Энергетический спектр электронов поверхности оксидов переходных элементов с диэлектрическим покрытием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005008618

ПЕТРОВ Максим Владимирович

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ

01.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 Я Н В 2012

Волгоград - 2011

005008618

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете на кафедре "Физика".

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Литинский Аркадий Овсеевич.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Элькин Михаил Давидович;

доктор физико-математических наук, профессор Крючков Сергий Викторович

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный университет»

Защита состоится 3 февраля 2012 года в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.05 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр-т Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « X 6 » декабря 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

О.А. Авдеюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Новейшая микро и наноэлектроника требует поиска новых материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками. Современные физико-химические методы изучения твердофазных соединений позволяют получить достаточно четкие представления об их структуре и физических свойствах. Однако многие особенности электронных процессов в твердых телах (как в объеме, так и на поверхности) невозможно детализировать, исходя только из результатов их экспериментального исследования. Более того, результативность экспериментальных методов в огромной степени определяется адекватной (однозначной) интерпретацией соответствующих результатов. Это приводит к необходимости дополнительного привлечения модельных представлений и вычислительных схем, разработанных на основе квантовомеханического рассмотрения соответствующих структур и электронных процессов.

Важное значение для микро- и наноэлектроники имеют электронные процессы на поверхности кристаллических твердых тел, причем не только на "атомарно чистой", но и покрытой какими-либо функциональными группами, химически связанными с поверхностью, либо в контакте с другими материалами, например, диэлектрическими полимерами (в частности с фторпо-лимерами). Ог природы поверхностного покрова или фторполимерного контакта зависит энергетический спектр соответствующих электронов, и в конечном счете, зависят электрофизические характеристики соответствующих объектов.

Оксиды непереходных элементов (например кремния, алюминия, германия) изучены достаточно полно. Что же касается оксидов элементов с недо-заполненной Зс1- или 4с1- оболочкой, то они изучены в меньшей степени. Поэтому данный класс оксидов (на примере оксидов никеля, молибдена и твердых растворов (фаз внедрения) оксида молибдена с оксидами технеция и ниобия (в атомах этих элементов число 4(1-электронов отличается от числа 4(1-электронов атома молибдена на единицу (в большую или меньшую сторону соответственно)) представляется интересным для детального изучения их электронно-энергетического спектра.

Электронно-энергетические характеристики многоатомных систем представляется возможным рассчитать исходя из квантовохимических представлений, т.е. на основе решения соответствующего уравнения Шредингера, приводящего к получению многоэлектронной волновой функции, описывающей состояние изучаемой системы, и возможных значений её полной энергии. Точное решение многоэлектронного уравнения Шредингера получить невозможно, поэтому для его решения прибегают к введению различных упрощающих предположений (приближений), наиболее важные из которых -адиабатическое приближение и одноэлектронное приближение. Их введение приводит к нелинейной системе уравнений Хартри-Фока-Рутана, самосогласованное решение которого получить хотя и непросто, но вполне возможно. Подход Хартри-Фока-Рутана был применен в данной работе к объектам-моделям поверхностных центров оксидов 3(1- и 4с1-элементов в рамках неэм-

3

лирической процедуры. Модельные подходы и самосогласованная процедура Хартри-Фока-Рутана обеспечивают более полную информацию об электронно-энергетических характеристиках поверхности оксидов переходных элементов, чем существующие экспериментальные методы, и способны предсказать новые физические эффекты.

Целью исследований является выявление особенностей энергетического спектра электронов поверхности оксидов 3(1- и 4с1-переходных элементов (включая их твердые растворы (фазы внедрения)) на основе анализа результатов неэмпирических расчетов соответствующих модельных структур.

При реализации поставленной цели решены следующие задачи:

- анализ модельных представлений и современных расчетных схем с целью выбора и обоснования наиболее подходящего подхода к изучению электронно-энергетических характеристик поверхности оксидов переходных элементов;

- получение и анализ энергетического спектра электронов поверхности оксидов: а) Зё-элементов (на примере оксидов железа и никеля); б) 4с1-элементов (на примере оксида молибдена и его твердых растворов с оксидами технеция и ниобия).

Положения, выносимые на защиту:

.1. Впервые построенные модели поверхностных центров оксидов Зс1- и 4с1-элементов, удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления поверхностного центра.

2. Результаты сравнительного анализа энергетических спектров электронов поверхности оксидов 3(1- и 4(1-элементов а) дегидроксидирован-ной, б)гидроксидированной, в) с фторполимерным покрытием (с участием различных типов атомов углерода полимерной цепи, по которым осуществляется взаимодействие с поверхностью) при различных мультиплетностях изучаемых объектов).

Научная новизна результатов исследования.

1. Построены кластерные модели поверхностей оксидов 3(1- и 4(1-элементов (гидроксидированной, дегидроксидированной ("атомарно чистой") и с фторполимерным контактом) с замыканием разорванных валентностей одноэлектронными псевдоатомами, удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления атомов переходных элементов.

2. Для вышеупомянутых структур (при различных мультиплетностях системы) впервые на основе неэмпирического квантового расчета проведен анализ: а)энергетики электронных процессов на поверхности окси-дов;б)энергетического спектра электронов.

Практическая значимость работы. Результаты проведенного в диссертационной работе исследования обеспечивают возможность целенаправленного поиска новых конструкционных материалов с требуемыми электрофизическими характеристиками для создания новых микро и наноэлектронных устройств.

Достоверность результатов исследования обусловлена применением ранее успешно апробированных вычислительных схем теории функционала

4

плотности и хорошим совпадением некоторых из полученных результатов с известными экспериментальными данными.

Реализация результатов исследования. Результаты работы использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе (тема НИР №29.330: «Электронное строение и спектр одноэлектронных состояний бинарных полупроводников») на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ.

Соответствие паспорту специальности. Указанная область исследования соответствует паспорту специальности 01.04.04-"физическая электроника", а именно пункту 4 - "физические явления в твердотельных микро- и наноструктурах, молекулярных структурах и кластерах; проводящих, полупроводниковых и тонких диэлектрических пленках и покрытиях" и пункту 6-"изучение физических основ плазменных и лучевых (пучковых) технологий, в том числе модификации свойств поверхности, нанесение тонких пленок и пленочных структур"

Апробация результатов исследования. Основные положения диссертационной работы и её отдельные результаты опубликованы в периодической научной печати (журналы "Известия ВолгГТУ", " Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования", " Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques.", "Вестник ВолГУ" ), обсуждались на научных конференциях: XII, XIII, XIV региональные конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2007, 2008, 2009 г.г.); Физико-математическое моделирование систем. V, VI международный семинар (Воронеж, 2008; 2009 г.г.); Одиннадцатая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 г.); Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь. РЭСХС-2010; XX всероссийская научная конференция (Новосибирск, 2010 г.).

Публикации. По результатам работы имеется 15 публикаций (шесть из которых из списка ВАК), список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора заключается в том, что им а) построены квазимолекулярные (кластерные) модели поверхностных структур; оксидов 3d- и 4й-элементов, удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления атомов переходных элементов; б)проведены расчеты электронно-энергетических характеристик исследуемых объектов; в)совместно с научным руководителем проанализированы результаты компьютерного моделирования (полученных энергетических спектров электронов поверхностных структур).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 66 наименований. Общий объем диссертации составляет 106 страниц, содержит 5 таблиц и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность, сформулирована цель работы, приведены формулировки основных положений, выносимых на защиту.

5

В первой главе, проанализированы различные модельные подходы, применяемые в квантовомеханических расчетах твердых тел, включая поверхность. Отмечено, что для структур, имеющих сложное строение, наиболее целесообразно применение кластерных моделей с теми или иными граничными условиями для подавления эффектов, обусловленных атомами на границе кластера. Один из эффектных способов учета граничных условий -замыкание оборванных валентностей одновалентными псевдоатомами (например атомами водорода), число которых следует подбирать так, чтобы удовлетворялось условие электронейтральности кластера и сохранялась необходимая степень окисления внутрикластерных атомов.

Среди расчетных схем применительно к кластерным системам наиболее подходящей следует признать подход, основанный на теории функционала плотности (ТФП), позволяющий эффективно учитывать электронную корреляцию. В рамках этого подхода волновые функции электронов <р(т) находятся решением одноэлектронного уравнения Шредингера:

ги(г')А'

F(r)<p(r) = s-<p(r), F(r) = —Vr2 + e

2т

(1)

В выражении оператора Хартри-Фока F{г) первое слагаемое -оператор кинетической энергии; второе-потенциал, обусловленный притяжением электрона к ядрам (или атомным остовом); третье слагаемое отвечает взаимодействию электрона в состоянии ^(г) с другими электронами; четвертое слагаемое описывает обменно-корреляционное взаимодействие электронов, зависящее от электронной плотности и(г):

"(r) = |i^(r)|2' (2) Ехс [й(г)]-функционал обменно-корреляционной энергии, N-число электронов в рассматриваемой системе. Представление (р(г) в виде линейной комбинации базисных орбиталей :{цеА, А-нумерует атомы)

(3)

Л ц

(индекс j нумерует состояния электронов) приводит к системе уравнений

= = v = l,2,...N\ (4)

и

где N' -число базисных функций в разложении (p(r); Fpv ^мат-

ричные элементы оператора F в базисе =z<%fl\xv> ~ интегралы пере-

крывания базисных орбиталей % и xv- Из (4) путем применения самосогласованной процедуры находятся коэффициенты разложения tp(г) по базисным орбиталям и собственные значения sy оператора F(г), имеющие смысл

(по крайней мере для занятых состояний) энергий, которые возможны для электронов. В качестве базисных атомных орбиталей обычно используются линейные комбинации функций гаусовского типа.

Во второй главе изучены электронно-энергетические характеристики и спектр одноэлектронных состояний поверхности оксидов двухвалентных железа и никеля, а также структур, образующихся при их взаимодействии с макромолекулами фторполимеров (на примере фторкаучука-32). В обычных условиях на поверхности оксидов имеются гидроксидные группы. Эти группы так же, как атомы фтора молекул фторкаучука, могут быть удалены с поверхности термически , либо под воздействием резонансного электромагнитного излучения (например, одна из частот излучения С02-лазера у' = 944 см'1 близка к характеристической частоте колебаний гидроксидной группы).

В итоге имеем следующую схему обсуждаемых процессов

5С—X 5С' + X'; (5)

Э—ОН--> Э* + НО'; (6)

Мг 1,3.5

э*+-сг—• Э-С6; (7)

м-3 М-13.5

(X = С1; Э е Ре; Ш; М = 28 +1 -возможные мультиплетности соответствующих структур; Б- полный спин системы).

РРРНРРРН

^ —с-сГ-с-

и V С1 Н Р V С1 н Рисунок 1- Строение макромолекулы фторполимера (представлены два элементарных

звена)

Макромолекулы фторполимера (МФП) моделировались структурами, в которых атом углерода С',по которому предполагалось взаимодействие с поверхностным центром оксида (С' = С\С,С) (см. рисунок 1), окружен ближайшими к нему атомами углерода (по два "с каждой стороны") с их соответствующими соседними атомами, а нескомпенсированные валентности концевых атомов углерода замыкались псевдоатомами водорода.

Гидроксидированная поверхность моделировалась кластером, содержащим Э-ОН центр, ближайшие к нему окружение (октаэдрическое) атомов кислорода, которые, в свою очередь, замыкались псевдоводородными атомами, количество которых выбиралось из условия электронейтральности кластера и требования необходимой степени окисления атома Э (равной двум).

Для расчета использовался подход основанный на ТФП, с трехпарамет-рическим гибридным функционалом Бекке-Ли-Янга-Парра в валентно-расщепленном двухэкспонентном базисе. Для учета влияния остовных электронов вводился эффективный остовный потенциал лос-аламосского типа.

Расчеты проводились для систем с различной мультиплетностью (неограни ченный по спину метод, в рамках которого оператор Хартри-Фока формируется отдельно для а- и Р-электронов).

В результате проведенных расчетов получено, что в случае гидроксиди-рованных поверхностей Э-ОН и структур с фторполимерным контактом Э—с'^ для Бе-центра поверхности оксида (ЦПО) более стабильны структуры с мультиплетностью М=5, а для №-ЦПО с М=3. Энергии разрыва ДЕ связей Э-ОН и Э—с'^ оказываются большими при М=3 как для Ре-, так и для ЦПО, Величина ДЕ возрастает в ряду С' С С при одной и той же муль-типлетности М, т.е. более прочные контакты имеют место в случае участия атома углерода МФП, от которого отрывается атом хлора. Меньшие и примерно равные по величине энергии разрыва связей Э—с'^ соответствуют контактам с участием атомов углерода МФП, от которых отрываются атомы фтора.

Для рассматриваемых структур при различных мультиплетностях М рассчитаны плотности одноэлектронных состояний ?/(е) (энергетический

JW-jyJ^

г ".....

лг

Рисунок 2 - Плотности состояний 7(1-полная; 2 - вклад орбкталей атома №) гидроксидированной поверхности оксида никеля (мультиплетность структуры равна 1; стрелка указывает положение верхнего занятого уровня энергии)

спектр электронов) и вклады

.12 -10 -8 -0 -4 -2 О г, »В

Рисунок 3 - Парциальные заселенности перекрывания р связей р(М-01) и р(Ш-01Н)) гидроксидированной поверхности оксида никеля (мультиплетность структуры равна 1; пунктир указывает положение

верхнего занятого уровня энергии) заселенностей перекрывания (ЗП)

р(Э-01Н)),р(Э-0т) и р(Э-С) (э&Ге;№) в одноэлектронные состояния. Типичные графики этих зависимостей приведены на рисунках 2 и 3. ЗП ры(А-в) имеет смысл вклада в га-ое состояние (со спином а) доли электронной плотности, приходящейся на область между атомами А и В:

^л-^Е'ЕЧЛ/С (8)

(// и v нумеруют орбитали атомов А и В соответственно). Анализ зависимостей г](е) и р(е) приводит к следующему. Для гидроксидированной поверх-

ности-. как для Ре-, так и для №-ЦПО при всех значениях М верхним занятым состояниям (ВЗС) отвечают орбитал и с неподеленными парами электронов атомов кислорода. Несколько глубже (=на 1 эВ при М=1; -на 0,6 эВ при М=3 и = на 0,3 эВ при М=5) лежат состояния, отвечающие связывающим орбиталям связей Э-0{Н). Состояния такой же природы имеются и в области с более низкими энергиями (-8,3+-8,6 эВ) при всех М. Нижним вакантным состояниям во всех случаях отвечают преимущественно разрыхляющие орби-тали Э-0 связей. Более высоким значениям энергии соответствуют состояния, основной вклад в которые вносят орбитали Э-атомов. Величина смещения этих состояний в область более высоких энергий зависит от мультиплет-ности системы. Верхняя граница области занятых состояний отделена от нижней границы области вакантных состояний энергетической щелью (ЭЩ) Д Е, величина которой зависит от мультиплетности структуры (для Ре-ЦПО АЁ = 2,0 эВ (М=1); 2,6 эВ (М=3); 3,0 эВ (М=5); для №-ЦПО ДЁ-2,65 эВ (М=1); 2,9 эВ (М=3) (ДЕ увеличивается с ростом мультиплетности системы. Для дегидроксидированной поверхности как в случае Бе-, так и №-ЦПО в ЭЩ, отвечающей гидроксидированной поверхности, появляются слабо разрыхляющие состояния <рпм, преимущественный вклад в которые вносят орбитали поверхностного атома Э. Глубина их проникновения в ЭЩ увеличивается с ростом мультиплетности системы. Нижние по энергии вакантные состояния, основной вклад в которые вносят сильно разрыхляющие орбитали Э-0 связей, либо остаются в той же области энергий, что и в случае гидроксидированной поверхности, либо незначительно внедряются в ЭЩ со стороны нижней границы области вакантных состояний. Для структур с фторпо-лшерньш покрытием верхние занятые состояния оказываются в области более низких энергий, чем в случае гидроксидированой поверхности (при любых М). Эти состояния лежат тем глубже относительно состояния , чем больше М (в случае Ре-ЦПО), либо их глубина почти не зависит от М (в случае N¡-1510). Нижние вакантные состояния, по сравнению со случаем гидроксидированной поверхности, оказываются в области более низких энергий (смещаются на величину ¿Е = 1,0эВ во всех случаях, кроме 1м—Сг= при М=3, когда £Е = 0,5 эВ). Природа этих состояний - разрыхляющие орбитали Э-0 связей. Состояния, отвечающие разрыхляющим орбиталям Э — связей, имеют более высокие энергии. Между верхней границей области занятых состояний и нижней границей области вакантных состояний имеется ЭЩ, величина которой увеличивается с ростом М (для Ре-ЦПО ДЁ = 2,9 эВ(М=1); 3,3 эВ (М=3); 3,7 эВ (М=5); для №-ЦПО ДЁ = 3,3 эВ(М=1); 3,5 эВ (М=3)).

В третьей главе изучены электронно-энергетические характеристики и энергетический спектр электронов поверхности оксидов 4с1-элементов (на примере оксида молибдена). Принципы моделирования центров поверхности (гидроксидированной, дегидроксидированной и с фторполимерным покрытием) аналогичны тем, которые были применены для случая оксидов 3(1-

элементов. В моделях поверхностных центров оптимизировались межатомные расстояния и валентные углы элементов структуры, включающих атом молибдена (Я(Мо-ОН)= 1,92 А; 11(Мо-0)=1,88А). Остальные геометрические параметры были приняты равными их значениям в родственных соединениях. Типичные для рассматриваемых структур графики плотностей состояний т]{е) и зависимостей вкладов заселенности перекрывания, р(Дй>-С'0 0т энергии состояний электронов приведены на рисунках 4 и 5. Анализ полученных результатов приводит к следующим выводам.

Гидроксидированная поверхность. Область энергий занятых состояний отделена от области энергий вакантных состояний энергетической щелью Аг' = 3,5 эВ, что хорошо согласуется с экспериментом. Состояния, примыкающие к границам энергетической щели обусловлены в основном орбита-лями неподелённых пар атомов кислорода (верхние занятые состояния) и <т-связывающими (в зоне занятых состояний) и о- разрыхляющими орбиталями (для области вакантных состояний) связей Мо- О. В более глубокие по энергии занятые состояния (в области -2,0*-8,0эВ) преимущественный вклад вносят о- связывающие состояния Мо-О связей.

Дегидроксидированая поверхность. В области запрещенных энергий, отвечающей гидроксидированной структуре, появляется состояние (р{вг) (см. рисунок 6) с некомпенсированным спином (мультиплетность этого состояния М=28+1=2) с энергией вг - -6,0эВ. Степень внедрения этого состояния в область запрещенных энергий = 50%. Это состояние имеет слаборазрых-ляющий характер для Мо-О связи. В вакантные состояния преимущественный вклад вносят разрыхляющие орбитали Мо-О поверхностной связи. Энергия верхней границы области занятых состояний е, - -7,1эВ, а энергия нижней границы области вакантных состояний еъ - -3,8 эВ, что удовлетворительно согласуется с данными эксперимента.

Поверхностные центры в контакте с фторполимерным покрытием. Мо-центры образуют с фторполимерным покрытием достаточно прочные контакты: энергия их образования ДЕ составляет 1,15 эВ (С' = С), 1,75 эВ (С" з С*) и 2,1 эВ (С' э С), т.е. АЕ возрастает в ряду С,С*,С. Верхнему занятому состоянию отвечают связывающие орбитали Мо-С'связи. Энергия этого состояния £г2* лежит в области -7,0 эВ. Занятые состояния с более глубокими энергиями начинаются с г"=-7,5;-7,8;-8,0эВ для С*-,С-, и

С-контактов соответственно и имеют характер связывающих орбиталей Мо-О связи. Нижним вакантным состояниям отвечают энергии е", лежащие примерно в той же области, что и энергии нижних вакантных состояний гидроксидированной поверхности: -4,2 эВ (С*), -4,5 эВ (с), -4,7 эВ (с). Преимущественный вклад в эти состояния вносят разрыхляющие орбитали Мо-С' связей. Энергетическая щель между занятыми и вакантными состояниями Дг'з имеет наибольшую величину в случае Мо-С* контакта (Ае23 = 2,5эВ), а

наименьшую - в случае Мо-С контакта (Де23 = 2,ЗэВ). Для Мо-С контакта она составляет 2,2 эВ.

-16 ~ -14 -12 -10 -8 -6 " -4 8, эВ

Рисунок 4 - Плотность состояний т] (1 -полная, 2 - вклад атома молибдена) локального центра дегидроксидированной поверхности оксида молибдена

-16 -14 -12 -ю -а -6 -4 Е, эВ Рисунок 5 - Парциальная заселенность перекрывания р (Мо-С) поверхности оксида молибдена с фторполимерным покрытием

Де„

Д*'

ЬДе",

В четвертой главе изучены электронно-энергетические состояния поверхности твердых растворов (фаз внедрения) оксидов 4с1-элементов (на

примере №>/МоОз и Тс/Мо03). Для №>- и Тс- центров с такими же степенями окисления, как и у Мо-центров, с учетом того, что атом технеция вносит в систему на один электрон больше, а атом ниобия на один электрон меньше по сравнению с атомом молибдена, электронейтральным моделям гидроксидиро-ванной, дегидроксидированной (по М>- или Тс- центрам) и с фторполимерным покрытием будут отвечать аналогичного типа модели молибденовых структур, в которых а) один из атомов молибдена замещен атомом М>- или Тс; б)добавлен (в случае ЫЬ-центров) или удален (в случае Тс-центров) один из концевых псевдоводородных Н атомов. Межатомное расстояние и валентные углы в окрестностях взаимодействующих центров оптимизировались. Получены следующие оптимальные (из условия минимума полной энергии) величины геометрических параметров: Л(Мо-ОН)-1,92 А", Я(Мо-О)^ 1,88 А; Я (№-ОН) = 1,9 А; Д(М>-0) = 1,80

Рисунок б - Схема энергетических уровней (е,е',е") в области границ занятых (заштриховано и отмечено точкой) и вакантных состояний локальных центров поверхности оксидов молибдена а)дегидроксидированной, б)гидроксидированной, в) с фторполимерным покрытием.

А. В результате получено следующее: Для гидроксидированной поверхности фаз внедрения Nb/МоОз и Тс/Мо03 также, как в случае гидроксидированной поверхности оксида молибдена, между областями энергий занятых и вакантных состояний имеется энергетическая щель Де' = 2,5-3,5эВ (рисунок 6), причем Ае'(Ш)~ А£'(Тс)<Ае'(Мо). При этом энергии е{и е'3> отвечающие верхней границе области занятых состояний и нижней границе зоны вакантных состояний, линейно убывают в ряду Nb/МоОз, Мо03, Тс/Мо03 в пределах -6,5 -г- -7,5эВ и -3,4 -5- -5,2эВ соответственно. Состояния в окрестности границ областей занятых и вакантных состояний, обусловлены преимущественно орбиталями неподеленных пар атомов кислорода и (или) с-связывающими орбиталями связей Nb-O, Мо-О, Тс-О (примыкают к границам области занятых состояний) и сг-разрыхляющими орбиталями этих же связей (вблизи границы области вакантных состояний). При удалении НО-группы с поверхности оксидов (т.е. при образовании дегидроксидированной поверхности) в области запрещенных энергий, отвечающей гидроксидированной поверхностной структуре, возникает состояние типа (р{ег) с энергией с2(см. рисунок 6), изменяющейся в пределах -4,5 н- -6,8эВ, причем s2{Nb)>е2(Мо)>е2{Тс). "Степень внедрения" этого состояния в область запрещенных энергий (со стороны нижней границы зоны вакантных состояний) составляет (в % от величины As' ширины области запрещенных энергий) = 50, 40 и 70% для поверхностей Мо03, Nb/Mo03, Тс/Мо03. Энергия верхней границы области занятых состояний £•,, слабо убывает в ряду Nb/Mo03, Мо03, Тс/МоОз в области -6,5 + -7,0эВ, а энергия нижней границы вакантных состояний ег линейно убывает в этом ряду от -3,0 -г -4,7эВ. Поверхности фаз внедрения Nb/Mo03 и Тс/Мо03 образуют более слабые контакты с фторполимернъш покрытием, чем поверхность Мо03. Для последнего энергия образования АЕ соответствующего контакта находится в пределах от 1,15 эВ (С г с) до 2,1 эВ (с' = с) , в то время как

Д£(№>) = Д£(7Ъ) = 0,15эВ для С*-контакта и =0,5эВ для С-и С- контактов. В верхние занятые состояния преимущественный вклад вносят связывающие орбитали Nb-C' и Тс-С' связей (С = С*,С,С). Электроны в этих состояниях имеют энергии е" (см. рисунок 6) в пределах -7,0 н- -6,6 эВ (в случае С*-контакта), -7,1 -f -6,1 (в случае С-контакта) и-6,9 + -6,5эВ (в случае С-контакта), причем для всех С'-контактов е" (№>/Мо03) > fi-j (МоОъ) > е"2{Тс/Мо03 ). Энергетический интервал As"}

между областями занятых и вакантных состояний = на 1,5эВ меньше, чем в случае фторполимерных контактов с поверхностью Мо03. При этом а)А£2"з(Nb;С*) =2,0эВ, А4(М>;С)=2,2эВ, Д£-"3(№;С)=2,ЗэВ (возрастает в

ряду С*-, С-, С-центров), б) Д£2" (7с;С*)=1,5эВ, Дй£(7*г,С)=1,1эВ, Д4(Гс;С)=1,5эВ.

Отметим, что все полученные выше (в главах 2-4) результаты вполне приемлемы, поскольку некоторые специально рассчитанные электронно-энергетические характеристики для объемной фазы N¡0 и Мо03 удовлетворительно совпадают с экспериментальными (N¡0: ^расчетная -1,5 эВ, экспериментальная -1;8 эВ; е{ расчетная -4,8 эВ экспериментальная -5,4 эВ;Дгг' расчетная 3,1эВ экспериментальная 3,2; Мо03: ^расчетная -3,0 эВ, экспериментальная однозначна не определена; £■,' расчетная -5,75 эВ экспериментальная -5,5 эВ;Дг' расчетная 3,4эВ экспериментальная З.НЗ,8эВ) (обозначения энергетических величин согласно рисунку 66).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1 Построены кластерные модели поверхностных центров оксидов 3(1- и 4с1-элементов, а также твердых растворов оксидов 4с1-элементов (на примере Тс/МоОз и ЫЬ/МоОз), удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления атомов переходных элементов.

2 Для оксидов Зс1-элементов (на примере оксидов железа и никеля) установлено, что:

а) в случае гидроксидированной поверхности

- при всех значениях мультиплетности М структуры верхним занятым состояниям отвечают орбитали с неподеленными парами электронов атомов кислорода. Более глубоким по энергии состояниям отвечает связывающие орбитали Э-0 связей;

- нижним вакантным состояниям при всех возможных М отвечают преимущественно разрыхляющие состояния связей Э-О;

- Верхняя граница энергий занятых состояний отделена от нижней границы энергий вакантных состояний энергетической щелью Д£, величина которой увеличивается с ростом М. Эти результаты удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными;

б) в случае дегидроксидированной поверхности

- в области запрещенных энергий возникают слаборазрыхляю щие состояния, преимущественный вклад в которые вносят орбитали неполнокоорди-нированных атомов Э. Глубина их проникновения в область энергетической щели возрастает с ростом М;

- нижние вакантные состояния, преимущественный вклад в которые вносят сильно разрыхляющие орбитали Э-0 связей, либо остаются в той же области энергий, что и в случае гидроксидированной поверхности, либо незначительно внедряются в область энергетической щели со стороны нижней границы области вакантных состояний;

в) для поверхности с фторполимерньгм покрытием

- верхним занятым состояниям отвечают более низкие энергии, чем в случае гидроксидированной поверхности (при любых М). Эти состояния лежат тем глубже относительно энергий поверхностных состояний дегидрок-сидированной поверхности, чем больше М;

- области занятых и вакантных состояний разделены энергетической щелью АЕ, величина которой возрастает с ростом мультиплетности структуры (Д£=2,9эВ (М=1); 3,ЭэВ (М=3); 3,7эВ (М=5) и Д£=3,ЗэВ (М=1),3.5эВ (М=3) для железо- и никель- оксидных структур соответственно)

3 Для оксидов 4(1 элементов (на примере оксида молибдена и его твердых растворов (фаз внедрения) с оксидом технеция и ниобия

а) в случае гидроксидированной поверхности для всех оксидных структур энергия занятых состояний отделены от энергий вакантных состояний энергетической щелью Ас'= 2,5-3,5эВ (что хорошо согласуется с экспериментальными данными), причем Ае'(МЬ) = Ае'(Тс) < Ае'(Мо) .При этом энергии, отвечающие границам энергетической щели линейно убывает в ряду №>, Мо, Тс в пределах -6,5 + -7,5эВ и -3,4 + -5,2эВ соответственно;

б) в случае дегидроксидированной поверхности в области энергетической щели появляется состояние <р(£2) с нескомпенсированным спином с энергией е2, изменяющейся в пределах -4,5 + -6,8 эВ, причем ег(№)> е2(Мо)> е2(Тс). В такой же последовательности изменяются энергии верхней границы занятых состояний ( в пределах -6,5 -7,0эВ) и нижней границы вакантных состояний (в пределах -3,0+ -4,7 эВ);

в) для поверхностных центров в контакте с фторполимерньш покрытием: наиболее прочные контакты образуются с Мо-центром ( ДЕ = 1,2 * 2,1 эВ), а наиболее слабые контакты с №>- и Тс- центрами (ДЕ = 0,1 -5- 0,5 эВ). Верхнему занятому состоянию отвечают связывающие орбитали Э-С' связи. Энергия этого состояния е"(АЪ) > е1(Мо) > е"(Тс). Нижним вакантным состояниям отвечают энергии лежащие примерно в той же области, что и е", соответствующие гидроксидированной поверхности (-5,0*-4,5эВ). Преимущественный вклад в эти состояния вносят разрыхляющие орбитали Э-С' связей. Энергетическая щель между занятыми и вакантными состояниями для Де-г" Мо-центра на = 1,5эВ больше, чем в случае N1»-, Тс-центров для любого Э-С'контакта.

4 Рекомендации по использованию результатов: дегидроксидированные поверхности оксидов никеля и молибдена в контакте с другими полупроводниками могут быть использованны в качестве элементов солнечных батарей; оксидные системы М0О3 и №>/Мо03 с фторполимерными контактами могут найти применение в качестве активных сред лазерных устройств; гидрокси-дированные оксиды железа и никеля могут быть полезны в качестве элементов спин-электронных устройств, а также (в виде их твердых растворов) в производстве магнитных головок жестких дисков

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Журналы из списка ВАК

1. Петров М.В. Энергетический спектр электронов поверхности триоксида молибдена с фторполимерным покрытием ГГекст]/ МБ. Петров, В.Н. Перминов, С.И. Новиков // Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. Сб. науч. ст. №3 / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - С. 32-37 (сер. Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь, вып. 3) - автор предложил модель структуры и сделал основные выводы по результатам расчета

2. .Читинский, А.О. Electron-Energy Characteristics and the Spectrum of One-Electron States of the Surfaces of Ferric and Nickeln Oxides with Fluoropolymer Coatings [Текст]/ A.O. Литинский, С.И. Новиков, M.B. Петров // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2010. - Vol. 4, № 1. - C. 12-18.- Англ. - автор предложил модель структуры и сделал основные выводы по результатам расчета

3. Литинский, А.О. Электронно-энергетические характеристики и спектр одноэлектронных состояний поверхности оксидов железа и никеля с фторполимерным покрытием [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 1. -С. 17-23. - автор предложил модель структуры и сделал основные выводы по результатам расчета

4. Литинский, А.О. Энергетический спектр электронов поверхности оксидов железа и никеля с фторполимерным диэлектрическим покрытием [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Известия ВолгГТУ. Серия "Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь". Вып. 4 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 3. - С. 40-47. - автор предложил модель структуры и сделал основные выводы по результатам расчета

5. Литинский, А.О. Electron energy characteristics and one-electron state spectra of surfaces of molybdenum oxide and solid solutions thereof with niobium and technetium oxides with fluoropolymer coatings [Текст]/ А.О. Литинский, М.В. Петров, С.И. Новиков // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2011. - Vol. 5, № 4. - C. 687-692. - Англ. - автор предложил модель структуры и сделал выводы по результатам расчета

6. Литинский, А.О. Электронно-энергетические характеристики и спектр одноэлектронных состояний поверхности оксида молибдена и его твёрдых растворов с оксидами ниобия и технеция с фторполимерным покрытием / А.О. Литинский, М.В. Петров, С.И. Новиков [Текст]// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - Ks 7. - С. 85-90. автор предложил модель структуры и сделал основные выводы по результатам расчета

Статьи н материалы конференций:

7. Новиков, С.И. Адгезия фторполимеров с оксидной фазой поверхности стали под действием С02-лазерного излучения [Текст]/ С.И. Новиков, М.В. Петров, А.О. Литинский // XII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, 13-16 ноября 2007 г. : тез. докл. Вып. 4. Физика и математика / ВолГУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - С. 22-24.

8. Литинский, А.О. Спектр одноэлектронных состояний поверхности оксидов железа и никеля с фтор-полимерным покрытием. Модельный квантовохими-ческий расчёт [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Физико-математическое моделирование систем : матер. V междунар. семинара (Воронеж,

28-29 ноября 2008 г.) / Ин-т проблем хим. физики РАН, ГОУ ВПО "Воронежский ГТУ". - Воронеж, 2008. - Ч. 1. - С. 226-230.

9. Литинский, А.О. Энергетический спектр электронов поверхностной фазы оксида железа, взаимодействующей с макромолекулами фторполимеров при действии СОг-лазерного излучения [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Вестник ВолГУ. Серия 1.-2008.-Вып. И.-С. 147-158.

10. Петров, М.В. Особенности взаимодействия фторполимеров с поверхностью триоксида молибдена при действии С02-лазерного излучения / М.В. Петров, С.И. Новиков, А.О. Литинский [Текст]// XIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (11-14 нояб. 2008 г.): тез. докл. Вып. 4, Физика и математика / ГОУ ВПО "Волгогр. гос. ун-т" [и др.]. - Волгоград, 2009. -С. 74-79.

11. Новиков, С.И. Энергетический спектр электронов поверхности оксида никеля. Особенности взаимодействия её с фторхлоруглеводородами [Текст]/ С.И. Новиков, М.В. Петров, А.О. Литинский // XIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 11-14 нояб. 2008 г.: тез. докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2009. - С. 22-26.

12. Петров, М.В. Энергетический спектр электронов поверхности оксидных соединений 4ё-металлов с дефектами взаимного замещения [Текст]/ М.В. Петров, А.О. Литинский // Одиннадцатая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опта- и наноэлек-тронике (Санкт-Петербург, 30 нояб,- 4 дек. 2009 г.): тез. докл. / С.-Пб. гос. политехи. ун-т [и др.]. - СПб., 2009. - С. 37.

13. . Петров, М.В. Электронно-энергетические характеристики поверхности оксидов 40-элсменгов и их контактов с фторполимерами [Текст]/ М.В. Петров, А.О. Литинский // XIV региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (11-13 нояб. 2009 г.). Вып. 4. Физика и математика : тез. докл. / ГОУ ВПО "Волгогр. гос. ун-т" [и др.]. - Волгоград, 2010. - С. 18-23.

14. Литинский, А.О. Энергетический спектр электронов поверхностных сгругаур бинарных оксидов 4(1-элементов [Текст]/ А.О. Литинский, М.В. Петров, С.И. Новиков // Рентгеновские и электронные спектры и химическая связб. РЭСХС-2010 : тез. докл. XX всерос. науч. конф. (Новосибирск, 24-27 мая 2010 г.) / Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Ин-т неорг. химии им. A.B. Николаева СО РАН, Новосибир. гос. ун-т. - Новосибирск, 2010. - С. 217.

15. Литинский, А.О. Энергетический спектр электронов поверхностных структур на основе оксидов молибдена и его твёрдых растворов оксидами ниобия и технеция [Текст]/ А.О. Литинский, М.В. Петров, С.И. Новиков // Физико-математическое моделирование систем : матер. VI междунар. семинара (Воронеж, 27-28 нояб. 2009 г.) / ГОУ ВПО "Воронежский гос. техн. ун-т" [и др.]. - Воронеж, 2010,-4.2.-С. 88-93.

Подписано в печать 22.12.2011г. Заказ № 868. Тираж 100 экз. Печ.л. 1,0 Формат 60 х 84 1 /16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета.

400005,г.Волгоград, проспект им.В.И.Ленина 28, корпус №7.

61 12-1/548

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

На правах рукописи

ПЕТРОВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОНОВ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМ

ПОКРЫТИЕМ

01.04.04 - Физическая электроника

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Литинский А. О.

ВОЛГОГРАД-2011

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1 Модельные подходы и схемы расчета энергетического спектра электронов твердофазных структур................................................................10

1.1 Методы расчета, учитывающие трансляционную симметрию....................10

1.1.1 Зонные подходы к расчету энергетического спектра электронов в твердых

телах....................................................................................................................10

1.1.2Модели с циклическими граничными условиями.........................................12

1.2 Квазимолекулярные (кластерные) модели.....................................................14

1.2.1 Простой молекулярный кластер......................................................................14

1.2.2Способы подавления граничного эффекта.....................................................16

1.3 Схемы расчета электронно-энергетических характеристик твердых тел, моделируемых кластерами...............................................................................18

1.3.1 Метод Хартри-Фока-Рутана.............................................................................18

1,3.2Базисные атомные орбитали............................................................................22

1.4 Учет эффектов электронной корреляции........................................................25

1.4.1 Общие замечания...............................................................................................25

1.4.2Схемы расчета, базирующиеся на теории функционала плотности............26

1.4.30бменно-корреляционный функционал.........................................................35

2 Электронно-энергетические характеристики и спектр одноэлектронных

*

состояний поверхности оксидов ЗЭ-элементов.............................................43

2.1 Введение.............................................................................................................43

2.2 Особенности структуры макромолекул фторполимеров..............................43

2.3 Модели поверхностных центров оксидов Зё-элементов и активных центров макромолекул фторполимеров..........................................................44

2.4 Детали расчетной процедуры...........................................................................45

2.5 Результаты расчета, их обсуждение и выводы...............................................49

3 Энергетический спектр электронов поверхности оксидов 4с1-элементов.... 72

3.1 Введение.............................................................................................................72

3.2 Модель поверхностного центра оксида молибдена.......................................72

3.3 Детали расчетной схемы...................................................................................74

3.4 Результаты расчета, их обсуждение и выводы...............................................75

4 Электронно-энергетические состояния поверхности твердых растворов

(фаз внедрения) оксидов 4с1-элементов..........................................................83

4.1 Модели примесных (N1)-, Тс-) центров поверхности оксида молибдена. Детали расчетной схемы...................................................................................83

4.2 Результаты расчетов, обсуждение и выводы..................................................85

Основные результаты и выводы............................... ...............................................98

Список литературы....................................... ...........................................................101

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Новейшая микро и наноэлектроника требует поиска новых материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками. Современные физико-химические методы изучения твердофазных соединений позволяют получить достаточно четкие представления об их структуре и физических свойствах. Однако многие особенности электронных процессов в твердых телах (как в объеме, так и на поверхности) невозможно детализировать, исходя только из результатов их экспериментального исследования. Более того, результативность экспериментальных методов, таких как спектроскопия энергетических потерь, дифракция медленных электронов, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия и ЯМР спектроскопия, в огромной степени определяется адекватной (однозначной) интерпретацией соответствующих экспериментальных результатов. Это приводит к необходимости дополнительного привлечения модельных представлений и вычислительных схем, разработанных на основе квантовомеханического рассмотрения соответствующих структур и электронных процессов.

Важное значение для микро- и наноэлектроники имеют электронные процессы на поверхности кристаллических твердых тел, причем не только на "атомарно чистой", но и покрытой какими-либо функциональными группами, химически связанными с поверхностью, либо в контакте с другими материалами, например, диэлектрическими полимерами (в частности с фторполимерами). От природы поверхностного покрова или фторполимерного контакта зависит энергетический спектр соответствующих электронов, и в конечном счете зависят электрофизические характеристики соответствующих объектов.

Оксиды непереходных элементов (например кремния, алюминия, германия) изучены достаточно полно. Что же касается оксидов элементов с недозаполненной 3(1- или 4с1- оболочкой, то они изучены в меньшей степени.

Поэтому данный класс оксидов (на примере оксидов никеля, молибдена и твердых растворов (фаз внедрения) оксида молибдена с оксидами технеция и ниобия ( в атомах этих элементов число 4с1-электронов отличается от числа 46-электронов атома молибдена на единицу (в большую или меньшую сторону соответственно)) представляется интересным для детального изучения их электронно-энергетического спектра.

Электронно-энергетические характеристики многоатомных систем представляется возможным рассчитать исходя из квантовомеханических представлений, т.е. на основе решения соответствующего уравнения Шредингера, приводящего к получению многоэлектронной волновой функции, описывающей состояние изучаемой системы, и возможных значений её полной энергии. Точное решение многоэлектронного уравнения Шредингера получить невозможно, поэтому для его решения прибегают к введению различных упрощающих предположений (приближений), наиболее важные из которых -адиабатическое приближение и одноэлектронное приближение. Их введение приводит к нелинейной системе уравнений Хартри-Фока-Рутана, самосогласованное решение которого получить хотя и непросто, но вполне возможно. Подход Хартри-Фока-Рутана был применен в данной работе к объектам-моделям поверхностных центров оксидов Зё- и 4с1-элементов в рамках неэмпирической процедуры. Модельные подходы и самосогласованная процедура Хартри-Фока-Рутана обеспечивают более полную информацию об электронно-энергетических характеристиках поверхности оксидов переходных элементов, чем существующие экспериментальные методы, и способны предсказать новые физические эффекты.

Целью исследований является выявление особенностей энергетического спектра электронов поверхности оксидов Зё- и 4ё-переходных элементов (включая их твердые растворы (фазы внедрения)) на основе анализа результатов неэмпирических квантовохимических расчетов соответствующих модельных (кластерных) структур.

- анализ модельных представлений и квантовохимических расчетных схем с целью выбора и обоснования наиболее подходящего подхода к изучению электронно-энергетических характеристик поверхности оксидов переходных элементов;

- получение и анализ энергетического спектра электронов поверхности оксидов:

а) Зё-элементов (на примере оксидов железа и никеля),

б) 4с1-элементов (на примере оксида молибдена и его твердых растворов с оксидами технеция и ниобия).

Научная новизна результатов исследования.

1. Построены кластерные модели поверхностей оксидов Зс1- и 4с1-элементов (гидроксидированной, дегидроксидированной ("атомарно чистой") и с фторполимерным контактом) с замыканием разорванных валентностей одноэлектронными псевдоатомами, удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления атомов переходных элементов.

2. Для перечисленных в п.1 структур впервые на основе неэмпирического квантовохимического расчета проведен детальный анализ:

а) энергетики электронных процессов на поверхности оксидов при различных мультиплетностях атомов переходных элементов,

б) энергетического спектра электронов при различных мультиплетностях атомов переходных элементов.

Практическая значимость работы. Результаты, приведенного в диссертационной работе исследования, обеспечивают возможность целенаправленного поиска новых конструкционных материалов с требуемыми электрофизическими характеристиками для создания новых микро и наноэлектронных устройств.

Личный вклад автора заключается в том, что им а) построены

квазмолекулярные (кластерные) модели поверхностных структур оксидов 3d- и 4с1-элементов, удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления атомов переходных элементов; б) проведены расчеты электронно-энергетических характеристик исследуемых объектов; в) совместно с научным руководителем проанализированы результаты компьютерного моделирования (полученных энергетических спектров электронов поверхностных структур).

Достоверность результатов исследования обусловлена применением ранее успешно апробированных вычислительных схем теории функционала плотности и хорошим совпадением некоторых из полученных результатов с известными экспериментальными данными.

Соответствие паспорту специальности. Указанная область исследования соответствует паспорту специальности 01.04.04-"физическая электроника", а именно пункту 4 - "физические явления в твердотельных микро- и наноструктурах, молекулярных структурах и кластерах; проводящих, полупроводниковых и тонких диэлектрических пленках и покрытиях" и пункту 6- "изучение физических основ плазменных и лучевых (пучковых) технологий, в том числе модификации свойств поверхности, нанесение тонких пленок и пленочных структур".

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы и её отдельные результаты опубликованы в периодической научной печати (журналы "Известия ВолгГТУ", "Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования", "Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques.", "Вестник ВолГУ"), обсуждались на научных конференциях: XII, XIII, XIV региональные конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2007, 2008, 2009 г.г.); Физико-математическое моделирование систем. V, VI международный семинар (Воронеж, 2008; 2009 г.г.); Одиннадцатая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой

опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 г.); Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь. РЭСХС-2010; XX всероссийская научная конференция (Новосибирск, 2010 г.).

Реализация результатов исследования. Результаты работы использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе (тема НИР №29.330: «Электронное строение и спектр одноэлектронных состояний бинарных полупроводников»), выполняемой на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Впервые построенные модели поверхностных центров оксидов 3(1-и 4<1-элементов, удовлетворяющие условию электронейтральности и требуемой степени окисления поверхностного центра.

2. Результаты сравнительного анализа энергетических спектров электронов поверхности оксидов 3(1- и 4ё-элементов а) дегидроксидированной, б)гидроксидированной, в) с фторполимерным покрытием (с участием различных типов атомов углерода полимерной цепи, по которым осуществляется взаимодействие с поверхностью) при различных мультиплетностях изучаемых объектов.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, перечня основных результатов и списка литературы. Она содержит 106 страниц основного текста, содержит 5 таблиц и 46 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 66 наименований.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих научных журналах:

1. Литинский, А.О. Энергетический спектр электронов поверхностной фазы оксида железа, взаимодействующей с макромолекулами фторполимеров при действии С02-лазерного излучения [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Вестник ВолГУ. Серия 1. - 2008. - Вып. 11. - С. 147-158.

2. Петров, М.В. Энергетический спектр электронов поверхности триоксида молибдена с фторполимерным покрытием [Текст]/ М.В. Петров, В.Н. Перминов, С.И. Новиков // Изв. ВолгГТУ. Серия "Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь". Вып. 3 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - № 3. - С. 32-37.

3. Литинский, А.О. Electron-Energy Characteristics and the Spectrum of One-Electron States of the Surfaces of Ferric and Nickeln Oxides with Fluoropolymer Coatings [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2010. - Vol. 4, № 1. - C. 12-18.- Англ.

4. Литинский, А.О. Электронно-энергетические характеристики и спектр одноэлектронных состояний поверхности оксидов железа и никеля с фторполимерным покрытием [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 1.-С, 17-23.

5. Литинский, А.О. Энергетический спектр электронов поверхности оксидов железа и никеля с фторполимерным диэлектрическим покрытием [Текст]/ А.О. Литинский, С.И. Новиков, М.В. Петров // Известия ВолгГТУ. Серия "Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь". Вып. 4 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 3. - С. 40-47.

6. Литинский, А.О. Electron energy characteristics and one-electron state spectra of surfaces of molybdenum oxide and solid solutions thereof with niobium and technetium oxides with fluoropolymer coatings [Текст]/ А.О. Литинский, М.В. Петров, С.И. Новиков // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2011. - Vol. 5, № 4. - C. 687-692. - Англ.

7. Литинский, А.О. Электронно-энергетические характеристики и спектр одноэлектронных состояний поверхности оксида молибдена и его твёрдых растворов с оксидами ниобия и технеция с фторполимерным покрытием [Текст]/ А.О. Литинский, М.В. Петров, С.И. Новиков // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2011. - № 7. - С. 85-90.

1 МОДЕЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ И СХЕМЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА ЭЛЕКТРОНОВ ТВЕРДОФАЗНЫХ СТРУКТУР

1.1 Методы расчета, учитывающие трансляционную симметрию

1.1.1 Зонные подходы к расчету энергетического спектра электронов в

твердых телах

Трансляционная симметрия плюс циклические граничные условия Борна-Кармана, наложенные на расширенную элементарную ячейку (РЭЯ), позволяют одноэлектронные состояния ^(к) классифицировать по представлениям группы трансляций, т.е. с помощью тройки чисел кх, ку, к2 (компоненты квазиволнового вектора к). Число состояний К, определяемых вектором к, равно числу элементарных ячеек (ЭЯ), входящих в РЭЯ. Возможные физически отличающиеся друг от друга значения к (среди которых могут быть и вырожденные), заключены в так называемую приводимую зону Бриллюэна (ЗБ) в пространстве обратной решетки (базисные вектора обратной решетки Ь,, Ь2, Ь3 однозначно определяются через вектора элементарных трансляций а,, а2, а3 прямой решетки соотношением а. • Ъ]=2пЬц, где 1,] пробегают значения 1, 2,

3; 5Г| - символ Кронекера). Дисперсионная зависимость энергии одноэлектронных кристаллических состояний Е(к) представляет собой квазинепрерывную функцию энергии от квазиволнового вектора (в случае достаточно большого К) и называется энергетической зоной (определяет возможные значения энергий электронов). Энергетический интервал а) занятых электронных состояний называют валентной зоной (ВЗ), б) возможных, но незаполненных при Т=0 электронных состояний - зоной проводимости (ЗП). В полупроводниках и диэлектрических кристаллах эти зоны разделены запрещенной энергетической щелью (ЗЭЩ). Значения Е(к) и соответствующие

им состояния ^(к,г) находятся решением одноэлектронного уравнения

энергия электрона в усредненном поле всех остальных электронов и ядер кристалла (периодическая функция с периодом, определяемым векторами основных трансляций а,, а2, а3 (любой их линейной комбинацией)). Операция

трансляции на вектор а, примененная к Ч^к, г), приводит к умножению ее на ехр(-тка): ¿а Ч/(к,г) = 1{/(к,г-а)= ехр(-1к а)Ч/(к,г), следствием чего является представимость ЧК(к,г) в виде орбитали блоховского типа (теорема Блоха):

г) = ехр(-1 к г )Щк,г), где и (к, г) удовлетворяет условию и (к, г) = = £/(к,г-а), т.е. это периодическая функция с периодом а.

Достоинством твердотельных зонных методов являются их последовательность и математическая строгость, однако для реальных структур, тем более для тех, в которых нас интересуют свойства их поверхности, соответствующие расчетные схемы сильно усложняются. Кроме того, для кристаллов сложного состава ЭЯ содержит, как правило, очень мно