Моделирование колебательных спектров кристаллов с вакансиями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

/ /

Я

'г Л

Корзов Константин Николаевич

Моделирование колебательных спектров кристаллов с вакансиями.

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2005

Диссертационная работа выполнена на кафедре теоретической физики и прикладной математики физико-технического факультета ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» (УГТУ-УПИ).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Мазуренко Владимир Гаврилович Научный консультант: доктор физико-математических наук,

доцент Кислое Алексей Николаевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Никифоров Анатолий Елиферьевич доктор физико-математических наук, Коротин Михаил Аркадьевич.

Ведущая организация:

Институт химии твёрдого тела УрО РАН.

Зашита состоится 21 ноября 2005 г. в 15 час. 00 мин на заседании диссертационного совета К 212.285.01 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет, 5-ый учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО УГТУ-УПИ.

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направить по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

Автореферат разослан «21» октября 2004 г.

Ученый секретарь специализированного

совета К 212.285.01, к. х. н , доцент

22 МП?

Актуальность темы.

Вакансии, являясь простейшими дефектами, определяют ряд важных физических характеристик кристаллов и процессов, происходящих в них. Многие свойства (оптические, диффузионные и т.п.) кристаллов с вакансиями напрямую зависят от особенностей колебательных спектров. Информация о динамике решётки дефектных кристаллов может быть получена как экспериментальным, так и расчётным путём. Однако зачастую численное моделирование является единственным источником информации о колебательных спектрах кристаллов с вакансиями.

В отличие от кристаллов инертных газов и металлов, вакансии в ионных кристаллах могут находиться в различных зарядовых состояниях: анионные и катионные вакансии (Уа и Ук); анионные вакансии, с зарядом я=0 (Р-центры); анионные вакансии, с зарядом ц=+1 (Р+-центры) и т.д. Такое разнообразие в зарядовых состояниях вакансий приводит к ряду особенностей в радиационных, оптических, эмиссионных и других характеристиках нестехиометрических кристаллов. При этом электронные процессы релаксации, рекомбинации и др. происходят с участием колебательной подсистемы. Поэтому корректная интерпретация этих процессов возможна лишь при учёте локализованных колебаний, индуцируемых вакансиями и Б-подобными центрами.

В некоторых случаях энергетически выгодно существование в кристаллах комплексов вакансий (дивакансий, тривакансий и т.д.). Эти комплексы вносят свой вклад в разнообразие различных свойств и процессов, происходящих с участием колебательной подсистемы кристаллов.

Всё это определяет актуальность исследований колебательных спектров кристаллов с вакансиями в различном зарядовом состоянии.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось изучение влияния вакансий и их комплексов на локальную атомную стйущрэд! дайШЧЧвевде свойства кристаллов

ЬИЬЛИОШСД, I

различным типом химическом свя зи. с-ПямЬтрг 4 0/'

•8 д

с

-Г

Научная новизна.

• С помощью разработанной компьютерной программы определена равновесная структура кристаллов инертных газов и металлов с вакансией и дивакансией.

• Впервые с помощью рекурсивного метода для кластера с числом частиц N=38511, проведены расчёты локальных колебательных спектров кристаллов Си с вакансиями на основе парного потенциала взаимодействия, полученного из теории резонансного модельного псевдопотенциала;

• Впервые на основе рекурсивного метода для кластера с числом частиц N=1000, с учетом симметрии проведено моделирование динамики решетки кристаллов М§0 с вакансиями в различном зарядовом состоянии в модели оболочек. Получены данные о частотах резонансных и локальных колебаний различных типов симметрии, индуцируемых вакансиями;

• Впервые с помощью рекурсивного метода для кластера с числом частиц N=1000, в модели оболочек выполнены расчёты динамики решетки кристаллов а-АЬОз;

• Впервые в рамках рекурсивного метода для кластера с числом частиц N=1000, рассчитаны колебательные спектры кристаллов К1 с нейтральной дивакансией с учётом искажения кристаллической решётки вблизи дефекта.

Научная и практическая значимость.

Полученные в ходе работы результаты существенно дополняют существующие данные о влиянии вакансионного типа дефектов на свойства кристаллов. Развитые методы позволят в будущем предсказывать вид колебательных спектров, температурной зависимости теплоёмкости кристаллов и других свойств, зависящих от колебательной подсистемы, не прибегая к непосредственным экспериментам с реальными материалами.

Данные о локализованных колебаниях дефектных кристаллов М^О и а-А1203 будут использоваться при описании процессов релаксации электронных возбуждений, а также для моделирования процессов фотоконверсии Р и -центров.

Апробация работы.

Основные положения работы представлены на трёх всероссийских и международных конференциях: на I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, Россия 2001); на II отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГГУ-УПИ (Екатеринбург, Россия 2002); на 12-ой международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, Россия 2003).

Положения, выносимые на защиту:

1. Алгоритм и программа расчёта атомной структуры дефектных кристаллов в модели короткодействующего парного потенциала (КПП), позволяющие моделировать кластеры больших размеров (с количеством атомов до 100000 и более).

2. Расчётные данные о локальной атомной структуре и локализованных колебаниях кристаллов инертных газов и металлов с вакансиями.

3. Модели Б и Р+ -центров в кристаллах К1, МДО и а-А120з, а также численные значения частот локализованных колебаний, индуцируемых вакансиями в различных зарядовых состояниях.

4. Утверждение, что кулоновское дальнодействие вносит определяющий вклад в условия формирования локализованных колебаний в металлических и ионно-ковалентных кристаллах.

5. Расчётные данные о локальной атомной структуре и локализованных колебаниях кристаллов с дивакансиями.

Личный вклад соискателя.

Автор лично разработал алгоритм и программу для расчётов равновесной структуры кристаллов в модели КПП. Большая часть расчётов, выносимых на защиту, выполнена автором лично. Расчёты равновесной структуры ионно-ковалентных кристаллов с вакансиями и дивакансиями были выполнены Варак-синым А.Н. Постановка задач и обсуждение полученных результатов выполнялись совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Публикации.

Основные результаты исследований опубликованы в 4 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, в 3 сборниках трудов всероссийских и международных конференций. Список работ приводится в конце автореферата.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка использованной литературы. Она изложена на 106 страницах, включая 37 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 89 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цели исследования, отмечается научная новизна и практическая ценность работы, также даётся краткое описание содержания глав диссертации.

В первой главе представлены основные приближения, которые используются при теоретическом изучении динамики решётки. Даются необходимые формулы для расчёта колебательных спектров кристаллов. Кроме этого, в данной главе дано описание метода моделирования атомной структуры дефектных

кристаллов. Предложен собственный подход для расчёта равновесной структуры кристаллов с большим размером модельного кластера.

Суть предлагаемого нами метода расчёта равновесной структуры кристалла с вакансиями состоит в том, что для нахождения минимума потенциальной энергии используется формула ВРОв квазиньютоновского метода [1], а решения возникающих систем линейных уравнений находятся с помощью грубой численной оценки.

Положения атомов в деформированной решетке можно найти, решив стандартную задачу на отыскание экстремумов функции нескольких переменных:

Е'(х) = 0 , (1)

где Е - потенциальная энергия кристалла, х - координаты узлов кристаллической решётки.

Наиболее распространённым методом численного решения систем (1) является метод Ньютона, в котором к+1 -приближение находится по формуле: ^^-В-Ч^ЕХх,) (2)

или

В(ХкК=-Е'(хк) , (3)

где В - Гессиан функции Е(х1,х2,..,,хп); хк+, = хь +як.

В случае, когда Гессиан является симметричной и положительно-определенной матрицей размерности их и, общие формулы для В(хк+1) и Н(хк+,) = В"' (хк+1) можно представить виде [1 ]:

г

Н(хк+1) =

л

1_1?_|Н(хь)

( т >

т

(4)

^ , ч. УУТ В(хкКВ(хк)

Эти формулы называются также преобразованием ВБСв (Вгоус1еп-Г1е1сЬег-ОоШГагЬ-БЬаппо), в них введены следующие обозначения: I - единичная матрица,

8 = хк4,-хк, у = Е'(хкь1)-Е'(хк), (п,у) = иту. (6)

В этом подходе для функций с большим числом переменных возникают вычислительные сложности при решении системы уравнений (3). Как правило, предлагается решать эту систему точными методами (Гаусса, Холецкого и др.) или численными методами (простых итераций, Зейделя и др.). В данной работе нами предложен другой подход, который заключается в том, что корни системы (3) оцениваются по формуле:

а _ . . _ о

Данная методика была реализована в компьютерной программе, с помощью которой рассчитывалась равновесная структура кристаллов с вакансиями в модели КПП. При работе с Гессианом использовалась технология разреженных матриц [2]. Эта технология позволяет значительно уменьшить объем используемой памяти для хранения разреженных матриц, а также увеличить скорость таких операций, как матричное умножение и др. Локальная и симметризован-ная плотности колебательных состояний (ЛПКС и СЛПКС) в идеальном и дефектном кристалле рассчитывались рекурсивным методом [3].

Вторая глава посвящена теоретическому исследованию динамики решётки кристаллов инертных газов и металлов с вакансиями. В качестве объектов моделирования были выбраны кристаллы Аг, Кг и Си.

Для кристаллов Аг и Кг, проведен анализ приведённых в литературе потенциалов взаимодействия. С использованием межатомных потенциалов, хорошо описывающих экспериментальные дисперсионные кривые, рассчитаны

плотность колебательных состояний идеальных и дефектных кристаллов Аг и Кг в модели КПП.

На рис.1 в качестве примера представлена расчётная полная плотность колебательных состояний (ШЖС) идеального кристалла Аг, в сравнении с точным расчётом по экспериментальным данным.

W(TГц)

Рис.1.ППКС идеальных кристаллов Аг (кластер из 38511 атомов). Сплошная линия - наш расчёт. Пунктирная линия - точный расчёт [4].

Видно, что положения основных пиков, а также границ колебательного спектра хорошо совпадают.

На основе выбранных параметров межатомных потенциалов взаимодействия были рассчитаны смещения атомов вблизи вакансий в кристаллах Аг и Кг. Как показали расчёты, у кристаллов Аг и Кг с вакансией наблюдается схожая картина релаксации решётки вблизи дефекта. Расчётные значения смещений атомов по порядку величин совпадают с данными других авторов.

С использованием полученных параметров были проведены расчёты ЛПКС в кристаллах Аг и Кг с вакансией. На рис.2 представлена расчётная кривая ЛПКС кристалла Аг в позиции ближайшего к вакансии атома.

\УПТи">

Рис.2.ЛПКС идеальных и дефектных кристаллов Аг.

С целью определения симметрии возможных локализованных колебаний, индуцируемых вакансией, нами были проведены расчёты СЛПКС.

Колебательное представление области, включающей атомы первых двух координационных сфер вблизи вакансии, распадается по неприводимым представлениям группы Оь следующим образом:

Г = 2А1г+А28+ЗЕк+ЗР,8+Зр28+А2и+Еи+6Р1и+ЗР2и

Рассчитывали СЛПКС различных типов симметрии для идеального кристалла (яо) и кристалла с вакансией (с}). На рис.3 в качестве примера представлены расчётные СЛПКС кристалла Аг и ч), а также их разность Дц = q-qo симметрии р!и. Особенности в Дq, не совпадающие с особенностями идеального кристалла qo, мы связываем с существованием резонансных колебаний.

Рис.3.а)СЛПКС, спроецированные на -смещения атомов первой координационной сферы для аргона с идеальной структурой (тонкая линия) и аргона с вакансией (жирная линия). б)разностъ СЛПКС в дефектном и идеальном кристаллах. Стрелкой указано резонансное колебание, индуцируемое вакансией.

Расчёт СЛПКС, спроектированной на I координационную сферу вблизи вакансии, показал наличие резонансного колебания для симметрии р1В. Частота индуцированного моновакансией резонансного колебания в кристалле Аг равна 1.78 ТГц, а в кристалле Кг колебание обнаружено на частоте 1.28 ТГц. Других локализованных колебаний в спектрах Аг и Кг с моновакансией не обнаружено.

Таким образом, расчёты показали, что в кристаллах инертных газов с вакансией, локализованные колебания симметрии г 1и приводят к возрастанию ЛПКС в области 1.4+1.8 ТГц для кристаллов Аг и в области 1.1+1.3 ТГц для кристаллов Кг.

Для расчётов колебательных спектров кристалла Си с вакансией был использован потенциал взаимодействия, полученный из теории псевдопотенциала.

Было показано, что вакансия в меди приводит к перераспределению СЛПКС при переходе от идеального кристалла к дефектному в интервале час-

тот от 4.0 до 7.3 ТГц. В усреднённом спектре локализованных колебаний не наблюдается.

С целью определения возможных локализованных колебаний нами были проведены расчёты СЛПКС, спроектированные на область из первых двух координационных сфер в кристалле Си с вакансией. На рис.4 в качестве примера представлены СЛПКС симметрии А^ в идеальном кристалле и в кристалле с вакансией.

Рис.4.а)СЛПКС, спроецированные на Аге -смещения атомов первой координационной сферы для Си с идеальной структурой (пунктирная линия) и Си с вакансией (сплошная линия) б)разность СЛПКС в дефектном и идеальном кристаллах. Стрелками указаны резонансные колебания, индуцируемые вакансией.

Введение вакансии в кристаллы металлов приводит к появлению резонансных колебаний различных типов симметрии. Конкретные значения частот

этих колебаний очень чувствительны к выбору межатомного потенциала взаимодействия.

Наличие свободных электронов в металлах приводит к большему разнообразию и количеству локализованных колебаний, индуцируемых вакансией, по сравнению с кристаллами инертных газов. Отсюда можно сделать вывод о существенной роли кулоновских электрон-электронного и электрон-ядерного взаимодействий в условиях формирования резонансных колебаний.

Третья глава посвящена расчёту динамики решётки ионно-ковалентных кристаллов с вакансиями. В отличие от молекулярных и металлических кристаллов, вакансии в ионных кристаллах могут находиться в различных зарядовых состояниях. В качестве объектов моделирования были выбраны кристаллы К1, М§0 и а-АЬОз. При исследовании динамики решётки этих кристаллов использовался кластер из 1000 ионов. Расчёты с данным размером кластера хорошо описывают экспериментальные колебательные спектры идеальных кристаллов.

Расчёты динамики решётки кристалла К1, проводили на основе потенциала взаимодействия [5]. Релаксация решётки вблизи нейтральной катионной и нейтральной анионной вакансий рассчитывалась с помощью программы МОЬ-БТАТ [6]. Релаксацией решётки вблизи Б-центра пренебрегали. На рис.5 в качестве примера представлены СЛПКС симметрии Е8 в идеальном кристалле и в кристалле с Р-центром.

1 1,0 2 2 5

б)

Рис.5 ,а)СЛПКС, спроецированные на Ее-смещения атомов первой координационной сферы для К] с идеальной структурой (жирная линия) и К1 с Р-центром (тонкая линия). б)разность СЛПКС в дефектном и идеальном кристаллах Стрелками указаны локализованные колебания, индуцируемые 1;-центром.

При исследовании кристаллов MgO с Е-подобными центрами рассматривали две модели, учитывающие различную степень делокализации электронной плотности и смещений ближайших соседей. Модель 1 соответствует смещениям и распределению заряда из работы [10], а модель 2 - нашим данным.

Показано, что введение вакансии в кристалл М£0 приводит к появлению резонансного колебания в оптической части спектра с близкими значениями для всех типов симметрии. При изменении зарядового состояния вакансии для симметрии А^ возникают высокочастотные оптические резонансные колебания. Значения частот полносимметричных резонансных кочебаний А1я близки для моделей 1 и 2, отличающихся распределением заряда в дефектной области для Е и Е -центров. Для других типов симметрии распределение заряда каче-

ственно и количественно влияет на значения частот резонансных колебаний Р-подобных центров.

Расчёт динамики решетки кристалла а-АЬОз проводился в модели оболочек с потенциалом парного взаимодействия, параметры которого подгонялись под экспериментальные значения частот колебаний для первой оптической ветви в трех высокосимметричных направлениях (А, Л, Г) зоны Бриллюэна. При этом стартовые параметры потенциала были взяты из литературных данных [И]. С использованием полученных параметров межатомного потенциала и кластера, состоящего из 1000 атомов, были выполнены расчёты колебательных спектров идеальных и дефектных кристаллов а-А120з.

В таблице приведены значения частот локализованных колебаний, индуцируемых вакансиями в кристаллах а-А120з в различных зарядовых состояниях и различных направлениях в позициях ионов А1 из ближайшего окружения вакансии. Наблюдаются различия в числе и количественных значениях частот резонансных колебаний, индуцируемых вакансией, Р+ и Р-центров.

Значения частот локализованных колебаний, индуцируемых дефектами на ближайших к ним ионах.

Дефект Ион Расстояние до дефекта, А Частота, ТГц

X У г

Анионная А1(1) 2.12 5.7; 22.5 6.0; 22.5 5.7; 22.0

Р+-центр А1(1) 1.97 3.0; 9.6 8.2

Р-центр А1(1) 1.89 8.2; 12.0 14.7

Наши расчёты показали, что введение вакансий в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах приводит к появлению резонансных и щелевых колебаний. Количество локализованных колебаний и численное значение их частот существенным образом определяется зарядовым состоянием вакансии и распределением электронной плотности вблизи дефекта. Таким образом, можно сделать вывод о том, что кулоновское дальнодействие вносит оп-

15

ределяющий вклад в условия формирования локализованных колебаний в ион-но-ковалентных кристаллах.

Четвёртая глава посвящена изучению локальной атомной структуры и динамики решётки кристаллов с дивакансиями. В качестве объектов моделирования были выбраны кристаллы Аг, Си и К1.

Расчеты равновесной структуры кристаллов Аг и Си показали, что в кристаллах этого типа наиболее энергетически выгодной является дивакансия, которая образуется при удалении двух ближайших атомов. Также были проведены расчёты локальной динамики решётки кристаллов Аг и Си. Для кристаллов Аг наблюдается небольшое перераспределение плотности колебательных состояний в области 0.9-И .3 ТГц. Для кристаллов меди колебательный спектр более существенно деформируется при переходе от идеального кристалла к дефектному. Наблюдается перераспределение ЛПКС в области от 3.0 до 6.2 ТГц. Кроме того, происходит сдвиг в высокочастотную область спектра основного пика на частоте 7.1 ТГц.

Структура и энергия образования нейтральной дивакансии в кристалле К1 были рассчитаны с помощью программы МОЬвТАТ [6]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что и в кристалле К1 наиболее энергетически выгодной является дивакансия, образуемая при удалении двух ближайших атомов. Расчёт локальной динамики решётки кристалла К1 показал, что дивакансия приводит к появлению щелевого колебания на частоте 2.8 ТГц.

Результаты расчётов плотности колебательных состояний в кристалле К1 указывают на то, что дивакансия приводит к возникновению щелевого колебания на частоте 2.8 ТГц. На основании проведённого анализа было показано, что данный пик возникает в результате вклада в спектр колебаний атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0); (-0.5, 0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0); (-0.5, 0, 0.5). Спектр других ионов из ближайшего окружения дивакансии также смещается в длинноволновую область, но не выходит за пределы спектра идеального кристалла.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Реализован новый алгоритм поиска минимума полной энергии кластера (до 100000 атомов и более) в модели короткодействующего парного потенциала. Данный алгоритм по приблизительным оценкам является в 5--г10 раз более производительным по сравнению со стандартным квазиньютоновским методом.

2. Впервые проведены расчёты симметризованных резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями в кристаллах инертных газов Аг и Кг. Установлено, что индуцируемые вакансией резонансные колебания обуславливают увеличение (в среднем на 17-1-20%) локальной плотности колебательных состояний в области 1.4-1.8 ТГц для кристаллов Аг и в области 1.1 - 1.3 ТГц для кристаллов Кг.

3. Впервые с помощью рекурсивного метода проведены расчёты локальных колебательных спектров кристаллов Си с вакансиями на основе парного потенциала взаимодействия, полученного из теории резонансного модельного псевдопотенциала. Получены численные значения частот резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями, для различных типов симметрии в кристаллах Си. Установлено, что индуцируемые вакансией резонансные колебания обуславливают увеличение (в среднем на 12%) локальной плотности колебательных состояний в области 5.3 - 6.4 ТГц.

4. Впервые проведены расчёты локальной колебательной структуры ионов вблизи анионных вакансий в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах. Показано, что изменение функции рас-

г пределения электронной плотности в дефектной области приводит к

качественным изменениям (различному числу резонансных колебаний) в колебательных спектрах кристаллов.

5. Получены новые параметры модели оболочек для кристаллов а-А120з. В отличии от имеющихся в литературе, наши параметры удовлетвори-

тельно описывают не только упругие и диэлектрические, но и колебательные характеристики идеальных кристаллов корунда. С использованием полученных параметров, впервые с помощью рекурсивного метода в модели оболочек выполнены расчёты динамики решетки кристалла а-А1гОз с вакансиями в различных зарядовых состояниях.

6. На примере кристаллов и а-А120з, с использованием формализма эффективного взаимодействия вакансии в различном зарядовом состоянии с ближайшим окружением дана качественная интерпретация изменений колебательного спектра дефектных кристаллов в переходе по цепочке: нейтральная вакансия->вакансш захватившая один электрон—^вакансия захватившая два электрона (Уа F центров). В случае вакансии эффективное взаимодействие значительно уменьшается по сравнению с идеальным кристаллом. В результате этого плотность колебательных состояний значительно возрастает в низкочастотной части спектра. При захвате вакансией электронов, кулоновское взаимодействие возрастает. Следовательно, эффективное взаимодействие усиливается по сравнению с нейтральной вакансией, и спектр сдвигается в высокочастотную область.

7. С помощью разработанной программы проведены расчёты равновесной структуры кристаллов Аг и Си с дивакансиями. С учётом полученных искажений кристаллической решётки, впервые рассчитаны колебательные спектры кристаллов Аг и Си с дивакансией.

8. Впервые проведены расчёты колебательных спектров кристаллов К1 с дивакансиями с учётом искажений решётки вблизи дефекта. Показано, что в спектре данного кристалла существует щелевое колебание, возникающее в результате смещения в длинноволновую область, колебательного спектра атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, 0.5). Спектр других ионов из ближайшего окружения дивакансии также смещается в длинноволновую область, но не выходит за пределы спектра идеального кристалла.

Установлено, что резонансные и щелевые колебания, индуцируемые вакансиями в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах, обусловлены кулоновским дальнодействием.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Dennis J.E., More J.J. Quasi-Newton Methods, Motivation and Theory // SIAM Rev. 1977. - Vol.19. - P.46-89.

2. Бартеньев O.B. Фортран для профессионалов. Математическая библиотека IMSL: Ч. 1. - М.: ДИАЛОГ-МИФИ. 2000. - 448с.

3. Cowley R.A. The Lattice Dynamics of Ionic and Covalent Crystals. // Proc.Roy.Soc. 1962. - Vol.268. №1332. - P.109-120.

4. Fujii Y., Lurie N.A., Pynn R,, Shirane G. Inelastic neutron scattering from solid 36Ar. // Phys. Rev. B. - Vol.10. №8. -P.3647-3659.

5. Catlow C.R.A., Diller K.M., Norgett M.J. Interionic Potentials for Alkali Hal-ides. //J. Phys. C.: Solid State Phys. 1977. - Vol.10. №9. - P. 1395-1412.

6. Gavartin J.L., Catlow C.R.A., Shluger A.L., Varaksin A.N., Kolmogorov Yu.N. //Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1992 V.I.N 1. P.29-38.

7. Кислов A.H. Исследование колебательных свойств ионных дефектных кристаллов рекурсивным методом: Дис. на соискание учёной степени канд. физ. мат. наук. Екатеринбург, 1992. - 124с.

8. Buisson J.P., Taurel L. Experimental Study of Raman Scattering by KI containing F-centers. // Phys. Stat. Solidi. B. 1974. - Vol.63. №1. - P.k81-k84.

9. BSuerle D., Hiibner R. Isotope Spliting of the F-center In-Gap Mode in KI and KBr. // Phys. Rev. B. 1970. - Vol.2. №10. - P.4252-4262.

10. Eglitis R.I., Kuklja M.M., Kotomin E.A., Stashans A., Popov A.I. Semi-empirical simulations of the electron centers in MgO crystal. // Comput. Mater. Sci. 1996. - Vol.5. №4. - P.298-306.

11. Catlow C.R.A., James R., Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect energies in a-A1203 and rutile Ti02. // Phys. Rev. В. 1982. - Vol.25. №2. - P. 1006-1026.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Корзов К.Н., Расчет колебательных спектров кристаллов меди с вакансией. // ФТТ. 2003. - Т.45. Вып.4. - С.582-587.

2. Корзов К.Н. Мазуренко В.Г. Моделирование локальной атомной и колебательной структуры кристаллов a-Fe и Си с вакансиями. //Научные труды I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ. 2001. С.ЗЗО.

3. Корзов К.Н. Мазуренко В.Г. Расчёт упругих и энергетических характеристик меди. // Научные труды II отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ. 2002. С.278.

4. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Корзов К.Н., Кортов B.C. Динамика решетки кристаллов корунда с вакансиями в различном зарядовом состоянии. // ФТТ. 2003. - Т.45. Вып.9. -С.1696-1699.

5. Kislov A.N., Mazurenko V.G., Korzov K.N., Kortov V.S. Interionic potentials and localized vibrations in A!203 crystals with vacancies. //Phys. B. 2004. - Vol.352. №1-4. - P. 172-178.

6. V.G.Mazurenko, A.N.Kislov, K.N.Korzov, V.S.Kortov. Phonon spectrum of dosimetry crystals AI2O3 with F and F+ centers // Proceedings "12th International Conference on Radiation Physics and Cemistry of Inorganic Materials". Tomsk, Russia, 23-27 September 2003, p.61-65.

7. V.G.Mazurenko, A.B.Sobolev, A.N.Kislov, K.N.Korzov, V.V.Kulyashov and V.S Kortov. Modeling of the lattice dynamics in MgO crystals with point defects in different charge states // Phys. B. 2005. - Vol.368. №1-4. - P.287-296.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 17, С-134. Заказ . Тираж $0 экз.

РНБ Русский фонд

2006-4 21416

Введение

Глава 1. Основные формулы и алгоритмы моделирования динамики решётки и локальной атомной структуры дефектных кристаллов

1.1. Формулы и приближения в динамике решётки кристаллов

1.2. Динамические модели

1.2.1. Модель короткодействующего парного потенциала (КПП).

1.2.2. Модель оболочек

1.3. Рекурсивный метод

1.4. Моделирование локальной атомной структуры дефектной области

Большинство исследований в области физики твёрдого тела посвящено изучению свойств реальных кристаллов, содержащих различные дефекты. Наличие дефектов определяет ряд важных свойств твёрдых тел. Например, проводимость полупроводников может целиком зависеть от ничтожных количеств примесей [1] . Люминесценция и окраска многих кристаллов также вызвана имеющимися в них дефектами. При наличии примесей и дефектов в твёрдых телах могут быть значительно ускорены процессы диффузии.

Одним из простейших точечных дефектов в кристаллах являются вакансии. Хорошо известно, что дефекты вакансион-ного типа играют важную роль в различных диффузионных процессах [2, 3].

Многие свойства (оптические, диффузионные и т.п.) кристаллов с вакансиями определяются особенностями колебательных спектров кристаллической решётки. Информацию о динамике решётки дефектных кристаллов можно получать как экспериментальным, так и расчётным путём. Однако зачастую численное моделирование является единственным источником информации о колебательных спектрах кристаллов при наличии в них различного рода дефектов.

Наличие в кристаллах дефектов может приводить к появлению щелевых, локальных и резонансных колебаний. В дальнейшем будем объединять их общим термином - локализованные ■колебания, т.к. щелевые и локальные колебания локализованы в реальном пространстве, а резонансные - в пространстве частот. Одним из наиболее перспективных методов определения плотности колебательных состояний и частот локализованных колебаний является рекурсивный метод. Его эффективность по сравнению с другими методами отмечается, например, в [4].

В дефектных кристаллах атомы (ионы) смещаются относительно узлов идеальной решётки в новые равновесные положения. Очевидно, что для корректного описания свойств кристаллов с дефектами необходима информация о новой равновесной структуре атомов в дефектной области.

Для расчёта релаксации кристаллической решётки вблизи дефектов, наиболее широкое применение нашли различные численные методы, такие как метод Монте-Карло (МК) и метод Ньютона. Метод МК требует значительных вычислительных мощностей, что приводит к необходимости создания сложных компьютерных программ для распределённых вычислений. В данной работе использовался метод Ньютона, оптимизированный нами для достижения максимальной скорости вычислений, с целью определения смещений атомов в дефектной области, содержащей большое число атомов.

Несмотря на существенное влияние локализованных колебаний на различные физические процессы в реальных кристаллах, число работ, посвященных исследованиям локальной атомной и колебательной структур кристаллов с вакансиями, ограничено. Вероятно, это связано с большими экспериментальными и расчетными трудностями проведения таких исследований. При расчетах локальной атомной структуры и колебательных спектров кристаллов с вакансиями возникает ряд принципиальных вопросов, связанных с корректным выбором модели межатомного потенциала взаимодействия, выбором метода моделирования локализованных колебаний и определением вклада локализованных колебаний в наблюдаемые свойства и процессы. Кроме того, для ионно-ковалентных кристаллов существенным является построение корректных моделей вакансий, захвативших один или два электрона.

Как правило, в работах, посвященных моделированию физических свойств кристаллов с вакансиями, приводятся данные расчетов релаксации решетки в дефектной области и энергии образования вакансий с использованием различных потенциалов. Использование ряда потенциалов является не корректным, т.к. построенные на их основе дисперсионные кривые идеальных кристаллов существенно отличаются от экспериментальных данных. С другой стороны, во многих работах, при моделировании динамики решетки кристаллов с вакансиями релаксация решетки совсем не учитывается. Кроме того, в литературе отсутствует сравнительные исследования влияния вакансии на колебательные спектры кристаллов с различным типом химической связи. Также, до сих пор не проводились исследования локализованных колебаний, индуцируемых вакансиями в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах.

Несмотря на то,, что в реальных кристаллах вероятно существование комплексов вакансий (дивакансии, тривакансии и т.д.), информация в литературе о колебательной структуре кристаллов с такими комплексами еще более ограничена и в основном касается расчетов локальной атомной структуры и энергии образования вакансионных комплексов в металлах .

Таким образом, целью работы являлось изучение влияния вакансий в различном зарядовом состоянии и их комплексов на локальную атомную структуру и колебательные спектры кристаллов с различным типом химической связи.

Научная новизна работы: а) Впервые на основании расчётов симметризованных резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями в кристаллах инертных газов Аг и Кг, дана интерпретация изменений колебательных спектров этих кристаллов при введении вакансий. б) Впервые с помощью рекурсивного метода проведены расчёты локальных колебательных спектров кристаллов Си с вакансиями на основе парного потенциала взаимодействия, полученного из теории резонансного модельного псевдопотенциала. Выделены симметризованные -резонансные колебания, определяющие особенности колебательных спектров кристаллов с вакансиями. в) Впервые на основе рекурсивного метода с учетом симметрии проведено моделирование динамики решетки кристаллов МдО с вакансиями в различном зарядовом состоянии в модели оболочек. Получены данные о частотах резонансных и локальных колебаний различных типов симметрии, индуцируемых вакансиями. г) Впервые с помощью рекурсивного метода в модели оболочек выполнены расчёты динамики решетки кристалла а-А1203 с вакансиями в различных зарядовых состояниях. д) С помощью разработанной компьютерной программы определена равновесная структура кристаллов Аг,Кг и Си с вакансиями и дивакансиями. е) Впервые в рамках рекурсивного метода рассчитаны колебательные спектры кристаллов Аг, Си и KI с нейтральными дивакансиями с учётом искажения кристаллической решётки вблизи дефектов.

Практическая ценность работы: а) Разработана программа для расчётов плотности колебательных состояний и энергии кластеров с большим числом атомов (до 100000 и более), что соответствует диаметру исследуемых частиц до 20 нм. б) Получена численная информация о локализованных колебаниях решётки в ряде кристаллов, представляющих практический интерес.

В первой главе представлены основные формулы и приближения, которые используются при моделировании динамики решётки кристаллов. Предложен упрощённый (модифицированный) квазиньютоновский метод для расчёта релаксации кристаллической решётки вблизи точечных дефектов.

Вторая глава посвящена моделированию динамики решётки кристаллов инертных газов и металлов в модели короткодействующего парного потенциала. Приведены результаты расчетов для кристаллов Аг, Кг и Си с моновакансиями.

В третьей главе представлены результаты моделирования динамики решётки ионных кристаллов с вакансиями в различных зарядовых состояниях. Приведены результаты расчётов для кристаллов KI, МдО и а-А1203.

Четвёртая глава посвящена изучению структуры и динамики решётки кристаллов Аг, Си и KI с дивакансиями. Равновесная структура кристаллов Аг и Си определялась модифицированным квазиньютоновским методом. Релаксация решётки вблизи нейтральной дивакансии в кристалле KI была получена с помощью метода молекулярной статики.

Выводы к главе 4.

1. Установлено, что во всех рассматриваемых кристаллах, независимо от типа химической связи, наиболее энергетически выгодной является дивакансия, образующаяся при удалении из решётки двух ближайших атомов.

2. В случае кристаллов инертных газов и металлов, в суммарных колебательных спектрах не обнаружено локализованных колебаний индуцируемых дивакансиями.

3. За счёт существования в спектре идеального кристалла KI щели, дивакансия приводит к возникновению щелевого колебания на частоте 2.8 ТГц. Данный пик возникает в результате смещения в длинноволновую область, колебательного спектра атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, 0.5). Спектр других ионов из ближайшего окружения дивакансии также смещается в длинноволновую область, но не выходит за пределы t спектра идеального кристалла.

4. Установлено, что резонансные и щелевые колебания, индуцируемые дивакансиями в ионно-ковалентном кристалле KI, связаны существенным образом с кулонов-ским дальнодействием. ш

93

Заключение

1.Реализован новый алгоритм поиска минимума полной энергии кластера (до 100000 атомов и более) в модели короткодействующего парного потенциала. Данный алгоритм по приблизительным оценкам является в 5+10 раз более производительным по сравнению со стандартным квазиньютоновским методом.

2. Впервые проведены расчёты симметризованных резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями в кристаллах инертных газов Аг и Кг. Установлено, что индуцируемые вакансией резонансные колебания обуславливают увеличение (в среднем на 17+20%) локальной плотности колебательных состояний в области 1.4 - 1.8 ТГц для кристаллов Аг и в области 1.1 - 1.3 ТГц для кристаллов Кг.

3. Впервые с помощью рекурсивного метода проведены расчёты локальных колебательных спектров кристаллов Си с вакансиями на основе парного потенциала взаимодействия, полученного из теории резонансного модельного псевдопотенциала. Получены численные значения частот резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями, для различных типов симметрии в кристаллах Си. Установлено, что индуцируемые вакансией резонансные колебания обуславливают увеличение (в среднем на 12%) локальной плотности колебательных состояний в области 5.3 - 6.4 ТГц.

4. Впервые проведены расчёты локальной колебательной структуры ионов вблизи анионных вакансий в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах. Показано, что изменение функции распределения электронной плотности в дефектной области приводит к качественным изменениям (различному числу резонансных колебаний) в колебательных спектрах кристаллов.

5. Получены новые параметры модели оболочек для кристаллов сс-А1203. В отличии от имеющихся в литературе, наши параметры удовлетворительно описывают не только упругие и диэлектрические, но и колебательные характеристики идеальных кристаллов корунда. С использованием полученных параметров, впервые с помощью рекурсивного метода в модели оболочек выполнены расчёты динамики решетки кристалла а-А1203 с вакансиями в различных зарядовых состояниях.

6. На примере кристаллов МдО и а-А1203, с использованием формализма эффективного взаимодействия вакансии в различном зарядовом состоянии с ближайшим окружением дана качественная интерпретация изменений колебательного спектра дефектных кристаллов в переходе по цепочке: нейтральная вакансия—^вакансия захватившая один электрон-^вакансия захватившая два электрона (Va->F+->F центров). В случае вакансии эффективное взаимодействие значительно уменьшается по сравнению с идеальным кристаллом. В результате этого плотность колебательных состояний значительно возрастает в низкочастотной части спектра. При захвате вакансией электронов, кулоновское взаимодействие возрастает. Следовательно, эффективное взаимодействие усиливается по сравнению с нейтральной вакансией, и спектр сдвигается в высокочастотную область.

7. С помощью разработанной программы проведены расчёты равновесной структуры кристаллов Аг и Си с дивакансиями . С учётом полученных искажений кристаллической решётки, впервые рассчитаны колебательные спектры кристаллов Аг и Си с дивакансией.

8. Впервые проведены расчёты колебательных спектров кристаллов KI с дивакансиями с учётом искажений решётки вблизи дефекта. Показано, что в спектре данного кристалла существует щелевое колебание, возникающее в результате смещения в длинноволновую область, колебательного спектра атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, 0.5). Спектр других ионов из ближайшего окружения дивакансии также смещается в длинноволновую область, но не выходит за пределы спектра идеального кристалла.

9. Установлено, что резонансные и щелевые колебания, индуцируемые вакансиями в различном зарядовом состоянии, в ионно-ковалентных кристаллах связаны существенным образом с кулоновским дальнодействием.

1. Киттель Ч. Введение в физику твёрдого тела. М.: Физматгиз. 1963. - 696с.

2. Flynn С. P. Point Defects and Diffusion (Clarendon Press) 1972.

3. Doyama M., Yoshida S. Progress in the Study of Point Defects (University of Tokyo Press) 1977.

4. Кислов A.H. Исследование колебательных свойств ионных дефектных кристаллов рекурсивным методом: Дис. на соискание учёной степени канд. физ. мат. наук. Екатеринбург, 1992. 124с.

5. Gupta N.P., Garg Р.К. Dispersion of Phonons in Molecular Solids by an Anharmonic Rigid—Atom Model // Ann. Phys. 1975. Vol.95. №2. - P.281-294.

6. Aziz R.A., Chen H.H. An accurate intermolecular potential for argon // J. Chem. Phys. 1977. Vol.67. №12. - P.5719-5726.

7. Catlow C.R.A., James R., Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect energetics in alpha-A1203 and rutile Ti02. // Phys. Rev. 1982. Vol.B25. №2. - P.1006.

8. Lam N.Q., Dagens L., Doan N.V. Calculations of the properties of self-interstitials and vacancies in the face-centered cubic metals Cu, Ag and Au. // J. Phys. F. 1983. Vol.12. №13. - P.2503-2516.

9. Бётгер X. Принципы динамической теории решетки. -М.: Мир. 1986. 391с.

10. Heine V. Electronic Structure from the Point of View of the Local Atomic Environment, in Solid State

11. Physics Vol.35. ed. Ehrenreich H., Seitz F., Turnbull D. Academic Press. New York. 1980. P.1-127. И.Борн M., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: ИЛ. 1958. - 488с.

12. Cowley R.A. The Lattice Dynamics of Ionic and Cova-lent Crystals. // Proc.Roy.Soc. 1962. Vol.268. №1332. - P.109-120.

13. Weaire D., Taylor P.C. Vibrational Properties of Amorphous Solids, in Dynamical Properties of Solids. Vol.4, ed. Horton G.K., Maradudin A.A. North-Holand. Amsterdam. 1980. P.1-62.

14. Кацнельсон М.И., Трефилов А.В. Динамика и термодинамика кристаллической решётки. М. : ИздАТ. 2002. -384с.

15. Richardson D.D. Shell Model Calculations of Point Defect Formation Energies in Cubic Ionic Crystals // Сотр. Phys. Commun. 1982. Vol.28. - P.75-101.

16. Dennis J.E., More J.J. Quasi-Newton Methods, Motivation and Theory // SIAM Rev. 1977. Vol.19. - P. 4 689.

17. Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики. М.: Наука. 1970. 664с.

18. Leibfried G., Breuer N. Point Defects in Metals. Vol.1, (Springer-Verlag) 1978.

19. Бартеньев О.В. Фортран для профессионалов. Математическая библиотека IMSL: 4.1. М. : ДИАЛОГ-МИФИ. 2000. - 448с.

20. Guse М.Р., Kunz А.В. Vacancy Relaxation and Phonon Band Calculations for Solid Argon. // Phys. Stat. Sol. B. 1975. Vol.71. №2. - P.631-639.

21. Agrawal T.N., Gupta R.K., Gupta G.L. Lattice Dynamics of Rare-Gas Solids by Kihara's Potential. // Phys. Stat. Sol. B. 1975. Vol.68. №1 - P.307-317.

22. Kanzaki H. J. Point Defects if Face-Centered Cubic Lattice I. Distortion Around Defects. // J. Phys. Chem. Solids. 1957. - Vol.2. №1 - P.24-36.

23. Aziz R.A., Chen H.H. An accurate intermolecular potential for argon // J. Chem. Phys. 1977. Vol.67. №12. - P.5719-5726.

24. Fujii Y., Lurie N.A., Pynn R., Shirane G. Inelastic neutron scattering from solid 36Ar. // Phys. Rev. B. Vol.10. №8. - P.3647-3659.

25. Burton J.J., Jura G. The relaxation energy of vacancies and impurities in a molecular lattice. // J. Phys. and Chem. Solids. 1966. Vol.27. №6-7. -P.961-974.

26. Glyde H.R. Vacancy in solid argon. // J. Phys. and Chem. Solids. 1966. Vol.27. №10. - P.1659-1665.

27. Karasevskii A.I., Holzapfel W.B. Influence of vibrational anharmonicity and vacancies on the thermodynamic properties of rare gas crystals. //Low. Temp. Phys. 2003. Vol.29. №9-10. - P.711-715.

28. Skalyo J., Endoh Y., G. Shirane Inelastic neutron scattering from solid krypton at 10 K. //Phys. Rev. B. 1974. Vol.9. №4. - P.1797-1803.

29. Glyde H.R. Free Energies of Vacancies and Rare-Gas Crystal Mixtures. //Phys. Rev. B. 1971. Vol.3. №10. - P.3539-3546.

30. Yamamoto R., Haga K., Doyama M. Lattice Vibrations around a Vacancy in Cubic Crystals. // J. Phys. Soc. Japan. 1980. Vol.48. №1. - P.341-342.

31. Lam N.Q., Dagens L., Doan N.V. Calculations of the properties of self-interstitials and vacancies in the face-centered cubic metals Cu, Ag and Au. // J. Phys. F. 1983. Vol.12. №13. - P.2503-2516.

32. Scholz A., Lehmann C. Stability Problems, Low-Energy-Recoil Events, and Vibrational Behavior of Point Defects in Metals. // Phys. Rev. B. 1972. -Vol.6. №3. P.813-826.

33. Baskes M.I., Melius C.F. Pair potentials for fee metals. // Phys. Rev. B. 1979. Vol.20. №8. -P.3197-3204.

34. Girifalco L.A., Weizer V.G. Vacancy relaxation in cubic crystals. // J. Phys. Chem. Solids. 1960. -Vol.12. №3/4. P.260-264.

35. Rautiaho R.H. A Pair Potential Calculation of Vacancy Formation and Migration Energies for Aluminium and Copper. // Phys. Stat. Sol. B. 1983. Vol.115. №1. - P.95-103.

36. Erkoc S. A New Class of Empirical Many-Body Potential Energy Functions for Bulk and Cluster Properties. // Phys. Stat. Sol. B. 1992. Vol.171. №2. -P.317-324.

37. Fang J.-Y., Jonston R.L., Murrell J.N. Potential-energy Functions for Cu, Ag and Au Solids and their Application to Clusters of these Elements. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol.89. №11. -P.1659-1665.

38. Foiles S.M., Adams J.B. Thermodynamic properties of fee transition metals as calculated with the embedded-atom method. // Phys. Rev. B. 198 9. Vol.40. №9. - P.5909-5915.

39. Land P.L., Goodman B. Localized vibrations at vacant sites in cubic crystals. // J. Phys. Chem. Solids. 1967. Vol.28. №2. - P.113-136.

40. Кислов A.H., Мазуренко В.Г., Корзов К.Н., Расчет колебательных спектров кристаллов меди с вакансией. // ФТТ. 2003. Т.45. Вып.4. - С.582-587.

41. Корзов К.Н. Мазуренко В. Г. Моделирование локальной атомной и колебательной структуры кристаллов ot-Fe и Си с вакансиями. //Научные труды I отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ. 2001. С.330.

42. Корзов К.Н. Мазуренко В.Г. Расчёт упругих и энергетических характеристик меди. // Научные труды II отчётной конференции молодых учёных ГОУ УГТУ-УПИ. 2002. С.278.

43. Dagens L. The resonant model potential: II. Total energy: Theory and application to copper, silver, gold an calcium. // J. Phys. F. : Metal. Phys. 1977. Vol.7. №7. - P.1167-1191.

44. Moriarty J. A. Total Energy of Copper, Silver, and Gold. // Phys. Rev. B. 1972. Vol.6. №4. - P.1239-1252.

45. Antonov V.N., Milman V.Yu., Nemoshkalenko V.V., Zhalko-Titarenko A.V. Lattice dynamics of FCC transition metals: A pseudopotential approach. // Z. Phys. B. 1990. Vol.79. №2. - P.223-232.

46. Upadhyaya J.C., Dagens L. Dispersion Relations for Noble Metals in the Resonant Model Potential // J. Phys. F: Metal Phys. 1979. Vol.9. №11. - P.2177-2184.

47. Nicklow R.M., Gilat G., Smith H.G., Raubenheimer L.J., Wilkinson M.K. Phonon Frequencies in Copper at 49 and 298°K. // Phys. Rev. 1967. Vol.164. №3. -P.922-928.

48. Капинос В.Г., Осецкий Ю.Н., Платонов П.А. Исследование энергий образования и структуры вакансионных комплексов в меди и а-железе методом машинного моделирования. // ФТТ. 1986. Т.28. №12. - С.3603-3609.

49. R.M.J. Cotterill and М. Doyama Lattice Defects and Their Interactions (Gordon and Breach Science, 1966) p. 1.

50. Вайнштейн И.А., Кортов B.C. Температурное поведение полосы 6.05 eV в спектрах оптического поглощения кислород-дефицитного корунда. // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып.7. - С.1223-1229.

51. Bauerle D., Hiibner R. Isotope Spliting of the F-center In-Gap Mode in KI and KBr. // Phys. Rev. B. 1970. Vol.2. №10. - P.4252-4262.

52. Buisson J.P., Taurel L. Experimental Study of Raman Scattering by KI containing F-centers. // Phys. Stat. Solidi. B. 1974. Vol.63. №1. - P.k81-k84.

53. Glynn T.J., Hayes W., Wiltshire M.C.K. Raman Scattering of F-centers in SrF2. //J.Phys.C.: Solid State Phys. 1977. Vol.10. №1. - P.137-143.

54. Haridasan T.M., Govindarajan J., Nerenberg M.A., Jacobs P.W. Phonon Resonances associated with a Vacancy in CaF2. //Phys. Rev. B. 1979. Vol.20. №8. -P.3474-3480.

55. Taurel L., Buisson J.P., Ghomi M., Lefrant S., Sados A., Chapelle J., Billardon M. Study of Raman Scattering by KI, Nal and CsBr doped with F-centers. //J. Physiq. 1976. Vol.37. Coll.№7. Suppl. №12. -P.106-108.

56. Catlow C.R.A., Diller K.M., Norgett M.J. Interionic Potentials for Alkali Halides. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1977. Vol.10. №9. - P.1395-1412.

57. Dolling G., Cowley R.A., Schittenhelm C., Thorson I.M. Normal Vibrations of Potassium Iodide. // Phys. Rev. 1966. Vol.147. №2. - P.577-582.

58. Gavartin J.L., Catlow C.R.A., Shluger A.L., Varaksin A.N., Kolmogorov Yu.N. Calculation of adiabatic barriers for cation diffusion in Li20 and LiCl crystals. // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1992. -Vol.1. №1. P.29-38.

59. Sangster M.J.L., Peckham G., Saunderson D.H. Lattice dynamics of magnesium oxide. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1970. Vol.3. №5. - P.1026-1036.

60. Billz H., Kress W. Phonon dispersion relations in insulators. // Springer ser. In solid-state sciences. 1979. Vol.10. P.241.

61. A. M. Stoneham and M. J. L. Sangster. The diffusion ions with multiple valence the oxidation of transition metal alloys. // Phil Mag B. 1985. Vol.52. №3. - P.717-727.

62. Lewis G.V., Catlow C.R.A., Potential models for ionic oxides // J Phys C: Solid State Phys. 1985. -Vol.18. №6. P.1149-1161.

63. Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твёрдых телах. Т.1.(2.) М.: Мир. 1978. 569с. (357с.)

64. Huges А.Е., Henderson В. Color centers in simple oxides. In: Point defects in solids. Plenum Press. NY. 1972. Vol.1. P.555.

65. Klein B.M., Picket W.E., Boyer L.L., Zeller R. Theory of F centers in the alkaline-earth oxides MgO and CaO. // Phys. Rev. B. 1987. Vol.35. №11-15. -P.5802-5815.

66. Pandey. R., Vail. J. F-type centers and hydrogen anions in MgO: Hartree-Fock ground states. // J. Condens. Matter. 1989. Vol.1. №17 - P.2801-2820.

67. Eglitis R.I., Kuklja M.M., Kotomin E.A., Stashans

68. A., Popov A.I. Semi-empirical simulations of the electron centers in MgO crystal. // Comput. Mater. Sci. 1996. Vol.5. №4. - P.298-306.

69. Bialas H., Stolz H.J. Lattice Dynamics of Sapphire (Corundum). // Z. Physik. B. 1975. Vol.21. №4. -P.319-324.

70. Kappus W. Lattice Dynamics of Sapphire (Corundum). // Z. Phys. B. 1975. Vol.21. №4. - P.325-331.

71. Foiles S.M., Adams J.B. Thermodynamic properties of fee transition metals as calculated with the embedded-atom method. // Phys. Rev. B. 1989. Vol.40. №9. - P.5909-5915.

72. Kazuaki I. Lattice Dynamics of Corrondum. // Phys. Chem. Minerals. 1978. Vol.3. №1. - P.1-10.

73. B.C. Динамика решетки кристаллов корунда с вакансиями в различном зарядовом состоянии. // ФТТ. 2003. -Т.45. Вып.9. С. 1696-1699.

74. Kislov A.N., Mazurenko V.G., Korzov K.N., Kortov V.S. Interionic potentials and localized vibrations in A1203 crystals with vacancies. //Phys. B. 2004. -Vol.352. №1-4. P. 172-178.t

75. Dienes G.J., Welch D.O. Shell-model calculation of some point-defect properties in a-Al203. // Phys. Rev. B. 1975. Vol.11. №8. - P.3060-3070.

76. Catlow C.R.A., James R., Mackrodt W.C., Stewart R.F. Defect energies in a-Al203 and rutile Ti02. // Phys. Rev. B. 1982. Vol.25. №2. - P.1006-1026.

77. Masuda K. Vacancies and small vacancy clusters in BCC transition metals: calculation of binding energy, atomic relaxation and electronic and vibrational densities of states. //J. Physique 1982. -Vol.43. №6. P.921-930.

78. Johnson R.A. Point defect calculation for copper. //Phis. Chem. Solids 1965. Vol.26. №1. - P.75-80.

79. Ong С. К. Dipole Force Tensors of fects in a-Iron. // Phys. Stat. Vol.111. №1. P.331-336.

80. Vacancy-Type De Sol. B. 1982.