Водородные дефекты в кристаллах фторидов лития и натрия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГО ол

На правах рукописи УДК 539.2: 5353: 538.222

Егранов Александр Васильевич

ВОДОРОДНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ ФТОРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иркутск -1997

Работа выполнена в отделе Радиационной физики Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Алукер Э.Д. доктор физико-математических наук, профессор Лисицын В.М. доктор физико-математических наук, профессор Саломатов В.Н.

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет (УГТУ), г. Екатеринбург.

Защита состоится 2 октября 1997 года в 10 час. на заседании специализированного совета Д.063.32.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина 20

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета

Автореферат разослан 1997 года

Ученый секретарь специализированного совета доцент, к.ф.м.н.

(Мангазеев Б.В.)

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Кристаллы щелочных галоидов широко используются в технике - элементы оптики, сцинтилллторы, термолюминесцентные детекторы ионизирующего излучения, активные элементы и пассивные затворы в лазерной технике. Среди щелочных галоидов кристаллы фтористого лития получили наиболее широкое практическое использование, по-видимому, в силу экстремального характера различных физических свойств этих кристаллов. Они используются в качестве элементов оптики для ВУФ области спектра. Широкое применение кристаллы получили в термолюминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений, включая детектирование смешанных гамма-нейтронных излучений. Кристаллы фтористого лития используются также в качестве пассивных затворов и активных элементов перестраиваемых по частоте лазеров на центрах окраски в ближней инфракрасной области спектра, способных работать при комнатной температуре.

Во многих случаях полезные свойства кристаллов Ш7 определяются примесями, которые замещают ионы металла или галоида в кристаллической решетке. Примеси магния, водорода, кислорода и гидроксила часто либо входят в состав практически важных дефектов в кристаллах фтористого лития, либо играют определенную роль в процессах создания таких дефектов. Более того, часто эти примеси входят, как неконтролируемые, при его выращивании или последующей радиационной или термической обработке.

Относительно подробно изучены радиационные процессы в кристаллах фтористого лития, активированных магнием и кислородом, и значительно менее - радиационное преобразование водородных центров и гидроксила. Более того, во многих случаях, использование, для создания водородных центров, кристаллов фтористого лития, активированных гидроксилом, не давало тех результатов, которые наблюдались в других ЩГК, по-видимому, из-за наличия посторонних примесей (к примеру - магния, кислорода). Поэтому в качестве объекта исследования в работе были выбраны кристаллы фтористого лития, активированные водородом.

Состояние проблемы. Начало исследований водородных центров в щелочно-галоидных кристаллах относится к концу 30-х годов и связано с работами Хилыпа и Поля, в которых авторы сообщали об исследовании смешанных кристаллов КВг-КН. Введение

в КВг даже 10"2 мольной доли КН приводило к заметному изменению постоянной решетки, вызванному замещением части ионов брома ионами водорода, и появлению в ультрафиолетовой области спектра полосы поглощения, которая была названа и-полосой и которая связана с электронными переходами в ионе водорода.

Локальные колебания ионов водорода, расположенных в анионных узлах (и-центры) или в междоузлиях (их-центры) впервые обнаружил и исследовал Шафер в начале 60 годов. В кристаллах КС1 с помощью комбинационного рассеяния позднее были изучены колебательные переходы на второе возбужденное состояние. Однако, вплоть до настоящей работы, исследование локальных, колебаний и-ценгров в ще ло чно- гало идкых кристаллах проводилось с относительно небольшой концентрацией водорода, так что в ИК поглощении наблюдались только переходы, связанные с первой гармоникой.

Изучение процессов радиационного и оптического разрушения и-центров с образованием а-Ц" и Р-Н;0 пар было положено работами Делбега с соавторами в середине пятидесятых годов. Водородные центры в атомарной форме достаточно хорошо изучены во многих кристаллах щелочных галоидов и щелочно-земельных фторидов. Исключение составляют фториды щелочных металлов, в особенности кристаллы фтористого лития.

Полуширина линий ЭПР атомов водорода и трития, полученных в кристаллах фтористого лития, активированных гидроксилом, при у-или нейтронном облучении, имеет небольшую величину, что связано со слабым взаимодействием электрона с окружающими ядрами. Этот факт дал основание некоторым авторам полагать, что во фтористом литии локализация атомарного водорода происходит в полостях кристалла, . образующихся при радиационном облучении или пластической деформации и значительно превышающих размеры вакансии. Кроме того в некоторых случаях была дана неправильная интерпретация спектров ЭПР или проделаны совершенно немыслимые эксперименты для создания центров атомарного водорода.

Таким образом, к началу выполнения настоящей работы не была надежно установлена ни одна из структур атомарных центров водорода в кристаллах фтористого лития, не исследованы процессы их взаимного преобразования, несмотря на ряд работ, имеющихся по этому вопросу. Молекулярные водородные дефекты не были исследованы совсем.

Цель работы - выяснить природу электронных, колебательных состояний и пространственной структуры водородных дефектов, а также радиационных и фотохимических процессов с их участием в кристаллах фтористого лития и натрия.

Научная новизна работы В работе проведен комплекс экспериментальных исследований с использованием оптических методов ВУФ-, видимой и ИК- спектроскопии и ЭПР водородных дефектов в кристаллах фтористого лития и натрия. В результате чего:

изучены электронные и колебательные переходы как одиночных ионов водорода замещения, так и колебательные переходы парных центров в кристаллах фтористого лития;

установлены процессы образования и термического преобразования атомарных водородных центров в кристаллах фтористого лития и натрия, а также структура центров и их электронные переходы;

в кристаллах фтористого лития и натрия обнаружено образование молекулярных ионов водорода, занимающих анионную вакансию, которые также можно рассматривать как Р-центр, захвативший молекулу водорода;

показано, что многие свойства (а именно: природа оптических переходов, характер распределения электронной плотности в основном состоянии) водородных центров, локализованных в анионных узлах (Н2", и, Н^0), обусловлены наличием анионной вакансии и, следовательно, имеют характерные особенности, присущие Р-центрам;

обнаружено, что в кристаллах 1лР, активированных водородом, увеличивается эффективность образования отрицательно заряженных Рг'-центров и падает эффективность образования положительно заряженных Р2*-центров;

на примере радиационного преобразования магниевых диполей в кристаллах фтористого лития показана возможность использования водорода, как зондирующей примеси, для детектирования радиационных дефектов, не регистрируемых обычными оптическими и ЭПР методами (катионные вакансии, дивакансии и т.д.).

Совокупность научных положений, полученных в результате исследований соискателя, можно квалифицировать как решение новой крупной задачи в области физики радиационных дефектов в ионных кристаллах: "Электронная и пространственная структура водородных дефектов в кристаллах фторидов лития и натрия".

Приоритет научных результатов и разработок автора определяется приоритетом его публикаций и подтвержден государственной научно-технической экспертизой изобретений.

Основные защищаемые научные положения

1. В кристаллах LiF-H" ИК-полосы поглощения с максимумами при 2360 и 3020 см*1 обусловлены неизвестными ранее колебательными переходами на второе и третье возбужденные состояния, а полосы поглощения при 948 и 1044 см"1 связаны с колебательными переходами парных U-центров. В ряду щелочных галоидов силы осцилляторов электронных переходов U-центров увеличиваются с уменьшением постоянной решетки, вследствие особенностей пространственной протяженности основного и возбужденного состояний.

2. Радиационное окрашивание кристаллов фтористого лития и натрия, содержащих водород, при 80 К приводит к образованию атомарных водородных центров, находящихся в анионной вакансии (Н5 а°-центров). В кристаллах LiF-Mg++,H" Н^-центры, образующиеся при термическом или оптическом разрушении Н^-центров, закрепляются около магниевых диполей. H;°(Mg)-ueHTpbi стабильны до 150° С и разрушение их связано с переходом атома водорода в катионную вакансию с образованием Н^Д^Э-центров.

3. В результате распада экситона около магниевого диполя (Mg++-катионная вакансия) в кристаллах LiF-Mgt+,H" происходит образование магниевых центров с полосами поглощения при 4,0 и 3,2 эВ, а также освобождение катионной вакансии, которую можно регистрировать после того, как в нее попадает атом водорода, образовавшийся при оптическом разрушении U-центров.

4. В кристаллах LiF-H" и NaF-H" взаимодействие подвижных Н;°-центров, образующихся при оптическом или термическом разрушении Н5а°-центров, с U-центрами приводит к созданию молекулярных ионов водорода (Н2"-цетров) (Н|°+Н51а"->(Н2")5,а)-

5. Активирование кристаллов LiF и LiF-Mg++ водородом приводит к увеличению эффективности образования отрицательно заряженных Рг'-агрегатных центров и уменьшению эффективности образования положительно заряженных F2+-центров, вследствие того что анионные центры атомарного водорода, в отличие от Vt-центров, не рекомбинируют с электронными F-подобными центрами, а преобразуются в другие водородные центры, что обеспечивает наличие дополнительного электрона.

Практическая значимость

Проведенный в настоящей работе комплекс исследований по радиационному образованию и оптическому и термическому преобразованию водородных центров, а также по влиянию этих процессов на эффективность накопления и термическую стабильность электронных F-агрегатных центров применим при разработке оптимальных технологий радиационного получения центров окраски в ионных кристаллах для создания лазерных сред.

Оптические характеристики электронных и колебательных переходов, полученные при исследовании водородных ионов замещения, использованы в данной работе для определения концентрации ионов водорода в этих кристаллах в широком диапазоне (lO'Mfr1 см"3).

Изученные свойства атомов водорода - с одной стороны, способность легко локализоваться в свободных узлах решетки (катионных и анионных), междоузлиях, стабилизироваться около примеси, и с другой - легкость их регистрации с помощью магнито-резонансных методов, были и могут быть в дальнейшем использованы при изучении радиационных процессов в тех случаях, когда продукты радиационного преобразования не регистрируются обычными оптическими и ЭПР методами (катионные вакансии, дивакансии и т.д.). Таким образом предлагается использовать водород как дополнительную, зондирующую примесь при изучении радиационных процессов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих симпозиумах, конференциях, совещаниях и семинарах: Ш Всесоюзная школа по физико-химическим основам получения материалов электронной техники, Улан-Уде, 1981, VI Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолетового излучения и взаимодействие излучений с веществом", Москва, 1982, IV Всесоюзный Симпозиум ЛПиПРИ, Иркутск, 1982, European Meeting of Crystal Growth '82 "Materials for electronics", Czechoslovakia, Praque, 1982, V Всесоюзное совещание по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1983, XXX Всесоюзное совещание по люминесценции (неорганические материалы), Ровно, 1984, VII Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с веществом" ВУФ-86, Эзерники, 1986, VI Всесоюзная научная конференция "Физика диэлектриков", Томск, ноябрь 1988, VIII Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и

его взаимодействие с веществом" ВУФ-89, Иркутск, 1989, VII Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, Рига, 11-13 октября 1989, V Международная конференция " Перестраиваемые по частоте лазеры", Иркутск, 1989, Sixth European conference "Lattice defects in ionic materials" "LATDIM-90", Groningen, The Netherlands, 3-7 Sept., 1990, IX Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с веществом" ВУФ-91, Томск, 28-30 мая, 1991, VIII-я конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-8), Томск, 10-12 ноября, 1993, Radiation effects in insulators-7 (REI7), Nagoya, Japan, Sept.6-10, 1993, International Conference on Luminescence (ICL'93), The University of Connecticut, Stoirs, USA, August 9-13, 1993, Seventh Europhysical Conference on Defect in Insulating Materials (EURODIM 94), Lyon, France, July 5-8, 1994, International Conference on Excitonic Processes in Condenced Matter (EXCON 94), Darwin, Northern Territory, Australia, 19-22 July, 1994, Vin International Conference on Radiation Effects in Insulators (REI-8), Catania, Italy, Sept.11-15, 1995, IX-я Международная конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 23-25 апреля 1996,

Содержание диссертации отражено в 35 публикациях, включая две монографии. По результатам исследований получено два авторских свидетельства.

Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных непосредственно автором и совместно с сотрудниками лаборатории "Физики монокристаллов" Института геохимии СО РАН Черняго Б.П. и Отрошок В.В., Непомнящих А.И., Раджабовым Е.А., Нуруллиным Г.М. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка задач, анализ и обобщение результатов исследований.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Она содержит 240 страниц текста в том числе 73 рисунка, 30 таблиц, список используемых сокращений и обозначений и список литературы из 389 наименований.

Содержание работы 1. Выращивание монокристаллов

Первая глава посвящена описанию объектов и техники эксперимента. В ней рассматриваются вопросы ■ получения

монокристаллических твердых растворов системы 1ЛР-1лН. Так как многие проблемы и недоразумения при экспериментальном исследовании кристаллов фтористого лития возникают из-за недостаточно чистого исходного сырья, то в работе приводятся данные по использованному сырью фторида лития, которое по некоторым важным параметрам (а именно: содержанию магния и кислородосодержащих примесей) лучше выпускаемых промышленностью.

В результате этой работы получены кристаллы твердых растворов ШЧлН с максимальной концентрацией гидрида лития 10 моль %. Определение концентрации водорода в кристаллах фтористого лития проводилось либо оптическими методами, с использованием характерных полос поглощения ионов водорода в ВУФ и ИК областях спектра или волюмометрическим методом (по измерению объема выделившегося водорода). Последний заключается в растворении образцов в слабом растворе серной кислоты с последующим определением объема выделившегося водорода. Принципиально важным шагом для получения качественных кристаллов системы ЫР-1лН был переход от выращивания их в автоклаве методом Стокбаргера при давлении водорода 3-6 атм. к вытягиванию кристаллов из расплава методом Киропулоса при относительно небольшом давлении водорода (до 1 атм.).

2. и-центры в щелочно-галоидных кристаллах

Вторая глава посвящена исследованию электронных и колебательных состояний водородных ионов замещения - и-центров. В литературном обзоре по экспериментальным и теоретическим исследованиям электронных переходов в и-центрах сделан акцент на то, что многие свойства этого центра обусловлены особенностью возбужденного состояния. В свободном ионе водорода имеется только одно связанное состояние - основное. Поэтому связанное состояние, образующееся при возбуждении и-центра, обусловлено потенциалом, создаваемым решеткой кристалла, а электронный переход можно рассматривать как переход на 2р - состояние Р-центра.

Обнаружено, что величина силы осциллятора / первого электронного перехода и-центра в кристаллах 1лР равна 1,6, что почти в два раза превышает аналогичные значения в ранее изученных ЩГК. Показано, что этот результат обусловлен увеличением силы осцилляторов 1Э—>2р перехода и-центров с уменьшением постоянной решетки в ряду ЩГК, (Рис.1) также вследствие особенностей

пространственной протяженности основного и возбужденного состояний. Сделан вывод, что похожие закономерности должны быть характерны и для других примесных центров, локализованных в анионной вакансии (ОН", БН", Н2", Нм°,

Используя оптические методы ИК - спектроскопии исследованы колебательные переходы водородных ионов замещения в кристаллах фтористого лития и в сильно активированных кристаллах 1лР-Н" с концентрацией 1Г-центров 1019-1021 см" (а большинство исследований было выполнено на кристаллах с относительно низкой концентрацией и-центров), обнаружены полосы поглощения, связанные с неизвестными ранее колебательными переходами. Различаются две группы полос поглощения.

Рис. 1 Зависимость сил осциллятора электронных переходов и- и ОН'-центров от параметров кристаллической решетки в щелочно-галоидных кристаллах

а) В районе основной полосы ИК-поглощения и-центров наблюдаются две дополнительные с максимумами при 948 и 1044 см"1, интенсивность которых пропорциональна квадрату концентрации и-центров, что предполагает их связь с поглощением парных и-центров (На"Н„*-центры).

б) Кроме этого, наблюдаются две широкие, полосы поглощения с максимумами при 2360 и 3020 см'1, интенсивность которых пропорциональна концентрации и-центров. Показано, что полоса 2360

см"' обусловлена боковой полосой второй гармоники (переход становится активным в ИК-поглощении при взаимодействии с нечетными колебаниями решетки), а 3020 см' - третьей гармоникой и-центров в кристаллах фтористого лития.

3. Центры атомарного водорода

В третьей главе рассматриваются центры атомарного водорода, способные локализоваться в узлах решетки (катионных и анионных), в междоузлиях или закрепляться около примеси. При этом анионные и междоузельные атомы водорода в регулярной решетке относятся к первичным радиационным дефектам, в то время как локализация атомов водорода около примеси или в катионной узле обусловлены вторичными радиационными процессами.

3.1. Анионные центры атомарного водорода

Рентгеновское окрашивание кристаллов при 80 К

приводит к ионизации ионов водорода с образованием атомов водорода, локализованных в анионной вакансии, спектр ЭПР которых показан на Рис.2. Наблюдается дублет с константой СТ расщепления (518±2)х10'4 Т как правило неоднородно уширенныи за счет не разрешенного ССТ взаимодействия.

Для В0||<111> каждая широкая полоса расщепляется на семь равноотстоящих линий с константой равной 18Х10"4 Т как в кристаллах с природным содержанием изотопов лития, так и в кристаллах обогащенных до 90 % 61л (Рис.2).

Для объяснения наблюдаемой ССТ структуры в соответствии в моделью Н„°-центра необходимо сделать два предположения. Первое - наблюдаемая ССТ структура, обусловлена взаимодействием электрона с ближайшими ядрами фтора, расположенными во второй координационной сфере, а не с ядрами лития, расположенных в первой координационной сфере, т.е. а^ »<\{. И второе -анизотропная константа ССТ взаимодействия приблизительно равна изотропной константе, т.е. стг » Ар.

Первое предположение подтверждается результатами ЭПР измерений Р-центров в кристаллах 1ЛР, которые как и Н5,а°-дентры имеют один Ь электрон в анионной вакансии. В случае Р-центров изотропная ССТ константа взаимодействия электрона с ядрами фтора, расположенными во второй координационной сфере в 2,5 раза, больше, чем изотропная ССТ константа для ядер лития-7, расположенных в первой координационной сфере. Следует ожидать,

что преимущественная локализация электронной плотности на ядрах фтора, расположенных во второй сфере в направлении <110>, будет возрастать в случае Н^-центров, так как вследствие эффективного положительного заряда анионной вакансии окружающие ионы лития отталкиваются от вакансии, а ионы фтора, расположенные во второй сфере, притягиваются к вакансии, вследствие чего перекрывание орбиталей водорода и фтора должно возрасти и, следовательно, должна увеличиться изотропная константа ССТ взаимодействия.

в,т —-

Рис.2 Спектр ЭПР Нм°-цегаров в кристаллах ЬШ после рентгеновского окрашивания при 77 К, В0||<111>, у=9234,0 Мгц

Дополнительным аргументом подтверждающим предложенную модель центра является тот факт, что с увеличением концентрации водорода в кристалле уменьшается эффективность образования Ук-центров и увеличивается интенсивность сигнала ЭПР Н„°-ценгров. В результате при концентрации и-цешров выше 1018 см"3 У^-центры не образуются вообще (в водородосодержащих кристаллах вместо пар дефектов образуются Н^+е пары).

Рентгеновское облучение при 80 К кристаллов ЫаР-Н" также приводит к образованию анионных атомов водорода. В спектре ЭПР наблюдается дублет с константой СТ расщепления (517±2)х10~4 Т, а ССТ структура не наблюдается, т.е. каждая компонента дублета неоднородно уширена за счет не разрешенного ССТ взаимодействия.

Параметры ЭПР спектров для кристаллов ЬШ-Н" и Иар-Н" представлены в Таблице 1.

В обоих кристаллах наблюдается несколько стадий термического распада Н,,,0 -центров в широком температурном диапазоне от 100 К до комнатной температуры. Температура последней стадии термического разрушения центров атомарного водорода в обоих кристаллах близка к температуре миграции анионных вакансий в этих кристаллах.

Таблица 1. Константы СТ взаимодействия ар и Ар, ширина линий (между пиками) ДН для Н^Дцентров в кристаллах ЫР-Н" и ИаР-Н"

Кристалл g •Ар, МГц ар, 10ЧТ ДН, Ю^Т

LiF 2.0022±0.0004 1440±4 518±2 45

NaF 2.0022±0.0003 1439±3 517±2 22

Е,эВ -►

Рис.3 Спектры поглощения кристаллов LiF-H" (с содержанием U-ценгров 4x1020 см"3) при 77 К, облученных рентгеновским излучением (1) с последующим нагревом до 190 К (2)

В спектрах поглощения Н51а0-центров в кристаллах LiF-H" и NaF-Н" наблюдаются два типа электронных переходов: 1) полосы

поглощения, расположенные в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, обусловлены электронными переходами с переносом заряда с окружающих ионов фтора на атом водорода, 2) полосы поглощения, расположенные в вакуумном ультрафиолете, связанны с переходом электрона на 2р состояние И-центра.

1. Образование Н^Дцентров в кристаллах 1л]?-Н- сопровождается возникновением двух полос поглощения с максимумами при 3,5 и 2,4 эВ, связанных с переходами с переносом заряда с ионов фтора на атом водорода (Рис.3). Интенсивность этих полос поглощения коррелирует с сигналом ЭПР Н^-центров. При температуре выше 100 К полосы поглощения и ЭПР сигнал от Нм°-центров разрушаются одновременно. При увеличении температуры до 300 К полосы „поглощения исчезают полностью. Оптическое обесцвечивание видимым светом при 80 К приводит к исчезновению ЭПР сигнала Н^-центров и обесцвечиванию полос поглощения с максимумами при 2,4 и 3,5 эВ.

Рис.4 Энергетическая схема переходов Нм°-ценгров

Разность энергий между этими полосами обусловлена с-п-расщеплением ^ц состояния ионов фтора в кристаллическом поле, где ст-связь направлена по линии соединяющей ион галоида и атом водорода. Вследствие того, что орбитали атома водорода сильней

перекрываются с ра-орбиталями фтора, чем ря-орбиталями, разумно полагать, что вероятность ст-переходов больше, чем вероятность п-переходов и следовательно полосы поглощения с максимумами при 3,5 и 2,4 эВ следует связать с ^„(ст)-«^ и ^(тг)-«^ переходами соответственно (Рис.4).

После рентгеновского окрашивания при 80 К спектр поглощения кристаллов ЫаР-Н" состоит из двух полос - интенсивная с максимумом при 2,95 эВ и более слабая около 3,8 эВ. Интенсивность этих полос поглощения, также как и в случае кристаллов 1лР, коррелирует с сигналом ЭПР -центров.

Так как полоса поглощения 2,95 эВ имеет большую интенсивность, по сравнению с полосой 3,8 эВ, то они связаны соответственно с 1:1Ц(сг)-»а18 и электронными переходами,

что указывает на качественное отличие от случая Н,а°-центров в кристаллах Ш7; в котором энергетические уровни расположены в противоположной последовательности.

Во многих щелочно-галоидных кристаллах, активированных катионами, в которых наблюдаются переходы с переносом заряда с ионов галоида на примесный металл, ^„(я) состояние локализуется выше *1и(а)-уровня. С другой стороны для всех известных междоузельных атомов водорода в щелочно-галоидных кристаллах ^„(ст) состояние локализуется выше ^„(л) состояния. По-видимому существенную роль в этом имеют соотношения между размерами узла или междоузлия и примесного дефекта.

2. Кроме полос поглощения в видимой области, связанных с переходами с переносом заряда с ионов фтора на атом водорода, в кристаллах 1лР-Н" наблюдаются полосы поглощения, расположенные в вакуумном ультрафиолете, которые также коррелируют с изменением ЭПР сигнала Н^-центров, термическим и оптическим обесцвечиванием полос поглощения в видимой области. На Рис.3 видно, что имеются слабая полоса поглощения с максимумом при 6,4 эВ и интенсивная в районе 7,5 эВ. Имеются две возможности для объяснения наблюдаемых переходов в Н^-центров: первое - это 1Б->2р переход в самом атоме водорода (в свободном атоме имеющий энергию 10,3 эВ), второе - это переходы на уровни, связанные с наличием анионной вакансии (т.е. по существу на 2р уровни Р-центра). Наиболее полно спектры поглощения изучены для междоузельных атомов водорода, для которых обнаружены только переходы с переносом заряда с ионов галоида на атом водорода, а

1э->2р переходов в самом атоме водорода не найдено вплоть до энергий фундаментальных переходов, что возможно связано или с их малой интенсивностью, или с близкой локализацией 2р-состояния атома водорода к зоне проводимости. Поэтому наблюдение интенсивных полос поглощения для анионных атомов водорода, по-видимому, связано с наличием анионной вакансии и полоса 7,5 эВ связана с переходом на 2р состояние Р-центра. Однако, более определенный вывод требует дополнительных экспериментальных результатов. В кристаллах ЫаР-Н" после рентгеновского облучения при 77 К также наблюдается дополнительная полоса поглощения около 6,1 эВ, по-видимому, аналогичная полосе поглощения 6,4 эВ в кристаллах 1лР-ЬГ.

Термическое разрушение или оптическое обесцвечивание Н^0-центров в обоих кристаллах приводит к образованию Н2~-центров (Раздел 4). Предполагается, что разрушение Н^-центров сопровождается освобождением междоузельных атомов водорода, которые затем захватываются и-цеетрами с образованием Нг'-центров

3.2. Междоузельные атомы водорода

В кристаллах 1ЛР-Н\ дополнительно активированных магнием, термическое разрушение Н^-центров не приводит к эффективному образованию Нг'-цетров, но к образованию новых атомарных водородных центров.

На Рис.5 показан дублетный ЭПР спектр кристаллов ЬШ-Н*,М£2+ с природным содержанием лития, облученных рентгеновским излучением при 80 К с последующим нагревом до комнатной температуры. Каждая линия дублета при Во||<100> расщепляется на пять равноотстоящих ((30±1)х10-4 Т) линий с примерным соотношением интенсивностей 1:4:6:4:1. Этот результат указывает на то, что ССТ взаимодействие происходит с четырьмя эквивалентными ядрами фтора, а атом водорода занимает междоузельную позицию. Присутствие такой же ССТ структуры в кристаллах, обогащенных изотопом 61л, подтверждает тот факт, что в спектре ЭПР разрешается структура, связанная с ядрами фтора.

Учитывая тот момент, что процесс образование междоузельных атомов водорода конкурирует с образованием Н2~-центров в кристаллах 1лР-Н", дополнительно активированных магнием, механизм создания этих центров (по аналогии с образованием Н2"-центров) можно представить в следующем виде. Рентгеновское окрашивание при 77 К кристаллов 1лР-Н",М§++ приводит к образованию атомов

водорода, расположенных в анионной вакансии. Выше 110 К Н5,а°-центры начинают' разрушаться, по-видимому, с образованием междоузельных атомов водорода, которые двигаются к магниевым диполям с образованием стабильных междоузельных атомов водорода около К^2^" диполя:

(Н;°) Н;°+М82+УС-^Н°(М8) Подтверждением нашего предположения о том, что атом водорода занимает возмущенную междоузельную позицию около магниевого диполя, служит анализ спектров ЭПР для направлений отличных от <100>.

0.30 0.32 0.34 0,36

Рис.5 Спектры ЭПР Н]°(Мз)-центров в кристаллах 61дР-Н",]У^++, окрашенных рентгеновским излучением при 77 К с последующим нагреванием до комнатной температуры, Т=295 К, у=9353 МГц

При Во||<110> каждая широкая полоса ЭПР спектра расщепляется на одиннадцать равноотстоящих линий с расстоянием (17±2)х10"4 Т (Рис.5). Если атом водорода занимает невозмущенную междоузельную позицию, то ожидается для В0||<110> всего девять линий. Далее для Во

параллельно направлению <111>, ожидается восемь линий ССТ структуры. Однако в спектре наблюдается девять линий (Рис.5), что указывает на то, что четыре ближайших иона фтора занимают слегка неэквивалентные позиции.

Эти результаты можно объяснить деформацией решетки вокруг атома водорода, возникающей из-за эффективного отрицательного заряда вакансии и электростатического взаимодействия между отрицательными ионами и двухвалентным катионом, приводящего к некубическому искажению около дефекта.

Однако для полного понимания структуры центра данных не вполне достаточно. Тот факт, что наиболее простой спектр наблюдается при ориентации кристалла во внешнем магнитном поле в . направлении <100>, ССТ структура из пяти линий и максимальное расщепление между линиями при этой ориентации являются весомыми аргументами в пользу междоузельного положения атома водорода. С целью проверки интерпретации экспериментального спектра делалась попытка получить похожие расчетные спектры для ориентации <110> и <111>, основанные на некоторых допущениях о величинах сверхтонких расщеплений, связанных с искажением решетки около атома водорода, которая окончилась неудачей.

Другим неприятным моментом является слабое ССТ взаимодействие неспаренного электрона атома водорода с ядрами фтора. Для Н;°-центров в кристаллах ЫаР константа ССТ расщепления равна 121,2Х10"4 Т, для невозмущенных междоузельных атомов водорода в кристаллах фтористого лития ожидается, что эта константа будет в несколько раз больше, однако, в нашем случае наблюдается расщепление равное 30x10"4 Т, т.е. приблизительно на порядок меньше, чем ожидалось. По-видимому часть электронной плотности распространяется на ион магния и не регистрируется с помощью ЭПР, так как в природе имеется только 10 % юотопа магния 25Mg имеющего ядерный спин 5/2, оставшийся магний 24М§ и 26Mg имеет нулевой ядерный спин. Перераспределение электронной плотности на ион магния должно приводить к уменьшению констант ССТ взаимодействия с ядрами фтора. В следующем разделе будет показано, что похожий эффект наблюдается для атомов водорода в катионном узле.

Следует отметить, что до настоящего времени не удалось обнаружить Н°-центры в кристаллах 1лЕ, локализованных в невозмущенном междоузлии; в нашем случае это, по-видимому,

связано (как и в кристаллах ЫаР) с термической нестабильностью этих центров при температуре кипения жидкого азота.

З.З.Н5с°-центры в кристаллах фтористого лития Н;°(М§)-центры в кристаллах 1лР-Н",М§2+ термически стабильны до температуры около 430 К. При более высоких температурах они разрушаются с образованием новых центров атомарного водорода, спектр ЭПР которых для В0||<111> показан на Рис.6. Параметры спектра ЭПР приведены в Таблицах 2 и 3.

Проявление ССТ структуры при ориентации кристалла во внешнем магнитном поле в направлении <111>, независимость положения линий ЭПР от замены изотопов лития позволяет полагать, что ССТ структура обусловлена взаимодействием электрона с ядрами фтора и атом водорода занимает узельное положение, т.е. находится в катионной вакансии.

Рис. 6 Спектры ЭПР Н ^"-центров в кристаллах LiF-H~,^íg^+ обогащенных изотопом лития 6У, В0||<Ш>, Т=295 К, у=9368 МГц

Результаты могут быть описаны в модели центра, установленной на основе измерений ДЭ.ЯР в кристаллах КС1 и ЛЬС1. В соответствие с этой моделью двухвалентный катион расположен в ближайшем узле в направлении <110>, шесть ближайших ионов фтора, электростатически взаимодействуя с двухвалентным катионом,

образуют три пары неэквивалентных ядер, обозначаемых а, р, у (Рис.7). Дополнительные линии наблюдаемые между основными на Рис.6 возникают вследствие запрещенных переходов, интенсивность которых увеличивается с ростом напряженности внешнего магнитного поля; в результате спектр становится не симметричным.

Таблица 2. Данные ЭПР Н^Дк^-центров в 1лР

Центр Расщепление между линиями, 10"4 Т

а 3 У Т,К

Нз.с°(М8) 25 12,5 5,2 300

н5Дмй) 23,3 11,4 4,5 80

Температурное преобразование Н°(М§)-центров в Н^Дк^)-центры указывает, что между этими состояниями существует потенциальный барьер. По-видимому барьер возникает при переходе атома водорода через узкое место, образованное тремя ионами галоида (1-3, Рис.7), размещенных в плоскости, перпендикулярной линии перемещения атома из междоузлия в катионную вакансию в направлении <111>

Рис.7 Модель Н°-центра в кристаллах LiF-H",Mg^

В кристаллах фтористого лития радиус окружности, вписанной между этими тремя ионами галоидов, меньше ионного радиуса атома водорода. Такая же ситуация должна наблюдаться в галоидах лития и натрия (за исключением К'аР). Однако Н5С°(Ме2+)-центры изучены только в кристаллах КС1 и Щ)С1, для которых пространство между

тремя галоидами больше размеров атома водорода и не следует ожидать потенциального барьера между Н,°(Ме2+) и Н5,с°(Ме2+) состояниями. Н5>с°(1^)-центры разрушаются при температуре около 510 К.

Таблица 3. Параметры ЭПР спектров и Н,Л°(М8)-центров в

кристаллах 1ЛЕ-Н",М§++

Центр 8 Ар, аР КГ* Т ДВ, т,к

Мгц Ю^Т

Н;°(Мё) 2,0020±0,0003 1405±1 504±2 80,300

Нз,°(М8) 2,0018±0,0002 1423±1 51Ш 35 300

3.4.Невозмущенные катионные центры атомарного водорода в кристаллах 1ЛР

Приведенные в предыдущем разделе результаты касались процессов, в которых магниевые примесно-вакансионные диполи не претерпевали изменений в процессе радиационного окрашивания. Однако, в отличие от Са++ус" и 8г++ус' , магниевые диполи могут разрушаться в процессе радиационного облучения, что должно проявляется и в структуре центров атомарного водорода.

Перед ВУФ-облучением в спектрах поглощения кристаллов 1ЛЕ-Н" и 1лЕ-Н~,М§2+ наблюдается только и-полоса поглощения с пиком около 9,7 эВ (Рис.8). Оптическое разрушение и-центров в кристаллах 1лЕ-Н" приводит к образованию Е-полосы поглощения с максимумом при 5,0 эВ и центров, имеющих полосу поглощения около 11 эВ. В "чистых" кристаллах 1лР подобное ВУФ-облучение не приводит к образованию Е-центров, так как максимальная энергия фотонов, испускаемых лампой ВМФ-25 (10,8 эВ), слишком мала для создания свободных экситонов в этих кристаллах.

Оптическое обесцвечивание ВУФ-светом кристаллов 1лЕ-Н',М§2+ приводит к образованию похожих двух полос поглощения, кроме того образуются магниевые полосы поглощения с максимумами при 3,2 и 4,0 эВ и широкая полоса поглощения около 9,0 эВ (Рис.8).

Как показано на Рис.8 кривая 4, магниевые полосы поглощения • при 3,2 и 4,0 эВ появляются после ВУФ-обесцвечивания кристаллов Цр-Мз++ не содержащих дополнительно водород, кроме выше названных полос наблюдается слабая магниевая полоса с максимумом

5,5 эВ, которая скрыта под Б-полосой поглощения в кристаллах, дополнительно активированных водородом.

Е,эВ --

Рис.8 Спектры поглощения кристаллов 1ЛР-Н",М^н" (1,2) и ЬШ-М§++ (3,4) при295 К перед (1,3) и после (2,4) обесцвечивания ВУФ-светом

Необходимо отметить, что образование магниевых полос поглощения при фоторазрушении ВУФ излучением диполей

происходит в кристаллах ЫР-Л^**, выращенных во фторирующей атмосфере, т.е. при отсутствии кислородосодержащих примесей. В противном случае после обесцвечивания ВУФ светом наблюдается слабое поглощение в районе 3-4 эВ, но сильная термолюминесценция, характерная для дозиметрических кристаллов.

Можно полагать, что при ВУФ обесцвечивании кристаллов 1лР-Н',1к^++ одновременно происходит преобразование примесно-вакансионных магниевых диполей и разрушение и-центров. Образование магниевых центров с полосами поглощения 3,2 и 4,0 эВ происходит, по-видимому, вследствие безызлучательного распада автолокализованного экситона около магниевого диполя. Похожие результаты были получены нами по распаду примесного экситона около магниевого диполя в кристаллах КаС1-М§++. В кристаллах хлористого натрия, активированных магнием, при рентгеновском окрашивании и оптическом создании экситонов, обнаружен распад примесно-вакансионных диполей, который происходит при безызлучательной аннигиляции релаксированного околопримесного

экситона, с образованием и Угцентров. Отметим, что энергия образования примесного экситона значительно ниже энергии создания свободного экситона в этих кристаллах.

В кристаллах 1лР-Н\М§2+ с большой концентрацией водорода (выше 1017 см"3) при ВУФ обесцвечивании происходит образование только Р-центров, вследствие сильного поглощения в и-полосе, в то время как рентгеновское окрашивание способствует образованию и магниевых центров.

На Рис.9 показан спектр ЭПР атомарного водорода, полученный после ВУФ обесцвечивания кристаллов 1_лР-ЬГ,1\^ + в течете двух часов водородной лампой с окном из (ВМФ-25) при комнатной температуре.

0,30 0,35 0,40

в,т —

Рис.9 Спектр ЭПР Н5,Дцентров в кристаллах ЫР-Н",Мв++. Т=295 К,

у=937б Мгц

Спектр состоит из двух групп линий с постоянной расщепления (531±2)х10^ Т, обусловленных сверхтонким (СТ) взаимодействием неспаренного электрона с протоном. Наиболее простой спектр наблюдается для ориентации В0||<111>. В этом случае в каждой из двух групп наблюдается хорошо разрешенная суперсверхтонкая (ССТ) структура состоящая из семи равноотстоящих линий ((92±1)х10"1 Т) с примерным соотношением 1:6:15:20:15:6:1, что указывает на то, что взаимодействие происходит с шестью эквивалентными ядрами фтора.

Можно предположить, что атом водорода находится в катионной узле, тогда для ориентации Ви]|<111> все шесть ядер фтора образуют угол 55° давая в спектре ЭПР семь линий. При Во||<1Ю> имеются два ядра при 90° и четыре ядра при угле 45°, должно наблюдаться 3x5=15 переходов и 15 наблюдаются (Рис.9). При Во||<100> два ядра наблюдаются при угле 0° и четыре при 90°. Также ожидается в спектре 15 линий и 15 наблюдаются.

Такая же ССТ структура наблюдается в кристаллах, обогащенных изотопом лития 6Li, что подтверждает тот вывод, что в спектре наблюдается только взаимодействие с ядрами фтора. Наличие хорошо разрешенной ССТ структуры при трех ориенгациях кристалла однозначно указывает, что наблюдаемый центр является атомарным водородом, находящимся в свободной катионной вакансии и не возмущен присутствием магниевого диполя.

Поскольку атом водорода, находящийся в катионной вакансии в окружении шести ионов фтора 19Р, не испытывает возмущения со стороны примесно-вакансионного магниевого диполя, как это наблюдалось ранее в кристаллах КС1 и RbCl, активированных Са2+ или Sr^ и LiF-H",Mg2+, можно сделать вывод, что распад автолокализованного экситона около магниевых диполей приводит в образованию магниевых центров с полосами поглощения 3,2 и 4,0 эВ и освобождению катионной вакансии, в которую и попадает атом водорода.

Этот вывод подтверждается тем фактом, что Hsc°-центры не образуются ВУФ-обесцвечиванием кристаллов LiF-H~,Mg2+ с высокой концентрацией водорода (выше 1017 см'3), в которых, магниевые полосы поглощения не наводятся. Однако рентгеновское окрашивание кристаллов LiF-H",Mg2+ с высокой концентрацией водорода при 295 К, но не при 80 К с последующим нагреванием до комнатной температуры (последний случай рассмотрен ранее), приводит к образованию Н^-центров. Рентгеновское облучение при комнатной температуре приводит к образованию кроме H ¡^-центров еще целого ряда центров F-, Н2- и Hi°(Mg)-ueirrpoB. В результате некоторые линии ЭПР Н8,с°-центров скрыты под спектром других центров и только внешние линии наблюдаются в полученном спектре.

Сравнение результатов, полученных для атома водорода, находящегося в свободной катионной вакансии, с теми, что получены для атома водорода в катионной вакансии, входящей в состав магниевого диполя, показывает сильное различие в величинах ССТ взаимодействия с ядрами фтора. Как и в случае H|0(Mg)-ueHTpa, по-

видимому, происходит перераспределение части электронной плотности с ионов фтора на ион магния для атома водорода в катионной вакансии, входящей в состав магниевого диполя, что и приводит к уменьшению ССТ взаимодействия с ядрами фтора.

В заключение следует отметить, что в некоторых случаях при изучении радиационных процессов (а изучение любого процесса включает в себя и изучение структуры дефекта как до, так и после воздействия радиационного воздействия) возникают ситуации, когда образовавшиеся дефекты невозможно регистрировать обычными оптическими и ЭПР методами. Так например, одна из причин слабой изученности процессов образования катионных френкелевских дефектов в щелочно-галоидных кристаллах состоит в трудности применения к этим дефектам традиционно используемых для изучения анионных френкелевских дефектов оптических методик.

На примере радиационного преобразования магниевых диполей в кристаллах фтористого лития мы показали возможность использования для регистрации таких дефектов (катионных вакансий, дивакансий и т.д.) водорода, как зондирующей примеси.

Как показано в этом разделе атом водорода обладает для этой цели всеми необходимыми свойствами - с одной стороны может легко локализоваться в свободных узлах решетки (катионных и анионных), междоузлиях, стабилизироваться около примеси, и с другой - легко регистрироваться с помощью магнито-резонансных методов.

3.5. Hj-центры

Основное отличие в структуре центров атомарного водорода и собственных дырочных центров (Н и Vt) заключается в том, что атомарные водородные центры (Нм°- и Н°-) слабо взаимодействуют с ближайшим окружением и не релаксируют до квазимолекулярного состояния.

Рассмотрим структурные особенности междоузельных атомов водорода (Н; -центров) и галоида (Н-центров). Междоузельные атомы галоида не имеют устойчивой конфигурации в центре куба, релаксируют с образованием квазимолекулярного состояния Х2\ при этом атом смещается из междоузлия, так что ось молекулы имеет или направление <110> в KCl, или <111> в LiF.

Н(°-центры, напротив, имеют устойчивую конфигурацию в центре куба и изотропно взаимодействуют с четырьмя эквивалентными ионами галоида. Причины релаксации междоузельных атомов галоида заключаются, во-первых, в более сильном, по сравнению с водородом, ковалентном взаимодействии с

ионами галоидов ближайшего окружения и, во-вторых, р-состояние атома галоида приводит к выделенному направлению взаимодействия с ближайшими галоидами, что и обеспечивает легкую релаксацию с образованием молекулы Х2' и смещением атома из междоузлия. Атомы водорода имеют сферически симметричное Б-основное состояние и поэтому изотропно взаимодействуют с четырьмя ионами галоида, а также из-за меньших размеров имеют слабое ковалентное взаимодействие с окружающими ионами, что затрудняет процесс релаксации.

В связи с этим междоузельные атомы галоида в ЩГК обнаружены только в "релаксированном" состоянии, в то время как Н|°-центры находятся в "нерелаксированной" форме.

Однако при взаимодействии подвижных междоузелышх атомов галоида с ионами водорода (и-центрами) возможно образование так называемых Нх'-центров (Н5,а"+Х;°—>НХ"), которые можно рассматривать как "релаксированное" состояние междоузельных атомов водорода.

Нх"-центры имеют узкие линии поглощения в инфракрасной области спектра при 2340 см"1 и 2014 см'1 (80 К) в Ш-Н" и ЫаР-Н" соответственно

Мы сделали попытку обнаружить ЭПР сигнал в температурном диапазоне 77-300 К Нх"-центров в кристаллах Ш^Н" и ЫаР-Н" поскольку центры должны быть парамагнитны. Поскольку в кристаллах ЫР-Н" наблюдается сильный сигнал от Нг'-центров, а эффективность образования Нх"-центров значительно ниже эффективности образования Нг'-центров, то результат был отрицательный. В кристаллах КаР-Н' Н2"-центры термически менее устойчивы, чем Нх"-центры, тем не менее и в этих кристаллах не удалось обнаружить сигнал ЭПР Нх'-центров.

4. Молекулярные водородные центры

Вторичные процессы радиационного образования дефектов в кристаллах, активированных водородом обусловлены, в частности, взаимодействием подвижных междоузельных атомов водорода с дорадиационными дефектами, которое приводит с созданию молекулярных центров, в состав которых входит водород.

в,т —-

Рис.10 Спектр ЭПР Нг'-центров в кристаллах с природным

содержанием лития, В01|<111>, Т=295 К, Уо=9343, Мщ

В четвертой главе рассматриваются особенности электронной и пространственной структуры известных из литературы Н25" и Н20" -центров, однако, основное внимание уделено изученным нами Н2" -центрам в кристаллах фтористого лития и натрия, в которых проявляются свойства как молекулярного иона, так и Р-центра. Процесс образования Н2" -центров можно представить как реакцию взаимодействия подвижных междоузельных атомов водорода, образующихся при оптическом или термическом разрушении Н^0-центров, с и-центрами:

Нм°->( Н,°)-> Н,° + Н5а" -> Н2'. .

В кристаллах фтористого лития, активированных водородом, рентгеновское облучение при комнатной температуре или при 80 К с последующим нагревом выше 110 К приводит к образованию молекулярных ионов водорода, имеющих триплетный спектр ЭПР (Рис.10).

В спектре наблюдаются три широкие линии с соотношением интенсивностей 1:2:1 и константой СТ взаимодействия а=230х10~4Т, что указывает на то, что неспаренный электрон взаимодействует с двумя эквивалентными ядрами водорода (1=1/2). При ориентации В0||<Ш> каждая широкая полоса расщепляется на большое количество линий, обусловленных ССТ взаимодействием с

ближайшими соседями. Среднее расщепление между линиями составляет 7,5х КГ* Т. ССТ структура сильно зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Подобная зависимость ССТ структуры от ориентации кристалла наблюдается в кристаллах. LiF для F-центров.

Анализ результатов ЭПР измерений на кристаллах LiF-H" с природным содержанием лития, а также обогащенных изотопом 6Li показывает, что ССТ структура, наблюдаемая в кристаллах LiF-H", аналогична ССТ структуре F-центров и возникает при взаимодействии неспаренного электрона с ядрами первой и второй координационных сфер и, следовательно, спектр ЭПР обусловлен Нг'-центрами. При этом, как и в случае F-центров в LiF, наблюдается преимущественное взаимодействие электрона с ядрами фтора, локализованными во . второй координационной сфере.

Необходимо отметить, что не следует ожидать разрешения индивидуальных линий ССТ структуры, а многие линии объединяются в относительно небольшое число групп, которые и составляют разрешенную ССТ структуру F- и Нг'-центров. Однако, как и в случае F-центров, можно ожидать, что наблюдаемые расщепления прямо связаны с изотропными константами ССТ взаимодействия с ядрами первой и второй сфер. Константы ССТ взаимодействия для F-центров и расщепления между линиями для F- центров и Нг'-центров представлены в Таблице 4. В последних двух столбцах приведены константы ССТ взаимодействия, используемых для моделирования спектров ЭПР Н;г'-центров.

Таблица 4. Значения изотропной константы ССТ взаимодействия (а) для Р-ценгров и величины расщеплений между линиями ССТ структуры для Р- и Нг'-центров в кристаллах LiF

Координац Ядро а, b, Расщепление, ар

ионная Ю^Т Ю^Т 10^ T Ю^Т 10""Т

сфера F-центр H2~ -центр

1 'Li 13,94 1,14 14,7 7,5 7,90 0,75

2 lyF 37,80 5,34 39,1 26,7 26,5 3,75

1 6Li 5,279 0,43 5,6 зд 3,0 0,28

Как видно из Таблицы 4 изотропные ССТ константы можно грубо оценить из расщеплений между пиками ССТ структуры Р-центров. Особенностью LiF является тот факт, что из спектров ЭПР Р-

центров можно независимо сделать оценку изотропных констант первой и второй координационных сфер.

Рис.11 Температурная зависимость изменения ЭПР сигнала Н2_-(4) и (3) центров, и полос поглощения при 5,05 эВ (1,5) и при 3,5 эВ (2)

Поскольку неспаренный электрон Нг-центра распределен по многим сферам ближайшего окружения как и Р-электрон, то следует ожидать, что спеюры поглощения Нг'-центров будут представлять собой возмущенную Р-полосу поглощения. Анализ температурных зависимостей спектров поглощения и корреляция их с ЭПР измерениями (Рис.11) позволили связать полосу поглощения с максимумом около 5,05 эВ с электронными переходами в Н2" -центре (Рис.3). Положение полосы поглощения 5,05 эВ слегка сдвинуто в коротковолновую сторону относительно поглощения Р-центров. Выше 390 К Нг'-центры разрушаются. Исчезновение ЭПР сигнала этих центров коррелирует с разрушением полосы поглощения 5,05 эВ (Рис.11). Поглощение Н2'-центра можно связать с электронными переходами возмущенного Р-центра, захватившего молекулу водорода (Р(Н2°)-центр).

Похожие результаты по структуре и образованию Н2"-цеи1ров получены в кристаллах фтористого натрия, в которых концентрация и-центров изменялась в пределах 101 -1018 см"3; т.е. исследования

были проведены в более узком концентрационном диапазоне по сравнению с кристаллами фтористого лития.

ЭПР спектр Нг'-центров, полученный после ВУФ обесцвечивания кристаллов ЫаР-Н" в течении 30 мин. водородной лампой с окном из М^г при комнатной температуре, представляет собой триплет с примерным соотношением интенсивностей 1:2:1 и константой СТ взаимодействия ор=(209±0.5)х10"4 Т при 295 К. Результаты похожи на те, что получены для кристаллах фтористого лития - основное расщепление на три линии обусловлено СТ взаимодействием неспаренного электрона Н2'-центра с двумя эквивалентными собственными протонами (1=1/2). Дальнейшее расщепление каждой линии триплета обусловлено ССТ взаимодействием с ближайшими ядрами первых двух сфер аналогично тому, что наблюдается для Р-центров.

ССТ расщепление не зависит от ориентации кристалла относительно внешнего магнитного поля, что указывает на то что анизотропные ССТ константы имеют небольшую величину, что также наблюдается для Р-центров. ССТ константы для первой и второй сфер ближайшего окружения в случае Р-центров в ЫаР имеют примерно одинаковую величину близкую к величине ССТ расщепления (расщепление между линиями для Р-центров в КаР составляет 37,7x10^ Т, а для Нг'-центров в этих кристаллах - 15,5x10^ Т). По-видимому, этот случай имеет место и для Нг'-центров в кристаллах Ыар-Н2\ От ориентации кристалла зависит только интенсивность линий, которая минимальна в направлении <100>.

Суммируя результаты по обоим кристаллам, можно отметить, что особенности взаимодействия Р-электрона с ядрами ближайших двух сфер для кристаллов 1лР и ЫаР полностью переносятся на Н2'-центры. В кристаллах ЫБ наблюдается преимущественное взаимодействие Р-электрона с ядрами фтора, расположенными во второй координационной сфере, тот же эффект наблюдается и для Н2"-центров. В кристаллах ЫаР константы изотропного ССТ взаимодействия Р-электрона с ядрами первых двух сфер близки между собой, а анизотропные константы на порядок меньше изотропных; такое соотношение приводит к тому, что ССТ структура Р-центра слабо зависит от ориентации кристалла в магнитном поле (изменяется только интенсивность сигнала ЭПР). Такая же картина наблюдается и для Н2'-центров.

Вся совокупность данных указывает на то, что волновые функции F- и Нг'-центров похожи, различие относится только к параметрам пространственной протяженности.

После обесцвечивания ВУФ светом кристаллов NaF-H" при комнатной температуре в спектрах поглощения наблюдается только F-полоса с максимумом около 3,7 эВ. Мы не смогли обнаружить полос, которые можно было бы приписать поглощению Нг'-центров, однако оптическое обесцвечивание при 295 и 77 К светом из F-полосы поглощения приводит к исчезновению ЭГТР сигнала связанного с Н2~-центрами. По-видимому, полоса поглощения Нг'-центров представляет собой слабо возмущенную F-полосу поглощения (как и в случае Нг'-центров в кристаллах LiF) и скрыта нормальной F-полосой поглощения. Нг'-центры в кристаллах NaF не стабильны при комнатной температуре и разрушаются в течении 10-12 часов.

Качественное отличие F- и Нг'-центров проявляется в более слабом взаимодействии электрона Нг'-центров, по сравнению с F-элеюроном, с колебаниями решетки. На такое отличие указывает как температурные зависимости констант ССТ взаимодействия, так и разное поведение интенсивности ЭПР сигнала F- и Нг'-цешров от мощности СВЧ излучения.

При комнатной и температуре жидкого азота для Нг'-центров в LiF и NaF СТ расщепление, характеризующее взаимодействие неспаренного электрона с ядрами молекулы, и g-факггор изотропны. Этот факт указывает на то, что молекулярный ион свободно вращается, так что СТ взаимодействие и g-факгор усредняются и не зависят от ориентации молекулы в магнитном поле. Вращение приводит к тому, что состояния с суммарным ядерным спином 1=1 и 1=0 расщепляются и молекулы могут находится в двух состояниях: пара с 1-0 и орто с 1=1, разделенных энергетическим барьером (в случае Нг 120 см"1).

5. F2~-центры в кристаллах LiF-H",Mg2+

Последняя пятая глава содержит исследования особенностей радиационного накопления собственных электронных центров F-типа в кристаллах фтористого лития, активированных водородом.

В щелочно-галоидных кристаллах образование френкелевских дефектов связано с безызлучательным распадом экситонов или рекомбинацией электронов и дырок. Радиационное окрашивание щелочно-галоидных кристаллов приводит к появлению двух типов анионных дефектов Френкеля: пары нейтральных анионных

френкелевских дефектов F-H и пары заряженных френкелевских дефектов а-1.

В щелочно-галоидных кристаллах, активированных водородом, образование F-центров при оптическом и радиационном облучении при комнатной температуре происходит с основном за счет разрушения U-центров, даже в кристаллах с относительно небольшой концентрацией водородных центров. При радиационном окрашивании водородосодержащих кристаллов за счет распада электронных возбуждений на U-центрах образуются либо F-H¡° пары, либо пары заряженных френкелевских дефектов a-H¡".

Следовательно в кристаллах, активированных водородом, происходит замена собственных дырочных центров радиационно наведенными водородными дефектами, структура и процессы образования которых были рассмотрены в разделах 3 и 4, при этом анионы фторы и водорода существенно отличаются по массе, что в свою очередь должно проявляться в эффективности радиационных процессов. В случае кристаллов фтористого лития, активированных водородом, изучение процессов образования и стабилизации электронных дефектов представляет интерес и в связи "с тем, что собственные дырочные центры, стабильные при температурах выше комнатной, надежно не установлены.

Исследования накопления F-агрегатных центров в кристаллах фтористого лития при рентгеновском окрашивании при 295 К показало, что при увеличении концентрации водорода увеличивается эффективность образования отрицательно заряженных Р2*-центров, в то время как эффективность образования положительно заряженных F2+-4empoB падает.

Концентрационные зависимости образования F/- и Fj'-центров в LiF-H" кристаллах показаны на Рис.12. В кристаллах LiF-H" с оптимальной концентрацией водорода (0,03-0,07 мол.%) количество Рг'-центров примерно в два раза больше, чем в беспримесном кристалле, облученном при тех же условиях. В кристаллах с содержанием водорода более 0,1 мол.% происходит уменьшение эффективности образования всех электронных центров F-типа. Необходимо отметить, что максимум эффективности образования F2"-центров смещается в сторону больших концентраций водорода по сравнению с максимумом эффективности образования F-центров (Рис.12).

Рис.12 Зависимости эффективности образования F2+- и Б^-центров окраски в кристаллах фторида лития от содержания водорода (доза облучения - 6,8х10гГр) и эффективность образования F центров (доза - 3,3xlo¥p).

Дополнительное легирование кристаллов LiF-H" магнием приводит к дальнейшему увеличению эффективности образования F2— центров. В этих кристаллах эффективность образования F2'-центров в 4-5 раз выше, чем в "чистых" кристаллах.

Причины приводящие к повышению эффективности образования отрицательно заряженных F2"-ueinpoB в кристаллах LiF, активированных водородом, можно сформулировать при рассмотрении наиболее общих процессов радиационного дефектообразования. В неактивированных щелочно-галоидных кристаллах образование дефектов происходит в результате трех основных процессов: распада автолокализованного экситона на F-H или a-I пары и образование разделенных электрона и дырки (Vk+e).

Термическая стабилизация Н-центров и продуктов их агрегации должна приводить к повышению эффективности образования нейтральных электронных центров. Создание условий для повышения термической устойчивости I-центров способствует повышению эффективности образования положительно заряженных элеюрошшх центров. Стабилизация V*- подобных центров дает добавочных

электрон для образования отрицательно заряженных Р- агрегатных центров.

В кристаллах, активированных водородом, первые два процесса происходят с образование Р-Н,0 или а-НГ пар, при этом следует отметить, что образование а-НГ пар после радиационного окрашивания при комнатной температуре крайне не эффективно.

Вместо разделенных элекгроно-дырочных пар У^+е происходит образование Ц,а°+е, и, как показано в разделе 3, анионные центры атомарного водорода при увеличении температуры выше 77 К преобразуются в другие водородные центры, стабильные до относительно высоких температур, а не рекомбинируют с электронными дефектами подобно автолокализованным дыркам. Следствием этих процессов является падение эффективности создания положительно заряженных р2+-центров и увеличение эффективности образования отрицательно заряженных Рг-центров в кристаллах фтористого литая, активированных водородом.

Рис.13 Термический распад радиационно наведенных водородных дефектов в УБ - Нх", (Н2")а, Н°(М§) и Н,,с°0^) центров.

В водородсодержащих кристаллах фторида лития терморазрушение Р2"-центров также как и в "чистых" кристаллах происходит в несколько этапов, однако, в отличии от последних

полностью определяется термической стабильностью радиационно наведенных водородных центров.

Термическая стабильность F2"- центров в кристаллах LiF-H" значительно ниже, чем в кристаллах, неактивированных водородом. Это связано с низкой температурой разрушения радиационно наведенных водородных центров, которые являются аналогом дырочных центров в чистых кристаллах (Нг'-центры разрушаются около 120° С, а Нх"-центры при комнатной температуре) (Рис. 13).

В кристаллах LiF-H",Mg+* концентрация Нх"- и Н2"-центров невелика, что связано с образованием других термически более стабильных водородных дефектов - Hi°(Mg)-aenTpoB, которые устойчивы вплоть до температур 180° С и при дальнейшем нагреве которые не рекомбинируют с электронными центрами, а преобразуются в Hsc°(Mg)-4einpbi, последние устойчивы до 230-240° С (Рис. 13). В таких кристаллах температура отжига основной части F2" -центров происходит в этом же температурном диапазоне.

Заключение

В диссертации изложены материалы систематического исследования электронной и пространственной структуры, процессов образования радиационно наведенных водородных центров в кристаллах фтористого лития и натрия. Результаты работы позволяют сформулировать следующие выводы.

1. Получены кристаллы твердых растворов LiF-LiH с максимальной концентрацией гидрида лития 10 моль %. Принципиально важным шагом для получения качественных кристаллов системы LiF-LiH был переход от выращивания их в автоклаве методом Стокбаргера при давлении водорода 3-6 атм. к вытягиванию кристаллов из расплава методом Киропулоса при относительно небольшом давлении водорода (до 1 атм.).

2. Используя оптические методы ВУФ- и ИК - спектроскопии исследованы электронные и колебательные переходы водородных ионов замещения в кристаллах фтористого лития в широком диапазоне концентраций водорода (1015-1021 см"3) и получены следующие основные результаты.

2.1. В сильно активированных кристаллах LiF-H" (а большинство исследований было выполнено на кристаллах с относительно низкой концентрацией U-центров) с концентрацией U-центров 1019-1021 см"3, обнаружены полосы поглощения, связанные с неизвестными ранее

колебательными переходами. Различаются две группы полос поглощения.

а) В районе основной полосы ИК-поглощения и-центров наблюдаются две дополнительные с максимумами при 948 и 1044 см'1, интенсивность которых пропорциональна квадрату концентрации Ь'-центров, что предполагает их связь с поглощением парных и-центров (На"На'-центры).

б) Кроме этого, наблюдаются две широкие полосы поглощения с максимумами при 2360 и 3020 см"1, интенсивность которых пропорциональна концентрации и-центров. Показано, что полоса 2360 см"1 обусловлена боковой полосой второй гармоники (переход становится активным в ИК-поглощении при взаимодействии с нечетными колебаниями решетки), а 3020 см" - третьей гармоникой и-центров в кристаллах фтористого лития.

2.2 Обнаружено, что величина силы осциллятора первого электронного перехода и-центра в кристаллах ЬШ равна 1,6, что почти в два раза превышает аналогичные значения в ранее изученных ЩГК. Показано, что этот результат обусловлен увеличением силы осцилляторов 1э->2р перехода и-центров с уменьшением постоянной решетки в ряду ЩГК, вследствие того, что с примесным ионом связано только основное состояние и-центра, а возбуждение происходит на 2р - подобное состояние Р-центра, распределение электронной плотности на котором определяется параметрами решетки. Сделан вывод, что похожие закономерности должны бьггь характерны и для других примесных центров, локализованных в анионной вакансии (ОН", БН", Н2", Н^0, Н^,").

2.3. Использование для получения Р-центров и—>Р фотопреобразования, что обеспечивало отсутствие дырочных центров в кристалле, позволило связать полосу поглощения 11 эВ с экситоном, возмущенным Р-центром (Р-полоса).

2.4. Оптические характеристики электронных и колебательных переходов, полученные при исследовании водородных ионов замещения, использованы в работе для определения концентрации ионов водорода в кристаллах фторида лития в широком диапазоне (1015-1021 см"3).

3. С помощью ЭПР и оптических методов изучено радиационное образование и преобразование атомарных водородных центров в кристаллах фтористого лития и натрия и получены следующие основные результаты.

3.1. Обнаружено, что радиационное окрашивание при 80 К кристаллов фтористого лития и натрия, содержащих водород, приводит к образованию атомарных водородных центров, находящихся в анионной вакансии (Н^-центров), легко регистрируемых с помощью ЭПР. Для Н3-а°-центров в LiF наблюдается преимущественное взаимодействие неспаренного электрона с окружающими ядрами фтора, расположенными во второй координационной сферы, а не с ядрами лития, локализованными в первой сфере. Этот факт не вызывает сильного удивления, т.к., в похожем случае, для F центра (электрон в анионной вакансии) изотропная константа ССТ взаимодействия для второй сферы в 2,5 раза выше, чем для первой.

Установлено, что для Нм°-центров кристаллов LiF-H" и NaF-H" в спектрах поглощения наблюдаются два типа электронных переходов: а) полосы поглощения, расположенные в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра, обусловлены электронными переходами с переносом заряда с окружающих ионов фтора на атом водорода, б) полосы поглощения расположенные в вакуумном ультрафиолете, которые коррелируют с изменением ЭПР сигнала Hs a°-ценгров, термическим и оптическим обесцвечиванием полос поглощения в видимой области, связанны с переходом электрона на 2р состояние F-центра.

3.2. Установлено, что в кристаллах LiF-Mg++,H" Н|°-центры, образующиеся при термическом или оптическом разрушении HS;»°-центров, закрепляются около магниевых диполей и дают ЭПР сигнал с разрешенной ССТ структурой. Н;°(Мй)-центры стабильны до 150 С и разрушение их связано с переходом атома водорода в катиокную вакансию с образованием Hsc°(Mg)-ueinpoB. Существование энергетического барьера при переходе атома водорода из междоузлия в катионную вакансию в других ЩГК не наблюдалось и связано с тем, что в кристаллах LiF при таком переходе существует "узкое горло" между тремя ионами фтора, пространство между которыми меньше размеров атома водорода. Существует еще ряд кристаллов (NaCl, LiCI), в которых должен возникать подобный эффект. В большинстве кристаллов размеры пространства между галоидами превышают диаметр атома водорода.

3.3. В результате распада околопримесного экситона около магниевого диполя (Mg^-катионная вакансия), энергия создания которого значительно меньше энергии создания свободного экситона, в кристаллах LiF-Mg++,H" происходит образование магниевых центров

с полосами поглощения при 4,0 и 3,2 эВ, а также освобождение катионной вакансии, в которую попадает атом водорода, образовавшийся при оптическом разрушении 11-центров.

е°+М§++ус"->(полосы поглощения +ус'-> при 3,2 и 4,0 эВ)

=> УС"+Н:°->Н5С0

е°+и->Р+Н;°->

На примере радиационного преобразования магниевых диполей в кристаллах фтористого лития показана возможность использования водорода, как зондирующей примеси, для регистрации таких дефектов как катионные вакансии, дивакансии и т.д.

3.4. При взаимодействии подвижных атомов галоида с ионами водорода (и-центрами) образуются Нх -центры (Н^, имеющие узкие линии поглощения в инфракрасной области спектра при 2340 см"1 и 2014 см*1 (80 К) в 1лР-Н" и ИаР-Н" соответственно. Нх"-центр можно рассматривать, как релаксированное состояние междоузельного атома водорода.

4. Взаимодействие подвижных Н°-центров, образовавшихся при оптическом или термическом разрушении Нзд0-центров, с и-ценграми приводит к образованию Н2*-центров (Н;°+Н5а"-»Н2~) в кристаллах Ш7-Н" и NaF-H~. Так как в свободном состоянии молекула водорода не может удержать добавочный электрон, то в кристалле этот электрон удерживается потенциалом, создаваемым решеткой. Анализ спектров ЭПР Н2*-центров в кристаллах фтористого лития с природным содержанием лития и обогащенных изотопом 61л показал, что ССТ структура обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с ядрами лития, расположенными в первой координационной сфере, и ядрами фтора - во второй, аналогично тому, что наблюдается для Р-центров. Поэтому этот дефект также можно рассматривать, как Р-центр, захвативший молекулу водорода (Р(Н2)). Поглощение Н2'-центров представляет собой возмущенную Р-полосу с максимумом около 5,05 эВ.

При комнатной и температуре жидкого азота для Н2"-центров в 1лР и ЫаР СТ расщепление, характеризующее взаимодействие неспаренного электрона с ядрами молекулы, и §-фактор изотропны. Этот факт предполагает, что молекулярный ион свободно вращается, так что СТ взаимодействие и g-фaктop усредняются и не зависят от ориентации молекулы в магнитном поле. Свободное вращение и наличие двух эквивалентных протонов приводит к тому, что состояния с суммарным ядерным спином 1=1 и 1=0 расщепляются и

молекулы могут находится в двух состояниях: пара с 1=0 и орто с 1=1, разделенных энергетическим барьером (в случае Н2- 120 см"1).

5. Показано, что многие свойства (а именно: природа оптических переходов, характер распределение электронной плотности в основном состоянии) водородных центров, локализованных в анионных узлах (Н2", и, Н^»0), обусловлены наличием анионной вакансии и следовательно имеют характерные особенности присущие Р-центрам.

6. Исследовано образование важных для создания лазерных материалов Р-агрегатных центров в кристаллах 1лР-Н" и 1лР-\^++,Н\ Обнаружено, что в кристаллах 1лР-Н" Р2~-центры образуются в 1,5-2 раза более эффективно, а Р2+-центры менее эффективно, чем в чистых кристаллах фтористого лития. Однако термическая стабильность Р2'-центров значительно ниже, чем в кристаллах не активированных водородом. Это связано с низкой температурой разрушения радиационно наведенных водородных центров, которые являются аналогом дырочных центров в чистых кристаллах (Н2'-центры разрушаются около 120 С, а Нх"-центры при комнатной температуре). В кристаллах 1лР-М§++,Н" эффективность образования Рг'-центров в 45 раз больше, чем в чистых кристаллах. Обнаружено образование термически более стабильных, чем Н2"-центры, водородных дефектов. В кристаллах 1лР-М§++,Н" термическая стабильность Р2'-центров близка к стабильности этих центров в не активированных кристаллах и значительно выше, чем в кристаллах ЫР-Н". Получено два авторских свидетельства на лазерные материалы на основе кристаллов 1лР-Н" и

В заключение автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность профессору А.И.Непомнящих, доктору физико-математических наук Е.А.Раджабову за постоянное внимание и помощь в выполнении настоящей работы.

Автор признателен своим коллегам Б.П. Черняго, В.В. Отрошок, С.Н.Мироненко, Г.М. Нуруллину, которые принимали участие в проведении исследований, а также в выращивании кристаллов системы ШЧлН и свободных от кислородосодержащих примесей кристаллов 1лР-М§++.

Публикации по теме диссертации

1. Chemyago В.P., Egranov A.V., Otroshok V.V. Hx"-centres in LiF and NaF, Phys.Stat.Sol.(b)., 1992. v.169. N 1, K7-K11.

2. Egranov A.V. Atomic hydrogen at anion sites in LiF-H" and NaF-H" VIII International Conference on Radiation Effects in Insulators (REI-8), Catania, Italy, 1995, Sept. 11-15, abstracts

3. Egranov A.V. EPR and optical study of atomic hydrogen at cation sites in LiF-H",Mg2+ crystals, Radiation effects in insulators-7 (REI7), Sept.6-10, 1993, Nagoya, Japan, abstracts

4. Egranov A.V. H2" centres in NaF-H", J.Phys.:Condens.Matter., 1992. v.4. N 47, 9255-9258.

5. Egranov A.V. Hs>c°-centres in LiF-H",Mg2+. Phys.Stat.Sol.(b)„ 1993, 179,2,323-327.

6. Egranov A. V., Chemyago B.P. Atomic hydrogen at anion sites in LiF-H" and NaF-H" crystals. Phys.Stat.Sol.(b), 1995,188,2, 615-621

7. Egranov A.V., Chemyago B.P. Thermoluminescence in LiF-H" crystals X-irradiated at 77 K, International Conference on Luminescence (ICL'93), August 9-13, 1993, The University of Connecticut, Stoirs, USA

8. Egranov A. V., Mironenko S.N., Nepomnyachikh A.I. The interface shape behaviour in the Bridgman-Stockbarger grow technique, European Meeting of Crystal Growth '82 "Materials for electronics", Czechoslovakia, Praque, 1982, 45-46, abstracts

9. Egranov A.V., Nepomnyachikh A.I., Otroshok V.V., Chemyago B.P. H2"-centre in LiF-H" Phys.Stat.Sol.(b), 1989. v. 155. N.2. 365-371.

10.Egranov A.V., Nepomnyashikh A.I. Emission spectra of NaCl:Mg crystals. Phys.Stat.Sol.(a), 1985. v.90. N 1. K65-K69.

11.Egranov A.V., Nepomnyashikh A.I. Excitonic processes and thermoluminescence in NaCl crystals doped with Mg or Mn, Phys.Stat.Sol.(b), 1988. v.147. N.l. 267-272.

12.Egranov A. V., Nepomnyashikh A.I. Magnesium colour centers in NaF, Phys.Stat.Sol.(b), 1984. v. 122. N 1. 249-254.

13.Egranov A.V., Otroshok V.V., Chemyago B.P. Atomic hydrogen centers in LiF-H" and LiF-H",Mg++ crystals, Phys.Stat.Sol.(b)., 1991. v. 167. N 2. 451-458.

14.Egranov A.V., Otroshok V.V., Chemyago B.P. Infrared absorption due to U-centres in highly doped LiF-H" crystals, Phys.Stat.SoI.(b), 1990. v. 160. N 1. K75-K78.

15.Egranov A.V., Otroshok V.V., Chernyago B.P. Infrared absorption in highly doped LiF-H" crystals, Sixth European conference "Lattice defects in ionic materials" "LATDIM-90", Groningen, The Netherlands, 3-7 Sept., 1990, 292, abstracts

16.Nurullin G.M., Galygo L.N., Egranov A.V., Nepomnyachikh A.I. Electron Spin Resonance investigation of F65"-centres in LiF-Co and LiF-Ni, J.Physics:Condensed Matter., 1991. v.3. N 1. 83-90.

17.Radzhabov E.A., Egranov A.V. Exciton emission in BaFBr and BaFCl crystals, International Conference on Excitonic Processes in Condenced Matter (EXCON 94), Darwin, Northern Territory, Australia, 19-22 July, 1994, abstracts

IS.Radzhabov E.A., Egranov A.V. Exciton emission in BaFBr and BaFCl crystals. J.Phys.:Condens.Matter., 1994, 6, 5639-5645.

19.Бобр-Сергеев A.A., Антипина H.E., Непомнящих А.И., Егранов А.В. О природе центров захвата в кристаллах LiF, Ежегодник, 1972. СибГЕОХИ. 1973, 416-420.

20.Егранов А.В. Магниевые центры окраски в кристаллах NaCl сб. Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения, Новосибирск, Наука, 1985,38-41

21.Егранов А.В. Электронные переходы в анионных центрах атомарного водорода в кристаллах фтористого лития // Тезисы докладов 9-ой Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 23-25 апреля 1996, 144

22.Егранов А.В., Непомнящих А.И. Взаимодействие экситонов с прнмесно-вакансионными диполями в кристаллах NaCl-Mg, ФТТ, 1986, т.28, В.7, с.2198-2201.

23.Егранов А.В., Непомнящих А.И. Магниевые центры окраски в кристаллах NaCl-Mg, Оптика и спектроскопия, 1982. т.53. N 5. 954956.

24.Егранов А.В., Непомнящих А.И., Отрошок В.В., Раджабов Е.А., Черняго Б.П. Фотодиссоциация U-центров в кристаллах фтористого лития, Оптика и спектроскопия, 1988, Т.65, В.2, 335-338.

25.Егранов А.В., Непомнящих А.И., Отрошок В.В., Черняго Б.П. Нг*-центры в кристаллах фтористого лития Тез.докладов: 6 Всесоюзная научная конференция "Физика диэлектриков", ноябрь 1988, Томск, серия 6, выпуск 2(288) ДСП, ЦНТИИ "Электроника", Москва, 33-35

26.Егранов А.В., Непомнящих А.И., Отрошок В.В., Черняго Б.П. Лазерная среда на основе фторида лития с примесью водорода, в сб.

"Перестраиваемые лазеры" Тр.5 Международной конференции, Байкал, 1989, ч.1, Новосибирск, 1990, 211-214.

27.Егранов A.B., Непомнящих А.И., Отрошок В.В., Черняго Б.П. Образование На"На"-центров в кристаллах фтористого лития, активированных водородом, Оптика и спектроскопия, 1989, Т. 66, В.6, 1319-1323.

28.Егранов A.B., Отрошок В.В., Черняго Б.П. Радиационно-наведенные водородные центры в кристаллах LiF и NaF, Тез.докладов: 7 Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, Рига 11-13 октября, 1989, ч.1, 254-255

29.Егранов A.B., Отрошок В.В., Черняго Б.П. Спектроскопия водородных центров в кристаллах щелочных фторидов, Тез. докладов: 8 Всесоюзная конференция "Физика вакуумного ультрафиолета и его взаимодействие с веществом" ВУФ-89, Иркутск, 1989, ч.1,25

30.Егранов A.B., Раджабов Е.А. Спектроскопия кислородных и водородных центров в щелочно-галоидных кристаллах. Новосибирск, СО изд.Наука., 1992. 161 с.

31.Непомнящих А.И., Ехранов A.B., Черняго Б.П., Отрошок В.В. Лазерное вещество на центрах окраски. Положительное решение по заявке на изобретение N 4637230 от августа 1990 г. (приоретет от 1989 г.)

32.Непомнящих А.И., Егранов A.B., Черняго Б.П., Отрошок В.В., Чернов В.Г., Лазерное вещество для активных элементов и пассивных затворов. Авторское свидетельство N 1528278 8 августа 1989 г. приоретет от 28 декабря 1987 г.

33.Непомнящих А.И., Раджабов Е.А., Егранов A.B. Центры окраски и люминесценция кристаллов LiF, Новосибирск, СО изд.Наука, 1984 113 с.

34.Черняго Б.П., Егранов A.B. TCJI выше комнатной температуры кристаллов LiF-H,Mg, Тез. докладов: Конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-8), Томск, 1993, 10-12 ноября

35.Черняго Б.П., Егранов A.B., Отрошок В.В., Непомнящих А.И. Центры окраски в кристаллах LiF, Тез. докладов: 7 Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, Рига 11-13 октября, 1989, ч. 1, 256