Синтез и физико-химия поверхности твердых растворов системы ZnTe-CdTe тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мурашко Юрий Александрович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ г»Те-С«1Те

02.00.04- Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Омск-2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Омского государственного технического университета

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ доктор химических наук, профессор И.Л. Кировская

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Е.Г. Атавин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.И. Раздъяконова

Ведущая организация - Омский научно-исследовательский институт приборостроения

Защита диссертации состоится . декабря 2006 в на

заседании Совета по защите диссертаций К 212,178.04 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г.Омск, пр. Мира, II.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2006 г.

Учёный секретарь Совета К 212.178.04 кандидат химических наук, доцент

■ (/У " А.В. Юрьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современных автоматизированных систем управления технологическими процессами, экологический мониторинг, необходимость перехода на эффективные системы жизнеобеспечения с низким энергопотреблением ставят перед наукой задачу поиска новых материалов для микроэлектроники и разработки методов целенаправленного воздействия на их физические свойства. Творческий коллектив, возглавляемый профессором Кировской И.А., много лет целенаправленно решает задачи по разработке технологий синтеза и исследованию физико-химических свойств многокомпонентных полупроводниковых систем. Проводимые исследования имеют цель выработать строго научный подход к описанию и прогнозированию свойств новых материалов [1-3].

Научный и практический интерес к полупроводниковым твердым растворам халькогенидов цинка и кадмия обусловлен уникальными особенностями исходных бинарных соединений: высокой чувствительностью к различным излучениям в сочетании с радиационной устойчивостью, люминесцентными, пьезоэлектрическими и другими свойствами, а также возможностью их. плавного изменения при варьировании соотношения компонентов. Полупроводниковые твёрдые растворы гп^С^-хТе представляют собой перспективный материал для создания разнообразных оп-тоэлектронных и тепловизионных приборов [4],Они широко используются в качестве материала подложки при выращивании эпнтаксиальных гете-роструктур Сс!*!^|_хТе/глС<1Те, на основе которых уже созданы матричные инфракрасные фотопри&мники, работающие в спектральном диапазоне 3-5 и 8-14 мкм [5]. Твёрдые растворы 2пхС(1]^Те зарекомендовали себя в качестве рабочих элементов многих приборов опто- и микроэлектроники. Они используются для создания лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, являются перспективными материалами для фото- и пьезопреобразователей, высокоэффективных детекторов большой площади для регистрации гамма-излучения. Для всех перечисленных областей применения твёрдых растворов гп^Сс^Те наиболее важной является информация как об изменении объёмных так и поверхностных свойств материалов. На сегодняшний день объёмные свойства достаточно хорошо изучены.

В то же время поверхностные свойства твёрдых растворов системы 2пТе-Сс1Те, знание которых открывает широкий спектр возможностей их практического применения нуждаются в исследовании. Какие-либо данные о них в литературе отсутствуют. Хотя принципиальная возможность создания на основе твёрдых растворов многокомпонентных алмазоподоб-ных полупроводников сенсоров для газового анализа и активных катализаторов достаточно обоснована [6-8], реализация их невозможна без получения исчерпывающей информации о поверхностных свойствах системы

гпТе-СдТе, теоретически обоснованных выводов. Поэтому необходимо всестороннее изучение структуры поверхности, её химического состава, степени и характера взаимодействия с различными средами.

Отсутствие информации о физико-химических свойствах поверхности не позволяет в настоящее время ответить на ряд важнейших вопросов полупроводниковой техники и химической технологии. Практическая ценность названных объектов и необходимость знания их поверхностных свойств обусловливают необходимость выполненных в работе исследований и делают их актуальными.

Цель работы. Получить твёрдые растворы системы гпТе-С(1Те в но* вом технологическом режиме; изучить, в сравнении с бинарными полупроводниками, физико-химическое состояние их поверхности: химический состав, адсорбционные и электрофизические свойства; оценить чувствительность поверхности к адсорбатам, отличающимся по электронной природе и являющимися типичными компонентами окружающей и технологических сред, определить возможности прогнозирования поверхностных свойств систем типа А|,ВУ1-А|1ВУ' для создания материалов для газового анализа.

В соответствии с сформулированной целью были поставлены следующие задачи:

♦ модернизировать технологию синтеза и получить непрерывный ряд твёрдых растворов замещения системы гпТе-С^Те в форме порошков и плёнок;

♦ изучить объёмные свойства компонентов системы (структурные, термографические, электрофизические) и аттестовать полученные твёрдые растворы;

♦ исследовать химическое, кислотно-основное и электронное состояние поверхности, её адсорбционные, оптические (ИК-спектроскопи-ческие) и электронно-спектроскопические (РФЭ-спектроскопические) свойства;

♦ на основе результатов выполненных исследований и литературных данных о реальной поверхности алмазоподобных полупроводников сделать заключение о механизмах взаимодействия поверхности компонентов системы гпТе-СёТе с выбранными ацсорбатами (С02 ,НгО, N113);

♦ установить закономерности изменения с составом системы изученных объёмных и поверхностных свойств, взаимосвязь между ними;

♦ сделать заключение о возможности прогнозирования поверхностных свойств многокомпонентных полупроводников типа (ЛПВУ1)Х(А,,ВУ|)1.К и создания высокочувствительных адсорбентов - пер- -внчных преобразователей сенсоров-датчиков;

♦ разработать практические рекомендации по использованию полученных адсорбентов в полупроводниковом газовом анализе.

Научная новизна.

1. Модернизирована технология синтеза твёрдых растворов системы гпТе-СсГГе;

2. С использованием адсорбционной установки "5огр1у-1750" ("р150П5и, Италия) изучена структура поверхности, определена удельная поверхность полученных твёрдых растворов и бинарных соединений.

3. Впервые изучены термографические свойства одновременно бинарных (2пТе, СсГГе) и тройных (гпяСд].хТе) компонентов данной системы. Показано: форма кривых термограмм окисления твердых растворов на воздухе и положение экстремумов на них постепенно изменяются С увеличением содержания СйТе от характерных для 2пТе к характерным для С<ЗТе, что дополнительно свидетельствует об образовании твердых растворов замещения.

4. Впервые исследованы физико-химические свойства поверхности компонентов системы;

— химический состав и кислотно-основные;

— электронно-спектроскопические (РФЭ-спектроскопические) и оптические

(ИК-спектроскопические) при различных обработках поверхности (при выполнении

ИК-слектроскопических исследований была усовершенствована методика снятия

ИК-спектров МНПВО);'

— адсорбционные и электрофизические по отношению к ССЬ, НгО и N11,.

5. Подтверждён механизм и выявлены закономерности адсорбционного взаимодействия в зависимости от условий, природы адсорбата и состава системы.

6. Получены диаграммы состояния "поверхностная характеристика (кислотно-основная, адсорбционная, электрофизическая) ■ состав".

7. Установлена взаимосвязь между закономерностями изменения с составом кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических свойств поверхности.

8. Показаны возможности:

- моделирования зависимостей "свойство-состав" для систем типа АиВ1"-А,1ВУ!;

— прогнозирования адсорбционных свойств трёх компонентных твёрдых растворов (А"ВУ1);1(а"в )|'к на основе зависимостей "свойство-

состав" и объёмных, поверхностных свойств исходных бинарных соединений;

— использования твёрдого раствора состава (2пТе)„(С(ГГе)|в качестве материала для сенсора-датчика на СОг-

Защищаемые положения:

1. Результаты получения и аттестации твёрдых растворов замещения системы 2лТе-С<1Те.

2. Основные выводы о химическом составе и электронно-спектроскопических свойствах поверхности твердых растворов и бинарных компонентов данной системы. Установленные специфические особенности в поведении поверхности твердых растворов.

3. Заключение о механизмах и закономерностях взаимодействия поверхности изученных адсорбентов с диоксидом углерода, водой и аммиаком.

4. Взаимосвязь основных опытных зависимостей кислотно-основных, адсорбционных и электронных свойств как результат единой природы активных центров и поверхностных состояний.

5. Диаграммы состояния "свойство-состав" и способ прогнозирования адсорбционных свойств и поверхностной чувствительности компонентов системы типа Л1|ВУ1-А11ВУ1 к различным по природе газам и возможности создания эффективных материалов для их анализа.

6. Рекомендации по созданию на основе полученных новых материалов активных н селективных сенсоров-датчиков.

7. Результаты испытания созданных сенсоров-датчиков на микропримеси СО; и NN3.

Практическая значимость работы

1. Модернизирована технология получения твердых растворов 2п,С<1|.кТе в форме порошков и плёнок. Найдены оптимальные условия и режимы синтеза, обеспечивающие минимальный разброс параметров решетки. Установлен температурный режим вакуумной обработки образцов твердых растворов 7лхСс(|.хТе без нарушения стехиометрии их поверхности.

2. На основе анализа диаграмм "физическое или физико-химическое свойство-состав" предложен способ прогнозирования поверхностной чувствительности компонентов системы гиТе-СсГГе и ей подобных.

3. Создан новый материал - твёрдый раствор состава Zno.1Cdo.9Te с повышенной адсорбционной активностью по отношению к диоксиду углерода.

4. С использованием данного материала в качестве первичного преобразователя предложен и испытан сенсор-датчик на микропримеси СО:

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III* Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 1999; IV Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 2001; ХЬ и Х1Л Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Химия, -Новосибирск: НГУ, 2002 и 2003 г; V Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 2004; VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", -Новосибирск, 2004; V Международной конференции "Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности", -М.; Машиностроение-1, 2006.

Результаты проведенных исследований опубликованы в 11 работах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

' . .' СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор и анализ литературных данных по кристаллохнмическим, термодинамическим, химическим, электрофизическим и отическим свойствам теллуридов цинка и кадмия и их твердых растворов. Систематизированы результаты исследований поверхностных адсорбционных свойств. Дано обоснование необходимости их комплексного изучения. Представлен краткий обзор способов получения твердых растворов А,1ВЛ"-А1,ВУ1, а также методов исследования свойств поверхности твёрдых адсорбентов.

Во второй главе описаны способы синтеза и аттестации полученных твёрдых растворов, а также методы исследования химического состава поверхности и её свойств: кислотно-основных, адсорбционных, электрон-носпектроскопических (РФЭ-спектроскопических), оптических (ИК-сиекгрос конических) при различных обработках и электрофизических при адсорбции газов СО2, НгО, ЫНз.

В качестве * объектов исследования использовали поликристаллические порошки, синтезированные в лаборатории кафедры физической химии ОмГТУ методом термической диффузии исходных бинарных компонентов при температуре 1273 К в течении 100 часов, и тонкие пленки, полученные методами лазерного и дискретного термического распыления в вакууме. Идентификацию твердых растворов проводили рентгенографическим, термографическим и электрофизическим методами.

Фазовый анализ компонентов системы проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения СиА'„ длина волны Л=1,5405бА. Ускоряющее напряжение составляло 35 кВ, ток рентгеновской трубки — 15 мА.

Состав реальной поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe исследовали методами энерго-масс-спектрометрии на установке ЭМАЛ-2 и терм одесорб цномиой масс-спектрометрин с помощью масс-спектрометра МИ-1201, а также методом РФЭС.

Для выяснения закономерностей, механизма взаимодействия молекул газов с поверхностью привлекались методы термодесорбционной спектроскопии, ИК-спектроскопии поглощения и ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

Адсорбционно-десорбционные исследования свойств поверхности по отношению к воде, аммиаку и диоксиду углерода проводили в режиме программированного нагрева в интервале температур 295-650 К с привлечением масс-спектрометрической регистрации продуктов десорбции, При проведении кинетического анализа спектров термодесорбции использовали модель дискретно-неоднородной поверхности. Параметры десорбционных комплексов оптимизировали симплекс-методом.

ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-спектрометра ИКС-29 в режиме пропускания и по методике МНПВО в области волновых чисел от 800 до 4000 см-1. Перед измерениями образцы подвергали терм о вакуум ной обработке при давлении <10^ Па. Температурный режим устанавливали исходя из физико-химических свойств образцов, Усооершенствованная конструкция приставки МНПВО позволяла перед напуском адсорбата и снятием спектра проводить вакуумированне и термообработку образца. Рабочая призма МНПБО-приставки была изготовлена из монокристаллического германия (поверхность не ориентировалась) размером 50*24*2 мм с острым углом 45°, удельное сопротивлением 1,5 кОмсм. Геометрия призмы при угле падения а—800 обеспечивала 4 полных отражения, на выходе фиксировалось около 40% интенсивности входного потока И К-излучения. Компоненты системы ZnTe-CdTe наносили на поверхность рабочего тела в виде тонких пленок.

Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe изучали методом РФЭС на электронном спектрометре ESCA LAB 5 HP (производства фирмы Vacuum Generators, Великобритания) с использованием излучения MgA"a (/t=9,889Á). .Давление остаточных газов в камере спектрометра не превышало 5-)07Па. Образец закреплялся на держателе с помощью специального термостабильного серебряного клея.

Ионное травление проводилось в камере подготовки образцов. При проведении аргоновой бомбардировки фоновое давление аргона в камере составляло З'Ю^Па, энергия ионов Аг+ составляла 3 кэВ, а средний ток на образце 25 мкА. Угол между пучком ионов и нормалью к поверхности образца, составлял 45 градусов. Запись спектров осуществлялась после переноса образца в камеру анализатора без контакта с аггмосферой. Перед проведением экспериментов спектрометр калибровался по линиям золота и меди: Аи 4Г7/2=84,0 эВ и Си 2рзл=932,7 эВ.

Исследования электрофизических свойств в условиях адсорбции газов проводили при помощи прямых вольтамперометрических измерений по двух и четырёх электродным схемам. Контактные площадки создавались методом маг нетронного распыления платины, при этом контакты изготавлнвались в одном технологическом цикле с нанесением пленки исследуемого полупроводника, без промежуточного контакта с атмосферой.

В третьей главе представлены экспериментальные данные. Полученные материалы идентифицированы как твердые растворы замещения.' Описаны результаты исследований химического состава, кислотно-основных, адсорбционных, оптических, электронно-спектроскопических н электрофизических свойств их поверхности.

В четвертой главе дана интерпретация полученных результатов, проанализирован характер, закономерности изменения поверхностных свойств системы 2пТе-С<Пе в зависимости от состава и других факторов.

Исследуемые объекты, их получение и идентификация

В ходе работы исследования проводили с использованием мелкодисперсных порошков чистых 2пТе, СсГГе и твердых растворов приготовленных на их основе, а также пленок различной толщины. Исходные бинарные полупроводники были синтезированы по стандартным методикам в специализированных лабораториях. Получение твёрдых растворов системы 7пТе-Сс1Те проводилось в лаборатории кафедры физической химии ОмГТУ на основе чисттлх бинарных соединений„ двумя способами: изотермической диффузией исходных бинарных компонетов при высокой температуре и осаждением из газовой фазы после лазерного распыления мишеней из 2пТе и СсГГе.

В первом случае- синтез твердых растворов 2пхС<1|4Те проводили в эвакуированных и запаянных кварцевых ампулах при температуре ниже температуры плавления бинарных компонентов. Исходным материалом служили порошки 2пТе и СйТе. Смеси разного процентного состава

теллур ид ов цинка и кадмия после тщательного перемешивания и растирания в агатовой ступке помешали в кварцевые ампулы, где подвергали термовакуумированию для удаления адсорбированных газов и паров воды при 373К в течение 30 минут с после чего отпаивали. На первом этапе синтеза плавно увеличивали температуру от комнатной до максимального значения 1273К, после чего в течение длительного времени (10-12 часов) выдерживали при этой температуре, затем охлаждали до первоначальной. Эту процедуру повторяли 10 раз, суммарное время высокотемпературного синтеза составляло 100 часов. Для синтеза использовали камерную лабораторную электропечь -сопротивления СНОЛ 1,б.2,5.1/11-ИЗ с автоматическим регулированием температуры, охлаждение происходило - в режиме выключенного нагрева. Получен ряд твердых растворов Хп^С^.Де в мольных соотношениях от х=0,1 до х=0,9 с шагом в 0,1.

Во втором случае, мишени из СсГГе и ХпТс вначале помещали в камеру установки, вакуумировали и проводили предварительную термическую обработку, затем распыляли под действие лазерного излучения. После распыления вещества осаждались на подогретые подложки из ситалла или слюды. Варьирование состава системы при этом достигалось программированным сканированием лазера по поверхностям мшненей. Таким способом были получены пленки твердых растворов ТпцСй^Те того же количественного состава что и в первом случае, толщиной от 0,2 до 1,5 мкм.

Образцы, полученные тем и другим способом, были исследованы на установке рентгеновского фазового анализа (РФА) ДРОН-3. Для анализа образцов, полученных лазерным распылением, выбирались пленки толщиной 1-1,2 мкм на ситалле. При обработке спектров РФА установлено, что в обоих случаях синтезированы твёрдые растворы замещения системы 2^пТе-С(1Те с кристалической структурой сфалерита. Постоянная решетки и межплоскостное расстояние во всём диапазоне составов изменяется линейно в соответствии с законом Вегарда (табл. 1 и рис. 1-2.).

О том же свидетельствует и отсутствие дополнительных линий, соответствующих непро реагировавшим бинарным компонентам в РФА спектрах. Близкими получились значения рентгенографической плотности, рассчитанные по экспериментальным данным и взятые из литературных источников. Их изменения с составом также имеют сходный характер (табл.1).

Таблица 1

Значения параметра решетки (а), межплоскостного расстояния (с!), объема (V) и массы (М) элементарной ячейки, рентгеновской плотности (а), рассчитанной по экспериментальным данным, и (рь), взятого из

№ Состав системы а, им (1 нм V, нм3 М, г/моль кг/м3 А-Ю* * кг/м3

1 2пТе 0,6108 0,3548 0,2279 771,88 3386 3395

2 90% гпТе-10%СдТе 0,6123 0,3556 0,2296 790,69 3423 3437

3 80% гпТе -20% С(1Те 0,6172 0,3581 0,2351 809,50 3443 -

4 70% гпТе -30% С<1Те 0,6206 0,3599 0,2390 828,32 3465 3476

5 60% гпТе-40% С<1Те 0,6223 0,3608 0,2410 847,13 3515 -

6 50% 2пТе -50% СаТе 0,6260 0,3627 0353 865,96 3530 3522

7 40% гпТе -60% С(1Те 0,6306 03651 ОД 508 884,75 3527 -

8 30% гпТе-70% С(1Те 0,6326 0,3661 0,2532 903,56 3568 3528

9 20% гпТе -80% Сс1Те 0,6372 0,3684 0,2587 922,38 3565 -

10 10%2пТе-90% Сс1Те 0,6405 0,3702 0,2628 941,19 3581 3529

1! Сй Те 0,6482 0,3741 0,2723 960 3525 3531

0,650 -0.М5- \ С.М0-0.635£ о.кя-к

СЗ 0,625-

о.ви-

0,6150,810-ОЛ

—г-

о,<

од

о,а

—I—

1,0

Рис. I, Зависимость величины параметра решётки а от состава системы 2пТе-С<Ле (»-мольная доля С<Ле)

0.375-

0.370-

Е

•.0,365-

> 0.360-

-V

V.

0.355-

о.о

0.2

—!— 9.4

—г-

0.6

—I—

0.8

—г-

1.0

Рис.2, Зависимость межплоскостного расстояния <1(111} от состава системы 2пТе-СсП"е (х-мольная доля С<1Те)

Результаты термографических исследований показали отсутствие экстремумов на терм о грамм ах твердых растворов данной системы, полученных в вакууме вплоть до температур их фазовых превращений. Закономерно нзмененяются формы и положения экстремумов с составом

на термограммах их окисления на воздухе от характерных для теллурида цинка к характерным для теллурида кадмия, а также зависимости термоустойчивости образцов от состава. Снятые с поверхности порошков и тонких плёнок РФЭ-спектры также показывают пропорциональное содержание остовных компонентов системы. При изменении состава системы от теллурида кадмия к теллуриду цинка соответствующие металлическим компонентам, линии спектра пропорционально изменяются относительно друг друга и, в тоже время суммарное содержание металлов на поверхности соответствует количеству теллура. Аналогичную картину подтверждают и энерго-масс-спектрометрические исследования.

Химический состав реальной поверхности ZnTe, CdTe и Zn.Cd^Te

По данным энерго-масс-спектрометрии в поверхностном слое поликристаллов исходных теллуридов цинка и кадмия и их твердых растворов после травления и экспозиции в атмосферных условиях содержатся только остовные элементы системы, и ее состав близок к стехиометрическому. РФЭС исследования показали что, помимо остовных элементов и примесей, обусловленных биографией образцов, на поверхности системы ZnTe-CdTe присутствуют углерод и кислород (линии CIs и Oís).

Присутствие достаточно прочно связанных посторонних веществ на поверхности ZnTe-CdTe подтверждают и её оптические исследования. Так при анализе ИК-спектров МНПВО полученных с поверхности тонких плёнок системы ZnTe-CdTe после контакта с атмосферой обнаружены, даже после выдерживания в вакууме при 350 К, небольшое количество поверхностных гидроксильных групп и воды 3000-3100 см"1, остатки кислородсодержащей органики (диформационные колебания связи С-Н) 2850-2900 и 1100- [ 050 см"1, а также адсорбированного диоксида углерода 2350-2370 см"1.

Наличие указанных веществ на поверхности подтверждают и данные термодесорбционных масс-спектрометрических исследований, С помощью метода масс-спектрометр и ческой термодесорбции установлено, что главными газовыми компонентами, десорбирующимися с поверхности системы ZhTe-CdTe после контакта с атмосферой, являются вода (m/e=I7, 18), оксиды углерода (т/е=28, 44) и небольшое количество органических соединений (т/е=14) (рис. 4а.). При варьировании времени экспозиции образцов в атмосферных условиях меняется общее количество десорбированной фазы. Так, при сокращении времениконтакта с атмосферой падает относительный вклад низкотемпературных форм десорбции, характерезующий количество слабосвязанных с поверхностью частиц, находящихся на более пассивных участках поверхности.

да

*3й

1 !

1 !

1

з

■ч

1 1 V

............." ! >

1 ---

£

1

№

га

п

Рис.3. Спектры ПК МНПВО поверхности пленки С<1Те (1) и Zn0дCdo>7Te (2) после контакта с атмосферой при Т—298 К,

Сопоставление кинетических параметров термодесорбции для разных по составу твёрдых растворов позволяет говорить о родственности находящихся на поверхности активных центров, но не одинаковой их концентрации. Длительная термовакуумная обработка способствует значительной очистке поверхности и снижает количество адсорбированных веществ до пренебрежимо малого (рис.4,). По суммарному содержанию адсорбированных газов поверхности теллурида цинка и твердых растворов 2ПцС(1|.кТе являются более чистыми, чем теллурида кадмия, с, поверхности которого выделяется большее количество десорбированной фазы.

а

Г. огм.^д

16

б

(„ ОТИ №11 .8

за

1 7

_Х_

4 А

га

. О-*--«-«.

га

1 ?

-»-1

Рис.4. Терм од есорбционные масс-спектры с поверхности порошков компонентов системы 2пТе-Сс1Те при Т=298К после вакуумирования в течение: одного часа (а); 6 часов (б); после прогрева до 400К в условиях

вакуума (1 О^Па) (в).

Но даже после длительной терм о вакуумной обработки в РФЭ-спектрах сохраняются линии кислорода и углерода, которые удаляются только после аргоновой обработки поверхности. Этот факт говорит о том, что поверхность наряду с чистыми остовными элементами содержит и их оксидную фазу. Присутствие оксидной фазы подтверждает возникновение дополнительных пиков и химического сдвига в РФЭ-спектрах (рис.5.).

Рис.5. Линии РФЭ-спектра поверхности твёрдого раствора Zn0.sCd0.2Te, прошедего различную предварительную обработку: I- экспоиированнне в атмосфере; 2 - термическая обработки в вакууме; 3 - бомбардировка ионами аргона. (а-С1з, б-01з, в-^п2р, г-CdЗd, д-TeЗd)

Алсорбиия газов

Применение экспериментальных методов позволило изучить основные закономерности адсорбции, установить структуру поверхностных комплексов и природу активных центров поверхности.

Адсорбция диоксида углерода. О том что адсорбционное взаимодействие молекулы диоксида углерода с поверхностью твердых растворов ZnKCd,.,Te имеет химическую природу можно было предположить уже по предварительным данным полученным при измерении удельной поверхности порошков системы. В ходе которых было установлено, что при низких температурах (77К и 2'73 К) степень заполнения поверхности молекулами азота не велика, образцы имеют достаточно гладкую поверхность, а при тех же температурных условиях адсорбция молекул СО2 идёт значительно активнее. Количественным подтверждением химического механизма адсорбции служат высокие значения теплот адсорбции.

Проведённые термодесорбционные исследования, с последующим моделированием механизма десорбции также свидетельствуют в пользу химической адсорбции СОг. Они позволяют выделить парциальные составляющие этого процесса, которые в свою очередь дают информацию об энергетической неоднородности поверхности и относительном количестве центров разной активности. Значения энергии активации процесса десорбции разных адсорбционных форм пропорциональные теплоте адсорбции принимают значения от 73 до IOS кДж/моль. Первая форма химической адсорбции реализуется при температурах 350-370К, вторая — при 400-450К, третья-450-500К. Уменьшение энергии активации десорбции с увеличением степени заполнения поверхности говорит о её энергетической неоднородности и первостепенной адсорбции молекул газа на наиболее активных центрах (табл.3).

Диоксид углерода десорбируется с поверхности ZnTe и CdTe в виде двух фаз, энергии активации десорбции которых принимают значения 6073 и 77-85 кДж/моль соответственно. С поверхности твердых растворов десорбция происходит уже в виде трех форм и энергия десорбции их повышается 83, 100 и 105 кДж/моль. Необходимо отметить что, десорбция всех фаз протекает по первому порядку, то есть адсорбция молекул С03 является недиссоциативной.

Таблица 3

Состав системы Адсорбат Степени заполнения поверхности адсорбшюн нымн формами, о.ю5,% 'Е* кДж/моль кДж/иоль 'Е* кДж/моль

1 2 3

2пТе со2 6 0,1 - 60 73 -

2по4С(1о,5Те со2 50 37 6 83 100 105

ОПе со. 44 0,1 - 77 1 1Л со -

ЪпХч 90 9 4 90 96 125

гп^СсЦ^Те ЛНз 50 5 3 37 95 115

сате 200 41 2 84 102 141

гпТе н,о 51 28 - 75 83 -

2по,!С<Ь,5Те н2о 200 7 6 85 98 105

сате н,о 800 22 8 85 101 106

'Ед—Энергия активации десорбции ¡-ой адсорбционной формы

Подтверждением этому служат и ИК-спектроскопические данные. В ИК-спектрах системы ггиСс^.^Те обнаружены две серии полос поглощения, соответствующие двум различным типам адсорбционных комплексов. Первая, с максимумами при 2370 и 1265 см"1, относится к линейной молекулярной структуре А4"*—0=Св+=0, где молекула СО* ведет себя как донор, вторая, при 1632 и 1385 см"', принадлежит карбоксилатной структуре. В последнем случае проявляются кислотные (электроноакцепторные) свойства молекулы СО;, которая вступает во взаимодействие с основными центрами поверхности (В), обладающими избыточной электронной плотностью:

сЧ)-.

В роли основных центров могут выступать поверхностные атомы теллура, а также структурные дефекты. Прочность связи адсорбатов с активными центрами различна: линейная структура легче удаляется с поверхности при термовакуумировании, чем карбоксилатпая. Этот факт объясняется различной степенью локализации свободных носителей полупроводника вблизи адсорбционного комплекса при образовании прочной связи. Так, при образовании линейной адсорбционной структуры, где молекула СОз выступает как донор, нейтральная вакансия теллура V«

может ; превратиться в центр захвата электрона, обладающий парамагнитными свойствами (схема 1):

О

II

с®+ о о

II .

о с

_1_Схема 1 X_ Схема 2

□ А5" В+

В случае образования карбоксилатной структуры, в которой молекула СО; является акцептором, может происходить перенос электрона, локализованного на ближайшей вакансии, на адсорбированную молекулу с превращением последней в анион-радикал (схема 2).

Присутствие в спектрах термодесорбции С02 с поверхности твердого раствора третьей адсорбционной формы с Ттах=470К и соответствующей энергией активации десорбции ~100 кДж/моль, частотным фактором порядка 10° с"1 и низкой степенью заполнения можно объяснить исходя из того, что термодесорбция с поверхности апмазоподобных полупроводников во всех случаях характеризуется очень малыми значениями частотных факторов (на 4-6 порядков ниже) и является сложным многостадийным процессом, можно предположить, что в данном случае термодесорбция происходит с участием оксидной фазы, присутствие которой на поверхности выявлено методами РФЭС, Например, адсорбция на поверхностном оксиде сопровождается образованием карбонатных структур, а при термо-лесорбцин происходит их разложение. Этот вывод основан на литературных данных по адсорбции СО; на оксидах [6] и термодинамических расчетах. Тепловой эффект реакции разложения С(ГС03 составляет 101,1 кДж/моль и согласуется с энергией активации десорбции фазы.

Помимо специфических особенностей, обусловленных химическим состоянием поверхности теллурида кадмия, все основные закономерности адсорбционного взаимодействия изученных газов сохраняются при переходе от бинарных соединений к их твердым растворам. Это объясняется близостью химической природы кадмия и цинка, замещающих друг друга в кристаллической решетке.

Адсорбция аммиака. Взаимодействие молекул аммиака, также как и оксида углерода, с поверхностью образцов системы .*Те имеет

химическую природу. На это указывают, в первую очередь, наличие "адсорбционного гистерезиса" [б] и значительные величины энергии активации десорбции, меняющиеся в широких пределах. При малых степенях заполнения поверхности адсорбатом, когда адсорбция происходит на наиболее активных её участках, энергия активации

десорбции максимальна (*Е<|), а при высоких степенях заполнения, когда работают более слабые механизмы адсорбционного взаимодействия её значение уменьшается ('Ед) (табл. 3).

Кинетические параметры десорбции аммиака с поверхности порошков системы 2пТе-С<)Тс

Оптические исследования показали, что в последнем случае адсорбция аммиака происходит на поверхностных ОН-группах (бренстедовские кислотные центры) с образованием водородной связи. Из анализа термодесорбционных данных следует наличие па поверхности всех твердых растворов 2п1[С(1|.хТе трёх недиссоциативных форм прочносвязанного ГШз с энергиями активации десорбции 'Е^, принимающими значения от 84 до 141 кДж/моль соответственно (табл. 3).

ИК-спектроскопические исследования подтвердили молекулярный характер адсорбции аммиака, но не выявили структурных различий поверхностных комплексов, образуемых адсорбционными формами.

Помимо полос поглощения связанного водородной связью аммиака, в ИК-спектрах отмечены линии поглощения с частотами 3365, 3280, 1578 см"1, характерные для координационно-связанных молекул N11^ с льюисовскими (электроноакцепторными) кислотными центрами. Образование связи происходит за счет смещения неподелен ной пары электронов атома азота на свободные орбитали акцепторов А, в роли которых, как и на других алмазоподобных полупроводниках, выступают поверхностные металлические атомы. В результате образуется поверхностный диполь типа: А5"*—

Прочность связи адсорбата с активными центрами определяется величиной эффективного заряда Д который в свою очередь зависит от координационной ненасыщенности поверхностных атомов и их ближайшего окружения (поверхностные ОН-группы, оксидная фаза, соседние дефекты). Возникновение поверхностного диполя увеличивает вероятность захвата свободного электрона из объема кристалла близлежащим дефектом с превращением последнего в парамагнитный центр по схеме 3:

н н н

\|/

Р1**

__Схема 3

А5"

Адсорбция воды. Как показали проведённые термодесорбционные исследования и последующая обработка их результатов, адсорбированная на поверхности 7пТе-С<1Те вода может также как и аммиак находиться в нескольких адсорбционных формах: от слабосвязанных водородной связью и физически адсорбированных молекул, до прочно связанных донорно-акцепторной связью молекул и ионно-радикальных форм адсорбции. После предварительного вакуум ирования образцов в десорбционных масс-спектрах отмечается преобладание прочно связанных форм адсорбированной воды. Это обусловлено более низкой скоростью их удаления в процессе низкотемпературного предварительного вакуум ирования. Десорбция даже наименее прочной из них имеет энергию активации 75 кДж/моль, что значительно больше энергии водородной связи молекул воды (20 кДж/моль). Потому в условиях ТД экспериментов вода на поверхности 2пТе-СдТе присутствует в виде координационно связанных молекул, ОН-групп и структурной воды поверхностных оксидных фаз. Суммарное заполнение поверхности молекулами воды значительно больше чем та же характеристика для диоксида углерода и аммиака. Это можно обяснить значительной амфотерностью молекул воды, в силу чего она может адсорбироваться на центрах как кислотной так и основной природы. Энергии активации десорбции наиболее слабых адсорбционных форм воды *Е(| и 2Е„ имеют близкие значения с подобными формами для N(1} и СОг, а высокотемпературных форм для НгО и С03 имеют- близкие значения 3Ео, но они меньше чем для аммиака на 10-35 кДж/моль (табл. 3, рис. б). Из чего можно заключить что адсорбционные центры кислотной природы имеют значительно большие связи с адсорбатом.

а

- • »-1Л Т»-

б

-^-^-^-Ц-

. I ■ Л I 3 ■ -

в

системы 2пТе-С(1Те и их парциальные составляющие, рассчитанные методом оптимизации: а - СсГГе; б — ZriTe; в - 2по,1С<Зо,<>Те; г— Zno.sCdo.sTe

Электрофизические свойства поверхности компонентов системы

2пТс-С«)Те

В результате взаимодействия поверхности компонентов системы гпТе-СсГГе с частицами газовой фазы изменяются её электрофизические свойства.

Достаточно высокая адсорбционная способность системы 2пТе-СёТе, подтверждённая проведёнными оптическими, термодесорбционными масс-спектрометрическими и РФЭС исследованиями, объясняется наличием на её поверхности достаточно высокой концентрации активных центров разной природы. Состав поверхности и наличие на ней биографических дефектов определяют её электрофизические свойства. Химическая адсорбция газов изменяет энергетический спектр поверхности. В частности, появление газовой частицы, хемосорбироваиной на активном центре, приводит к исчезновению его локального уровня и возникновению нового. Следствием этого является изменение электропроводности системы. При этом изменение величины электропроводности происходит в достаточно узком диапазоне, обусловленном степенью заполнения поверхности частицами адсорбата. Процесс хемосорбции протекает до установления динамического равновесия, при котором количество хемосорбированных поверхностью частиц равно количеству десорбированных с неё в единицу времени. После установления химического равновесия электрофизические параметры также принимают постоянные значения.

Характерные зависимости электропроводности в зависимости от парциального давления адсорбата при постоянной температуре приведены на рис. 7-8.

Рис. 7. Зависимость электропроводности тонкой пленки Zno.4Cdo.iTe от давления СО2 при Т=298К

!

Л

\

Р, Пи

Рис. 8. Зависимость электропроводности тонкой пленки гпо,4С(1о,бТе от давления СОг при Т=353К

В области малых давлений адсорбата для разных составов твёрдых растворов системы тангенс угла наклона касательной к кривой электропроводности, харакгерезующий её чувствительность к данному адсорбату, имеет разные значения. Зависит он от состава твёрдых растворов системы, температуры, при которой проводятся измерения, и природы адсорбата (Рис. 9.).

3.0-

е 2.5-

X

и

а 5,0-1 3

Л

< 1.Н

1,0-

ол-

]чн.

со.

—I—

0,0 0.1 0.2 х 0.3 0,4 О. Б

Рис. 9. Изменение электропроводности с ростом давления при адсорбции СО] и на тонкой плйнке гп^С<1| чТе в зависимости от состава твердого раствора, х

—,— о.з

Установленная закономерность позволяет предположить возможность использования твёрдых растворов системы 7пТе-С(ГГе в качестве чувствительных материалов при исследовании газовых сред имеющих в своём составе данные компоненты. Анализ зависимости чувствительности от состава твёрдых растворов позволил установить наиболее удобный из них для определения в газовой фазе примесей аммиака и диоксида углерода.

Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы

гпТе-Сс1Те

Электрофизические и термодесорбционные измерения показывают, что поверхность теллурида цинка содержит больше кислотных центров, чем поверхность теллурида кадмия и твёрдых растворов. По количеству основных центров наблюдается обратная зависимость. Оценка количества соответствующих центров сделана по величинам изменения электропроводности тонких плёнок системы гпТе-СсГГе при адсорбции на них N111 и СС>2, а также степени заполнения теми же адсорбатами поверхностей порошков (спектры ТДС). Аналогичные различия наблюдаются и по силе кислотных и основных центров, о чём свидетельствуют значения кинетических параметров, полученных на основе термодесорбциоиных измерений

Большая кислотность поверхности теллурида цинка по сравнению с теллуридом кадмия и твёрдыми растворами следует из химической природы металлических атомов, т.е. из характеристики их электроно-донорных и эпектроноакцепторных свойств. Величины первых потенциалов ионизации 1| атомов цинка больше, чем кадмия (9,39 и 8,99 эВ), молярные энергии ионизации соответственно (906,4 и 867,8 кДж/моль) в таком же соотношении находятся и их электростатические потенциалы.

При образовании твердых растворов происходит упорядочение и упрочнение структуры, изменение дефектности кристаллов и координационного окружения поверхностных атомов, что в свою очередь сказывается на количестве активных центров поверхности и прочности их связи с адсорбатами.

Важную роль играет установление частных корреляций между адсорбционными и электрофизическими свойствами, позволяющими не только прогнозировать свойства новых материалов, но и целенаправленно их изменять.

Следует особо отметить корреляцию между зависимостями: «энергия активации десорбцин-состав» и «электропроводность-состав». Выявлен-

ные активные в адсорбционном отношении составы твердых растворов могут найти практическое применение, во-первых, как наиболее чувствительные сенсоры-датчики на диоксид углерода и аммиак; во-вторых, как возможные катализаторы реакций, протекающих по донорно-акцепторному механизму.

ВЫВОДЫ

1. Модернизирована технология и синтезированы твёрдые растворы системы 7п*С<][.хТе из исходных бинарных полупроводников гпТе и СбТе. На основе рентгенографического, термографического анализов и данных РФЭС проведена их идентификация как твёрдых растворов замещения.

2. Методами ИКС, ИКС МНПВО, энерго-масс-спектрометрии и масс-спектрометрической термодесорбции исследован химический состав реальной поверхности образцов данной системы:

— после экспозиции в атмосфере на поверхности присутствуют адсорбированные молекулы воды, оксидов углерода и углеводородов;

— термическая обработка в вакууме снижает содержание поверхностных примесей до пренебрежимо малого;

— результаты анализа РФЭ-спектров доказывают присутствие на исходной поверхности всех твёрдых растворов окисленной формы теллура, которая удаляется после аргоновой обработки.

3. С привлечением методов термодесорбции, ИК-спектроскопии и ИК-спектрометрии МНПВО изучена кинетика десорбции молекул СОг, НгО и ЫН} с поверхности компонентов системы 2пТе-Сс1Те. Усовершенствована методика снятия ИК-спектров МНПВО, позволяющая исследовать адсорбционные свойства компонентов.

4. Новые данные, полученные с помощью современного метода исследования поверхности (РФЭС), подтвердили схемы механизмов адсорбционного взаимодействия ЫН3 и СО^:

— показано, что при малых заполнениях аммиак адсорбируется по до-норно-акцепторному механизму на льюисовских кислотных центрах, образуя комплексы типа А6"«—а при больших заполнениях — на брен-стедовских кислотных центрах с образованием водородной связи.

— подтверждён двойственный характер адсорбции молекул СОг, образующих на поверхности адсорбентов структуры и В®+—»СО!®", что однозначно подтверждается поведением линии С1$ в РФЭ-спектрах.

— выявлено участие поверхностных дефектов в образовании прочных форм связи и повышение их роли при переходе от бинарных компонентов к твёрдым растворам.

5. Анализ диаграмм «изменение электропровод ности-состав» позволил предложить твёрдый раствор Zno.1Cdo.9Te как наиболее чувствительный адсорбент-первичный преобразователь сенсора датчика на микропримеси СО;.

6. Созданный сенсор-датчик прошёл лабораторные испытания.

Цитируемая литература:

1. Кировская И.Л. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реализации // Изв. РАН. Неорганические материалы. - 1994. - Т.30, -№2.-С. 147-152.

2. Кировская H.A. Химическое состояние реальной соединений типа AKBVI // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1989. - Т.25, - №9. -С. 1472-1476.

3. Кировская И.А. Прогнозы поведения поверхности твёрдых растворов алмазоподобных полупроводников // ЖФХ - 1985. - Т.59, - №1. - С. 194-196.

4. Е.А. Paten, М.Н. Kalisher, G.R. Chapman, J.M. Fulton, C.Y. Huang, P.R. Norton, V. Rey, S.Sen. J. Vac. Sei. Technol., B9, 1746 (1991)

5. S.M. Johnson, M.H. Kalisher, W.L, Ahlgren, J.B. James, C.A. Cockrum. Appl.Phys. Lett., 56,946 (1990) '

6. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твёрдые растворы. — Томск: ТГУ, 1984. - 116 с.

7. Кировская И.А., Буданова Е.М. Кислотно-основные и каталитические свойства поверхности твёрдых растворов ZnSe-CdSe // ЖФХ -2002. -Т.76, №4 — С. 667-671,

8. Кировская И.А., Азарова О.П. Электрофизические и адсорбционные свойства образцов системы InSb-ZnSe // ЖФХ - 2003. - Т.39, №12 - С. 1443-1447.

9. Полупроводниковые твёрдые растворы и их применение / H.H. Берне нко, B.C. Кревс, В.Г. Средин; Под ред. В.Г. Средина. — М.: Воениздат, 1982.-208 е., ил.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кировская, И.А. Кинетика термодесорбции воды с поверхности системы ZnTe-CdTe / И.А. Кировская, Ю.А. Мураш ко // Омский научный вестник. - Омск, 2004. - №1 (26), - С. 62-65.

2. Кировская, И.А. ИК-слектрометрические исследования поверхности компонентов системы 2пТе-Сс1Те / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко //Омский научный вестник, - Омск, 2004. — №1 (26), — С. 66-68.

3. Кировская, И.А. Получение и химический состав поверхности твёрдых растворов системы 2пТе-Сс1Те / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко //Омский научный вестник. - Омск, 2003. - №4 (25). -С.79-81.

4. Мурашко, Ю.А. Синтез и рентгеноструктурные исследования системы С<1Те-2пТе / Ю.А. Мурашко, Д.С. Васильев // Материалы ХЬ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс».— Новосибирск, 2002. — С. 173-174.

5. Кировская, И.А. Термодесорбция аммиака с поверхности 2пТе, СйТе и твёрдых растворов на их основе / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко, Н.Д. Скутин // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин». - Омск, 2002..-Книга II.-С. 253-254.

6. Кировская, И.А. Оптические исследования поверхности твердых растворов системы С<ЗТе-2лТе / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Материалы Хи Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-техннческий прогресс».

- Новосибирск, 2003. - С. 106-107.

7. Кировская, И.А. Сравнительный анализ данных термопрограм-мнрованной десорбции воды с поверхности полупроводников АБСа и А'^1 / И.А. Киро вская, Ю.А. Мурашко, Е.Д. Скутин, Е.М. Буданова // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин».— Омск, 2002,— Книга Н. -С. 257-258.

8. Кировская, И.А, Термодесорбция с поверхности твёрдых растворов полупроводников А11ВУ|- АИВУ1/ И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Межвузовский сборник научных трудов «Естественные науки и экология». — Омск, 2003.- Вып.7, - С.250-252.

9. Кировская, И.А. Масс-спектрометрические исследования системы 2пТе*Сс1Те / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Материалы VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»,- Новосибирск: Изд. Института Катализа СО РАН, 2004.-Т.1С.44-45.

10. Кировская, И.А. Исследования поверхности 2пТе, С<1Те и твёрдых растворов (7пТе)х-(Сс1Те)|методом ИК-спектрометрии многократного нарушенного внутреннего отражения / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Материалы V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин». — Омск, 2004. — Книга III. - С. 33-35.

11. Кировская, И.А. Масс-спектрометрические исследования чувствительности новых адсорбентов / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Материалы V Международной конференции «Неразрушаюший контроль и техническая диагностика в промышленности», - М.: Машиностроение-1, 2006. - С.98-99.

Отпечатано с оригинала-макета, предоставленного автором ИД№ 06039 от 12.10.2001

Подписано к печати 24.11.2006. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Отпечатано на дупл и кагоре. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 733.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр. Мира, 11 Типография ОмГТУ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Объёмные свойства ZnTe, CdTe и их твёрдых растворов

1.2. Термодинамические характеристики

1.3. Химические свойства компонентов системы ZnTe-CdTe

1.4. Физические и электрофизические свойства

1.5. Поверхностные свойства бинарных компонентов системы ZnTe-CdTe

1.6. Методы получения твёрдых растворов ZnxCdi.xTe

1.7. Методы исследования кислотно-основных свойств поверхности твёрдых адсорбентов

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Исследуемые объекты и их получение

2.2. Способы идентификации твёрдых растворов

2.3. Исследования физико-химических свойств поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe

2.4. Адсорбционно-десорбционные исследования поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe

Глава 3. Результаты эксперимента

3.1. Идентификация твёрдых растворов

3.2. Исследования структуры и измерение удельной поверхности

3.3. Термодесорбция атмосферных газов с поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe

3.4. Исследования поверхности твёрдых растворов ZnxCdi.xTe методом РФЭС после различных способов её обработки

3.5. Адсорбционно-десорбционные исследования свойств поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe по отношению к СО2, Н20 и NH

3.6. Исследования электрофизических свойств поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe при адсорбции газов

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Состояние реальной поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe

4.2. Природа активных центров поверхности и механизм адсорбционного взаимодействия с молекулами газов

4.3. Электрофизические свойства поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe . Ill

4.4. Кислотно-основные свойства поверхности системы ZnTe-CdTe

Выводы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современных автоматизированных систем управления технологическими процессами, экологический мониторинг, необходимость перехода на эффективные системы жизнеобеспечения с низким энергопотреблением ставят перед наукой задачу поиска новых материалов для микроэлектроники и разработки методов целенаправленного воздействия на их физические свойства. Творческий коллектив, возглавляемый профессором Кировской И.А., много лет целенаправленно решает задачи по разработке технологий синтеза и' исследованию физико-химических свойств многокомпонентных полупроводниковых систем. Проводимые исследования имеют цель выработать строго научный подход к описанию и прогнозированию свойств новых материалов [1-3].

Научный и практический интерес к полупроводниковым твёрдым растворам халькогенидов цинка и кадмия обусловлен уникальными особенностями исходных бинарных соединений: высокой чувствительностью к различным излучениям в сочетании с радиационной устойчивостью, люминесцентными, пьезоэлектрическими и другими свойствами, а также возможностью их плавного изменения при варьировании соотношения компонентов. Полупроводниковые твёрдые растворы ZnxCdi.xTe представляют собой перспективный материал для создания разнообразных оптоэлектронных и тепловизионных приборов [4]. Они широко используются в качестве материала подложки при выращивании эпитаксиальных гетероструктур CdxHg).xTe/ZnCdTe, на основе которых уже созданы матричные инфракрасные фотоприёмники, работающие в спектральном диапазоне 3-5 и 8-14 мкм [5]. Твёрдые растворы ZnxCdixTe зарекомендовали себя в качестве рабочих элементов многих приборов опто- и микроэлектроники. Они используются для создания лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, являются перспективными материалами для фото- и пьезопреобразователей, высокоэффективных детекторов большой площади для регистрации гамма-излучения. Для всех перечисленных областей применения твёрдых растворов ZnxCdi.xTe наиболее важной является информация как об изменении объёмных так и поверхностных свойств материалов. На сегодняшний день объёмные свойства достаточно хорошо изучены.

В то же время поверхностные свойства твёрдых растворов системы ZnTe-CdTe, знание которых открывает широкий спектр возможностей их практического применения нуждаются в исследовании. Какие-либо данные о них в литературе отсутствуют. Хотя принципиальная возможность создания на основе твёрдых растворов многокомпонентных алмазоподобных полупроводников сенсоров для газового анализа и активных катализаторов достаточно обоснована [6-8], реализация их невозможна без получения исчерпывающей информации о поверхностных свойствах системы ZnTe-CdTe, теоретически обоснованных выводов. Поэтому необходимо всестороннее изучение структуры поверхности, её химического состава, степени и характера взаимодействия с различными средами.

Отсутствие информации о физико-химических свойствах поверхности не позволяет в настоящее время ответить на ряд важнейших вопросов полупроводниковой техники и химической технологии. Практическая ценность названных объектов и необходимость знания их поверхностных свойств обусловливают необходимость выполненных в работе исследований и делают их актуальными.

Цель работы. Получить твёрдые растворы системы ZnTe-CdTe в новом технологическом режиме; изучить, в сравнении с бинарными полупроводниками, физико-химическое состояние их поверхности: химический состав, адсорбционные и электрофизические свойства; оценить чувствительность поверхности к адсорбатам, отличающимся по электронной природе и являющимся типичными компонентами окружающей и технологических сред, определить возможности прогнозирования поверхностных свойств систем типа A"BVI-A"BV' для создания материалов для газового анализа.

В соответствии с сформулированной целью были поставлены следующие задачи: модернизировать технологию синтеза и получить непрерывный ряд твёрдых растворов замещения системы ZnTe-CdTe в форме порошков и плёнок; изучить объёмные свойства компонентов системы (структурные, термографические, электрофизические) и аттестовать полученные твёрдые растворы; исследовать химическое, кислотно-основное и электронное состояние поверхности, её адсорбционные, оптические (ИК-спектроскопические) и электронно-спектроскопические (РФЭ-спектроскопические) свойства; на основе результатов выполненных исследований и литературных данных о реальной поверхности алмазоподобных полупроводников сделать заключение о механизмах взаимодействия поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe с выбранными адсорбатами (СО2, Н20, NH3); установить закономерности изменения с составом системы изученных объёмных и поверхностных свойств, взаимосвязь между ними; сделать заключение о возможности прогнозирования поверхностных свойств многокомпонентных полупроводников типа (AnBvl)x(AnBVI)ix и создания высокочувствительных адсорбентов-первичных преобразователей сенсоров-датчиков; ♦ разработать практические .рекомендации по использованию полученных адсорбентов в полупроводниковом газовом анализе.

Научная новизна. Впервые изучены состав, электронные, кислотно-основные и адсорбционные свойства поверхности твёрдых растворов системы ZnxCdi.xTe по отношению к диоксиду углерода, воде и аммиаку, изучена зависимость электропроводности плёнок системы ZnTe-CdTe при адсорбции газов (NH3, С02) на их поверхности.

1. Модернизирована технология синтеза твёрдых растворов системы ZnTe-CdTe;

2. С использованием адсорбционной установки "Sorpty-1750" ("Fisons", Италия) изучена структура поверхности, определена удельная поверхность полученных твёрдых растворов и бинарных соединений.

3. Впервые изучены термографические свойства одновременно бинарных (ZnTe, CdTe) и тройных (ZnxCdi.xTe) компонентов данной системы. Показано: форма кривых термограмм окисления твёрдых растворов на воздухе и положение экстремумов на них постепенно изменяются с увеличением содержания CdTe от характерных для ZnTe к характерным для CdTe, что дополнительно свидетельствует об образовании твёрдых растворов замещения.

4. Впервые исследованы физико-химические свойства поверхности компонентов системы:

- химический состав и кислотно-основные;

- электронно-спектроскопические (РФЭ-спектроскопические) и оптические (ИК-спектроскопические) при различных обработках поверхности (при выполнении ИК-спектроскопических исследований была усовершенствована методика снятия ИК-спектров МНПВО);

- адсорбционные и электрофизические по отношению к СОг, Н20 и NH3.

5. Подтверждён механизм и выявлены закономерности адсорбционного взаимодействия в зависимости от условий, природы адсорбата и состава системы.

6. Получены диаграммы состояния "поверхностная характеристика (кислотно-основная, адсорбционная, электрофизическая) - состав".

7. Установлена взаимосвязь между закономерностями изменения с составом кислотно-основных, адсорбционных, электрофизических свойств поверхности.

8. Показаны возможности:

- моделирования зависимостей "свойство-состав" для систем типа

- прогнозирования адсорбционных свойств трёхкомпонентных твёрдых растворов (AIIBVI)x(AIIBVI)i.x на основе зависимостей "свойство-состав" и объёмных, поверхностных свойств исходных бинарных соединений;

- использования твёрдого раствора состава (ZnTe)x(CdTe)i.x в качестве материала для сенсора-датчика на СОг

Защищаемые положения:

1. Результаты получения и аттестации твёрдых растворов замещения системы ZnTe-CdTe.

2. Основные выводы о химическом составе и электронно-спектроскопических свойствах поверхности твёрдых растворов и бинарных компонентов данной системы. Установленные специфические особенности в поведении поверхности твёрдых растворов.

3. Заключение о механизмах и закономерностях взаимодействия поверхности изученных адсорбентов с диоксидом углерода, водой и аммиаком.

4. Взаимосвязь основных опытных зависимостей кислотно-основных, адсорбционных и электронных свойств как результат единой природы активных центров и поверхностных состояний.

5. Диаграммы состояния "свойство-состав" и способ прогнозирования адсорбционных свойств и поверхностной чувствительности компонентов системы типа AIIBVI-AIIBVI к различным по природе газам и возможности создания эффективных материалов для их анализа.

6. Рекомендации по созданию на основе полученных новых материалов активных и селективных сенсоров-датчиков.

7. Результаты испытания созданных сенсоров-датчиков на микропримеси С02 и NH3.

Практическая значимость работы

1. Модернизирована технология получения твёрдых растворов ZnxCd[.xTe в форме порошков и плёнок. Найдены оптимальные условия и режимы синтеза, обеспечивающие минимальный разброс параметров решётки. Установлен температурный режим вакуумной обработки образцов твёрдых растворов ZnxCd).xTe без нарушения стехиометрии их поверхности.

2. На основе анализа диаграмм "физическое или физико-химическое свойство-состав" предложен способ прогнозирования поверхностной чувствительности компонентов системы ZnTe-CdTe и ей подобных.

3. Создан новый материал - твёрдый раствор состава Zno,iCdo,9Te с повышенной адсорбционной активностью по отношению к диоксиду углерода.

4. С использованием данного материала в качестве первичного преобразователя предложен и испытан сенсор-датчик на микропримеси С02.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 1999; IV Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 2001; XL и XLI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Химия, -Новосибирск: НГУ, 2002 и 2003 г; V Международной научно-технической конференции "Динамика систем, механизмов и машин", -Омск, 2004; VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", -Новосибирск, 2004; V Международной конференции "Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности", -М.: Машиностроение-1, 2006.

Результаты проведенных исследований опубликованы в 11 работах.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы.

Выводы

1. Модернизирована технология и синтезированы твёрдые растворы системы ZnxCdi.xTe из исходных бинарных полупроводников ZnTe и CdTe. На основе рентгенографического, термографического анализов и данных РФЭС проведена их идентификация как твёрдых растворов замещения.

2. Методами ИКС, ИКС МНПВО, энерго-масс-спектрометрии и масс-спектрометрической термодесорбции исследован химический состав реальной поверхности образцов данной системы: после экспозиции в атмосфере на поверхности присутствуют адсорбированные молекулы воды, оксидов углерода и углеводородов;

- термическая обработка в вакууме снижает содержание поверхностных примесей до пренебрежимо малого;

- результаты анализа РФЭ-спектров доказывают присутствие на поверхности всех твёрдых растворов окисленной формы теллура, которая удаляется после аргоновой обработки.

3. С привлечением методов термодесорбции, ИК-спектроскопии и ИК-спектрометрии МНПВО изучена кинетика десорбции молекул С02 , Н20 и NH3 с поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe. Усовершенствована методика снятия ИК-спектров МНПВО, позволяющая исследовать адсорбционные свойства компонентов.

4. Новые данные, полученные с помощью современных методов исследования химии поверхности (РФЭС), подтвердили схемы механизмов адсорбционного взаимодействия NH3 и С02:

- показано, что при малых заполнениях аммиак адсорбируется по донорно-акцепторному механизму на лыоисовских кислотных центрах, образуя

8 5+ комплексы типа A "<-NH3 , а при больших заполнениях - на бренстедовских кислотных центрах с образованием водородной связи.

- подтверждён двойственный характер адсорбции молекул С02, образующих

С С . ti 5 на поверхности адсорбентов структуры: А <-0=С -О и В°-»С02°".

115

- выявлено участие поверхностных дефектов в образовании прочных форм связи и повышение их роли при переходе от бинарных компонентов к твёрдым растворам.

5. Анализ диаграмм «изменение электропроводности-состав» позволил предложить твёрдый раствор Zn0,iCdo,9Te как наиболее чувствительный адсорбент-первичный преобразователь сенсора-датчика на микропримеси С02. Созданный сенсор-датчик прошёл лабораторные испытания.

1. Кировская И.А. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реализации // Изв. РАН. Неорганические материалы, -1994. -Т.30, №2 -с. 147-152.

2. Кировская И.А. Химическое состояние реальной соединений типа AnBvl // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, -1989. -Т.25, №9 -с. 1472-1476.

3. Кировская И.А. Прогнозы поведения поверхности твёрдых растворов алмазоподобных полупроводников // ЖФХ -1985. -Т.59, №1 -с. 194-196.

4. Е.А. Paten, М.Н. Kalisher, G.R. Chapman, J.M. Fulton, C.Y. Huang, P.R. Norton, V. Rey, S.Sen. J. Vac. Sci. Technol., B9, 1746 (1991)

5. S.M. Johnson, M.H. Kalisher, W.L. Ahlgren, J.B. James, C.A. Cockrum. Appl. Phys. Lett., 56,946 (1990)

6. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твёрдые растворы. -Томск: ТГУ, 1984. -116 с.

7. Кировская И.А., Буданова Е.М. Кислотно-основные и каталитические свойства поверхности твёрдых растворов ZnSe-CdSe // ЖФХ -2002. -Т.76, №4 -с. 667-671.

8. Кировская И.А., Азарова О.П. Электрофизические и адсорбционные свойства образцов системы InSb-ZnSe // ЖФХ -2003. -Т.39, №12 -с. 14431447.

9. Полупроводниковые твёрдые растворы и их применение / Н.Н. Берченко, B.C. Кревс, В.Г. Средин; Под ред. В.Г. Средина. -М.: Воениздат, 1982.-208 е., ил.

10. Олейник Г.С., Томашик В.Н., Мизецкая И.Б. Тройная взаимная система CdTe+ZnSe->CdSe+ZnTe // Изв. АН СССР. сер. Неорган, материалы. 1978. - Т. 14, № 3. - С. 441 - 445.

11. П.Томашик В.Н. Исследование физико-химического взаимодействия между халькогенидами цинка и кадмия: Дис. канд. хим. наук. — Киев, 1978. -123 с.

12. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Термодинамика в цветной металлургии. М: Металлургия . -1974. - Т. 6. — С. 91.

13. Электроника: Энциклопедии, словарь / Гл. редакторВ.Г. Колесников -М.: Советская энциклопедия, 1991.-688 е.: ил.

14. М.Полу проводниковые соединения, их получение и свойства / Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф. и др. Под ред. Н.Х. Абрикосова М.: Наука, 1967.- 176 с.

15. Грыцив В. И., Томашик В. Н., Томашик 3. Ф. Термодинамическая2 6оценка взаимодействия соединении А В и халькогенидов олова//Известия АН СССР, Неорган, материалы. 1979. - Т. 15, № 1. - С. 42 - 44.

16. Лоренц М. Р. Термодинамика, приготовление материалов и1. Л /Гвыращивание кристаллов//Физика и химия соединений А В : Пер. с англ. / Под ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970. - С. 65 - 96.

17. Morehead F.F., Mandel G.—Phys. Lett., 1964, v. 10, p.5.

18. Morehead F.F., Mandel G.— Appl. Phys. Lett., 1964, v.5, p.53. .

19. В.М.Глазов, С.Н.Чижевская Жидкие полупроводники — М.: Наука 1967(19)1. У й

20. Рот B.J1. Кристаллография // Физика и химия соединений А В . М.: Мир, 1970.-С. 97- 134.

21. Спайс Дж. Химическая связь и строение. М.: Мир, 1966. - С. 248.

22. Угай Я.А., Домашевская Э.П. Природа химической связи в полупроводниковых соединениях А2В6 // Всесоюз. совещ. по полупроводн. соед. А2В6 и их применению: Тез. докл. Киев, 1966. - С. 4 -5.

23. Неорганическая химия: Уч. пособие для студентов вузов / Оленин С.С., Фадеев Г.Н. М.:Высш. Школа, 1979. - 383 с.

24. Корнеева И. В. Синтез и исследование некоторых физико -химических свойств теллуридов и селенидов цинка и кадмия: Дис. канд. хим. наук. М., 1960. - 192 с,

25. Анализ полупроводниковых сплавов / Под ред. В.А. Оболончика. -М.: Металлургия, 1975. 239 с.

26. Оболончик В. А. Селениды. М.: Металлургия, 1973. - 189 с.

27. Пашинкин А. С. Некоторые вопросы окисления халькогенидов в связи с устойчивостью образующихся кислородсодержащих фаз // Химия и физика халькогенидов. Киев: Наукова думка, 1977. - С. 79 - 82.

28. Taimni J.K. Thermolysis of selenides of gold, tin, iridium, molybdenum, indium, cadmium, bismuth, lead and zinc precipitated by sodium selenide // Raksn pal Ram. J. Pract. Chem. 1965. - Vol. 27, N. 3 - 4. - P. 171 - 178.

29. Сергеева JI. А., Александрова JI. А., Алексеева В. Я. Окисление пленок А2В6 в колонке электронографа. Л., 1986. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.03.86, № 1711-В.

30. Чернышов А. И. Свойства реальной поверхности и вопросы получения халькогенидов цинка и некоторых твёрдых растворов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Томск, 1979. - 16 с.

31. Rudautsan S.I., Tsurkan А.Е., Maksimova O.G. — Phys. Stat. Sol., 1970, v. 37, p. K9.

32. Сирота H.H., Янович В.Д. -Весщ АН БССР: Сер. Физ.-мат. наук, 1977, № 5, с.82.

33. Кот М.В., Тырзиу В.Г. Оптические свойства тонких слоев системы ZnSe-CdSe и ZnTe-CdTe, полученных методом "клин на клин" // Полупроводниковые соединения и их твердые растворы. Кишинев, 1970. -С. 31-38.

34. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твёрдые растворы. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984. -113 с.

35. Вудбери Х.Х. Исследование диффузии и растворимости //Физика и химия соединений A11 BVI: Пер. с англ. / Под ред. С.А. Медведева. М.: Мир,1970.-С. 178-204.

36. Тягай В.А., Снитко О.В. и др. ФТТ 1974, т. 16, с. 1373.

37. Turska I. Electron. -Technology, 1972, v. 5, p. 69.

38. Горюнова H. А. Сложные алмазоподобные полупроводники. М.: Сов. радио, 1968. - 267 с.

39. Ормонт Б.Ф. О роли современных структурно-динамических представлений в исследовании полупроводников- М.: Изд-во АН СССР,1961-С.5-17.

40. Шишкин Ю.П. Закономерности поведения полупроводников и диэлектриков в связи с отклонением от стехиометрии // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 7. - С. 1089 - 1093.

41. Morehead F.F., Mandel G. Phys.Lett.,1964, v.10, p.5.

42. Morehead F.F., Mandel G. Appl. Phys.Lett.,1964, v.5, p.53.

43. Альберс В. Физическая химия дефектов // Физика и химия соединении A11 BVI: Пер. с англ. / Под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1970. - С. 175 -178.

44. Григорович Г.М., Рувинский М.А. -ФТП, 1971 т. 5, с. 742.

45. Радауцан С.И., Цуркан А.Е., Максимова О.Г. — В кн.: Сложные алмазоподобные полупроводники и их свойства. — Кишинев: Изд. Штиинца,1971. с.12.

46. Surface vacancies in 1I-VI and III-V zinc blende semiconductors / Daw M.S., Smith D.L., Swarts C.A., McGill T.C.// J. Vac. Sci. and Thechnol., 1981. -V.19, N.3. P. 508 -512.

47. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Под ред. Н.Х. Абрикосова. -М.: Наука, 1975.-219 с.

48. Халькогениды цинка, кадмия, ртути / Под ред. А.В. Ванюкова, Г.В. Иденбаум. М.: Металлургия, 1973. - 162 с.

49. Г.А. Ильчук, В.И. Иванов-Омский, В.Ю. Рудь и др. Получение и оптоэлектронные явления в монокристаллах ZnTe и барьерах Шотки на их основе // Физика и техника полупроводников. 2000. -Т.34, №11. -С. 13271332

50. В.Н. Бабенцов, З.К. Власенко, А.И. Власенко, А.В. Любченко Распределение мелкой донорной примеси в пластине р-CdTe при её отжиге в парах Cd // Физика и техника полупроводников.-1996. -Т.31, №5. -С.523-525

51. S.Seto, A.Tanaka, Y.Masa, S.Dairaku, M.Kawashima, Appl. Phys. Lett., 53,1524.1988.

52. Н.В.Агринская, B.B. Шашкова. //Физика и техника полупроводников. -1988.-22.-С.1248

53. P. Gheuvart, U.E. Hanani, D. Schneider, R Tribolet. J. Cryst. Growth, 101, 270,1990.

54. E. Molva, J.P. Chamonal, J.L. Pautrat. Phys.St.Col. B, 109, 635, 1982.

55. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1988.- 169 с.

56. Физика соединений АИВУ| / Под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейкмана М.: Наука, 1986.

57. Ф. Крегер. Химия несовершенных кристаллов М.: Мир, 1969.

58. С.М. Пинтус, С.И. Стёпин, А.И. Торопов, Е.М. Труханов. Препринт 5-86. Новосибирск, ИФП СО АН СССР, НГУ,1986.

59. А.И. Белогорохов, В.М. Лакеенков, Л.И. Белогорохова. Оптические свойства монокристаллов Cdi.xZnxTe в инфракрасном диапазоне длин волн// Физика и техника полупроводников.-2001. -Т.35, №7. -С.808-811.

60. Н.К. Морозова, И.А. Каретников и др. Зависимость свойств кристаллов CdixZnxTe от типа собственных дефектов и форм присутствия кислорода // Физика и техника полупроводников. 1999. -Т.ЗЗ, №5. -С.569-573.

61. D. Ohimann, М. Mazilu, В. Honerlage. J.Appl. Phys. 82, 1355, 1997.

62. A.J. Syllaios, P.-K. Liao, B.J. Greene, H.F. Schaake, H.-Y. Liu, G. Westphal. J. Electron. Mater., 26, 567, 1997.

63. J. Zhu, X. Zhang, B. Li, J. Chu. Infr. Phys. Techn., 40, 411, 1999.

64. Н.К. Морозова, И.А. Каретников и др. Зависимость свойств кристаллов ZnxCd.xTe от типа собственных точечных дефектов и форм присутствия кислорода// Физика и техника полупроводников. -1999. -Т.ЗЗ, №5. -С.569-573.

65. Даньшина В. В. Адсорбционные взаимодействия водорода и оксидал /гуглерода (П) на поверхности бинарных соединений типа А В : Дис. канд. хим. наук. Омск, 1986.- 136 с.

66. Кировская И.А. Химическое состояние реальной поверхности соединений типа А2В6 / Неорганические материалы. 1989. - Т. 25, № 9. -С. 1472- 1476.

67. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1984. - 140 с.

68. Майдановская Л.Г., Кировская И.А. Адсорбция водорода и кислорода селенидом цинка // Кинетика и катализ . -1964. Т. 5, № 3. - С. 546-547.

69. Майдановская Л. Г., Кировская И. А. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки//Журн. физич. химии. 1966. - Т. 40, № 3.-С. 609-613.

70. Кировская И. А., Майдановская Л. Г. Кинетика адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки //Жури, физич. химии. 1968. - Т. 42, № И.-С. 2911 -2915.

71. Кировская И.А., Майдановская Л.Г., Соловьева Н.В. Адсорбция смесей газов на изоэлектронных аналогах германия //Журн. физич. химии. -1968.-Т. 42, №5.-С. 1196- 1200.

72. Адсорбция окиси углерода на полупроводниках типа цинковой обманки / Кировская И. А., Майдановская Л. Г., Князева Э.И. и др. // Журн. физич. химии. -1970. Т. 44, № 5. - С. 1260 - 1266.

73. Кировская И. А. Об адсорбции смесей близких и различных по электронной природе газов на изоэлектронных аналогах германия // Журн. физич. химии.-1970.-Т. 44, № 1.-С. 159- 165.

74. Взаимодействие водорода и двуокиси углерода на поверхности алмазоподобных полупроводников/И.А. Кировская, Л.Н. Пименова, И.В. Вотякова, Н.Н. Шарангович //Журн. физич. химии, 1978 Т. 52, № 9- С. 2356-2360.

75. Кировская И. А., Зелева Г.М. О взаимодействии водорода и кислорода на поверхности алмазоподобных полупроводников//Журн. физич. химии.- 1978.-Т. 52, № 7.-С. 1744- 1747.

76. Кировская И. А., Пименова Л. Н. Магнитные исследования адсорбции на поверхности алмазоподобных полупроводников //Сорбция и хроматография. М.: Наука. - 1979. - С. 54 - 57.

77. Пименова Л. Н. Адсорбционные взаимодействия водорода и двуокиси углерода на халькогенидах цинка и их твердых растворах: Дис. канд. хим. наук.-Томск, 1975. 157 с.

78. Магнитные исследования поверхностных свойств бинарных алмазоподобных полупроводников/ И. А. Кировская, JI. Н. Пименова, В. В. Сараев и др. //Журн. физич. химии, 1980.-Т. 54, № 1.-С. 130- 134.

79. Даньшина В.В., Кировская И.А. О механизме взаимодействия2 6водорода с поверхностью соединений типа А В // Журн. физич. химии, 1988. -Т. 62,№ 8. -С. 1648- 1651.

80. Юрьева А. В. Кислотно-основные свойства поверхности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников. Дис. канд. хим. наук. -Омск, 1981.- 128 с.

81. Кировская И. А., Пименова JI. Н., Крюков В.А. Адсорбция компонентов реакции разложения муравьиной кислоты на поликристаллах селенида цинка //Журн. физ.химии. 1974. - Т. 48, № 11. - С. 2825 - 2829.

82. Кировская И. А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки: Автореф. дис. канд. хим. наук. Томск, 1964. - 16 с.

83. Кировская И. А., Шмидт Е.А. Адсорбция газов и их смесей на пленках селенида цинка //Журнал физической химии. 1975. - Т. 49, № 2. -С. 428-430.

84. Майдановская Л.Г., Кировская И.А. Исследование электропроводности и адсорбции газов на полупроводниках со структурой цинковой обманки // Кинетика и катализ. -1964. Т. 5, № 6. - С. 1049-1055.

85. Сердюк В.В., Смынтына В.А. Нестабильность свойств поверхности иобъема тонких слоев селенида кадмия в присутствии кислорода // Физика,2 6химия и техническое применение полупроводников А В . Одесса. - 1976. -С. 180-182.

86. Быкова Т.Т., Лазнева Э.Ф. Фотоактивированная десорбция кислорода с поверхности сульфида и селенида кадмия // Изв. АН СССР. Сер. Физическая. 1979. - Т. 43, № 3. - С. 473 - 477.

87. Вашпанов Ю.А., Смынтына В.А., Сердюк В.В. Свойства реальной поверхности тонких пленок селенида кадмия, легированных атомами индия и селена // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. - № 1. - С. 93-98.

88. Смынтына В.А. Кинетика электронно-молекулярных процессов на поверхности полупроводниковых пленок // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. - № 9. - С. 54-59.

89. Горюнова Н. А., Котович В. А., Франк Каменецкий В. А. О совместной кристаллизации гексагонального селенида кадмия с ZnSe, In As и In2Se3 // Журн. техн. физики. - Т. 25, в. 14. - 1955. - С. 2419 - 2421.

90. Hermon Н., James R.B., Komar V. et al.// Nucl. Instr. and Meth. A.1999. V.428.P.30.

91. Fougeres P., Siffert P.,Hegeali M. et al.// Nucl. Instr. and Meth. A.1999. V.428.P.38.

92. В.К.Комарь, Д.П.Наливайко и др. Выращивание и исследование кристаллов CdZnTe, полученных методом Бриджмена при высоком давлении в одно- и многозонных печах // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002. №3. С. 94-99.

93. Doty F.P., Butler J.F. et al.// J.Vac.Sci.Technol. В. 1992.V. 10(4). p. 1418.

94. Kozielski M.I.—J. Cryst. Growth, 1975, y. 30, p. 86.

95. Гросс Е.Ф., Григорович Г.М., Средин В.Г. и др.— ФТТ, 1970, т. 12, с. 2913.

96. Витриховский Н.И., Мизецкая И.Б., Олейник Г.С. — Изв. АН СССР: Сер. Неорганические материалы, 1971, т.7, с.757.

97. Smith D.L., Pickhard V.Y.— J. Appl. Phys., 1975, v.46, p.2366.

98. Витриховский Н.И., Кипень A.A., Мыхаськив O.B.— ФТП, 1975, т.9, с. 1193.

99. Itoh К.—J. Phys. Soc. Japan, 1967, v.22, p.l 119.

100. Schmit J.L., Stelzer E.L. — J. Electron. Mater., 1978, v.7, p.65.

101. Бродин M.C., Витриховский Н.И., Гоер Д.Б.— УФЖ, 1970. т. 15, с.585. (105)

102. Congiu A., Manca P., Spiga А.— Nuovo Cimento, 1971. v. В5, p.204.

103. Суслина Л.Г., Панасюк Е.И., Федоров Д.Л. и др.— ФТП, 1976, т. 10, с.1830.

104. Лоренц М. Р. Термодинамика, приготовление материалов и2 6выращивание кристаллов//Физика и химия соединений А В : Пер. с англ./Под ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970. - С. 65 - 96.

105. Piper W.W., Polish S.J. The growth of single crystals of A2B6 compound from the vapour phase // J. Appl. Phys.- V. 32.- P. 1278-1332.

106. Давыдов А.А., Глебкин A.H. Усовершенствованный процесс2 6выращивания кристаллов соединении А В // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 10. - С. 1730 - 1733.2 6

107. Владыко М.Н., Колчин А.А. Кристаллизация соединений А В методом CVD 111 Всесоюз. конф. по росту кристаллов: Симп. по молекулярно-лучевой эпитаксии (14-19 ноября): Расшир. тез. докл. М., 1988.-Т. 1.-С. 158-159.

108. Мизецкая И.Б. Основные направления исследования полупроводниковых материалов на основе А2В6 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 1103 - 1105.

109. Изаскон М.Б., Карасик Н.Я., Прокатор Л.М. и др.— Изв. АН СССР: Сер. Неорганические материалы, 1979, т. 15, с.227.

110. Burton L.C., Baron В., Hench Т. et al—J. Electron. Mater., 1978, v.7, p.l 59.

111. Ohata K; Saraie J., Tanaka Т.— Jap. J. Appl. Phys., 1973, v. 12, p. 1641.

112. Санитаров В.А., Ежовский Ю. К., Каланкин И.П.— Изв. АН СССР: Сер. Неорганические материалы, 1977, т.13, с.250.

113. Средин В. Г. — ФТП, 1978. т.12. с.1830.

114. NedeogloD.— Phys. Stat. Sol., 1977. v. Ь80, p.421.

115. Takafumi Y., Yunosike M., Shiggerr M.— J. Cryst. Growth, 1978, v.45, p.309.

116. Pillai P.K.C., Pillai C.K., Mendiratta R.G.—J. Appl. Phys., 1979, v.50, p.972.

117. Кот M.B., Тырзиу В.Г. О методике получения тонких слоев2 6 2 6переменного состава полупроводниковых систем типа А В -А В // Полупроводниковые соединения и их твердые растворы. Кишинев, 1970. -С. 28-30.

118. Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич А.В.2 6

119. Эпитаксиальные пленки соединений А В Л.: ЛГУ, 1978.-310 с.

120. Pawlikowsky J.M. — Thin Solid Films, 1977, v.44, p.241.

121. Алексеенко Л.И., Биленький Б.Ф., Савицкий В.Г. и др. — Изв. АН СССР: Сер. Неорганические материалы, 1974, т.6, с.1130.

122. Савицкий В.Г., Писаревский В.К., Алексеенко Л.И. и др.— В кн.: Полупроводники с узкой запрещенной зоной: Материалы IV Всесоюз. симп.1. Львов: 1975,ч.П, с.37.

123. Савицкий В.Г., Писаревский В.К., Алексеенко Л.И. и др.— В кн.: Полупроводники с узкой запрещенной зоной: Материалы IV Всесоюз. симп.1. Львов: 1975,ч.П, с.49.

124. Савицкий В.Г., Алексеенко Л.И., Филатова А.К. — Изв. АН СССР: Сер. Неорганические материалы, 1975, т.11, с. 1746.

125. Иванов-Омский В.И., Огородников В.К., Сидорчук П.Г.— В кн.: Рост и легирование полупроводн. крист, и пленок. Новосибирск: Наука, 1977, ч. I, с.141.

126. Vanier Р.Е., Pollak Р.Н., Raccah J.E.— J. Electron. Mater., 1980, v.9, p.153.

127. Свечников С.В., Смовж А.К., Каганович Э.Б.— Фотопотенциометры и функциональные фоторезисторы. М.: Сов. радио, 1978.

128. ТанабеК. Твердые кислоты и основания .-М.: Мир, 1973.— 183 с.

129. Топчиева К.В. Связь кристаллических свойств алюмосиликатов с химическими свойствами поверхности // Ученые записки МГУ.— 1955- Т. 174.-С. 75-100.

130. Tsuchiya Susumu, Katsube Hiroaki, Sakata Yoshihiso. The existence of basic sites on the surfaces of titanium oxide // Chem. Express. — 1990. — V. 5, N. 3. -p. 161-164.

131. Murrell L.L. Dispenriere N.C. A modify Benesi titration procedure useful to quantity the Lewis and Brensted sites of solid asids // J. CataL— 1989 V. 117, N. 1.-p. 275-280.

132. Ларичева В. С. О кислотно-основных и каталитических свойствах оксидов бериллия, магния, цинка и кадмия: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Томск, 1971.

133. Крылов О.В., Фокина Е.А. Об измерении кислотно-щелочных свойств поверхности // Проблемы кинетики и катализа. — 1955. —Т. 8. С.248-252.

134. Richardson R.L., Benson S.W. A study of the surface acidity of cracking catalysts // J. Phys. Chem. 1957. - V.61,N 4. - P.405-411.

135. Крылов O.B. О каталитическом действии твердых оснований // Физика и физико-химия катализа. М.:Изд-во АН СССР, 1960. - С. 273-278.

136. Голдштейн М. Определение кислотности поверхности // Экспериментальные методы исследования катализа. — М.:Мир, 1972. С. 362-402.

137. Mamory A. The oxidation activity and acid-base properties of mixed oxide catalysts, containing titania // Bull. Chem. Soc. Jup—1976.— V. 490. P. 1328-1334.

138. Определение числа активных центров на поверхности природных дисперсных алюмосиликатов различного строения/ М.В.Сычев,

139. М.А.Лукашевич, В.В.Гончарук, Н.Г.Васильев // Укр. химич. журн. 1985. -Т.51, № 3. - С. 256-260.

140. Нечипоренко А.П.,. Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ // Журн. органич. химии. 1985.- Т. 55, № 9.- С. 1901-1902.

141. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 459 с.

142. Peri J. В. IR study of adsorption of ammonia on dry r)-alumina // J. Phys. Chem. 1965,- V. 69, N. 1.- P. 231-239.

143. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.- М.: Химия, 1981.- 288 с.

144. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул: Пер. с англ./Под ред. В. И. Лыгина.-М.: Мир, 1969.-514 с.

145. Физические методы исследования неорганических веществ: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Т.Г. Баличева и др.; Под ред. А.Б. Никольского М.: Издательский центр «Академия», 2006. - 448 с.

146. Кировская И.А., Буданова Е.М. Исследование поверхности системы ZnSe-CdSe методом РФЭС // ЖФХ -2001. -Т.75, №7 -с. 1310-1313.

147. Luminescent probes of acidity in heterogeneous catalysts/P.Szedlacsek, S.L.Suib, G.S.Koermer et al.//J.Chem.Soc.Chem. Commun.- 1990 N 21.- P. 1531-1532.

148. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые соединения, их получение и свойствами Наука, 1967.

149. Комарь В.К., Мигаль В.П., Наливайко Д.П., Чугай О.Н. Диэлектрические свойства кристаллов Cd.xZnxTe, выращенных из расплава. //Неорг. материалы. Т. 37, №5. - 2001. - С. 540-543.

150. Хейкер Д. М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Гос. изд-во физ. - мат. лит-ры, 1963.

151. Миркин С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961.

152. Горелик С. Е., Расторгуев JI. Н., Скаков 10. А. Рентгенографический иэлектронооптический анализ. Приложения-М.: Металлургия, 1970.

153. Гросс Е.Ф., Григорович Г.М., Средин В.Г. и др. // ФТТ. Т. 12, — 1970.-С. 2913.

154. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Гос. изд-во физ. - мат. лит-ры, 1961.

155. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. -М.: Мир, 1971.

156. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т.1. 1948. М. ИЛ. 781 с.

157. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984. 310 с.

158. Фенелонов В.Б., Оккель Л.Г., Малыгина Т.М., Слюдкина Н.С. // Приборы и техника эксперимента. 1997. Т.4. с. 133-136.

159. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. //Applied Catalysis A: General, 172 (1998) с 7-13.

160. Буданова E.M. Кислотно-основные и адсорбционные свойства поверхности полупроводниковых твёрдых растворов системы ZnSe-CdSe: Дис. канд. хим. наук. Омск, 1999.

161. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов-М.: Госхимиздат, 1963.

162. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ./ Под ред. В.И. Раховского -М.: Мир, 1989. 564 с.

163. Якерсон В.И., Розанов В.В. Исследование взаимодействия адсорбат-адсорбент и механизма гетерогенно-каталитических реакций методом термодесорбции // Пробл. кинетики и катализа М.: Наука, 1979-В.17.-С. 128- 149.

164. Winterbottom R. Н., Application of thermal desorption methods in Studies of Catalysis// Surface Sci. 1973. - V. 36, № 1.- P. 195-224.

165. Кировская И.А., Буданова Е.М. Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnSe-CdSe // Журнал физической химии Т. 75, №10. -2001.-С. 1837-1842.

166. Скутин Е.Д. Кинетика электронных и адсорбционных процессов на поверхности арсенида галлия: Дис. канд. физ.-мат. наук. Омск, 1996.

167. Эксперементальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Андерсона.-М.: Мир, 1972.-328 с.

168. M.R.Basila, Appl. Spectr. Rev, 1(2), 289 (1968)

169. Гордон А, Форд P. Спутник химика: Пер. с англ.- М.: Мир, 1976. -С. 350-354. (541 с.)

170. О.А. Старцева, И.А. Кировская. Исследование поверхности твёрдых растворов CdxHgi.xTe методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии // Неорганические материалы, -1994. -Т.30, №1 с. 134-135.

171. Химия. Справочное руководство: Пер. с нем. / Под ред. Ф. Г. Гаврюченкова, М. И. Курочкиной, А. А. Потехина, В. А. Рабиновича. Л.: Химия, 1975.

172. Пикус Г. Я, Тальнова Г. Н. Особенности испарения и изменениял ссостава тонких кристаллов и плёнок соединений А В при вакуумном отжиге // ФТТ. 1982. - Т. 24, в. 1. - С. 307 - 309.

173. Кировская, И.А. Кинетика термодесорбции воды с поверхности системы ZnTe-CdTe / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Омский научный вестник. Омск, 2004. - №1 (26). - С. 62-65.

174. Кировская, И.А. ИК-спектрометрические исследования поверхности компонентов системы ZnTe-CdTe / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Омский научный вестник. Омск, 2004. -№1 (26). - С. 66-68.

175. Кировская, И.А. Получение и химический состав поверхности твёрдых растворов системы ZnTe-CdTe / И.А. Кировская, Ю.А. Мурашко // Омский научный вестник. Омск, 2003. - №4 (25). - С.79-81.

176. Наумов Н. П. Влияние термообработки на структуру и поверхностное сопро-тивление тонких плёнок теллурида кадмия. М.: 19839 е.- Деп. в ВИНИТИ 1984 г., № 379 - 84 Деп.

177. Кировская И.А. Адсорбционные процессы Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1995.-304 с.