Перенос заряда в системе металл/оксид/электролит и образование покрытий методом анодно-искрового электролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

УКРАИНСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ п„г, ХИДЩКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

> о О,-!

На правах рукописи

СНЕЖКО Любовь Александровна

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛЮКСИД/ЭЛЕКТРОЛИТ И ОБРАЗОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ АНОДНО-ИСКРОВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

(02.00.05 — электрохимия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Днепропетровск — 1993

Диссертация представлена в виде рукописи.

Работа выполнена в Украинском государственном химико-технологичоском университете.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор В.И.Черненко.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор O.e.Ксенжек; доктор технических наук, профессор А.Н.Софронков; доктор химических наук, профессор А.Т.Васько.

Ведущая организация

Физико-механический институт им.Г.В.Карпенко АН Украины

-н

Защита состоится' в 13 ч. "п февраля 1994 г. на заседании специализированного ученого совета Д.068.13.01 в Украинском государственном химико-технологическом университете по адресу: 320640 ГСП, г. Днепропетровск - 5, пр. Ю.Гагарина, 8.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Украинского государственного химико- технологического университета.

Автореферат разослан

199 £ г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета, к. х. н. доцэнт

Молчанова Н.Р.

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Установлений механизма анодно-искрового оксидирования пред-стэвляот собой весьма сложную проблему как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении. Давно известно, что рост анодной пленки осуществляется за счет встречного ионного' переноса металла и'кислорода. Однако в последние годы в составе оксидных слоев были найдены значительные количества анионов, включенных из электролита и входящих в разнообразные химические соединения.. В то же время общепринятые кинетические уравнения, описываюаде ионную проводимость оксида, учитывают движенио одних лишь катионов металла. Кроме того, тщательно проведенные эксперименты показали, что предполагаемая теорией линейная.зависимость между логарифмом ионного тока и напряженностью элекгрического поля далеко не всегда выпоняотся. Природу этой нелинейности можно объяснить протеканием побочных, в том числе и электронных, процессов.

Интерпретация имения, имеющих моего при высоких потонгр-та-лах, также весьма разнообразна. Так, нарушение целостности аяепок в результате пробоя связывают со структурными преобразованиями оксида под действием локального' датоулева тепла, либо с разрушающими электронными процессами. Каждый из этах механизмов имеет множество толкований - лишь для описания электронной проводимости оксидов экспериментальные результаты можно представить моделями барьерного или туннельного переноса, влиянием приграничного . пространственного заряда, освобождением электронов из кулоновских ловушек в обюмо оксида (модель Пула-Френкеля). Если для твердофазных систем металл-оксид-металл (МОМ-сйстймы) эти вопросы достаточно разработаны, то для систем метэлл-оксиш-злекгролт' (МОЭ-систвмн) существует целый ряд неясностей, связанных прежде всего с механизмом проникновения электронов в зону проводимости оксида и состояние« границы оксиц-алектролит.

Анодао-искроппй. процесс развивается вслед за стадией анодирований металлов в электролитах, не растворяющих оксидные пленки. При некотЛрых критических потен? ¡налах рост пленок> осуществ яемыа за счет ионной проводимости, несколько замедаяется и оксид становился зллнтронным проводником - выделяется газообразный кисло-

род, начинается электрический пробой пленок. Искровые разряды образуют микроплазмекные каналы, в которых протекают фазовые переходы и многочисленные тврмихкмичвекш процессы, приводящие к возникновению новых химичвсккх^оодинопин меаду материалом поддонки и веществом' электролита. Вместо аморфной структуры, присущей обычным анодным пленкам, покрытие приобретает поликристаллическое строение и обогащается высокотемпературными модификациями окислов и шпинелей. Ct

Физико-химические свойства анодао-искровых покрытий близки к керамике. Высокую адгезию к подложке, твердость, жаро- и электропрочность, коррозионную стойкость можно задавать соответствующим выбором условий электролиза, состава электролита и формы поляризующего тока.

Технология анодно-искрового оксидирования, известная за рубежом как Silicodazing (США), ANOF-ргосевв (Anodishen Oxidation Unter Funkenentladung)(ФРГ), подучила развитие в работах новосибирских (Институт неорганической химии СО РАН), владивостокских (Институт химии ДО РАН) и московских (Институт стали и сплавов, Институт*нежной и газовой промышленности им. Губкина) исследователей. Имеется ряд патентов и научных .публикация» в которых описаны технологические приемы получения покрытий и их свойства. Немногочисленные, в основном, зарубежные работы посвящены изучению механизма пробоя и люминесценции оксидов в электролитах.

Анализ обширной литературы показал, что до настоящего времени не существует.законченного систематического исследования, которое охватывало бы весь спектр проблемы оксидирования, - пассивацию металлов в элеьролитах, образование барьерных окисных слоев, их дальнейший пробой и, наконец, формирование анодно-искровых неорганических покрыть®.

Исходя из вышесказанного, мы видим необходимость установления механизмов проводимости и.пробоя оксидов при высоких потенциалах, а также количественного определения кинетических параметров, характеризуй®!}« эти процессы.

Быиолйвниэ настоящей работы координировалось заданием Я.7.4.1 Республиканской программы "Исследование и проектирование коррояилппо-чеучиичяскпя прочности конструкционных металлов -, и сплаьов, разп-уо'очка ¡¿отодоь и технологических процессов их проти-йоч-^розио'цетй аавдитн" .(Постановление Президиума АН УССР от

18.01.1979 г. и гШЗ от 1П.09.190П г.), финансировалась хоздоговорными и госбюджетными темами 05.Ш).0Г.Я2 и 0Г>.93.02.ЯП "Усовершенствование стационарных и нестя'яюиарных электродных процессов с 'цэлыл получения зкоднчх и неметаллических покрытия, которые обесточиваст эффективную зашит.у от коррозии и н^одорожипчния" (приказ Минвуза УССР ы 13?, .от 1«.П5.Ш г.), заданием 5,52.01/39493 те$ы ГКНТ 5.52.01 "Протикорозтиний 'захист мвтзлофонду Укра1ни"(приказ ГКНТ Украины М 15 от 15.03.03 г).

Цель работы заключалась в установлении механизма проводимости оксида при высоких анодных напряжениях; исследовании явлений, сопровождающих электронный перенос н процессе роста пленок; выборе оптимальных условий формирования покрытия в искровом разряде.

Для достижения указанной .дали был-поставлен ряд научных и технологических задач.

* I.Исследовать особенности процесса пассивации моталлов вентильной группы в щелочных средах в присутствии неорганических полимеров.

2.Установить механизм переноса заряда в системе метялл/ок-сид/электролит Ъ области потенциалов, близких к стационарным, а также при потенциалах образования и пробоя оксидов.

3.Выявить общие закономерности, характеризующие переход от ионной проводимости оксида к электронной; разработать.общий под- ' ход к анализу окспериментальных результатов, получаемых на вен- . тилъных металлах в различных электролитах.

4.Разработать методику количественной оценки критериев, от-р'1';«.1!<ицих электронный -перенос (ток алоктролиоя итногаши,- дебаев-ск.ую длину и концектрацию донорных уровней в запрошенной зоне ок-■••иг^ч); опредА лить 'параметры искр^цых разрядов, оценить их терми-

влияние, на Латерит я поверхностного 'слоя>

5. Исс ледовать различные режимы аяекгролиза й электролиты для формирования анодно-искровых покрытий с заданными свойствами.

6.: Провести комплексные испытания свойств покрытий, полученных- в искровом разряде.

Научная новизна работы состояла в создании новых представлений о механизме генерации источников первичных электронов в оксидах; применении нестационарных методов электрохимической кинетики для исследования м?^С?шзма проводимости оксидов в области потенциалов 0-500 В; разрайпее новых способов анодно-искрового электролиза и их реализации. В частности:

- создан новый теоретический подход и методика обработки результатов экспериментов, позволяющая уже на стадии роста ' оксида ^ оценивать число донорных уровней и ток электронной инжекции;

- впервые установлена роль анионов внедрения в механизмах ионной и электронной проводимости оксидов;

- разработаны новые метода исследования кинетики переноса заряда и установлен механизм проводимости оксидов в широкой области анодных потенциалов;

- созданы методики измерений параметров искровых разрядов в процессе электролиза;

- сформулированы общие принципы выбора пар металл-электролит для успешной реализации анодно-искровох'о оксидирования;

- разработаны новые приемы получения анодно - искровых ' покрытий; ряд способов и электролитов защищены авторскими свидетельствами;

- впервые исследованы теплофизические характеристики, позволившие расширить область применения Покрытий и рекомендовать их ' для замены бериллиевой керамики в элементах радиоэлектронной аппаратуры.

Практическая ценность работы .

Предложен метод анализа экспериментальных данных, сделавший возможным ухо на стадии формирования пленки при сравнительно низких напряжениях предсказывать поведение оксида в области предпро-бойных потенциалов и, таким образом, выбира;гь оптимальные сочетания металл-электролит.

Разработана оригинальная экологически чистая и экономичная технология получения защитных покрытий на всех, в том числе и литейных, сплавах алюминия, позволившая найти новые области применения этих материалов И'заменить в ряде случаев стандартную технологию анодирования литейных сплавов алюминия Ан.Оке.Хром.

На сплавах алюминия и титана сформированы стекловидные или мелкокристаллические покрытия толщиной от 10 до I5Q мкм белого, черного № пастельных тонов с гладкой или развитой поверхностью.

Повышенная (даже по сравнению с глубоким анодированием) твердость, жаростойкость, дизлектрическио и зкаикоррозионные свойства покрытий позволили использовать алюминиевые сплавы в качественно кладок под транзисторы взамен бериллиевой керамики.

Сформулированы технические требования к изготовлению нестандартного оборудования, позволившего реализовать процесс в производстве.

Для промышленного внедрения технологии разработан и . доведен до серийного выпуска специальный источник питания; впервые в условиях гальванического цеха организован производственный участок получения ааодно-искровых покрытий (ЛИI).

Выполненные экспериментальные, теоретические и технологические* исследования позво.ти.яи получить следующие результаты, которые выносятся на защиту:

- совокупность ¡экспериментальных данных и теоретических предстаалений, раскрывающих механизм проводимости оксидов в широком диапазоне потенциалов вплоть до электрического пробоя}

- развитие -тории генерации первичных электронов в оксидах, и объяснение механика влияния внедренных анионов на- изменение характера проводимости шюк при высоких анодных потенциалах;

- ¡экспериментальные результаты, позволяющее установить природу центров электрож'минесцетгйи в области предпробойных напря- . »ений; ■

- нет»'<д»нгчгКйй it'MW'.i.n и количественную оценку параметров искронык разрядов, а также их термического влияния на материал покрытия; ,

- Критерии здо'огй .электролитов и режимов злэ.ктролизЙ для получения анодди-иекровм'х покрытий на металлах и сплавах;

- комплексное и»;е.*»ц..вяии'> состава, структуры и свойств а»одно-искроьых покато; . обоснование -областей их применения.

Дпробя!гия jifioTM публикации. Розулкгаты работы докладыва-

лись на II Всес. совещании но жаростойким покрытиям "Темлературо-устойчивые покрытия",'г. Хула, 1983 г.; 12 Всес. совещании по жа--ростоаким покрытиям-"Получ0Нйз и применение защитных покрытий", г.Ленинград, 1985 г.; 13 Ьс£б. совещании по жаростойким покрытиям "Жаростойкие .неорганические покрытия", г.Ленинград, 1987 г.; III Укр. респ. конф. по электрохимии, г.Черновцы, 1980 г.; Iv Всес. научной конф. по химико-термической обработке металлов и сплавов "Химико-термическая обработка металлов и.сплавив", г.Минск, 1981,, г.; II Респ. научно-техн. конф. ш коррозии и антикоррозионной защите металлов "Разработка и применение антикоррозионных металлических покрытий, г.Днепропетровск, 1881 г.;г. Казань, 1981 г.; vi Всес. конф. по электрохимии, г.Москва, 1982 г.; III Всес. конф. "Неорганические материалы и пленки на их основе в микроэлектронике", г. Москва, 1983 г.; Iv Укр. респ. конф. по алектрохи-мии, г,Харьков, 1984 г.; Всес. научно-шхн. совещании "Научно-технический прогресс в разработке и применении нивых керамических материалов и изделий для электротехники, в механизации и автоматизации технологических процессов и оборудования (КЕРАМИКА - 86>, г. Москва, I98Q г.; Респ. научно-техн. конф. "Применение ПАВ при электрокристаллизации металлов", г.Днепропетровск, 1987г.; Респ. научно-техн. семинаре "Анодное окисление алюминия и его практическое значение (АНОД-88», г. Казань, 1988 г.; vil Всес. конф. по электрохимии, г.Черновцы, 1988 г.; Всес. конф."Проблемы коррозии и зашиты сплавов металлов и конструкций в морской среде", г. Владивосток, 1991 г.; Укр. респ. конф. по электрохимии,"г. Ужгород, 1990 г.; Всес. научно-практ. конф. "Теория и практика электрохимических. процессов и экологические аспекты их использования", г. Барнаул, 1990 г.; Респ. научно-техн. конф. "Теория и практика анодного окисления алюминия <АН0Д-90>", г.Казань, 1990 г.; Меж-респ. научно-техн. конф. "Прогрессивная технология обработки металлов и экология гальванического производства", г. Волгоград, 1990 г.

Всего да материалам диссертации опубликовано 53 работы., в том числе I монография, 21 статья, 26 тезисов, 5 авторских свидетельств.

Структура а оРьем диссертации. Диссертации состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы и приложения, изложена нав360. страницах машинописного текста, содержит 101 ри-

сунок, 39 таблиц. Библиография включает 233 работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены общие вопросы создание альтернативных технологий защиты металлов, направленных на формирование поверхностных оксидов, либо других неметаллических соединений. Показано, что перспекивным методом является анодно-искровов оксидирование, однако 610 теоретические и прикладные аспекты практически не исследованы и нуждаются в существенной научной проработке.

Так как для анодно-искрового осаждения наибольшее . распространение подучили растворы неорганических полимеров типа силиката натрия, первая глава посвящена исследованию процесса пассивации вентильных металлов в щелочных средах, содержащих анионы -ингибиторы второго рода.

Потеяциостатичоскими и потенциодинамическиш поляризационными ч измерениями показано, что анионы неокислительного типа (РОчч~ .БЮ^2' и др. ). в щелочных средах вызывают солевое ингибиро-вание, которое проявляется в резком снижении скорости растворения металлов уже в области отрицательных потенциалов. В таких условиях формирование барьерных оксидных слоев облегчается. Кроме того, следует учитывать возможность химического взаимодействия металла основы с компонентами электролита.

Показано, что природа аниона оказывает сильное влияние во всей исследуемой области потенциалов. При низких концентрациях жидкого стекла наблюдается увеличение скорости анодного растворения металла. С ростом концентрации • при смещении потенциала в положительную сторону этот процесс замедляется й при некотором критическом потенциале наступает пассивное состояние.

Исследование пассивации различных сплавов алюминия показало, что в щелочной среде в присутствии силиката натрия легче всего пассивируется сплав АМг5."

Образование или .утолщенно оксйдной пленки не' изменяет природу лимитирующей Стадий анодного растворенйя металла. При переходе от однородного слоя хемосорбированяого кислорода к толстым сплошным пленкам природа процесса пассивации не меняется, однако свойства поверхностных пассивирующих слоев и Их состав могут значительно влиять на скорость анодного растворения металла в пассивном состоянии.

-а-

Вторая глава посвящена исследованию вольтфарадных характеристик, полученных при возбуждении оксидов кулоностатическими импульсами с одновременной ¿йстоянноковой поляризацией электрода.

Дано описание эксгюрим&талыша установки.

После прохождения фиксированного заряда релаксационные кривые обрабатывали по стандартноа программе приближения экспоненциальной функции. Плотность заряда в импульсе q^ рассчитывали по формула Uma/RkB, где Uto- амплитуда импульса на выходе генера7. тора, 1 - егодлительность, Rt- величина калибровочного сопротивления, в- поверхность электрода. Толщину оксида находили из емкости.

Перед измерениями на рабочей поверхности формировали окисные пленки двух типов:*

- в 5Ж растворе NazC03(x4) в течение 30 мин при постоянном напряжении 110 В (оксид I толщиной 0,4 мкм);

- в 1% растворе жидкого стекла в течение 10 мин при 30, 150 и 300 В (оксиды 2,3,4 толщиной 0,1, 0,39 и 1,02 мкм соответственно).

Емкость пленок рассчитывали по уравнению для основного куло-ностатичёского метода

1пДЕ = ln(q/C) + К t, где q - заряд, прошедший через электрод, С - емкость, К - константа, зависящая от. кинетических параметров процесса.

Если предположить, что при наложении короткого импульса наи1 большему возмущению подвергается слой обьемдого заряда на границе металл-оксид (диэлектрическая модель оксида), емкость электрода можно выразить соотношением

С'1 = С"1 + (1 + do /do )С

ох * е m н

где Сох- емкость оксида, о. и о - объемный заряд на х-ранице с электролитом и металлом соотвественно. В простейшем случае при dao/dom= -1 С = Сох. Посло;щее соотношение справедливо для алюминия, ниобия и тантала в широкой области рН.Если С=Сох

С"1 = (II - Uo)/(Gm + К) , где Uo - потенциал, найденный экстраполяцией зависимости С"1,и на ось потенциалов. Последнее выражение предполагает линейную связь С"1 и II с наклоном о"1 при К <<о .

m г m

Зависимость обратной емкости от потенциала алюминиевого электрода в растворе с pH = 4,5 линейна и дает значение U, < I В. Эта величина дан некоторых металлов (Т1) соотвдтотнуот потенциалу плоских öone(UFB), однако в случае алюминии она значительно отри-

цатальнее, чем можно было бы ожидать, учитывая значение равновесного потенциала окислительно-восстановительной реакции.

В определенных интервалах изменения потенциала возможен ряд частных случаев, один из которых относится к' области Мотга-Шоттки (полупроводниковая модель оксида) и описывается соф-ношением:

С 7 = С"г+ (2/еь„е^ »>14- иг„ - (КГ/е)]. Здесь вн - емкость слоя Гельмгальца, - число донорных уровней, и - потенциал электрода.

На рис. I и 2 приведены наши экспериментальные результаты, обработанные в С"',и и в С~'.и-координатах. И те, и другие

1/С-1бг,м2/сР

3

л

о У

° 7

■2 -10 1 2 и, В

Рис.1. Вольтфарадные характеристики А!^ в рамках диэлектрической (а) и полупроводниковой (б) моделей для оксидов I и 2.

зависимости линейны, что затрудняет интерпретацию данных в рамках той или иной модели.

Коэффициенты, парной корреляции И, характеризующие степень -отклонения обоих графиков от линейности^ колебались в пределах 0*973 - 0,998, что не Позволило нам однозначно выбрать Ту или иную модель для дальнейшего анализа.

Мевду чем, тщательный анализ экспериментальных данных позволяет- допустить, что при низких потенциалах и малых Толщинах пленок предпочтительной, оказывается полупроводниковая, а при высоких - диэлектрическая модель.

В таблице I прш едены экспериментальные значения для заряда на границе металл-оксид и и., найденные по С"',и - зависимостям. Там же >Даны условные значения потенциала плоских зон иг*,концентрации доноров и дебаевской длины 1п, рассчитанные в рамках полупроводншшвий модели.

Таблица I. Основные характеристики полупроводниковых свойств, полученные путем анализа С"',и- и С"г,и~ зависимостей пленок А1 0 , сформированных из щеличных элентр^йктов.

Оксид По С" ,и-зависимостям По С'7.^-зависимостям

ио, В о ,Кл/мг й. *

Оксид I -2,903 0,85к10~г -1,35 7,7*Югз 0,33«10"Р

Оксид 2 -3,778 2,08»10"2 -2,40 9,9x10*'* 0,33x10"°

Оксид 3 -0,528 0,12*10~г -0,15 : 9,3x10" 1,08x10"°

Оксид 4 -0,023 0,0Ы0"2 -0,19 1, 9* 10*1 24,0x10"°

Анализ таблицы показывает, что расчет по уравнению Мотта-Шоттки не позволяет достоверно определить уровень Ферми оксида алюминия.В то же время, величина пространственного заряда на г ранице металл-оксид положительна, что отвечает требованиям диэлектрической модели. Сравнение работ выхода электрона из металла, его оксида и адсорбированных поверхностных состояний позволяет предположить существование энергетических барьеров на обеих межфазных границах.

Третья глава посвящена аналитическому обзору современных теорий роста шенок. В основе физических моделей переноса заряда при росте оксидов лежат представления о преимущественном движении катионов через границу металл-иксед. Сравнительно новые разработки позволили оценить числа переноса анионов и направление их движения. '

Механизм встраивания компонентов электролита и их миграции в оксиде в ходе формовки барьерных пленок на .алюминии' изучаюсь различными авторами путем анализа данных электронной микроскопии и Оже-спектров тонких поперечных срезов оксидов алюминия. Аналогичные результаты были получены путем ринтгеиос-иекгральмих-о поверхностей оксидной 'пленки, образующихся носук.» ее пислойкиги стравливания-. Установлено, что доюнсииьость встраивания анионов ■ определяется их зарядом, размерами и химическим сридоьом к окся-ду. Ветраиканф анионов электролита в приповерхностную область

оксида модифицирует структуру двойного слон в электролите у поверхности шенки и уменьшает потенциальный барьер доя ионов электролита. В процессе роста барьерного оксида наступает момент, когда наиболее быстрые анионы достигают поверхности оксида, участвуют в реакции его растворения и зароадения лор^ Таким образом,без учета эффекта встраивания анионов, электролита в окисел трудноЧнонять трансформацию барьерного слоя в пористый. Включение анионов в оксида из электролитов увеличивает ионное сопротивление последних и, таким образом, обусловливает рост поля. Это-приводит к повышению числа переноса катионов металла, что наблюдается во всех случаях внедрения анионов в оксид.

Распределение вещества в оксиде связано с распределением, заряда: внутренний слой содержит избыток бемита, а поверхностный -чистый оксвд алюмииия. Пограничная область смешанного состава между этими слоями находится в плоскости центра распределения объемного заряда, сдвинутого к границе раздела пленка-электролит. Име«но здесь расположены наиболее глубокие ловушки (1-4 эВ). Более мелкие локализованы на границах раздела фаз, при атом их глубина у поверхности металла заметно меньше.

В аморфных оксидах существуют трещины и каналы молекулярных размеров, вдоль которых ионы перемещаются под воздействием элек-трическох-о поля. Представление об электропроводности в каналах со случайно расположенными в них кулоновскими ловушками, из которых ионы, могут освобождаться за счет термической или полевой активации, позволили установить следующую зависимость между плотностью ионного тока и напряженностью-поля i=loexpf (-JT-e£t''*>/M'J, где 7 -структурный коэффициент.

В общем случае связь между ЙойныМ током й напряженностью поля Может быть представлена следующим образом 1 = ioexp[-W(E)/kTJ.

Вид функциональной зависимости энергии активации от напряженности поля Е связан, как известно, с формой активационного барьера. Расчет показали» что Функция *(Е) линейна только для бесконечно узкого Потенциального барьера. Для барьера Шотгки она приобретает в ид

W(E) = 1М1-2Ь,/г£"2+ ЪЕЬ

Здесь W = z*. z /4иь'Х ,b=x z /W , z и z,-заряда подвижных ионов и

о 12 о oto 1 Z А

ловушек, хо- расстояние их.наибольшего сближения.

Так как .последнее уравнение является частным случаем преды-

дущого, можно записать

*(Е) = *оп - гЬ'^Е1^],

7 = 2Ь?»о = (г* г/и:е),/г.

Экспериментальным данным наилучшим образом соответстует уравнение, связывающее ток с напряженностью квадратичной зависимостью. Вычисленные с ее помощью кинетические параметры окисления тантала и ниобия позволили сделать вывод, что локальное поле, определяющее скорость этого процесса, существенно больше среднего ^ максвелловского поля. Особая роль при атом отводится влиянию ак-тивационных барьеров на пути частиц, которые подвергаются воздействию локальных полей в положениях минимума и максимума потенциальной энергии.

Перенос заряда в оксидных пленках осуществяется катионными и анионными дефектами и определяется видом диаграммы состояния металл-кислород.

Для оксида с избытком кислорода в рода равновесных дефектов в пленке выступают кислородные вакансии и междуузельные ионы металла. Преобладающий во всем объеме пленки тип дефектов определяется свойствами слоя, прилегающего непосредственно' к металлу. В оксиде с избытком кислорода основные дефекты - катиоиные вакансии или междуузельные ионы кислорода - связаны с характером строения слоя, соседствующего с храницей раздела оксид-электролит. Нако-. нец, в змфотерном оксиде количество катионных и анионных дефектов должно было бы быть одинаковым. Однако, поскольку при встречном движении под действием поля они будут аннигилировать на той границе, где скорость генерации дефектов меньше, в обгеме будет преобладать лишь один тип вакансий.

При оценке адекватности физических моделей реальному хтроцес-су роста анодных пленок следует учитывать их способность. связать перенос вещества в оксиде с числами переноса металла и кислорода.

Многочисленными исследователями было показано, что числа переноса катионов и анионов для некоторых оксидов примерно равны. Это означает, что процесс образования пленки происходит не только на границах, но и в объеме оксида.

К сожалению, наилучшего согласии теории с аксивримеш'им удается достичь лишь при низких напряжениях и в очень ограниченном диапазоне сочетаний металл-электролит, когда »¿«¡емашшость тока формовки равна едлиаш. Анализ показал, что-в настоящее время не существует еЯиной физической модели, способной количественно учи-

тывать побочные, в частности, электронные процессы.

В четвертой главе рассмотрены механизмы появления в оксидных пленках первичных электронов.

Если продолжить аналогию менщу электронной приводимостью оксидов вентильных металлов и полупроводников п-типа с примесной проводамостью, можно воспользоваться известным уравнением для тока , текущего в запорном направлении ' = Г ехр[(ао/Хпнгеи/кТ),'71 ,

где Ьп = ЕоеКТ/41се71(1 - дебаевская длина, <1о - толщина слоя Гв-льмгольца (КХ'^м), 1° - ток электронной инжекции.

Пренебрегая током растворения металла, считаем, что ток анодирования .1 является суммой ионного ) и электронного (1в)токов. Скорость изменения напряжения (<Ш/(Н) пропорциональна ионному току :

<Щ/сП = К(1-Г) = К{ [ 1-1в°ехр[ (с1о/1.0) (2еи/И )"*]), где К- величина, прямо пропорциональная напряженности поли.

После деления обеих частей уравнения на К1 и логарифмирования получим

1пг (йи/а^) 1 = VI + Е(с1о/Ьп) (геи/кТ)1^! .

Последнее уравнение дает возможность путем прямой обработки гальваностатических зависимостей находить ток электроной инжекции и количество донорных уровней в запрещенной зоне оксида. Таким образом, уже на стадии образования окисных пленок можно оцзнить степень их дефектности и вероятность возникновения искровых разрядов.

Методика анализа экспериментальных данных включала регистрацию гальваностатических ид - кривых и их последующую компьютерную обработку в сШ/Ш, Г'2 и 1п (1 - Й/ЛШИ), и1"8- координатах при прсмощи пакета прикладных программ МагСай.

Из первой зависимости определим напряженность поля, Из второй - ток электронной инжекции и дебаевскую длину. Указанным способом проанализированы многочисленные собственные й литературные экспериментальные ид- зависимости для алюминия и тагана. Окончательные выводы делалис ь с учетом количественных данных послойного химйческого состава.оксидов» сформированных из электр' адтах, характеризующихся интенсивным внедрением своих анионов в оксидные пленки . Некоторые параметры для алюминия, анодированного в растворах сйшката натрия, приведены в табл.2.

Таблица 2.Параметры, характеризующие полупроводниковые свойства оксида алюминия, сформированного в растворах'NazSI03 при 120 А/м2.

Концентрация,Ж масс. i °,А/мг « * Ld*10\M Мнх1<Г",м"9 а .

0,05 4,3 1.9 0,3D

0,07 6,1 , . 2,1 0,24

0,09 12,3 2,2 0,22

0,11 13,3 2,4 0,19

При использовании электролитов, встраивающих свои анионы в оксид,показано, что отношение тока электронной инжекции к ионному коррелирует с мольным отношением атомов внедрения к атомам основного металла. Между тем, эта зависимость соблюдается только при учете тока растворения, особенно в процессе оксидирования в агрессивных, растворяющих оксид кислых и щелочных средах. Концентрации донорных примесей тонких и дефектных оксидов максимальна и уменьшается с ростом их толщины и диэлектрической прочности.

Предполагается, что роль анионов внедрения, сконцентрированных у внешней гранищ пленки, сводится к торможению процесса переноса кислородных вакансий, снижению электронной проводимости и повышению диэлектрической прочности оксидов . Анионы внедрения, обладающие химическим сродством к оксиду, создают некоторое добавочное поле, что повышает высоту энергетического барьера на границе оксид-электролит.

В пятой главе исследованы различные способы изучения переходных явлений в оксидных пленках. Было показано, что для этих целей наиболее часто используемые приомы нестационарного электролиза можно условно разделить на 'две группы. К первой относятся методы, позволяющие определить -проводимость ранее сформированных оксидов путем регистрации остаточных токов при фиксированных потенциалах, либо анализа релаксационных кривых после весьма слабых импульсных воздействий. В обоих случаях приращение оксида.пренебрежимо мзло. Это позволяет исключить ионный перенос и интерпретировать наблюдаемые явления лишь с точки зрения электронной проводимости, а регистрируемые токи считать токами утечки. При таком подходе наиболее вероятным механизмом проводимости представляется

освобождение электронов из кулоновских ловушек в объеме оксида по механизму Пула-Френкеля. При воздействии куланостатических импульсов оксид алюминия ведет себя подобно диэлектрикам.

Ко второй группе относятся метода возбуждения электрода короткими высоковольтными импульсами, вызывающими приращение оксида. При этом протекают как ионные, так и электронные процессы, имеющие совершенно иную природу, чем токи утечки. Предполагается существование энергетических барьеров на обеих межфазных границах, при этом ионный перенос подчиняется уравнению Янга-Цобеля, а электронный ток возникает в результате ударной ионизации. Таким образом, значениям тока инжекции в уравнениях ионного и электронного переноса придается различный смысл. Рассмотрим подробнее укаванныв методы.

При возбуждении электрода слабыми импульсами через него проходят токи, сравнимые с токами утечки. Ранее было показано, что токи утечки в оксиде подчиняются закону Пула-Френкеля, т.е. выполняется зависимость 1п(1в/Е) = £(Е"*2). Приняв Е=и/5о, координаты Пула-Френкеля можно представить следующим образом: 1п(1°бо/Е ~(И/Оо. Анализ экспериментальных данных в этих координатах может быть полезен и для оценки возможности объемных процессов высвобождения электронов из кулоновских ловушек в оксиде.

Теория релаксационного кулоностатического метода применительно к' активным мотялличегжим^алпутдтп^ам_^ппо11'п_из1У'г',гН|а у "еппеЛне

изложена. Бе развитие для системы металл/оксид/электролит было сделано В.И.Черненко с использованием обобщенного уравнения Фром-хольда-Кука

1 = ^вЬ^еаЕ/КГ), где 1 - ионный ток, текущий через электрод после прохождения импульса заряда, 1о- ток ипжс-кши.

Для шюлиои (электронных лроцэосов в оксида Данное выражение приобретает следующий вид

1гиШ = 1*1(^/4) + кТ,

где ди - релаксация потенциала электрода после -прохождения Эа-еРмкост^э"леК~В° несет__ импульс, 0-

После прохождения кулоностэтИческого иМЦульса релакса> юнные кривш обрабатывали по стандартной програмМе фибли^нИЯ Кс о

^шир№1у рассто„йия

В таблица 3 приведены величины емкости, толщины пленок и тока иншкции, подученные для оксидов алюминия, сформированных при различных напряжениях •■•5% растворе силиката натрия.

Таблица 3. Емкость, толщЙна и токи инжекции А12Оз, полученного при различных напряжениях в 5% Ыа2510э

Напряжение,В 10 30 50 70 90 НО

Емкость. «Ю'ф/м и 3,3 1,9 1.7 1.2 0,9

Толщина пленки хЮв,м 0,9 2,9 5,1 5,6 8,3 9,6

Ток инжек-ЦИИ*10*А/м2 1.8 4,8 6,2 8,7 12,3 13,1

При исследовании процесса высоковольтного анодирования интерне представляет к другой вариант метода, когда гальваностатический электролиз завершается ступенью напряжения, величина которого значительно превышает конечное напргекение формовки оксида. В этом случае приращение толщины пленки в процессе релаксации импульса весьма значительно и им пренебрегать нельзя.

Типичные'осциллограммы, зарегистрированные при наложении на электрод высоковольтных вольтастатических импульсов, приведены на рио.Я.

Характерный всплеск тока, отмеченный стрелкой, указывает на начало выделения кислорода. Следует заметить, что для его возникновения при любых амплитудах импульса требуется одно и то же количество электричества. С ростом напряжения (кривая 4) на фоне кислородных пузырьков наблюдается мелкое искрение, вызывающее ос-

•Ю'\ А/М*

Рис.2.

Типичные осциллограммы, регистрируемые при возбуждении алюминиевого электрода высоковольтными импульсами: 1-20; 2-40; 3-60; 4 - 100 В.

О ¡00 200_ 300у Клш1 цилляции""тока. ........

Через несколько секунд после перехода от гальваностатического электролиза к вольтастатическому устанавливается квазистацио-

нарное состояние, харакгеризуемое линейностью характеристик р1 { с ростом амплитуды вольтастатического импульса ход зависимостей изменяется, а момент установления квазистационарного состояния смещается в область больших времен. При напряжениях порядка 100 В и выше начальные участки кривых практически сливаются и ток перестает зависеть от времени формовки. В табл.4 приведены оначвния количества электричества, израсходованного на вольтаста-тическую формовку пленок вплоть до момента установления квазиста-

'ционарного состояния.

Таблица 4. Количество электричества, израсходованное на образование оксидных пленок на алюминии в 1035 На БЮ, при различных амплитудах импульса

и,в 5 40 80 120 160 180

q,Rл/мг 23,9 25,8 69,2 236,0 256,0 280,0

Если считать, что после наложения на электрод ступени вольтастатического импульса поле изменяется лишь в результате роста оксада, напряженность поля можно описать формулой Е = и/(5з+ ПИ).

Здесь Од - толщина оксида, полученного на гальваностатической стадии, г - электрохимический эквивалент, г) - выход по току, q -количество электричества, прошедшего через электрод.

Подстановка'последнего выражения в уравнение Янга-Цобеля 1 =

приводит к соотношению 1 = К ехр(-*о/Ю)ехр^С7и1/г/Сбд(!+твд/бд))*'2 где К - постоянная, зависящая от свойств оксвдз.

Экспериментальная проверка полученных соотношений осуществлялась на оксиде алюминия в растворах силиката натрия путем регистрации !,(} - зависимостей при фиксированных значениях потенциала в интервале 30-ИБО В >

Оказалось, 4то Кривые, построенные в соответствии с Последним уравнением в Координатах 1п1, линейны йшготь до 60 В» что подтверждает справедливость выведенного соотношения. При более высоких напряжениях наблюдается Перегиб", связанный с и-. лаканием элеот-^шных процессов. Получены© нами температурные зависимости позволили определить высоту энергетического барьера (0,37 эВ) и сделать ряд предположений о мест его' локализации.

-18В шестой главе представлены результаты инструментального исследования электролюминесценции в процессе роста оксидов. Заре- . гистрированы спектры люмине-сцеиции, полученные при анодирований алюминия в растворах гидроо!.$йи и карбоната натрия до напряжения 200 В. Спектры размыты и расположены в широкой полосе длин волн от 400 до 800 нм с максимумом в области около 800 нм.

Определение энергии электронов по длине волны излучения (Е" = ЙСА), дает диапазон значений 1,6-4,1 зВ.

При выбранных условиях эксперимента стадия люминесценции' чрезвычайно коротка и через доли секунда сменяется искрением. Спектр искрения определяется контактным слоем оксид-электролит, в частности, составом плазмы в парогазовых пузырях, возникающих в месте зарождения искрового кратера. Анализ спектров искрения позволил установить природу возбужденных атомов в слое оксида. Соспоставление полученных данных с литературными указывает на единую природу центров свечения в кислых и щелочных средах.

Мы исследовали также динамику свечения в процессе электролиза. Оказалось, что в первую минуту процесса наиболее интенсивно светится',натрий, а кислород и алюминий - значительно слабее. К четвертой минуте однородное свечение сменяется дискретным, а его общая интенсивность снижается по экспоненциальному закону. На рис. 3 представлен спектр свечения оксида алюминия.

2,1 к

За, 0!. Ш

Ге

Л?

МП

6с 1,01

л?

Ай-

Рис. 3. Спектр свечения оксида алюминия в процессе анодирования алюминия растворе жидкого стекла.

_300 400 500 600А,т

Относительная интенсивность свечения натрия примерно на порядок выше, чем алюминия и кислорода и имеет1 выражений максимум в начальные моменты. Это явление связано, пи-видимому, с .возникновением на поверхности оксида большого количества иэлких разрядов и образованием в искровых каналах многочисленных пузырьков. С течением времени нлэнка утолщается, искры становятся-мощнее, а их количество уменьшается, что приводит к снижению 'интенсивное']я излучения . -Между тем, яркость свечения алюминия и кислорода со

временем немного возрастает. Это наталкивает на миель о различной природе центров люминесценции: свечение натрия носит "поверхностный* характер, возникает в парогазовых пузырях в пограничный период перехода к искрению, а люминесценция алюминия и кислорода возбуждается за счет вещества оксида и имеет, скорее всего, примесную природу.

Данные экспериментов и анализ зависимости яркости люминесценции от напряжения пробоя позволили установить лавинный'характер пробоя.и рассчитать величину энергии и длины ионизации.

Расчеты, основанные на результатах сгюктральниго анализа, показали, что вероятность прямого переброса электронов из и ¡./на -ной зоны в. зону проводимости мала, поэтому процесс люминесценции возбуждается на примесных центрах в объеме оксида.

Гальванолюминесценция возникает в процессе лавинообразного размножения электронов и завершается пробоем, если длина лавины соизмерима с толщиной пленки.

В седьмой главе описаны различные методики регистрации искровых импульсов по .¡электрическим и световым сигналам, проанализированы гистограммы распределения импульсов по амплитудам тока и напряжения, приведены зависимости количества искровых разрндон от времени электролиза (рис.

Рис,4.Зависимость количества искровых разрядов с амплитудой 1,7-3,3 В от времени электролига в растворах жидкого стекла, г/л:

1-10; 2-40:3-70; 4-100; 5-130.

Ш рисунка видно, что-при анодировании в разбувлшшых' растворах количеств искр со временем растет шчш линейно (кривые 1-4), а' в концентрированных с увеличением времени процесса все за-.. висииости имеют перегиб, свидвтельстадший об уменьшении шпек- , сивности свечения.

Расчеты и эксперименты показали, что в первую очередь пробиваются ослабленные в электрическом отношении моста оксида - пиры

О 400 в00 1200 ¿^С

и проводящие включения. При высоки нэпряженностях поля именн-. в этих местах развивается интенсивная электронная проводимость, сопровождаемая выделением кислорода. Пробоя газовых пузырей является, безусловно, вторичным процессом,, завершающим инжектирование и лавинообразное размножение электронов в оксиде. Лавины, возникающие в оксидной пленке, могут и не иметь достаточной энергии для разрушения-вещества.оксида, однако именно их появление вызывает газообразование в "слабых" местах и возможное появление парциальных газовых катодов на границах .электролит-газовый пузырь-анод. Локальный разогрев оксидов -сопровождается фазовыми переходами.

После пробоя парогазовых пузырей электронами с низкой энергией начинается разрушение оксида высокоэнергетическими лавинами, которые при достаточно высоких, напряженностях накапливают необходимую энергию. В местах появления мощных лавин часть анархии электронов в результате неупругих взаимодействия с фононами решетки превращается в тепло, что значительно повышает температуру в канале пробои. Это, с одной стороны, снижает энергию активации процессов ионизации, с другой - повышает собственную электропроводность материала пленки, что, в свою очередь, ведет к локальному разогреву даоулевым теплом. В какой-то момент мощнос-ть лавин, интенсивность термического воздействия и выделяющаяся теплота оказываются достаточными для расплавления вещества пленки. Пробой становится тепловым. В точках контакта пробойного кратера и близлежащих участков поверхности с до гвдратированными и осевшими на аноде компонентами электролита происходят термохимические реакции, сопровождающиеся термолизом солея и выделением дополнительного количества кислорода. Разложение вода ведет к появлению в зоне реакции водорода, который при взаимодействии о кислородом дает "гремучую смесь". При некоторых условиях электролиза, в частности, при наложении отрицательных импульсов, концентрация водорода столь велика, что возникают громкие хлопки и треск. Тугоплавкие продукты реакции накапливаются у поверхности, приплавля-ясь к ней в виде локальных кратероподобных образований.

Восьмая глава посвящена разработке технологии анодно-искрового получения покрытий. Приведены наиболее, распространенные э.яектролиты и режимы электролиза, дано описание экспериментальных источников питания электролитических ванн. Найдены общие принципы подбора удачных сочетаний металл-электролит. Исследован выход по

току анодно-искровых силикатных покрытий при поляризации электрода постоянным и асимметрично-выпрямленным током.

Эксперименты показали, что для успешной реализации анодао-искрового процесса и получения качественных покрытий необходимо обеспечить существование устойчивого диэлектрического слоя на границе металл-электролит, что легко достигается на вентильных металлах за счет формирования прочных оксидных пленок. При этом элекпролиты не должны растворять или активировать металл и ого окисел. Рост прочных оксидных пленок облегчается при наличии солевой пассивации, которой способствует введение в электролиты неорганических высокомолекулярных соединения. Наиболее удачной парой металл-раствор будет та, где имеется химическое сродство между подложкой и веществом электролита.

Для невентильных металлов роль диэлектрической прослойки может выполнять лакокрасочное покрытие либо парогазовый слой из пузырьков кислорода, выделяющегося при высоких анодных потенциалах. Устойчивость этого слоя определяется вязкостью электролита.

Наиболее перспективными [»жимами электролиза следует считать нестационарные, особенно те из них, в которых пачки положительных импульсов перемежаются паузами, либо импульсами отрицательной полярности. Такие режимы способствуют охлаждению покрытая и гашению мощных и длительных дуговых разрядов, благоприятствуя формированию мелкопористых однородных покрытия.

Выход по току анодно-искровых покрытий определяется электрохимической реакцией окисления алюминия. Аномально высокий выход осадков возможен лишь при использовании в качестве электролитов растворов неорганических полимеров. В чтом случае приращение массы покрытий происходит за счет электрофоратического переноса коллоидных частиц.к поверхности анода, ик дальнейшей дегидратации и оплавления под действием искровых разрядов.

В девятой главе представлены результаты комплексного анализа состава и структуры анодно-искровых покрытии, а также их диэлектрических, антикоррозионных и тешгафизических характеристик. Приведены данные металлографических исследований. Все результаты даны в сравнении с анодными пленками, полученными по существующим технологиям.

Элемешный состав покрытий изучали рентгеноспектральным эле-ктронно-зондовым анализом (РМА) на установках МАР-Я и МАР-4 по

эломентам А1, Б1, Щ, Ио с автоматической регистрацией интенсиь.м-сти спектральной линии элемента по глубине шлифа.. Качественный элементный состав образцов определяли лазерным энергомасс-анализатором ЙМАЛ-2 (МС). Рельеф поверхности, а также поперечный с{#з образца с оксидным покрытием наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа РЭМ-22 и Стерео ан 84-10 с приставкой 1,1лк 5ув1ет 290 для рентгеносшктрального микроанализа (РЭМ).

Исследование платиноуглеродных реплик в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМР) позволило судить о морфологии внешнего и внутреннего слоев покрытий с точностью до нескольких нанометров. фазовый состав определяли на рентгеновской установке для структурного анализа УРС-55.

Перечисленные инструментальные измерения были выполнены на базе Харьковского политехнического института с участием Б.М.Бэй-зульдина и С.Н.Космачева.

Анализы показали, что анодно-искровые покрытия, получаемые из любого электролита в течение короткого времени (3-5 мин), рент-геноаморфны. Кристаллические фазы обнаруживаются при более длительном .искрении и содержат соединения типа Ма5А104> ЫйАШО^, СиА102, А14Сио, А12Б10о, А1аИв,. *\.-А12°а, СиА10 Увели-

чение времени формовки в 2 раза приводит к росту содержания фазы , которая формируется при 400°С в результате полиморфных превращений р-формы. Далее возможно превращение этих двух форм в высокотемпературную а-А1гОа. После даухчасового электролиза в покрытиях обнаруживается БЮг как результат распада шпинелей.

Длительность анодно-искрового процесса влияет и на состав внутреннего слоя покрытия, который обогащается медь- и маг-нийсодержащими соединениями.

Основным компонентом пленки, независимо от состава сплава и электролита, является алюминий (до 80%.). Компоненты формовочного электролита избирательно осаждаются на поверхности В форме конгломератов различного размера.

Кремний, молибден и-вольфрам внедряются в количествах, составляющих соответственно 6-12, 0,1-0,3 и 12-15 масс.Ж. Алюминий локализуется у внутренней границы покрытия и обнаруживается практически в любом месте осадка, а элементы анионов электролита распределяются дискретно. Их наибольшая концентрация наблюдается на границе оксид-электролит.

Диэлектрические"параметры анодно-искровых покрытий приведены'

-23в табл. Б.

Таблица 5. Диэлектрические свойства ' анодно-искроьых силикатных покрытий на сплавах алюминия.

Состав Марка сплава Пробивное Сопротивление

электролита,г/л напряжение,В изоляции, МСм

Жидкое стекло, 5 АДО 1000 БОСО

АОН 1200 3500

АМгбМ 1300 3500

То же, 10 АДО 1600 3000

АОН 1400 3750

АМгСМ 1400 4000

То же, 100 АДО 900 300

АОН 700 750

АМгбМ 800 1300

То же, 5 АДО 700 Т400

Ыа РО «12Н 0, I АОН 1100 1400

АМгбМ 1800 1500

То же, 100 АДО 800 300

МаАЮ. , 5 АОН 1000 100

АМгбМ 900 100

Анализ таблицы показывает, что наиболее высокое сопротивление и пробивную прочность удается получать на пленках, сформированных из разбавленных расторов жидкого стекла. С ростом концентрации растворов диэлектрические свойства покрытий ухудшаются. Отрицательно сказываются на них и щелочные добавки, которые увеличивают кодич&ство дефектов в пленках.

В связи с тем, что си.яикатные покрытия планировалось использовать в элементах радиоэлектронной аппаратуры, были проведены сшчэмдьные тепдофизичеекие испытания влияния материала прокладок на тепловой режим работы транзистора (в данном случае был выбран

трэнзистор марки КТ827). Сравнение проводили между алюминиевыми прокладками (Д16) с энодао-искровым силикатным покрытием и с- ан-дартными прокладками из бериллиевой керамики одинаковой толщины (1,5 мм).

Оказалось, что и те и другие прокладки проявляют одинаковые теплофизические свойства. При выборе электролита и режима анодно-искрового процесса предпочтение нужно отдавать тем, которые поз-ииякгг формировать наиболее тонкие пленки (5-10 г/л жидкого стек-. ла, асимметрично-выпрямленный ток). Замена бериллиевой керамики алюминием с анодно-искровыми силикатными покрытиями представляется весьма перспективной, так как дает возможность избавиться от чрезвычайно трудоемкой и экологически опасной работы с бериллием. Кроме того, бериллиевые прокладки обладаю! высокой хрупкостью, поэтому их замена на. алюминиевые в целом повышает надежность радиоэлектронной аппаратуры.

Металлографические исследования заключались в изучении макро-, микроструктуры образцов и измерении микротвердости по сечению покрытия. Макроструктуру поверхности исследовали в темном поле оптического микроскопа при увеличении в 100 раз.

Установлено, что структура наружного слоя покрытий определяется природой, концентрацией электролита и зависит от режима электролиза. Так, покрытия, полученные из концентрированных растворов жидкого стекла.Обладают высокой рыхлостью и несквозной пористостью. Поверхность содержит вкрапления остеклованных элементов. В разбавленных силикатных электролитах, а также в растворах иного состава, например, вольфраматов, осадки становятся более, гладкими. Такой же эффект достигается при замене постояннотоково-го режима электролиза переменнотоковым. Покрытия поддаются полировке и под рыхлым наружным слоем обычно обнаруживается прилегающий к поверхности металла твердый беспористый гладкий слой, состоящий, преимущественно, из высокотемпературной формы оксида.

. Характеристики анодао-искровых покрытий сравнивали с алюминиевыми образцами, . анодированными по стандартным технологиям Ан.Оке.тв., Ан.Оке.Эмт.тв., Ан.Оке.Хр. в щавелевоглицериновом электролите. • . ■ • .

Значения микротвердости анодно-искровых силикатных покрытий на сплавах алюминия приведены в табл. 6.

Таблицэ 6. Толщина и микротьердость анодао-искроьых покрытий на сплавах алюминия.

Электролит Сплав б, Микротвердость,кг/мм2 Примечания

г/л мкм основы покрытия

НагБ10э-5 В95 77 175 1522 Покрытие

№э?04 -2 двуслойно

КОН -2 Д16 63 141 1805

АМц 71 135 1562 Покрытие

однослойно

АМг 62 III 1221

В95 100 175 1678 Покрытие

МаэРО -2 двуслойно

КОН -2 Д16 81 141 1883

ИаАЮ -2 АМц 65 135 1685 Покрытие

однослойно

АМг покрытие не формируется

Стандартное оксидирование

Ан.Оке.тв АМпД2 46 .135 267 Однород-

АМг 70 III 516 еый оксид

Ан.Окс. АМцН2 25 135 464

Эмт.тв. АМг2 68 III 491

Ан.Окс.хр. АМцНЗ 35 Т35 422

гораздо более высокой микротвердостью, чем известные анодные пленки. На медьсодержащих сплавах формируется двуслойная пленка; твердость внутреннего слоя значительно (более, чем на порядок) превышает твердость металла основы. В некоторых случаях можно наблюдать появление третьего слоя, состоящего из интерметаллидов и тьердмх растворов. Толщина таких слоев примерно одинакова, но ми-

-26-, .

кротьердость различна: в таблице приведено значение для внутреннею слон. Иикротвердость наружного слоя находится в пределах 700-900 кг/мм*.

Послойный анализ показал, что внутренний слой обогащен высокотемпературными модификациями оксидов, интерметаллидами и,, по-видимому, состоит из оплавленных и закристаллизованы* продуктов , растворения металла подложки .

Разнообразные коррозионные испытания, проведанные в соответствии с тебованиями жестких (Тропических) условий эксплуатации, показали чрезвычайно высокую коррозионную стойкость анодно-искровых покрытия. Сравнительные испытания на общую коррозию (ГОСТ 9.017-75) показали, что потери веса сплавов алюминия с ано-дио-искровыми покрытиями в 3-5 раз: ниже, чем после коррозион-ностойкого анодирования (Ан.Окс.Хр).

Сравнение анодно-искровых покрытий с оксидными пленками, получаемыми по технологиям Ан. Оке., Ан. Оке. Тв., Ан. Оке. Эмт., Ал. Оке. Хр.^продемонстрировало целый ряд'преимуществ анодао- искровых покрытий, которые, практически не уступая по диэлектрическим параметрам и внешнему виду, существенно выигрывают по твердости, износостойкости и теплостойкости.

Перед нанесением покрытий не требуется предварительной подготовки поверхности изделий, а в качестве электролитов используются доступные, сравнительно недорогие нетоксичные компоненты. Эти достоинства позволили довести процесс анодно-искрювого электролиза до промышленной реализации и рекомендовать получаемые покрытия к использованию в качестве прокладок под транзисторы взамен бершлиевой керамики, а также для защиты различных сплавов алюминия взамен оксидных пленок, формируемых по экологически опасной технологта Ан. Оке. Хром.

Для внедрения анодно-искрового электролиза были разработаны технические требования, то которым на Быстровском электротехническом заводе на базе серийного агрегата типа' ТВ1 был изготовлен' нестандартный источник питания мощностью 150 кВт. Этот источник вместе с необходимой технологической оснасткой (ванна емкостью I. ма, снабженная змеевиками охлаждения и устройством для барботажа, токоподводы, подвески и промывочная емкость) был установлен на участке гальванического цеха Санкт-Петербургского завода "Радиоприбор" и введен в эксплуатацию в 1991 г.

ВЫВОДЫ

1. Путем анализа потенциостатических и потетгиодпнами'юских поляризационных кривых показано, что анионы ноокислителъного типа (РО э~',810 г~ и др.) в щелочных срэдзх вызывают соловоо ингибирз-вание, которое проявляется в розком снижонии скорости растворония металлов уш в области отрицательных потенциалов. При этом образование или утолщение оксидной пленки не влияет на природу лимитирующей стадии анодного растворения металла. В'определенной области потенциалов всегда существует фазовая пассивная плоикз, свойства которой зависят от природы металла. При парохода от однородного слоя хомосорбмроьашюго кислорода к толстым сплошиим плойкам природа процесса пассивации но моия.отся, однако свойства поверхностных пассивирующих слоов и их состав могут значительно влиять на скорость анодного растворения металла в пассивном состоянии.

2. с позиций диэлектрической (ДМ) и полупроводниковой (ИМ) моделей проведена обработка экспериментальных вольтфэрадшх зависимостей, зарегистрированных на различных оксидах алюминия. С высокой степенью достоверностью установлено, что обе модели удовлетворительно описывают полученные результата. Однако расчет по уравнению Мотта-Шоттки в соответствии с Ш (обработка .данных в С-2,и- координатах) не позволяет достоверно определить уровень Ферми оксида алюминия. В то же время величина' пространственного заряда на границе металл-оксид, найденная путем обработай данных и С"*,и - координатах, положительна, что отвечает требованиям диэлектрической модели. Сравнение работ выхода электрона из мотзл-ла, его оксида и адсорбированных поверхностных состоянии позволяет предположить существование энергетических барьеров на обеих межф.азных границах.

3. На основании изучения физических моделей переноса заряда при росте оксидов показано, что в основе современных теории лежат представления о преимувдэстьонаоч движении катионов через границу уотзлл'-оксид. . При этом ни одна из существующих теории не в состоянии количестБенРо учесть пстрочныи псропос кислорода и анионов злектролитэ, а также рчетворомш металла б прошсс© роста оксида и пофарлдооБекет аяоктронша перенос.-

4. Получево ураянондо, позволяющее определять напряженность

полл, ток электронной шшэкции и концентрацию донорных уровне" в процессе гальваностатического роста оксидов. С этой точки зре1 ля проанализированы многочисленные собственные и литературные экспериментальные и,t- зависимости для алюминия и . тагана.

С учетом количественных данных послойного химического состава оксидов показано, что отношение тока электронной инжокции к ионному коррелирует с мольным отношением атомов внедрения к атомам основного металла. Эта зависимость соблюдается только при учото тока растворения.

Концентрация донорных примесей в тонких и дефектных оксидах максимальна и уменьшается с ростом толщины и диэлектрической прочности пленок.

5. Установлено, что роль анионов внедрения, сконцентрированных у внешной границы пленки, сводится к торможению процесса переноса кислородных вакансий, снижению электронной проводимости и повышению диэлектрической прочности оксидов.

Анионы внодрония, обладающие химическим сродством к оксиду, создают некоторое добавочное поло, увеличивая энергетический барьер на граница окевд-элоктролит.

6. Проанализированы существующие и предложены новые способы исследования кинотики переноса заряда в оксидных пленках. Показано, что ностационарые методы можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы регистрации токов утечки при фиксированных потенциалах, изучающие проводимость радоо сформированных оксидов.Сюда же относятся различные способы анализа релаксационных кривых после весьма слабых импульсных воздействия. В обоих случаях приращение оксида пренебрежимо мало, что позволяет исключить ионный перенос и интерпретировать . наблюдаемые явления лишь с точки зрения электронной проводимости.

При таком подходе наиболее вероятным механизмом проводимости представляется освобождение электронов из кулоновских ловушек в объеме оксида по механизму Пула-Френкеля. При воздействии кулоностатических имцульсов оксид алюминия ведет себя подобно диэлектрикам и отклик электрода объясняется релаксацией объемного заряда. •

Ко второй группе относятся методы возбуждения эло1сгрода короткими высоковольтными импульсами, при наложении которых протекают как ионные, так и электронные процессы. Предполагается существование энергетических барьеров на обоих межфазных границах,

при этом ионный перенос подчиняется уравнению Янга-Цоболя, э алшс тронный ток - уравнению Таундсопа для ударной ионизации.

7.Инструментальными исследованиями яркости и стакхра люминесценции в процессе гальваностатического роста оксидов установлен лавинный характер пробоя и идентифицирована природа воцоств, ответственных за свечение. Расчеты, основанные на результатах спектрального анализа, показали, что вероятность прямого переброса электронов из валентной зоны в зону проводимости мала, поэтому процесс люминесценции возбуждается на ггримосных цонтрах.

Гальванолюминасцонция является результатом зарождения и развития электронных лавин. Если длина лавины соизмерима с толщиной пленки, наступает электрический пробой.

Спектр искрения, немедленно следующего за лвмине'сцэшцюй, определяется контактным слоем оксид-электролит, в частности, составом плазмы в парогазовых пузырях, возникающих в место зарождения искрового кратера.

3. Установлена последовательность физических процессов, ответственных за пробой оксидов в электролитах и последующее обра-, зованио тугоплавких осадков. Первым этапом пробоя следует считать появление токовой неустойчивости вследствие лавинообразного роста элоктроного тока. Затем наступает электрический пробои оксида и близлежащего парогазового слоя, локальное выделение даоулава тепла в месте разряда сопровождается фазовыми пароходами вещества пленки, термолизом химических соединений и разложением воды. По мере разогрева глубоких слоев осадка пробои становится тепловым.

9. Сформулированы условия . успешной реализации анодно-искрового процесса и получения качественных покрытии. С этой целью необходимо обеспечить существование устойчивого диэлектрического слоя на границе металл-электролит. На вентильных металлах таким слоем являются оксидные пленки, сформированные в нераство-ряющих электролитах.Образованно прочных пленок облегчается при наличии солевой пассивации, которой способствует введение в электролиты неорганических, высокомолекулярных соединений.

Наиболее .удачней парой металл-раствор будет та, где имеется химическое сродство моаду. подкожной и воществом электролита.

Длп хкзгэзнтадькых металлов роль диэлектрической прослойки может выполнять лакокрасочное покрытие либо парогазовый слой из пузырьков кислорода, выделяющегося при высоких анодных потенциа-

лах. .Устойчивость этого слоя определяется вязкостью электролита

Ю. Наиболее порспоктивными режимами анодно-искрового эло! -тролиза следует считать'нестационарные, особенно те из них, в которых пачки положительных импульсов поремежаются паузами, либо импульсами отрицательной полярности. Такие режимы способствуют охлаждению покрытия и гашонию мощных и длительных дуговых разрядов, благоприятствуя формированию молкопористых однородных покрытий .

Выход по току аподщо-искровых покрытий определяется элоктро-химичоскоя роакциой окислония алюминия. Аномально высокий выход осадков возможен лишь при использовании в качество электролитов растворов неорганических полимероВ. В этом случае приращение массы осадков происходит зз счет элоктрофоретического пороноса коллоидных частиц к поверхности анода, их дальнейшей дегидратации и оплавления под дойствиом искровых разрядов.

11. Установлены структура и состав анодно-искровых покрытий (АИП). Показано, что неравновесные температурные условия на уэжфазных границах способствуют образованию 2-х - 3-х слойного осадка. В состав первого слоя (на границе металл-электролит) входят низкотемпературные формы окислов и дегидратированные компоненты электролита, второго (на границе моталл-оксид) -'высокотемпературные кристаллические модификации и шпинели. Третий слои формируется, как правило, между первым и вторым и состоит из интор-мзталлидов и твердых растворов.

12. Исследованы свойства ЛИП и проведено их сравнение с базовыми анодными пленками, получаемыми гю технологиям Ан. Оке., Ли. Оке. Тв., Ан. Оке. Эмт., Ан. Оке. Хр., Ан. Оке. Хром, Показано, что анодно-искровые покрытия,практически не уступая по диэлектрическим параметрам и внешнему виду, проявляют исключительно высокую твердость и коррозионную стойкость, а технологии получо-гшя покрытий исключает использование в электролитах токсичных или агрессивных компонентов.

13.Процесс анодно-искрового электролиза доведен до промышленной реализации. Покрытия рекомендованы. к использованию в качестве про]слздок под транзисторы взамен бориллиевой керамики, э метод -для нане'-.'ния защитных покрытии на ли го и пью сплавы алюминия взамен экологически опасной технологии Ан. Оке. Хром.

-31i -

Основное содержание диссертации изложено в следующих Работах-.

I.Черненко В.И., Снежко Л.А., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом.- Л.: Химия , 1991. - 12? с.

2.Снежко Л.А., Розенбойм Г.Б., Черненко В.И. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями //Защита металлов. - 1981. - Т.17.- « 5. - С.618-621.

З.Черненко В.И., Снежко Л.А., Чернова С.Б. Электрилмш дли формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда //Защита металлов. - 1984. - Т.20. - N 3. С. 454-458.

4.Павлюс С.Г., Снежко Л.А., Черненко В,И. Получение вольт-амперных характеристик металлокисных электродов в процессе ьиль-тасгатической формовки пленок //Вопросы химии и хим. технологии.

- 1988. - Вып.80. - С. 35-38.

5.Черненко В.И., Снежко Л.А., Павлюс С.Г. Кинетика переходных явлений при вольтастатическом электролизе //Докл. АН УССР, серия "Б". -. 1985. - н 12. - С.25-28.

6.Снежка Л.А., Черненко В.И. Энергетические параметры процесса получения силикатных покрытий в режиме искрового разряда //Электронная обработка материалов. - 1983. - Т. 110. - n 2. - С. 25-28.

7.Снежко Л.А. Происхождение электронною тока в оксидах при анодировании вентильных металлов //Докл. АН УССР, сер. "Б", геологические, химические и биологические науки. - 1990. - п.7. -С.63-65.

8.Снежко Л.А., Тихая Л.С. Электронная проводимость оксидов в процессе их анодного роста //Электрохимия. - 1993. - Т.29. - » 2.

- С. 286-288.

9.Снежко Л.А.,' Папанова И.И., Тихая Л.С., Черненко В.И. Рост-оксида алюминия в растворах силиката натрия в области предпроби-вных наиряжений//3ащита металлов.-1990.-Т.26.-«6.-С.996- 1002.

10.Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий //Защита 'металлов. - 198-4. -Т.20. - N 4. -С.292-296.

II.Снежко Л.А..Бескровный Ю.М..йзвкрытый В.И.,Черненко

В.И.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде//Защита металлов. - 1980. - т.16. - м з. -С.365-367.

12.Снежко Л.Л., Черненко В.И. Механизм диэлектрического пробоя при формовке анодных керамических пленок на АМг 5 //Электрон-пап обработка мат-лов.т1983- N 4. -С.38-40.

13.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.Э. .Черненко В.И. Анидно-искровое осаждение силикатов на переменном токе //Защита металлов. - 1901. - Т.27. - N 3. -С.425-430.

14.Снежко Л.Д., Павлюс С.Г., Черненко В.И. Гальваностатичес-кия режим формовки анодно-искровых силикатных покрытий на алюминии //Защита метахюв. - 1987. - Т.23. - м 3. -С.523-527.

15.Снежко Л.А. .Удовенко Ю.Э.,Тихая Л.С. Прогрессивная технология получения неметаллических покрытий //Совершенствование технологии гальванических покрытий. - Тез.докл.VII Совещания-семинара. Киров, 1989 Г. - С.93-96.

16.Снежно Л.А.,Черненко В.И.Термостойкие анодные покрытия, полученные из водных электролитов в искровом разряде//Температу-роустойчивые покрытия.-Тр.II Всес.Сов.по жаростойким покрытиям, г.Тула,31 мая-2 июня 1983 г.-Ленинград:Наука,1985.-С.106-109.

17.Черненко В.И., Снежко Л.А., Павлюс С.Г., Васюченко В.И. Кинетика начальных стадий образования жаростойких керамических покрытий на алюминии из водных электролитов //Получение и применение защитных покрытий. - Тр. 12 Всес. совещания по жаростойким покрытиям, Ленинград, 16-18 апреля 1985 г. - Ленинград: Наука, 1987. - С.75-78.

18. Черненко В.И., Павлюс С.Г., Снежко Л.А..Щербаков А.Ф. Нодьячев В.Н. Разработка технологии нанесения электролитических покрытий на алюминий, титан, ниобий //Жаростойкие неорганические покрытия. -Тр. 13 Всес.. совещания по жаростойким покрытиям, . Ленинград,14-16 апрели 1987 г.-Ленинград.:Наука,1990. - С.94- 97.

19.Снежко Л.А., Карнаушенко П.А. Малогабаритный Источник питания электролитических ванн //Вопросы химии и хим. технологии ' 1989. - Вып.89. - С.18-21.

20.Черненко В.И..Снежко Л.А., Бескровный Ю.М. Исследование процесса образования алюмосиликатных покрытий из водных электролитов в искровом разряде //Вопросы химии и хим. технологии. -1986. - Вып.80. - С. 35-38.

21.Павлюс С.Г., Соборницкий В.И., Шепрут Ю.А., Снежко Л.А., Черненко В.И. Диэлектрические свойства анодно-искроьых силикатных покрытий на алюминии //Электронная обработка материалов. - 1987.

-33- Т.135. - Il I, -С.34-36.

22. Чор.чомьсо В.И., Крапивный Н.Г., Сьекио Л.А. О свойствах покрытий, полученных на алюмикии и ого сплавах из щелочах олеи-тролитов в искровом разряде//Рун.доп.в Укр11Ш;ТИ 8 сеит.'1Г60 г. Л1 1927-80. -б с.

' 23.А.С. 937538 СССР, У.КИ'С 25 Д 11/02. Способ элостролитичос-кого нанесения силикатных покрытия на алюминия и ого сплаш /Л.А.Сножко, D.И.Черненко . - Опубл. ОБ.05.82. Бюл. n 23. • •

24.Снежко Л.А., Удовенко Ю.Э., Тихая Л.С. Свойства анодных искровых покрытий, сформированных на сплавах алюминия из щелочных электролитов //Современные технологии наиосения неметаллических покрытия. - М.: Химия, 1989. - С.93-96.

25.Снежко Л.А., Каличевския C.B., Черненко В.И. Исследование защитных свойств окрашенных корамических покрытия на сплавах алюминия //Тез. докл. III Укр. респ. конф. по электрохимии, Черновцы, 1980 г..- Черновцы: Изд-во ЧТУ. - 1980. - С.131-132.

2G.A.C. 827614 СССР, МКИ*С 25 Д 11/02. Электролит для анодирования вентильных металлов и-сплавов /В.И.Черненко, Н.Г.Крапивный, Л.А.Снежко. - Опубл. 06.05.81. Бюл. n 17.

27.А.С. 964026 СССР, МКИ4С 25 Д И/02. Электролит ДЛЯ нанесения покрытия на сплаьо, алюмда«! /Л.А.Снежко, В.И.Черненко . -Опубл. 10.12.82. Бюл. N 37. . ■

28.Снежно Л.А., "орненко В.И. Нанесение диффузионных неорганических пленок на сплавы алюминия в режиме искрового разряда //Тез. докл. IV всес. научн. конф. по химико-термической обработке металлов и сплавов "Химико-термическая обработка металлов и сплавов, Минск, 1981 г. - Минск: Б.И. - 1981. - С.228-230.

29.Снежка Л.А., Черненко В.И. Антикоррозионные покрытия для защиты сплавов алюминия в морской среде /Поз. докл. II респ. на-учно-техк. конф. по коррозии и антикоррозионной защите металлов "Разработка и применение антикоррозионных металлических покрытия", Днепропетровск, 1081 г. - Харьков: Изд-во ХГУ. - 1981. - С. ]G3.

30.Снежко Л.А., Черненко в.И. Кохаямзм форновки и антикоррозионные свойства анодных покрытия на сплавах алюминия //Тез. докл. каучпо-тохи. сем. "модное окисление - один из методов защиты металлов от -корройни <АНОД - 81?, Казань, 1Ш1 г. - Казань.: Кзд -во КАИ. - I98Ï. - С. 40-42.

BI.Ctiohîko Л.А., Чоппенко В.И. Защита металлов от коррозии

корамичоскими покрытиями, сформированными при электролизе вогпых растворов в режиме искрового разряда //Тоз.докл. vi Всес. ю нф. по электрохимии,. Москва, 21-25 июня 1982 г. - М.гНаука, 1982. -С. 133.

32.Сножко Л.к., Павлюс С.Г.,.Черненко В.И. Коррозионные электроизоляционные покрытия, полученные электролитическим способом в режиме искрового разряда //Тез. докл. ш Респ. конф. по коррозии и противокоррозионной защите металлов "Новые, коррозион-ностойкие металлические сплавы, неметаллические и композиционные материалы и покрытия, Киев, 29 ноября-I декабря, 1983 г.. - Киев.: У1ШШНТИ. -1983. - С.57. .

33.Сножко Л.А., Павлюс С.Г., Черненко Б.И. Электролиты, для формовки анодных покрытии в искровом разряде и их дагибирующие свойства //Тез. докл. xi Пормской конф. "Коррозия и защита металлов, Пермь, 1983 г. - Пермь.: Изд- во Пормского ун-та. - 1983. -С.59-вО.

34.Снекко Л.А,, Шепрут Ю.А..Павлюс С.Г., Черненко В.И. Электрохимический способ получения стоповидных силикатных пленок //Тез. докл. и 1 Всес. конф. "Неорганические материалы и пленки на их основе в микроэлектронике", Москва 1883 г. - М.: Изд-во М14ЭТ. - 1983. - С.199.

35.Сножко Л.А., Павлюс С.Г.,Соборпицкий В.И., Шепрут Ю.А. Электролитические неорганические стекловидные покрытия на алюминии и титане //Тез. докл. iv Укр. респ. .конф. по электрохимии, Харьков, декабрь 1984 Т. - Харьков./.Наукова думка. -1984. - С. 131 --I32.

ЗЙ.Сножко Л.А., Павлюс С,Г..Соборницкий В.И., Чорнонко В.И. Кинетика оксидирования при высоких анодных потенциалах' //Тез. докл. iv Укр. респ. конф. по электрохимии, Харьков, декабрь 1984 г. - Харьков.:Наукова думка. -lift». - С. ПЗ-114.

37.Сножко Л.А., Павлюс СЛ'. .Соборницкий В.К., ЧорлюикО В.И. Электролиз в искровом разряде - новый, мотод получения керамических покрытий на моталличоских основаниях //Тез. докл. Всес. иауч-но-тохн. совещания "На,учно-технический прогресс в разработке и применении новых керамических материалов й .изделий для электротехники, в механизации й автоматизации технологических процессов и оборудования (КЕРАМИКА - 80), Москва, 13 -17 окт. 108G г. - М.: ^¡¡формэлектро. - I98G. - C.3T-32.

Зв.Чэрнопко В.И., Павлюс С.Г., Сно:кко Л.А. Несходные 'шло

хники, в механизации и автоматизации технологических процессов и оборудования (КЕРАМИКА - 80), Москва, 13-17 опт. 1980 г. - М.: Информэлектро. - 1986. - С.31-32.

38.Черненко В.И., Павлюс С.Г.,-Снежко Л.А. Переходные iuvío-ния па границе раздела оксид-электролит //Хоз. респ.научно-тохн. конф. "Применение ПАВ при элоотрокристаллизации мотаглов", Дао-пропетровск, 1987 г.- КиовгНаукова Думка. - 1087. - С.ПУ-120.

39.Снежко Л.А., Карнаушнко П.А. Осанщонио силикатных покри тия на асимметрично-выпрямленном токе //Хоз. росп.нэучно-тохи. конф. "Применение ПАВ при электрокристаллизации моталлов", Дно проготровск, 1087 г.- Киев :На.укова думка. - 1087. - 0.160-167-.

40.Снежко Л.Л., Чорнешсо В.И. Анодао-искровоо нзносошю покрытии на алюминии асимметричио-выпрямлениым током //Тез. докл. респ. научно-тохн. семинара "Анодное окисление алюминия и ого практическое значение (АНОД 00), Казань, 16 февраля 1988 г. - Казань: Изд-во КАИ, 1983. - С. 86-87.

41.Снежко Л.А. Возможности анодно-искровых покрытии на алюминии //Тез.. докл. респ. научно-техн. семинара."Анодное окисление, алюминия и ого практическое значение <Д110Д-С8/, К-юань, 16 февраля 1988 г. - Казань: Изд-во КАИ, 1988. - С. 86-87.

42.А.С. 1398-172 СССР, MlüfC 25 Д 11/02. СШЦГОМТ /С.Г.Па-влюс, Л.А.Снежко, А.Ф.Щербаков, В.Н.Подъячов, В.И.Черненко . -1988.

43.А.С. 1706248 СССР, М1Ш4С 25 Д 11/02. Споцтема /Л.А.Снежко, Л.Ф.Щербаков, В.Н.Подъячов, В.И.Черненко, 0.Л.Постеров. -1980,-

44.Черненко В.И., Снежко Л.Л., Павлюс С.Г. Механизм переноса заряда при анодном оксидировании алюминия в области проо'ивных на-прялюний //Тоз. vii Всос. конф. по электрохимии, Черновцы, 10-14 октября 1088 г.- М.': Наука, 1938. - Т.2. - С. 334.

45.Снежко л.А., Тихая Л.С.; Удокешсо Ю.Э., Черненко Б.И. Нестационарные метода нанесения покрытия- анодво-искровым электролизом //Тез. докл. научно-тсхн. региональной конф. "Нестационарные электрохимические процессы", Барнаул, сентябрь 1080 г. - Барнаул: Изд-ш /алтайского политехи. ин-та. - 1980. - C.I00-I0I.

46.Тихая Л.С., Снежко Л.А., Дукяюв В.Н. Антикоррозионные свойства яггошю-иекроных покрытии на' .алюминии //Тез. докл. • Всос. конф. "Проблемы корразии и зздггы шда&оь метал.«.® и конструкций в. корскои сесдо", Владивосток, 18-20 сентября 199 Т. .г.- Влади-

таллов и конструкций в морской среде", Владивосток, 18-20 сен-гб-сн 1991 г.- Владивосток^ - 1991. - С.122.

48.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Исследование процесса переноса заряда в оксидах //Тез. докл. V Укр. респ. конф. по элекгрохимии, Ужгород, 18-21 сентября 1990 г. -Ужгород:Изд-ао Ужгор. ун-та, 1990. - С. - 93.

49.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Черненко В.И. Применение кулоно-статического метода для исследования кинетики переходных процессов в оксидах //Тез. докл. Всес. научно- практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования, Барнаул, 10-13 сентября 1990 г. - Барнаул: Изд-во Алтайского прлшехн. ин-та, 1990 г. - 1990. - С. 48.

БО.Снежко Л.А., Тихая Л.С. Об источниках электронов в оксидах при гальваностат'ическом анодировании металлов //Тез. докл. Всес. научно- практ. конф. "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования, Барнаул, 10-13 сентября 1990 г. - Барнаул: Изд-во Алтайского политехи. ин-та, 1990 г. - 1990. - С. 135.

51.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Черненко В.И. Электронная проводимость оксидов при высоких потенциалах //Матер-лы респ. научно-технической конф. "Теория и практика анодного окисления алюминия "АНОД-ЭО", Казань, 11-12 октября 1990 г. - Казань: Изд-во КАИ, 1990 Г. - Ч.П. - С. 70-72.

52.Снежно Л.А., Тихая Л.С., Папанова И.И. Физические характеристики анодных силикатных покрытий на сплавах алюминия //Тез. докл. Межресп. научно-технической конф. "Прогрессивная технология обработки металлов и экология гальванического производства, Волг-оград. -Волгоград: Изд-во Волгогр. инж.-строит, ин-та, 1990 г. - С. 221-224.

53.Снежко Л.А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.Э., Черненко В.И. Электроизоляционные покрытия для сплавов алюминия //Тез. докл. Межресп. научно-технической конф. "Прогрессивная технология обработки металлов и экология гальванического производства, Волгоград. -Волгоград: Изд-во Волгогр. инж.-строит. Ин-та, 1990 г. -С. 221-224.

дх/

О