Исследование электронной структуры и оптических свойств идеальных и содержащих точечные дефекты кристаллов диэлектриков кластерным методом рассеянных волн тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ-УПИ

РГ6 од

На правах рукописи СОБОЛЕВ Александр Борисович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИДЕАЛЬНЫХ И СОДЕРЖАЩИХ ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ ДИЭЛЕКТРИКОВ КЛАСТЕРНЫМ МЕТОДОМ РАССЕЯННЫХ ВОЛН

Специальность 01.04.10 - Фпзнка полупроводников и диэлектриков

Автореферат на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена на физико-техническом факультете Уральскол государственного технического университета -УПИ.

Официальные оппоненты :

доктор физико-математических наук,

профессор АБАРЕНКОВ И.В.;

доктор химических наук,

старший научный сотрудник ИВАНОВСКИЙ А.Л.;

доктор физико-математических наук,

профессор ВОЛОБУЕВ П.В.

Ведущая организация: Уральский государственный университет.

Защита состоится "27" мая 1994 г.

в 1430 ч., ауд. П на заседании специализированного совета Д 063.14.06 по защите докторских диссертаций при Уральском государственном техническом университете - УПИ по адресу:

620002,Екатерпн6ург,К-2,УГТУ-УПИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ. Автореферат разослан " " апреля 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доц.,канд. физ.-мат. наук.^^/ Г.И.ППЛИПЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Необходимость пнтерпретацпп новых экспериментальных результатов, касающихся спектроскопических свойств твердого тела, требует постоянного развития теоретических моделей и методов. Высокую эффективность для описания параметров электронной структуры и оптических свойств как идеальных, так и содержащих дефекты кристаллов, демонстрируют методы физики твердого тела, не использующие представление о трансляционной инвариантности кристалла ,в первую очередь, кластерные подходы. В настоящее зремя можно выделить 4 группы проблем в области исследования спектроскопических свойств диэлектриков, прогресс в решении которых связан с развитием и применением кластерных методов к эешению задач об электронном строении квантово-химических :истем.

Первая группа связана с изучением электронного спектра и осо->енностей зарядового состояния идеальных кристаллов .содержащих шачительное число атомов в элементарной ячейке. Такие объекты гаходят все большее применение в настоящее время в качестве активных сред твердотельных лазеров и детекторов ионизирующих получений. Актуальность этих исследований особенно возросла в госледнее время в связи с открытием явления ВТСП в органических г неорганических материалах.

Вторая группа проблем связана с изучением электронной струк-■уры дефектов, порождаемых вакансией регулярного иона в крп-талле. Простейшими и наиболее изученными из таких дефектов, по :райней мере, с точки зрения экспериментальных свойств, являются

подобные центры, свойства которых определяются электронами, ахваченнымп на вакансии. Существующие в этом случае теоретичес-:пе подходы ограничены кристаллами кубической сингонпи, а колп-ественные расчеты включают в расчет одну -две сферы ближайшего кружения дефекта. В то же время показано экспериментально, что аже основное состояние Р-центра, например, в МаС1 значительно елокализовано, по крайней мере, до 6-й координационной сферы сходной вакансии.

Третье направление связано с особым типом собственной юминесцеиции, обнаруженной в некоторых неактивьгрованных

ионных кристаллах, возникающей при высокоэнергетическом возбуждении и получившей название кросслюминесценцня - КРЛ, или остовно-валентная люминесценция - ОВЛ. Эффект КРЛ уже нашел достаточно широкое применение (сцинтилляторы с высоким временным разрешением, быстродействующие преобразователи высокоэнергетического возбуждения в ультрафиолетовое и видимое излучение и др.). Хотя механизм КРЛ до сих пор является предметом дискуссии, существование примесной КРЛ позволяет полагать, что процесс КРЛ носит локализованный характер и может быть описан в рамках кластерных подходов.

Четвертое направление связано с активным поиском оксидов, содержащих ионы переходных металлов группы железа, для использования в качестве лазерных кристаллов. В частности.

перспективными для практического использования являются центры _ 4+

типа Сг в окта- и тетраэдрпческих позициях иттрии-алюмиипевого граната.

Цель насто.чщек работы состоит в теоретическом изучении на базе кластерного подхода электронного строения идеальных и содержащих точечные дефекты ионных кристаллоз. Реализация этой цели потребовала развития кластерного метода рассеянных воли в направлении самосогласованного учета релаксации ионов в области дефекта и поляризации остатка кристалла при одновременном учете коррекции самовзаимодействпя, как для состояний идеального кристалла, так н дефекта.

Научная новизна

В работе развит класс моделей для теоретического изучения идеальных и содержащих точечные дефекты кристаллов диэлектриков ка базе синтеза кластерного метода рассеянных волн (РВ) и метода молекулярной статики (МС).

В частности:

метод МС модифицирован для учета взаимодействия распределенного состояния дефекта, описываемого кваптово-хл.мпчески, и кристаллической решетки, описываемой в рамках оболочечноа модели;

- разработана алгоритмы и программы учета 81С для состояний идеального кристалла, дефекта и состояний остовной дырки;

- разработаны алгоритмы и программы, позволяющие проводить квантово-механпческпе расчеты кластеров, включающих до 80 ионов в кубической структуре;

На базе данного подхода впервые :

- в приближении кристаллического кластера рассчитана электронная структура и распределение электронной плотности в основном состоянии для щелочно-галоидных кристаллов со структурой КаС1 (N301, КС1, N3^ 1ЛС1), СвС1 (СвС!, С$Вг , Св1), кристаллов МдРг , оксидов МйО, СаО, 8гО, ггОз, Л1гОз, ЬагОз, ЬагСи04, УВагСиз07). На основе проделанных расчетов сделаны выводы об энергетических параметрах остовных и валентных оон кристаллов;

- проведены расчеты электронной структуры и констант СТВ Т-центра в кристалле N801 с самосогласованным учетом релаксации решетки в окрестности дефекта .Показана определяющая роль релаксации ионов ближайшего окружения дефекта в формировании его электронной структуры;

- впервые проведены расчеты электронной структуры и констант СТВ Г- подобных центров в кристаллах М&0, ггОг, 1>агОз с учетом релаксации решетки в окрестности дефекта . Выявлены особенности Р-подобных центров в оксидах по сравнению со ЩГК;

- впервые с использованием схемы расчета остовной дырки в рамках одиоэлектронвого подхода в приближении внедренного кластера вычислены форма и параметры спектра КРЛ в кристаллах СэС!, КС1:Сз, СзВг. Предложена теоретическая модель, описывающая остовную дырку, участвующую в процессе КРЛ-перехода, как квазимолекулярный комплекс [С5С1в], [СяС^], [СвВгв] соответственно;

- в предложенной модели внедренного кластера с полуэмпирической коррекцией параметров внедрения рассчитана электронная структура и распределение электронной плотности кристалла ИАГ, а также примесных ионов Сгп+ (п=3,4) и в окта- и тетра-эдрической позициях кристалла ИАГ.

Практическая ценность работы состоит в создании единого комплекса программ на персональном компьютере 1ВМРС АТ, в полном объеме реализующего кластерный метод рассеянных волн в применении к задаче об изучении электронной структуры идеальных и содержащих точечные дефекты кристаллов диэлектриков.

Практически значимыми являются результаты о характере релаксаций в окрестности вакансии и Р-подобных центров в ЩГК п окси-

дах , поскольку получение этой информации экспериментальным путем невозможно.

Практически ценными является квазимолекулярная модель KPJ1 и модели Сгп+ центров в кристаллах ИАГ , позволяющие проводить направленный поиск материалов, имеющих нужные для практического использования радиационные и оптические свойства.

Па защиту выносятся

научные положения, сформулированные в виде выводов в разделе "Заключение". .

Апробация работы

По теме диссертации опубликована 101 научная работа, включая тезисы докладов на всесоюзных п международных конференциях. Материалы работы докладывались и обсуждались на: II Европейской конференции по химии твердого тела (Вальдховен, Нидерланды, 1982); Международной конференции по химии твердого тела (Одесса,1990), Международной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1990), International Workshop "Numerical methods in the Electronic Theory of Solids" (Sverdlovsk,1991), II,IV Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск, 1981,1985); 1,11 Всесоюзных конференциях по квантовой химии твердого тела (Ленинград, 1982, Рига, 1985); 1,11,III Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела (Свердловск ,1984,1986,1989); VI,VII Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рпга, 1986,1989); Всесоюзном совещании по люминесценции ионных кристаллов (Таллинн , 1987); X Всесоюзном совещании по рентгеновской п электронной спектроскопии (Львов, 1981); IV Всесоюзном совещании "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев, 1987); Всесоюзной школе-семинаре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Донецк, 1988); II Республиканской конференции "Физика твердого тела и новые области ее применения" (Караганда ,1990 ); XXX Всесоюзном постоянном семинаре "Моделирование на ЭВМ процессов в неметаллических материалах" (Одесса, 1990); Прибалтийских семинарах по физике ионных кристаллов (Лпелупе, 1985, Лохусалу, 1988); V Всесоюзной конференции по физике и химии

■дкоземельных полупроводников" (Саратов ,1990); Всесоюзном щещании ВТСП-91(Харьков, 1991).

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом многолетней рпбо->1 автора на кафедрах экспериментальной физики и высшей матсма-пш Уральского государственного технического уииверснтета-УПИ и эедставляет собой обобщение результатов исследований автора, спользуемые результаты, опубликованные в соавторстве, получены 5 и непосредственном участии автора на всех этапах работы, гдельные алгоритмы и программы написаны совместно с араксиным А.Н., Лобачем В.А., Рубииым И.Р., Безелем А.В. асчеты по интерпретации спектров КРЛ и иоиа Сга+ в кристаллах АГ выполнены совместно с аспирантом Бикметовым И.Ф., а по [•*-)добным центрам в кристаллах оксидов совместно с аспирантом ушниковым П.В. при непосредственном руководстве автора, остановка задачи исследования .выбор путей ее решения, выводы 1ссертации и защищаемые положения принадлежат лично автору.

Объем и структура диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, держит 247 страниц, в том числе 52 рисунка, 39 таблиц и список ггературы из 251 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается необходимость проведенных ис-[едований, формулируется цель и задачи работы. Описаны результа-а, полученные автором впервые, его личный вклад , а также науч-1я и практическая значимость работы.

КВАИТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В РАСЧЕТАХ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ИДЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДИЭЛЕКТРИКОВ И ДЕФЕКТОВ В НИХ

В расчетах электронного строения больших и (пли) низкосиммет-1чных квантово-химпческих систем, в качестве которых могут вы-упать кристаллы, включающие десятки и сотни атомов в элемен-

тарной ячейке . точечные дефекты (примесп замещения или вакансии) , атомы кристалла, участвующие в процессе кросслюминесцент-ного перехода, наибольшую универсальность имеет кластерная мо-дель-КМ. В рамках данной модели рассмотрение идеального кристалла или кристалла с дефектом заменяется рассмотрением его конечного фрагмента , на свойства которого влияет факт его внедрения в кристаллическую решетку .

Принципиальными в развитии данного подхода являются работы Губанова, Эварестова, Котомина, Шлюгера, Литинского, Гегузина. Лобача. КМ типа внедренного кластера - ВК. используемые при расчетах электронной структуры в ионных кристаллах, описыпают взаимодействие кластера с остатком кристалла .как правило, п терминах вкладов в кластерный одноэлектрокный'потенциал. При этом существует значительное разнообразие как п способах учета этих вкладов, так и в описании остатка кристалла- в виде заряженной сферы (сфера Ватсона) , точечной решетки , кристаллической решетки, описываемой в рамках оболочечной модели ОМ, "пшГПп-ип"- МТ - приближении . Прогресс в развитии общей теории функционала плотности -ФП и ее конкретных приложений, связанных с введением локального приближения к обменно-корреляцпонному потенциалу (приближение функционала локальной плотности-ФЛП), наметившийся в последнее время, обуславливает рост интереса к неэмпнри-ческим методам, основанным на данном подходе. При этом реализация КМ в рамках ФЛП на базе метода рассеянных волн .используя одни и те же приближения, обеспечивает нужную теоретическую строгость в рассмотрении задачи об электронном спектре кристаллов как идеальных, так и содержащих точечные дефекты. Однако использующиеся в практических расчетах кластерные модели, базирующиеся на ФЛП, обладают рядом общих недостатков, к которым можно отнести:

-отсутствие выявления закономерностей сходимости результатов кластерного расчета к "зонному" пределу при моделировании фрагментов регулярных структур:

-неоднозначность способов построения вкладов в кластерный одно-электронный потенциал, имеющий МТ-форму, от остатка кристалла, описываемого в приближении точечной решетки:

-неэффективность алгоритмов программной реализации КМ, пе позволяющая учитывать в квантово-механнческом рассмотрении

более 10-20 ионов ближайшего окружения дефекта, что для большинства дефектов оказывается недостаточным;

-использование ФЛП без "коррекции самовзаимодействия" (Ве1Мп1егас1.юп СоггесИоп - БТС);

-использование схем учета ЭЮ, единых для состояний идеального кристалла п дефекта , что неправомерно; -несамосогласованный характер учета БЮ.

Общий анализ работ, посвященных расчетам электронной структуры кластерными методами, показывает, что наиболее перспективным путем в исследовании электронного строения неидеальных (необладающих трансляционной инвариантностью) ионных кристаллов является использование вычислительных схем на базе синтеза кластерного метода для расчета электронного спектра и аппарата метода молекулярной статики (МС) для описания смещений и поляризации ионов основной области кристалла. При этом рассмотрение особенностей метода молекулярной статики и сравнение с результатами неэмпирических расчетов показывает высокую работоспособность метода МС в определении энергий и параметров деформации решетки для точечных дефектов в ионных кристаллах .

Однако существующие модели ВК, основанные как на приближении Хартри-Фока , так и ФЛП, решают проблему синтеза КМ и метода МС неудовлетворительно в силу разной трактовки понятия заряда иона в терминах МС и КМ.

РАЗВИТИЕ КЛАСТЕРНОГО МЕТОДА РАССЕЯННЫХ ВОЛН ДЛЯ РАСЧЕТОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ИДЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДИЭЛЕКТРИКОВ И ДЕФЕКТОВ В НИХ

В данной главе описан ряд оригинальных конкретных алгоритмов, упрощающих численное решение уравнений метода РВ. Наиболее важным моментом является способ учета точечной симметрии кластера при построении секулярной матрицы и переход к методу собственных чисел при нахождении одноэлектронного спектра. Решение уравнений метода РВ традиционно проводится следующим образом: задается сетка по параметру Е, и корни (нули ) определителя находятся интерполированием линейной функцией в

области, где детерминант меняет знак. Переход к расчету больших кластеров сопряжен с быстрым ростом размерности секулярпой матрицы .При этом возникает ряд трудностей: 1) с увеличением размерности матрицы зависимость детерминанта от параметра Ё становится очень сложной; 2) с увеличением размерности матрицы быстро растет число операций, необходимых для проведения расчета что, в свою очередь приводит к увеличению ошибки результата;

3)наличие полюсов детерминанта делает затруднительным анализ его энергетической зависимости в случае сложных квантово-хнмическнх систем. Принципиальное решение этих проблем было осуществлено нами путем замены поиска нулей детерминанта поиском нулей собственных чисел матрицы секуляриого уравнения. Дополнительным преимуществом метода собственных чисел нужно считать возможность вычисления нормировочной постоянной для данной волновой функции численным дифференцированием в процессе нахождения Собственного значения. Разработанные эффективные алгоритмы метода рассеянных волн были реализованы в воде комплекса программ на ЕС ЭВМ и 1ВМ РС и позволили кеэмпирпческп рассчитывать кластеры, содержащие десятки ионов.

В кластерном методе рассеянных волн можно выделить две груп пы проблем, решение которых возможно лишь в связи друг с другом Первая группа связана с немонотонной зависимостью результате! кластерных расчетов от формы и размеров кластера, моделирующего фрагмент кристалла. Известно , что расчеты небольших кластеров включающих одну-две координационные сферы, завышают величину Ее для диэлектриков примерно на 30% - 40 % . Вторая груши проблем связана с тем ,что ССП-РВ метод базируется на формализме функционала локальной плотности, который порождает недооценку величины Е„ в диэлектриках приблизительно па 40%-50%. Поскольку этп эффекты компенсируют друг друга, в ряде расчетов удается получать близкие к экспериментальным значениям оценки

Некоторые общие вопросы сходимости результатов в кластерной модели рассмотрены нам;, в применении к ЫаС1. Подчеркнем, что для расчетов фрагментов идеальных кристаллов была использована модель кристаллического кластера (КК), кулоновскпй потенциал в которой строится с учетом трансляционной инвариантности всего кристалла. В силу этого проблем, связанных с зарядовой неэквива-

лентностью ионов в центре п на периферии кластера , в данной модели в принципе не возникает. Данное показывают, что заряд в сферах атомов-представителей перестает меняться, начиная с кластеров, включающих три координационные сферы. Таким образом, при увеличении размеров кластера характеристики зарядового распределения, а следовательнр, и одноэлектронный потенциал атомов-представителей базиса кристалла сходятся быстро и не требуют расчетов больших кластеров.

В одноэлектронных спектрах кластеров выделяются две группы состояний - выше и ниже "muffin-tin " нуля (рис. 1).

Е.эВ

1 1и

+5-

0

-5.

19

Na1 СИ CI3 Na3 CI5 Na5 Na6 С36

Рис. 1. Схематическое изображение одноэлектронных диаграмм, полученных в расчетах кластеров. Пунктиром показаны вакантные

* л. *

состояния п 11ц , скорректированные на конечнып размер

внешней потенциальной ямы радиуса

Рис. 2. Плотность состояний валентной зоны кристалла LiCl. а-.... . экспериментальный фотоэлектронный спектр ; ____ рассчитанная зонным JIKAO методом в рамках ФЛП-SIC (Heaton, Harrison, Lin, 1983 );

б- - - - . модельная плотность состояний, рассчитанная ССП-РВ методом в рамках ФЛП-SIC для кластера С13; ■ то же для кластера CI6

Символическое обозначение расчета соответствует числу координационных сфер, включенных в кластер, например, С16 соответствует кластеру [ClNa6Cli2NasClGNa24Cl24] = {Na38Cl43l-Состояния ниже нуля полностью заполнены электронами в соответствии с симметрией соответствующих молекулярных орбиталей (МО) кластерного расчета. Парциальный анализ показывает ,что они хорошо локализованы в МТ-сферах анионов (- 90%), обусловлены гибридизацией Зр - состояний анионов и должны быть интерпретированы как состояния валентной зоны кристалла NaCl. В то же время сходимость плотности состояний в ВЗ к "зонному" пределу требует учета 5-6 сфер окружения.

В области вакантных состояний, г- отличие от ВЗ, не происходит сгущение спектра при увеличении размеров кластера. Во всех расчетах в рассматриваемом энергетическом интервале обнаружено два

состояния симметрии a%g и tja .На базе теоретического анализа модели КК и прямых расчетов было показано, что в случае сильно делокализованных состояний ЗП получаемый в кластерной модели спектр представляет собой набор состояний локализующей потенциальной ямы, возмущенных помещением набора рассеивателей на ее дно. Была предложена поправка, корректирующая кластерные одноэлектрошше состояния на локализующий потенциал. В случае сферических границ, принятых в формализме РВ.она имеет вид :

2

■Е.,,-% (Рид.), b*

где ХпХ- корни сферической функции Бесселя; п и 1 - квантовые числа. Первые два состояния ямы , определяемые корнямп ¿,,=3.142 и Zip "4.493 . соответствуют нашим состояниям ¿.¡g и 11м.

Вычисляемая таким образом поправка убывает с ростом размера кластера , но даже для максимальных кластеров она остается достаточно большой 5 эВ).

Особенности применения SIC в расчетах электронной структуры связаны с орбитальной зависимостью SIC потенциала , которая порождает зависимость величины SIC -поправки в потенциал от представления волновых функции.

В силу того, что реализация модели КК сочетает в себе черты как зонного (построение потенциала), так и молекулярного подходов (вид спектра и симметрия волновых функций), факт зависимости SIC от представления при реализации в кластерной модели порождает ряд дополнительных особенностей как по сравнению с зонными, так и по сравнению с молекулярными методами . В приложении к модели КК нами развита вычислительная схема .позволяющая построить орби-тально независимый обменно-корреляционный потенциал, основанный на выражении Пэдью и Зангера. Основная идея заключается в парциальном разделении межсферной электронной плотности по базисам, центрированным в позициях ионов, что: оправдывается атомоподобньгм характером состояний ВЗ в ЩГК. Тогда учет коррекции самовзапмодействпя для зон кристалла в рамках предложенного приближения сводится к построений SIC потенциала для орбпталп "квазпатома" с электронной плотностью, определяемой парциальным

разбиением, и использованию его в качестве среднего потенциала для всей зоны при вычислении однозлектронного спектра и соответству-. ющих МО .

Таблица 1

Результаты расчета величины расщепления Е* (эВ) между пиками в плотности состояний валентной зоны для кристаллов ЫК, NaF, 1ЛС1, №С1 кластерным ССП РВ методом

Кристалл Кластер Данная работа -...■■■-1—- Литерах, даппыг

ФЛП ФЛИ-SIC ФЛИ-SIC эксп.

LiF F3 1.92 1.32 1.70 1.4-1.7

F6 1.95 1.63

NaF F3 0.90 0.50 0.76 -

FC 0.91 0.73

UC1 C13 1.93 1.60 1.88 1.9-2.0

cie 1.98 1.85

NaCI CI3 1.02 0.87 1.2 0.8-1.2

CI6 1.12 1.15 . - "

Таблица 2

. Результаты расчета ширины 33 £^(эВ), кристаллов ЫГ, КаЕ, ЫС1, N801 кластерным ССП РВ методом

Кристалл Кластер Данная работа * Лнтсрат. данные

ФЛП ФЛП-SIC ФЛП-SIC эксп.

L1F F3 9.85 17.05 16.6* 14.5

F6 8.79 16.89

NaF F3 7.03 14.78 13.3 11.7

F6 6.41 14.01

LiCl С13 7.74 12.44 10.0 9.4

CI6 5.42 10.07

NaCI CI3 6.37 0.87 8.6 8.6

CI6 5.23 9.86 10.1 .

Зонный расчет. Erwin, Lin 1988.'

Анализ данных таблиц 1?2 и рис. 2 показывает, что кластерный засчет в варианте А6 с учетом SIC разумно передает основные черты ¡троения ВЗ идеальных кристаллов LiF, NaF, LiCI, NaCl ,хотя коли-«ственные оценки остаются меньше; чем дают соответствующие юнные расчеты.

Для получения правильных результатов при моделировании »лектронной структуры ионных кристаллов учет дальнодействующих <улоновских вкладов в построении потенциала является безусловно «обходимым. В то же время построение вкладов в кластерный потенциал от остатка кристалла, описываемого в МТ-приближении, зозможно только в схеме кристаллического кластера при расчетах фрагментов идеальных кристаллов. Если же рассматривается задача э дефекте пли кластере в низкосимметричном кристалле ,то схема ECK принципиально неприменима.

В данной главе описана модификация стандартной схемы построения кулоновского потенциала в кластере с учетом его внедрения в точечную решетку. Парциальное разбиение электронной плотности ю базнсам , центрированным в позициях ионов, позволяет ввести зонятие "атомных сфер ", которые содержат электронный заряд, соответствующий формальной валентности иона в кристалле. С точки зрения построения потенциала данное приближение позволяет трактовать ионы как точечные заряды внутри и вне кластера, прячем решения уравнения Шредингера и построение электронной плотности

о( г) остаются теми же , что и в стандартной МТ-схеме. Прп этом радиус атомной сферы является итерационно зависящей величиной и меняется в процессе квантово-химпческого расчета. Отметим, что /казаннсе приближение близко по форме к приближению атомной сферы (АСА), введенному Андерсоном, но не идентично ему, т.к. в цанном случае отсутствует приближение нулевой кинетической энергии . Тестовыми расчетами кластеров в кристаллах LiF, NaF, LiCI, NaCI показано, что вносимая данным приближением ошибка в определении параметров электронного спектра не превышает 5% по сравнению с МТ-прцближением.

КЛАСТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРЫ ИДЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Кластерные методы расчета являются менее строгими по сравнению с зонными методами в плаве изучения идеальных кристаллов. В то же время . рассмотрение в кластерной модели идеальных кристаллов обусловлено рядом причин. 1). Изучение электронной структуры простейших объектов, к которым относятся ЩГК и ЩЗО, позволяет выяснить степень погрешности кластерных методов по сравнению с зонными . 2). С точки зрения моделирования дефекта, простейшим дефектом ("нулевым " дефектом) является фрагмент идеальной структуры.. Поэтому первым и необходимым этапом расчета дефектов является расчет кластера в идеальном кристалле, но без использования представлений о трансляционной инвариантности. 3). В настоящее время широкое практическое применение нашли ряд кристаллов , имеющих сложное пространственное строение : фторид магния-МёКг, моноалюмпнаты щелочных металлов , высокотемпературные сверхпроводники, органические сверхпроводники и т.д. Расчеты электронного строения большинства из них зонными методамй в настоящее время провести невозможно в силу большого числа атомов в элементарной ячейке данных кристаллов.

Зависимость результатов кластерного расчета от усложнения пространственной конфигурации исследована на примере кристалла МдЕг- Параметры электронной структуры кластеров [МйГо], [МезГе], [МдзРю] и [МцоРю]« представляющих собой фрагменты совершенного кристалла МвРг , приведены в табл. 3. Данные табл. 3 показывают, что увеличение размеров кластера приводит к немонотонному уменьшению величины и увеличению Еу , При этом значение Еу , полученное для больших кластеров, достаточно близко к экспериментальной оценке Еч =4,0 - 6,3 эВ. Величину Ее -1 эВ, по-видимому, можно считать оценкой ширины 33 в кристалле МяРг/'в ФЛП приближении ( Е°кса»12,4 эВ). БЮ-добавка в эффективный потенциал для ВЗ в приближении Педью-Зангера равна ДУбют- 7,2 эВ, что приводит к В" =14,2 эВ.

Таблица 3

Основные параметры одноэлектронного спектра кластеров для кристалла МдРг

Параметр Кластер

1МСРб] [Мгзгв] {МвзПО] . [МгеРю)

Ее,эВ 10.06 5.30 7.01 7.13

Еу, эВ 1.85 3.00 2.63 2.11

В данной главе обобщены данные кластерного моделирования фрагментов идеального кристалла ЩЗО (ВеО, М^О, СаО, БгО, ВаО). Так как часть работ выполнена совместно с Лобачем В.А., подчеркнем отличпе наших результатов . При моделировании фрагментов идеального кристалла ЩЗО нами впервые рассчитаны кластеры, включающие до 80 иолов, в отличие от ранних работ ,где рассматривались кластеры значительно меньшего размера Полученные результаты относительно параметров одноэлектронного спектра идеального кристалла приводят к иной трактовке зарядового распределения в оксидных кристаллах.Данные показывают, что в атомных МТ-сферах анлона заключен меньший электронный заряд, чем в соответствующих МТ -сферах для кристаллов ЩГК. В то же время мы полагаем некорректным делать выводы о зарядовой конфигурации на основе данных по распределению заряда в МТ-прпближенпи . Граница МТ-областей в методе РВ является достаточно условной, что порождает п условное разделение заряда по областям кластера. На рпс. 3 приведены результаты изменения электронного заряда в МТ-сферах кластера [Мд1з014] при вариации радиусов МТ-сфер с сохранением условия касания. Анализ полученных данных показывает, что изменение радиусов приводит к примерно равномерному перераспределению заряда между атомными сферами аниона и катиона , что доказывает условность данной характеристики. Параметры одноэлектронного спектра Еу п Ее при этом практически не изменяются. Зависимость ЕЁ от Ьа вызвана не зависимостью от атомных МТ-радпусов, а порождаемой (в силу условия касания ) зависимостью от радиуса внешней сферы Ь«-. Плотпостп состояний анпонов, находящихся в центре кластеров,

приведены на рис. 4 в сравнении с литературными данными по строению заполненных зон для идеального кристалла MfjO. Приведенный рисунок показывает, что результаты кластерных расчетов удовлетворительно согласуются с данными зонного расчета и с экспериментом . Валентная зона кристалла MgO образована 2р состояниями аннона, как и в случае ЩГК. Характерное расщепление плотности состояний на 2 пика с точки зрения кластерного расчета вызвано а - к расщеплением квантово-химических структур с октаэдрической симметрией. Аналогично случаю ЩГК появление плеча в центральной частя плотности состояний связано с взаимодействием аниона со вторыми и третьими соседями в анионной подрешетке. Учет SIC по методике, описанной в главе II, дает для кластера [МдзвОдз] следующие величины: £v-3.3 эВ , 11.73 эВ. В данном случае отклонение рассчитанного и

экспериментального значения весьма велико: сдвиг О 2р состояний

составляет величину -7 эВ. Причиной такого расхождения является

наличие в оксидах

ош

е . в 4

2__.л_1-1-I-.

о.е 1.0 1-1 1.2 1.з ь„

Рис. 3. Зависимость параметров электронного строения кластера £Мб13014] от вариации радиусов МТ- сфер: _С}0 электронный заряд в МТ-сфере кислорода;

- - - ОМд электронный заряд в МТ-сфере магния;

- . - -ширина запрещенной зоны; . . . Еу -ширина валентной зоны.

Рис. 4. Парциальная плотность О 2р состояний для аниона, находящегося в центре кластера:

1 - кластер [М(?Об];

2 - кластер [Л^гзОы];

3 - кластер [МбзвОдг];

4 - зонный расчет методом ЛМТО (ЬоЬа^2г,1990);

5 - экспериментальный фотоэлектронный спектр(Ко\та12ук,1977)

широкой, по сравнению со ЩГК, валентпой зоны, что приводит к неадекватности описания всей группы состояний в ВЗ с помощью одного одноэлектронного уровня. Поскольку расчет идеального кристалла в кластерной модели является лишь промежуточным этапом, а конечной целью служит расчет дефекта, то в расчетах дефектов для получения правильного значения Ей мы использовали ряд полуэмпирических процедур, подробно описываемых в главе 4.

На примере кластерных расчетов 2гС>2, Л1гОз исследована зависимость результатов от выбора формы кластера в сложных кристаллах. Показано, что идеализация ближайшего окружения, например, изменение межионного расстояния п искусственное повышение симметрии вносит погрешность меньшее, чем неучет маделунговских вкладов от остатка кристалла.

На базе анализа кластерных расчетов установлено, что сложные оксиды 2К)2, ЬагОз, А1гОз, УгОз, МеЛЬгОз (Me-Ca.Sr.Ba), аналогично ЩЗО, являются типичными диэлектриками с ионным типом химической связи. ВЗ в этик кристаллах образована 2р состояниями кислорода с незначительным вкладом состояний металла п имеет характерное расщепление на 2 основных максимума, что с точки зрения кластерной модели связано с расщеплением состояний на состояния связывающего и антисвязыаающего типа. В отличие от ЩГК оксиды обладают широкой ВЗ и большей делокализацией электронной плотности в окрестности аниона.

Ввиду сложности кристаллической структуры моноалюминатов щелочпо-земельных металлов-общая формула МеА1г04 , Ме=Са,Бг,Ва (например, ЭЯ моноалюмината кальция содержит 84 атома ) - кластерный подход является единственно возможным для анализа их электронной структуры. Поскольку модель КК в данном случае неприменима, в данной работе мы использовали модель кластера, внедренного в точечную решетку, описанную в главе 2. Расчеты проводились для кластера [МеОбА1д] .моделирующего фрагмент решетки алюминатов в виде катиона Ме .находящегося в каркасе соединенных вершинами алюмокислородных тетраэдров. Существенно новым эффектом, установленным нами, является сложная структура потолка ВЗ в алюминатах. Так, плотность состояний в ВЗ моноалюмината кальция состоит из 4 пиков приблизительно равной интенсивности. Проведенные расчеты позволяют утверждать , что данная структура валентной полосы обусловлена наличие» в их решетке нескольких неэквивалентных положений кислорода. Уменьшение ширины ВЗ в ряду кальцин -барий обусловлено двумя факторами: 1) уменьшением величины о • я -расщепления с -2.0 эВ в [СаОсА1о] до -1.5 эВ в [ВаОбА1д]; 2) выравниванием энергии одноэлектронных состояний кислорода в различных неэквивалентных позициях. Последний фактор является также основной причиной изменения структуры валентной полосы в ряду кальций -барий.

Идеальные кристаллы высокотемпературных сверхпроводников 1д2СиС>4| УВагСиз07 представляют собой более пространственно и энергетически сложные соединения, чем оксиды гЮг, А1гОз, ЬагОз. Обсуждение возникающих в данном случае проблем проделано на примере расчетов кристалла УВагСиз07

Наличие в ЭЯ совершенного кристалла двух структурных подсистем (медно-кислородной плоскости СиОг п одномерной цепочки Си-О) подразумевает выбор двух основных фрагментов, центрированных : 1) на атомах кислорода цепочки 01 и 2) на атомах плоскости 02. Для расчета электронной структуры УВагСиз07 были

выбраны кластер [01 'Сиг'О^Ва.зО,*11 симметрии ЕЪь .включающий

2 1

атомы цепочки, и кластер [0х"Си2 У2®4. ] симметрии СзУ .содержащий атомы плоскости; здесь нижний индекс нумерует число атомов данного сорта в кластере, а верхний - нумерует атомы в ЭЯ кристалла в общепринятых обозначениях . Анализируя распределения электронного заряда в рамках МТ приближения, сложно говорить об особенностях химической связи ,но с очевидностью можно сказать, что атомы кислорода 01 и 02 обладают определенной зарядовой неэквивалентностью - кислород цепочкп имеет меньшую ионкость. Полученная модельная плотность состояний удовлетворительно согласуется с данными зонных расчетов. Зарядовое состояние кислорода и меди в разных позициях ЭЯ позволяет сделать вывод о металлическом характере химической связи в медно-кпслородной цепочке, поскольку кислород 01 находится в состоянии, близком к атомарному. В плоскости кислород 02 имеет заряд, характерный для ионных структур.

В целом удовлетворительное согласие расчетов с данными рентге-ноэлектронных и оптических экспериментов позволяет утверждать, что в ЩГК и оксидах , в том числе и сложных, учет кулоновского взаимодействия в рамках предлагаемых моделей (модель КК, ВК) оказывается достаточным для адекватного описания электронного строения идеальных кристаллов .

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ЦЕНТРОВ НА ОСНОВЕ ВАКАНСИЙ В АНИОННОЙ ПОДРЕШЕТКЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ (Р- ПОДОБНЫЕ ЦЕНТРЫ)

. -подобные центры (анионная вакансия, захватившая один пли два электрона) в ионных кристаллах являются наиболее простыми и изученными собственными дефектами . С точки зрения теоретических методов интерес к изучению Р-цодобных центров связан с необходимостью корректного описания как волновой функции дефекта, так и смещений окружающих вакансию ионов с

учетом поляризации дальних, относительно дефекта, областей кристалла.

В данной главе развит метод внедренного кластера, основанный на синтезе метода рассеянных волн и метода молекулярной статики, позволяющий осуществлять расчеты электронной структуры точечных дефектов с самосогласованным учетом релаксации ионов решетки в области дефекта и поляризации остатка кристалла. В рамках данной задачи были решены следующие проблемы.

1.1). Метод МС был модифицирован в плане описания ВФ дефекта водородоподобной функцией с вариационными параметрами. Все ранее известные модификации МС аппроксимировали распределение электронной плотности дефекта как точечного заряда, что принципиально противоречит основным постулатам любой квантово-хнмической модели. Для перехода от МТ-представления электронной плотности (метод РВ) к водородоподобному использовалась процедура а - разложения Левдпна, позволяющая перейди от многоцентрового представления плотностп к одноцентровому. Полученная численная функция методом наименьших квадратов аппроксимировалась к водородоподобному виду, что позволяло определить вариационные параметры для ВФ и тем самым перейти к расчету смещений и потенциальных вкладов методом МС, замыкая цикл согласования моделей.

1.2). Разработан формализм построения кластерного одноэлектронного потенциала при описании остатка кристалла в терминах МС , суть которого состоит в следующем. Одноэлектронные состояния кластера, моделирующего дефект, можно разбить на две группы:

энергии е^ и волновые функции ) дефекта и энергии е;* и

I

волновые функции *у(е; ,г), соответствующие ВЗ идеального кристалла. При этом электронная плотность может быть представлена в виде двух зарядовых распределений: рпаха(г)-рй(г)+рх (г),

где р (г)- зарядовая плотность регулярного иона решетки и р (г)-соответствующая дефекту. С введением приближения "атомной сферы" вклад в кулоновский потенциал кластера от первого зарядового распределения (бесконечного) может быть легко рассчитан методом МС. Кулоновская часть потенциала для второго зарядового распределения при этом строится по стандартной МТ -схеме .

1.3). Реализована как схема учета SIC для состояний дефекта в приближении Педью-Зангера , так я оригинальная схема, главной идеей которой является исключение на этапе построения потенциала для дефекта обменного и кулоновского взаимодействия электрона дефекта с собственной плотностью заряда. Учет SIC для состояний идеального кристалла проводился по схеме? Педью-Зангера в квазпатомном приближении. Очевидно , что эффект SIC будет значительным для F -центров в ЩГК , для которых неприменимость ФЛП-подхода наиболее очевидна. В описании ФЛП электрон F-центра движется в поле нейтрального зарядового распределения, в то время, как 'с точки зрения водородоподобиои модели, он должен взаимодействовать только с эффективным положительным зарядом вакансии. •

Описанная в 1.1 -1.3 процедура оказывается сходящейся и по достижению самосогласования мы имеем одноэлектронный спектр, полученный в рамках КМ, и решеточную геометрию, полученную методом MC, согласованные между собой. Параметром согласования выступает электронная плотность дефекта, приведенная к водородо-подобному виду. На базе развитого метода- были получены следующие результаты, имеющие общий характер для F-центров в ЩГК.

В сочетании вариационного подхода Гоурарп и Адриана для описания ВФ дефекта с методом MC определения решеточной релаксации около дефекта в основном и релаксированном возбужденном состоянии рассчитаны энергии поглощения, эмиссии и величины деформации решетки для F-центра в кристалле NaCl. Релаксации ионов ближайших к вакансии трех координационных сфер для основного состояния F-центра в NaCl. составили "-0.009, £,2 - -0.010, = -0.003 и для РВС S1-+Q.048, %2Г -0.014, -0.004.

Релаксация представлена в единицах кратчайшего межионного о

расстояния ао=-2.79 Л; знак "плюс" у соответствует релаксации ионов от вакансии (наружу), знак "минус" - релаксации ионов к вакансии (внутрь). Отметим, во-первых, что в основном состоянии величина релаксации ионов ближайшего окружения вакансии близка к нулю , что объясняет успех ряда расчетов, не учитывающих релаксацию решетки, и во-вторых , что релаксация ионов ВС значительно отличается в основном и релаксированном

возбужденном состоянии (РВС), что связано с большей делокализацпей ВФ для РВС.

В рамках развитой модели ВК с самосогласованным учетом релаксации проведен неэмиирпческий расчет 'энергий поглощения и констант изотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ) F-центра в NaCl. Р-центр в квантово-хпмическом рассмотрении моделировался кластерами, включающими в первом случае три координационные сферы в окрестности вакансии V : [VNai4Cli2], а во-втором случае шесть координационных сфер :[VNa6Cli2Na8Cl6Na24Cl24] [VNa3sCl42]. Полученные смещения ионов в окрестности дефекта близки к полученным в рамках вариационного метода , а константы изотропного СТВ согласуются с экспериментальными данными на уровне известных данных , полученных методом эмпирического псевдопотенцпонала. Энергия поглощения Еаь, вычисленная как

разность соответствующих одноэлектронных энергий вакантного *

состояния t in п заполненного alg, составила для кластера

tVNa38Cl42] Еаь-З.08 эВ ( Е^са-2.77 эВ). Полученное значение энергии Ест для кластера [VNai4Cli2] составило £601=2.51 эВ, а для кластера [У^азвСЦг] Ecm-l .69 эВ. Таким образом ,стоксов сдвиг составил в первом случае 0.83 эВ, а во втором - 1.39 эВ в сравнении с экспериментальным значением 1.79 эВ . В то же время абсолютное значение величины энергии излучения Ест = 1.69 эВ находится в неудовлетворительном согласии с экспериментом ■» 0.98 эВ ,

что свойственно и вариационному подходу.

Рассчитано электронное строение анионной вакансии, F-центров ,

примесно-ваканспонных комплексов п М-центров (F£ и F2-центров) в кристалле MgF2. Выяснена роль релаксации и не "muffin-tin " эффектов в формировании электронного строения подобных дефектов в кристаллах, имеющих сложное пространственное строение. Установлено, что учет не "muffin-tin " 'эффектов является существенным для вакантных состояний, в то время как для основного состояния влияние этих эффектов мало.

С точки зрения теоретических методов интерес к изучению F-no-добных центров в ЩЗО обусловлен их модельным характером для понимания строения F-подобных центров в сложных оксидных кристаллах. В то же время известные из литературы данные для MgO

носят противоречивый характер, в частности, в оценке величин смещений попов, окружающих анионную вакансию.

В рамках модели ВК с самосогласованным учетом релаксации нами проведен яеэмпирнческнп расчет электродного строения анионной вакансии, Р и F -центров в кристалле MgO. Рассматривались кластеры , включающие в одном случае три координационных сферы в окрестности вакансии V : lVMgi40i2], а в другом шесть -JVMg38042j- Показано, что эффекты релаксации и поляризации решетки играют существенную роль в формировании электронной структуры F-подобных центров в оксидных кристаллах. Величины рассчитанных смещений составили: для вакансии (V),£i—(-0.087, £2-0.053, £з -+0.015, & «-0.004, -+0.015, -0.010 для F+ центра: +0.052, £2--0.028, £з-+0.003 , ^4=+0.002, £5- +0.011, £б--0.006 з для F - центра : £j-+0.032, £2= -0.012, £3- -0.005 , 44=+0.006, £5- +0.007 , £s=+0.011 в MgO (смещения даны в долях о

от а0 = 2.106 А). Результаты .полученные для F+ центра , близки к таковым, полеченным в рамках полуэмпирической схемы с использованием данных по спектрам двойного электронно- ядерного резонанса (41-0.055, £2 -- 0.01 +Ц2 . S3 = 0.027, £4=0.026 + £5 - 0.013), где И2 и ¡14 электронные поляризуемости ионов кислорода во второй я четвертой координационных сферах вакансии. (Halliburton L.E., Cowan D.L., Hollroyd L.//Phys.Rev.B., 1975, V.12, N.8, P.3408-3419). Отметим, что полученные величины смещений БС для F- центра в MgO являются весьма значительными по сравнению с его аналогом в ЩГК. Этот результат является следствием большей делокализации ВФ F-центра a MgO по сравнению с F-центром в ЩГК (NaCl), что подтверждает анализ результатов по распределению парциального заряда .

Расчет в данной модели позволяет ,в принципе, определить положение основного состояния дефекта ajg -относительно зон идеального кристалла SE . В соответствии с расчетами кластера [VMg3g042l основное одноэлектронное состояние вакансии отстоит от ВЗ на величину ~ 2.8 эВ , F+центра-0.45 эВ, F-центра - 2.9 эВ.

Данные результаты показывают, что попадание основного состояния изолированной анионной вакансии в ВЗ идеального кристалла, свойственное методам, основанным на приближенна функционала

локальной плотности, является погрешностью ФЛП -моделей и связано с пеучетом SIC и релаксации ионов в окрестности дефекта.

Полученные энергии поглощения составили: F центр AESIC«6.23B, F-цеятр AESIC= 5.5 эВ. Учет переходного состояния

дает величины: F+ центр: ДЕ™*= 5.6 эВ , F центр: АЕСП"СК= 5.2 эВ, также достаточно далекие от экспериментальных значении, F центр: AE^*"- 4.95 эВ , F-центр: Afcr""1"- 5.0 эВ. Завышенные значения ДБ свойственны также расчетам F -центров в ЩГК и связаны с грубостью описания возбужденных состояний F- центра в кластерной модели.

Предложена модель периодического дефекта а формализме РВ с самосогласованным учетом релаксации решетки. В рамках данной модели рассчитана электронная структура кислородной вакансии, F и F-центров в идеальных кристаллах Zr02 и кристаллах ZrOa, активированных СаО и Y2O3. Интерпретирован ряд особенностей в рентгеноэмиссионных спектра?^ тонких пленок кубического ZrOa как проявление электронных состоянии вакансии и F-центров. Показана принципиальная разница а электронном строении кислородной вакансии в чистых и активированных кристаллах : если в кристалле 2г0г локальные урони вакансии лежат в запрещенной зоне и зарядовое состояние вакансии близко к состоянию F центра, то в активированных кристаллах локальные состояния вакансии лежат в зоне проводимости, что приводит к заряду вакансии, близкому к нулю ■(вакансия без электровоз).

Кеэмшхраческимк кластерными расчетами методом РВ показано, что Строение ^-подобных центров в сложных оксидных кристаллах БеО, La2Ö3 сходно с таковым в ЩЗО, Отмеченные особенности связаны с расщеплением возбужденных состояний F+ и F -центров и их гибридизации с состояниями металла .образующими зону проводимости. Показапо, что F-центр в ВеО по сравнению с MgO является более глубоким донораым центром. В качестве главной особенности F+ п F - центров в L22O3 отмечена гибридизация их возбужденных состояний с состояниями зоны проводимости, что не наблюдается в простых ЩЗО. Кроме этого, предполагаемый спектр оптического поглощения, согласно данному расчету , должен быть поляризован и иметь характерное о - я расщепление.

Рассчитано электронное строение изолированной кислородной вакансии в кристалле УВагСиз07 .Показано, что если появление вакансии в цепочке СиОг приводит к изменению плотности состояний на Ер, то образование вакансии в плоскости СиОг приводит к индуцированию дополнительных состояний а и р -типа, расположенных выше Ер на-6.7 эВ.

КВАЗИМОЛЕКУЛЯРНЛЯ МОДЕЛЬ ОСТОВНОЙ ДЫРКИ,

УЧАСТВУЮЩЕЙ В ПРОЦЕССЕ КРОССЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО

ПЕРЕХОДА

Проведенный анализ совокупности известных экспериментальных данных указывает на то , что КРЛ, в случае идеальных кристаллов, обусловлена излучательными переходами электронов из валентной зоны , образованной ,как правило, р-состояниями анионов, в верхнюю катионную остовную зону. При этом из сопоставления разности порогов ионизации валентной и остовной зон Eve с энергией максимума в спектре КРЛ Ешах следует вывод о том, что в момент излучательного перехода энергетическое положение дырки соответствует узкому интервалу энергий вблизи вершины остовной зоны. Существование примесной КРЛ, связанной с * переходами электронов из валентной зоны на остовный уровень примеси например, в кристалле KF:Rb или кристалле KCI: Cs ), позволяет предположить, - что данный физический процесс имеет локальный характер.

При этом необходимо учитывать, что время жизни исходного состояния КРЛ (дырки в остовной Cs бр. зоне) составляет - 1 не и, следовательно, процесс рекомбинации осуществляется после полной злектронной и колебательной релаксации системы . Результатом полной релаксации является поляризация электронной плотности окружающих ионов, изменение межионных расстояний, степени перекрывания волновых функций иона Cs и окружающих анионов, и гем самым нарушение трансляционной инвариантности кристалла. Поэтому использование зонных подходов при интерпретации спектров КРЛ вызывает ряд серьезных замечаний.

В настоящей работе построена кластерная модель КРЛ ,в рамках которой данный процесс рассматривается как переход дырки с оболочки металла на внешнюю оболочку галоида. Предложенная модель обосновывается конкретными расчетами в кристаллах CsCI, CsBr, KCl + Cs.

Первым этапом моделирования остовнон дырки, участвующей в процессе кросслюминесцентного перехода .является расчет фрагмента исходной кристаллической структуры в рамках кластерной модели. Нами впервые рассчитана электронная структура п распределение электронной плотности в основном состоянии совершенных кристаллов со структурой CsCI (CsCI, CsBr) самосогласованным методом рассеянных волн в приближении КК. Рассчитанные параметры электронного спектра ( ширина запрещенной зоны -Ь'^,ширина

валентной зоны -Ev , разность порогов ионизации валентной н верхней остовной зоны -EVc -табл. 4 ) находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными, что обосновывает применение метода РВ к описанию процесса КРЛ в данных кристаллах .

Таблица 4

Разность порогов ионизации валентной п Cs 5р-зон EVc (эВ)

Кристалл Расчет Литературные данные

ФЛП ФЛП-SIC ЛМТО УФС „крл

Ш4Х

CsCI 5.1 5.5 4.7 5.8 5.6±0.1

ScBr 5.7 6.2 5.2 6.6 6.510.1

* Satpathy, 198G;Smith, Pong, 1975; Jansens et al.l987.

В рамках решения погтавлеотой задачи нами предложен и реализован ряд модификаций стандартного метода РВ , направленных на описание процесса кросслюминесцентного перехода электрона из валентной зоны на остовную зону металла. К числу наиболее значительных относятся: 1) использование схемы 'оттаявшего остова" с SIC коррекцией остовных состояний, позволяющей самосогласованно рассчитывать энергии и волновые функции всех -орбпталей атомов-представителей кластера ; 2) применение коррекции самовзапмодей-

ствня при вычислении энергий дырочного и заполненных состояний; 3) расчет интеиснвностей переходов в кпазимолекуляриом прибли-женин; 4) учет релаксации окружающих ионов в приближении внедренного кластера.

Впервые вычислены энергетические параметры спектра кросслго-минесценции в кристаллах CsGI, KCI:Cs и CsBr в кластерной модели. Отмечено, что локальное приближение к обменно -корреляционному потенциалу вызывает принципиальные трудности при самосогласованном расчете дырочного состояния.

Остовная дырка моделировалась уменьшением на единицу числа

заполнения МО tlu кластера. SIC- потенциал для состояния tltt, за. *

полненного электронами, и дырочного состояния tiu строился в различных приближениях. Для заполненных МО использовалась постоянная в пределах данной зоны SIC поправка Педью-Нормана ,а для дырочного состояния tju одночастичный потенциал строился так же, как и в случае дефекта (F- центра) , что в данном случае приводило к построению SIC потенциала на полной плотности заполненных состояний .

Для самосогласованного расчета остовной дырки рассматривались кластеры, включающие одну координационную сферу в окрестности катиона, т.е. кластеры [CsClaJ , [CsBrs] а [CsClß], внедренные в кристаллы CsCl , CsBr и KCl соответственно.

Для оценки величины смещений ионов при образовании остовной дырки был использован метод молекулярной статики . При проведении расчетов предполагалось, что дырка полностью локализована на атоме Cs. Было получено, что в случае CsCl атомы CI релаксируют в

о

направлении к центру на 0.0036 а0 (а0 =4,072 А).Б случае кристалла

о

CsBr величины релаксации составили 0.0034 а0 (а0 = 4,236 А) для атомов Вг.

Проанализируем энергетические параметры спектра KPJI, полученные в наших расчетах для кристаллов CsCl и CsBr. В принятых приближениях энергия перехода электрона из валентной зоны будет равна разности одноэлектронных энергий МО, образованных С13р (Вг 4р ) состояниями и дырочным уровнем tlB . Из рис. 5 видно, что в кластерных расчетах хорошо воспроизводится положение максимума в спектре КРЛ : Екрл -5,3 эВ для CsCl и Екрл -6,1 эВ Оля CsBr . Отметим, что энергия КРЛ перехода меньше, чем разность

порогов ионизации Се брпа С1 Зр, Вг 4р состояний в кристаллах СвС1, СбВг, что согласуется с известным экспериментальными фактами и обусловлено эффектами электронной и ионной поляризации окружения ори образовании дырки .

Форма спектра КРЛ в данном, подходе определяется вероятностью переходов на дырочный уровень из набора локальных состоя-ний.моделирующих валентную зону (ряс.5).

Нами были рассчитаны интенсивности КРЛ (табл.Б) и показано , что т.к. МО 11ц , представляющая дырочное состоянцо, практически полностью локализована в МТ-сфере Се, то многоцентровая часть матричного элемента, включающая произведение рстовной МО и молекулярных орбиталей окружения, пренебрежимо мала. Следовательно, анализ формы спектра КРЛ может быть осуществлен в одно-центровом подходе на основе анализа парциальных вкладов состояний различного типа иона Сэ в МО валентной зоны. Данный анализ показывает, что в кластерах [СзС1а] и [СэВгв] имеет место существенный вклад в химическую связь состояний э и й типа ( з-р и й-р гибридизация ) ионов Сз и С1, Се и Вг соответственно. Поскольку в дипольном приближении на дырочное состояние разрешены переходы е^- 11и , - , а!г - 11ц для кластеров [СэС^] и [СаВгв], то в теоретическом спектре КРЛ должны проявляться два осеовных максимума , что согласуется с экспериментом.

При понижении температуры до 80 К в спектрах КРЛ кристаллов СзС1 и СгВг наблюдается увеличение количества максимумов до четырех. С нашей точки зрения данный эффект может быть объяснен на основе полученных результатов относительно разрешенных переходов в кластерах. Для рассматриваемых кластеров число разрешенных переходов составило четыре, но при увеличении размера кластер« это число увеличивается. В работе также обсуждены возможные иные причины .связанные с проявлением роди спин-орбитального -расщепления при понижении температуры и с понижением симметрии ближайшего окружения при релаксации исходного дырочного состояния.

Е.эВ О

-1

a2u

f9 2 g

ig

1u

t t

1 2 и ® 1fl

2g

eg

1u

1 u

9 •

1 1g

l2u aig Hu

*2д

1u

Рис.5. Одноэлектронные диаграммы для валентной зоны при наличии дырки в Cs 5р зоне в приближении ВК: а - кристалл CsCl ;б - кристалл KCl -Cs

Таблица 5

Квадраты матричных элементов и интенсивности переходов в [CsCla]

Переход i Энергия перехода Кпадрат матричпого злемепта лепехоля Интенсивность перехода Га.е),*10 ®

t2e-tiu 4.86 0.0259 : 1.54

ajjr-tiB 4.09 0.0200 0.71

t2g-tlu 4.03 0.0294 1.00

ег-й** 3.83 O.OOR5 0.25

Параметры КРЛ в кристалле КС1 + Се были рассмотрены на примере кластера {СьС1б] • Анализ парциальных вкладов в рассчитанные МО показывает .что в данном случае ненулевой вклад иона Се (в типа) имеется только в единственное состояние а^ валентной зоны. Этот результат принципиально отличается от аналогичных далных по расчету парциальных вкладов в МО кластеров [СвОД] и [СэВгв] для кристаллов СбО, СбВг. Этот результат является следствием разной симметрии окружения атома Се ( кубической в СбС1 и октаэдрической в КС1 ).Тогда матричный элемент перехода на дырочное состояние Ч,и в дипольном приближении будет отличен от нуля только для состояния Следовательно, в теоретическом спектре КРЛ должен проявляться один максимум, связанный с переходами из низкоэнергетической группы состояний на дырочное состояние примеси Се. Энергетическое положение состояния ахЕ относительно дырочного состояния 11ц составляет - 4,12 эВ, что достаточно близко к положению максимума в спектре КРЛ кристалла КС1 - Се - 4,5 эВ . Обсудим вопрос о влиянии увеличения размера кластера на полученный результат, в частности, на форму спектра КРЛ. Результаты расчетов энергетического спектра кластера [СкС^КхгШв] показывают, что в кпзкоэнергетическую область спектра С1 Зр зоны входят два состояния ахр с ненулевым вкладом состояний б- типа центрального иона Се, б то время как в высокоэнергетической области ВЗ состояний с ненулевым вкладом ни б-, ел ё-типа центрального иона Се не возникает. Таким образом, расчетная форма спектра КРЛ примеси Се в кристалле КС1 при переходе от кластера [СяС!^] к [СвС^К^С^] в дипольном приближении не изменится.

Полученные результаты относительно формы спектра кросслюми-несценции в кристаллах СбС1, КС1:Сз и СэВг позволяют сделать вывод о локальной природе процесса КРЛ как в примесных .так и идеальных кристаллах, и о преобладающем влиянии ближайшего окружения на форму спектра КРЛ. Усложнение спектра КРЛ при переходе от координации металла с п= 6 к координации п= 8 связано с особенностями строения МО кластера, включающего ближайшее окружение металла, и возникающими в этом случае правилами отбора.

Предложенная нами кластерная модель КРЛ, по- видимому, имеет общий характер для всех кристаллов, в которых наблюдается

КРЛ и может служить основой для объяснения имеющейся совокупности экспериментальных фактов. Полученные результаты позволяют интерпретировать "остовную" дырку в КРЛ переходе , как "квазимолекулярный" комплекс, состоящий из катиона и анионов ближайшей координационной сферы.' Процессы электронной и ионной поляризации при образовании остовной дырки приводят к "выделению" в кристалле кластера, включающего атом металла (Се в С*С1, Се Иг, КС1+Сэ), и его ближайшее окружение. С энергетической точки зрения это приводит к отщеплению к стабилизации дырочного уровня от остовной зоны ( Сз 5р ) , 'а также к образованию набора локальных состояний, связанных с р -состояниями анионов ближайшего окружения.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА 3<1-И0Н0В В КРИСТАЛЛАХ

ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА (ИАГ)

Большинство представляющих практический интерес дефектов в кристаллах ИАГ связано с примесями металлов группы железа, замещающими катионы алюминия в различных локальных позициях. При этом имеющиеся дополнительные пики в оптических спектрах примесных кристаллов, по сравнению с идеальными, связаны с локальными уровнями дефектов в запрещенной зоне кристалла.

В ИАГ детально исследованы центры окраски, связанные с замещением регулярных ионов алюминия в октаэдрическом ( по кислороду ) окружении примесными ионами Сг .Недавно появились сообщения о существовании в этом кристалле полос дополнительного поглощения -ДП. Изучение влияния различных факторов на ДП (термообработка, зависимость от температуры, кинетика релаксации просветления кристаллов ) позволило авторам ( Крутова и др. 1987 ) сделать предположение, что данные полосы спектра ДП (1100,650,500 и 410 нм) связаны с ионом Сг4+ (Зс12) в тетраэдрпческой позиции ИАГ и соответствуют переходам из основного состояния 3Аз на возбужденные 3Тг , 3Т1 , *Тг и 3Т1 . Цель данной главы состояла в выяснении особенностей электронного строения Сгп+ - центров (п—3,4) в окта- и тетраэдрпческой координации , а также V - центра в тетраэдрической координации.

Для анализа электронного строения использовалась модель внедренного кластера, модифицированная на случай кристаллов со слож-

ной структурой .Основой модели является предположение, что корректный учет кулоновских взаимодействий выбранного кластера и остатка кристалла при построении в рамках МТ - приближения можно провести введением дополнительных вкладов в потенциал выделенной МТ-сферы . Поэтому первое приближение к истинному кристаллическому потенциалу может быть получено аппроксимацией истинных потенциальных вкладов остатка кристалла некоторыми эффективными величинами (потенциальными добавками), играющими роль усредненного маделунговского поля. Критерием выбора таких потенциальных добавок (АУа ) естественно считать корреляцию параметров полученной в расчете схемы МО с основными параметрами зонной структуры идеального кристалла .

Поскольку метод РВ основан на одноэлектронном приближении, используемый подход не может в полном объеме описать спектр примесного (1- иона, обусловленный переходами между многоэлектронными термами . В то же время кластерная модель обладает рядом преимуществ перед приближением КП в решении данной задачи. Во-первых, КМ позволяет ьеэмппрически вычислить величину расщепления с1- состояний кристаллическим полем A=lQDq , равную разности энергий одноэлектронных орбиталей (например, (125) - (ед) в октаэдрическом поле). Во-вторых, поскольку кластерные расчеты дают весь спектр квазимолекулярной системы, включая состояния л агенд оа, то можно оценить переходы с переносом заряда, дающие дополнительную информацию для идентификации примесных центров . В- третьих, кластерные расчеты позволяют включить в расчет деформацию решетки и проследить зависимость параметров КП от изменения расстояния; примесный поп -лнганд. В- четвертых, используемая модель, базирующаяся на ФЛП, позволяет получить "истинное "распределение электронной плотности в основном состоянии и тем самым оценить эффекты ковалентности, которые могут

п4>

играть важную роль в электронном строении Сг в окта- и тетраэд-рической позиции граната.

Сложность кристаллической структуры кристалла ИАГ заставляет искать приближенные методы описания взаимодействия выбранного кластера и остатка кристалла. Для определения степени погрешности такой аппроксимации необходимым этапом моделирования является расчет в более последовательных моделях электронного строения 3с1 -ионов в простых системах. На примере кластерного расчета 3с1 -при-

есей в кристалле MgO в рамках модели ВК Шермета-Педрини было оказано, что кластерные расчеты в одноэлектронном приближении довлетворительно передают параметр Л-lODq для 3d ионов, заме-;ающих катион в кристаллах MgO. Полученные результаты хорошо оррелируют с экспериментальными значениями для монокристалли-еских растворов Мес Mgi-cO , где Me-Co,Ni.

О jL

Поскольку спектры поглощения иона Сг , замещающего регу-

ярныи ион А! в октаэдрическом (по кислороду) окружении, явля-

3 +

>тся наиболее изученными, Сг - центр в октаэдрическом окруже-

ии рассматривался как модельный объект, для которого были вы-

олнены тестовые расчеты При вариации ряда параметров модели.

3+

Прп замещении ионов А1 происходит деформация кристалли-

еской решетки, связанная с большим ионным эффективным ради-

сом иона Сг по сравнению с А! . Однако экспериментальных

ценок величины смещения анионов, окружающих примесный.

ентр, не существует , а расчеты методом МС в данном случае

еосуществимы из-за отсутствия парных потенциалов для кристаллов

LAT. В силу этого мы попытались учесть релаксацию явно , задавая

мещения ионов кислорода из положения равновесия и сопоставляя

олученные параметры электронного спектра с экспериментом.

Смещения задавались в направлении от иона хрома в пределах от

о о

R=0 до AR-»0,4 А- с шагом Дг=0,1 А. Очевидно , что изменение

заимных расстояний в кластере приводит к изменению

еометрических параметров МТ-моделн, в частности,, к изменению

адиусов МТ-сфер. Прп этом обычным является сохранение условия

асанля МТ - радиусов при фиксации некоторого отношения

адиусов МТ-сфер аниона и катиона y-bcr-o/bo • Поскольку спектр и

арядовое распределение могут оказаться чувствительными к выбору

, то для кластера [СгОе], моделирующего Сг3+- центр, были

ыполнены расчеты при различных значениях у .

3+ ' 0

Величина расщепления 3d- состояний пона Сг при Rcr-0"1,98A

''.""■-'■ ■ ■ ■■ ■ о.

казалась равной Д—2,11 эВ ( в совершенном ИАГ Ra1-0~1»94 А в ктаэдрпческом окружения ионов алюминия ), что хорошо согласует-я с экспериментальными данными.

Моделирование электронного строения Сг - центра в октаэдри-еской позиции ИАГ проводилось уменьшением на единицу числа

о ' я

заполнения кластера [СгОе] " , т.е переходом к кластеру [СгОб]

Оптимальные значения параметров в этом случае составляют: у 1.25

: о".

и Исг - О -1,94 А. При этом величина Д=2,45 эВ попадает в область низкоэнергетического максимума в спектре наведенного поглощения ИАГ, возникающего при гамма-облучении кристаллов УзА15012 с определенной долей окиси хрома.

Таким образом, анализ полученных результатов расчетов кластеров, моделирующих Сг и Сг - центры в октаэдрическом окружении в кристалле ИАГ, позволил установить геометрические параметры метода для использования в моделировании гипотетических Сгп+ центров в тетраэдрической позиции кристалла ИАГ. В частности, было показано , что лучшему согласию между расчетными и экспериментальными значениями Д как в октаэдрическом, так и в тетраэдрическом центрах, соответствуют Не г-О . большие

о

равновесных Кд1-0 в совершенном ИАГ на величину - 0,04 А. При моделировании активированного кристалла ¥зЛ15012 :Сгп+(п=3,4), где примесь занимает тетраэдрпческую позицию, рассчитывались кластеры (СгС^Уг]2* (симметрия Сгу) (табл. 5).

Рассчитанная величава расщепления 3<3- состояний иона Сг4+ в тетраэдрическом окружении составила Д-1,19 эВ, что хорошо согласуется с анергией максимума длинноволнового края полосы поглоще-вйя Ё«1.10 «В, обнаруженного в ИАГ.

Наличие нескомпенсированного положительного заряда при расчете кластера [СгО^з]1^ проявляется в том, что его спектр аддитивно сдвинут вваз по отношению к спектру кластера [Сг04У2]2+ . который соответствует гипотетическому трехзарядному нону хрома в тетраэдре. Учет смещений понов в разумных пределах в окрестности Сг ае аннулирует возникающую потенциальную яму для электронов , вызванную нескомпенсированвым зарядом иона Сг4+. С

точки зрения расчета глубина результирующей ямы оказывается достаточной для захвата электрона из ВЗ с последующим расаадом Сг4+ -центра. Другими словами, существование изолированного Сг4+* центра в ИАГ маловероятно, что косвенно подтверждается данными , где этот центр наблюдался лишь при наличии в кристаллах зарядовых компенсаторов Са**"г пли Ые2+ . Сопоставление данных расчетов кластера {Сг04^Са]1+

о 4+

(симметрия Сгу . КСг-0 -1,80А), моделирующего Сг - центр в тетраэдр ическом окружении при наличии зарядового компенсатора иона Са2+ показывает, что рассчитанная величина Д=-1.13эВ достаточно близка к эксперименту . В целом расчеты подтверждают наличие тетраэдрического Сг4+ центра в ИАГ и воспроизводят его отличие от октаэдрических -центров (п=«3;4). Показано ,что в такого типа центрах существенным является сдвиг ионов ближайше-

... о

го окружения .составляющий0.04 А в сторону от примеси; путем

Таблица 6

Энергия расщепления Зй- орбиталей в Сгп+- центрах октаэдричес-кой и тетраэдрической координаций

Центр (кластер) Rcr-o. А Y Л. эВ

Расчет * Экспернм.

„ 3+ Сг -октаэдр

([CrOeJ9") 1.98 1.40 2.13 2.11

„ 44- Сг -октаэдр

ЦСгОв]8*) 1.94 1.40 2.49 2.43-2.58

„ 4+ Сг тетраэдр

(1СГ04]5") 1.80 1.25 0.79 -

Сг4+тетраэдр

<[Сг04)4) 1.79 1.25 1.19 1.13

Сг4+.Са2+

тетраэдр

í[Cr04YCaJt+) 1.79 1.25 1.14 1.13

* Кулагин, 1989; Крутова, 1987. модельных расчетов показано, что Сг4+ центр является стабильным только при наличии зарядового компенсатора, в роли которого могут выступать ионы Са2+ или Mg2+ . Рассчитанная величина A=10Dq для моделируемых примесей удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Впервые проведено кластерное моделирование примеси в тетраэдрической позиции в кристалле ИАГ. Расчеты воспроизводят уменьшение энергии основного оптического перехода при переходе от Сг + к и позволяют связать длинноволновую полосу в спектре поглощения ИАГ с ионом в тетраэдрической позиции кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты наших исследований позволяют сформулировать следующие общие ВЫВОДЫ.

1. В рамках приближения ФЛП на базе метода рассеянных вол! реализован класс кластерных моделей (модели кристаллическое кластера .внедренного кластера , внедренного кластера с полуэмпн рической коррекцией параметров внедрения . кластера, внедренное в точечную решетку и т.д.), обеспечивающих нужную теоретическую строгость в рассмотрении задачи об электронном спектре кристалло: диэлектриков как идеальных, так и содержащих точечные дефекты Полученное удовлетворительное согласие результатов расчетов элек тронного строения ЩГК , ЩЗО и сложных оксидов с данными рен тгеноэлектронных и оптических экспериментов позволяет утвер ждать, что в данном типе кристаллов корректный учет только куло новской части взаимодействия выделенного кластера и кристалличес кого остатка оказывается достаточным для адекватного описани: основных параметров электронного строения идеального кристалла i точечного дефекта .

2. Развит метод внедренного кластера, основанный на синтезе ме то да рассеянных волн и метода молекулярной статики, позволяющш осуществлять расчеты электронной структуры дефектов с самосогла сованным учетом релаксации ионов решетки в области дефекта i поляризации остатка кристалла. При этом впервые метод МС бы; модифицирован в плане описания волновой функции дефекта в вид аналитически или численно заданной функции и разработан форма лизм построения кластерного одноэлектронного потенциала npi описании остатка кристалла в терминах МС .

3. Разработаны эффективные алгоритмы метода рассеянных волн позволяющие неэмгшрпчески рассчитывать кластеры, содержащи десятки попов. Принципиально важным является способ учета точеч ной симметрии кластера при построении секулярной матрицы i переход к методу собственных чисел при нахождении одцоэлектрон ного спектра. Создан комплекс программ, реализующий в полвог объеме все возможные варианты кластерного метода РВ н. компьютерах различных типов, включая IBM PC, и способный стат:

базовым инструментальным средством для исследования различных квантово-хнмическнх систем.

4. Предложены и реализованы алгоритмы учета коррекции само-взаимоденствня в кластерных расчетах, основанные на квазиатомном приближении к электронной плотности и формуле Педью-Зангера. Тестовыми расчетами в ряду ЩГК : LiF , NaF ,LiCI , NaCl , CsCl , CsBr , Csl показано, что в случае учета SIC в предложенной модели удается добиться согласия с зонными расчетами с учетом SIC и экспериментом в пределах 10% в оценке параметров электронного спектра (ширина 33 и ВЗ).

5. Прямым расчетом кластеров, отличающихся формой и размером (до 80 понов в структуре NaCl), для ЩГК и ЩЗО установлены особенности сходимости результатов кластерного расчета к "зонному" пределу. Показано, что модель кристаллического кластера позволяет получать хорошее согласие с результатами зонных расчетов по зарядовому распределению, начиная с минимальных кластеров, в то время как сходимость плотности состояний в ВЗ требует учета 5-6 сфер окружения. Показано также, что вакантные состояния кластерного расчета определяются внешним локализующим потенциалом и должны корректироваться на конечный размер кластера. Показана эффективность метода РВ при переходе от ЩГК к кристаллам со сложным пространственным строением. На примере кластерных расчетов кристаллов MgF2 , 2гОг, AI2O3 исследована зависимость результатов от выбора формы кластера в сложных кристаллах. Показано, что идеализация ближайшего окружения, в частности, изменение межпонного расстояния и искусственное повышение симметрии вносит погрешность, меньшую, чем неучет маделунговских вкладов от остатка кристалла.

6. На базе анализа кластерных расчетоз установлено, что сложные оксиды Zr02, ЬазОг, Л12О2, Y2O2, аналогично ЩЗО, являются типичными диэлектриками с ионным типом химической связи. ВЗ в этих кристаллах образована 2р-состояниями кислорода и имеет характерное расщепление на два основных максимума, что с точки зрения кластерной модели связано с расщеплением состояний на состояния связывающего и антисвязывающего типа. В отличие от ЩГК оксиды обладают широкой ВЗ и большей делокалпзацией электронной плотности в окрестности аниона.

7. В рамках развитой нами модели ВК с самосогласованным уче том релаксации проведен неэмиирический расчет энергий логлоще »ня, эмиссии,- констант изотропного СТВ л неличины деформяцш: решетки для F-центра s кристалле NaCl. Показано, что в основное состоянии величина релаксации iiohob ближайшего окружения де фекта близка к нулю.

8. В рамках модели ВК с самосогласованным учетом релаксащп проведен неэмпиричеекпй расчет электронного строения анионно! вакансии , F+ И F -центров в кристалле MgO. Установлено, чт< попадание основного состояния изолированной анионной вакансии i ВЗ идеальных оксидных кристаллов , свойственное методам основанным на приближении функционала локальной плотности является погрешностью ФЛП -моделей и связано с иеучетом SIC 1 релаксации ионов в окрестности дефекта. Неэмпирическим! кластерными расчетами методом РВ на примере BeO, Zr02, ЬагО показано , что строение F-подобных центров в сложных оксидны: кристаллах сходно- с таковым в ЩЗО. Отмеченные особенност: связаны с расщеплением возбужденных состояний F и F -центров : их гибридизации с состояниями металла .образующими зон проводимости .

9. Рассчитана электронная структура кислородной вакансии, F~ F-центров в идеальных кристаллах ZrOo и кристаллах Zr02. активг рованных СаО и Y2O3. Показана принципиальная разница в элект ронном строепни кислородной вакансии в чистых п активировании кристаллах, если б чистом кристалле Z1O2 локальные уровни вака! спи лежат в запрещенной зоне и зарядовое состояние вакансии бли; ко к состоянию F- центра, то в активированных кристаллах локал] ные состояния вакансии лежат в зоне проводимости, что приводит заряду'вакансии, близкому к нулю (вакансия без электронов).

10. Впервые вычислены энергетические параметры спектра крое люминесценции в кристаллах CsC], KChCs и CsBr. Полученнь результаты позволяют интерпретировать "остовную" дырку в KP переходе как "квазимолекулярный" комплекс, состоящий пз кати на и анионов ближайшей координационной сферы. Процессы элек ронной п ионной поляризации при образовании остовяой дыр! приводят к "выделению" в кристалле кластера, включающего атс Cs п его ближайшее окружение. С энергетической точки зрения э приводит к отщеплению и стабилизации дырочного уровня от Cs i

оны, а также к образованию набора локальных состояний, связан-ых с р -состояниями анионов ближайшего окружения. Данная мо-ель имеет общий характер для всех кристаллов, в которых иаблгада-тся КРЛ, и может служить базой для объяснения имеющейся сопо-¡упности экспериментальных фактов. Впервые вычислена форма пектра кросслюминесценции з кристаллагс CsCl, KC(:Cs и Csfir. 1олучегшые результаты позволяют сделать вывод о локальной прц-юде процесса КРЛ как я примесных, так и идеальных кристаллах, и греобладающем влиянии ближайшего окружения па форму спектра СРЛ. Усложнение спектра КРЛ при переходе от координации мета-1ла с п~ 6 к координации г.= 8 связано с особенностями строении vlO. кластера, включающего ближайшее окружение металла н возникающими в этом случае правилами отбора.

П. Показано, что кластерные'расчеты п одноолектронном нрп-5лиже1гпи удовлетворительно передают параметр A-lODq для 3d юнов, замещающих ион металла в кристаллах оксидов. Полученные *ля MgQ результаты хорошо коррелируют с экспериментальными значениями для монокристаллических растворов MecM!ii cO, где Me=Co,Ni. Впервые методом РВ проведено кластерное моделирование примеси Сгп+ (п=3,4) в тетраэдрической и октаэдрической позициях а кристалле ИАГ. Расчеты подтверждают наличие тетраэдричсского Сга+ -центра и ИАГ и воспроизводят его отличие октаэдрических Сгп+ -центров (п*»3;4). Показано ,что в такого типа центрах существенным является сдвиг ионов ближайшего окружения, о

составляющий -0.04 А в направлении от примеси. Впервые прове-

3 +

деко кластерное моделирование примеси V в тетраэдрической позиции в кристалле ИАГ. Расчеты воспроизводят уменьшение энергии основного оптического перехода при переходе от Сг4+ к У3+ и позволяют связать длинноволновую полосу в спектре поглощения ИАГ с ионом V3+ в тетраэдрической позиции кристалла.

Результаты работы изложены в 101 публикации , основными из которых являются следующие :

1. Соболев A.B. Кластерные расчеты электронной структуры кристаллов LiF,NaF,LiCl,NaCl // ФТТ. 1S93.T.35 .N.9. С.2509-2518.

2. Соболев A.B. Квазкмолекулярная модель остовной дырки и кросслюминесцентные переходы в кристалле KCl - Cs // ФТТ. 1993.Т.35 .N.8. С.2235 - 2238.

3. Соболев А.Б., Вараксин А.Н. Расчет деформации кристаллической решетки в окрестности F -центра в кристалле NaCl методом молекулярной статики // ФТТ. 1993. Т.36. N 2. С. 275-283.

4. Соболев A.B.,Лушников П.В.,Горбунов С.В. Параметры основного состояния F-центра в ВеО // ФТТ. 1992. Т. 34. N 10. С. 32813283..

5. Соболев A.B.,Лобач В.А.,Шульгин Б.В. Электронная структура F+ я F -центров в MgO // ФТТ. 1985. Т. 27. N 10. С. 3129-8132.

6. Кластерное моделирование электронной структуры и зарядовое состояние вакансий в чистом и стабилизированном диоксиде циркония / Соболев A.B.,Вараксин А.Н.,Кеда О.А.,Хайменов А.П. // ФТТ. 1990. Т.32. N 8. С.2255-2259.

7. Кластерные расчеты электронной структуры Р-подобиых центров в кристаллах MgF2 методом рассеяиных волк / Соболев A.B.

Лушников П.В., Бикметов И.Ф. и др. // ФТТ.1991 .Т.ЗЗ. N1. С. 144-151. ■■■■..

8. Электронная структура ионов Сг4+ в иттрий-алюминиевом гранате в приближении внедренного кластера / Соболев А.Б., Бикметов И.Ф.,Лобач В.А.и др. // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ . N 2. С.321-323

9. Лушников П.В., Соболев А.Б. Строение энергетических зон крп-сталла ЬагОз при наличии F+ .F-центров // ФТТ. 1991. Т. 33. N 4. С. 1144-1140.

Ю.Бикметов Н.Ф., Соболев А.Б. Валбпс Я.А. Квазпмолекулярная модель остовной дырки и кросслюминесцентные переходы в кристаллах CsCl с CsBr // ФТТ. 1991 . Т.ЗЗ. N.10 . С.3039 - 3047.

И.Бакметов И.Ф., Соболев А.Б. Кластерное моделирование электронной структуры кристаллов CsCl, CsBr, Csl // ФТТ. 1991. Т.ЗЗ . N 1. С.268-272.

12.Бикмегов Й.Ф., Соболев А.Б. Энергии связи остовных состояний в ЩПС в рамках теории функционала локальной плотности с учетом коррекции взаимодействия. // ФТТ. 1991.Т.ЗЗ.

N12.C.360Ö-3603.

13.Электросопротивление тройных упорядочивающихся сплавов замещения / Рыбалко А.Ф., Волков В.А., Машаров С.И.,..., Соболев A.B. // ФММ. 1989.T.68.N.3. С.506.-511.

14. Electronic structure and charge state of oxygen vacancies in ZrC>2 erfect crystal / SobolevA.B., Varaksin A.N., Keda O.A., :haimenov A.P. // Phys.Stat.Sol.(b). 1990.V.162. P.165-171.

15.A critical study of the cluster model for ionic crystals Lobatch V.A., Sobolev A.B., Rubin I.R., Taurian O.E., alais J.-L. "// Int. J. Quant. Chem. 1984. V. 18S. P.164-171.

16-Lobatch V.A.,Sobolev A.B.,Rubin I.R. The electronic structure of ie alkaline-earth oxides. II Crystalline cluster approach formalism I Phys. Stat. sol. (b). 1990. V. 160. P. 165 - 172.

17.Lobatch V.A..Rubin I.R.,Sobolev A.B. The electronic structure of ie alkaline-earth oxides. IV CaO and SrO Ground state in crystalline uster approach // Phys. Stat. sol. (b). 1990. V. 161. P. 271 - 280.

18.Кластерное моделирование электронной структуры идеальных рнсталлов MgF2 / Соболев A.B., Бпкметов И.Ф., Лушников П.В. и р.//ЖПС. 1991. Т.54. N6. С.986-990.

19.Соболев A.B., Ерухпм.овпч С.М.,Журавлев Ю.Ф. Структура ва-гнтной зоны моноалюминатов щелочно-земельных металлов. Кла-герные расчеты и рентгеноэлектронные спектры // ЖПС. 1990. .53. N5. С.783-789.

20.Электронная структура ионов Cr44 в иттрий-алюминиевом гранте в приближении внедренного кластера / Соболев A.B., пкметов И.Ф.,Лобач В.А. и др. // ЖПС. 1990. Т.53. N 6. С.983-57.

21 .Электронная структура центров окраски в кристаллах иттрий поминпевого граната / Кеда O.A., Лобач В.А., Кружалов A.B. Собо-:в А.Б. и др. // ЖПС. 1988. Т.48. N 4. С.662-667. 22.Электронная структура УВагСизО? прп наличии кислородной 1канспп / Соболев A.B., Лушников П.В. Лобач В.А. Шульгин Б.В. ' Сверхпроводимость: физика ,химия .техника. 1991. Т.4. N.3. .487-493.

23.Соболев A.B., Безель A.B. Электронная структура кристалла аС1 в модели кристаллического кластера // Журн. структ. химии. )90. Т.31. N2. С.17-23.

24.Внедрение кластера в решетку точечных зарядов в формализме Ш РВ метода (идеальный кристалл) / Соболев А.Б., зухимович С.М., Старцев B.C., Кеда O.A. // Журн. структ. химии. I91.T.32. N 4. С.17-21.

25.Соболев А.Б., Ерухимович С.М., Кеда О.А. Внедрение класте в решетку точечных зарядов в формализме ССП РВ метода (точечш дефект) //Журн. структ. химии. 1991 .Т. 32 . N 5. С.129-130.

26.Компактная программа для симметризации базиса квазимо; кулярной системы / Лобач В.А., Соболев А.Б.,Горощеня А.1 Осипова НМ. //Журн. структ. химии 1981. Т.22. N 5. С.192-193.

27-Безель А.В. , Соболев А.Б. , Лобач В.А. Программа для расче стартового "muffin-tin" потенциала и электронной плотное и Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. N 3. С. 156.

28.Впкметов И.ф., Соболев А.Б. О влиянии выбора параметров результаты расчетов методом рассеянных волн в схеме кристалличе кого кластера // Журн. структ. химии. 1991.Т. 32. N5. С.130.-132.

29.Лобач В.А.,Соболев А.Б..Шульгин Б.В. Электронная структу MgO,CaO,SrO в методе кристаллического кластера // Журн. струи химии. 1986. Т. 27. N 3. С. 154-155.

30.Лобач В.А.,Соболев А.Б. .Шульгин Б.В.Размер фрагмента д. расчетов щелочно-земельных оксидов ССП X -РВ методом кристалл ческого кластера // Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. N 6. С. 3-12

31.Электронная структура F - центра в NaCI в рамках метода мн гократного рассеяния / Соболев А.Б., Кеда О.А., Бикметов И.< Шульгин Б.В. // Известия вузов. Физика. 1990. N. 12. С.102 -103.

32.Соболев А.Б., Валбис Я.А., Бикметов И.Ф. Кластерное модел рование электронной структуры кристаллов CsCl, CsBr, Csl // Из Латв. АН.Серпя физическая .1990. N 4. С.45-50.

33.Электронная структура MgO с примесями 3d ионов Соболев А.Б., Лобач В.А., Шульгин Б.В., Миронова Н .А Скворцова В.Н. // Изв. Латв. АН. Серия физическая - 1990. N С.54-59.

34.Взаимодействие между дефектами и электропроводность тве дых электролитов на основе диоксида циркония / Варакспн А.К Хайменов А.П. . Колмогоров Ю.Н., Соболев А.Б. // Электрохими 3991. Т.27. N 8. С.974-979.

35.Соболев А.Б.,Хайменов А.П.Электронная структура комплекс! железа FeCl4 конфигураций Td и C3V в расплавах галогенид! металлов.Расчет методом ССП-РВ.//Расплавы.1993 .N.1.C.38-45.

36.Хайменов А.П.Соболев А.Б. Электронная структура центров о раски в расплавах NaCl-Na // Расплавы. 1991, N.1. С.84- 90.

37.Хайменоз Л.П.Соболев Л.Б. Расчет электронной структуры толярона в расплавах NaCl - Na самосогласованным методом ССП -В//Расплавы .1991. N.5 . С.121 - 122.

38.Соболев А.Б.,Горощенл А.Р.,Оснпова Н.М. Вычисление ради-гьных волновых функций и их производных в ■ приближении nuffin-tin" // Химия твердого тела. Спердлопск,1980. С. 78-82.

39.Электронная структура F - центра в NaCl в рамках метода мно-кратного рассеяния / Соболев А.Б., Кеда O.A.,Бикметоо И.Ф., [ульгин Б.В. // Химия твердого тела. Свердловск. 1989. С. 147-149. 40.Соболев A.B., Безель A.B..Рубин И.Р. Электронное строение гастеров совершенных кристаллов MgO // Химия твердого тела. ¡ердловск,1984. С. 100-108.

41'.Лобач В.А..Соболев А.Б.,Осипова Н.М. Свойства симметрии ве-ественных интегралов Гаунта // Химия твердого тела. ¡ердловск,1980. С. 74-78.

42.Лобач В.А.,Соболев А.Б. Трансформационные свойства сферн-ских гармоник в многоцентровой кластерной системе //Химия ердого тела. Свердловск, 1982. С. 129-135.

43.Лушников П.В., Соболев A.B., Лобач В.А. Кластерное модели-ванне электронной структуры сложных оксидов // Химия твердого ла. Свердловск, 1989. С. 149-153.

44.Спектрально-кинетические свойства кристаллов оксида иттрия Шульгин Б.В.,Кружалов А.В..Викторов Л.В.,Соболев А.Б. //

1мия твердого тела. Свердловск,1982. С. 117-120.

45.Виктороп Л.В., Кружалов A.B..Соболев A.B. Метрологические эбеиности измерения сцннтплляционной эффективности некоторых нсталлофосфоров //Раднацнонио-стимулировашше явления з зрдых телах. Свердловск,1982. С. 117-120.

46.Электронно-энергетическая структура твердых электролитов

0 .ZrOo - Y2O3 и зарядовое состояние вакансий / Соболев А.Б., ракели А.Н., Кеда O.A., Хаймеиов А.П // Электронный и ионный ренос в твердофазных системах: Сб. научн. трудов: УрО РАН , атеринбург, 1992.С. 17 - 35.

47.Соболев А.Б. Расчет спектров кросслюмипссцепцпк в кристал-ü CsCl, CsBr. // Электронные свойства твердых тел. Препринт УрО

1 СССР. Свердловск, 1989. С.7-9.

18.Соболез А.Б. Кластерное моделирование электронной зуктуры кристаллов CsCl, CsBr, Csl // Кваитово-химические

расчеты электронной структуры оксидов п щелочно-галопдных кристаллов. Препринт УрО АН СССР. Свердловск, 1989. С.28-41.

49.Соболев А.Б.,Безель А.В.Лобач В.А. Эффективные алгоритмы метода многократного рассеяния //Квантово-хнмические расчеты электронной структуры оксидов п щелочно-галондных кристаллов. Препринт УрО АН СССР . Свердловск,1989. С. 3-18.

50.Соболев A.B., Безель А.В.,Лобач В.А. Моделирование электронной'структуры кристаллов большими кластерами // Электронные свойства твердых тел. Препринт УрО АН СССР. Свердловск, 1989. С.10-14.

51.Бикметов И.Ф., Соболев А.Б., Лобач В.А. Электронная структура - AI0O3 в модели кристаллического кластера // Электронные свойства твердых тел. Препринт УрО АН СССР. Свердловск, 1989. С.22-24.

52.Расчет электронной структуры LaaCuO-i методом многократного рассеяния / Лушнпков П.В., Соболев А.Б., Лобач В.А..Шульгин Б.В. // Физико - технические основы синтеза и свойства высокотемпературных сверхпроводящих материалов . Препринт УрО АН СССР . Свердловск, 1990 .С.49-53.

53.Моделирование электронного строения бериллий содержащих кристаллов / Лобач В.А., Шульгин Б.В., Кружалов A.B. ,..., Соболев А.Б. //Точечные дефекты и люминесценция в кристаллах окислов. Рига :Изд. Латв. гос. университета, 1981. С. 23-46.

Подписано в печать 25.03.94 ; . Зорглат 60x84 I/I6

Бумага Плоская печать Ус.ч.п.л. 2,79

Уч.-пзд.д. 2,56 Tnpas 100 Заказ 191 Беспиатно

Редакционно-издательский отдел УГТУ-УШ 620002, Екатеринбург, УПУ-УШ, 8-ц учебнил корпус Ро^аярянт 7ГТ7-71Г1. 620003, ^атеринбург, УГТУ-УПК, 8-Ü уч.кори