и Х=(0.25,0.25,0.25).

Расчет энергетической зонной структуры кристаллов А'В2ХЪ проводился в точках зоны Бриллюэна сфалерита (в ед. 2п/а): L(0.5,0.5,0.5), Г(0,0,0), Х(0.5,0,0) и

вдоль соответствующих направлений. Энергия обрыва, определяющая максимальную кинтеческую энергию плоской волны, входящей в базисный набор, для всех кристаллов составляла 40 Ry. Вычисление зонной структуры и плотности состояний проводилось на сетках специальных точек Монкхорста-Пака 4><4х4 и 8x8x8 соответственно. Все вычисления в коде QE [20] выполнены с использованием сохраняющих норму псевдопотенциалов Perdew-Zunger. В вычислениях с помощью пакета CRYSTAL [21] использовался расширенный трехэкспоненциаль-ный валентно-расщепленный базис контрактированных гауссовых орбиталей TZVP (Triple-Zeta Valence Plus Polarization).

В главе приведены результаты расчета зонной структуры и плотности состояний полухейслеровских кристаллов проанализированы рядовые зависимости, выявлена роль d-состояний Zn, Cu и Ag.

Рис. 2. Зонная структура кристалла LiMgP, вычисленная с помощью кода WIEN2K в [2], и наш расчет (QE и CR)

Результаты наших расчетов сопоставлялись с данными расчета других авторов (рис. 2), получено хорошее соответствие, что подтверждает надежность выбора программных кодов CRYSTAL и QE в сравнении с другими программными кодами, например, WIEN2K [2] (а также VASP [19]) и обеспечивает достоверность аналогичным расчетам для гипотетических кристаллов, исследованных нами.

Расчет показал, что структура валентных зон и зон проводимости кристаллов А^В2ХЬ (где А= Li, Na, К; В-Be, Mg, Са, Zn; X=N, Р, As) подобна структуре зон их бинарных аналогов — кристаллов А3Х5 с решеткой сфалерита. Это обусловлено определяющей ролью анионов X в формировании валентной зоны кристаллов

[22]. Валентная зона состоит из разрешен-i0 - ных подзон (рис. 2), содержащих в основ-

ном вклады s- и р-состояний анионов X. Исключение составляют соединения с цинком (рис. 3), в которых между s- и р-зонами аниона расположена узкая d-зона атомов Zn.

Рис. 3. Зонная структура кристалла NaZnAs (QE, CR)

Было установлено, что нитриды LiMgN, LiCaN, LiZnN являются прямозон-ными (табл. 1, здесь и далее dir - кристалл прямозонный, ind- кристалл непрямо-

зонный), поскольку дно зоны проводимости (абсолютный минимум) и вершина валентной зоны для них реализуется в центре зоны Бриллюэна с симметрией Пс и Г*15у соответственно. Ближайший локальный минимум расположен в точке X, с симметрией Хзс. Кристаллы УВеЫ и ЫМ§Р являются непрямозонными, поскольку в них дно зоны проводимости расположено в боковой точке с симметрией Хзс-

Таблица 1.

Вычисленные и экспериментальные значения постоянных решетки (а) и ширины запре-

щенной зоны (Е?) полухейслеровских кристаллов LiВ^Х5

А1В2Х5 a, A QE CR Эксперимент

Ee( эВ) Ег (эВ) a, A Eg (эВ)

LiBeN 4.334 2.40 (ind) 4.72 (ind) - -

LiMgN 4.940 2.21 (dir) 2.79 (dir) 4.995 [18] 3.3 [18]

LiCaN 5.569 0.73 (dir) 2.48 (dir) - -

LiZnN 4.889 0.26 (dir) 1.21 (dir) 4.910 [12] 1.91 [12]

LiBeP 5.309 0.99 (md) 4.79 (dir) - -

LiMgP 5.928 1.41 (ind) 2.84 (ind) 6.005 [14] 2.43 [14]

LiCaP 6.488 1.49 (ind) 3.03 (dir) - -

LiZnP 5.754 1.21 (ind) 1.79 (dir) 5.765 [11] 2.04 [11]

LiBeAs 5.603 0.96 (ind) 4.68 (ind) - -

LiMgAs 6.149 1.30 (ind) 2.99 (dir) 6.180 [16] 2.380 [16]

LiCaAs 6.719 1.37 (ind) 2.76 (dir) - -

LiZnAs 5.911 0.90 (ind) 1.83 (dir) 5.940 [17] 1.51 [17]

Согласно расчетам, среди Na- и К-содержащих соединений практически все являются прямозонными (табл. 2) с экстремумами зон в точке Г. Ближайший локальный минимум зоны проводимости для большинства из них реализуется в точке X, а для NaZnP и KMgAs в точке L. Расчет показал, что кристалл NaCaP является непрямозонным. Уточнение этих данных нуждается в экспериментальных исследованиях, которых пока нет.

В ходе расчетов зонной структуры с помощью кода QE для ряда кристаллов NaZnN, NaZnAs (рис.3), KZnN, KZnP, KZnAs было обнаружено перекрывание валентной зоны и зоны проводимости, подобно тому как это происходит в бесщелевых полупроводниках [23]. Нулевое значение ширины запрещенной зоны было получено и другими авторами для кристаллов NaZnN, KZnN и KZnP в расчетах с помощью программного кода WIEN2k [2]. Квантово-химические расчеты электронного строения, проведенные нами с помощью программного кода CRYSTAL, с использованием гибридного корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (LYP) с градиентными поправками Бекке (ВЗ) B3LYP, в сочетании со стандартным полноэлектронным валентно-расщепленным базисом TZVP позволили устранить проблему перекрывания зон для ряда кристаллов (NaZnAs, KBeN, KBeAs, KZnP, AgCaN, AgZnP, AgMgAs, AgCaAs, AgZnAs), как, например, показано на рис. 3, для кристалла NaZnAs.

Анализ изокатионных (/l=const) и изоанионных (A"=const) рядов типа А1В2Х5 позволил выявить влияние замещения катионов Be—>Mg—>Са—>Zn на структуру валентных зон изучаемых соединений. Полная ширина валентной зоны в рассмат-

риваемых рядах при замене Ве на а затем М§ на Са убывает. При появлении в составе кристалла атомов 2п наблюдается резкое увеличение полной ширины валентной зоны: в ПгпХ5 на 2.5 эВ, в ЫагоУ5 на величину от 0.75 до 2.5 эВ и в КгпА-5 на 1 эВ. Тенденция к убыванию ширины прямой запрещенной зоны е*г , наблюдаемая в изоэлектронных рядах иВеЛ-5—>ЫМ^¥5—»иСаЛ6—»Г^пА-5, коррелирует с увеличением атомного номера в ряду Ве—>Са—как, например, в и-содержащих нитридах, зонные спектры которых представлены на рис. 4.

и у ч. \Ед \ / /

С>Н

Рис. 4. Зонная структура кристаллов иВеЫ, ЫСаЫ и УгпЫ

и подрешеток Хп и N кристалла

Зонные спектры подрешеток Тп и N кристалла 1лУ.пК' (рис 4.) дают наглядное представлении об изменении структуры их валентной зоны, связанном с «включением» взаимодействия /»-состояний N и ¿/-состояний 7л\ при образовании кристалла.

Таблица 2.

Значения постоянной решетки (а) и ширины запрещенной зоны (Е&) в эВ

А] В2X5 а, к ЯЕ СД А,В2Х5 А, А <2Е С7?

Ег (эВ) Е% (эВ) Еъ (эВ) Е% (эВ)

ЫаВеЫ 4.918 1.45 ((Иг) 2.31 ((Иг) КВеЫ 5.690 -0.34 0.41 ((Иг)

5.460 0.28 ((Иг) 1.31 ((Иг) КМ^Ы 5.920 -0.41 0.65 (сИг)

NaCaN 5.743 0.72 (сИг) 2.07 ((Иг) КСаЫ 6.298 -0.27 1.41 ((Иг)

ЫагпЫ 5.351 -1.22 - кгпы 5.968 -1.79 -

ЫаВеР 5.777 1.42 (тс!) 3.03 (тс/) КВеР 6.323 0.72 (Лг) 2.48 ((Иг)

6.180 1.62 (¡пс1) 1.34 (тс!) КМоР 6.586 0.86 {(Иг) 2.51 {(Иг)

ЫаСаР 6.713 1.09 {(Иг) 2.76 (тс!) КСаР 7.146 0.77 (сИг) 2.24 (¡Иг)

ЫагпР 6.082 0.31 ((Иг) 0.90 ((Иг) кгпР 6.647 -0.74 0.17 ((Иг)

ЫаВеАБ 6.015 1.28 ((Иг) 3.34 ((Иг) КВеАх 6.579 1.14 (гясО 2.07 {(Иг)

NaMgAs 6.430 0.03 ((Иг) 2.82 ((Иг) КК^Аэ 6.830 0.34 {(Иг) 2.34 ((Иг)

ШСаАз 6.966 1.39 ((Иг) 2.51 ((Иг) КСаАз 7.362 0.46 {(Иг) 2.24 ((Иг)

ЫагпАз 6.284 -0.34 0.72 ((Иг) КгпАя 6.828 -1.18 -

Аналогичные зависимости можно проследить в изоэлектронных рядах Ыа-ВеЛ^^ЫаМ^-.-ЫаСаЛ'^ЫагпЛ5 и КВеЛ^КМ^—КСаЛ^КгпЛ-5 (где Х= Ы, Р, Аб). Вычисленные нами значения ширины запрещённой зоны для Ыа- и К-содержащих рядов представлены в таблице 2.

Строение валентных зон в Си- и Ag-coдepжaщиx полухейслеровских кристаллах (СиБ2^ и AgВ2Х^) существенно отличается от структуры валентных зон Ьь, Ыа- и К-содержащих кристаллов, что обусловлено наличием у атомов Си и Ag с!-состояний, которые располагаются вблизи вершины валентной зоны (рис.5 и 6).

Рис. 5. Зонная структура кристаллов CuBeP, CuMgP, СиСаР и CuZnP (QE)

В отличие от d-зон атомов Zn, ¿/-зоны атомов Си и Ag обладают широкой дисперсией, порядка 4 эВ (Си) и 2 эВ (Ag). Расчеты зонной структуры с помощью кода QE показали в большинстве Си- и Ag-содержащих кристаллов наличие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости в точке Г. Эта проблема была устранена путем расчетов в программном коде CRYSTAL с применением базиса TVZP в сочетании с функционалом B3LYP. В итоге перекрывание зон было устранено в кристаллах CuBeP, CuMgP, CuBeAs, CuMgAs, AgBeP, AgMgP, AgCaP.

Таблица 3.

Вычисленные значения постоянной решетки и ширины запрещенной зоны (Eg) в эВ полухейс-

А'В2)? a, A QE CR A'B2X a, A OE CR

Eg (эВ) E% (эВ) Eg (эВ) Eg (эВ)

CuBeN 4.608 0 - AgBeN 5.155 -2.45 -

CuMgN 4.931 0 - AgMgN 5.561 -2.39 -

CuCaN 5.414 0 - AgCaN 5.854 -1.16 0

CuZnN 4.999 -0.13 - AgZnN 5.544 -3.35 -

CuBeP 5.158 0.94 (ind) 1.03 (ind) AgBeP 5.673 0.62 (dir) 1.55 (dir)

CuMgP 5.576 0.73 (ind) 1.52 (ind) AgMgP 5.995 0.02 (dir) 2.03 (dir)

CuCaP 6.153 0 0.59 (dir) AgCaP 6.508 0.45 (dir) 1.99 (dir)

CuZnP 5.490 -0.12 0.34 (ind) AgZnP 5.989 -0.98 0

CuBeAs 5.449 0.56 (ind) 0.41 (ind) AgBeAs 5.933 -0.16 1.14 (ind)

CuMgAs 5.809 0.60 (dir) 1.31 (ind) AgMgAs 6.142 -0.53 2.07 (ind)

CuCaAs 6.298 -0.26 - AgCaAs 6.695 -0.73 1.96 (dir)

CuZnAs 5.691 -0.32 - AgZnAs 6.142 -1.47 -

Рассмотрение изоэлектронных рядов СиВеЛ6—>CuMgЛ6—'■СиСаЛ6—> CuZnX5 и AgBeX5—>AgMgЛí—>AgCaA'5—►AgZrLA'5 показало, что полная ширина валентной зоны убывает при замещении Ве—>Са и возрастает при переходе к /п. Значения ширины запрещенной зоны Си- и Ag-coдepжaщиx кристаллов представлены в таблице 3.

Расчеты полной и парциальной плотности состояний позволили оценить вклады атомных орбиталей в кристаллические орбитали, анализ которых показал, что валентная зона всех исследуемых кристаллов в основном формируется из е- и р-состояний анионов (атомы N1, Р, Ав) (рис. 6).

4.0

"1-2.0 §

5г

с?-«1 -8.0 -10.0 -12.0 -14.0

В кристаллах, содержащих атомы /,п, на 7 эВ ниже вершины валентной зоны расположена с1-зона Zn, которая на графиках Ы(Е) образует интенсивный узкий пик (рис. 6). Менее интенсивными и более размытыми выглядят с!-зоны атомов Си и Ag. В качестве примера на рис. 6 представлены зонная структура и плотность состояний кристалла А§гпАз, согласно которым с1-зона атомов расположена широкой полосой в интервале энергий от -6 до -2 эВ. Основной вклад ё-зон атомов Си и Ag сосредоточен в интервале энергий от -6 до -4 эВ, что на графиках Л'(Ь') представлено интенсивной дублетной структурой шириной около 2 эВ, с разрывом для Си и без разрыва для Ag, как, например, в кристалле AgZnAs (рис

Сравнение графиков Л'(А') для изоэлек-тронных рядов дает общую тенденцию к уменьшению разрешенных полос энергии в валентной зоне кристаллов, что коррелирует с изменением атомного номера в ряду Ве-^-»Са.

На рис. 7 представлена зависимость ширины запрещенной зоны Еъ (эВ) от молярной массы кристаллов /л (г/моль) на примере ряда фосфидов.

Рис. 7. Зависимость ширины запрещенненной зоны Е% от молярной массы /и полухейслеровских фосфидов

Кристаллы, ширина запрещенной зоны которых приходится на интервал от 1.8 до 3.2 Эв, могут применяться в качестве рабочих материалов для видимой части спектра, например LiMgP, ЫСаР, №ВеР. ЫаСаР, КВеР, KMgP, КСаР, AgMgP, AgCaP (рис. 7). Кроме того, прослеживается

ь г х >№ Ь Г X N<£1

Рис. 6. Зонная структура, полная и парциальная плотность состояний кристаллов 1л2пАз и А^пАв

.¡х%р ^ - кмор

КВсР • КСяР

ЬИлР —

.4 . А^СяР

СиВеР

• СиСаР -

60 80 100 120 140 160 180 200 л. г-моль

корреляция между уменьшением ширины запрещенной зоны и увеличением молярной массы соединений (рис. 7).

В третьей главе выявлены основные особенности образования химической связи в рассматриваемых кристаллах, для чего были вычислены кристаллические, подрешеточные, разностные и деформационные плотности распределения заряда валентных электронов. Разностная плотность получается путем вычитания из кристаллической электронной плотности суммы плотностей его подрешеток (А, В чХ).

Приведенные на рис. 8 карты распределения электронной плотности р(г) для кристалла I ^г^ дают общее представление об участии подрешеток А, В, X в формировании химической связи во всем семействе исследуемых кристаллов

А'В'-Х5.

ш) щт iuz.Ni ш ш ш -^Шу тт-' |Лр(г)| li

1рОО| li

ш % ¿"4 / w v iza

Рис. 8. Распределение заряда валентных электронов в кристалле LiZnN, его подрешетках Li, Zn, N, ZnN и разностная плотность Др(г)

В анионных подрешетках (атомы N, Р, As) при отсутствии взаимодействия с другими атомами основной заряд сосредоточен на самих атомах (рис. 8, подре-шетка N), поэтому распределение р(г) имеет характерный сферический вид. Плотность заряда валентных электронов в катионных подрешетках А и В также сосредоточена в основном на самих атомах, но в пространстве между атомами наблюдается равномерное распределение р(г) (рис. 7, подрешетка Li; рис. 9, под-решетки Be, Mg и Са), исключение составляет распределение р(г) в подрешетке Zn, что обусловлено большой плотностью d-состояний Zn, сосредоточенной вблизи самих атомов.

Рис.9. Распределение заряда валентных электронов в подрешетках Be, Mg, Са и Zn

Полная р(г) и разностная Ар(г) карты распределения плотности заряда валентных электронов, представленные на рис. 7 для кристалла LiZnN, показывают наличие связи Zn-N, на которой на карте Ар(г) виден избыток электронной плотности, смещенный от центра связи в сторону атома N. Избыток электронной плотности вблизи атомов Zn на карте Лр(г) обусловлен перераспределением заряда при образовании связи Zn-N. Подобные результаты получены для других Zn-содержащих соединений. Большинству кристаллов А1 В2ХЪ присуще закономерное ослабление связи В-Х по мере увеличения атомного номера аниона X: N—>Р—>As. Этот вывод подтверждается изменением зарядов на атомах и увеличением длины связи В-Х.

С помощью пакета CRYSTAL для исследуемых соединений AxB2Xs была вычислена деформационная плотность Apd(r), которая позволила выявить наличие химической связи атома А с атомами В и X. Результаты расчетов Apd(r) для ряда L¡/iAs представлены на рис. 10, аналогичная особенность обнаружена для других кристаллов А ХВ2Х.

Рис.10. Деформационная плотность Лр^г) кристаллов ЬШАэ. Штриховой линией обозначены отрицательные области, штрихпунктирной - нулевые, сплошной линией — положительные

В целом расчеты деформационной плотности Ара(г) согласуются с расчетами разностной плотности Ар(г), и вместе они определяют основную особенность образования химической связи в полухейслеровских кристаллах АхВ2Х5, которая заключаются в том, что атомы сорта А взаимодействуют не только с атомами X, но и с атомами сорта В.

В настоящей работе были изучены механические и термодинамические свойства полухейслеровских кристаллов АхВ2Хдля чего были выполнены соответ-

ствующие расчеты в рамках ab initio метода, реализованного в программном коде CRYSTAL.

Расчеты термодинамических потенциалов (внутренняя энергия U, энергия Гиббса G, энергия Гельмгольца F, энтальпия Н) и характеристических функций (теплоемкость Cv, энтропия S) позволили установить для них типичные зависимости, в частности, что с ростом температуры от О К до 1000 К потенциалы U, F и Н растут, а потенциал Гиббса G убывает. На рис. 10 представлено типичное изменение термодинамических функций для кристалла КВХ. Качественно подобные результаты были получены для изоэлектронных рядов: Li ВХ, NafiX Си ВХ, Ag ВХ.

200 400 600 800 1000 1200

Т. К

2О0 400 600 800 1000 1200 7. К

200 400 600 800 1000 1200

Г. К

а»

Рис. 11. Зависимость термодинамических функций для кристалла К5Р

Установлена корреляция между увеличением параметра решетки а и теплоемкости Cv в изоанионных рядах кристаллов АхВ1Хь. Для К5Р (рис. 11), Lii?N, LiSP, LiBAs и IC8N получена корреляционная зависимость: Be—>Mg—>Zn—>Са. Для других рядов эта последовательность имеет другой вид: Be —>Mg—>Са—>Zn.

Изучение деформационных воздействий на кристаллы А,В2Х5 расширяет знания о природе сил взаимодействия между атомами, входящими в их состав. Упругие свойства полухейслеровских кристаллов A]B2XS представляют научный и практический интерес. Для их определения необходимо получить упругие постоянные, которые вычисляются стандартным способом через вторую производную полной энергии по объему.

В таблице 4 представлены, вычисленные нами из первых принципов (CRYSTAL) упругие константы Си, С12, С44, объемные модули упругости /Г(ГПа), скорости распространения продольных (uL) и поперечных (vs) упругих волн (км!с), коэффициент Пуассона (v), модуль Юнга (£), модуль сдвига (G) кристал-

—КВсР - -KMgP КСаР -KZnP

—КВсР --KMgP —КСаР -KZnP

—КВсР -•KMgP

.....КСаР

-KZnP

лов А1В2Х5. На основе этих параметров вычислялись коэффициент Грюнайзена (уэ) и микротвердость Я (ГПа).

Таблица 4.

А'В1? Си С+4 Си Е О К V АУО О/К Я иь уо

1лВеЫ 498 84 18 311 129 174 0,2 1,35 0,74 26 14,1 5,9 1,3

имёы 275 66 32 201 84 111 0,2 1,32 0,76 17 10,5 5,2 1,3

1лгпИ 305 76 56 226 92 135 0,22 1,47 0,68 17 7,9 4,0 1,4

210 4 23 64 23 84 0,37 3,61 0,28 2 9,0 1,3 2,3

ЫаСаЫ 208 47 18 149 63 79 0,19 1,27 0,79 13 8,7 4,2 1,2

иВеР 202 71 49 176 73 98 0,2 1,34 0,75 15 9,8 5,9 1,3

140 51 37 123 51 70 0,21 1,38 0,73 10 8,4 5,1 1,3

1лСаР 95 14 17 55 21 42 0,28 1,98 0,51 3 7,0 2,7 1,7

игпР 132 58 35 127 54 66 0,18 1,23 0,82 11 6,0 4,0 1,2

ИаМ^Р 133 38 43 101 40 72 0,26 1,79 0,56 6 7,7 4,1 1,5

ЫаСаР 105 33 22 86 36 49 0,2 1,35 0,74 7 7,1 4,0 1,3

ЫагпР 109 22 33 70 27 57 0,29 2,10 0,48 4 5,5 2,5 1,7

КСаР 89 19 21 61 24 43 0,26 1,77 0,56 4 6,6 3,1 1,5

АёМёР 118 39 77 80 30 89 0,35 2,97 0,34 3 4,8 2,8 2,1

А§СаР 94 26 41 67 26 58 0,31 2,24 0,45 3 4,6 2,5 1,8

иВеАэ 149 50 38 127 52 74 0,21 1,41 0,71 10 6,5 3,8 1,3

LiMgAs 121 45 33 107 44 62 0,21 1,39 0,72 9 6,3 3,9 1,3

ЫСаАх 75 11 16 42 16 35 0,3 2,16 0,46 2 5,3 2,0 1.8

1л7ПАБ 121 52 38 114 48 64 0,2 1,35 0,74 10 5,0 3,3 1,3

NaMgAs 111 28 32 82 32 57 0,26 1,76 0,57 5 6,0 3.1 1,5

ЫаСаАБ 79 24 20 64 26 39 0,23 1,49 0,67 5 5,4 3,0 1,4

ЫагпАз 94 13 26 50 19 48 0,32 2,51 0,40 2 4,6 1,7 1,9

КСаАэ 72 17 20 50 20 37 0,17 1,86 0,54 5 5,3 2,5 1,2

CuMgAs 115 28 97 49 17 101 0,42 5,83 0,17 1 4,5 2,3 2,9

AgMgAs 107 30 68 68 25 80 0,36 3,21 0,31 2 4,3 2,3 2,2

AgCaAs 86 21 39 58 22 53 0,32 2,43 0,41 3 4,1 2,1 1,9

Коэффициент Пуассона (v) характеризует стремление материала в процессе деформации сохранить свой объем, он зависит от природы кристалла, его химического состава и показывает, во сколько раз изменяется поперечное сечение деформируемого тела при его растяжении или сжатии. Если V = 0.5, материал считается несжимаемым [19]. Среди рассматриваемых нами полухейслеровских соединений наибольшее значение у=0.42 получено для кристалла СиГу^Ав. Для остальных полухейслеровских кристаллов коэффициент Пуассона изменяется в интервале от 0.17 до 0.37.

По отношению объемного модуля к модулю сдвига (К/С) можно оценить хрупкость или пластичность материалов. Выявлено, что большинство материалов являются хрупкими (АУСг<1.75 [19]), высокой пластичностью обладают кристаллы ЫСаР, ЫСаАв, ЫагпР. ЫагпАв, СиМ^Ав, А§СаЫ, А§М§Р, AgCaP,

AgMgAs и AgCaAs, у которых отношение К/С> 1.90 (табл. 4). Для ковалентных и ионных материалов типичные отношения между модулем всестороннего сжатия и

модулем сдвига G/K соответственно равно 1.1 и 0.8 [19]. Вычисленное нами значение G/K для большинства полухейслеровских кристаллов, близко к 0.8 (табл. 4), что характеризует их как кристаллы с преимущественно ионной связью.

Значения микротвердости полухейслеровских кристаллов Л ' В2Х5 (рис. 11) сопоставимы с микротвердостями их ближайших бинарных аналогов АЪХ5 со структурой сфалерита (ZnS): AIN, А1Р и AlAs. Расчет показал, что наиболее твердыми среди Л1В2Х^ являются кристаллы, содержащие атомы Li, а наиболее мягкими—Си и Ag-содержащие кристаллы.

LiMgN

LiZnN NaCitN

NaMgN

-.У AS -ZnS

JO

60

100

LiBeP

LiZnP

Ni4gP\

- AgCaT

KC«P ЧщпРХ 1

w

-.AW M

AlAs <

2

ZnS

^ UMgAs .SJZiiA( IÙMsAsXn KCaAs

NaCaAs ' - ¿^MçAs AgCaAs

CuMjAs^

50 100 150 2» 0 50 100 1» 200

II. Г/НОЛЬ „ Г/МОЛ1. M, г/иояъ

Рис.12. Микротвердость полухейслеровских кристаллов

Мерой энгармонизма сил, действующих между атомами в кристалле, является параметр Грюнайзена у0, среднее значение которого для большинства металлов и простых соединений находится в интервале от 1.0 до 3.0. Для полухейслеровских кристаллов значение у а изменяется в пределах от 1.2 (КСаАв) до 2.9 (СиК^Ав).

Основные результаты и выводы

1. Из первых принципов вычислены равновесные параметры решетки, упругие постоянные (Сц, С12, С44), скорости распространения звука для продольного и поперечного направления в кристалле (г>ь «в)- Получены значения модулей упругости, микротвердости и параметров Грюнайзена, а также зависимость термодинамических функций от температуры.

2. Впервые применен метод подрешеток для изучения электронного строения соединений полухейслеровского типа со структурой подобной структуре сфалерита. В рамках теории функционала плотности вычислены энергетические зонные структуры для 60 кристаллов АхВ2Х5 и их подрешеток: А (Ы, Ыа, К, Си, Ag), В (Ве,

Са, Zn), X (К Р, Аб). Расчеты зонной структуры хорошо согласуются с имеющимися теоретическими данными других авторов и по значениям ширины запрещенной зоны близки к экспериментальным значениям.

3. Установлено наличие максимумов плотности заряда на связи В-Х , а также выявлено взаимодействие атома А одновременно с атомами X и с атомами сорта В. Избыток электронной плотности вблизи атомов Ъъ на карте Др(г) обусловлен перераспределением заряда при образовании связи 2п-1М.

4. Анализ зонной структуры изокатионных и изоанионных рядов Ь1-, N3-, К-, Си- и Ag-coдepжaщиx соединений показал, что наиболее перспективными для

применения, например, в солнечных элементах и при изготовлении светодиодов являются кристаллы LiMgN, LiCaN, LiMgP, LiCaP, LiMgAs, LiCaAs, NaBeN, Na-BeP, NaCaN, NaCaP, NaMgAs, NaCaAs, KBeP, KMgP, KCaP, KBeAs, KMgAs, KCaAs, AgMgP, AgCaP, AgMgAs, AgCaAs, значение ширины запрещенной зоны которых превышает 2 эВ.

5. Установлено, что в нормальных условиях соединения полухейслеровского типа Л1 В2А6 механически устойчивы. Большинство материалов являются хрупкими. Наиболее твердыми являются кристаллы, содержащие атомы Li и N.

Список цитируемой литературы:

1. Sanyal, В. First principles study of thermoelectric properties of Li-based half-Heusler alloys / B. Sanyal, M. K. Yadav // J. Alloys and Compounds. - 2014. - V. 622 -P. 388-393.

2. Kieven, D. I-II-V half-Heusler compounds for optoelectronics: Ab initio calculations / D. Kieven, R. Klenk // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81, N 7. - P. 075208(6).

3. Gruhn, T. Comparative ab initio study of half-Heusler compounds for optoelectronic applications / T. Gruhn // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82, №12. - P. 125210(10).

4. Kacimi, S. I—II—V and I—III—IV half-Heusler compounds for optoelectronic applications: Comparative ab initio study / S. Kacimi, H. Mehnane, A. Zaoui // J. Alloys and Compounds. - 2014. - V. 587, №21. - P. 451-458.

5. Jungwirth, T. Demonstration of molecular beam epitaxy and a semiconducting band structure for I-Mn-V compounds / T. Jungwirth, V. Novak, X. Marti, M. Cukr F. Maca,

A. B. Shick, J. Masek, P. Horodyska, P. Nemec, V. Holy, J. Zemek, P. Kuzel, I. Nemec,

B. L. Gallagher, R. P. Campion, С. T. Foxon, J. Wunderlich // Phys. Rev. B. - 2011. -V.83,№3. —P. 035321(6).

6. Casper, F. Half-Heusler compounds: novel materials for energy and spintronic applications / F. Casper, T. Graf, S. Chadov, B. Balke, C. Felser // Semicond. Sci. Technol. - 2012. - V. 27, №6. - P. 063001(8).

7. Васильев, A.H., Ферромагнетики с памятью формы / А.Н. Васильев, В.Д. Бучельников, Т. Такаги, В.В. Ховайло, Э.И. Эстрин // Успехи физических наук — 2003. - Т. 173, №6. - С. 577-608.

8. Wood, D. М. Electronic structure of filled tetrahedral semiconductors / D. M. Wood, A. Zunger, R. de Groot //Phys. Rev. B. - 1985. - V. 31, №4. - P. 2570-2573.

9. Carlsson, E. Electronic structure of LiZnN: Interstitial insertion rule / E. Carlsson, A. Zunger, D. M. Wood//Phys. Rev. В. - 1985.-V. 32, №2.-P. 1386-1389.

10.Wei, S-H. Electronic structure and phase stability of LiZnAs: A half ionic and half covalent tetrahedral semiconductor / S-H. Wei, A. Zunger // Phys. Rev. Lett. — 1986. — V. 56,№5.-P. 528-531.

11.Kuriyama, K. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiZnP / K. Kuriyama, T. Katoh // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, №12. - P. 7140-7142.

12.Kuriyama, K. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiZnN / K. Kuriyama, T. Kato, T. Tanaka // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49, №7. - P. 4511-4513.

13.Kuriyama, К. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiZnAs / K. Kuriyama, T. Kato, K. Kawada // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 49, №16. - P. 1145211455.

14.Kuriyama, K. Optical band gap of the ordered filled-tetrahedral semiconductor LiMgP / K. Kuriyama, K. Kushida, R. Taguchi // Solid State Comm. - 1998. - V. 108, №7.-P. 429-432.

15.Kuriyama, K. Growth and band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiZnN / K. Kuriyama, R. Taguchi, K. Kushida, K. Ushiyama // J. Cryst. Growth. - 1999. -V. 198-199,№1.-P. 802-805.

16.Kuriyama, K. Optical band gap of the filled tetrahedral semiconductor LiMgAs / K. Kuriyama, K. Kushida // Journal of Applied Physics. - 2000. - V.87, №6. - P. 31683170.

17.Kuriyama, K. Raman scattering from the filled tetrahedral semiconductor LiZnAs / K. Kuriyama, T. Ishikawa, K. Kushida // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72, №23. - P. 233201(3).

18.Kuriyama, K. Raman scattering from the filled tetrahedral semiconductor LiMgN: Identification of the disordered arrangement between Li and Mg / K. Kuriyama, Y. Yamashita, T. Ishikawa, K. Kushida // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75, №23. -P. 233204(4).

19.Santhosh, M. Structural, Electronic and Elastic Properties of LiXN (X = Be, Mg): A First Principles Study / M. Santhosh, R. Rajeswarapalanichamy, G. Sudhapriyanga, A. Murugan, S. Kanagaprabha, K. Iyakutti // International Journal of Scientific & Engineering Research. -2014.- V. 5,№3. - P. 161-164.

20.Giannozzi, P. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, S. De Gironcoli, et all // J. Phys.: Condens. Matter.-2009.-21,№39.-P. 395502-1-19.

21.Dovesi, R. CRYSTAL: a computational tool for the ab initio study of the electronic properties of crystal/ R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, et all. // Zeit. Kristallogr. -2005.-220,№5-6.-P. 571.

22.Басалаев, Ю.М. Генезис энергетических зон кристаллов из состояний их подрешеток / Ю.М. Басалаев, А.В. Кособуцкий, А.С. Поплавной // Теория физических и физико-химических свойств сложных кристаллических соединений с различным типом химической связи: монография. — гл. IV. — Кемерово: КемГУ, 2012.-С. 169-209.

23. Гельмонт, Б.Л. Электронный энергетический спектр бесщелевых полупроводников / Б.Л. Гельмонт, В.И. Иванов-Омский, И.М. Цидильковский // Успехи физических наук. — 1976. — Т. 120. — №3. — С. 337-362.

Список основных публикаций по теме диссертации: Статьи в журналах из списка ВАК:

1. Стародубцева, М. В. Первопринципные расчеты электронной структуры кристаллов ив"Аз (В=Гу^, Са, Хп) с решеткой сфалерита / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — Барнаул, 2012. - Т. 9. № 3. - С. 349-352.

2. Стародубцева, М. В. Первопринципные расчеты электронной.структуры кристаллов ивпС (Я=М§, Са, Ъл и С=Ы, Р, Лб) / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Изв. вузов. Физика. — 2014. — Т. 57. №1. — С. 124 (Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2013. - 13 с. Деп. в ВИНИТИ, 19.07.2013, №213-В2013).

3. Стародубцева, М. В. Первопринципные расчеты электронной структуры кристаллов иВЫ (В=М§, Са, У-п) / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — Барнаул, 2014. — Т. 11. № 4-2.-С. 619-622.

4. Стародубцева, М. В. Особенности распределения заряда валентных электронов в кристаллах / Ю.М. Басалаев, М.В. Стародубцева // Журнал структурной химии. - 2015. -Т.56, №6. - С. 1088-1094.

Статьи в сборниках трудов и электронных изданиях:

1. Стародубцева, М. В. Электронное строение кристалла 1лГУ^Р / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Сб. докл. 7-й Международной научно-практической конф. — Тамбов, 2011.-С. 49-51.

2. Стародубцева, М. В. Электронное строение кристаллов LiMgN, 1лА1С и ЫваС / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2011): сб. докл. Междунар. науч. конф. — Минск, 2011 — Т. 1. — С. 319320.

3. Стародубцева, М. В. Электронная структура кристаллов 1лВ"Р (B=Mg, Са, Тп) с решеткой сфалерита / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2013): сб. докл. Междунар. науч. конф. — Минск, 2013 —Т. 2.— С. 159-161.

4. Стародубцева, М. В. Свойства полухейслеровских алмазоподобных кристаллов со структурой сфалерита / Ю. М. Басалаев, М. В. Стародубцева // Современные проблемы науки и образования. — 2015. — в печати. Режим доступа: http://vvwvv.science-education.ru/

Отпечатано в типографии ООО «Фирма ПОЛИГРАФ». Подписано в печать 20.10.2015. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз.