Приближение сильной связи в теории электронной структуры поверхности полубесконечных кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г-

> и. -

Тапилин Владимир Матвеевич

На правах рукописи

Приближение сильной связи в теории электронной структуры поверхности полубесконечных кристаллов

Специальность 01.04.07 (Физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук, профессор Гадияк Г.В. Доктор физико-математических наук, профессор Овчинников С.Г. Доктор физико-математических наук, профессор Чаплик A.B.

Ведущая организация: Сибирский физико-технический институт имени В.Д. Кузнецова при Томском госуниверситете, г. Томск.

Зашита состоится 6 октября 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.003.05.01 в Институте физики полупроводников СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 13.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики полупроводников СО РАН

Автореферат разослан

'во

." ИК>ля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Двуреченский A.B.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Интерес к теории электронной структуры поверхности кристаллов определяется двумя основными причинами. Во-первых, с точки зрения фундаментальной науки поверхность является одним из видов дефектов периодической структуры кристаллов, а чистая поверхность - простейшим из этих дефектов, поскольку, в отличие от многих других, нарушает трансляционную симметрию кристалла лишь в одном направлении. В этой связи возникает естественный интерес к тем изменениям в электронной структуре идеального кристалла, которые происходят при появлении такого дефекта. Во-вторых, электронная структура поверхности кристаллов определяет их важнейшие физические и химические свойства, что обуславливает прикладную значимость работ этого направления. Создание Бардином и Брэттеном первого транзистора дало начало бурного развития исследований поверхности кристаллов, обусловленное интересами микроэлектроники. Очевидна важность теории электронной структуры кристаллов для теории и практики гетерогенного катализа. Совершенствование техники эксперимента привело к лавинообразному росту исследований механизма каталитических реакций и адсорбции на поверхностях монокристаллов с хорошо охарактеризованными геометрической структурой и химическим составом, что дает богатый экспериментальный материал для развития теории и ставит перед ней новые задачи. Процессы коррозии, стойкости материалов в различных средах и другие вопросы материаловедения также определяются электронной структурой поверхности, что, в свою очередь, стимулирует исследования в этой области.

На настоящем этапе развития теории методы, основанные на приближении сильной связи, уступают в точности расчета зонной структуры методам ППВ или ККР, однако близость их методам квантовой химии делает их весьма привлекательными при анализе химической связи в кристаллах вообще и на их поверхностях в частности. Учитывая все возрастающую долю работ, связанных с гетерогенным катализом в общем объеме исследований поверхности, развитие теории электронной структуры поверхности в рамках метода сильной связи представляется актуальным. Потребности теории катализа в настоящее время в основ-

ном удовлетворяются расчетами кластерных моделей кристаллов, однако растет количество проблем, которые в кластерном приближении не могут быть решены. Поэтому важной задачей является развитие теории, свободной от структурных ограничений кластерных моделей. Такие возможности нам предоставляет модель полубесконечного кристалла. В силу выше сказанного данная работа посвящена исключительно методу сильной связи в теории электронной структуры дефектной поверхности полубесконечных кристаллов.

Однако развитие метода сильной связи для полубесконечных кристаллов должно иметь задачей не только освободить квантовохимиче-ские расчеты кластеров от их структурной ограниченности и на этой основе сделать результаты расчетов более соответствующими реальной геометрической структуре, с которой мы имеем дело в кристалле. Не менее важной задачей является предсказать или интерпретировать результаты экспериментальных исследований электронной или геометрической структуры поверхности. Важнейшие экспериментальные методы исследования поверхности: дифракция медленных и быстрых электронов, прямая и обратная фотоэлектронная спектроскопия, различные виды пороговой спектроскопии, спектроскопия высокого разрешения неупругих потерь энергии медленными электронами, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия - основаны на регистрации отраженного или испускаемого поверхностью электронного пучка. Результаты этих экспериментов определяются не только локальной электронной структурой исследуемого объекта, но и его окружением, формирующим условия прохождения электронной волны к анализатору. Упругое и неупругое рассеяние, отражение, дифракция на этом пути электронной волны вносят свой, и иногда принципиальный, вклад в "изображение" локальной электронной структуры в различных экспериментальных методах исследования поверхности. Поэтому в данной работе мы развиваем метод, способный не только рассчитывать электронную структуру дефектной поверхности кристаллов в привычных для квантовой химии представлениях, но и обеспечивающий трансформацию информации о локальной электронной структуре на пути электронной волны к анализатору.

Цель работы

Основная цель работы - создать метод расчета и соответствующий пакет вычислительных программ, позволяющий рассчитывать без структурных упрощений электронную структуру поверхности кристаллов с точечными дефектами и, вместе с этим, получать "изображение" этой структуры в современных экспериментальных методах исследования поверхности (фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия, спектроскопия высокого разрешения энергетических потерь электронов, пороговая спектроскопия, электронная дифракция). Метод должен быть удобен в химических приложениях.

Научная новизна результатов

Получена система уравнений, названная системой модифицированных уравнений сильной связи, позволяющая впервые рассчитывать волновую функцию электронов в реальных кристаллах с поверхностью, границами раздела и точечными дефектами. Аналогичные уравнения получены и для функции Грина. Последние являются альтернативой уравнениям Дайсона. Кроме того эти уравнения позволяют представить функцию Грина в новом физически прозрачном виде: в виде вкладов от падающей и отраженных от поверхности волн (включая и затухающие) в задаче об идеальной поверхности или границе раздела, либо вкладов от сходящихся к узлу кристаллической решетки или расходящихся от него волн, принадлежащих отдельным изоэнергетическим поверхностям в пространстве волнового вектора в задачах о точечном дефекте.

Использование полученных уравнений позволило впервые количественно рассмотреть задачу о вкладе непрямых переходов в фотоэлектронных спектрах, что было сделано на примере спектров поверхности Р1;(100)(1 х 1). Эти же уравнения позволили впервые рассмотреть задачу о соответствии локальной плотности состояний образца производной измеряемого в сканирующем туннельном микроскопе тока по приложенному между острием и образцом напряжению.

Впервые предсказано и подтвеждено экспериментально с помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением существование поверхностного состояния в окрестности К-точки поверхностной зоны

Бриллюэна для поверхности Р<;(111).

Впервые показано, что основной причиной сдвига Найта на поверхностях А§(111) и П;(111) относительно его величины в объеме является изменение поляризуемости электронной системы металла в приповерхностном слое, происходящее из-за изменения плотности состояний в окрестности уровня Ферми.

Получена новая система базисных функций, удовлетворяющая условиям сильной связи и, в отличие от функций Андесена-Иепсена, сохраняющая точность обычного метода ЬМТО.

Показано, что плотность состояний вольфрамового острия с одним вершинным атомом состоит из острого резонансного пика, расположенного на уровне Ферми и состоящего из </ и ¿-состояний, и пика р~ состояний, расположенного на ~0.3 еУ выше первого.

Показано, что на поверхностях (111) переходных и благородных металлов происходит перенос электронов из системы ¿-состояний в систему 5 и р-состояний.

На защиту выносятся:

1. Модифицированные уравнения сильной связи для волновой функции и функции Грина электронов в кристаллах с поверхностью, границами раздела и точечными дефектами.

2. Метод интегрирования функции Грина блоховского представления по зоне Бриллюэна, основанный на теореме о вычетах и квадратичной интерполяции закона дисперсии, и метод интегрирования функции Грина по энергии, основанный на смещении пути интегрирования в комплексную энергетическую плоскость, ассимптотическом представлении функции Грина при больших по модулю значениях энергии и численном интегрировании при приближении к действительной оси.

3. Построение базисных функций метода ЬМТО, удовлетворяющих условию сильной связи, и представление гамильтониана в этом базисе: метод ШТО-ТВ-ББ.

4. Результаты расчета электронной структуры поверхностей переходных и благородных металлов: Си, Ag, Аи, N1, Рс1, Р^ 1г(111). Природа изменения сдвига Найта на поверхностях Ag(lll) и Р(;(111) относительно объема.

5. Результаты расчета вкладов непрямых переходов в фотоэлектронные спектры поверхности РЦЮО). Существование поверхностного состояния в окрестности А'-точки поверхностной зоны Бриллюэна для поверхности Р1(111).

6. Выражение для тока в сканирующем туннельном микроскопе через матричные элементы функции Грина в приближении сильной связи. Анализ искажений в информации о локальной плотности состояний образца при ее измерении в сканирующей туннельной спектроскопии. Электронная структура вольфрамового острия в сканирующем туннельном микроскопе.

Научная и практическая значимость работы

Разработанный в диссертации метод модифицированных уравнений сильной связи позволяет рассширить круг задач теории электронной структуры поверхности кристаллов, доступных для количественного решения. Метод позволяет с единых позиций рассмотреть электронную структуру поверхности и рассчитать ее изображение различными экспериментальными методами исследования поверхности, такими как фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением, сканирующая электронная микроскопия и спектроскопия, пороговая спектроскопия, спектроскопия высокого разрешения энергетических потерь электронов, электронная дифракция. Большое значение имеет возможность использования метода в химических приложениях (хемосорбция, гетерогенный катализ). Он позволяет сохранить "химический язык" кластерных рассчетов и, вместе с тем, свободен от известных недостатков кластерного подхода.

Личный вклад автора

Основная часть работы выполнена автором лично. В работах, в которых имеется экспериментальная часть, автору принадлежит постановка задачи, расчеты и интерпретация результатов. В теоретических работах, опубликованпых в соавторстве, автору принадлежит постановка задачи, методы ее решения и анализ результатов.

Апробация работы и результаты

Основные результаты работы были доложены на Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1978), Международной конференции по физике поверхности (Бехине, Чехословакия, 1981),Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Ленинград, 1982), Всесоюзных: конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987; Москва, 1994), Международной конференции по физике низко-размерных структур (Черноголовка, 1993), Международному симпозиуму по гетерогенному катализу (Берлин, 1993), Международной конференции по новым направлениям в химической кинетике и катализе (Новосибирск, 1995), Конференция РФФИ по химии твердого тела (Свердловск, 1994), Конференция РФФИ по химии поверхности кристаллов (Новосибирск, 1995), Конференция РФФИ по химии твердого тела (Новосибирск, 1996).

Результаты работы также обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: ИК СО РАН (г. Новосибирск), ИФП СО РАН (г. Новосибирск), ИОНХ РАН (г. Москва), СФТИ при ТГУ (г. Томск).

По основным результатам диссертации опубликовано 33 работы в отечественных и зарубежных научных журналах и в трудах всесоюзных, российских и международных конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Она содержит 233 страницы, включая 47 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 247 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются цели и задачи, решаемые в диссертации.

В первой главе дается анализ методов и моделей расчета электронной структуры поверхности кристаллов и дефектов в них. Рассмотрены кластерные модели, использующие в расчетах разработанный для изолированных молекул аппарат квантовой химии; модели одиночного и

повторяющихся слэбов, суперячейки, в которых искусственно восстанавливается трансляционная симметрия и используются расчетные методы, разработанные для идеальных кристаллов; модели полубесконечного кристалла и изолированного дефекта, в которых используется техника функций Грина. В этой же главе в рамках метода функций Грина проведена оценка энергии отрыва атома из кристалла и дано качественное объяснение работоспособности кластерного подхода в описании химической связи, несмотря на его математическую некорректность. Дело в том, что изменение локальной плотности состояний, вызванное дефектом, является осциллирующей функцией энергии с периодом осцилляций тем меньшим, чем дальше от дефекта рассматриваемая область. Интеграл от медленно меняющейся функции по периоду осцилляций является малой величиной, что ведет к быстрой сходимости величин, получаемых интегрированием по плотности состояний, к своему значению в отсутствии дефекта.

Во второй главе приведены различные варианты приближения сильной связи: метод линейных комбинаций атомных орбиталей (JIKAO) и линейных комбинаций muffin-tin орбиталей (JIMTO). Поскольку стандартные muffin-tin орбитали плохо локализованы и не удовлетворяют условиям сильной связи, Андерсен и Иепсен ввели линейные комбинации этих орбиталей, которые мы называем функциями Андерсена-Йепсена. Точность расчета с этими орбиталями зонной структуры оказалась ниже, чем со стандартными МТ-орбиталями. В этой главе нами разработан новый метод построения muffin-tin орбиталей, которые, с одной стороны, удовлетворяют условиям сильной связи, а с другой, обладают точностью стандартного приближения JIMTO, что продемонстрировано на примере расчета электронной структуры высокотемпературного сверхпроводника УВагСи^От. В качестве новых базисных функций предложено использовать линейные комбинации обычных МТ-орбиталей х (H.L. Skriver, The LMTO Method, Muffin-Tin orbitale and Electronic structure, New York 1984, Springer):

Ar,n,i'mXl.'m(r —Rm) Rm 6 Kn (l)

Ъ\тф n

где D?n обозначает группу атомов, расположенных внутри сферы с центром в точке Rn и радиусом Rs. Коэффициенты Л выбираются таким образом, чтобы функции обращались в нуль за пределами радиуса

экранирования Н,. Величину выбирается, с одной стороны, из условия эффективности экранирования (чем больше Дя, тем экранирование полнее) и, с другой стороны, из имеющихся вычислительных возможностей (с ростом увеличиваются и вычислительные затраты). Как показывают расчеты, достаточно эффективное экранирование достигается, если в нем участвуют несколько десятков атомов, что, в зависимости от структуры кристалла, может составлять от двух до десяти координационных сфер. Обращение в нуль волновой функции за пределами радиуса экранирования эквивалентно обращению в нуль новых экранированных структурных констант Т

связанных со структурными константами 5 стандартного метода ЬМТО соотношением

В третьей главе получены модифицированные уравнения сильной связи для волновой функции двух кристаллов, разделенных вакуумным промежутком или пленкой адсорбированных частиц. Разобьем занимаемое кристаллами пространство на 5 областей, как показано на рис. 1. Области Ц и 11ь соответствуют невозмущенным областям, соответственно, левого и правого кристаллов, в которых уравнения сильной связи имеют тот же вид, что и в неограниченных кристаллах. Области Ь5 и 115 являются приповерхностными областями, в которых соответствующие уравнения отличаются от уравнений в неограниченных кристаллах, однако структура кристалла в этих областях и набор базисных функций для описания волновой функции внутри элементарной ячейки те же, что и в объеме. К области С отнесем реконструированные слои кристаллов, слои хемосорбированных молекул, вакуумный промежуток или тонкую пленку, разделяющую левый и правый кристаллы. Очевидно, что руководствуясь спецификой конкретной задачи, мы можем опустить те или иные области. Предполагая трансляционную симметрию системы в параллельных границе раздела плоскостях, представим одноэлектрон-ную волновую функцию в виде линейной комбинации локализованных в

о к то 4 Я

(2)

Тьп,Ь'т = ЗсщЬ'т + Л-Ьп,Ь"к31»к,Ь'т-Ь",к

(3)

ц и Я5

ь с В.

Рисунок 1: Разбиение пространства, состоящего из двух кристаллов Ь и Б., на области, соответствующие невозмущенным Ьь и Я/, и возмущенным Л, и С областям кристаллов.

узлах решетки функций

= Ц|,Г), (4)

а тз

где

(5)

п

а метит области рис. 1, то нумерует параллельные поверхности слои элементарных ячеек, п нумерует элементарные ячейки в этих слоях, ^ метит базисные функции в элементарной ячейке, К^п радиус-вектор центра локализации функции ] в ячейке (то,п), кц - параллельная поверхности компонента волнового вектора, - базисная функция. Для коэффициентов в (4) можно записать следующую систему уравнений

Е1Ж1ик||) - к,,) = О, п,г € а, т,з € /3, (6)

0 ГП]

где и 0°^ГГ1] матричные элементы гамильтониана и матрицы пе-

рекрывания для двумерных блоховских функций (5). Ниже, чтобы упростить обозначения, мы не будем выписывать в явном виде зависимость матричных элементов и других величин от кц.

В областях Lj, и Rf, уравнения системы (6) удовлетворяются любой линейной комбинацией обычных трехмерных блоховских функций неограниченного кристалла и коэффициенты А° ■ можно представить в виде

Ki = °ЦкоукГ + £ J9>?x(kv)eik'm, (7)

V

где а°х - компонента собственного вектора, принадлежащая собственному значению

ЕХ(К) = Е (8)

матрицы

Ра = Ща{К)-ЕО^{К)) (9)

Здесь

ЩПк») = 12н™гп/К(п-т) (ю)

т

и подобное же выражение будем иметь для О??. Перпендикулярная к поверхности компонента вектора прямой решетки выбрана за единицу длины. Коэффициенты В„ в (7) произвольны. Число и величина ки в (7) могут быть определены из условия

detPa = 0. (11)

При соответствующем выборе ки определяемой (7) волновой функции можно придать смысл падающей на границу раздела волны с волновым вектором к0 и отраженных этой границей волн. Среди отраженных волн могут быть затухающие волны, для которых волновой вектор имеет мнимую составляющую и

'Ы = №*\<1 (12)

Подставляя (7) для одного из кристаллов и (7) без первого члена для другого в (6), можно записать эту систему уравнений в виде

12i:iKt-EO"JjB?+ £ [Н^-ЕО^А^ = H%fi-EO%fi, (13)

ß v£0 mj£c

где ц нумерует кристалл с падающей на границу раздела волной,

Kl = £ K?mia%{kv)z™, (14)

mjeß

а пумерует области рис. 1, п, г £ а, суммирование по /? включает в себя только области Ь и Я, 1/ 6 /5. Выражение, подобное выражению (14), определяет СС.>. Здесь и ниже, чтобы упростить запись выражений, мы опустили зависимость матричных элементов от к„. Принимая во внимание определение областей Ьь и Иь, легко видеть, что в этих областях

= 0. (15)

Отсюда следует, что уравнения в (13) нетривиальны только в областях Ь5, Яз и С. Полное число нетривиальных уравнений в (13) есть Л/с + N1 + ¿V,., где N1 и Ыт число уравнений в областях а 6 С, Ь5 и Р^, соответственно. N1 и равны соответственно N]\М\ и Л^/ГМГ, где Ы]а и Ма соответственно число базисных функций в элементарной ячейке соответствующего кристалла и "длина взаимодействия", определяемая условием

и о:^ = 0 если |п - тп\ > Ма (16)

В общем случае (13) является системой неоднородных уравнений. Однако в области энергий, запрещенной для обоих кристаллов, в (7) отсутствует первый член, что превращает (13) в систему однородных уравнений с числом неизвестных, равным числу уравнений. Если эта система имеет решения, то они соответствуют электронным состояниям, лока-лизованнми у границы раздела кристаллов, т.е. состояниями, затухающими как в области Ь, так и области Л. Очевидно система (13) может описывать и состояния, затухающие лишь в одном из кристаллов.

Систему уравнений (13) мы будем называть системой модифицированных уравнений сильной связи. Эта система содержит конечное число уравнений для коэффициентов базисных функций, локализованных в части пространства, возмущенной как относительно одного, так и относительно другого кристалла, и конечное число коэффициентов при блохов-ских волнах, включающие в себя и затухающие, продолжающие волновую функцию возмущенной области в невозмущенные части кристаллов.

Через коэффициенты Ви и плотности электронных состояний </„ легко выражаются коэффициенты прохождения Тар и отражения Яаа электронной волны на границе раздела

Та0(Е) = Е

Таблица 1: Парциальные коэффициенты отражения.

Энергия в Ry Падающие волны Отраженные волны

1 2 3 4 5

-0.42 1 0.7213 0.2787

2 0.2787 0.7287

-0.41 1 1

2 0.6535 0.3465

3 0.3465 0.6535

4 1

-0.40 1 0.9994 0.0006

2 0.0006 0.9994

3 1

4 0.9994 0.0006

5 0.0006 0.9994

-0.26 1 1

2 1

3 1

RUE) = Е„еа КЛЕ) = £ §^Ж{Е)\\ (17)

ифо

где а принадлежит кристаллу, в котором волна с волновым вектором /со падает на границу раздела, /3 принадлежит кристаллу, в который эта волна переходит. Кроме полных коэффициентов прохождения и отражения мы ввели в (17) парциальные коэффициенты для отражения и прохождения в конкретную волну с определенным волновым вектором к„. Отражение падающей на поверхность волны может происходить как в ту же самую зону, так и в другие зоны. Если последнее случается, такое отражение будем называть многоканальным. Полученные в результате расчета парциальные коэффициенты отражения для области энергий —0.42 < Е < —0.20 для поверхности Pt(lll), где имеет место многоканальное отражение, приведены в таблице 1. Для одноканального отражения получается, как и должно быть, тривиальный результат R = 1. Для многоканального рассеяния сумма величин каждой строки таблицы 1, представляющая сумму парциальных коэффициентов отражения,

равняется единице. Число каналов отражения, тале же как и число каналов для падающих волн при заданной энергии, определяется зонной структурой. Парциальные коэффициенты отражения всех приходящих и отраженных волн для заданной энергии образуют матрицу. Как видно из таблицы 1, эта матрица симметрична. Можно выделить три типа отражения. Для первого типа падающая и отраженая волны принадлежат одной и той же энергетической зоне. Для рассматриваемой здесь нами зонной структуры это означает, что волновые векторы падающей и отраженной волн отличаются только знаком. Второй тип отражения отличается от первого небольшой примесью отраженных волн в других зонах. Для третьего типа такая примесь становится значительной. Среди возможных каналов отражения могут присутствовать и каналы отражения в ту же самую энергетическую зону, но с изменением абсолютной величины волнового вектора. Заметим, что в наших расчетах доминируют первые два типа отражения.

Развитая техника дает возможность рассчитывать волновую функцию электронов практически на любом расстоянии от поверхности. В качестве примера на рис. 2 приведена плотность состояний электронов в Г-точке поверхностной зоны Бриллюэна для 10-ти поверхностных сло-ей Р1 (111). Из рис. 2 ясно видны осциляции плотности состояний как функции энергии с периодом осцилляций тем меньшим, чем дальше от поверхности находится рассматриваемый слой.

Таким же, как это было сделано для волновой функции, образом можно получить и уравнения для функции Грина. В области |тг—р| > М функция Грина удовлетворяет системе однородных уравнений, которая автоматически удовлетворяются, если положить

= (18) и

Здесь д,и произвольны и /с„ корни уравнения (11). Существует 2Ы = 2N/M корней. Некоторые из этих корней лежат на действительной оси комплексной плоскости волнового вектора, причем — п < к < тт. Добавка бесконечно малой величины ге к энергии Е в уравнении (10) сдвигает эти корни в верхнюю или нижнюю комплексные полуплоскости и таким образом обе эти полуплоскости содержат по N корней. Изменение знака е меняет местами Корни, смещенные в верхнюю и нижнюю полуплоскости. Для того, чтобы предотвратить расходимость функции Грина,

Energy (Ry)

Рисунок 2: Локальные плотности состояний поверхностных слоев и объема для Pt(lll).

мы должны использовать в (18) для п — р > 0 только корни верхней полуплоскости, а для п — р < 0 только корни нижней полуплоскости. Очевидно можно определить две функции, G+ и G~, в зависимости от знака е. Для д,и можно получить следующую систему уравнений

- EOin,v)gju = 5ц6п о -М <п<М, i = 1,..., Nj, (19)

V

где

( Е;Е™=±о Hitnüjmz?aiu, for < 1 = < (20) i for Ы >1

и аналогичное выражение для 0{п-и. Стандартный способ вычисления функции Грина в послойно-блоховском представлении состоит в инте-

грировании по перпендикулярной к слою компоненте волнового вектора билинейного разложения функции Грина по блоховским волнам. Система уравнений (19) вместе с выражением (18) дают нам альтернативный по отношению к стандартному путь вычисления функции Грина в смешанном послойно-блоховском представлении для бездефектного кристалла. Очевидно свойства симметрии гамильтониана могут привести к определенной связи между для |z„| < 1 и \zv\ > 1, что приведет к уменьшению порядка системы уравнений (19).

Введем поверхность, полагая все индексы слоев неотрицательными и вводя матричные элементы возмущения

Vinjm Ф 0 если только п и m < М. (21)

Будем искать решение новой системы уравнеий в виде

Gm;jp = Gin-jp + J2 bi„aivexK'n, (22)

V

где G есть функция Грина бесконечного кристалла, определенная (18) и (19). Для коэффициентов bjv получаем следующую систему уравнений

+ V5„:„ - Eoi,v)bjv =

и

<MnP — XX^A^t'm + Ип;«'т - EO'n.ilm)Gi>m.Jp, (23)

i'm

где Hf , Vin-v и 0-n.u определены выражениями, аналогичными (20), в которых однако опущены члены, для которых хотя бы один из индексов слоя отрицателен.

Системы уравнений (19) и (23) мы будем называть модифицированными уравнениями сильной связи для функции Грина в неограниченном и полубесконечном кристаллах соответственно. Точно таким же образом подобные уравнения могут быть получены и для границы раздела между кристаллами. В этом случае представление (22) для функции Грина будет содержать не только отраженные от поверхности волны, но и волны, прошедшие в другой кристалл. Поэтому суммирование по и в (22) должно включать в себя kv, соответствующие этим волнам, число уравнений в системе (23) увеличится, поскольку индексы i и п включают в себя значения, соответствующие другому кристаллу. Очевидно необходимо

сделать и тривиальные изменения в определении матричных элементов, принимающие во внимание присутствие второго кристалла. •• ...■:

В развитом нами методе функция Грина представляется суммой приходящих и уходящих от некоторой плоскости-источника волн, которые отражаются или рассеиваются поверхностью. Знание не просто функции Грина, но и ее составляющих, важно для понимания структуры этой функции, и может оказаться полезным в приложениях.

Очевидно аналогичным образом можно построить конечную систему модифицированных уравнений сильной связи и для кристалла с точечным дефектом. Однако, в отличие от задачи о поверхности, здесь нет готовых функций нужной симметрии, автоматически удовлетворяющих невозмущенным уравнениям сильной связи и их нужно построить. Для дефекта, расположенного в элементарной ячейке р, такими функциями могут быть

<^р(г) = 53 С"ЛЕ, ~ ^т). (24)

Коэффициенты с можно выразить через вклады в функцию Грина в узельном представлении

Gfn.jp = £[<&;/р(Е) ± (25)

V

где дт и д' означают действительные и мнимые части функции д, ди получается интегрированием и-то вклада в функцию Грина послойно-блоховского представления (18) по двумерному волновому вектору. Можно определить различные наборы коэффициентов с, например,

^Я^рНЕ^р^), (26)

которые будут определять функции фг,г в (24). Волновую функцию кристалла с дефектом можно представить в виде

Ф(г) = &р(т) + ^С„ф1р(г), (27)

где коэффициенты С^ определяются системой уравнений

+ ~ ЕО^т-^С^ = (28)

А"

где

tfjm-.« = (29)

i,n

для Ojm;/t будем иметь подобное же выражение, и

= (30)

Легко видеть, что (28) нетривиально, если

| m — р |< M (31)

Волновая функция (27) имеет ясный физический смысл. Первый ее член представляет центрированную в элементарной ячейке р стоячую волну, принадлежащую v-oA энергетической поверхности. Присутствие дефекта в элементарной ячейке р порождает стоячие волны, принадлежащие другим изоэнергетическим поверхностям той же самой энергии. Эти поверхности расположены не только в действительной части пространства волнового вектора, но, возможно, и в мнимой части, что приводит к появлению затухающих компонент в волновой функции. Правая часть в (28) существует только для энергий, лежащих в области разрешенных энергетических полос. Для энергий вне этих полос (28) превращается в систему однородных уравнений, определяющую энергии и волновые функции порожденных дефектом локальных состояний.

Мы назовем уравнения (28) модифицированными уравнениями сильной связи для волновой функции в кристалле с точечным дефектом.

Для дефектов в кристалле с поверхностью при определении коэффициентов с в (26) вместо функции Грина идеального кристалла нужно воспользоваться функцией Грина кристалла с поверхностью. Аналогичные изменения нужно сделать и при рассмотрении дефекта вблизи границы раздела кристаллов.

В четвертой главе проводятся расчеты электронной структуры чистых поверхностей рада переходных и благородных металлов: Си, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Ir(lll). Расчеты проводись как с помощью уравнений Дайсона, так и методом модифицированных уравнений сильной связи. Для этого автором был разработан специальный пакет вычислительных программ. Во всех расчетах использовался гамильтониан сильной связи метода ЛМТО (O.K. Andersen, О. Jepsen, Phys. Rev. Lett. 53 (1984)

2571). При проведении самосогласованных расчетов приходится интегрировать функцию Грина блоховского представления по 3-мерному волновому вектору, функцию Грина послойно-блоховского представления по 2-мерному волновому вектору и обе функции по энергии. Стандартный метод интегрирования по волновому вектору, метод тетраэдров, основан на линейной интерполяции закона дисперсии. Однако методы, основанные на линейной интерполяции, не могут претендовать на достаточную точность интегрирования в окрестности критических точек, в которых

укед = о. (32)

Поэтому нами был разработан метод интегрирования, основанный на теореме о вычетах при интегрировании по одной из компонент волнового вектора и квадратичной интерполяции по оставшимся двум компонентам, правильно учитывающей поведение подинтегральной функции в окрестности сингулярностей. Так стандартное выражение для функции Грина послойно-блоховского представления

(33)

можно преобразовать к виду

г 1 (ль

= ^ 1 —рЩЩ—' (34)

где

Р(к±; Е) = П (Яа(Ьх) ~ЕТ »е) (35)

а

Ву(к;Я) = П(ад - Е). (36)

а 1/^а

В приближении сильной связи Р и В являются полиномами егк±. В этом случае легко найти полюса подинтегрального выражения и вычеты в них и получить практически точный результат интегрирования. Оставшееся 2-мерное интегрирование можно провести с помощью 2-мерной интерполяции, которая позволяет правильно представить подинтегральное выражение в окрестности его сингулярностей, и это выражение оказывается достаточно простым, чтобы интегрирование в окрестности сингулярностей провести аналитически. Работоспособность метода проверена

на модельном примере. При интегрировании же по энергии оказалось выгодным сместить контур интегрирования с действительной оси в комплексную энергетическую плоскость и, например, интеграл от плотности состояний записать в виде

1 Е'

^n;.n(k||) = -Im J dEGinMh>E)= (37)

— ОО

I _ I arctan Ef ~ //'^;'n(k!|) - JdE ReGiП;ш(кц, Е} - iE). (38)

о

Если Ej означает энергию Ферми, то (37),(38) определяет заселенности соответствующих состояний с заданным волновым вектором кц. Первый член в (38) дает интегрирование асимптотического выражения фукции Грина при |Е| —^ оо по части окружности с центром в Ej в интервале ■к < (р < 7г/2. Второй член получается при интегрировании асимптотического выражения на интервале (Ej 4- too, Ej -f те]. Функции <x;n;;n(k|]) меняются в пределах 2-мерной зоны Бриллюэна от 0 до 1 и при интегрировании по этой зоне можно воспользоваться специальными точками зоны Бриллюэна (S.L. Cunningham, Pys.Rev. BIO (1974) 4988).

И уравнения Дайсона и модифицированные уравнения сильной связи дают одни и те же результаты.

Для всех рассчитанных нами поверхностей (111) переходных и благородных металлов изменения заселенностей в поверхностном слое относительно их значений в объеме для всех состояний невелики и составляют порядка 0.1 электрона (см. таблицу 2). Изменения заселенностей в подповерхностном слое на порядок меньше. Заселенности в поверхностном слое для 5- и ^состояний увеличиваются, а для ¿-состояний уменьшаются. В результате атомы поверхностного слоя несут небольшой, в несколько сотых электронного, отрицательный заряд.

Для двух поверхностей, Pt(lll) и Ag(lll), расчет заселенностей был выполнен до пятого, считал от поверхностного, слоя. Наряду с заселен-ностями для этих поверхностей рассчитывали и изменения плотности ¿-состояний в окрестности энергии Ферми. Эти металлы испытывают значительный сдвиг Найта линии ЯМР при вхождении атома в кристалл, а для малых частиц наблюдается значительное несимметричное ушире-ние этой линии. Сдвиг Найта К определяется как относительный сдвиг

Таблица 2: Полные и парциальные.заселенности для в-, р- и ¿-состояний на атомах поверхностного (1-й), подповерхностного (2-й) и объемных слоев.

Метал Состояние Заселенности Объем

1-й слой 2-й слой

Си s 0.772 0.772 0.718

Р 0.760 0.706 0.703

d 9.525 9.583 9.578

Ag s 0.739 0.699 0.696

p 0.654 0.625 0.625

d 9.651 9.683 9.679

Аи s 0.906 0.850 0.848

P 0.809 0.758 0.757

d 9.327 9.393 9.395

Ni s 0.743 0.660 0.653

p 0.769 0.667 0.658

d 8.550 8.677 8.689

Pd s 0.706 0.630 0.624

p 0.678 0.606 0.598

d 8.668 8.766 8.778

Pt s 0.895 0.815 0.815

p 0.888 0.846 0.860

d 8.248 8.315 8.325

частоты ядерного магнитного резонанса uiq в постоянном магнитном поле Но из-за поляризации электронов проводимости металла

и>0 = 7(1'+ К)Но, (39)

где 7 - гиромагнитное отношение. К пропорционален константе сверхтонкого взаимодействия, определяемой квадратом амплитуды волновой функции s-электронов на ядре, и паулиевской спиновой восприимчивости, пропорциональной плотности s-состояний на поверхности Ферми поляризуемых ядерным спином электронов

К ~ уНцв\фа(0)\2а,(ЕР). "(40)

Таблица 3: Заселенности N и плотности <т на уровне Ферми для 5-состояний, Дх, Д2 их вклады в суммарный Д сдвиг Найта на поверхностях и Лц(111) (значение сдвига в объеме кристалла принято за единицу).

Метал Слой N а А1 д2 Д

1 0.91 0.084 0.10 -0.68 -0.58

2 0.82 0.146 0.01 -0.44 -0.43

3 0.82 0.187 0.01 -0.28 -0.27

4 0.81 0.198 0.00 -0.24 -0.24

5 0.81 0.210 0.00 -0.19 -0.19

Объем 0.81 0.260 0.00 0.00 0.00

А§ 1 0.74 1.359 0.06 1.00 1.06

2 0.70 0.985 0.00 0.45 0.45

3 0.71 0.582 0.02 -0.14 -0.14

4 0.70 0.576 0.00 -0.15 -0.15

5 0.70 0.651 0.00 -0.04 -0.04

Объем 0.70 0.679 0.00 0.00 0.00

Таким образом в изменение сдвига Найта на поверхности относительно его объемного значения дают вклады как изменение заселеяностей 5-состояний в приповерхностном слое, так и изменения плотности состояний. Если эти изменения невелики и можно ограничиться линейными членами, то соответствующие вклады можно рассчитать отдельно. В таблице 3 приведены вклады в сдвиг Найта от изменения волновой функции Д1 и вклады от изменения плотности состояний й-электронов на поверхности Ферми Дз- Из таблицы 3 видно, что основной вклад в свиг Найта на поверхности обусловлен изменением магнитной восприимчивости в приповерхностном слое из-за изменения плотности состояний, а не изменением квадрата амплитуды волновой функции на ядре. Этим обстоятельством объясняется и более медленная, чем можно было бы ожидать по изменениям лишь заселенностей, релаксация положения линии ЯМР к своему объемному значению. Отметим качественное различие поведения сдвига Найта для серебра и платины. Если для платины наблюдается монотонное возвращение линии ЯМР к своему положению в объеме кри-

Рисунок 3: Проеция энергетических зон РЦ111) и положение поверхностных и резонансных состояний. Сплошные и пунктирные линии соответствуют различным поверхностным возмущениям.

сталла, то для серебра наблюдается осциллирующее изменение сдвига Найта при удалении от поверхности.

Для поверхности РЦШ) были рассчитаны фотоэлектронные спектры для различных полярных углов вдоль направления Г К и Г К поверхностной зоны Бриллюэна. Для этого рассчитывалась зонная структура платины вдоль перпендикулярного к (Ш)-плоскости направления для некоторого набора значений параллельной к этой плоскости компоненты волнового вектора кц, цринадлежащих направлениям ГА' и ГМ. Проекция рассчитанных энергетических зон на плоскость поверхности изображена на рис. 3. Расчеты показали существование поверхностного состояния на этой поверхности в окрестности К точки поверхностной зоны Бриллюэна (запрещенная полоса С на рис. 3). Снятые затем в Институте катализа (Д.Ю. Землянов, М.Ю. Смирнов, В.В. Городецкий) фотоэлектронные спектры, приведенные на рис. 4, подтвердили этот результат. Сравнение результатов расчета с экспериментом также показало, что основные особенности фотоэмиссионных спектров РЪ(111) могут быть объяснены в рамках объемной электронной структуры и закона сохранения трехмерного волнового вектора в процессе фотовозбуждения. В то же время, использование скользящих углов падения излучения на

Рисунок 4: Спектры фотоэмиссии для различных углов падения света и фиксированном полярном угле эмиссии в¿ = 60° вдоль Г К направления. Вертикальные линии э к Ьх я показывают рассчитанные положения переходов из поверхностного и объемных состояний.

поверхность позволило, в соответствии с предсказаниями расчета, экспериментально обнаружить поверхностное состояние в окрестности точки К поверхностной зоны Бриллюэна.

На примере поверхности Р£(100)(1 х 1) рассмотрены вклады в непрямые переходы в фотоэлектронных спектрах от обрыва блоховской волновой функции на поверхности, появления на поверхности затухающих волн и неупругого рассеяния электронов. Вероятность фотоэлектронного перехода между состояниями с волновыми векторами ка и кр оказывается пропорциональной

+ (41)

где

т1 = в-М*«+*о) < (42)

и Ак — Не(ка — кр). Расчеты показали, что основной причиной появления непрямых переходов в фотоэлектронных спектрах с поверхности Р^ЮО) является неупругое рассеяние, несмотря на то, что характерные величины т) для поверхностных волн могут быть гораздо меньше, чем 77, соответствующие неупругому рассеянию. Это происходит из-за того, что вклады затухающих поверхностных волн в волновую функцию, как правило, малы. Однако для поверхностных резонансных состояний, для которых вклад затухающих состояний в волновую функцию сравним или превосходит вклад от блоховских волн, вклад от затухающих состояний может превосходит вклад от неупругого рассеяния. Очевидным предельным примером является фотоэмиссия из поверхностного состояния. Во всех спектрах вклад вакуумной области мал. Расчеты также показывают, что дополнительные к прямым переходам пики не всегда отражают особенности плотности состояний поверхностного слоя.

В пятой главе на модельном примере рассчитана точная волновая функция объединенной системы из острия и образца сканирующего туннельного микроскопа, что позволяет провести не приближенный, как это обычно делается, а точный расчет тока. Непосредственное сравнение производной этого тока по приложенному напряжению с плотностями состояний острия и образца позволяет судить о соответствии этой вольт-амперной характеристики плотностям состояний. Расчеты показывают, что в туннельной спектроскопии "изображение" плотности состояний формируется в равной степени острием и образцом. Однако

существуют два типа "идельного" острия, вносящего наименьшие искажения в информацию о плотности состояний образца. Таковым может служить острие, имеющее острый резонанс на уровне Ферми. Вторым желаемым типом острия является острие с широкой областью постоянной плотности состояний вокруг уровня Ферми. Без соответствующих знаний об электронной структуре используемого в приборе острия трудно надежно отнести те или иные особенности экспериментального спектра к тем или иным особенностям плотности состояний образца. Расчеты показали, что участие различных состояний в формировании тока определяется не только плотностью этих состояний, но и их вкладом во взимодействием между острием и образцом. Поскольку с изменением расстояния между ними вклады во взимодействие от различных состояний меняются по разному, то будет меняться и относительный вклад этих состояний в туннельный ток. Это обстоятельство, даже при неизменной энергетической зависимости от расстояния отдельных вкладов, ведет к изменению экспериментального спектра с расстоянием. По этой причине получаемая из СТМ спектров плотность состояний может сильно отличаться от полной плотности состояний, равно как и от отдельных парциальных плотностей, и без соответствующих расчетов трудно сделать надежные выводы о том, что значит полученная в эксперименте спектральная кривая.

В этой ситуации мы сочли полезным рассчитать электронную структуру поверхности \¥(110) с адсорбированным на ней атомом вольфрама. Выбор этой поверхности обусловлен тем, что вольфрам является наиболее часто используемым материалом острия, а его поверхность (110) является наиболее плотной и устойчивой. Рассчитанная нами плотность состояний такого острия состоит из двух острых резонансных пиков, один из которых расположен непосредственно на уровне Ферми, другой на 0.3 еУ выше этого уровня. В низкоэнергетическую часть первого пика основной вклад дают ¿-состояния, в то время как в высокоэнергетической части доминируют ¿-состояния. Второй пик практически полностью состоит из р-состояний.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Получены новые конечные системы уравнений, названные модифицированными уравнениями сильной связи, позволяющие рассчитывать волновые функции электронов и их функции Грина для полубесконечных кристаллов и кристаллов с границами раздела, содержащие точечные де-

фекты. Уравнения свободны от структурных упрощений, используемых кластерными моделями, моделями слэба или суперячейки, и в рамках приближения сильной связи являются точными. Уравнения впервые позволяют рассчитывать непосредственно волновую функцию реальных дефектных кристаллов, а функцию Грина таких кристаллов представить в новом, физически более прозрачном, чем это получается с помощью уравнений Дайсона, представлении.

2. Создан пакет вычислительных программ для расчетов электронной структуры полубесконечных кристаллов с точечными дефектами в рамках разработанного метода модифицированных уравнений сильной связи и стандартного метода, основанного на уравнениях Дайсона. Развит метод интегрирования функции Грина по волновому вектору, основанный на теореме о вычетах и квадратичной интерполяции закона дисперсии. При равных вычислительных затратах развитый метод обладает большей точностью, чем обычно применяемый в этих целях метод тетраэдров. . Развит метод интегрирования функции Грина по энергии, основанный на смещении контура интегрирования с действительной оси в комплексную энергетическую плоскость и асимптотическом представлении функции Грина при больших по модулю энергиях. Смещение пути интегрирования в комплексную плоскость приводит к сглаживанию сингулярностей функции Грина и делает возможным использование при численном интегрировании методов, разработанных для гладких функций. Построена система базисных функций, представляющая собой линейную комбинацию стандартных muffin-tin орбиталей, удовлетворяющая условиям сильной связи. Найдено преобразование гамильтониана стандартного метода JIMTO в гамильтониан в базисе новых орбиталей. В отличие от системы базисных функций Андерсена-Йепсена новая система позволяет в рамках приближения сильной связи сохранить точность исходного гамильтониана.

3. Проведенные расчеты поверхностей (111) ряда благородных и переходных металлов: Си, Ag, Аи, Ni, Pd, Pt и Ir - показали, что на этих поверхностях происходит перераспределение электронов между s, р и ¿-состояниями, приводящее к тому, что заселенности s и р-состояний увеличиваются, ¿-состояний уменьшаются. В результате поверхностый атомный слой немного (не более 0.1 заряда электрона на атом) заряжается отрицательно. Заряд на подповерхностном слое оказывается на порядок меньшим. Показано, что основной причиной сдвига Найта на по-

верхностях А§(111) и 1-4(111) относительно его величины в объеме является изменение поляризуемости электронной системы металла в приповерхностном слое, происходящее из-за изменения в этом слое плотности состояний в окрестности уровня Ферми.

4. Показано, что основной вклад в непрямые переходы в фотоэлектронных спектрах на поверхности РЪ(111)(1 х 1) вносит неупругое рассеяние. Вклады от появляющихся на поверхности затухающих волн оказываются, как правило, малыми из-за малости вкладов этих волн в волновую функцию. Исключением из этого являются резонансные и поверхностные состояния. На основании расчетов поверхности Р1(111) предсказано, что затем было подтверждено экспериментально, существование поверхностного состояния на этой поверхности в окрестности К точки поверхностной зоны Бриллюэна.

5. Получено выражение для тока в сканирующем туннельном микроскопе через волновую функцию и функцию Грина приближения сильной связи. Показано, что для того, чтобы острие вносило минимальные искажения в информацию о плотности состояний образца, оно должно иметь либо острый изолированный резонанс в окресности уровня Ферми, либо, наоборот, иметь достаточно широкий плоский участок плотности состояний в окрестности этого уровня. Острия с одиночным вершинным атомом переходного элемента обладают на уровне Ферми резонансным состоянием. Например, модель вольфрамового острия, состоящее из адсорбированного в регулярном положении на поверхности \¥(110) атома вольфрама, имеет узкий резонанс на уровне Ферми, сформированный л и ¿-состояниями, и резонанс, расположенный на 0.3 еУ выше первого, состоящий из р-состояний. Участие различных состояний в формировании тока в сканирующем туннельном микроскопе определяется не только плотностью этих состояний, но и их вкладом во взаимодействие между острием и образцом. Поскольку с изменением расстояния между острием и образцом вклады во взаимодействие от различных состояний меняются по разному, то будет меняться с расстоянием и относительный вклад этих состояний в туннельный ток. Это обстоятельство ведет к изменению экспериментального спектра с расстоянием. По этой причине получаемая из таких спектров плотность состояний может сильно отличаться как от полной, так и от парциальных плотностей состояний.

Автор благодарит Российский Фонд Фундаментальных Исследований за поддержку работы (гранты 93-03-04761 и 96-03-695).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. В.М. Тапилин. К расчету электронных состояний хемосорбирован-ных на поверхности твердого тела частиц. ДАН СССР, 217 (1974) 646-648.

2. В.М. Тапилин, С. Каннингам, В.Г. Вайнберг. Метод функций Грина 6 хемосорбционных расчетах. Кинетика и катализ, 18 (1977) 585.

3. А.Н. Сорокин, В.М. Тапилин. Алгоритм и программа расчета 6 приближении JIKAO одноэлектронной функции Грина ограниченного кристалла. Всесоюзное совещание по квантовой химии. Новосибирск, 1978. Тезисы докладов, стр. 202.

4. V.M. Tapilin, S.L. Canningham, W.H. Weinberg. Green's-function formalism suitable for studying chemisorption on real semi-infinite systems. Phys. Rev. B18 (1978) 2656.

5. S.L. Canningham, W.H. Weinberg, V.M. Tapilin. Technique for studying chemisorption on substrates with complex band structures. J. Vac. Sci. Technol., 15(2) (1978) 572-573.

6. H.A. Шкляева, В.М. Тапилин, В.Г. Вайнберг. О самосогласованном расчете электронной структуры поверхности твердого тела. Журн. Структ. химии, 22 (1981) 30-37.

7. В.М. Тапилин. К теории химической связи на поверхности кристалла. Препринт ИФП СО АН СССР. Новосибирск, 1981.

8. V.M.Tapilin. МО LCAO approximation in solid state approach for calculations of electronic structure of a crystal surface and chemisorbed molecules, in: Physics of Solid Surfaces, Vol. 9 of Studies in Surface Science and Catalysis, Ed.M.Laznicka (Elsevier, Amsterdam, 1982),p.147

9. В.М. Тапилин. К вычислению энергии химической связи в кристаллах. Первая Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела. Ленинград, 1982. Тезисы докладов, стр. 23.

10. В.М. Тапилин. Метод функций Грина в ССП-JIKAO приближении для расчета электронной структуры кристаллов с адсорбированными на их поверхности молекулами. Первая Всесоюзная конференция

по квантовой химии твердого тела. Ленинград, 1982. Тезисы докладов, стр. 23.

11. В.М. Тапилин. К вычислению энергии химической связи в кристаллах. Журн. Структ. Химии, 24 (1983) 3-8.

12. В.М. Тапилин, А.И. Воронин, В.И. Бухтияров, А.Н. Сорокин, А.С. Попов. Плотность электронных состояний на поверхности Ir(ill). XX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Киев, 1987. Тезисы докладов, стр. 78.

13. V.M. Tapilin. On the calculation of electronic structure of a semi-infinite crystal in the LMTО-tight-binding approximation. Surf. Sci., 206 (1988) 405-412.

14. E.M. Боровской, А.Я. Крафтмахер, В.М. Тапилин. Расчет плотности состояний поверхности полубесконечного кристалла YBa^CuzOr. II Всесоюзная конференция по высокотемпературной сверхпроводимости. Киев, 1989. Тезисы докладов, т. 2, стр. 132.

15. E.M.Borovskoi, A.Y.Kraftmakher, V.M.Tapilin, The linear muffin-tin orbitals /tight-binding/ direct-screening method for the calculation of the electronic structure of crystals. J.Phys.: Condens.Matter 4 (1992) 1069-1080.

16. V.M. Tapilin. Calculation of the electronic structure of semi-infinite crystal surfaces. G.-M. Schwab Symposium, Berlin, 1993. Abstracts 5.13.

17. V.M.Tapilin, D.Y.Zemlyanov, M.Y.Smirnov, V.V.Gorodetskii. Angle resolved photoemission study and calculation of the electronic structure of Pt(lll) surface, 1st Internation Conference on Physics of Low Dimensional Structure. Chernogolovka, 1993. Abstructs, p. 97.

18. V.M. Tapilin. Calculation of the electronic structure of semi-infinite crystals Си, Ад, Au, Ni, Pd and Pt(lll). 1st Internation Conference on Physics of Low Dimensional Structure. Chernogolovka, 1993. Abstructs, p. 134.

19. В.М. Тапилин, Д.Ю. Землянов, М.Ю. Смирнов, В.В. Городецский. Электронная структура Pt(lll). Расчет и фотоэлектронные спектры. XXII Конференция по эмиссионной электронике. Москва, 1994. Краткое содержание докладов, стр. 144-146.

20. В.М. Тапилин. Приближенный способ самосогласованных расчетов электронной структуры поверхности кристаллов, Журн. структур, химии, 35 (1994) 17-24.

21. В.М. Тапилин. Самосогласованный расчет электронной структуры поверхности переходных и благородных металлов. Журн. структур.

химии, 35 (1994) 127-129.

22. V.M.Tapilin, D.Y.Zemlyanov, M.Y.Smirnov, V.V.Gorodetskii. Angle resolved photoemission study and calculation of the electronic structure of Pt(lll) surface, Surf.Sci. 310 (1994) 155-162.

23. V.M.Tapilin. Calculation of the electronic structure of semi-infinite Си, Ад, Au, Ni, Pd, Pt and Ir(lll) crystals, Phys.Low-Dim.Struct. 3 59 (1994) 59-62.

24. V.M. Mastikhin, S.N. Goncharova, V.M. Tapilin, V.V. Terskikh, B.S. Balzhinimaev. Effect of particle size upon catalytic and electronic properties of supported Ag catalysts: combined catalytic, 109 Ag> NMR and quantum chemistry studies. J. Mol. Catal. A96 (1996) 175-179.

25. V.M.Tapilin. Modified tight-binding equations for wave functions of semiinfinite crystals and interfaces, Phys. Rev. B52 (1995) 14198-14205.

26. V.M.Tapilin. Modified tight-binding equations for wavefunction of semiinfinite crystals or interfaces with point defects. II Conference on modern trends in chemical kinetics and catalysis. Novosibirsk, 1995. Abstracts, v. 2, p. 386.

27. B.M. Тапилин. Модифицированные уравнения сильной связи для волновых функций электронов в кристаллах с точечными дефектами. Журн. Структ. Химии, 37 (1996) 985-993.

28. V.M. Tapilin, G.M. Zhidomirov. Exact calculation of the current in a one-dimensional model of a scanning tunneling microscope, Surf. Sci. 370 (1997) 259-267.

29. V.M.Tapilin. Modified tight-binding equations for the Green function oj infinite and semi-infinite crystals and interfaces, Phys. Low-Dim. Struct. 3/4 (1997) 1-6.

30. C.JI. Касьянов, B.M. Тапилин, В.P. Белослудов. Факторы, влияющие на сходимость в методе JIMTO при расчете электронной структуры сложных кристаллов, Журн. Структур. Химии, 38 (1997) 616624.

31. В.М. Тапилин. К теории электронной структуры поверхность кристаллов, Журн. Структур. Химии, 38 (1997) 825-833.

32. V.M. Tapilin. On a quantitative theory of non-direct transitions in pho toemission spectra of semi-infinite crystals, Surf. Sci. 383 (1997) 226-234.

33. V.M. Tapilin. On the integration of the Green function over the Brillouij zone, Phys. Low-Dim. Struct. 3/4 (1998) 65-72.

Ю. // - // 4 ъ/^

У, / ' я

/ / о..." / / ^ С**

¿¿Т . Российская Академия Наук

Сибирское отделение Институт катализа им.Г.К.Борескова

Тапилин Владимир Матвеевич

На правах рукописи

Приближение сильной связи в теории электронной структуры поверхности полубесконечных кристаллов

01.04.07 - физика твердого тепа Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 1998

Список сокращений

ККР - Корринга - Кон - Ростокер.

JIKAO - линейная комбинация атомных орбиталей.

JIMTO - линейные muffin-tin орбитали.

ЛПС - локальная плотность состояний.

МО - молекулярная орбиталь.

МТ - muffin-tin.

МУСС - модифицированные уравнения сильной связи.

ОПВ - ортогонализованные плоские волны.

ПАС - приближение атомных сфер.

ПВ - плоские волны.

ПЗБ - поверхностная зона Бриллюэна.

ППВ - присоединенные плоские волны.

ПЭ - прямое экранирование.

С С - сильная связь.

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия. СТС - сканирующая туннельная спектроскопия.

Содержание

Введение 6

1 Анализ методов расчета электронной структуры поверхностей и дефектов в твердых телах 11

1.1 Метод сшивания волновой функции..............13

1.2 Слэбы и супер ячейки............................................16

1.3 Кластерные методы..............................................18

1.4 Область применимости кластерных методов.........20

1.5 Методы моментов, рекурсий и решеток Бете.........31

1.6 Метод функций Грина............................................32

1.7 Выводы............................................................34

2 Приближение сильной связи 36

2.1 Приближение ЛКАО..............................................38

2.2 Приближение СС-ЛМТО Андерсена-Иепсена.........40

2.3 Приближение СС-ЛМТО-ПЭ..................41

2.3.1 Экранированные базисные функции и структурные константы ........................42

2.3.2 Экранированный гамильтониан и его эрмитовость . 49

2.3.3 Примеры расчетов и их точность...........53

2.4 Выводы............................................................61

3 Модифицированные уравнения сильной связи 64

3.1 Модифицированные уравнения сильной связи для волновой

функции кристаллов с поверхностью или границей раздела 64

3.1.1 Уравнения для волновой функции...........65

3.1.2 Коэффициенты отражения и прохождения......71

3.1.3 Локальная плотность состояний........................72

3.1.4 Поверхность Р^111)......................................74

3.2 Модифицированные уравнения сильной связи для функции Грина.................................................82

3.2.1 Система уравнений......................................85

3.2.2 Модельный пример ......................................89

3.3 Модифицированные уравнения сильной связи для дефектов

в объеме, на поверхности и границе раздела.........91

3.3.1 Точечный дефект в объеме кристалла ........91

3.3.2 Точечный дефект вблизи поверхности или границы раздела кристаллов......................................96

3.3.3 Модельный пример ......................................97

3.4 Выводы..............................101

4 Расчеты электронной структуры поверхностей переходных и благородных металлов 103

4.1 Интегрирование функции Грина по зоне Бриллюэна . . . .104

4.2 Процедура самосогласования. Поверхность 1г(111).....113

4.2.1 Гамильтониан и процедура самосогласования . . . .114

4.2.2 Заселенности и плотности состояний, сдвиг остов-НОГО 41у/2 уровня.....................119

4.2.3 Фотоэлектронные спектры 1г(111) для нормальной эмиссии..........................126

4.3 Заселенности состояний на поверхностях переходных и благородных металлов. Сдвиг Найта на поверхности серебра и платины.........................131

4.4 Фотоэлектронные спектры поверхности Р1;(111)........137

4.5 К количественной теории непрямых переходов в фотоэлектронных спектрах........................153

4.5.1 Матричные элементы переходов для полубесконечных кристаллов.....................155

4.5.2 Непрямые переходы на поверхности Pt(100)(l х 1) . 159 4.6 Выводы..............................170

5 Расчет тока в туннельном сканирующем микроскопе 173

5.1 Выражение для тока в СТМ в приближении сильной связи 174

5.2 Точный расчет тока в одномерной модели туннельного сканирующего микроскопа...................177

5.2.1 Модель и техника расчетов...............178

5.2.2 Расчет тока........................181

5.3 Электронная структура вольфрамового острия сканирующего туннельного микроскопа.................193

5.4 Выводы . ............................ . 202

Заключение 205

Литература 208

Введение

Интерес к теории электронной структуры поверхности кристаллов определяется двумя основными причинами. Во-первых, с точки зрения фундаментальной науки поверхность является одним из видов дефектов периодической структуры кристаллов, а чистая поверхность простейшим из этих дефектов, поскольку в отличие от многих других нарушает трансляционную симметрию кристалла лишь в одном направлении. В этой связи возникает естественный интерес к тем изменениям в электронной структуре идеального кристалла, которые происходят при появлении такого дефекта. Во-вторых, электронная структура поверхности кристаллов определяет их важнейшие физические и химические свойства, что обуславливает прикладную значимость работ этого направления. Создание Бардином и Брэттеном первого транзистора дало начало бурного развития исследований поверхности кристаллов, обусловленное интересами микроэлектроники. Очевидна важность теории электронной структуры кристаллов для теории и практики гетерогенного катализа. Совершенствование техники эксперимента привело к лавинообразному росту исследований механизма каталитических реакций и адсорбции на поверхностях монокристаллов с хорошо охарактеризованными геометрической структурой и химическим составом, что дает богатый экспериментальный материал для развития теории и ставит перед ней новые задачи. Процессы коррозии, стойкости материалов в различных средах и другие вопросы материаловедения также определяются электронной структурой поверхности, что, в свою очередь, стимулирует исследования в этой области.

Теория электронной структуры поверхности кристаллов имеет началом классические работы Тамма [1] и Шокли [2], которые по сути дела определили два направления развития теории. Условно мы назовем

эти направления физическим и химическим. К первому направлению мы отнесем работы, в которых волновая функция кристалла ищется в виде суперпозиции делокализованных по кристаллу функций. Таковыми могут быть плоские волны (ПВ), ортогонализованные плоские волны (ОПВ), присоединенные плоские волны (ППВ). К химическому направлению мы относим работы, в которых волновая функция электрона в кристалле ищется в виде разложения по локализованным на атомах решетки функциям. Таковыми могут быть либо атомные, либо muffin-tin орбитали, с которыми связаны соответствующие варианты метода сильной связи теории твердого тела. Такое деление обусловлено фактической эквивалентностью метода сильной связи методу МО JIKAO (Молекулярные Орбитали в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей), доминирующему в квантовой химии. Хотя на настоящем этапе развития теории методы, основанные на приближении сильной связи, уступают в точности расчета зонной структуры методам ППВ или Корринги-Кона-Ростокера (ККР), близость их методам квантовой химии делает их весьма привлекательными при анализе химической связи в кристаллах вообще и на их поверхностях в частности. Учитывая все возрастающую долю работ связанных с гетерогенным катализом в общем объеме исследований поверхности, развитие теории электронной структуры поверхности в рамках метода сильной связи представляется актуальным. Потребности теории катализа в настоящее время в основном удовлетворяются расчетами кластерных моделей кристаллов, однако растет число проблем, которые в кластерном приближении не могут быть решены. Поэтому важной задачей является развитие теории, свободной от структурных ограничений кластерных моделей. Такие возможности нам предоставляет модель полубесконечного кристалла. В силу выше сказанного данная работа посвящена исключительно методу сильной связи в теории элек-

тронной структуры дефектной поверхности полубесконечных кристаллов.

Однако развитие метода сильной связи для полубесконечных кристаллов должно иметь задачей не только освободить квантовохимиче-ские расчеты кластеров от их структурной ограниченности и на этой основе сделать результаты расчетов более соответствующими реальной геометрической структуре, с которой мы имеем дело в кристалле. Не менее важной задачей является предсказать или интерпретировать результаты экспериментальных исследований электронной или геометрической структуры поверхности. Важнейшие экспериментальные методы исследования поверхности: дифракция медленных и быстрых электронов, прямая и обратная фотоэлектронная спектроскопия, различные виды пороговой спектроскопии, спектроскопия высокого разрешения неупругих потерь энергии медленными электронами, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия - основаны на регистрации отраженного или испускаемого поверхностью электронного пучка. Результаты этих экспериментов определяются не только локальной электронной структурой исследуемого объекта, но и его окружением, формирующим условия прохождения электронной волны к анализатору. Упругое и неупругое рассеяние, отражение, дифракция на этом пути электронной волны вносят свой, и иногда принципиальный, вклад в "изображение" локальной электронной структуры в различных экспериментальных методах исследования поверхности. Поэтому в данной работе мы развиваем метод, способный не только рассчитывать электронную структуру дефектной поверхности кристаллов в привычных для квантовой химии представлениях, но и обеспечивающий трансформацию информации о локальной электронной структуре на пути электронной волны к анализатору.

Абсолютное большинство работ по расчетам электронной структу-

ры поверхности выполнено в рамках одноэлектронного приближения, в котором корреляционные эффекты учтены в рамках приближения локального функционала плотности. Хотя рассмотрение ряда вопросов: коллективные возбуждения, поляризация электронной системы металла при удалении электрона от поверхности, релаксация электронной плотности при образовании дырки в остовных уровнях и ряд других - требуют выхода за рамки этого приближения, одноэлектронное приближение оказывается удовлетворительным в решении многих первостепенных вопросов теории электронной структуры поверхности кристаллов, а само развитие многочастичного подхода вряд ли возможно без надежной од-ночастичной теории. Поэтому в данной работе мы ограничиваемся лишь по следнеи.

Диссертация построена следующим образом. В первой главе дан анализ методов, используемых в расчетах электронной структуры поверхности кристаллов. Здесь же приведены полученные автором результаты, касающиеся области применимости моделей со структурными упрощениями (кластеры, слэбы) в расчетах электронной структуры поверхностей и дефектов в кристаллах. Во второй главе изложены основные принципы приближения сильной связи (СС) и разработан новый вариант приближения, основанный на методе линейных тийт-йп (МТ) орбиталей: приближение СС-ЛМТО (линейные МТ-орбитали) с прямым экранированием (СС-ЛМТО-ПЭ). Третья глава данной диссертации, посвящена разработке метода модифицированных уравнений сильной связи (МУСС) для волновых функций и функций Грина в расчетах электронной структуры чистых и содержащих точечные дефекты поверхностей и границ раздела в кристаллах. В качестве иллюстрирующих примеров рассчитаны волновые функции полубесконечного кристалла Р1;(111). Четвертая глава содержит модельные расчеты и расчеты конкретных поверх-

ностей металлов, проведенные традиционным методом функций Грина и методом МУСС, проводится сравнение эффективности этих методов, развиваются новые, более точные методы интегрирования функции Грина по волновому вектору и энергии. Результаты расчетов используются для интерпретации экспериментального материала по фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, сдвигу Найта линии ядерного магнитного резонанса на поверхностях серебра и платины, сдвигу остовного уровня на поверхности иридия. Здесь же исследована роль непрямых электронных переходов в формировании фотоэлектронного спектра поверхностей поверхности Р1;(100)(1 х 1). В пятой главе получены выражения для тока в сканирующем туннельном микроскопе в приближении сильной связи и на модельном примере рассчитана точная волновая функция объединенной системы из острия и образца, что позволяет провести не приближенный, как это обычно делается, а точный расчет тока. В этой же главе рассчитана электронная структура вольфрамового острия. В заключинии суммируются результаты проделанной работы.

1 Анализ методов расчета электронной структуры поверхностей и дефектов в твердых телах

В идеальном кристалле, обладающем трансляционной симметрией, явный вид зависимости волной функции от номера элементарной ячейки в блоховской функции сводит задачу о расчете волновой функции в бесконечном пространстве к расчету в одной из элементарных ячеек. Когда же трансляционной симметрии нет, приходится искать новые пути приведения задачи бесконечного пространства к пространству ограниченному. Существует три основных способа делать это. Наиболее прямолинейным является кластерный метод, в которых кристалл представляется ограниченным числом атомов и к расчету такой системы применяются методы квантовой химии, используемые в расчетах молекул. Другим приемом является искусственное востановление трансляционной симмерии периодическим продолжением содержащего дефект фрагмента кристалла. В задачах об идеальной поверхности или упорядоченной хемосорбции - это периодически повторяющиеся слэбы, состоящие из нескольких атомных слоев вещества, разделенных вакуумными промежутками. В задачах о дефекте в объеме кристалла это суперячеки, являющиеся элементарными ячейками для кристалла с периодически расположенными дефектами. В задачах о дефекте на поверхности объединяют модели слэба и супер-ячейки. Расчетными методами в этих моделях естественно являются методы, разработанные для идеальных кристаллов. Третьим методом является метод функций Грина, в котором в отличие от предыдущих не делается искуссвенных структурных упрощений системы и задача об изолированном локализованном в ограниченном пространстве дефекте в

бесконечной системе решается точно. Краткому обзору этих методов и посвящена данная глава диссертации.

В рамках перечисленных выше моделей существует достаточно большое разнообразие в методах расчета электронной структуры поверхности. Однако все эти методы можно классифицировать тремя основными признаками, характеризующими точность и экономичность метода.

Во-первых, важнейшее значение имеет аппроксимация одночастично-го гамильтониана. Обычно используется либо какой-нибудь из вариантов приближения Хартри-Фока с возможным учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений, либо приближение локального функционала плотности. Применяются также и модельные гамильтонианы. В рамках метода локального функционала плотности часто используют дополнительное упрощение потенциала с помощью разбиения пространства на так называемые muffin-tin (МТ) сферы, в которых потенциал считается сферически симметричным, и межсферную область, в которой потенциал постоянен. Предельными случаями такого потенциала можно рассматривать модель "желе", в которой отсутствуют МТ-сферы, и приближение атомных сфер (ПАС), в котором отсутствует межсферная область. Важное значение и в познавательном и в практическом плане сыграли и продолжают играть методы, основанные на идее псевдопотенциала.

Во-вторых, метод можно классифицировать по тому, вычисляется ли в нем волновая функция или функция Грина. На первый взгляд вычисление волновой функции представляется предпочтительным. Действительно, нахождение волновой функции сводится в большинстве случаев к нахождению собственных векторов и собственных значений некоторой системы однородных уравнений, в то время как функция Грина, являясь решением системы неоднородных уравнений, определена на всем беско-

нечном энергетическом интервале и для каждого рассматриваемого значения энергии необходимо решать эту неоднородную систему. Практически выгоднее найти сначала спектр и волновые функции системы, а функцию Грина, если она нужна, выразить через них. Так фактически и поступают. Однако, как будет видно из дальнейшего, существуют ситуации, когда имея возможность вычислить как функцию Грина, так и волновую функция, предпочтение следует отдать функции Грина.

В третьих, важно знать какая система базисных функций используется для представления волновой функции. В качестве базисных функций употребляют либо делокализованные функции (плоские волны, ор-тогонализованные плоские волны, присоединенные плоские волны), либо функции локализованные в той или иной степени в узлах решетки (атомные функции, представленные в