Примесные и собственные дефекты в кристаллах фторидов лития и натрия, активированных водородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИПСКОП АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ ИМЕНИ А.П.ВИНОГРАДОВА

На мргшлх рукописи УДК 53 5.3'13; 539.2; 621.378.325

ЧКГИЯГО Порпс Иотроиич

прияеспие И сопствеш1не дефект!! В КРИСТАЛЛАХ. ФТОРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ, ЛКТИПШ'ОПАШШХ ВОДОРОДОМ

• 01.04.05 оптика

автореферат

лиссортшши .на сопскшшс учсноП степени кандидата фиаико-ипттштнчсскпх наук

ЯрКУ'ПЖ - 1531

Диссертационная работа наполнена и Институте геохншш имени Л.П.Ьпноградоиа СО Г'осснПекоИ ЛЦ.

Научнне руконодители : доктор физ. - мат. наук, профессор Л. 1!. Непомнящих

кандидат физико - математических наук Л.О.Егрлиои

ОФпциалмнк; оппонента : доктор химических паук, Профессор В.К.Вороноь

доктор физико - математических паук П.Д.Лобанов

Понукай организации : Уральский политохинчоскиП институт

Запита дисссртации состоится "17" марта 1992 г.

$

и Ю часов.на заседании спсииалпзироиапного Сойота К 002 .91 .01 но присуждению учоноп отслоим кандидата фприко-млтсматнчоскнх наук при Институте геохимии СО РАН но адрису : 664033, Иркутск, ул.Фаворского, 1а.

С диссертацией иожпо ознакомиться и научно!) Онблиотеке Института геохншш со РАИ.

Автореферат разослан " Р " феврали 1992 г. Учений секретарь С11С|(1!П.'1нппр"паш'ого Сонета

к.ф.-н.н. Масонский С.II.

Обяая характеристика работы.

Актуальность тему. В последнее десятилетие в квантовой электронике и недннеПноЙ оптике распространение получили кристаллы фторицов лития и натрип с центрами окраски. Так, кристаллы ^¡г с центрами окраски применяются а качество активных лазерных сред, способных генерировать в блишем ИК диапазоне перестраиваемое по частоте излучение, а также в качество нелинейных паснааюаихся фильтров для пассивном модуляция добротности или синхронизации мод широко используемых неодимовых лазеров. Однако до сих пор к нерешенно!! проблеме относятся вопросы увеличения концентрации рабочих центров при сохранении малых неактивных потерь.

Некоторые примеси способны влиять на эффективность радиационного образования центров Ькраеки. И нами было обрацено внимание на увеличение при радиационном окрашивании концентрации лазорно-актишшх г^ центров, достигаемое введением в кристаллы чг примесеП водорода и магния.

Кроме прикладного значения безусловный интерес представляет исследование своПств радиациошю-наведеиных примесных центров н собственных центров окраски и процессов их взаимодействия. Л хотя механизмы радиационных явлениП достаточно полно изучались в гидрированных аелочно-галоидных кристаллах, однако кристаллы Фторидов аелоч/шх металлор оставались малоизучешшни в атом плане. Знание процессов, происходящих в радиациопно окрашенных кристаллах, позволяет учитывать и использовать их па практике. Изучение водородных центров в облученных кристаллах фторидов . лптпя п натрия с примесью водорода, выполненное и работе, вносит определенный вклад в развитие этих знании.

Цель диссертационной работы заключалась в исследовании радиационно-наведенных примесных и собственных дефектов и водородосодержаинх кристаллах фторидов лития и натрия и создании эффективно!! лазерной среды на основе кристаллов Фторида лития с центрами окраски.

Кристаллы фторида лития били основными обынгнил/ исследования, однако для более полного изучения водороднн;? центров были привлечены кристаллы с водородом.

- л -

На защиту выносится следующие положения :

1. Механизмы радиационного образования, фото- и тормо-прообразований атомариих водородных центров в кристаллах

ЫР-Н" и ЫГ-Н" ,М9 + 1' .

2. {¡¡2 )а ЦОН'ГРи в кристаллах 1ЛГ-!!_ И ¡!аР-Н~.

3. Парные водородные цеитри ц кристаллах иг.

4. Мохамизии термического разрушении центров в водород-содержацнх кристаллах Иг.

Практическая значимость работи. Изучение свойств водородных центров в кристаллах Фторидов целочних металлов, а также радиационных, фотохимических и других процессов с их участием иисот не только фундаментальная характер, но и позволяет лучше понимать природу процессов, происходящих в ионных кристаллах,' используемых на практике.

В результате нроделанноП работи разработано лазерное вещество на , основе кристаллов 1Лг с г^ центрами окраски с оптималышц содержанием примесей водорода и иапшп, которое может успешно использоваться как лазерная среда и пассивная затвор. Это направленно работ заницено двуип авторский» свидетельствами.

Новизна работи определяете!! результатами впервые

нроводешшх комплексных исследований Бодородосодоргацнх кристаллов Фторидов лития и натрия при помоги оптических, 0111', терыоактивационннх измерений. изучены особенности радиационного создания водородных центров н собственных центров окраски, их Фото- и термо-нреобразовашш. Спорные полученные результаты отражены в выводах работы.

Апробация работи и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях : Конференции молодых ученых и специалистов Института геохишш им.А.П.Виноградова СО АН СССР I Иркутск, 1 986 ); 6. Всесоюзная научная конференция "Физика диэлектриков" { Товск, 1988 ) ,-5 .Международная конференция "Перестраиваемые лазера" { Иркутск, 1989 ); 8 Всесоюзная конференция но физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом, "1)УФ-89" ( Иркутск, 1989 ); 7 Всесоюзная конференция по радиационной

физике и химии неорганических материалов ( Рига, 1989 ); Семинар молодых ученых "Радиационная фиьика и химия твердого тола" ( Львов, 1990 ¡; 6 Европейская конференция "Lattice defects in Ionic materials","LatDIM-90" ( Гроиингеп-Иидерландц, 1 990 ); 9 Всесоюзная -конференция но Физике вакуумного ультрафиолета, "ВУФ-91" ( Тонек, 1391 ).

Основные результаты работы опубликованы и 6 научных статьях и 7 тсопсах докладов и защищены двумя авт. свидетельствами.

Личный вклад соискателя в опубликованные работы. Соискатель пришшал непосредственное участие о окегюрнменталышх исследованиях кристаллов с примись» водорода, Интерпретация полученных дашшх по ЭПР, оптическим, термоактивационннм и лазерным измерениям кристаллов líf и tiaF проведена соискателем совместно с соавторами опубликованных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержит 157 страниц, в том числе 40 рисунков и б таблиц.

В первоП -главе дано краткое описание oC'onxu исследования, а также оксперпменталышх установок, используемых о работе. Далее приводите:! оптические характеристики в ПУФ и г.К областях спектра необлучешшх кристаллов líf и maf с примести водорода. Олмсаваптсл новые полосы ЛК поглокочип в кристаллах Фторида лития с высоко!! коицентрациед водорода и дается их интерпретация.

Во второЯ главе рассматривать! радиадиошю иаведешше водородные центры во Фторидах лития и натрия. Нрсдла; аитея чу. модели н механизмы преобразований.

В третьей главе представлены результаты по радиационному накоплен.'!» г и F-агрегатиих центров окраски в водород-содержзвдх кристаллах líf. особое внимание уделено лазорно-актиыши Fj центрам, их радиационному накоплен;!», термическим и оптическим свойствам. Обсуждается механизм влияния примесей водорода и магния в кристаллах фторида лития на ути характеристики центров.

Четвертая глава посвящена исследованию лазерных характеристик кристаллов LiF-ji'.Hg1"1' с центрами.

В Заключении перечислены основные результаты и выводи работы.

Краткое содержание работы,

НеоЗлучешше кристалла Ыг-в"

основными объектами исследований -били кристаллы Фторида литии с примесью водорода. Вираадванио монокристаллов осуществлялось методами Стокбаргера и Киропулоса в водородиоП атмосфере при давлении до 1 * 106 На. Дополнительно в шйту добавлялся Фторил магния. Для исследований проводился целенаправленный отбор монокристаллов, в которых отсутствовали следи кислородных принесен, в тон числе гидроксила.

Концентрация водорода в кристаллах ыг определялась химическим (волюмометрическиы) мотодом. При отом проводились и измерения оптического поглощения исследуемых кристаллов в ВУФ , и ИК диапазонах. Били вычислены силы осцилляторов электронных и колебательных переходов о центров.

С пеоблученных подородсодержащпх кристаллах 1ЛГ, особенно явно в кристаллах с высокой концентрацией примеси, было обнаружено поглощение парных и центров ( два иона водорода, расположенные в соседних анионных узлах рещотки ), а такие полосы поглощения, связанные со второй и третьей гармоникой локальной моды о центров.

1'адиациош1о-наведешше водородные центры и кристаллах Чг-|Г, 1ДЕ-Н-.Мя++ . И МаГ-Н

Для практического использования лазерных кристаллов необходимо знание процессов, происходящих в кристалле как при радиационной окрашивании, так и после его окончания. Механизмы радиационного образования простейших электронных и днрочннх центров и их стабилизации связаны между собой. При 80 к, то есть при температуре, когда иошше ироцесси заморожены, рентгеновское облучение кристаллов ЫР-н" приводит к диссоциации о центров с образованием Г ' центров и междоузельных атомов водорода :

н; --> г ♦ н° (1)

Мождоузелыше атомарные водородные центры , н?, в ¡.¡г-н"

6.0 4.0 го ¿V, ъВ

Гнс.1. Спектр поглощения облученного при 80 к (1) и нагретого затем до 170 к (2) кристалла чг-н". На вставке - отжиг центров (по ЭПР о и спектрам поглощения • ) и прирост полос« поглощения 5.05 эВ ¡¡2 центров а чг-н'.Ф .

имеют дублетний ЭПР-сигнал, с константой сверхтонкого ( ст ) распеилпния, близкой к константе свободного атома подорода ( табл.1 ) и полос» поглощения с максимумами 3.5 и 2.4 аВ, обусловленное переходами на т2д и т2я состояния. При нагрев© ( рис. 1 ) и фотообссивечиоании кристалла ыг-н~ с центрами полосы поглощения и ЗПР-дублет уменьшаются олшшошш образом.

Необходимо замотать, что в кристаллах ЫР при низкотемпературной Фотолиссошгашш он" примеси, н® цеитри получепи не били. Обнаруженные нами и кристаллах ыт-п' н? центры лисит значительные отличия от мсждяузс-лышх водородних центров в других йело'шо-гллогвдшх матрицах. Суперсворхтонкая ( ССТ ) структура эпр спектра н® цомтроп и иг. практически не разрешила ирп 80 К. йз српвисшия ССТ структуры снектроо отих дефектов о ряду кристаллов фторилов кьг, кг, Паг ожидается большая пеличшт сст изапмалсПстиия. Однако эпр-дублст и облученном ыр-н* не

может бить приписан атому водорода ни в катиоином узле, поскольку нет достаточного количества катиошшх вакансии ( принеси ионов двухвалентных металлов } для образования отих центров, ни в анионном узле, поскольку ширина отдельноП компоненты дублета полученного центра ¿в (табл.1) значительно больше ширшш полос» н° центра в líf ( * i mt ).

о

Для спектрального положения полос поглощения n¡ центров в ряду целочио-галоидннх кристаллов по наблюдается закономерности тина Мольво-ЛПни, поскольку они обусловлены переходами с переносом парада { с иопоп галоида на атом водорода ). Рпсиопленис поглощения на две полосу связано с оптическими диполышмп переходами на т2о и т2п состоянии, величина его обычно п келочно-галоидпих кристаллах составляет около 1 эВ. В кристаллах líf, если не учитывать вменения положений попои ближайшего окружения, поглощение центров ожидается в более

коротковолновой области.

Междоуполышя сфера кристаллической решетки líf, в отличие от других галоидов щелочных металлов по вмещает (геометрически) гп'ом водорода, поэтому ионы ближайшего окружения должны смещаться из узелыш/. положении. Такая "релаксация" окружения н? центра в líf, по-видимому, может объяснить не только отличия спектральных, по и D11P характеристик отих центров в кристаллах líf от других щелочно-галоидних матриц.

При нагреве облученного кристалла líf-h" више 110 к, н® центр» приобретает подвижность и могут взаимодействовать с другими дефектами, в частности с и центрами. Отжиг н® центров в кристаллах lí.f-h" ( по ЭПР и спектрам поглощения )

Таблица 1. ЭГЛ' характеристики атомарных водородных центров и кристаллах líf-h" и LlF-ir,Mg++.

g-фактор Лр, МГЦ V* НТ лв, мт т , к нам:

п° 2.0032 ' 1440 51.8 4.5 30

Il'J(f!ci) 2.0020 1405 50,4 60, 295

1Г (Ид) 2.0018 1423 51.1 3.5 295

сопровождается пропорционалышм увеличением полосы поглощения с максимумом 5.05 эП ( рис.' ) и появлением нового трпплотного ОПР сигнала с сотношеннем пнтеисивностеп 1:2:1 ( табл.2 ), которио принадлежат (И^'а цяитрам ••

и; ♦ Н° --> ( )а (2)

Эти центры образуется и при Фотообесцвечнвапии кристаллов lif-h" с центрами светом из области полос 3.5 и 2.4 яВ, а также при рентгеновском облучении этих крнсталлоп при комнатной температуре.

Константа CT взаимодействия с собстпсшшми ядрами водорода (Hj)a центра в LIF Ар - 646.5 МГц значительно внше. чем наблоласмио для t"2°"'a <W-Ru3ch' H.Seidel) и tH2s")a центров в кристаллах KCl. То есть (и^)а центр» имеет ярко пнражешшп характер молекулярного иона.

ССТ структура ОПР спектра, (Hj)a центров ( далее просто н^ ) в г.iF разрешается при в I <111> и обусловлена взаимодействием песпаренного олектрона с псрсоп и второй координационными сферами окружения. ССТ паанмодоЛстпне для Hj центров имеет такуо же зависимость от ориентации кристалла в магнитном no.ro, как и для г центров в ыг. ССТ взаимодсЛствио нсспоронного электрона и^ центра с ближапшпмп соседями линь примерно и дпа раза меньше, чем для f центров d LiF. Значит, электрон распределен по ионам блихаПшсго окружения почти также, как и в f центре, то есть в основном, и тем более и возбужденном, состоянии '"г'о цс|,1'Ра 011 Удерживается потенциалом решетки. Поглощение Hj центров должно находиться ( как и для н2сГ центров в кс1 ) в области г полоси. что и наблюдается.

• Таблица 2. ЭПР характеристики (н!> центров в LiF и НаF.

g-фактор Ар. МГЦ расяоплснко, мТ

LiF 2.0023 646.3

NaF 2.0021 S36 1.55

Вше температуры 390 к полоса поглощения 5.05 эВ и ЭПР сигнал, обусловленные н^ центрами, в кристаллах ЫмГ разрушаются одновременно.

Таким образом, '"г'а 110||ТР" проявляют свойства как молекулярного иона, так и г центра, возмущенного погруженной в наго молекулой водорода - Г (н®).

Изотропный триилстниП ЭПР сигнал от н^ центров наблюдается и в облученных кристаллах' наг-н" ( табл.2 ). и в этом случае имеется аналогия с г центрами. Обесцвочивание кристалла светом в область г полосы поглощения приводит к исчезновению ЭПР сигнала н^ центров. В кристаллах Наг эти центры разрушаются ужо при комнатной температуре.

В водородсодержащих кристаллах дополнительно

активированных магнием, при рентгеновском облучении при 80 к также образуются н® центры. Термический отжиг этих дефектов приводит к образованию новых атомарных водородных центров, что отражается и в изменении ЭПР спектра. Новый дублетный ЭПР сигнал (табл.1) принадлежит междоузельпому атому водорода, захваченному магниевой нримосью :

Мд++ V; ♦ 11° —> . Н° (Ид) (3)

эти центры образуются и при реитгововском облучонии кристаллов Ыг-я",Ид** при комнатной температуре.

О межцоузолыюм положении отого центра свидетельствует хорошо разрешенная при в 9 <Ю0> сст структура, состоящая из пяти линий. Однако при других орионтациях кристалла в магнитном поле наблюдаемую ССТ структуру можно объяснить только, если предполагать, что рядом с атомом водорода находится цефект, который немного изменяет положения попов ближайшего окружения, то есть вызывает отклонения рсипткн от кубичности.

спектры поглощения облученннх при низкой температуре кристаллов ЫГ-1Г,Мд + + имеют сложный вид благодаря наличию поглощения других магниевых центров. поэтому достоверно идентифицировать поглощение, связанное с Н®(Ид) центрами но удалось.

Междоупелышо атомы водорода, стабилизированные магниевой примесь*», термически устойчивы до температуры 430 - 450 К.

Выше отои температуры атомарный. водород мелгдоузельноП позиции' в катпошшп узел :

нГ (мдг) — >

Н° (Мд)

переходит из

М)

это преобразование водородных центров сопровождаете!! изменениями Э11Р спектра ( табл.1 ) и появлением тсрмолюшшесценцш!. Частично разрешенная ССТ структура нового ЭИР ■ дублета, иозпикипцаи от взаииодеПстоия неспарс-нного электрона с костью ядрами Фтора подтверждает, что этот УШ> сигнал обусловлен атомарным водородом в катионном узле, с иозиуцепним окружением благодаря присутствию иона магния.

гф.чд) центр« в кристаллах 1Лг-н~,Мд'*н' разруыпогсл при температур« выше? 510 к.

Кроме описанных в ища раднационно-нааедошшх водородних дефектов, при рентгеновском облучении водородеодоркаикх кристаллов ¡¿¡г и г.'лР образуйся н~ центру, которые виериио наблюдались и кристаллах кс1-оя" Р.Гдиу). и~

НОИТри 1ШШ1ПГСП ПРОДУКТОМ рСаКЦЦП ПОДВИЖНЫХ И ЦОНТриВ -

уездоузолышг. атомов галоида, котораа о^екгншю образумсп щ.п рс|1чгс«осско,д облучении кристаллик, с и центра!.'» :

и

н

(5)

В кристаллах ЫР и паг н центры имеют полосы

-1

поглоюинп с иакскмуиими 2350 и 2014 см соответственно, нра

К!

^ I!!7 ;<С2 П.'.-З'-

Рис.2. Зависимость нолоааншч ПК полос поглощения н~ .-> центров от параметра рсьотли.

о.за ом 1йс(Л

so к. Спектральные положения отих ПК полос иоглоиения удовлетворяет соотношению Мольво-АПви в ряду нслочно-гплоидних кристаллов ( рис.2 ). Кроне того, н~ цонтрн образуются в кристаллах LiF и NaF с примесями н" и он*.

Наиболее вероятно!! модель« итого центра является неждоузелышЯ атом водорода в "ролаксировапноП" форме ( по аналогии с н центром ) - смешанная конфигурации их" (пи; х галоид).

Ь кристаллах líf н~ центры разрушаются при температуре около 350 к. а В NaF - ОКОЛО 390 К.

Другим примером ассоциации радиацпонно-наведешшх водородных центров является образование парных и центров в кристаллах х,1Г-н" при рентгеновском облучении.

В кристаллах иг-п" паркие и центр;/ ( ¡Гн~ ) ли с ют полосы поглощения вблизи локальной поди одиночных и центров -?43 Ю4-1 «Г1, которые обусловлены х, н т2 колебательными модами соответственно. Интенсивность отцу, полос поглокенин квадратичным образом аавиент от концентрации одиночных и центров в пеоблучеиннх кристаллах

При рентгеновском облучении кристаллов Иг-н~ ( доза около ю5 Гр ) при комнатной температуре поглощение парных^ водородных центров 1Г1Г значительно увеличивается или возникает в кристаллах с иснынсИ концентрацией водорода, п которых до облучения но наблюдалось.

Раднгшиошю-ыаисдешше н"н" центры в чг тсрмичсскн

А 1

устйНчппы при комнатной температуре и разрушается при нагреве до Ь';о к. Изучсшю термического отжига облученных кристаллов ыг-н" показало, что при температурах около зэо к при ум':ны.ч;шш концентрации и центров нвОлхшаотсн лииь незначительное у.¡сличение поглоцения парных водородных центров, и «гли'нц; от других цолочно-галоидних кристаллов, где парные и Ц'.;нгрц о'мсктивио образуются при разрушении и центров даже при к'.-шатной температур;;.

И-''до заметить, что в Ыг . и этом же темпера'.'урном диапазоне происходит разрушение ¡ц центров, которое сощя'Млялотсн освобожденном «еждоузельных атомов колоролз.

которые могут захватываться и м центрами. Последовательный

захват м центром двух н? дефектов приводит к образовании центра :

F2 ♦ „о ♦ и? ~> н;и; (G)

Значительное число каналов для .захвата мемоузелмшх атомов водорода и двухступончатость щюцсссл, по-гш;шмоку. об'исшнот низку» эффективность образовании центров при термическом

разруесшш и центров н кристаллах Li г. по наши» оценкам прпяерпо на 40 термически рплруношшх н центров приходится одни вновь образованны!! парны!! водородный дефект.

' Увеличение концентрации ¡ГгГ центром в ЫР при воздействии ионизирующего излучения также происходит но двухступенчатому процессу (б), что подтверждается видом тен,тзратур!!оп яаписимости их радиационного образования.

Радиационное накопление, термические и спектрал1.ные свойства олсктрсш;;.и центров о;:рае::и [ F~ центры ) в иодородсодержгиих кристаллах Фторида лития

Процесс!! раяпшшонного образования нростеНшг/. электронных центров окраски суяествонно зависят от наличия примесей в кристалле, В содорчлеолсрж.-лих кристаллах Фторида литии происходит Солее оффсктиепос образование f и f., центров окраски, Зависимость накопления f центров от концентрации водорода в кристалл« 1ЛГ-П~ имеет вид r.pnanH с мл кг ашунои около 1 * Ю19 см"3.

Можно предположить, что в изкоплошш нейтральных F-arporanmx центров примеси водорода и магния пгравт взаимодешолпявдио роли. Па счет малой массы ионов водорода по сдопнешш с массой анионов реиеткн при распаде электронного возбуждении пропело лиг выброс arena водорода в мелдоугм«.1 <; образованием па его место г центра ( но геакпи" (1) !. Примсенне магниевые диполи - к<з** v~ - является хоромин стокоч для собственных дырочных и водородш/х цештрув

междоузельного типа ( например, н?(кд) и ¡¡^i'1'-1' «онтры ).

Однако примесь водорода в кристаллах фторида литии способствует более? аффективному пакопле.'пнп при ¡хипгипчисхои

Рис.з. Дознан зависимость накопления г2 центров в кристаллах LiF (1), LiF - 0.00 t!yf2 (2), LIF - 0.04 Lili (3), LiF - 0.04 Lili, 0.01 kgfj (4) (npiliieCb в мол.*)

облучении (¡o только нейтральных F-arporuTiiux центров, но н отрицательно оарншишх, в частности F^, центров окраски, дозпис зависимости накопления Fj центров в искоторпх активироиашшх кристаллах LiF иредставлоиц на рис.з. кроме того, оксиоримеитальпо обнаружено, что отногепио концентрации f~ и f2 центров в иодородсодерхаинх кристаллах примерно в 3-7 раз ( в зависимости от концентрации примеси водорода и в меньше!! степени магния ) npcutmaoT т.чкос же отношение' но и чпстих кристаллах L1F. Этот факт можно объяснить малоП величиной .сродства к электрону прикесних попов водорода ( 0.75 оВ ), которая значительно моныэс соотистствуицсП величина длп анионов решетки кристалла - ионов фтора ( 3.40 эв ), а также других наиболее часто нсиользуемих iipiiuecetl - ионов гидроксила и кислорода, что способствует образованию при радиационном окрашивании большего количества внеокоэноргетичних олектропов, что, в свою очередь, обеспечивает больиую вероятность захвата алектроноь ш.-лтралышми ■ центрами. Таким образом, сочетание свойств нрпмсссП водорода и иапшп способствует образованию- и заряженных F-агрегатниу. центров в кристаллах ЫР-н'.мд** по

Рис. Л. Термически!! отжиг Fj центров (1), кривно ТСЛ (2) и отжиг нокоторнх

радиациоиио-паведешшх полородмнх центров (3) в активированних кристаллах líf.

сравнению с чистим L1F.

Тсрмораорупенио Fj центров и облучешшх исслелусмнх кристаллах имеет мпогостадипшш характер, как и в чистнх кристаллах líf. При хранении облучешшх кристаллов с нримссь« водорода при комнатной температуре отчетливо нрояолиютси донолнительнне стадии разрушения Fj центров, обуслоплоннио радннционпо-наводеншши нолородинми дефектами или продуктами их терморлепада, ' причом концентрация игпиеси

водорода ( такхе как и напшя ) влияет на соотношение между отдельными стадиями. С1 водородсодерхаинх кристаллах иг с примесью напшя первые стадии разрушения Fj аонтров значительно сокращены, и последующий отжиг центров ( при большей их абсолютной кочцентрации ) при комнатной температуро происходит не быстрей, чем в беспримесных кристаллах HF ( сравнительный отжиг Fj центров в исследуемых кристаллах при комнатной температуре производился в течение 1.3 - 2 лет ). Температура разрушения Fj центров в кристаллах 1ЛГ-н~ составляет около 120 °с, но в кристаллах с примесью магния UF-H~.Mg++ эта температура на 20 - 30° ввше, чем п чистых кристаллах LiF, т.о. составляет около 240 °С.

Стадии термического разрушения г^ центров можно связать с •конкретными радиашюино-иаведеиними водородными центрами, учитывая их термические свойства { рис.4-1,3 ). Максимумы пиков терцоетимулнроваппой люминесценции облученных кристаллов, обусловленной рекомбинациошшми процессами, хорошо совпадают со стадиями температурной зависимости распада F~ центров.

Наиболее вероятно, что часть подвижных междоузелышх атомов

водорода и Фтора, образующихся при термическом распаде lû, и~ о -

и i!j (мд) центров может взаимодействовать и с электронными Р2

центрами окраски, разрушая их по реакциям :

Г~ * F? --> F + е" + R , (7)

Fj ♦ HJ —> F ♦ е" + U , (0)

где г. сеть регулярный узел решетки, a о " . Hâ llnll'гP•

Поскольку в кристаллах о примесью магния водоролнио дефекты

обладает большей термической стабильность», то и F~ центры в утих кристаллах более устойчивы.

Поскольку концентрация г^ центров в активированных кристаллах в несколько раз болызо. чей в чистых ■ кристаллах i.iF, l'pn одинаковых условиях радиационного окраштапня, то ио предположить, что некоторая часть исследуемых центров мопл окаэат! ся возмущенной примесными дефектами. Наиболее чунсшитольнмни к искажению блихаПшого окружении центра ннли»'т'-.ч нуль-фоиоииан линия в спектрах поглощении i'

люминесценции, а также время жизни центра в возбужденном состоянии. Исследовании низкотемпературных { т - 80 к > спектров поглощения и температурной зависимости затухания люминесценции г" центров в кристалла:', с примесями водорода и магния ( до 0.1 мол.» ) не выявили различия этих характеристик с беспрпмесинмн кристаллами

Лазергшс характеристики кристаллов ыг-и~,мд** с г^ центрами.

Поскольку енектральнне характеристики центров при

повышенной их концентрации в кристаллах 1ЛГ-п~ с

оптимальным содержанием нрииоссИ водорода и магния существенно не изменяются в сравнении с чистыми чг, то должен иметь место и выигрыш в лазерных характеристиках неследуемых кристаллов, связанных с концентрациеП активных центров. Наиболее важными характеристиками лазерних элементов. используемых п качестве активных лазерных сред и пассивных затворов, являются коэффициенты усиления и контрастности. соответственно. Проведены сравнительное измерения обяученннх одной дозой ( 2 * 10й Гр ) кристаллов Ыг; результаты приведены в табл. з.

Несмотря на Солее высокие неактивные потери, наличие которых можно связать п осноопом с недостатками технологии вырапивапия кристаллов, в нагний- и воцородоолержнЕПХ кристаллах коэффициент усиления ллзерноп среды имел больнее значение, чем в беспримесном кристалле, что должно приводить к попигепнп энергетических характеристик лазера.

Таблица 3. Коэффициенты поглощения ( - 0.96 мкм ),

усиления ( 1.15 мкм ) и контрастности ( 1.061 мкм ) кристаллов ыг-н",мд++, облученных ог.ноП дозоЯ.

кристаллы ЫГ (примесь - мол.»)

коофф.поглоаеп. коэфф.усилен. контрасты. /(( 960 ни), см"1 ку(1.15мкм),см~1 к0/кн

ЫГ 1.30

МГ-0.0<! ПН 2.34

1ЛГ-0.04 1ЛН-0.04 Г.цТ^ 5.66

0.14 0.23 0.55

5.33 5.07 0.35

Основные результата работы. _

1. в высоколегированных водородом кристаллах Фторида лития обнаружено поглоиение парных водородных центров вблизи локально!! поды н^ центров. Парный водородный центр н^н^ состоит из двух ионов водорода, расположенных п соседних узлах анионной подрсЧиетки по направлению < 11 о > и евлэшншх между собой электрическим дипольпнм взанмодеИствием. При радиационном облучении концентрация парных водородных центров увеличивается, причем их образование происходит, по-видимому, за счет последовательного присоединения т^ ' центрами - мегдоузолышх атомов водорода, образующихся при облучении кристалла :

г2 ♦ „».♦ н° --> н;н; .

2. В водородсодервдщих кристаллах ЧР при низкотемпературном ( во К ) рентгеновском облучении образуются неждоузелыше атомы водорода Н|, ироявляюдиеся о ЭПГ и оптических спектрах поглощения.

При фотообесцвечпвапии н термическом отгвге ( т > 110 К )

кристаллов хдг-н", содержание н® центры,-а также в облученных

кристаллах иаг-н", образуются (п»)_ цоитрн, как продукт

о -

взаимодействия подвижных П| и На цоптров : >

н; ♦ н® --> <н-)а . этот дефект проявляет ( по данным спектров погяоаетш и ЭПР ) свойства как молекулярного иона водорода н^ в анионном узле, так и г центра с погруженной в него молекулой водорода - г(и2)*

3. в водородсодорханих кристаллах ыг с примесью магния образование п~ центров подавлено, но эффективно создастся термически более стабильные атомарные- водородные дефекты, захваченные иагииевоП нрчмесьв - н® (Мд) и (мд):

Мд + %~ ♦ . Н° —> Н°(Мд) — > Н°(Ид) ..

4. !•■ облученных водороясодермаих кристаллах фторида лития при термическом отаиго прявлянтся дополпителыше стадии

Г2

водородных центров - п" ¡1 (Н^К.

X ¿А

П ¡■1!1'(?ст, магния способствует образованно термически более ус.7"11ч;:пнх водородных дефектов типа Н? (Ид) и, как рименталыю показано, стабилизации т^ кептров окраски » кристаллах ЫГ-н'.Ид**. •

S. Кристаллы LiF-H~,Mg++ с повышенно!! концентрацией f~ центров.( в 5-7 раз большей, чей в беспримесных образцах ), при сохранении основных спектральных свойств, являются перспективным лазерным веществом для активных элементов i; пасснопих затворов.

о

Список работ, опубликопанннх по теме диссертации,

1. А.П.Егранов, А.И.Непомнящих, В.В.Отрошок, Е. А.Радхабов, Б.П.Черняго - Фотодиссоциация о центров и кристаллах Фтористого лития, активированных водородом. // Оптика и спект., -1988-, Т.65, В.2, С.335-338.

2. А.П.Егранов, А.И.Непомнящих, В.В.Отрошок, Б.П.Черняго

Hj центры в кристаллах фтористого лития. // В кн. 6 Всес.конф. 'Физика диэлектриков'. Тезисы докл., Томск, 1988, с.33-35.

3. А.П.Егранов, А.И.Непомнящих, В.В.Отрошок, Б.П.Черняго Образований центров в кристаллах фтористого лития, активированных водородом. // Оптика и спект., -1989-, T.6G, 0.6, С.1319-1323.

4. A.V.Egranov, А. I.Meportmyashchikh, V. V.Otroshc.í, B.P.Chernyago •-• Hj Centres in LiF-н". // Phys.St.Sol.(1 ), -1989-, V.155, N.2, p.365-371.

5. А.II.Непомнящих, А.В.Егранов, Б.П.Черняго, В. В. Отрои.ж, В.Г.Чернов, А.Г.Татаринов - Лазерное вещество для активных элементов н пассивных затворов. // A.c. н. 1 528278 от авг.1989 г. (приоритет от цок. 1987 г.)

6. А.В.Егранов,' В.В.Отрошок, Б.П.Черняго - Спектроскопия водородных центров в кристаллах щелочных фторидов. /! В кн. 8 Всес.конф. 'ВУФ-89•, Тезисы докл., Иркутск, 1989, е.25.

7. А.В.Егранов, В.В.Отрошок, Б.П.Черняго - Радпациопно-наведенние водородные центры в кристаллах líf и HaF. // ß кн. 7 Всес.конфер. по рад.физике и химии неорг. материалов •РФХНМ*. Тез.док., Рига, 1989, С.254-255.

8. Б.П.Черняго, А.В.Егранов, А.И.Непомнящих, В.В.Отроыок Центры окраски в кристаллах líf-h". // В кн. 7 Весе. конф. по рад.физике и химии неорг.материалов 'РФХНМ', Тез.док., Рига, 1989, с.256.

9. A.V.Egranov, V. V.Otroshok, B.P.Chernyago - Infrared Absorption due to U-Centres in Uighly Doped LiF-H" Crystals. // Phys.St.Eol.(b), -1990-, V.160, H.2, p.K75-K78.

10. c.n.'lepi iru - Водородные центры и цоптры окраски и кристаллах uf-h7 // В кн. Семинар ыол.ученых но рад.физике и химии тп.тел, Тез.докл., Льнов, 1990, с.25-26.

11. А.И.Непомнящих, А.В.Еграиов, Б.П.Черняго, В.В.Отрошок Лазерное вещество на центрах окраски. // пол.реш. по заявке на изобр. н.4637230 от авг.1990 г. (приоритет от 1989 г.)

12. a.v.Egranov, V.V.Otroshok, B.P.Chernyago - Infrared absorption in highly doped LlF-н" crystals. // В Kll. 6 Europ.Conf . ' LatDIM-90' , Abstr., Groningen (li), 1990, p.252.

13. А.В.Еграиов, А.И.Непомнящих, В.В.Отрошок, Б.П.Черняго Лазерная среда на основе фторцда лития с примесью водорода. // В кн. Перестраеваемые лазеры. Тр. 5 Можд.копф., Бапкал-1989, 4.1, Новосиб., 1990, С.211-214.

14. А.В.Еграиов, А..И.Непомнящих, В.В.Отрошок, Б.П.Черняго Водородные центры в кристаллах LiF. // 9 йсес.конф. 'В УФ-91•, Тез.док., Томск, 1991, с.62-63.

15. . A.V.Egranov, V.V.Otroshok, B.P.Chernyago - Atomic Hydrogen Centres in LiF-Il" and LiF-H~,Мд+* Crystals. // Phys.St.Sol.(b), -1991-, V, 167, [1.2, p.451-458.

16. B.P.Chernyago, A.V.Egranov, V.V.Otroshok - Centers in LiF and HaF. // Phys.St.Sol.(b), -1992-, V.169, H.I.

/