Электронное строение объема и поверхности сложных оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

. . .

¡гоеУДАРСТВЕННЫИ комитет российской федерации по высшему образованию

ростовский государственный университет

Специализированный Совет Д 063.52.09 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

ТЕНЕНБАУМ Игорь Михайлович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОБЪЕМА И ПОВЕРХНОСТИ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов - на - Дону 1996

Работа выполнена на кафедре теоретической и ядерной физики Ростовского Государственного университета.

Научи:,;« руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Просандеев С.А.

Оффкциальиьге оппоненты: зав. кафедрой теоретической физики РГПУ ,

доктор физико-математических наук, профессор Мясников Э.Н.

кандидат физико-математических наук, доцент Козаков Л.Т.

Ведущая организация: кафедра физики ДГТУ, зав. кафедрой доктор физико-математических наук, профессор Никифоров И.Я.

Зашита состоится < 1У > Ы&НЛ._ 1996 года в /У ч

на заседании Специализированного Совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам в Ростовском Государственном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр.Стачки 194, НИИ физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан < 1996 г.

Учены;: секретарь Специализированного Сонета, кандидат физико-математических наук, старики научный сотрудник

Павлов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Электронное строение простых кристаллов типа А и АПВ„ уже хорошо изучено. Однако в более сложных тройных, четверных и т.д. кристаллах порой наблюдаются совершенно новые явления, которые могут быть объяснены только путем развития общей теории электронного строения сложных решеток. В представленной диссертации изучаются сложные альтернантные решетки, и которых имеет место чередование либо плоскостей, либо атомов двух, трех и большего числа типов. АКТУАЛЬНОСТЬ этих исследований определяется как фундаментальной необходимостью развития общей теории сложных решеток, так и конкретными практическими приложениями теории к веществам, которые имеют необычные и/или важные для практики свойства.

Недавние эксперименты на ЬаСиО,^ и ВаРЬ0,5В|, ,,0,_5 показали, что

удаление кислорода из решетки приводит к деформации кристалла и к появлению диэлектрических свойств в образцах. В то же время проведенные стандартным способом зонные расчеты не обнаружили запрещенную щель. Следовательно, тот факт, что частичные вакансии кислорода в этих кристаллах приводят к переходу металл - полупроводник, должен объясняться в рамках новой теории .

Теория точечных дефектов в кристаллах является к настоящему времени уже хорошо сложившейся, развитой областью физики конденсированного состояния вещества. Однако теория протяженных, в частности плоских, дефектов еще не оформилась. В то же время высокая значимость исследований в этой области несомненна в связи хотя бы с тем, что к плоским дефектам относятся свободные поверхности кристаллов, границы раздела пленок с подложками, двойниковые и доменные границы, границы роста зерен и т.д., т.е. те объекты, существенное влияние которых на макроскопические свойства кристаллов к настоящему времени уже хорошо понято.

Совсем немного времени прошло после открытия высокотемпературной сверхпроводимости в слоистых оксидах меди, но они уже нашли многочисленные применения в различных устройствах. Многие из их определяются или, по крайней мере, зависят от свойств поверхности, границ зерен или прослоек . Исследования сверхпроводников методом электронной микроскопии показали, что они имеют большое число различных пространственных дефектов, в частности, многочисленные естественные ступеньки на их поверхностных сколах. Было обнаружено, что

поверхность сверхпроводника часто имеет относительно высокое сопротивление. Это может быть важно при создании туннельных переходных слоев. Облучение поверхности сверхпроводника ( или тонких пленок ) электронным или лазерным пучком может обеспечивать тот же самый эффект, так как облучение ведет к созданию кислородных вакансий, которые могут вызывать появление металлических свойств в обрабатываемой области диэлектрика или диэлектрические свойства в металлах.

Связь теории электронного строения (микроскопической структуры) точечных дефектов с феноменологическими теориями, задачей которых является объяснение макроскопических свойств дефектных кристаллов, зачастую весьма слаба. Выполнение исследований в едином подходе, объединяющем указанные стороны проблемы, является очевидно актуальным, так как восполняет существующий разрыв между макро- и микроскопическими подходами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА исследования состоит в том, что с помощью простых аналитических методов без применения громоздких вычислительных процедур были получены общие картины электронного строения идеальных еложпых альтернантых решеток и протяженных дефектов в лих, и в ряде случаев описан механизм влияния дефектов на макроскопические свойства исследуемых веществ.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ определяется тем фактом, что к исследуемым структурам относятся вещества с недавно опфытмми необычными сверхпроводящими, оптическими, магнитными н другими свойствами, которые находят самое широкое использование на пракгихс. Большое количество интересных свойств связано с точечными и протяженными дефектами в этих кристаллах, которым и посвящено основное внимание в настоящей работе.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Альтернирование потенциала в подрешетке Си в ЬаСи03_5 " Иа1-Ь11,,С1„;,01^ способно привести с появлению дополнительных запрещенных полос с элсктрэнном спектре этих кристаллов, в результате чего .они могут приобретать диэлектрические свойства. Природа алыерннрования потенциала в первом случае может быть обусловлена локализацией спиновой, а во втором случае зарядовой плотности.

2. Обрыв химических связей на линейной границе полубесконечного слоя СиО, в слоистых оксидах меди семейства перовскита ведет к появлению в электронном спектре связанных состояний, имеющих квазиодномерную структуру. Такие состояния могут иметь ступеньки на поверхности (001) и боковые грани кристалла типа (100) н (010).

3. Заряженные точечные и плоские дефекты в оксидах типа перовскита создают дополнительную поляризацию. В частности, точечный заряд е в ВаТЮ, при комнатной температуре создает потенциал, анизотропная часть которого на больших расстояниях от заряда выглядит как потенциал диполя, созданный зарядами е и -е, разведенными на расстояние 2 А.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА В ДИССЕРТАЦИОННУЮ РАБОТУ

Автор лично участвовал в формулировке и решении всех задач, представленных в диссертации. Лично автором проведены расчеты электронного спектра кристаллов с альтериантнымн структурами, создано программное обеспечение по расчету энергетических зон для кристаллов с альтернантными решетками, а также функций Грина и плотностей состояний для поверхностных дефектов, выполнены вычисления с использованием этого программного обеспечения.

Автор лично участвовал в выводе формул теории, обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов и научных положений, выносимых на защиту.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам диссертации опубликовано 6 работ. Результаты докладывались на международных конференциях:

• 4-я Международная конференция по материалам и механизмам сверхпроводимости (Гренобль, 1994)

• 7-я Еврофизическая конференция по дефектам в диэлектриках (Лион, 1994)

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, состоящего из 36 наименований отечественных и зарубежных источников. Диссертация содержит 95 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка и 5 таблиц.

з

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ПЕРВАЯ ГЛАВА знакомит с теорией альтернантных структур, вводит в основы простой и расширенной теории, содержит обзор литературы по результатам исследований оксидов переходных элементов.

Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассматриваются изменения в электронном спектре кристаллов, вызванные их растяжением и расширением. Проблема обсуждается в свете экспериментов, в которых было обнаружено, что увеличение концентрации кислородных вакансий 8 в ЬаСиО!5 и ВаРЬ,, „Ш^.О^ ведет к переходу металл-полупроводник.

Рисунок 1. АМ03 кристалл семейства перовскита с двумя альтернантными плоскостями

Рисунок 2. А МО, кристалл семейства перовскита с двумя альтернантными подрешетками

Одновременно с этим переходом наблюдается переход из кубической в тетрагональную фазу. Раньше другими авторами было высказано предположение о том, что при переходе в тетрагональную фазу кристаллы могут приобретать дополнительные запрещенные полосы е электронной спектре, благодаря чему и наблюдается переход металл-полупроводник.

Нами в рамках общей теории альтернантных структур рассмотрены следующие ситуации:

1. эле;ароны при растяжении кристалла локализуются в плоскостях (рис. 1),

2. электроны вследствие объемного расширения кристалла локализуются на двух вложенных друг в друга альтернантных подрешетках (рис.2),

3. рассмотрены также более общие случаи трех и большего числа вложенных подрешеток.

о М1

о М2

В О

о М1 о М2

И О

Оказалось, что многие результаты, а именно условия появления з спектре запрещенных полос, могут быть получены без прямого расчета электронного спектра в каждом конкретном случае. Эта возможность появляется вследствие использования основной идеи теории альтернг.гпнь'х структур, восходящей к давней работе Коулсона и Лонге-Хшткмса, гтосвяшенной электронному спектру альтериантимх углеводородов. Эта идея состоит в том, что при использовании метода сильной связи качественно правильное описание электронного спектра достигаете!; при учете взаимодействия уже первых соседей в решетке. Раньше в работал Маттеиса, Харрнсона, Вольфрама и Эллиалтиоглу было показано, что эта идея является вполне разумной при описании зон проводимости как п кубических, так и в слоистых оксидах меди.

В рамках указанного подхода мы получили, что при растяжении кристалла щели в электронной спектре возникают только при движении электрона вдоль тетрагональной оси с. Это означает, что переход металл-полупроводник в указанных кристаллах не может быть объяснен только растяжением кристалла.

Обратно этому, при объемном расширении кристалла, которое также наблюдается экспериментально, возможна локализация электронов из вложенных друг в друга подрешетках. В результате этого в электронном спектре п соответствии с экспериментом возникает щель на уровне Ферми.

В целях иллюстрации на рисунках 3 и 4 приведены рассчитанные нами дисперсионные кривые электронов в ЬаСиО, н ВаШО, при условии чередования потенциалов на атомах Си и В1 соответственно. Как видно, в обоих случаях в спектре присутствуют запрещенные щели.

Природа чередования потенциала в атомных подрешетках может быть самая разная. В ЬаСиО, это может быть локализация спиновой плотности. В ВаВЮ) - это локализация зарядовой плотности. Причиной локализации в первом случае могут быть антиферромагнитные корреляции, во втором случае - взаимодействие с мягкими колебаниями решетки. Однако эти причины могут и не исчерпывать наблюдаемое явление.

Раньше подобную локализацию рассматривали в рамках теории возмущений, развитой Пайерлсом. Было показано, что в случае наличия на поверхности Ферми плоских участков (нестинг), металлическая фаза оказывается нестабильной относительно перехода кристалла в состояние с увеличенной элементарной ячейкой. Мы не обращались к теории возмущений, но использовали основную идею теории альтернантных структур. В этом случае оказалось, что для границ электронного спектра

Г X уУ Г I, V/ к г

Рисунок 3. Структура зоны ЬгСиОг, полученная в рамках альтериантио:" модель-.

8.0"

;н

г1

и

Г X \¥ Г I, \У К Г

Рисунок 4. Структура зоны ВаВЮ, , полученная в ра.чхах альтернантиой додели.

можно получить аналитическое решение для альтернированного потенциала любой амплитуды. В частности, теория дает правильные результаты в случае наличия пестнига на поверхности Ферми.

Обратим внимание на следующее обстоятельство. Обычно при восстановлении кубических диэлектрических оксидов семейства перовскита они приобретапот полупроводниковые и порой далее металлические свойства. В нашем случае мы имеем обратную ситуацию. По нашему мнению, ло связано с тем, что рассматриваемые кристаллы близки к неустойчивости и кислородные вакансии, расширяя решетку, переводят кристаллы в другое устойчивое состояние. При этом саки вакансии имеют локальные уровни в запрещенной щели, в результате чего электроны, появляющиеся в кристалле при частичном удалении кислорода из своих узлов, захвачены на эти уровни.

К сожалению, экспериментальное исследование указанных кристаллов пока ндостаточно. Наша теория предсказывает, что при переходе металл-полупроводник в ренттеноструктурных и других подобных данных должна появляться сверхструктура. Однако следует заметить, что отличие спиновой (зарядовой) плотности на атомах двух вложенных подрешеток может быть незначительным, что затруднит экспериментальное наблюдение эффекта.

На основе разработанной теории трех вложенных подрешеток проанализированы возможные причины появления диэлектрических свойств у кристаллов ВтРЬ, 7,Ш0 ,,03_а при увеличении дефицита кислорода.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию электронной структуры плоских дефектов в слоистых оксидах меди в рамках модели сильной связи н неограниченного метода Хартри-Фока. Предполагается, что основной элемент всех слоистых оксидов меди, а именно слой С'иО, , лежит либо параллельно поверхности, либо срезан на границе кристалла. Учитывается наличие дополнительного (поверхностного) потенциала. Используемое приближение состоит в том, что принимаются во внимание только (рс1ст) взаимодействия между ближайшими кислородными и медными соседями в одиночном слое Си02 и хаббардовское взаимодействие электронов на медных узлах. Справедливость этих приближений для качественного описания электронного строения слоистых оксидов меди была ранее доказана в серии работ Матгейса и др.

Существование поверхности в этом простом подходе значит, что химические связи должны обрываться по определенной плоскости. В результате вместо бесконечного появляется полубесконечиый слои СиО,.

О п О а о Q О П

□ □ □ □

о □ О а о □ о п

п □ □ П

о Си по □ Уо

Рис. 5. Схематическое изображение способа получения полубесконечиого слоя СиО,

Разрыв химических связен на поверхности ведет к изменению матрнци гамильтониана только в тонкой поверхностной области, так как этот разрыв приводит к изменению близкодействующего взаимодействия только между ближайшими к поверхности соседями. Предполагается, что изменения электростатического потенциала также происходят только в этой области (эта посылка специально проверена на основе метода Эвальда). В этих предположениях метод функции Грина (ФГ) наиболее удобен для решения задачи. Этот метод имел ранее большой успех в вычислениях электронной структуры и динамики точечных дефектов. В более сложном случае поверхности и протяженных дефектов различие будет состоять только в tons, что преобразование Фурье будет применяться только в плоскости протяженного дефекта. Таким образом, узельное представление для ФГ (в направлении перпещзпсуляра к поверхности) будет использоваться наряду с импульсным (в плоскости дефекта). Этот подход уже активно применялся ранее к анализу электронной структуры поверхностен в полупроводниках.

Разделим кристалл на слои, параллельные поверхности. В случае лине::;:ых протяженных дефектов, кристалл разделяется на столбцы. Используем представление ]nkija> , где п - номер слоя, к - волновой вектор в

плоскости слоя, i - номер атома в ячейке , j - номер орбитали ¡¡а атоме но-проекция спина. Уравнение Дайсона, записываемое в этом представлении, имеет особенно простую форму, если потенциал возмущения однороден по слою

О)

Где § п О - ФГ идеального и возмущенного кристаллов, соответственно, V - элементы матрицы потенциала деформации. Так как потенциал возмущения существует только в ограниченном объеме кристалла, нетрудно получить решение уравнения (I) для узлов, входящих в этот объем. Действительно, уравнение (1) в этом случае может сводится к обычной системе линейных неоднородных уравнений

Имея решение этого уравнения, можно получать ФГ во всем кристалле из уравнения (1). Парциальная плотность состояний затем определяется как

где П - площадь ячейки в обратном пространстве, Ь = (пгкх) - набор квантовых чисел, описанных выше. Очевидно, что для лнненных протяженных дефектов (3) переходит в простой линейный интеграл, где О -длина ячейки.

Электронный спектр поверхности, прослойки или протяженного дефекта может иметь собственные состояния . Это происходит, если определитель уравнения (2) обращается в нуль

Решение уравнения (4) дает дисперсию энергии в этих состояниях. Чтобы определять плотность в зонах поверхностных состояний, используем следующий способ. Сдвинем энергию в комплексную плоскость б-+е-МхО. Запишем формальное решение для уравнения (2) с использованием правила Крамера

Где - определитель (4) в котором столбец, соответствующий состоянию |Ь> заменяется столбцом свободных членов уравнения (2).

(1-ёУ)С = е

(2)

(3)

0(£,Я) = с1е1 1-§У =0

(4)

Разложим определи гель 0(с,к) около решения уравнения (4) с, = с,(к) в рг;д ТеПлора

D(6, к) = D(c,, к) + D'(s,)(e - е, + i х 0)+... (б)

Здесь 1)'(с,) частная производная D(c,k)no s в точке с = ег. Заметим, что согласно условию (4), первый член исчезает.

Подставим разложение (б) в выражение (5) и найдем мнимую часть полученного выражения

ImGu.=-a5{c,-e)-^- (7)

D(e,)

Тогда, с учетом иыр. (3), находим

Nifr) = J- -Ci)dlk (8)

Теперь можно вычислить, заряды

q,= f KL(z)dz + JnUc)^ (9)

bu!kb Ь".: 1 SOlliUU l'.HiJj

и элжгростатичсскне потенциалы на атомах

VL = VL°+;£FLMqM (Ю)

M

Здесь V,° определяется из условия, что заряд qL в отсутствии потенциала возмущения должен совпадать с зарядом соответствующего атома в объеме идеального кристалла, VL=3 VLL - диагональный элемент потенциала , Flu -

интеграл Слейтера.

Набор уравнений (10) вместе с определением (9) дает возможность выполнить самосогласованное вычисление потенциала на поверхности.

Дальнейшая задача состоит в г.ычнелешш функций Грина. .

Чтобы разорвать химические связи на позерхпостн, можно удалить состояния ближайших к поверхности узлов из базиса. Действительно, удаление цепочки кислородных атомов ( показано на Рис. 5 ) ведет к jv.-.CmesuHO слоя ¡¡а две отдельные части ¡¡з-за учета взаимодействия только ближайших соседей. Способ удаления орбпталей из базиса рапсе предлагался Еерпхгольце.м и Пантелидасом. Для этой цели предлагалось устремить матричный элемент потенциала на удаляемом атоме к бесконечности. Конечно, не предполагалось, что потенциал на этом узле бесконечен в действительности. Этот же результат может быть получен при пренебрежении соответствующими интегралами перескока.

Все вышесказанное делает возможным получение ФГ полубесконечного слоя. Дл.ч этой цели можно использовать следующие уравнения

ю

=ё| +Еии2Ч:Со:и

где \'0, - потенциал на удаляемых кислородных атомах, индекс I относится к атому меди. Решение урашешш (11) после устремления V',, -><я , принимает следующее простую форму

001.02 ,=а"1Г

Засискмость ФГ от номера столбца может определяться мз вырггкенпя

£п1.02

(Н)

(12)

С,„ =

(13)

Далее, плотность состояний на атомах меди з п-м столбце может быть представлена как

к

&2

(14)

ш¡числение парциальной плотности состоянии па атомах меди

идеального своя д;;ег

а

N"(0) = —]ск1з,(к,,£)

(15)

Интеграл (15) может быть приведен к эллиптическому виду 2ят

где

0(х) =

О

коо=.(-

х > 0 х <0

(¡X

(16)

(17)

(18)

I \h-x-Jl-kV

- ступенчатая функция и полный эллиптический интеграл первого рода, соответственно. Плотность состояний (1 б) нормирована на 1 .

Изменение плотности сосгогшнй на атоме меди, сыззаниое разрывом химических связей на погерхностн , имеет гид а

Ь?

Г 1га Г ак^

■<1

(19)

Условие появления в электронном спектре поверхностных состояний имеет и рассматриваемом случае особенно простую форму

Ё2(к,.е) = 0 (20)

п

6

71

-6

О

ка / 7Т

Рис. 6 Поверхностные зоны в металлическом полубесконечном слое Си02.

Рис. 6 представляет решения этого уравнения. Видно, что полученная поверхностная зона накладывается на объемную. Верхняя часть находится несколько ниже энергии особенности Ван-Хова в плотности состояний объема. Таким образом, энергия Ферми может быть смещена к поверхностным состояниям посредством акцепторных примесей. В результате могут возникать поверхностная проводимость и другие связанные с этим явления.

Парциальная плотность состояний на атомах меди в поверхностной зоне может быть рассчитана посредством следующего выражения

где е, = г„(к,) - решение уравнения (20) . Эта плотность имеет свойственные одномерным системам особенности Ван-Хова. Таким образом, поверхностные состояния имеют квазиодномерный характер.

Описанный подход был применен для исследования трех случаев: металлический слой оксида меди, металлический слой с замороженной волной спиновой плотности на поверхности, диэлектрический слой. Во всех

(21)

случаях поверхностные зоны были найдены лежащими вблизи уровня Ферми. Они имели особенности, свойственные одномерным системам.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ обсуждается характер анизотропного рассеяния электронов на Р-центрах в оксидах. Получены формулы, дающие вклад в рассеяние электронов на внутренней и внешней областях точечного дефекта, расположенного в оксиде семейства перовскита. Внутренняя (микроскопическая) структура дефекта важна только для относительно быстрых электронов. Для этого случая мы отдельно выделяем эту область и рассматриваем ее в последовательном кваптовомеханическом подходе.

В то же время, рассеяние тепловых электронов определяется более далекой областью (дальнодействующнм потенциалом). Расчет такого потенциала в сегнстоэлектрнках до сих пор остается незавершенным. В связи с этим выписаны все необходимые формулы с учетом нелинейной связи поляризации Р и поля Е, а также с учетом анизотропии диэлектрических свойств в сегнетоэлехтриках. Для одноосных сегпетозлехтриков эта работа была предпринята Фурманом.

Он показал, что в силу нелинейности связи Р с Е в одноосных сегнетоэлектрпках заряженные точечные дефекты создают

дополнительную поляризацию. Однако в его расчете существенно использовалось то, что £с »8а, что справедливо только для одноосных сегнетоэлектрнхов. 13 трехосных сегнетоэлектриках обычно выполняется обратное соотношение или, по крайней мере, равенство ег «£а. Заранее не очевидно, изменится ли результат в этом случае. В главе 4 решается эта задача.

При рассеянии па внутренней области вероятность перехода электрона ыеисду состояниями !с н к' под действием потенциала V будет записываться в обычной форме

удк, = (2*/!1)|( срк Уу/ )|" (22)

где У-потенциал дефекта, т ,\Ч - волновые функции идеального

тк' I к'

¡сристаллз и кристалла с дефектом соответственно. Эти функции могут быть разложены по атомному базису, а коэффициенты разложения могут быть найдены из решения уравнения Дайсоиа, которое в ЛКАО представлении записывается как система линейных неоднородных уравнений

О-В V ) ск = с! (23)

где £к , —> ЛКАО коэффициенты для искаженного и неискаженного кристалла соответственно; § - функция Грина неискаженного кристалла. Общее решение этой системы может быть записано следующим образом

Здесь Ок = (кч | и определитель ГЗк[ может быть найден заменой в

определителе Ок I - го столбца на {ск} столбец. После перехода в выр. (22) к ЛКАО представлению и при подстановке выр. (24) имеем

2 тс

YcV »V —

ь v,j D

(25)

Таким образом, проблема вычисления вероятности перехода сводится к нахождению ограниченного набора определителей, составленных нз функций Грина идеального кристалла в узельном представлении. Формула (25) решает задачу определения вероятности рассеяния электрона внутренней областью точечного дефекта. Формула (25) проста в приложениях, позволяет легко анализировать результат в зависимости от ясно определенных параметров, таких как матричный элемент потенциала возмущения, энергия атомных уровней, ширина валентной полосы. Последние две величины определяют электронное строение идеального кристалла (эта информация находится в функциях Грина g).

Оценка вклада внешней области может выполняться в терминах континуальной модели, так как этот вклад образуется прежде всего под влиянием дальнодействущего потенциала F-центра. Для определения поляризации используется разложение Ландау для термодинамического потенциала:

Ф = Ф0 +~а(Р,2 + Р2! + P32)+ip,(P; + Р24 +- Р34 + 2Р,%2 +2Р,2Р; + 2Р22Р2)+

+-Р2(Р,2Р22 + Р,2Р2 +Р22Р,2)+-У,(Р,6 + Р2 + Р,' +ЗР2Р; + ЗР2Рз4 +ЗР2Р,4 + 2 6

+P,4P,J +Р24Р,2 + Р:*Р5г + Р,"Р,г + Р34Р22)+^Уз(Р,2Р2гРз) + +^[(VP1):+(VP2)2+(VP!)2]-(P,E,+P:E2+PJE3) (26)

Используя условие минимума потенциала Гиббса в состоянии

термодинамического равновесия и Фурье-преобразание уравнения

Пуассона, получаем выражение для Фурье-образа потенциала дефекта в

первом порядке малости

Л( V - Ml 4л е0+2ie, sin-2-

2 1 (2?)

, ^ 4кк- 4 тек";

k" + R -+——Vr+——ТТ

хг +агк2 хх

и во втором порядке малости

- „^+21е'51,1 ¥) (28)

Здесь х - коэффициент градиентной добавки, Р: = , Р: = Р; +Рг:, Я -

радиус экранирования Дебая, е0- полный заряд дефекта, е,-заряд, определяющий микроскопический днпольный момент дефекта, (1 - длина микроскопического диполя. Таким

образом, мы рассматриваем точечный дефект общего вида, т.е. он является и заряженным, и дипольным центром. Для коэффицентов Рка получены явные выражения и проседенм необходимые опенки как аналитическим, так :> чнеленным способами. Восприимчивости х„ выражены через параметры

разложения (26).

Из сравнения полученного результата с асснмметричной частью поправки первого порядка видно, что правая часть в (28) определяет величину эффективного диполшого момента

Как видио, зффектигпым д:пюльный момент зависит от к и, соответственно, потенциал, которым создает этот момент, изменяется с расстоянием более сложным образом, чем подминал микроскопического диполя. Однако па больших расстояниях, там, где градиентная поправка уже не играет роли, этот мотешнтал совпадает с потенциалом микроскопического диполя, помещенного в среду с анизотропной диэлектрической проницаемостью. Такт.« образом, сравнивая величину ц0 с дипольным моментом микроскопического диполя е,с1, можно определить значимость поправки второго порядка малости, обусловленной нелинейной свяэыо Р с Е. Величина эффекг.!п:юго ддлольиого момента оказалась в 2 раза больше микроскопического дицолыюго момента, возникающего при смещении единичного электронного заряда па 1 А.

3 результате проведенного исследования получено, что в трехосных сегнстоэлектриках точечные заряж. иные примеси приводят к появлению широкомасштабных диполе'!, которые своим возникновением обязаны нелинейной связи Р с Е. Эгл диполи создают в окружающем пространстве дополнительный ассимметричный потенциал. Величина эффективного диполыюго момента в ВаТЮ, получена того же порядка, что создает

единичный электронный заряд, смещенный на 2 А относительно единичного позитронного заряда.

Построен потенциал, создаваемый заряженной плоскостью к двойным слоем в сегнстоэлектрике. Проведены оценки, которые показали, что заряженный слой в силу нелинейности Р-Е зависимости создает анизотропный потенциал. Параметры анизотропной части потенциала выражены через параметры разложения Ландау термодинамического потенциала.

Обсуждаются возможности усиления анизотропного рассеяния электронов при введении горячих электронов в кристалл и путем поляризации керамики.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Построено расширение теории электронного строения кристаллов с альтернантными решетками. Рассмотрены случаи чередующихся плоскостей и чередующихся двух и трех подрешеток в оксидах переходных элементов, в которых атомы отличаются вследствие либо замораживания мягкой моды, либо магнитного упорядочения, либо вследствие заполнения этих плоскостей действительно разными атомами. Вне зависимости от природы упорядочения исследованы особенности электронного спектра таких кристаллов. Получены общие аналитические условия появления в спектре запрещенных щелей. Для ряда практически важных случаев построено аналитическое описание всего электронного спектра.

2. Теория приложена к изучению электронного спектра двух кристаллов ВаВЮ3 и ЬаСи03. Для первого из них известно, что его диэлектрические свойства связаны с локализацией зарядовой плотности. В диссертации получено аналитическое описание спектра электронов в диэлектрическом состоянии. Для второго кристалла было известно только то, что небольшой дефицит кислорода приводит к появлению диэлектрических свойств. В диссертации предложено, что расширение кристалла, вызванное дефицитом кислорода, приводит к неустойчивости решетки относительно упорядочения спиновой плотности. Выполненные расчеты электронного строения этого кристалла в рамках теории альтернантпых подрешеток подтвердили выдвинутое предположение.

3. На основе разработанной теории трех вложенных подрешеток проанализированы возможные причины появления диэлектрических свойств у кристаллов ВаРЬ, 7!В10ИО3_8 при увеличении дефицита кислорода.

4. Построена общая теория поверхностных состояний в кристаллах с альтернантнымн структурами. Формализм основан на методе функций Грина, который переформулирован на случай протяженных ( плоских и линейных ) дефектов. Получены общие формулы, позволяющие в рамках метода функций Грина определять как изменение плотности состояний в объемных зонах вблизи поверхности, так и дисперсию электронов и плотность состояний в поверхностных зонах. В этой теории используются функции Грина в смешанном представлении: в узельном - перпендикулярно слою (линии) и в импульсном - вдоль слоя (линии).

5. Получены аналитические выражения для функций Грина идеального металлического слоя СиО,, а также функции Грина для слоя с удвоенной и учетверенной ячейкой. Результат выражен через элементарные функции.

6. Проведен расчет изменений в плотности электронных состояний вблизи поверхности металлического слоя Си02, слоя СиО, с учетом возможности замораживания волны спиновой плотности на поверхности, а также диэлектрического слоя СиОг. Получено, что электронны'! заряд на поверхностных атомах меди увеличен по сравнению с зарядом атома, находящегося в объеме.

7. Выполнены вычисления дисперсии энергии электронов в поверхностных зонах полубесконечного слоя СиО, , находящегося в металлической и диэлектрической фазах. Рассмотрен также случай, когда на поверхности металлического слоя заморожена волна спиновой плотаости. Во ксех случаях обнаружены поверхностные состояния. В металлической фазе они могут быть заселены с помощью акцепторных примесей, а в диэлектрической фазе - с помощью декорных примесей. Все эти состояния поелтквазиодкомерпьш характер.

5. Получены формулы для расчета потенциала, создаваемого заряженными и дипольньши примесями з трехосных сегнетоэлехтршсах.

9. Исследование полученных выражений показало, что за счет нелинейной связи Р-Е в окружающем заряженный точечный дефект пространстве имеются широкомасштабные диполи. Потенциал, который создают эти диполи на большом расстоянии от дефекта, ведет себя так же, как и потенциал микроскопического диполя. Величина эффективного днпольного момента выражается через параметры разложения Ландау

термодинамического потенциала трехосного сегнетоэлектрика. Оцеш величины диполя в ВаТЮ3 показала, что анизотропная часть потенщш точечного электронного заряда, полученная во втором порядке теор1 возмущений, сравнима с потенциалом микроскопического дипол создаваемого электронным и позитронным зарядами, разведенными I расстояние 2А. Указанное изменение поляризации вблизи заряженно] дефекта объясняет существование четных по полю токов в трехосш сегнетоэлектриках.

10. Построен потенциал, создаваемый заряженной плоскостью двойным слоем в ссгнетоэ.тектрике. Проведены оценки, которые показал что заряженный слой в силу нелинейности Р-Е зависимости созда анизотропный потенциал. Параметры анизотропной части гютенць'а выражены через параметры разложения Ландау термодинамнческо; потенциала.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Prosandeyev S.A., Tennenboum I.M., Electronic structure of the surfaces layered copper oxides, Phys. Rev. В 1995, 52, 6, 4545.

2. Prosandeyev S.A., Tennenboum I.M., Electronic structure of a step с cleaved surfaces of layered copper oxides, Phys. Stat. Solidi (b) 1994, П 513.

3. Prosandeyev S.A., Tennenboum I.M., Density of electron states ne surfaces of layered copper oxides, Radiation Effects and Defects in Soli 1995,133-134, 361.

4. Prosandeyev S.A., Tennenboum I.M., Localization of electrons in LaCuO and BaPb^Bi^C^, J.Phys: Condensed Matter 1994, 6, 7013.

5. Prosandeyev S.A., Tennenboum I.M., Electronic structure of the semiinfm CuOj layer, Physica С 1994, 235-240, 1069.

6. Prosandeyev S.A., Chervonobrodov S.P., Tennenboum I.M., Scattering electrons at the F-center in oxides of the perovskite family, Ferroelectr 1994, 153,279.

fCClc •M.Stf-tCO