Естественная конвекция и конвективная неустойчивость в окислительно-восстановительной системе иод-иодид тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРГУНОВА Елена Евгеньевна

ЕСТЕСТВЕННАЯ КОНВЕКЦИЯ И КОНВЕКТИВНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ИОД-ИОДИД

02.00.04-физическая химия

I

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН и в Институте химии растворов РАН

Научный руководитель -

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Резникова Людмила Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович кандидат химических наук, доцент Носков Андрей Владимирович

Ведущая организация - Тульский государственный университет

Защита состоится //нйл/^ЛШ года в/£ часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 в Институте химии растворов РАН по адресу 153045, г.Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН по адресу 153045, г.Иваново, ул. Академическая, Д.1.

Автореферат разослан ^ 2004

года.

Ученый секретарь у"

диссертационного совета (/Ь^ЛЛ'ЛгТ.— Ломова Т.Н.

<№ЗО0Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электроде, вызывают изменение физико-химических свойств раствора. В частности, происходит изменение плотности продуктов реакции по отношению к плотности исходных реагентов. В результате этого возникает гидродинамическое течение жидкости в приэлектродном слое, называемое естественной конвекцией (ЕК). При этом изменяется скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, а также распределение плотности тока по поверхности электрода. Последние приводит к потере устойчивости конвективного процесса, что вызывает появление переменной составляющей (шума) в электрохимических преобразователях информации (ЭХПИ). Это осложняет обработку данных полезного сигнала в низкочастотном диапазоне. Имеющиеся к настоящему времени результаты исследования поведения окислительно-восстановительной системы иод-иодид в условиях естественной конвекции немногочисленны. Это объясняется сложностью явлений конвективного переноса в электрохимических системах. Система йод-иодид широко используется в качестве модельной системы при изучении процессов, протекающих в ЭХПИ. Это обуславливает актуальность ее исследования в условиях ЕК.

Целью диссертации является изучение влияния естественной конвекции на протекание окислительно-восстановительных процессов в системе иод-иодид на платиновом электроде в электрохимических ячейках с различной геометрией (плоский вертикальный электрод, горизонтальный и наклонный электроды, плоский горизонтальный электрод на дне вертикального канала).

Научная новизна работы. Впервые систематически экспериментально изучена ЕК и конвективная неустойчивость раствора в окислительно-восстановительной системе иод-иодид на платиновом электроде. Решена диффузионная задача для реакции электровосстановления трииодида на вертикальном электроде в условиях ЕК с учетом вклада всех компонентов раствора в формировании сил плавучести. Получена экспериментальная зависимость предельного тока от угла наклона электрода. Определены критическое число Рэлея возникновения конвективной неустойчивости и границы существования различных ее типов в декартовом пространстве парциальных чисел Рэлея. Изучено влияние концентрации фонового электролита на скорость конвекции и конвективную неустойчивость

раствора. Проанализированы основные закономерности влияния состава раствора на конвективную неустойчивость в вертикальном канале.

На защиту выносятся:

• результаты измерения среднего предельного тока электровосстановления трииодида на вертикальном электроде в зависимости от высоты электрода и состава раствора

• решение системы уравнений, описывающих процессы массопереноса в системе иод-иодид на вертикальном электроде в условиях ЕК и сравнение рассчитанных и измеренных величин предельного тока восстановления трииодида

• результаты измерения средних предельных токов в ячейке с двумя плоскопараллельными электродами как функции угла наклона электродов относительно вертикали

• определение границ существования различных типов конвективной неустойчивости при горизонтальном положении в этой же ячейке в декартовом пространстве парциальных чисел Рэлея

• результаты измерения предельного тока на электроде, являющемся дном вертикального канала, как функции концентрации фонового электролита и вязкости раствора

Практическая значимость. Полученные в работе результаты и выводы представляют интерес как для понимания общих закономерностей ЕК в электрохимических системах, так и для ряда практических целей, например, для повышения чувствительности и эксплуатационной надежности концентрационных ЭХПИ и других устройств на основе системы йод-иодид.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 98-03-32116.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Iой конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2002), на семинаре "Анодное растворение и катодное выделение металлов" в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2003), на IX международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), на III международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004). По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том числе 4 статьи в журнале "Электрохимия ".

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка

цитируемой литературы (85 наименований). Материалы работы изложены на 118 страницах машинописного текста и содержат 10 таблиц и 31 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулирована его цель, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы (Глава I) состоит из трех частей и включает анализ литературных данных по экспериментальному исследованию и теоретическому описанию естественной конвекции и конвективной устойчивости в различных электрохимических системах. Здесь же дан обзор сведений о свойствах окислительно-восстановительной системы иод-иодид. В растворах, в которых концентрация иодид иона значительно превышает концентрацию йода суммарная электродная реакция имеет вид:

13"+2е г* ЗГ,

поскольку в растворах такого состава существующее химическое равновесие смещено в сторону образования трииодид иона:

12 + Г->13'.

Методическая часть (Глава II) содержит описание подготовки электрохимических ячеек и электродов, химические реактивы и состав применяемых растворов: диапазон концентраций по йоду от 0,0003 до 0,02М, фонового электролита от 0,2 до 2 М. Измерения также были выполнены в растворах, применяемых в ЭХПИ на основе системы иод-иодид: 0,05 М I2 +2М KI. В этой же главе описаны методики измерения предельного тока электровосстановления трииодида на платине. Потенциодинамическим методом определяли область перенапряжений (или напряжений), в которой наблюдалось предельное значение

110?А /си?

0.4

| Рис.1. Хроноамперограммы,

I) полученные в 0,0025М h ь хМ К1, при х'

Ч 1-0,2:2-2

I!

4i>

О 200 800 1000

tc

диффузионного тока. Стационарное значение предельного тока определяли по кривым спада тока во времени после наложения на ячейку потенциала (напряжения) (рис.1), значения которого соответствовали площадке предельного тока на потенциодинамических кривых. Здесь же приведены методики определения массового коэффициента иода, математической обработки экспериментальных данных и оценки погрешности эксперимента.

"Экспериментальные результаты и их обсуждение"

диссертационной работы представлены в 4 разделах главы III.

В разделе 3.1 "Предельный ток на вертикальных электродах" проведен теоретический анализ процессов массопереноса в окислительно-восстановительной системе иод-иодид на вертикально расположенном прямоугольном платиновом электроде в условиях естественной конвекции в растворах, содержащих избыток иодида калия. Методом Кармана решена задача по расчету стационарного предельного тока реакции восстановления трииодида:

13" + 2е -> 31".

Получены выражения для средних и локальных (зависящих от высоты электрода) значений предельного тока, толщины пограничного слоя и величины вертикальной компоненты скорости движения жидкости. Решения были найдены для случая, когда концентрация электроактивных ионов была много меньше концентрации фонового электролита, а толщина пограничного слоя много меньше высоты электрода. При этом учитывали вклад всех компонентов раствора в формировании сил плавучести. Система дифференциальных уравнений в частных производных была решена без использования чисел переноса ионов. Полученные выражения имеют следующий вид:

_ 16Е>1Сю ( Яа V'4 ,1Ч

]прср — ^240^ <!>

- для средней предельной плотности тока;

ЧШгГ» ®

- для толщины пограничного слоя;

V, =—Г240Яа-1 (3)

збн\, ни

- для средней по толщине пограничного слоя величины скорости движения жидкости по высоте электрода. Здесь Сю - концентрация ионов 13", 0| - коэффициент диффузии этих ионов, Н - высота электрода, Ла - число Рэлея, характеризующее геометрию и гидродинамические свойства системы:

^ _ ^сш \др \

уР1р I да 2

-Эр (1 + 3—- 42

Зс2 ( Ог ql

дг _ 2Р2 2 Рз гРг^Рг Рз г^Ра +Рз

Численный коэффициент учитывает транспортные свойства и

условие электронейтральности раствора, V - вязкость раствора, р -плотность, Б2 и - коэффициенты диффузии ионов I" и К+

соответственно, — и — массовые коэффициенты 12 и К1. Эс1 да

В этом же разделе приведены результаты измерений предельных токов в изученной системе как функции концентрации компонентов раствора и высоты электрода. Проведено сравнение их с результатами расчетов по (1) путем анализа зависимостей ]прСр=Ас105/4 и ]прср= ВН"!/4, в которых константы А и В, как следует из (1), равны

(4)

ЗН I сю х240) 4

В= 16РРс'°^П • (5)

3 1.240Н3

В таблице 1 представлены рассчитанные и экспериментальные значения констант А и В.

Таблица 1. Определенные из экспериментальных зависимостей коэффициенты Аэкс и Вэкс и рассчитанные по уравнениям (4) и (5) коэффициенты Арас и Врас как функции состава раствора и высоты электрода

Состав раствора А-ЭКС Арас —,% йаэф

0,2МК1+(0,3-10)Х10-:,М12 945 1046 9,5 106—10'

1МК1+(1-20)ХЮ-;|М12 1033 968 6,3 юМо"

2М К1-К1-50) )хЮ'3М12 1112 943 15,2 ю^ю*

ВЭКС Вр^ К,

0,2МК1+0,005 М12 3,05 х10'4 2.87Х10"4 6,1 105-П07

1МК1+0,02М12 2,15 хЮ"1 1,5x10"' 30,0 105н-108

Из данных таблицы видно, что выведенное выражение для предельного тока катодного восстановления трииодида в условиях ЕК с приемлемой точностью описывает процессы массопереноса у

вертикального электрода в растворах, в которых концентрация фонового электролита не превышает 1 М. Это указывает на то, что в растворах такого состава в пограничном слое вертикально расположенного электрода течение жидкости имеет ламинарный характер. Обсуждены возможные причины отклонений результатов эксперимента от теоретических закономерностей в растворах с большей концентрацией фонового электролита.

3.2. Предельный ток на наклонном электроде

В разделе обсуждаются результаты экспериментального определения предельного тока реакции восстановления трииодида в ячейке с двумя дисковыми платиновыми электродами (0=1,18см) в зависимости от угла наклона электродов по отношению к вертикали 9, состава раствора и расстояния между электродами (1. Было принято, что 9 = 0° при вертикальном положении электродов, 9 = -90°, когда электрод, работающий в режиме предельного тока, расположен горизонтально рабочей поверхностью вниз, а при положении этого электрода рабочей поверхностью вверх - 9 = 90°. В ячейке такой конфигурации парциальные числа Рэлея компоненты раствора с электроактивным ионом (Яа^ и индифферентной компоненты электролита (Яаг) задаются выражениями:

да руБ] Зсг

На рис.2 приведены зависимости среднего предельного тока электровосстановления трииодида как функции угла наклона электрода при фиксированном с!.

Рис.2. Средний предельный ток восстановления трииодида как функции угла наклона электрода в при расстоянии с!-=0,5 см в растворах состава:

хМ12+0,ШК1, где х равно 1-0,0025, 2-0,005, 3-0,0075, 4-0,01

Общей особенностью этих зависимостей является то, что предельный ток минимален, когда поверхность катода обращена вниз и вклад ЕК в измеряемый ток минимален, и достигает наибольшей величины при 0 = 90°. Рост предельного тока при приближении к горизонтальному положению катода, расположенного рабочей поверхностью вверх, обусловлен возникновением неустойчивости ЕК жидкости в межэлектродном промежутке. Границы значений 9, в которых ЕК имеет неустойчивый характер, выделены на рис.2 пунктирными линиями.

На рис.3 приведены хроноамперограммы, измеренные на Р1 электроде в растворе постоянного состава при положительных углах наклона ячейки относительно вертикали. Можно видеть, что по мере приближения к горизонтальному положению, когда поверхность катода обращена вверх, наблюдаемая неустойчивость предельного тока трансформируется от неустойчивости типа Рэлея-Бенара (кривая 3) в колебательно-стохастическую (кривая 5), а стационарное значение среднего предельного тока возрастает.

Рис.3 Катодные хроноамперограммы, полученныев растворе состава 0,01 М 12+0,1МК1 при различных углах наклона электрохимической ячейки в, град ¡-0, 2-30; 3-45; 4-60, 5-90

В растворах, для которых парциальные числах Яа имеют порядок 105—107 (рис.2, кривые 1,2), экспериментальные зависимости }прср от 0 подчиняются "правилу косинуса" в диапазоне значений 0 от -80° до 0°: средний предельный ток пропорционален (Яахсозб)0,25. Этот результат свидетельствует о ламинарном характере течения жидкости в межэлектродном промежутке в растворах, в которых концентрация йода не превышает 0,005М. В растворах, для которых парциальные числа Рэлея превышают 107 (рис.2, кривые 3,4) вид зависимостей ^рср от 0 усложняется и они не могут быть описаны простым соотношением Зпр<.р ~ (Яахсозб)0,25. Это означает, что в таких растворах даже в области отрицательных значений 0 характер течения жидкости между электродами существенно отличается от ламинарного.

Вид зависимостей jnpcp от 0 определяется также и расстоянием между электродами. Проведенные измерения предельного тока восстановления трииодида в ячейке с d = 1,5см (рис.4) показали, что при сохранении общей закономерности, заключающейся в том, что предельный ток имеет минимальное значение, когда поверхность катода горизонтальна и обращена вниз (0 = -90°), и достигает максимума при обратном положении (б = 90°), кривые jnpcp - 0 имеют более плавный ход, чем зависимости 1-4 рис.2. При таком значении d электрохимическая система характеризуется парциальными числами Рэлея, по порядку величины превышающими 10 для всех изученных концентраций раствора трииодида, и зависимость jnpcp от 0 не подчиняется правилу косинуса даже в наиболее разбавленных по йоду растворах. Полученные результаты качественно проанализированы на основе теоретических решений соответствующей диффузионной задачи, полученных в работах (Bograchev D.A., Davydov A.D. // Electrochim. Acta. 2002.; Бабюк Д.П. и др. // Электрохимия. 2001. Т.37.) и подтверждают выводы этих работ об изменении характера скорости конвективных течений в пространстве между электродами как при варьировании угла наклона ячейки относительно вертикали, так и при увеличении расстояния между электродами.

) прср х ICP.A/CM2 * '

/

у

1,0

Рис.4 Средний предельный ток восстановления трииодида как функции угла наклона

о,si" электрода в

" 2

0.3 состава

xMh'O.lMKJ, гдехравно

o,i'

при расстоянии d = 1,5 см в растворе состава xMh'OJMKI, где х равно м 1 1 - 0,0025, 2 - 0,005, 3-0,01,4- 0,02

о ~ 55

3.3. Конвективная неустойчивость в ячейке с горизонтальными электродами

В разделе приведены результаты изучения характеристик конвективной неустойчивости предельного тока реакции восстановления трииодида в ячейке с горизонтальными дисковыми электродами. Катодом служил электрод, рабочая поверхность которого была обращена вверх.

Рис.5 иллюстрирует изменение вида хроноамперограмм в растворе постоянного состава при различных межэлектродных расстояниях. Ход кривых 1 и 2 свидетельствует о появлении при с! = 0,05см неустойчивости типа Рэлея-Бенара, дальнейшее увеличение с! приводит к возникновению

1С?А

0,75

0,50

0,25

Рис. 5. Катодные хроноамперограммы, полученные в растворе состава-0,005М12+1МК1 при Л, см-1 -0,05; 2-0,1, 3-0,5

I г; V

У/

200

400 1,с

колебаний предельного тока около некоторого среднего значения (кривая 3) и уменьшению стационарного значения предельного тока. Конвективная неустойчивость предельного диффузионного тока характеризуется временем ^ прошедшим после включения поляризации до момента возникновения неустойчивости, установившейся толщиной пограничного слоя 5, частотой колебаний со около некоторого среднего значения ]прср. Для оценки величины 5 использовали соотношение: 5» \ZjttnDi, которое характеризует эффективную толщину диффузионного слоя при нестационарной диффузии. Таблицы 2 и 3 иллюстрируют зависимость характеристик конвективной колебательной неустойчивости от состава раствора и расстояния между электродами с!.

Таблица 2. Характеристики колебательной неустойчивости как функции состава раствора при с1 = 1,5 см.

Концентрация I2) М, в смеси 1MKI jnpcpXlO", А/см2 tn, с Шсрх 10 , 1/с 5, см

0,00125 0,062 160 - 0,068

0,0025 0,155 87 1,1 0,050

0,005 0,320 70 1,5 0,045

0,01 1,000 30 2,0 0,029

0,02 2,510 25 4,0 0,027

Таблица 3. Характеристики конвективной неустойчивости раствора состава 0,005М 12+1М К1 как функции расстояния между электродами, <1.

D, см jup ср Х Ю , А/см2 tn, С СОсрХ 10 , 1/с 6, см

0,025 0,63 - - -

0,05 0,46 50 - 0,038

0,075 0,55 50 - 0,038

0,1 0,48 50 - 0,038

0,25 0,44 55 1,7 0,040

0,5 0,37 60 1,5 0,042

1,0 0,34 60 1,0 0,042

1,5 0,32 70 1,5 0,045

Можно видеть, что величины параметров tn и юср определяются концентрацией электроактивных ионов, в то время как от размера межэлектродного промежутка они практически не зависят. При изменении d существует определенная корреляция между значениями jnpq, и соответствующими величинами 5: предельный ток уменьшается при одновременном росте 5, когда расстояние между электродами превышает примерно 0,1-0,15 см. Порядок величины соср составляет 10" Тц, что характерно именно для конвективной неустойчивости жидкости.

Весь объем полученных экспериментальных данных представлен на рис.6 в декартовом пространстве чисел Рэлея Rai и Ra2 прямой ОР. На осях огмечены экспериментально определенные границы конвективной неустойчивости. Критическое число Рэлея RaKp, учитывая принятые выражения для парциальных чисел Ra, не может превышать 840. На этом же рисунке приведены диаграммы фазовых переходов,

IUI

Рис.6 Диаграмма неравновесных фазовых переходов с двумя плоскими горизонтальными электродами, режим предельного тока ■

I - неподвижный раствор,

II - неустойчивость Рэлея-

Бенара, III - колебательно-стохастическая неустойчивость

-D—r

2000 'ООО 6000 220002000020000

Яа2

полученные в работе (Александров P.C. / Дисс. канд. физ-мат. наук. М.: 2002.). прямая ЕВ описывает неустойчивость Рэлея-Бенара, а КС -колебательную. Экспериментальные данные показывают, что механическое равновесие жидкости наблюдается в более узком диапазоне чисел Рэлея, чем это предсказывает теория, а возникающая конвективная неустойчивость имеет вид неустойчивости Рэлея-Бенара в диапазоне чисел Рэлея, который значительно шире теоретического.

3.4. Конвективная неустойчивость в вертикальном канале

В разделе приведены результаты исследования конвективной неустойчивости предельного тока электровосстановления трииодида на электроде, расположенном на дне цилиндрического вертикального канала, длина которого в 10 раз превышала его радиус.

На рис.7 представлены катодные хроноамперограммы, полученные в растворах с различной концентрацией 12. Видно, что для вертикального канала не характерно возникновение классической монотонной неустойчивости: даже при минимальной концентрации электроактивных ионов (кривая 1) на хроноамперограмме наблюдаются незатухающие колебания тока. В более концентрированных по h растворах колебательный процесс приобретает гармонический характер (кривые 2-4). Характеристики колебательной неустойчивости диффузионного процесса (t„, соср, 5 ) в вертикальном канале практически совпадают с

JX ЛЛи2

2

Рис. 7. Катодные хроноамперограммы в 0.2МК1

при различной концентрации h, М 1-0,0002, 2 - 0,001; 3 - 0,005, 4-

0,008

и

1500 (, с

определенными в ячейке с двумя горизонтальными электродами в растворах такого же состава (Таблицы 2-3). Существенное различие в закономерностях естественной конвекции в этих ячейках проявляется в величине измеряемого среднего предельного тока в растворах одинакового состава: jnpCp в двухэлектродной ячейке более чем вдвое превышает таковой в ячейке с вертикальным каналом. Такая значительная разница указывает на то, что в двухэлектродной ячейке величина предельного тока определяется концентрацией ионов трииодида в пограничном слое анода, равной в этом случае удвоенной объемной концентрации Г3". Этот вывод подтверждается результатами расчета распределения концентрации электроактивных ионов в квадратной ячейке, проведенных в работе (Bograchev D.A., Davydov A.D. // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3277). Проведенный качественный сравнительный анализ позволяет ввести в выражения для парциальных чисел Рэлея компонентов раствора Rai и Ra2 поправочный коэффициент "2" и получить для RaKp значение 1680, близкое к теоретическому значению для плоского слоя с твердыми границами (Grigin А.Р., Davydov A.D. // Electroanal. Chem. 1998. V.450. P.7.)

В этом же разделе приведены результаты исследования влияния концентрации фонового электролита на конвективную неустойчивость предельного тока в растворах с постоянной концентрацией трииодида (рис.8). С увеличением концентрации KI характер колебаний тока изменялся от гармонического до стохастического. На этом же рисунке приведена хроноамперограмма, полученная в растворе используемом в электрохимических датчиках (кривая 4). В этом случае конвективная неустойчивость имеет характер шумового процесса.

) X 101, А/см2

3

О чт.

Рис.8. Катодные хроноамперограммы, в 0,01 М ¡2 на фоне К1, М 1-0 2,2-0 5,3-2, 4-врастворе

0,05М ¡2 +2МК1

состава

о з -

0.3

200

400

600 Л с

В ячейке с горизонтальным электродом на дне вертикального канала удалось достичь полного прекращения конвективного движения

жидкости при 40-кратном увеличении вязкости раствора, путем частичной замены воды, как растворителя - на глицерин. При этом значение ]прср уменьшалось ~ в 50 раз. Этому случаю соответствует хроноамперограмма 2 (рис.9): ток падает во времени, не достигая стационарного значения, что характерно для нестационарной диффузии в неподвижном растворе. Это подтверждается зависимостью ^Г1' (прямая

3 рис.9.), из наклона которой, используя уравнение для предельного тока

нестационарной диффузии, оценивали величину коэффициента диффузии

иона трииодида в растворе, содержащем 80 об.% глицерина. Такая оценка дала величину порядка 5x10"8 см2/с и позволила заключить, что уменьшение предельного тока в водно-глицериновых растворах связано со значительным повышением вязкости и уменьшением коэффициента диффузии иона 1з"

/хН^А/см2

Рис.9. Катодные хроноамперограммы в растворе состава 0,2МК1 + 0 005М ¡2 + х глицерина об %

1—40, 2 - 80, 3-кривая 2 в координатах -1/^1

выводы

Систематически изучена реакция . электровосстановления трииодида на Р1 электроде из растворов иода в избытке иодида калия в ячейках различной конфигурации в условиях ЕК раствора.

1. Для вертикально расположенного электрода с учетом вклада всех компонентов раствора в формирование сил плавучести, найдено стационарное решение диффузионной задачи. Получены выражения для средней предельной плотности тока и локальных по высоте электрода значений плотности тока, толщины пограничного слоя и скорости движения жидкости. Сделан вывод о ламинарном течении жидкости у вертикально расположенного электрода в диапазоне чисел Рэлея

юЧо8.

2. Установлено, что характер ЕК раствора в незамкнутом межэлектродном промежутке в ячейке с двумя плоскими дисковыми электродами зависит от положения электрохимической ячейки в поле силы тяжести и величины числа Рэлея Яа системы:

- в области значений 0 от 0° до -90° имеет место ламинарный тип течения при Яа<107. Для случаев, когда система характеризуется числами Рэлея, превышающими это значение, течение жидкости между электродами существенно отличается от плоского.

- в диапазоне 0 от 0° до 90° ЕК раствора в пространстве между электродами приобретает неустойчивый характер. Это приводит к значительному возрастанию предельного тока восстановления трииодида по сравнению с его значением на вертикально расположенном электроде. Конвективная неустойчивость раствора проявляется как в виде монотонной неустойчивости предельного тока типа Рэлея-Бенара, так и в виде низкочастотных его колебаний при больших положительных углах 0.

3. Найдено, что наибольшая скорость электрохимического процесса соответствует положению катода при 0 = 90°, за счет наиболее интенсивного конвективного перемешивания электролита в незамкнутом межэлектродном промежутке. Средняя величина предельного тока восстановления трииодида и характеристики конвективной неустойчивости раствора определяются концентрацией электроактивных ионов и величиной межэлектродного промежутка.

4. Определены границы различных типов конвективной неустойчивости в ячейке с двумя горизонтальными электродами, которые качественно согласуются с диаграммой неравновесных фазовых переходов в системе иод-иодид, построенной в пространстве парциальных чисел Рэлея. Яакр, учитывая принятые выражения для парциальных чисел Яа, не может превышать 840.

5. Установлено, что в ячейке в форме вертикального канала потеря конвективной устойчивости проявляется только в виде незатухающих колебаний предельного тока около среднего значения, которые имеют более гармонический характер, чем в ячейке с двумя горизонтальными электродами и незамкнутым пространством между ними. Различие в закономерностях естественной конвекции в этих ячейках проявляется также в величинах измеряемого среднего предельного тока в растворах одинакового состава: ]прср в канале более чем в два раза меньше, чем в 2-хэлектродной ячейке.

6. Найдено, что свободная конвекция и конвективная неустойчивость раствора в значительной степени зависят от концентрации индифферентного электролита. У вертикально расположенного электрода это проявляется в уменьшении средней по толщине пограничного слоя скорости движения жидкости в 2М растворах фона. При горизонтальном расположении катода увеличение концентрации фона приводит к нарушению периодичности и возрастанию амплитуды колебаний тока. В растворе, состав которого соответствует применяемому в электрохимических преобразователях информации на основе системы иод-иодид, колебательная неустойчивость приобретает характер неравновесного шумового процесса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Резникова Л.А., Моргунова Е.Е., Бограчев Д.А., Григин А.П., Давыдов А.Д. Предельный ток в системе иод-иодид на вертикально расположенном электроде в условиях естественной конвекции. // Электрохимия. 2001. Т.37. С.442-447.

2. Моргунова Е.Е., Резникова Л.А., Григин А.П., Давыдов А.Д. Конвективная неустойчивость предельного тока реакции восстановления трииодида в электрохимической ячейке с горизонтальными электродами // Электрохимия. 2001. Т.37. С. 11381142.

3. Резникова Л.А., Моргунова Е.Е., Давыдов А.Д. Конвективная неустойчивость предельного тока восстановления трииодида в вертикальном канале // Электрохимия. 2002. Т.38. С.741-744.

4. Резникова Л.А., Моргунова Е.Е., Лилин С.А., Давыдов А.Д. Предельные токи восстановления трииодида на наклонном электроде в условиях естественной конвекции // Электрохимия. 2003. Т.39. С.807-810.

5. Моргунова Е.Е., Резникова Л.А., Давыдов А.Д. Конвективная неустойчивость предельного тока в ячейке с горизонтальными электродами //Тезисы докладов IX международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес, 2004. С.395.

6. Моргунова Е.Е., Резникова Л.А., Давыдов А.Д Предельные токи восстановления трииодида на наклонном электроде в условиях естественной конвекции // Материалы III международного симпозиума "Приоритетные направления в развитии химических источников тока". Плес, 2004. С. 124-129.

Подписано к печати 07.10.2004 г. Заказ № 18 Формат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. печ. л. 1,0

Изготовлено в ООО "Салон документации"; 153000, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Тел.: 41-09-02, 41-09-03

»188 44

РНБ Русский фонд

2005-4 15493

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Экспериментальное исследование естественной конвекции в электрохимических системах.

1.2. Теоретическое описание естественной конвекции.

1.3. Электрохимическая система иод-иодид.

Глава II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Типы электродов и электрохимические ячейки.

2.2. Инструментарий.

2.3. Подготовка электродов и ячеек.

2.4. Химические реактивы и состав применяемых растворов.

2.5. Методика измерений предельного тока.

2.6. Определение массовых коэффициентов К1 и Ь.

2.7. Математическая обработка результатов.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Предельный ток на вертикальных электродах.

3.1.1. Прямоугольный электрод.

3.1.2. Плоскопараллельные дисковые электроды.

3.2. Предельный ток восстановления трииодида на наклонном электроде.

3.3. Конвективная неустойчивость в ячейке с горизонтальными электродами.

3.4 Конвективная неустойчивость восстановления трииодида в вертикальном канале.

ВЫВОДЫ.

Настоящая диссертация посвящена изучению естественной конвекции и конвективной неустойчивости в окислительно-восстановительной системе иод-иодид в электрохимических ячейках с различной геометрией.

При протекании электрохимических реакций в режиме диффузионной кинетики вблизи электрода возникает движение жидкости, названное естественной конвекцией (ЕК) [1-3]. Как известно, перемешивание раствора приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя по сравнению с неподвижным раствором, и, как следствие, к увеличению скорости диффузионной стадии электрохимических процессов. Важно, что в условиях ЕК толщина пограничного слоя изменяется по высоте вертикального электрода, что приводит, например, к различному содержанию примесей в металлическом осадке в верхней и нижней частях пластины при электрохимическом рафинировании металла. По той же причине неравномерного распределения тока в верхней части пластины металлический осадок может быть очень шероховатым или даже порошкообразным, а в нижней части - плотным, компактным. Существенные неровности на верхней или нижней кромке электрода — пластины вызывают образование струй и появление канавок на поверхности по направлению течения электролита. Ещё более разнообразные эффекты могут возникнуть, если электрод имеет сложную форму, когда различные элементы поверхности электрода расположены под разными углами к направлению действия силы тяжести. При электрохимическом полировании это может привести к значительным локальным дефектам качества поверхности. ЕК оказывает существенное влияние на процесс локального травления металлов или полупроводников в местах, незащищенных резистивным слоем. Важное значение ЕК имеет для процессов в свинцовом аккумуляторе. ЕК, сопровождаемая флуктуациями гидродинамической скорости и тока, влияет на порог чувствительности электрохимических датчиков механических величин.

Актуальность темы. Актуальность выбора системы иод-иодид обусловлена немногочисленностью экспериментальных работ по изучению ЕК раствора в окислительно-восстановительных системах, в которых существуют потоки как окисленной, так и восстановленной форм. Система иод-иодид используется в современных электрохимических датчиках информации (ЭХПИ), служащих для преобразования физических величин в электрический сигнал. Результаты проведенного исследования могут служить основанием для повышения чувствительности и эксплуатационной надежности таких устройств. Накопление экспериментальных результатов изучения ЕК необходимо для подтверждения развивающегося в настоящее время теоретического описания ЕК в электрохимических системах.

Целью диссертации является изучение поведения системы иод-иодид на платиновом электроде в ячейках различной геометрии (плоский вертикальный электрод, горизонтальный и наклонный электроды, плоский горизонтальный электрод на дне вертикального канала) в условиях естественной конвекции.

Научная новизна работы. Впервые экспериментально изучена ЕК и конвективная неустойчивость раствора в окислительно-восстановительной системе иод-иодид на платиновом электроде. Решена диффузионная задача для реакции электровосстановления трииодида на вертикальном электроде в условиях ЕК с учетом вклада всех компонентов раствора в формировании сил плавучести. Получена экспериментальная зависимость предельного тока реакции восстановления трииодида от угла наклона электрода относительно вертикали. Определены критическое число Рэлея возникновения конвективной неустойчивости и границы существования различных ее типов в декартовом пространстве парциальных чисел Рэлея. Изучено влияние концентрации фонового электролита на скорость конвекции и конвективную неустойчивость раствора. Проанализированы основные закономерности влияния состава раствора на. конвективную неустойчивость в вертикальном канале.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты и выводы представляют интерес как для понимания общих закономерностей ЕК в электрохимических системах, так и для ряда практических целей, например, для повышения чувствительности и эксплуатационной надежности концентрационных ЭХПИ и других устройств на основе системы йод-иодид.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 98-03-32116.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Iой конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2002), на семинаре "Анодное растворение и катодное выделение металлов" в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2003), на семинаре в Ивановском государственном химико-технологическом университете (2003 г.), на IX международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004), на III международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004). По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 2 тезисов доклада.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 118 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц и 31 рисунок. Состоит из следующих глав: обзора литературы, методической части, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (85 наименований).

выводы

Систематически изучена реакция электровосстановления трииодида на Р1 электроде из растворов иода в избытке иодида калия в ячейках различной конфигурации в условиях ЕК раствора.

1. Для вертикально расположенного электрода с учетом вклада всех компонентов раствора в формирование сил плавучести, найдено стационарное решение диффузионной задачи. Получены выражения для средней предельной плотности тока и локальных по высоте электрода значений плотности тока, толщины пограничного слоя и скорости движения жидкости. Сделан вывод о ламинарном течении жидкости у вертикально расположенного электрода в диапазоне чисел Рэлея 105-И08.

2. Установлено, что характер ЕК раствора в незамкнутом межэлектродном промежутке в ячейке с двумя плоскими дисковыми электродами зависит от положения электрохимической ячейки в поле силы тяжести и величины числа Рэлея Яа системы:

- в области значений 0 от 0° до -90° имеет место ламинарный тип течения при Яа<107. Для случаев, когда система характеризуется числами Рэлея, превышающими это значение, течение жидкости между электродами существенно отличается от плоского.

- в диапазоне 0 от 0° до 90° ЕК раствора в пространстве между электродами приобретает неустойчивый характер. Это приводит к значительному возрастанию предельного тока восстановления трииодида по сравнению с его значением на вертикально расположенном электроде. Конвективная неустойчивость раствора проявляется как в виде монотонной неустойчивости предельного тока типа Рэлея-Бенара, так и в виде низкочастотных его колебаний при больших положительных углах 0.

3. Найдено, что наибольшая скорость электрохимического процесса соответствует положению катода при 0 = 90°, за счет наиболее интенсивного конвективного перемешивания электролита в незамкнутом межэлектродном промежутке. Средняя величина предельного тока восстановления трииодида и характеристики конвективной неустойчивости раствора определяются концентрацией электроактивных ионов и величиной межэлектродного промежутка.

4. Определены границы различных типов конвективной неустойчивости в ячейке с двумя горизонтальными электродами, которые качественно согласуются с диаграммой неравновесных фазовых переходов в системе иод-иодид, построенной в пространстве парциальных чисел Рэлея. Яакр, учитывая принятые выражения для парциальных чисел Яа, не может превышать 840.

5. Установлено, что в ячейке в форме вертикального канала потеря конвективной устойчивости проявляется только в виде незатухающих колебаний предельного тока около среднего значения, которые имеют более гармонический характер, чем в ячейке с двумя горизонтальными электродами и незамкнутым пространством между ними. Различие в закономерностях естественной конвекции в этих ячейках проявляется также в величинах измеряемого среднего предельного тока в растворах одинакового состава: ^рхр. в канале более чем в два раза меньше, чем в 2-х электродной ячейке.

6. Найдено, что свободная конвекция и конвективная неустойчивость раствора в значительной степени зависят от концентрации индифферентного электролита. У вертикально расположенного электрода это проявляется в уменьшении средней по толщине пограничного слоя скорости движения жидкости в 2М растворах фона. При горизонтальном расположении катода увеличение концентрации фона приводит к нарушению периодичности и возрастанию амплитуды колебаний тока. В растворе, состав которого соответствует применяемому в электрохимических преобразователях информации на основе системы иодиодид, колебательная неустойчивость неравновесного шумового процесса. приобретает характер

1. Karaoglanoff Z. // Z.Elektrochem. 1906. Bd 12. S.5.

2. Григин А. П., Давыдов А. Д. Естественная конвекция в электрохимических системах // Электрохимия. 1998. Т.34. С.1237-1263.

3. Ibl N., Dossenbach О. Comprehensive Treatise of Electrochemistry / Eds. Yeager E., Bockris Y. O'M., Conway В. E., Sarangapani S. N. Y.; L.: Plenum Press, 1983. V.6. P.133.

4. Гербхард Б. И др. Свободно -конвективные течения, тепло и массоперенос. В 2 т. / Гербхард Б. И., Джалурия И., Махаджан Р., Саммакия Б. - М.: Мир, 1991.

5. Wagner С. // J. Phys. Chem. 1949. V.53. P. 1030.

6. Tobias С. W., Eisenberg M., Wilke С. R. // J. Electrochem. Soc. 1952. V.99. P.359.

7. Ibl N., Buob K., Trumpler G. Zur Kenntnis der naturlichen Konvektion bei der Elektrolyse. Polarographische Untersuchung der Konzentrationsabhangig -keit der Crenzctroms. // Helv. Chim. Acta. 1954. V.37. P.2251-2264.

8. Ibl N., Ruegg W., Trumpler G. Zur Kenntnis der naturlichen Konvektions -stromunger bei der Elektrolyse. // Helv. Chim. Acta. 1953. V.36. P. 1624-1630.

9. Ibl N., Barrada Y., Trumpler G. Zur Kenntnis der naturlichen Konvektion bei der Elektrolyse. Interferometrische Untersuchungen der Diffusionsschicht I. // Helv. Chim. Acta. 1954. V.37. P.583-597.

10. Ibl N., Muller R. Optische Untersuchungen der Diffusionsschicht und der hydrodynamischen Grenzschicht an belasteten Electroden. // Z. Elektrochem. 1955. V.59. P.671-676.

11. Fukunaka Y., Okano K., Tomii Y., Azaki Z. Electrodeposition of Copper under Micrograviti Conditions // J. Electrochem. Soc. 1998. V.145. P.1876.

12. Awakura Y., Kondo Y. Concentration Profile of CUSO4 in the Cathodic Diffusion Layer // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123. P.l 184.

13. Sparrow E. M., Husar R. B. Longitudinal Vortices in Natural Convection Flow on Inclined Plates // J. Fluid Mech. 1969. V.37. Part 2. P.251.

14. Lloyd J. R., Sparrow E. M. On the Instability of Natural Convection Flow on Inclined Plates // J. Fluid Mech. 1970. V.40. Part 3, P.465.

15. Patrick M. A., Wragg A. A., Pargeter D. M. Mass Transfer by Free Convection During Electrolysis at Inclined Electrodes // The Can. J. Chem. Eng. 1977. V.55.P.432.

16. Levich V. G. // Acta Physicochim. USSR. 1944. V.19. P.117.

17. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика, М.: Физматгиз, 1959. С.133.

18. Maru Y., Ito S., Oyama S., Kondo Y. // Denki Kagaku. 1970. V.38. Р.343.

19. Lloyd J. R., Sparrow E.M., Eckert E.R.G. Local Natural Convection Mass Transfer Measurements II J. Electrochem. Soc. 1972. V.l 19. P.702.

20. Awakura Y., Ebata A., Kondo Y. Distribution of Local Current Densities during Copper Electrodeposition on a Plane Vertical Cathode // J. Electrochem. Soc. 1979. V.l26. P.23.

21. Reuter W., Wragg A. A. // Proc. 4th Int. Woorkshop on Electrochem. Flow Measurements — Fundamentals and applications (Lahnstein Germany. 17-20 Marth, 1996). Frankfurt am Main: DENEMA, 1996. Poster 2.3.

22. Quraishi M. S., Fahidy T. Z. Free-Convective Ionic Mass Transport at Inclined Circular Disk Electrodes. // Electrochim. Acta. 1978. V.23. P.33-38.

23. Fonad M. L., Ahmed U. M. // Electrochim. Acta. 1969. V.14. P.651.

24. Lloyd J. R., Sparrow E. M., Eckert E. R. G. // Ind J. Heat Mass Transfer. 1972. V.15.P.457.

25. Гершуни Г. 3., Жуховицкий E. M. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука, 1972.

26. Глинсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структур устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1977.

27. Тернер Дж. Эффекты плавучести в жидкости. М.: Мир, 1977.

28. Baranowski В., Kowczynski A. I. Experimental Determination of the Critical Rayleigh Number in Electrolyte Solutions with Concentration Polarization//Electrochim. Acta. 1972. V.17. P.695.

29. Baranowski B. The Electrochemical Analogue of the Benard Instability Studied at Isothermal and Potentiostatic Conditions // J. Non-Equilib. Thermod. 1980. V.5.P.67.

30. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. с. 186.

31. Весслер Г. Р., Крылов В. С., Шварц П., Линде X. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов // Электрохимия. 1986. Т.22. С.623.

32. Резникова JI. А., Григин А. П., Давыдов А. Д. Предельный ток в окислительно-восстановительной системе на вертикальном электроде в условиях естественной конвекции // Электрохимия. 2000. Т.38. С.535.

33. Wagner С // Trans. Electrochem. Soc. 1949. V.95. Р.161.

34. Резникова Л. А., Григин А. П., Давыдов А. Д. Колебательная конвективная неустойчивость раствора ферро-феррицианида в вертикальном канале // Электрохимия 1999. Т.35. С.387.

35. Ward W. J., Le Blanc О. H. Rayleigh-Benard Convection in an Electrochemical Redox Cell. // Science. 1984. V.225. P. 1471-1473.

36. Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Гидродинамика. М.: Наука, 1986.

37. Тягай В. А., Колбасов Г. Я. Шумы естественной конвекции в системе платина иод - иодид. // Электрохимия. 1971. Т.7. С.299-305.

38. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1969. С.742.

39. Karman V. // Z. Angew. Math. Mech. 1921. Bd.l, P.244.

40. Григин А. П., Давыдов А. Д. Силы плавучести в электрохимических системах, содержащих избыток индифферентного электролита // Электрохимия. 1998. Т.34. С.77.

41. Grigin А. P., Davydov A. D. // J. Electroanal. Chem. 2000. V.493. P. 15.

42. Ньюман Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. С.250.

43. Харкац Ю. И. Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1991. Т.38. С.З.

44. Шорыгин А. П., Назарова В. П., Даниелян Г. JI. Численные методы решения на ЭВМ уравнений конвективной диффузии в электрохимической ячейке // Электрохимия. 1976. Т. 12. С.279.

45. Даниелян Г. Л., Назарова В. П., Шорыгин А. П. Исследование на ЭВМ зависимости процессов в электрохимической ячейке от ее геометрических размеров и положения в поле силы тяжести // Электрохимия. 1976. Т. 12. С.439.

46. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. Зависимость процессов в электрохимической ячейке с электродом в канале от положения в гравитационном поле и глубины канала // Электрохимия. 1984. Т.20. С. 1099.

47. Bograchev D. A., Davydov A. D. Theoretical Study of the Effect of Electrochemical Cell Inclination on the Limiting Diffusion Current // Electrochim. Acta. 2002. V.47. P.3277.

48. Григин А. П., Шаповалов А. П. Влияние объемного заряда на критическое число Рэлея в растворе с концентрационной поляризацией // Изв. АН СССР. Сер. МЖГ. 1987. 5.С.8.

49. Григин А. П., Давыдов А. Д. Влияние индифферентного электролита на неустойчивость Рэлея-Бенара в электрохимических системах // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.871.

50. Grigin А. P., Davydov A. D. Oscillatory Convective Instability in Electrochemical Systems // Electroanal. Chem. 1998. V.450. P.7.

51. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985.

52. Григин А. П., Давыдов А. Д. Диаграммы конвективных неравновесных фазовых переходов в электрохимических системах. // Докл. РАН. 1998. Т.358. С.202.

53. Бабюк Д. П., Нечипорук В. В., Скип Б. В. Численное исследование ЕК в горизонтальном слое бинарного электролита при постоянном напряжении на ячейке // Электрохимия. 2001. Т.37. С.1306.

54. Введение в молекулярную электронику / Под общ. ред. Лидоренко Н.С. М.: Энергоатомиздат, 1984.

55. Стрижевский Н. В. и др. Хемотроника. / Стрижевский Н. В. Дмитриев

56. B. Н., Финкелыптейн Э.В. M.: Наука, 1974.

57. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.

58. Vetter K.J. // Z. Phys. Chem. 1952. 199. Р.285.

59. Newson J. D., Riddiford A. C. Limiting Currents for the Reduction of the Tri-iodide Ion at a Rotating Platinum Disk Cathode. // J. Electrochem. Soc. 1961. V.108. P.695-698.

60. Трухан A. M., Поваров Ю. M., Луковцев П. Д. Установление равновесного состояния платинового электрода в системе иод-иодид. // Электрохимия. 1969. Т.5. С.826-832.

61. Поваров Ю. М., Барбашова И. Е., Луковцев П. Д. Кинетика электродных реакций в системе иод-иодид II. // Электрохимия. 1970. Т.6.1. C.306-311.

62. Барбашова И. Е., Поваров Ю. М., Луковцев П. Д. Кинетика электродных реакций в системе иод-иодид I. // Электрохимия. 1970. Т.6. С.92-96.

63. Фрумкин A. H., Тедорадзе Г. А. // ДАН СССР. 1958. 118. С.530.

64. Казаринов В. Е., Балашова Н. А. // ДАН СССР. 1953. 88. С.863.

65. Балашова Н. А., Казаринов В. Е. Исследование взаимосвязи между адсорбцией катионов и анионов на платине из кислых растворов при различных потенциалах // Электрохимия. 1965. Т.1. С.512-516.

66. Gregory D. P., Riddiford А. С. Transport to the Surface of a Rotating Dick // J. Chem. Soc. 1956. V.10. P.3756-3764.

67. Blurton К. I., Riddiford A. C. // J. Electroanal. Chim. 1965. V.10. P.457.

68. Федорова А. И., Видович Г. J1. Диффузионная кинетика при турбулентном режиме размешивания // ДАН СССР. 1956. 109. С.135-138.

69. Барбашова И. Е., Поваров Ю. М., Луковцев П.Д. Флуктуации предельного тока в системе 12/Г на вращающемся платиновом электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.782-786.

70. Заходякина Н. А., Новицкий М. А., Соколов Л. А., Луковцев П. Д. Исследование процесса анодного окисления иодида на платиновом микроэлектроде. I. Зависимость спада тока от рН фона. // Электрохимия. 1965. Т.1. С.138-142.

71. Авербух А. М., Новицкий М. А., Соколов Л. А., Луковцев П. Д. Исследование процесса анодного окисления иодида на платиновом микроэлектроде. И. Влияние размешивания электролита и скорости изменения потенциала. // Электрохимия. 1965. T.l. С.251-254.

72. Гохштейн А. Я. О выделении фазы иода на аноде // Электрохимия. 1965. T.l. С.285-291.

73. Гохштейн А. Я. Жидкий иод как продукт анодного окисления иодида // Электрохимия. 1965. T.l. С.906-909.

74. Справочник химика. Т.З. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. С.335.

75. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных реакций. М.: Изд-во МГУ, 1952. С.88.

76. Kolthoff I. М., Jordan J. Voltammetry of Iodine and Iodide at Rotated Platinum Wire Electrodes. // J.Amer. Chem. Soc. 1953. V.75. P.1571-1575.

77. Darrall K. G., Oldman G. The Diffusion Coefficients of the Triiodide Ion in Aqueous Solutions. //J. Chem. Soc. A. 1968. P.2584-2586.

78. Справочник по электрохимии. / Под общ. ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981. С.75.

79. Mills R., Kennedy J. W. The Self-diffusion Coefficients of Iodide, Potassium Ions in Aqueous Solutions // J.Amer.Chem. Soc. 1953. V.75. P.5696-5701.

80. Александров Р. С., Григин А. П., Давыдов А. Д. // Электрохимия. 2001. Т.37. С. 1424.

81. Нечипорук В. В., Петренко О. Е. Оценка критических чисел Рэлея в теории конвективной неустойчивости электрохимических систем в приближении конечных электродов // Укр. хим. журн. 1996. Т.62. С.96.

82. Григин А. П., Давыдов А. Д.// Электрохимия. 2000 Т.36. С.318.

83. Александров Р. С. Численное исследование конвективной неустойчивости в электрохимических системах с применением метода диаграмм неравновесных фазовых переходов. / Дисс. канд. физ-мат. наук. М.: 2002. 114 с.

84. Бабюк Д. П., Капранов В. Н., Нечипорук В. В. Гравитационная неустойчивость в электрохимических системах с концентрационной поляризацией//Электрохимия. 1996. Т.32. С.818.

85. Wilke С. R., Eisenberg М., Tobiac С. W. // J.Electrochem. Soc. 1953. V.100. Р.513.

86. Ibl N. Zur Kenntnic der elektrolytischen Abscheidung von Metallpulvern: Die quantitativen Zusammenhange mit den Transportvorgen bei naturlicher Konvektion. // Helv. Chim. Acta. 1954. V.37. P.l 149-1163.

87. Выражаю благодарность д.х.н., профессору Давыдову А. Д., д.х.н., профессору Парфенюку В.И. и д.х.н., профессору Лилину С.А. за повседневную помощь и ценные советы, оказанные при обсуждении полученных мною научных результатов.