Численное исследование конвективной неустойчивости в электрохимических системах с применением метода диаграмм неравновесных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Силы плавучести.

Конвективная неустойчивость в неоднородно нагретой жидкости.

Конвективная неустойчивость в электрохимических системах.

Диаграммы неравновесных фазовых переходов.

Колебательная конвективная неустойчивость.

Кулоновская конвективная неустойчивость.

ГЛАВА 1. КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.1. Законы сохранения.

1.2. Силы плавучести в трехкомпонентном электролите.

1.3. Кулоновские силы в бинарном электролите.

ГЛАВА 2. КОНВЕКТИВНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.

2.1. Общая постановка задачи.

2.2. Граничные условия и механическое равновесие в трехкомпонентном электролите (стационарное состояние).

2.3. Уравнения для малых возмущений.

2.4. Неустойчивость Рэлея-Бенара.

2.5. Диаграммы конвективной неустойчивости для системы с тремя сортами ионов.

2.6. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. КОНВЕКТИВНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ ПРИ ПЕРЕХОДНОМ ПРОЦЕССЕ.

3.1. Распределение концентрации частиц и силы плавучести при переходном процессе.

3.2. Критическое время возникновения конвективной неустойчивости.

3.3. Зависимость критического времени начала переходного процесса от парциальных чисел Рэлея.

ГЛАВА 4. КУЛОНОВСКАЯ КОНВЕКТИВНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА В ПЛОСКОМ СЛОЕ.

4.1. Плотность объемного заряда, индуцированная прохождением через бинарный электролит постоянного тока.

4.2. Распределение заряда, концентрации и электрического поля в условиях механического равновесия.

4.3. Малые возмущения.

4.4. Электроконвективная неустойчивость.

4.5. Неустойчивость Рэлея-Бенара в системе с бинарным электролитом с учетом кулоновских сил.

ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ КОНВЕКТИВНОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В НЕКОТОРЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.

5.1. Диаграммы конвективной неустойчивости в растворе CuS04 +H2S04 (в избытке).

5.2. Диаграммы конвективной неустойчивости раствора ферро-феррицианида K4[Fe(CN)6]+K3[Fe(CN)6] (в избытке).

5.3. Диаграммы конвективной неустойчивости в системе иод-иодид

К1 + 12).

ВЫВОДЫ.

Данная диссертация посвящена исследованию конвективной неустойчивости электрохимических систем, возникающих в результате действия архимедовых сил плавучести, а также кулоновских сил.

В рассматриваемых системах при действии сил плавучести возможно состояние равновесия. Однако это равновесие с увеличением сил плавучести становится неустойчивым, в системе возникает конвективный неравновесный фазовый переход, и образуются диссипативные структуры аналогичные ячейкам Бенара. Исследование таких неустойчивостей имеет важное как научное, так и прикладное значение, так как здесь наблюдается образование диссипативных структур в системах с распределенными параметрами, которые могут оказывать сильное влияние на скорость протекания электрохимических процессов.

В отличие от естественной конвективной неустойчивости, кулоновская конвективная неустойчивость обусловлена не действием внешних сил (гравитацией), а самим током, проходящим через раствор. Исследование этой неустойчивости началось относительно недавно и в настоящее время вызывает большой интерес.

Актуальность рассмотрения выше перечисленных систем обусловлена, во-первых, многообразием и новизной возникающих в них явлений, во-вторых, возможностью использования этих явлений для создания новых устройств.

Целью диссертации является установление условий возникновения конвективной неустойчивости в электрохимических системах, рассмотрение влияния состава электролита, диффузии ионов, а также величины тока, проходящего через раствор на условия возникновения неустойчивости. 5

Диссертация состоит из литературного обзора, пяти глав и заключения. Литературный обзор начинается с объяснения природы возникновения сил плавучести, их роли в возникновении неустойчивости.

В первой главе рассмотрены основные законы сохранения для растворов электролитов (импульс, масса, число катионов и анионов). В этой главе выписаны основные уравнения массопереноса в растворах электролитов, а также граничные условия для них.

Во второй главе рассматривается классическая задача Рэлея-Бенара в системе с тремя сортами ионов. При решении задачи учитывается, что в системе присутствуют три диффузионных параметра, а не один как в классической задаче. Также в этой главе рассмотрена возможность возникновения в системе колебательной конвективной неустойчивости.

В третьей главе рассматривается конвективная неустойчивость в электрохимической системе металл-ионы металла в присутствии избытка индифферентного электролита во время переходного процесса после включения разности потенциалов, когда происходит изменение распределения ионных концентраций в пространстве между двумя плоскими горизонтально расположенными электродами. Данная глава посвящена расчету критического времени tcrit возникновения неустойчивости в электрохимической системе.

В четвертой главе исследуется электроконвективная неустойчивость бинарного электролита в ячейке с плоскопараллельными электродами. Решение задачи ищется численным методом на основе метода Галеркина. Также в данной главе проведено исследование сходимости численного метода Галеркина на примере задачи об электроконвективной неустойчивости.

В последней главе рассмотрена возможность возникновения различных видов неустойчивостей в конкретных электрохимических 6 системах. Получены значения концентраций и межэлектродных расстояний, при которых можно ожидать возникновения неустойчивости.

Основные положения, выносимые на защиту, состоят в следующем:

• Численными методами построены диаграммы конвективной неустойчивости для раствора с тремя сортами ионов при различных соотношениях коэффициентов диффузии для трехкомпонентных систем.

• Исследована колебательная неустойчивость в системе с тремя сортами ионов. Построены диаграммы конвективных неравновесных фазовых переходов при различных соотношениях между коэффициентами диффузии анионов, электроактивных и фоновых катионов.

• Приближенными методами получена формула, позволяющая определить порядок величины критического времени возникновения неустойчивости. Эта формула вводит в теорию конвективной неустойчивости новый фундаментальный параметр tcrit - время начала возникновения неустойчивости.

• Получена зависимость критического времени начала возникновения неустойчивости от парциальных чисел Рэлея.

• При рассмотрении электроконвективной неустойчивости бинарного электролита численным методом получены диаграммы зависимости критического кулоновского числа электролита ycrjt от соотношения диффузионных коэффициентов и от тока, проходящего через раствор.

• Численным методом исследованы условия возникновения конвективной неустойчивости Рэлея-Бенара в 7 электрохимической системе при учете двух причин неустойчивости: силы плавучести и электрической силы, возникающей в результате образования объемного заряда вблизи электрода. Установлено взаимное влияние этих сил при возникновении неустойчивости, а также существенная роль соотношения коэффициентов диффузии катионов и анионов электролита.

• Исследована и показана хорошая сходимость метода Галеркина применительно к задачам о конвективной неустойчивости.

В заключении формулируются основные результаты и выводы диссертации.

Диссертация докладывалась на семинарах в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. 8

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Естественная конвекция возникает в жидкости в результате действия на нее архимедовых сил плавучести. Она проявляется в виде самопроизвольного движения жидкости, которое можно наблюдать визуально. Естественная конвекция относится к наиболее распространенным явлениям и определяет протекание многих физических процессов. Она регулирует интенсивность ядерных процессов на солнце, движение водных масс в океане, работу автомобильных аккумуляторов, а также многие технологические физико-химические процессы. Масштаб систем, в которых протекает естественная конвекция, огромен: от галактических, до ячеек, имеющих размер порядка сотых долей микрона.

Бенар, проводя на рубеже столетий свои эксперименты, наблюдал установление правильной и устойчивой картины ячеек течения в тонком горизонтальном слое расплавленного спермацета со свободной верхней поверхностью при подогреве снизу [1]. Эти ячейки, получившие впоследствии название ячеек Бенара, были в основном шестиугольными, и вся картина напоминала пчелиные соты. Ее возникновение в настоящее время объясняют зависимостью поверхностного натяжения от температуры. Эксперименты [2] стимулировали активное изучение конвекции - как экспериментальное, так и теоретическое. Поэтому именно они считаются отправной точкой в формировании современных взглядов на конвекцию как на явление, связанное с важным классом гидродинамических неустойчивостей. И это несмотря на то, что исследования конвекции ведут свое начало с середины восемнадцатого столетия.

Из теоретиков первым рассмотрел задачу о возникновении конвекции в плоском горизонтальном слое жидкости, подогреваемом 9 снизу, лорд Рэлей [3]. Выполненный им линейный анализ, впоследствии обобщенный Пеллью и Саусвеллом [4], был подробно рассмотрен Чандрасекаром [5].

В настоящее время наибольшее число работ посвящено исследованию свободной конвекции, которая наблюдается при сколь угодно малых значениях сил плавучести. Эта конвекция определяет скорость охлаждения нагретых тел в жидкости и газе, массоперенос в океане и атмосфере, а также скорость катодного осаждения и анодного растворения металлов в электрохимических системах с вертикальными электродами. Другой тип конвекции имеет совершенно иную физическую природу и наблюдается, например, при закипании воды, или при возникновении колебаний тока в электрохимической ячейке с горизонтальными электродами. Эта конвекция объединяет круг явлений, получивших название явления конвективной устойчивости, так как она возникает не во всех системах, а только в тех, где плотность сил плавучести достигает некоторого критического значения. Исследование конвективной неустойчивости берет свое начало с задачи Рэлея-Бенара, или конвективной устойчивости плоского слоя жидкости, подогреваемого снизу. Исследование конвективной устойчивости Рэлея-Бенара породило много новых идей, которые затем с успехом нашли применение в различных областях физики, химии, экономики, социологии и медицины. Конвективная неустойчивость приводит к образованию неравновесных диссипативных структур, возникновение которых Пригожин назвал неравновесными фазовыми переходами [6]. Изучая конвективную неустойчивость мы впервые сталкиваемся с нарушением принципа предсказуемости поведения детерминированных систем.

Многообразие проявления конвективной неустойчивости связано с природой архимедовых сил плавучести, которые имеют наиболее

10 простой вид в неоднородно нагретой жидкости. В электрохимических системах силы плавучести определяются локальными изменениями концентраций всех компонент раствора, а также наряду с диффузией и миграционным потоком частиц. Поэтому здесь наблюдается более широкий спектр явлений, связанных с конвективной устойчивостью, в частности, здесь возможен переход от устойчивого раствора к колебательному и стохастическому состояниям.

Исследования конвекции на их различных этапах суммировались также в ряде обзоров Кошмидера [7, 8], Нормана и Помо [9], Буссе [10, 11], а также Ньюэлла с соавторами [12-14].

Число работ, посвященных исследованию конвективной неустойчивости в электрохимических системах, невелико.

В основу настоящей диссертации положены работы, опубликованные в статьях [15-17], [18] и [19], а также в материалах симпозиума [20].

Работа [20] докладывалась на Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва 2000 г.).

Силы плавучести

Силы плавучести возникают в результате изменения плотности жидкости, подверженной действию силы тяжести. С ними связаны многие явления, встречающиеся в прикладной физико-химической гидродинамике.

Рассмотрение сил плавучести представляет самостоятельный интерес, поскольку именно с их помощью получают свое физическое объяснение такие явления, как свободная конвекция, конвективная неустойчивость, внутренние волны и другие явления.

11

Плотность архимедовых сил плавучести fg определяется как произведение напряженности гравитационного поля g на локальное изменение плотности раствора Ар: fg = gAр.

Локальные изменения плотности раствора в электрохимической ячейке, а следовательно, и силы плавучести могут возникать как в результате локального нагрева, так и изменения концентрации раствора, обусловленного протеканием электрического тока [21,22].

Можно выделить три группы явлений, связанных с возникновением конвекции, обусловленной силами плавучести: свободная естественная конвекция [23], конвективная неустойчивость [24], внутренние колебания и волны [25]. Свободная или беспороговая конвекция возникает при сколь угодно малой величине сил плавучести и наблюдается, например, у вертикального или наклонного электродов. Действие сил плавучести вызывает гидродинамическое течение в межэлектродном пространстве, изменяющее скорость электрохимических реакций, протекающих в диффузионном режиме, а также распределение плотности тока по поверхности электрода. Естественная конвекция важна для многих электрохимических процессов, например, для осаждения металлов при электрохимическом рафинировании, для анодного растворения металлов при электрохимическом полировании. При естественной конвекции в электрохимических системах возникает сложная картина взаимодействия концентрационных, тепловых, электрических и гидродинамических полей.

В случае горизонтально расположенных электродов гидродинамическое течение возникает только при условии, когда Ар или fg превышает некоторое критическое значение. При этом возникает конвективная неустойчивость, и образуются ячеистые диссипативные

12 структуры [26]. При fg меньше критических раствор остается неподвижным.

Принципиально важным является то, что в формировании сил плавучести участвуют все компоненты раствора. Поэтому вопрос о зависимости сил плавучести от состава электролита является одним из главных при рассмотрении естественной конвекции в электрохимических системах. Становятся важными такие факторы, как количество сортов ионов, присутствующих в растворе, стехиометрия протекающих электрохимических реакций, соотношение концентраций всех компонентов, в том числе является ли раствор бинарным или более сложным по составу, имеется ли избыток индифферентного электролита по сравнению с концентрацией ионов, участвующих в электродной реакции (концентрацией электроактивных частиц), и т.д.

В задачах о естественной конвекции, обусловленной концентрационными изменениями плотности раствора, широко используются аналогии с тепловой конвекцией, которая в настоящее время подробно исследована как теоретически, так и экспериментально. Такие аналогии обычно используются в системах, содержащих избыток фонового электролита, снижающего миграционный ток электроактивных ионов. Однако надо иметь в виду, что хотя при прохождении тока относительное изменение концентрации сф фонового электролита мало, т.е. Асф/сф«1, но Асф имеет такой же порядок величины, как и изменение концентрации электроактивных ионов. Влияние фонового электролита на плотность сил плавучести может даже превышать соответствующее влияние электроактивных ионов. При этом важно соотношение массовых коэффициентов а = — — фонового электролита и р 9с электролита с электроактивным ионом. Если первый больше второго, то

13 поле скоростей может обнаруживать качественные изменения, что целиком изменит протекание естественной конвекции.

В [27] рассмотрено влияние состава раствора на силы плавучести, индуцированные прохождением постоянного тока в электрохимической ячейке, образованной двумя плоскими горизонтальными электродами в отсутствии конвекции. Получены выражения для расчета сил плавучести в нескольких часто используемых электрохимических системах: выделение-ионизация меди в смесях CuS04 с H2S04 и CuS04 с HN03, окислительно-восстановительные реакции Fe2+/Fe3+ , иод-иодид. Для получения выражения для плотности сил плавучести в следующих электрохимических системах: медные электроды и раствор CuS04 + H2S04, медные электроды и раствор CuS04+HN03, а также в окислительно-восстановительных системах с двух- и трехзарядными катионами и индифферентным электродом использован метод разложения в ряд Тейлора по малому параметру. В качестве малого параметра использовано отношение концентрации электролита с электроактивными ионами и концентрации фонового электролита. Силы плавучести рассматриваются в изотермических условиях в докритическом режиме, когда жидкость остается еще неподвижной, но силы плавучести уже формируются под действием протекания электродных процессов. Полученные выражения для сил плавучести могут быть использованы для анализа проблемы конвективной устойчивости в электрохимических системах, а также для введения эффективного массового коэффициента индифферентного электролита.

Наиболее распространенной электрохимической системой, в которой исследовалась естественная конвекция, является раствор смеси сульфата меди и серной кислоты (последняя находится в избытке). При прохождении тока на катоде происходит выделение, а на аноде

14 растворение меди. Соответственно плотность раствора вблизи катода снижается, а вблизи анода повышается. Здесь одной из первых работ является статья Вагнера [28], который получил для эффективной плотности сил плавучести следующее выражение:

5 In р 1 Sin р

8с

CuS04

3 дс

H,SO,

CuSO,

1) где cCuS04, c„2SC)4 - концентрации CuS04 и H2S04 соответственно.

Аналогичные выражения были получены в [29,30]. Первое слагаемое в (1) описывает влияние на силы плавучести электроактивных ионов, второе - индифферентного электролита. Влияние фонового электролита учитывается в (1) приближенными методами, эквивалентными методу Галеркина. Определить точность таких оценок довольно трудно. Для естественной конвекции в электрохимических системах отсутствуют автомодельные решения, которые являются асимптотически точными при малой толщине пограничного слоя [23].

Полученное в [27] стационарное решение уравнений переноса является лишь первым этапом в исследовании конвективной устойчивости электрохимических систем. Для нахождения критических чисел Рэлея, определяющих границы устойчивости системы, необходимо решить уравнения для малых возмущений концентраций, потенциала и скорости раствора, которые накладываются на полученные в [27] стационарные решения.

Конвективная неустойчивость в неоднородно нагретой жидкости

В неравномерно нагретой жидкости, на которую действуют гравитационные силы, при определенных условиях возможно

15 механическое равновесие. Если неоднородность температуры достаточно велика, то равновесие становится неустойчивым и в результате развития возмущений на смену состоянию равновесия приходит конвективное движение жидкости. В тех же условиях, когда равновесие невозможно, конвекция возникает при сколь угодно малой неоднородности температуры. Однако и в этом случае увеличение разности температур приводит к кризису, связанному с неустойчивостью самого конвективного движения.

Исследование конвективной неустойчивости жидкости берет начало с работ Рэлея и Бенара, которые исследовали устойчивость плоского слоя жидкости, подогреваемого снизу. Началом систематического изучения конвективной неустойчивости можно считать экспериментальные работы Бенара [1,31], наблюдавшего возникновение регулярной пространственно-периодической конвекции в подогреваемом снизу горизонтальном слое жидкости (ячейки Бенара). Рэлей теоретически исследовал устойчивость равновесия в горизонтальном слое и определил порог конвекции для модельного случая слоя с обеими свободными границами [3]. С тех пор горизонтальный слой жидкости был и остается излюбленным объектом изучения конвективной устойчивости. Это связано, главным образом, с тем, что область такой геометрии сравнительно легко реализуется в эксперименте. Плоский слой представляет также большой интерес в связи с приложениями теории конвективной устойчивости в метеорологии, геофизике, астрофизике и электрохимии.

В работе [24] подробно разобраны постановка и решение задачи Рэлея-Бенара. Отличие от рассмотрения классической задачи состоит в том, что в качестве граничных условий были выбраны в том числе и твердые границы. Макроскопические движения реальной сжимаемой жидкости, находящейся в поле тяжести описываются общей системой

16 уравнений гидродинамики в упрощенном виде. Интерес представляло исследование конвекции, протекающей в условиях, когда сжимаемость среды несущественна. В этих условиях исходная система уравнений существенно упрощается. Такого рода приближенные уравнения принято называть уравнениями конвекции в приближении Буссинеска [32]. Основным моментом в приближении Буссинеска является предположение о том, что рассматривается в некотором смысле «слабая» конвекция: вызванные неоднородностью температуры отклонения плотности от среднего значения предполагаются настолько малыми, что ими можно пренебречь во всех уравнениях, кроме уравнения движения. Разумеется, учет неоднородности плотности лишь в уравнении движения означает некоторую непоследовательность приближения Буссинеска. Однако сравнение результатов решения уравнений конвекции с обширным экспериментальным материалом с определенностью свидетельствуют о том, что такого рода допущение достаточно хорошо согласуется со всеми важнейшими особенностями тепловой конвекции в лабораторных масштабах [24]. Анализ приближения Буссинеска проведен в работах [33,34].

Далее в работе [24] было найдено решение системы для поля скоростей равного нулю, состояния, когда существуют такие специальные условия подогрева жидкости, при которых она может находиться в состоянии механического равновесия, т. е. оставаться неподвижной. Термодинамического равновесия при этом, конечно не будет: пространственная неоднородность температуры неизбежно приведет к возникновению теплового потока.

В реальных условиях в системе неизбежно возникают самые различные возмущения. Поэтому равновесие жидкости можно практически наблюдать лишь в том случае, когда оно устойчиво. Неустойчивое равновесие быстро сменяется конвекцией. Поэтому далее

17 система уравнений была рассмотрена на предмет устойчивости относительно малых возмущений температуры и давления. В результате некоторых преобразований система уравнений для малых возмущений была преобразована в систему линейных однородных уравнений в частных производных с постоянными коэффициентами. Такая система имеет частные решения, зависящие от времени по экспоненциальному закону, так называемые «нормальные» возмущения.

Наибольший интерес представляет решение данной задачи с твердыми границами (именно плоский слой с твердыми границами с экспериментальной точки зрения представляет наиболее значительный интерес). Поэтому, рассматривая плоский горизонтальный слой, на твердой границе все компоненты скорости а также все возмущения температуры полагаются равными нулю. Таким образом была получена краевая задача, для так называемых нейтральных возмущений, которые не развиваются и не затухают во времени (пограничное состояние). Собственными числами этой краевой задачи являются так называемые критические числа Рэлея Racrjt, а собственными функциями - амплитуды критических возмущений. Так как решение такой системы потребует громоздких вычислений, в первых исследованиях устойчивости равновесия слоя с твердыми границами использовались приближенные методы решения краевой задачи для нейтральных возмущений. Впервые значения минимального критического числа Рэлея были найдены Джефрисом с помощью метода конечных разностей [35], а затем более точно, - методом Фурье [36]. Исследование границы устойчивости на основе точных характеристических уравнений было проведено Jloy [37] и особенно обстоятельно - в известной работе Пелью и Саутвелла [4]. В последней работе был также предложен вариационный метод нахождения критических чисел Рэлея для плоского слоя. Дальнейшее развитие вариационный метод получил в работах Чандрасекара [5].

18

Весьма эффективным оказался также метод Галеркина. Наиболее точное решение проблемы собственных значений было получено с помощью машинной техники в работах Рейда и Гарриса [38,39] и Каттона [40].

В работе [24] для нахождения решения использовался метод Бубнова-Галеркина, который получил широкое распространение в задачах о конвективной устойчивости ввиду его простоты и универсальности [41-43]. Важное преимущество этого метода состоит в том, что он может быть эффективно использован для решения задач, не связанных с вариационными проблемами. Основная идея метода Бубнова-Галеркина [44] состоит в том, что приближенное решение однородной краевой задачи ищется в виде линейной суперпозиции конечного числа некоторых базисных функций, удовлетворяющих граничным условиям. Коэффициенты разложения определяются из интегральных условий, выражающих ортогональность невязки к каждой базисной функции. Таким образом, задача сводится к решению системы алгебраических уравнений для коэффициентов разложения. В качестве базиса обычно выбираются первые функции какой-либо полной системы. Успех в применении этого метода определяется выбором базисных функций, входящих в разложение. При удачном выборе базиса достаточно точные результаты получаются уже при аппроксимации решения сравнительно небольшим числом функций.

Далее, представляя решения в соответствии с выбранным методом решения и подставляя их в систему уравнений, производя некоторые упрощения, было получено характеристическое уравнение для нахождения критических чисел Рэлея. Как отмечается в [24], при подогреве снизу существует последовательность критических чисел Рэлея (критических градиентов температуры) и критических движений. При достижении критического числа Рэлея система становится неустойчивой относительно соответствующего критического

19 возмущения. Наибольший интерес, разумеется, представляет «нижний» уровень спектра неустойчивости - наименьшее критическое число Рэлея Racrit и связанное с ним критическое движение. Именно значение Racrit определяет порог конвекции. Решая таким образом систему авторами [24] впервые было получено значение минимального критического числа Рэлея Racrit = 1708.

В работе [45] предпринята попытка численного исследования плоских конвективных движений жидкости в замкнутой полости квадратного сечения. Полная нелинейная система уравнений конвекции решалась методом конечных разностей на ЭВМ (методом сеток) для различных значений числа Рэлея, максимальное из которых в 40 раз превосходило наименьшее критическое значение Racrit. При фиксированном числе Прандтля Р = 1 (в этом случае числа Рэлея и Грассхофа Gr совпадают) в начальный момент времени задавались возмущения скорости и температуры различного вида и наблюдался процесс установления стационарного режима при фиксированном числе Грассхофа. Наиболее быстрый выход на стационарный режим достигался в том случае, когда в качестве начального возмущения выбиралось движение, близкое по форме к основному критическому. Длительность переходного процесса при разных условиях составляла 0,25-0,50 единиц безразмерного времени. Также оказалось, что при значениях Gr, меньших некоторого критического Gr,, все начальные возмущения затухают и предельным стационарным режимом является равновесие. При Gr > Grj начальные возмущения, развиваясь, переходят в стационарное движение. Стационарные решения для некоторых значений числа Грассхофа были получены в интервале 5080 < Gr < 62000. Значение Gr* = 62000 оказалось в некотором смысле критическим. При числах Грассхофа, превышающих это значение, переходный процесс

20 приводит к установлению стационарных колебаний: при фиксированном Gr > Gr* в установившемся режиме значения функции тока и температуры в узлах сетки, тепловой поток и все другие параметры решения осциллируют около некоторых средних значений с определенной частотой. Проверочные вычисления показали, что частота и форма этих колебаний практически не зависят от шага сетки, а определяются лишь параметра Gr. Параметры колебаний не зависят также от шага по времени, числа итераций уравнения Пуассона и т.д. Это дает основания считать, что наблюдаемые стационарные колебания имеют физическую природу. Как предполагается в [45], возникновение этих колебаний есть результат кризиса устойчивости основного стационарного движения. Численное решение позволяет проследить за развитием возникающего при Ra > Racrit стационарного движения по мере увеличения числа Рэлея и за возникновением при некотором значении параметра Ra колебательных движений. Исследована теплопередача через полость. Соответствующая линейная задача об устойчивости равновесия решена приближенно методом Галеркина.

Конвективная неустойчивость в электрохимических системах

В отличие от тепловой естественной конвекции концентрационная конвекция исследована гораздо меньше. Это объясняется в первую очередь тем, что в электрохимических системах силы плавучести, индуцированные электродными процессами, имеют гораздо более сложную природу и естественная конвекция представляет собой значительно более сложное явление. В тепловых системах только градиент температуры определяет изменение плотности жидкости и плотность сил плавучести. В электрохимических системах раствор

21 содержит несколько сортов ионов, и градиент концентрации каждого из них влияет на плотность сил плавучести. Кроме того, в раствор электролитов наряду с диффузионным существует и миграционный поток ионов, пропорциональный напряженности электрического поля. Поэтому число переменных, описывающих естественную конвекцию в электрохимических системах, возрастает, а сами уравнения становятся более сложными, чем в тепловых системах, в результате возникает сложная картина нелинейных взаимодействий концентрационных, гидродинамических и электрических полей. В некоторых случаях задачу о естественной конвекции в растворах электролитов можно свести к аналогичной проблеме для тепловой конвекции, однако круг объектов, к которым применима такая аналогия, ограничен.

В работе [46] рассмотрена неустойчивость Релея-Бенара, индуцированная прохождением постоянного тока между двумя горизонтальными плоскопараллельными электродами в растворе, содержащем электроактивные ионы и индифферентный электролит. Предполагалось, что электрохимическая реакция протекает в режиме транспортных ограничений. Было учтено, что в формировании сил плавучести участвуют все компоненты раствора. В работе был учтен и миграционный перенос индифферентного электролита. Решение было найдено с помощью метода Галеркина для системы уравнений малых возмущений, определяющих границу неустойчивости. В [46] найдена зависимость критического числа Рэлея от массового коэффициента и концентрации индифферентного электролита. Найденное для описанной выше электрохимической системы критическое число Рэлея оказалось равным 1740. Главным недостатком результатов работы является учет лишь первых членов рядов Галеркина в решении системы уравнений для малых возмущений.

22

Барановский одним из первых экспериментально исследовал конвективную неустойчивость в электрохимических системах в потенциостатическом режиме [47]. Он использовал ячейку, образованную двумя горизонтальными медными электродами, пространство между которыми заполнено раствором сульфата меди. При включении разности потенциалов один из электродов начинал растворяться, а на другом начиналось осаждение металлической меди. Барановский установил, что если анод находился снизу, то при включении разности потенциалов между электродами раствор оставался в механическом равновесии, а ток уменьшался во времени вплоть до достижения неравновесного стационарного состояния. Если анод находится сверху, то в системе через некоторое время после включения разности потенциалов ток прекращал снижаться, затем возрастал и устанавливался на сравнительно большем значении, характеризующем новое стационарное состояние. Такую зависимость тока от времени можно объяснить только тем, что в системе образуются неравновесные диссипативные структуры, аналогичные ячейкам Бенара в неоднородно нагретой жидкости [47]. Следует отметить, что неустойчивость, которую наблюдал Барановский, во время переходного процесса, является нестационарной конвективной неустойчивостью. Измеряя параметры системы, при которых возникает неустойчивость, нельзя определить критическое число Рэлея Racrit, которое как известно определяет условия возникновения неустойчивости в стационарных неравновесных системах. Неудивительно, что обрабатывая результаты своих экспериментов, Барановский получил пониженное значение критического числа Рэлея (1425) по сравнению с полученным Рэлеем (1708) [24].

В работе [48] экспериментально определено критическое число Рэлея для конвективной неустойчивости раствора сульфата меди в

23 гравитационном поле. Так как существует аналогия между уравнениями теплопроводности и диффузии, то ожидалось, что процесс возникновения неустойчивости бинарного электролита будет аналогичен хорошо изученным экспериментально и теоретически явлениям, возникающим в неоднородно нагретой жидкости (задача Рэлея-Бенара). Когда нижним электродом являлся анод, то конвекция не наступала и значение тока достигало предельного. Когда же анод помещали вверху, то наблюдалось понижение тока при определенных параметрах системы. Именно такое поведение системы и предполагалось. Ведь при прохождении электрического тока раствор становится более тяжелым, и архимедовы силы плавучести могут вызвать конвекцию.

Диаграммы неравновесных фазовых переходов

При возникновении конвективной неустойчивости в системе образуются диссипативные структуры. Переходы такого рода были названы Пригожиным неравновесными фазовыми переходами [6]. По сравнению с тепловыми системами, конвективные неравновесные фазовые переходы в электрохимических системах имеют более сложную природу и их проявление более разнообразно. Здесь, например, наряду с неустойчивостью Рэлея-Бенара возможна и колебательная неустойчивость.

Неравновесные фазовые переходы характеризуются управляющими параметрами [49]. В тепловых системах это - число Рэлея R [24]. В электрохимических системах, содержащих более двух сортов ионов, целесообразно использовать понятие парциальных чисел Рэлея Rj, R2 и т.д., количество которых соответствует числу растворенных веществ. Парциальные числа Рэлея в этих случаях будут служить управляющими параметрами. Условие возникновения конвективной неустойчивости можно выразить уравнением

24

F(R,,R2,.Rn)= 0. Если ввести декартово пространство парциальных чисел Рэлея, то гиперповерхность будет выделять в нем области устойчивости системы. Построение таких диаграмм весьма эффективно при исследовании неравновесных фазовых переходов в электрохимических системах.

В работе [50] предложен метод построения и использования диаграмм неравновесных фазовых переходов, индуцированных конвективной неустойчивостью в электрохимических системах, содержащих более двух сортов ионов. Диаграммы строят в пространстве парциальных чисел Рэлея и применяют для анализа устойчивости электрохимических систем, функционирующих в условиях естественной конвекции.

В работе [50] в качестве примера рассмотрена система, включающая два плоских горизонтальных металлических электрода, пространство между которыми заполнено раствором +1,-Ы,-1-валентного электролита. Такая система, где присутствуют электроактивные и фоновые ионы, характеризуется двумя парциальными числами Рэлея [46]. Как показано в работе [46] в рассмотренной системе возможно возникновение двух видов неустойчивости: неустойчивости Рэлея-Бенара и колебательной неустойчивости. В работе [50] в декартовой системе (R2,Rj) впервые была построена диаграмма состояний системы +1,+1,-1-валентного электролита, представляющая собой две линии, соответствующие границам неустойчивости Рэлея-Бенара и колебательной неустойчивости. Две линии делят первый квадрант на четыре части, указывая таким образом четыре возможных состояния данной системы: устойчивость, неустойчивость Рэлея-Бенара, колебательную и стохастическую неустойчивости.

25

Колебательная конвективная неустойчивость

Во время прохождения тока в электрохимической системе возможны возникновения колебаний [51]. Одним из возможных механизмов возникновения этих колебаний является конвективная неустойчивость, возникновение которой в свою очередь объясняется силами плавучести. Конвективная неустойчивость возникает, когда число Рэлея системы достигает некоторого критического значения [24]. Возникающая неустойчивость может принять или форму неустойчивости Рэлея-Бенара, или форуму колебательной неустойчивости и в системе соответственно образуются пространственные и пространственно временные структуры [52]. Колебательная неустойчивость представляет собой гораздо более сложный вид неустойчивости, чем неустойчивость Рэлея-Бенара. В тепловых однокомпонентных системах, где градиент плотности зависит только от неоднородного нагрева жидкости, она возникнуть не может [24]. Однако в бинарных системах при подогреве снизу колебательная неустойчивость может возникнуть благодаря эффекту Соре [53,54]. Колебания возникают благодаря двухкомпонентным силам плавучести. Первой компонентой является градиент температуры, а второй - градиент концентрации.

Пригожин первым обратил внимание на роль термодиффузии (эффект Соре) в неустойчивости. Эти предположения были впоследствии подтверждены опытами [55]. Эта идея была также рассмотрена в [56]. В работе [57] показано, что колебательная неустойчивость не возникает в бинарном электролите. Она не возникает даже при учете кулоновских сил [58]. В многокомпонентных растворах, где силы плавучести определяются концентрацией как электроактивных, так и фоновых ионов, может возникнуть колебательная неустойчивость. Эта неустойчивость имеет физическую аналогию с колебательной неустойчивостью, вызванной эффектом Соре [53], с тем лишь отличием,

26 что вызвана она не подогревом снизу, а электрохимической разностью потенциалов.

В работе [59] рассмотрено возникновение колебательной неустойчивости, индуцированной силами плавучести, в электрохимической ячейке с двумя плоскопараллельными электродами с избытком фонового электролита. Были найдены условия, при которых в системе развивается колебательная неустойчивость. Показано, что колебательная неустойчивость один из возможных механизмов для развития низкочастотных колебаний тока или неравновесных пространственно временных диссипативных структур в электрохимических системах. Приведено выражения для частоты возникающих колебаний. Показано, что частота колебаний существенно зависит от таких параметров электрохимической системы, как коэффициенты диффузии (всех сортов ионов) и расстояния между электродами. В дополнении к найденным в работе условиям для возникновения колебательной неустойчивости необходимо чтобы ток, проходящий через раствор, был существенно высоким, так чтобы число Рэлея достигало своего критического значения 1740. Данное значение получено из решения численным методом на основе метода Галеркина системы уравнений, описывающей данную электрохимическую систему. При определении критического значения числа Рэлея учитывались лишь первые члены в разложении рядов Галеркина.

Кулоновская конвективная неустойчивость

Электрогидродинамические явления возникают при действии на жидкость кулоновских сил, происхождение которых обусловлено наличием в жидкости некомпенсированного объемного заряда. Первоначально гидродинамические явления, индуцированные

27 электрическим током, были обнаружены в жидких диэлектриках и газах при включении сильного электрического поля [60]. Этому направлению посвящена большая часть исследований по электрогидродинамике [6163]. Последовательный вывод уравнений электрогидродинамики дан в [63]. Авторы получили уравнения гидродинамики многокомпонентной, частично ионизованной плазмы, вычисляя моменты от уравнения Больцмана; в той же работе описан широкий и разнообразный круг проблем и приложений электрогидродинамики.

Одним из главных вопросов электрогидродинамики является вопрос о физической природе объемного заряда. В жидких диэлектриках рассматривают в основном два механизма образования объемного заряда: инжекцию заряда с поверхности электрода в сильном поле [64] и образование заряда, обусловленное электрической неоднородностью жидкости. Электрическая неоднородность может быть связана с зависимостью проводимости жидкости от напряженности поля или температуры [65]. В работе [66] утверждается, что в хорошо проводящих жидкостях объемный заряд создать невозможно из-за сильной кулоновской экранировки. Однако это утверждение справедливо только для равновесного случая; при прохождении тока экранированное поле заряда наряду с дебаевской экспонентой содержит и медленно убывающий степенной член. Растворы электролитов относятся к хорошо проводящим жидкостям с концентрацией носителей заряда « 1018.Л023см~3; несмотря на это в них также возможны электрогидродинамические явления.

При моделировании процессов, происходящих в электрохимических ячейках, широко используется предположение электронейтральности объемной части электролита, за исключением тонких приэлектродных слоев раствора - областей двойного электрического слоя.

28

Возникновение гидродинамического движения электролита в приэлектродных областях приводит к электрокинетическим эффектам [67], использование которых привело к созданию электрокинетических датчиков [68].

Однако предположение об электронейтральности объемной части раствора электролита не всегда оправдано. При прохождении электрического тока через ячейку концентрация реагирующих веществ может стать существенно неоднородной (например, это происходит в растворах бинарного электролита). А прохождение тока в неоднородной среде вызывает возникновение объемных зарядов и плотности кулоновских сил [69,70]. То есть эффект образования объемных зарядов является следствием нелинейности системы по отношению к прохождению электрического тока через ячейку. Это отражено присутствием нелинейных членов в системе уравнений, описывающей перенос заряда в электролите.

Описание процесса переноса заряда между электродами даже в случае бинарного электролита связано с большими математическими трудностям [72,73]. Обычно при низкой концентрации раствора и сравнительно малой поляризации весь раствор разбивали на две области - область электронейтральности и область двойного электрического слоя, и получали решение отдельно для каждой области.

В [71,74,75] Графов Б.М. и Черненко А.А. впервые получили единое выражение для напряженности электрического поля и распределения концентрации реагирующих веществ в объемной и приэлектродных областях. В [71] было получено решение для симметричного бинарного электролита, а в [74] - для электролита с зарядностью активных ионов, вдвое превышающей зарядность пассивных ионов. В [75] Черненко разработал единый метод приближенного решения достаточно широкого класса задач

29 диффузионной кинетики, характерной особенностью которых является наличие малых параметров при старших производных. При этом автором было показано, что условие электронейтральности, широко используемое в диффузионной кинетике, является лишь первым приближением в разложении решения в ряд по малому параметру задачи: // = lD/d, где 1„ - радиус Дебая, d - расстояние между электродами.

Существование объемного заряда, а значит и плотности кулоновских сил, может привести к гидродинамическому движению жидкости. Многочисленные опыты и наблюдения, частично отраженные в работах [76,77] показали, что электрокондуктивная конвекция электролитов отличается многообразием и сложностью. Но эта область еще не достаточно исследована. Так, в работах по электрохимии, за редким исключением, не рассматривается возможность возникновения движения под действием сил, вызванных прохождением электрического тока. При разработке теории изотермического электрогидродинамического движения [77] возникают трудности, связанные с нелинейностью соответствующей системы уравнений. Поэтому на начальном этапе в этой области приходилось ограничиваться простейшими (одномерными) физическими моделями.

В пренебрежении силами тяжести, Григиным А.П. были рассмотрены оба: пороговый [79] и беспороговый [78] случаи конвекции под действием кулоновских сил в ячейке бинарного электролита. В [64] был введен новый электрохимический параметр: кулоновское число электролита J. Этот параметр в теории электроконвекции имеет такое же значение как число Грасгофа и Рэлея в естественной конвекции. В ячейке со сферическими неконцентрическими электродами были найдены: распределение объемного заряда, плотности кулоновских сил и

30 гидродинамическое поле скоростей. Дана оценка порядка величины изменения плотности тока под действием конвекции. В ячейке с плоскими электродами были найдены необходимые условия возникновения конвекции. Как было показано в [78] кулоновские силы могут оказывать существенное влияние на гидродинамическое движение бинарного электролита.

Следует отметить, что образование кулоновских сил в растворах электролитов в отличие от жидких диэлектриков связано с концентрационными изменениями растворенных веществ, что приводит к изменению плотности раствора и возникновению гравитационной конвекции, интенсивность которой характеризуется числом Рэлея. Чисто электрогидродинамические процессы в растворах электролитов имеют место либо на космических станциях, либо в тонких слоях, где выполняется условие 7 » Ra.

Задача о электрогидродинамическом движении бинарного электролита в тонком неконцентрическом сферическом слое, образованном шаром радиусом г,, помещенным в сферу радиусом г2, рассматривалась в [78]. Центры шара и сферы смещены друг относительно друга на расстояние d«г,. В неконцентрическом сферическом слое плотность кулоновских сил F удовлетворяет условию rotF ф 0, поэтому раствор не может оставаться неподвижным при сколь угодно малой величине F. В главном приближении по малому параметру е = d/i-j найдено поле скоростей раствора и изменение тока, вызванное электрогидродинамическим переносом ионов.

Задача о электроконвективной неустойчивости бинарного электролита в тонком плоскопараллельном слое рассматривалась в [80]. В плоском слое плотность кулоновских сил удовлетворяет условию rotF = 0, поэтому движение электролита возникает только, если параметр

31

ЭГД связи у превышает критическое значение /К|,. Расчет, проведенный методом Галеркина, дает значение уК9»3. Экспериментально электроконвективная неустойчивость в растворах электролитов исследовалась в относительно толстых слоях, где гравитационные силы плавучести играют заметную роль [47,81].

В работе [79] при учете лишь первых членов рядов Галеркина исследована кулоновская неустойчивость бинарного электролита в ячейке с плоскопараллельными электродами при прохождении через нее постоянного тока. С помощью метода Галеркина получены условия, когда решения уравнений диффузионной кинетики [71,75] становятся абсолютно неустойчивыми относительно образования диссипативных ячеистых структур [26,82].

В работе [83] рассмотрен механизм возникновения мелкомасштабных диссипативных структур, обусловленный образованием в межэлектродном пространстве объемного заряда, индуцированного прохождением постоянного электрического тока через раствор бинарного электролита, а также методом локального потенциала [26] исследована устойчивость уравнений диффузионной кинетики относительно образования неравновесных диссипативных структур. В [83] отмечается, что из-за нелинейности уравнений диффузионной кинетики с ростом тока стационарное состояние может оказаться неустойчивым и в системе могут образоваться мелкомасштабные периодические структуры, аналогичные ячейкам Бенара в неоднородно нагретой жидкости. Однако физическая природа диссипативных структур в электрохимических системах иная и обусловлена образованием в межэлектродном пространстве объемного заряда. Объемный заряд усиливает реакцию системы на спонтанные флуктуации, осуществляет взаимодействие между флуктуациями

32 скорости раствора и концентрацией содержащихся в нем ионов. Если плотность объемного заряда невелика, флуктуации подавляются диссипативными процессами (вязкостью и диффузией). При увеличении плотности объемного заряда флуктуации нарастают и диссипативные процессы уже не могут их полностью разрушить. При достижении критической величины плотности объемного заряда ячейка переходит к новой самоорганизации - в ней образуются неравновесные диссипативные структуры. Для поддержания устойчивости диссипативных структур необходим подвод энергии, который осуществляется током, проходящим через ячейку. В [83] получены уравнения, определяющие условия возникновения неустойчивости и параметры диссипативных структур, отмечается, что для образования диссипативных структур в рассмотренной системе необходимо, чтобы коэффициенты диффузии отличались более чем на два порядка.

В работе [58] рассматривается влияние кулоновских объемных сил на конвективную устойчивость несжимаемой жидкости в плоском слое. Экспериментально установлено [47], что при прохождении тока через раствор сульфата меди число Рэлея, при котором возникла конвекция, оказалось значительно меньше критического значения 1708. Наблюдаемое уменьшение критического числа Рэлея нельзя объяснить дополнительным изменением плотности раствора вследствие джоулева разогрева. В работе [58] показано, что изменение критического числа Рэлея вызвано влиянием на конвективную неустойчивость объемного заряда, который образуется в растворе при прохождении через него электрического тока. Система уравнений, описывающая прохождение тока через раствор бинарного электролита, помещенного в гравитационное поле, решалась численным методом на основе метода Галеркина. Для нахождения численного значения критического числа Рэлея Rcrit была составлена программа на ЭВМ. Расчеты показали, что

34

Основные результаты работы, полученные в диссертации, могут быть сформулированы следующим образом:

• Построена физическая модель монотонной конвективной неустойчивости и колебательной конвективной неустойчивости в растворе с тремя сортами ионов.

• Построена теория критического времени возникновения конвективной неустойчивости в растворе с тремя сортами ионов. Критическое время возникновения неустойчивости является экспериментально измеряемым параметром, теория которого ранее отсутствовала.

• Численными методами доказана возможность возникновения электроконвективной неустойчивости в растворах бинарных электролитов. Показано, что в возникновении неустойчивости существенную роль играет соотношение между коэффициентами диффузии катионов и анионов.

• Построена физическая модель конвективной неустойчивости в ячейке с плоскопараллельными электродами при одновременном действии сил плавучести и кулоновских сил. Найдена зависимость критического значения числа Рэлея от кулоновского числа электролитов.

• Получены диаграммы неравновесных фазовых переходов для наиболее распространенных электрохимических систем. Найдены значения концентраций, при которых в системах возникают или монотонная, или колебательная неустойчивость.

122

1. Н. Bernard, Les tourbillons cellularies dans une nappe liquide, Rev. Gen. Sciences Pure Appl. 1900. V. 11(23), P. 1261-1271.

2. E. L. Koschmieder, Benard Cells and Taylor Vortices, Cambridge Monographs on Mechanics and Mathematics (Cambridge Univ. Press, Cambridge), 1993.

3. Rayleigh, On convection currents in a horizontal layer of fluid, when the higher temperature is on the under side, Phil. Mag., ser. 6, 1916. V. 32, P. 529-546.

4. Pellew A., Southwell R.V. On maintained convective motion in a fluid heated from below. // Proc. Roy. Soc., 1940, A176, № 966, 312.

5. Chandrasekhar S., Hydrodynamic and hydromagnetic stability, Oxford, Clarendon Press, 1961.

6. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985, С. 327.

7. Е. L. Koschmieder, Benard convection, Adv. Chem. Phys. 1974. V. 26, P. 177-212.

8. E. L. Koschmieder, Stability of supercritical Benard convection and Taylor vortex flow, Adv. Chem. Phys. 1975. V. 32, P. 109-133.

9. Normand C., Pomeau Y., Velard M. G. Convective instability: A physicist's approach. // Rev. Mod. Phys. 1977. V. 49. P. 581.

10. F. H. Busse, Non-linear properties of thermal convection, Rep. Prog. Phys. 1978. V. 41(12), P. 1929-1967.

11. Ф. Г. Буссе, Переход к турбулентности в конвекции Рэлея-Бенара, в кн. Гидродинамические неустойчивости и переход к турбулентности, под ред. X. Суинни, Дж. Голлаба, Мир, М., 1984.

12. А. С. Newell, The dynamics and analysis of patterns: A survey, In Propagation in Systems Far from Equilibrium, eds. J. E. Wesfreid, H. R.125

13. Brand, P. Manneville, G. Albinet, N. Boccara, Springer Series, in Synergetics, 1988. V. 41, P. 122-155.

14. A. C. Newell, The dynamics and analysis of patterns: In Complex Systems, ed. D. Stein, Santa Fe Institute Studies in the Sciences of Complexity, 1989. V. 7, P. 107-173.

15. A. C. Newell, T. Passot, J. Lega, Order parameter equations for patterns, Ann. Rev. Fluid Mech. 1993. Y. 25, P. 399-453.

16. Александров P.C., Грнгин А.П., Давыдов А.Д. Влияние скорости электродных реакций на конвективную колебательную неустойчивость в трехкомпонентном электролите. // Электрохимия. 2001. т. 37, №1, с. 5-11.

17. Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. О критическом времени возникновения неустойчивости в трехкомпонентном электролите. // Электрохимия. 2001. т. 37, №12, с. 1424-1430.

18. П.Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное исследование неустойчивости Рэлея-Бенара в растворе с тремя сортами ионов. // Электрохимия. 2002. т. 38, №38, с. 693-697.

19. Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное исследование электроконвективной неустойчивости бинарного электролита в ячейке с плоскопараллельными электродами. // Электрохимия. 2002. Т.38. С. 1216-1222.

20. Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное исследование неустойчивости Рэлея-Бенара для раствора бинарного электролита с плоскопараллельными электродами с учетом объемного заряда. // Электрохимия. 2003 (в печати).

21. Aleksandrov R.S., Reznikova L.A., Grigin А.Р. Convective instability in noequlibrium electrochemical systems. // 7th International Frumkin Symposium. Abstracts. P. 144. Moscow 2000.126

22. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гостехиздат, 1959.

23. Ньюман Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. С. 360.

24. Гебхарт Б., Джалурия И., Махаджан Р., Саммакия Б. Свободноконвективные течения, тепло- и массоперенос. Т. 1, 2. М.: Мир, 1991.

25. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972, С. 11.

26. Тернер Дж., Эффекты плавучести в жидкостях. М.: Мир, 1977.

27. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структур, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973.

28. Григин А. П., Давыдов А. Д. // Электрохимия, 1998. Т. 34, С. 77.

29. Wagner С. // J. Electrochem. Soc. 1949. V. 95, P. 161.

30. Tobias С. W., Wilke С. R., Eisenberg M. // Ibid. 1952. V. 99, P. 359.

31. Moakura Y., Takenaka Y., Kondo Y. // Electrochem. Acta. 1976. V. 21, P. 789.

32. H. Bernard, Les tourbillons cellularies dans une nappe liquide transportant de la chaleur par convection en regime permanent, Ann/ Chim. Phys., 1901. V. 7, P. 23-62.

33. Boussinesq J., Theorie analytique de la chaleur, 1903, V. 2, P. 3, Paris.

34. Шапошников И. Г., О термодинамических и термомагнитных конвективных явлениях, Уч. зап. Пермск. ун-та, 1954, Т. 8, С. 81.

35. Mihaljan J. М., A rigorous exposition of the Boussinesq approximations applicable to a thin layer of fluid, Astrophys. J., 1962, V. 136, P. 1126.

36. Jeffreys H., The stability of a layer of fluid heated below. // Phil. Mag., 1926, V. 7, №2, P. 833.

37. Jeffreys H., Some cases of instability in fluid motion. // Proc. Roy. Soc., 1928, Y. A118, P. 195.127

38. Low A. R., On the criterion for stability of a layer of viscous fluid heated from below. // Proc. Roy. Soc., 1929, Y. A125, P. 180.

39. Reid W.H., Harris D. L., Some further results on the Benard problem, Phys. Fluids, 1958, V. 1, P. 102.

40. Reid W.H., Harris D. L., Streamlines in Benard convection cells, Phys. Fluids, 1959, V. 2, P. 716.

41. Catton I., Natural convection in horizontal liquid layers, Phys. Fluids, 1966, V. 9, № 12, P. 2521.

42. Жуховицкий E.M. Применение метода Галеркина к задачам об устойчивости неравномерно нагретой жидкости. // ПММ, 1954, Т. 18, №2, С. 205.

43. Davis S. Н., convection in box: linear theory, J. Fluid Mech., 1967, V. 30, № 3, P. 465.

44. Sherman M., Toroidal and poloidal field representation for convective flow within a sphere, Phys. Fluids, 1968, Y. 11, № 9, P. 1895.

45. Канторович JI. В., Крылов В. И., Приближенные методы высшего фнализа, Физматгиз, 1962.

46. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М., Тарунин E.J1., Численное исследование конвекции жидкости, подогреваемой снизу, Изв. АН СССР, МЖГ 1966, №6, С. 93.

47. Григин А.П., Давыдов А.Д. Влияние индифферентного электролита на неустойчивость Рэлея-Бенара в электрохимических системах. // Электрохимия, 1997, т. 33, №8, С. 871.

48. Baranowski В. The Electrochemical analogen of the benard instability studied at isothermal and potentiostatic conditions // J. Non-Equilibr. Thermodyn. 1980. V. 5. №2. P. 67-72.

49. Baranowski В., Kowalewski A.Z. Exprerimental determination of the critical Rayleigh number in electrolyte solutions with concentration polarization. Electrochim. Acta, 17 (1977), 693.128

50. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985, С. 419.

51. Григин А.П., Давыдов А.Д. Диаграммы конвективных неравновесных фазовых переходов в электрохимических системах. // Докл. РАН. 1998. т. 358. С. 202.

52. N. Ibl, in: Е. Yeager, J. О'М. Bockris, В. Е. Conway, S. Sarangapani (Eds.), С omprehensive Treatise оf Electrochemistry, V. 6, P lenum, N ew York, 1983.

53. G. Nicolis, I. Prigogine, Self-Organization in Non-Equilibrium Systems, Wiley, New York, 1977.

54. J. K. Platten, G. Chavepeyer, Phys. Fluids, 1972, V. 15, P. 1555.

55. J. K. Platten, G. Chavepeyer, J. Fluid Mech., 1973, V. 60, P. 305.

56. J. C. Legros, W. A. Van Hook, J. Thomaes, Chem. Phys. Lett., 1966, V. 1, P. 696.

57. D. T. J. Hurle, E. Lakeman, J. Fluid Mech., 1971, V. 47, P. 667.

58. B. Baranowski, A. L. Kawczynski, Rosz. Chem., 1970, V. 44, P. 2447.

59. Григин А.П., Шаповалов А.П. Влияние объемного заряда на критическое число Рэлея в растворе с концентрационной поляризацией. // МЖГ, 1987, №5, С. 8.

60. А. P. Grigin, A. D. Davydov, Oscillatory convective instability in electrochemical systems. // J. Electroanal. Chem., 1998, V. 450, P. 7.

61. Остроумов Г. А. Электрическая конвекция. Обзор // Инж.-физ. журн., 1966, т. 10, №5. С. 683.

62. Рубашов И. Б., Бортников Ю. С. Электрогазодинамика М.: Атомиздат., 1979, С. 167.

63. Болога М. К., Гросу Ф. П., Кожухарь И. А. Электроконвекция и теплообмен. Кишинев: Штиинца, 1977, С. 320.129

64. Гогосов В. В., Полянский В. А. Электрогидродинамика: задачи и приложения, разрывные решения // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа. 1976, т. 10, С. 5.

65. Жакин А. И. Редокс-системы в электрогидродинамике и расчет электроконвективных течений. // Магнит, гидродинамика. 1982, № 2, С. 70.

66. Милчер Дж. Р. Электрогидродинамика. //Магнит, гидродинамика. 1974, №2, С.З.

67. Стишков Ю. К., Остапенко А. А. Зависимость интенсивности и КПД электрогидродинамических течений от низковольтной проводимости жидкости. //Магнит, гидродинамика. 1979, № 1, С. 74.

68. Фрумкин А.Н. и др. Кинетика электродных процессов. М. МГУ, 1952, С. 319.

69. Лидоренко Н.С., Ильин Б.И. и др. Введение в молекулярную электронику. М. Энергия, 1985, С. 342.

70. Schiriever W., Ferguson A.J., Chem. Phys. 1951, У. 19, P. 609.

71. Faria J. Сотр. Rendus, 1952, №21. P. 235.

72. Графов Б.М., Черненко A.A. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита. Доклады АН СССР, 1962, т. 146, №1, С. 135-138.

73. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1952, С. 538.

74. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. С. 853.

75. Графов Б.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита. Журнал физической химии, 1963, т. 37, С. 664-665.

76. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита. Доклады АН СССР, 1963, т. 153, №5, С. 11291131.130

77. Остроумов Г.А. Наблюдение электрокондуктивной конвекции в электролитах. ЖЭТФ, 1955, 29, №4(10), С. 529.

78. Остроумов Г.А. Взаимодействие электрических и гидродинамических полей. М., Наука, 1979, С. 319.

79. Григин А.П. Кулоновская конвективная диффузия в неконцентрическом сферическом слое. // Электрохимия, 1983, т. 19, С. 1530.

80. Григин А.П. Кулоновская конвективная неустойчивость бинарного электролита в ячейке с плоскопараллельными электродами. // Электрохимия, 1985, Т. 21, №1, С. 52-56.

81. Григин А. П., Мережук Ю. А. Электроконвективная неустойчивость в плоском слое // 4-й Всесоюз. семинар по гидродинамике и тепломассообмену в невесомости. Тез. докл. Новосибирск, 1987, С. 53.

82. Веслер Г. Р., Крылов В. С., Шварц П., Линде X. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов // Электрохимия. 1986, т. 22, № 5. С. 623.

83. Исаев Л.А., Поляков П.В., Михалев Ю.Г., Рогозин Ю.Н. // Электрохимия, 1982, т. 18, С. 1697.

84. Grigin А.Р., Davydov A.D. // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 493. P. 15.

85. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц, Гидродинамика, M., Наука, 1986, С. 317.

86. Резникова Л.А., Григин А.П., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 1999. Т.35, С.383.