Электрогидродинамика и конвективная диффузия в растворах электролитов, сверхтекучих и полярных жидкостях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



А К А Д Е Л\ И Я НАУК СССР ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИЛ\ИИ им. А. Н. ФРУМКИНА

¿■■¡аЩ/^

М -

^ ! ¿1$ ^а правах РУкописн

А

о

1

Г Р И Г И Н Алексей Петрович

УДК 541,13:5.42

эл ектро гид родин ал1ика и конвективная диффузия в растворах электролитов, сверхтекучих и полярных жидкостях

Специальность 02.00.05 — электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1989

' / ^ л

г'.,'//;] у

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском, к-тно-конструкторском и технологическом институте источнике и тока

Официальные оппоненты:

доктор '-изико-математических наук М.А. Воротынцев, доктор физико-математических наук Ю.А. Попов, доктор физико-математических наук В.А. Полянский

Ведущая организация: Институт физики All ГССР.

Защита состоится " " _ 1989 года в

_ час. _ мин. на заседании специализированного

совета Д 002.66.02 по присуждению учёной степени доктора химических наук в Институте электрохимии им. Л.Н. ;Трумкина АН СССР по адресу: II707I, Москва, Ленинский пр. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР.

Автореферат разослан " " _ 1989 года.

Ученый секретарь специализированного совета

Г.М.Корначева

•••' ОКЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

•

Актуальность темы. Конвективная диффузия обусловливается гидродинамическим движением среда и является важным механизмом переноса заряда в электрохимических системах. Через конвективный перенос осуществляется влияние внешних полей на скорость электрохимических реакций. Внешние поля вызывают движение жидкости, которая увлекает содержащиеся внеГ заряженные частицы, вызывая их конвективны? перенос, в своп очередь, пространственное перераспределение частиц изменяет характер воздействия внешних полей. Таким образом, возникает сложная картина взаимодействия гидродинамических, диффузионных и электрических явлений. Многообразие конвективных явлений связано как с природой жидкости, так и С различными механизмами вызывающими её движение.

В растворах электролитов, где лимитирующей стадией электрохимической реакции является скорость доставки реагирующих веществ к поверхности электродов, при прохождении тока нарушается условие локальной электронейтральности, образуется объёмный

>

заряд и плотность кулоновских сил, под действием которых жидкость приходит в движение, вызывая кулоновскую конвективную диффузию. Действие кулоновских сил обусловливает ряд новых Яъ-лений, среди которых можно выделить неравновесные фазовые переходы, приводящие к образованию диссипатявных структур.

Большое значение для прикладных задач имеет конвективная диффузия под действием повдеромоторннх и центробеяных сил я ¡в поле высокочастотных вибраций. Постоянно растёт интерес к исследовании естественной концентрационной конвекции и коыектив-ной усток чивочти в растворах электролитов и сверхтекучих жидка-

стях, где ковективная диффузия обусловлена действием архимедовых сил плавучести.

В электрокинетических ситемах, где имеет место сдвиговое течение полярной жидкости в электрическом поле двойного слоя, при рассмотрении конвективного переноса заряда необходимо учитывать взаимодействие дипольной поляризации двойного слоя с локальным вращением жидкости при сдвиговом течении.

Большой интерес в настоящее время представляют исследования тепловых шумов и стохастических процессов в электрохимических системах, а также неравновесные флуктуации в нелинейных системах. Здесь флуктуации выступают не только как малые поправки, но и приводят к качественно новым эффектам.

Актуальность рассмотрения выше перечисленных систем обусловлена, во-первых, многообразием и новизной возникающих в них явлений, во-вторых, открывающимися возможностями использования этих явлений для создания новых устройств.

Вопросы, рассмотренные в диссертации, тесно связаны с проблемами разработки электрохимических преобразователей первичной информации диффузионного и электрокинетического гчпа, которые в настоящее время находят практическое применение.

Всё это, в целом, определяет актуальность проведённых исследований.

Целью диссертации является установление основных закономерностей кулоновской конвективной диффузии в электрохимических систе.' чх, исследование естественной конвекции и конвективной устойчивости в растворах электролитов и сверхтекучих жидкостях, изучение конвективной диффузии в магнитном и центробежном поле,

-э-

и поле высокочастотных вибраций, построение теории элсктрокине-тического эффекта в полярных жидкостях и теории тепловых шумов в электрохимической кинетика.

Научная новизна и практическая значимость. В работах, положенных в основу диссертации, впервые установлены следующие наиболее существенные результаты.

Построена теория электрогидродинамики и кулоновской конвективной диффузии в растворах сильных электролитов. Впервые рассмотрена кулоновская конвекция и кулоновская конвективная неустойчивость в электрохимических системах. Рассмотрено влияние объёмного заряда на критическое число Рзлея в растворе о концентрационной поляризацией.

В приближений локальной алектронейтральности исследована конвективная диффузия, индуцированная действием псцдеромоторных сил, высокочастотными вибрация}«» и полем центробежных ускорений.

Теоретически и экспериментально исследована естественная конвективная диффузия в растворах электролитов и сверхтекучих растворах.

Построена теория электрокинетического эффекта в полярных кидкостях. Найдено изменение электрокинетического тока, обусловленное взаимодействием дипольно С поляризации жидкости в по- • ле двойного электрического слоя с гидродинамическим полем сдвигового течения. . / •

г

Развита теория тепловых шумов в электрохимических системах. Найдено, что в неравновесном состоянии флуктуации тока

нонвективног диффузии в широкоГ области частот имеют спектр^. Показано, что в нелине(цых системах неравновесные тепловые флуктуации приводят к качественно новым эффектам. Рассмотрены термомехадаческиР и концентрационно-механический эффекты.

Апробация. Работы, положенные в основу диссертации, докладывались на следующих семинарах и конференциях. I. II Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости, Пермь - 1981.

У1 Всесоюзная конференция по электрохимии, Москва - 1982«

3. III Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости, Черноголовка - 1964.

4. II Всесоюзное совещание по квантовой метрологии и фундаментальным физическим константам, Ленинград - 1985.

5. 24-ое Всесоюзное совещание по физике низких температур, Тбилиси - 1986.

6. 1У Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости, Новосибирск - 1987.

7. УП Всесоюзная конференция по электрохимии, Черновцы - 1988.

8. 25-ая Всесоюзная Бакурианская школа по сверхтекучести, Бакуриали - 1989.

Работы также докладывались на семинарах Института проблей механики МГУ, Харьковского госуниверситега, Тбилисского госуниверситета, Института электрохимии км. А.Н.«Грум кипа АН СССР и Мое-ковекого физико-технического института.

Публикации. В основу диссертации полонено 24 работы, представленные в 18-ти статьях и в 6-ти публикациях по материалам конференций. Список основных публикаций прилагается.

Структура диссертации. Работа состоит из взедения, содержащего предисловие и 5 параграфов, п'ести глав, разбитых на 24 параграфа, заключения и списка литературы. Текст диссертации изложен на 256 страницах, она содержит тале 16 рисуггков и 3 таблицы, библиография включает 190 наименований. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Построение и развитие нового раздела электрохимической ки- ' нетихи - кулоновскор конэективной диффузии, демонстрация согласия основных положений теории с экспериментом,

2. Исследование естественное- конвективной диффузии и конвективно? устойчивости в растворах электролитов и сверхтекучих растворах, демонстрация согласия основных положений теории с экспериментом.

3. Исследование конвективной диффузии в поле пондеромоторных сил, центробежных ускорений и в поле высокочастотных вибраций. 1. Построение теории электрокинетического эффекта в полярных жидкостях.

5. Развитие тории тепловых шумов в электрохимической кинетике*

6. Построение теории флуктуационного термомеханического и кон-пентрационномехяшческогО эффектов в нелинейных, неравновесных системах.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение состоит из предисловия и 5-ти параграфов, которые содержат краткий обзор работ, связанных с содержанием диссертации. . •

В предисловии дано обоснование актуальности выбранной те-

мы, сформулирована цель работы, перечислены основные положения представляемые к защите и дается краткое изложение содержания диссертации по главам.

13 главе I изложена теория алектрогидродинамики и кулонов-ской конвективно!1 диффузии в бинарном растворе сильного электролита. Рассматривается физическая природа образования объёмно- . го наряда и кулоновских сил в диффузионно!1 кинетике. Если в эле- ; ктродных реакциях участвуют только катионы, при прохождении постоянного тока их концентрация у катода уменьшается и в ячейко возникает градиент концентрации растворенных веществ. Анионы перераспределяются по ячейке так, чтобы компенсировать объём-ми Я заряд, индуцированный неоднородным распределением катионов. Однако полной компенсации объёмного заряда не происходит ив ячейке образуется плотность кулоновских сил, под действием которых возникает гидродинамическое движение раствора. Возникающая при этом конвективная диффузия может быть названа кулоно-вской конвективной диффузией.

В §1,1 феноменологическими методами выводится полная система уравнений диффузионной кинетики, которая вшпо': ает в себя законы сохранения импульса, масси, числа частиц и.энтропии, а" также уравнение Гаусса для напряжённости электрического поля, -Уравнения содержат параметр, определяющие взаимную связь между диффузионньы, миграционным и конвективным переносом заряда, который дня бинарного 1,1-валентного электролита имеет вид : '

где - диэлектрическая проницаемость, 7" - температура, К. - постоянная Больцмана, £ - заряд иона, - динамическая вя.чкость, 2) - коэ^<йщиент диффузии катионов. Для водных растворов электролитов параметр СГД связи - у по пордцку величины равен едишцо.

В §1.2 излагается теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита в ячеГке с плоскопараллельными электродами. Методом сращиваемых асимптотических раэлоКе-ни? по малому параметру равному отношению радиуса Дебая к расс-» тоянию между электродами, получено выражение для распределения■ электрического поля и плотности заряда во всем объёме яч&йки.г-Исключая тонкие слои, толщиной порядка радиуса Дебая вблизи поверхности электродов, плотность униполярного заряда в объёме ячеГки имеет вид

где ^ - расстояние до катода.

В §1.3 рассматривается кулоновская конвективная диффузия

■ • ■

е неконцентрическом сферическом слое, имеющим малый эксцентрицитет & i . При £ ^ О плотность кулоновских сил /•- <рЕ удоачетворяет условиюРф О » поэтому движение жидкости', начинается при сколь угодно малой величине тока, проходящего через раствор. Для простоты рассматривается начальный' участок-воль-амперной характеристики, когда величина тока не превышав ет одной трети предельного значения. В линейном приближении' по О' ,на!*дено поле скоростей яидкости И изменение плотности тока, вызванное кулоновской конвективной диффузией . "

В качестве системы, обладающей порогом устойчивости относительно возникновения кулоновской конвекции, рассматривается электрохимическая яче:ка с плоскопараллельными электродами, щюстралство между которыми заполнено ( инарным 1,1-валентным электролитом. Так как плотность кулоновских сил удовлетворяет условию toi F- О • система уравнений допускает решение с полем скоростеГ. тождественно равным нулю. Исследование задачи об усто!чивости этого решения приводит к не само сопряже нно i ; системе уравнение в вариациях. Критическое значение параметра у при котором впервые наступает неустойчивость, ищется приближённо методом Галёркина. Минимальному значению у^, соответствует неустойчивость, приводящая к образованию пространственной дис-сипативной структуры аналогично:- ячейкам Венара в неоднородно нагрето; жидкости, она возникает в ячейке с твёрдыми плоскопа-раллелышми олектродами при токе близком к предельному, если

параметр ЭГД- связи удовлетворяет условиюУ^ o,b QlJ .

■ *

Если в качестве катода используется жидкий электрод, например, ртуть, условия для возникновения неусто!чивости становятся менее жёсткими, так как теперь неустойчивость может возникнуть не только за счёт Ллуктуаций скорости электролита, но и :+«дкого катода, В этом случае критическое значение у логарифмически стремится к нулю при приближении тока к предельному значению.

Образование объёмного заряда и кулоновских сил в растворах электролитов всегда сопряжено с концентрационной поляризацией и возникновением архимедовых сил плавучести, интенсивность которых определяется концентрационным числом Ралея - R.t ~

]С. , где (2в - концентрация электро-

лита, ¿х - расстояние мечду электродами, ^ - напряжённость гравитационного поля. Так как число Рэлея пропорционально напряжённости поля и кубу расстояния между электродами, силами плавучести можно пренебречь либо в условиях невесомости, либо в ячеРках с близко расположенными электродами, где выполняется неравенство у » .

В §1.5 рассматривается влияние объёмного заряда на критическое концентрационное число Рэлея в задаче Рэлея-Бенара для электрохимической ячейки с твердыми электродами. Расчёт производится численно методом Галёркина на ЭВМ.

Проведено сравнение теории с экспериментом / Парановский, Ковзинский/ по наблюдению естественной конвективной неустойчивости в ячеРко, образованной двумя медными плоскопараллельными электродами, пространство между которыми заполнено раствором сульфата меди. Прохогздение постоянного тока сопровождается растворением анода и ростом катода и возникновением концентрационной поляризации раствора, Если анод расположен сверху в системе наблюдается возникновение конвективной неустоГчивости. Экспериментально измеренное число Рэлея оказалось намного меньше известного критического числа задачи Рэлея-Бенара для плоского слоя с твёрдыми.границами. Показано, что учёт кулоновских сил даёт критическое число Рэлея, совпадающее с экспериментам'.

В § 1.6 рассматривается влияние относительного движения'

льным значением

электролита на равновесный электродный потенциал. Изменение потенциала возникает за счёт конвективного переноса заряда Ь

в лИ'';Фузыо1* части равновесного двойного слоя нормальной составляющей скорости набегающего потока. Задача решается для системы, состоящей из двух плоскопараллельных электродов и поршня м<-жду ними, совершающего колебательные движения около положеп ния равновесия. Если амплитуда колебаний поршня - (X. мала по сравнению с расстоянием до электрода - сС » изменение потен-цила электрода имеет вид [15]

к) со

где '5Г - дзета-потенциал, Со - частота колебаний поршня,

V - кинематическая вязкость жидкости, и - коэффициенты ди'Музии катионов и анионов.

Образование объемного заряда и кулоновских сил открывает новый механизм взаимодействия между акустическими колебаниями и электрическим током. При прохоздении звуковоГ волны через среду, содер/глцую объёмный заряд, возникает конвективный акустический ток, в результате в областях сжатия плотность заряда увеличивается," а в областях разряжения она уменьшается. Локальное изменение плотности заряда генерирует переменное электрическое поле и плотность кулоновских сил, усиливающих амплитуду звуковой волны. Если величина тона превышает критическое значение, усиление упругих колебаний превышает их затухание связанное с диссипативными процессами и в системе устанавливаются незатухающие акустоэлектрические колебания. В §1.7 найдены условия возникновения кулоновской акустоэлектрической неустойчивости в системе, где образование объёмного зардца обусловлено алоктричоскоГ' неоднородностью среды

Во второй главе рассматривается влияние внешних полей: гравитационного, центробежного, магнитного, и высокочастотны* вибраций на перенос заряда в электрохимических системах в при ближении локальное электронейтральности. Выбор данных задач обусловлен их важными техническими приложениями.

Анализ уравнений диффузионной кинетики значительно упрощается в растворах, содержащих избыток индифферетного электролита. Если концентрация индифферентного электролита - /?„ значительно превышает концентрацию ионов, участвующих в гетерогенных электрохимических реакциях - , миграционной составляющей тока и плотностью кулоновских сил в главном приближении по малому парлетру ffaможно пренебречь. ;

В §2.2 рассматривается естественная 'конвективная диффузия в электрохимических ячейках," электроды которых образуют ! тонкий сферических или цилиндрический слой» При прохождении тока в растворе возникает концентрационная поляризация и градиент плотности жидкости, что ивдуЦ1фует появление архимедовых сил плавучести вызывающих конвективное движение. В тонком сфе- , рическом слое концентрационное число Грасгофа - _Д быстро убывает с уменьшением расстояния между элгктродамч, поэтому решение можно искать в виде рдда по степеням j\ . В линейном приближении по напряжённости гравитационного поля найдено поло скоростей жидкости и изменение плотности предельного диффузионного потока. Интегральный диффузионный поток в концентрическом сферическом слое не изменятся, происходит лшь локальное перераспределение плотности тока. Для экспериментального исследования сферический-катод необходимо разделить на две ча-

сти тонкой электроизолирукхцер прослойкой, плоскость которой проходит через центр шара нормально вектору ^ [г] . Естественная конвекция увеличивает диффузионный поток на нижнюю часть катода и уменьшает его на верхнюю часть, в результате разность ■ токов оказывается пропорциональной .

В пеконцонтрическом сферическом слое естественная конвекция наменяет интегральныГ диф'узионныг поток между электродами. Для сферического слоя, содержащего малый эксцентрицитет £ , решение задачи ищется в виде двойного ряда по £ и ^ . В линоГпом приближении по (у получено выражение для поля скоростей раствора и но.'дено изменение интегрального диффузионного потока между электродами | .

В этом ко параграфе рассматривается конвективная диффузия в переменном поле, изменяющимся по гармоническому закону. Для тонкого сферического слоя определена частотная зависимость изменения плотности предельного токи. С ростом частоты отклик системы на внешнее возмущение монотонно убывает, характерный параметр, определяющий спад частотной характеристики, имеет вид ЭР = где - кг] - расстояние между элект-

родами. При больших частотах, когда "X » 1 I амплитуда колебаний предельного тока убывает как [з] .

При решении данной задачи предполагается, что шар и сфера жёстко закреплены друг относительно друга и колеблются как единое целоо, а движение электролита относительно электродов возни: 1ет благодаря градиенту плотности раствора. Если ш&ро-во!; катод может совершать малые колебания относительно анода, при воздействии переменного поля в системе возникает вынужден-'

ная конвекция, индуцированная относительными колебаниями шара £2^ . Если масса катода много больше изменения массы электролита, вызванного концентрационно!'- поляризацией, конвекцией, обусловленной силами плавучести, можно пренебречь. Разность токов мевду катодами в этом случае убывает как Со .

Задачи о естественной конвективной диффузии в электрохимической ячейке с цилиндрическими электродами аналогичны за-» дачам для сферического слоя. Выражения для. изменения тока совпадает с точностью до коэффициента порядка единицы.

Экспериметальные исследования влияния естественной конвекции на предельный ток проводились в электрохимических ячейках с сферическими и цилшщрическими электродами. Сферическиеэлек» трода изготовлялись из титана, на поверхность которого с помощью электролиза осаждался тонкий, слой платины. В ячейках.с цилиндрической симметрией электроды изготовлялись из диэлект-рк.га, на поверхность которого накатывалась тонкая платиновая фольга. Катод ячеГки был разделён тонкой электроизолирующей проело ¡ ко?"' на две равные части, между которыми в процессе эксперимента измерялась разность токов. Рабочий объём ячейки зая , поднялся мод-иодиднш раствором, концентрация иода варьировалась от 10"^ до 10'

Яче'.'ка с разделённым катодом обладает высокой чувствите- , льностью как к линеГному ускорению, направленному нормально . плоскости разреза катода, так и к углу поворота между вектором напряжённости поля и плоскостью разреза. Экспериментально сИи*. малась'зависимость изменения интегрального тока Тв ■ и разности токов между катодами Л2 'от утла поворота & плоскости -

разреза катода. В соотиетствии о расчётом А I пропорционально С&& 0 • относительное изменение интегральногр тока при полком обороте ячейки не превышало 5 % , что обусловлено малым эксцентриситетом ятвРки [14] .

В ряде случаев изменение величины тока в электрохимических системах, вызванное естественной конвекцией, можно компенсировать с помощью вторичного осреднённого движения злектроли-Фа, обусловленного высокочастотными вибрациями. Простейшей системой, в которой возможна указанная компенсация, является . ячейка с сферическими электродами. При включении высокочастотных вибраций из-за неоднородной плотности раствора в иежэлект-^одном пространстве появляется пульсирующее движение жидкости. НелинеГные члены в уравнениях диффузионной кинетики осуществляют вэаимодеРствие между локальными пульсациями скорости и

*

Концентрации раствора. В результате возникает осреднённое стационарное' движение электролита, которое изменяет постоянную составляющую плотности тока. В §2.3 методом усреднения по бы-стрш осцилляциям получена система уравнений для стационарного вторичного конвективного движения раствора, наГдено поле скоростей жидкости и изменение плотности диффузионного потока. Частота вибраций, при котороГ осуществляется компенсация изменения тока вследсвие естественной конвекции, определяется вы-

ражение

5Я

где Ц - амплитуда вибраций.

-17В §2.4 рассматривается влияние поля центробежш« сил нн диффузионную кинетику во вращающемся сферическом слое, образованном шарог радиуса , помещённым в сферу радиуса Д.; . Шар и сфера жёстко закреплены-друг относительно друга и вращаются вместе с угловой скоростью СО . Поверхности фара и сн)-ры служат соответственно катодом и анодом окислительно-лосста-новителъной реакции. Вращение ячеРки обусловливает появление центробежных сил плавучестиР-к^СО где 2- - радиус-

-вектор, - изменение плотности индуцированное концентрационной поляризацией. Под действием объёмных сил И возникает движение электролита относительно поверхности электродов. Поло скоростей распадается на четыре вихреобразные ячеистые структуры симметрично расположенные относительно оси вращения и плоскости, проходящей через цетр шара нормально к оси вращения. Данная структура поля скоростей приводит к следующей угловой зависимости изменения плотности предельного тока: А]** 4 - 3 » где В - угол между осью вращения и радиус-вектором. На шаре существует два тонких кольца, на которые предельный диффузионный поток не меняется, ли кольца лежат на рас-» стоянии от центра шара в плоскостях, нормальных оси вра-

щения. При проведении эксперимента катод необходимо разрезать тонкими электроизолирующими прослойками вдоль указанных плою» костей и измерять разность токов между ними, включая электрохимическую ячейку по дифференциальной схеме [4^ . Полученные результаты могут быть использованы для построения диффузион-> ного датчика угловой скорости вращения,

о

■ В §2.5 рассматривается конвективная диффузия, индуциро- ,

ранная действием поцдеромоторных сил/"1 */// в электролитической ячейке, электроды которой образуют нскоаксиальный цилиндрический слой. Предполагается, что магнитное поле И направлено параллельно образующим цилиндров и параметр некоак-сиальности £ много ме>1ьше единицы. Для коаксиального цилиндрического слоя поле скоростей жидкости ТУ всюду нормально градиенту концентрации V1Ъ , поэтому движение жидкости по концентрическим окружностям не изменяет потока ионов в направ-.чении нормали к поверхности электродов. В некоаксиальном слое скалярное произведение и поле скоростей имеет отли-

чную от нуля радиалыдую составляющую, которая изменяет плотность диффузионного потока на поверхность электрода. Поле скоростей жидкости и изменение плотности предельного диффузионного потока А] ищотся в линейном приближении по магнитному числу Грасгофа -ч

где- напряжённость'магнитного поля, - концентрация ионов, участвующих в элестродных реакциях, £. - заряд ионов,

С - скорость света, расстояние между электродами.

Так как / где % - угол между смещением осей цилинд-

ров и радиус-вектором, интегральный диффузионный поток между электродами не изменятся. Для получения отличного от нуля результата катод необходимо разделить на две части тонкой электроизолирующей прослойкой, которая проходит через ось внутреннего цилиндра нормально вектору смещения [б] .

Если на ячейку-действует переменное магнитное поле, то до частот порядка решении гидродинамической

ладачи можно ограничиться квазистатическим приближением, в рамках которого поле скоростей падкости определяется мгновенным значением напряжённости магнитного поля. Для тонкого сферического слоя получено решение уравнений конвективной диффузии с магнитным полем, изменяющимся во времени по гармоническому закону, с ростом частоты амплитуда колебаний предель-

„ -3/,

ного тока убывает как .

Б третьей главе излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований естественной конвективной диффузии и электрокинетического эффекта в сверхтекучих растворах.

Естественная конвекция как в растворах электролитов, так и в сверхтекучих растворах %е - %е, овусловлена архимедовыми силами плавучести. В растворах электролитов локальное изменение плотности возникает из-за концентрационной поляризации, обусловленной диффузионным и миграционным потоком иоиов. В сверхтекучих растворах роль миграционного тока играет увлечение растворённых частиц внутренней конвекцией нормальной и сверхтекучей компонент, при которой общий поток массы отсутствует. Исследование естественной конвекции в сверхтекучих растворах позволяет глубже понять природу конвективных явлений и

а

в растворах электролитов.

В §3.1 рассматривается естественная конвективная неустойчивость слабого раствора - 4Не подогреваемого сверху. По- } догрев индуцирует движение нормальной компоненты сверху вниз, а сверхтекучей в противоположном направлении. Сверхтекучая

о

компонента не взаимодействует с примесными атомами Не, а нор-* мальная компонента увлекает ^Не и увеличивает его концентрации

-20в нижней части ячеРки. В результате плотность раствора вверху ьошиается и при достижении критического значения в системе ' возникает естественная конвекция. В §3.1 показано, что задачу . ') остетсвенноР конвективной неустойчивости в приближении линейно!1 теплопроводности можно свести к задаче о конвоктивнор неу-стоГчивости в обычных растворах с числом Рэлея равным

п - . /71,6")

& - Т?? + егкс) <?)

где ск ~ выпта ячег-ки, ^ - температуропроводность, у/ -кинематическая вязкость, Ср ~ теплоёмкость, (/"*- энтропия одиницн массы, С - концентрация 3Не.

£аним образом, классическое число Рэлея оказывается уменьшенным в^* ^ раз.

В §3,2 рассмаиривается естественная конвективная диЭДу-■чяя сверхтекучего раствора ^Не - ''не в тонком цилиндрическом слое, образованном цилиндрами радиуса и .Предполагается, что поверхности цилиндров поддерживаются при температурах 71 и 71 ^ Ту , что создаёт радиальный градиент темпера-* туры и плотности раствора. Под действием сил плавучести в ячейке возникает конвективное движение, изменяющее плотность потока тепль Д О, между цил ядрами. Как и в случае электрохимической ячейки с цилиндрическими, электродами А (Ц * поэтому полный поток тепла между цилиндрами не изменяется. Это означает, что увеличение потока тепла на один из полуцилиндров, образованных секущей плоскостью, проходящей через ось цилин^а нормально вектору , компенсирует его уменьшение на другой полуцилиндр. Относительное изменение разности пото-

ков тепла на поверхности данных полуцилиндров для тонкого слоя определяется выражением [127

а ' ъбо[^т к

где X -

В этом же параграфе даётся краткое описание гшспоримеита по наблюдению естественно" конвекции сверхтекучего раствора в цилиндрическом слое, внутренний цил:шдр которого разделён на две части тонкой теплоизолирующей прослойкой. В полуцилиндрах установлены идентичные нагреватели //4 и Их • через которые пропускают соотвественно токи 7д и так, чтобк поверхности полуцилиндров поддерживались при одинаковой температуре-Из-за явления естественной конвекции джоулею тепловыделение и верхнем полуцилиндре должно быть больше, чем в нижнем. Относительная разность потоков тепла между полуцилиндрами экспериментально определяется по формуле

ла _ 7/ - Г

<9

а ц + к

Использование формул (б] и (7^ даёт правильное значение напряжённости гравитационного поля, это указывает, что в эксперименте действительно наблюдалась естественная конвекция. Естественная конвективная диффузия в'сверхтекучих растворах может быть использована при гравитационных измерениях ¡22^ . .

В §3.3 рассматривается электрокинетический эффект в сверхтекучем гелда - И при введении в него объёмного униполярного , заряда. При двухскоростной гидродинамике электрокинстичевкий эффект преобрэтает ряд новых особенностей, в частности, может ■

иметь место термоэлектрокинетичесний эффект [тб] . Раяность температур на концах капилляра - А Т вызывает термомеханическую разность давлений Ар движущую нормальную компоненту гелия - II в соотвествии с законом Пуазеля. Отсутствие потока массы требует течения сверхтекучей компоненты в обратном направлении. Так как сверхтекучая компонента не взаимодействует с заряженными частицами, возникает конвективный перенос последних лишь нормальной компонентой, что приводит к появлению разности потенциалов на концах капилляра в отсуствии переноса массы.

В четвёртой главе излагается теория электрокинетического эффекта в полярных жидкостях с учётом взаимодействия дипольной поляризации жидкости в поле дЬойного апектричесного слоя с полем- скоростей сдвигового течения в тонком капилляре. В неподвижной жидкости направление дипольного момента Р совпадает с направлением электрического пспя двойного слоя В . " Если жидкость приходит в движение, в ней возникает локальное вращение с угловой скоростью со= «гАтх. Вращение частиц„жидкости изменяет направление поляризации, в результате возникает плотность вращательного момента р и проекция поляризации, параллельная скорости движения жвдкости - Р^ .. Поток жидкости увлекает заряд двойного слоя, образуя конвективный электрокинетический ток. Поляризация ^ индуцирует электрическое поле ,' направленное вдоль оси капилляра, что приводит к увеличению электрокинетического тока.

. Б рамках гидродинамического приближени.; описание поляр. ной жидкости возможно» если характерные времена дипольной ре-

лаксации иного больше времени установления локального термодинамического равновесия. В §4.1 феноменологическими методами выводятся уравнения движения полярной жидкости в электрическом поле. В §4.2 эти уравнения используются для построения теории электрокинетического эффекта. Для тонких плоских капилляров, ширина которых - меньше радиуса Дебая, величина электрокинетического тока имеет вид

л = I(1- + Щ^иг№ й

где - диэлектрическая проницаемость, - проводимость, - время дипольнор релаксации, ^ - плотность объёмного заряда, - вращательная вязкость, - электроккнетичес-кир ток, вычисленный без учёта вращения поляризации, функция ^{н.) имеет вид

достигает максимума равного 1/3 при X —* О » в этом случае увеличение электрокинетического тока пропорциональноСГ.

Пятая глава посвящена теории тепловых шумов в электрохимических системах. Описание шума производится в рамках корреляционной теории случайных функций. Для нахождения корреляционных функций флуктуирующих величин необходимо перейти от детерминированных законов сохранения к стохастическим. Такой переход осуществляется с помощью введения в законы сохранения ланжевеновских источников случайных сил и потоков, которые

о

Дельта-коррелировапы по временным и прОСТраНСТВеННЫМ .-переменно*.

В §5.2 вычисляется спектральная плотность (Ьчуктуаций. :'лектрокинетического тока в тонких капиллярах. В капиллярах, содержащих объёмный заряд - ^ , гидродинамические флуктуации скорости жидкости IX индуцируют флуктуации конвективного тока I 27 , поэтому наряду с шумом НаИквиста в электрокинети-чоских преобразователях имеется гидродинамический источник тепловых шумов. Спектральная плотность гидродинамических флуктуация гока обладает дисперсией и для тонких капилляров имеет

где - радиус капилляра, - его длина, ^ - первый корень функции Бесселя нулевого порвдка, - дзета-потенциал.

В §5.о рассматриваются флуктуации электродного равновес- ' ного потенциата в электрохимической ячейке с плоскопараллельными электродами, индуцированные случайными флуктуациями дифг • фузнойного потока. Спектральная плотность флуктуация выражается в виде свёртки плотности ланжевеновского источника и функции Грина уравнения диффузии. Общее выражение исследуется в ■• предельных случаях малых и больших частот. При со»2)с/ 5 где А. - расстояние.между электродами, спектральная плотность

~з/х

убывает как СО

»

где Со ~ концентрация ионов, ^ - поверхность электрода.

В §5.4 рассматривается тепловой шум разности потенциалов между электродами, инцуцировашшП случайными потоками индифферентного электролита.

Для нахождения спектральной плотности (Тлуктуаций потенциала электрода, обусловленных флуктуациями скорости электродных реакций, в §5.5 вводится поверхностный ланжевеновекий источник тепловых шумов. Спектральная плотность фшуктуаций потенциала, "индуцированная поверхностным ланжевеновским источником,

Метод стохастических уравнений может быть использован пак для анализа шумов равновесных, так и неравновес!пи систем. В §5.6 рассматриваются неравновесные флуктуации конвективного потока ионов в электрохимической • ячейке с.сетчатыми проницаемыми электродами. Такие ячейки широко используются в диффузионных преобразователях первичной информации. Предполагаетсят что сетчатые электрода помещены на расстоянии сС ДРУГ от друга в цилиндрический корпус радиуса и электролит может свободно двигаться сквозь плоскость електрода. Гидродинамические фшуктуации предельного »ока определяются из уравнения кон-'' . вективной диффузии,которое содержит флуктуирующее поле скорос-. тей раствора. При Спектральная плотность флуктуации

:: предельного тока имеет вид [1в] ?

где ^ " ток обмена, £ - ёикооть двойного слоя.

>.

ьоо(Т ициент ди"ч*уэии ионов в жидкости имеет порядок И нри£^г/сс* условия ПрИМеНИМОСТИ формулы (12] выполняются начиная с частот .

Р шестой главе излагается теория термомеханического и концентрационномеханического эффектов, обусловленных корреляциями неравновесных флуктуация в нелинейных системах. В линейной неравновесной термодинамике тепловые флуктуации не играют принципиальной роли и входят только как небольшие поправки, • которыми обычно можно пренебречь. В нелинейных неравновесных системах флуктуации могут быть причиной качественно новых явлений.

В §6.1 рассматривается 'луктуационный термомеханический ••»■"Фект в тонком капилляре заполненном жидкостью, вязкость которой зависк-т от температуры. Если вдоль оси капилляра прило-. жен градиент температуры, в системе возникают корреляции флуктуация скорости жидкости и температуры. При усреднении по час-

1

тотам в капилляре возникает стационарный поток жидкости про-ррционалный градиенту температуры, который можно компенси-рогать разностью давлений

2 г с№ АЛ ± у

= елт ь

где ' у1 - вязкость .жидкости, ^С - коэффициент температуропро-еодности, - радиус капилляра, ^ - его длина, - корни

АР

функции Бесселя нулевого порядка, АТ - разность температур на концах капилляра.

В §6.2 рассматривается обратный эффект, то. есть возникновение потока тепла, индуцированного потоком .жидкости через капилляр. Показано, что выполняются соотношения взаимности ';н— зarepa.

J3 §6.3 рассматривается '/луктуэционниЛ концентрациошю.-ло-ханический эффект в тонких капиллярах. Проводится усредноние нелинейных уравнений конвективной диф'узии по неравновеснш тепловым фяуктуацияы. Показано, что при пропускании растпорч через капилляр в системе 1'удет происходить флуктуационное разделение концентрации растворённых веществ.

В заключении подводятся общие итоги диссертационноi- работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ ДИССЕРТАЭД

1. Построена терия электрогидродинамики и кулоноЕской конвективной диффузии в растворах сильных электролитов.

2. Рассмотрена кулоновская конвекция в неконцентрическом Ыо-рнческом "Ьлое.

3. Рассмотрена кулоновская конвективная неустойчивость в олек-трохимическоГ ячейке с плоскопараллельными электродами.

4. Численными методами определено влияние объёмного заряда

ча критическое число Рэлея в растворе с концентрационное поляризацией, проведено сравнение теории с экспериментом. }. НаГдено изменение равновесного электродного потенциала, >бусло пленное относительным движением электролита.

6. Построена теория кулоновсной акустической неустойчивости в электрически неоднородных средах.

7. Теоретически и экспериментально исследована естественная конвекция в электрохимических системах с сферическими и цилиндрическими электродами.

8. Рассмотрена конвективная диффузия в сферическом слое при воздействии низкочастотных вибраций.

9. Рассмотрена конвективная диффузия в осреднонном высокочастотном вибрационном поле. Доказана возможность компенсации потока естественно ■ конвективной диффузии высокочастотными вибрациями. и

10. Рассмотрена коньЙктивная диффузия в поле центробежных сил при малых числах Грасгофа.

11. Рассмотрена конвективная диффузия в поле пондеромоторных сил в электрохимической ячейке с некоаксиальными цилиндрическими электродами.

** » .

12. Показано, что задача о естественной конвективной неустойчивости в сверхтекучем растворе ^Не - ^Не монет быть сведена к задаче о естетсвенной конвективной неустойчивости в нормальных растворах.

13. Теоретически и экспериментально исследована естественная конвективная' диффузия сверхтекучего раствора в тонком цилиндрическом слое и электрокинетический эффект,в гелии - II.

14. Построена теория электрокинетического эффекта в полярных

ЖИДКОСТЯХ.

15. Методом стохастических уравнений рассмотрены равновесные тепловые.Флуктуации электродного потенциала.

-2916. НаРдена споктральная плотность (ЗлуктуациР электрокинсги-ческого тока в тонких капиллярах.

17. Наедена спектральная плотность неравновесных гидродинам;!-ческих ¡Тлуктуаци" предельного тока в ячейке с'сетчатыми амя-родаш. Показано, что в широком диапазоне частот Флуктуации * имеют спектр ¿у^ .

18. Построена теория флуктуационного термомеханического и кон-центрационномеханнческого аффектов в тонких капиллярах,

СПИСОК

основных публикаций, отражающих содертшше диссертации

1. .Григин А.П., Ильин Б.И., Петькин Н.В. Стационарная конвективная диффузия в тонком сферическом слое.-- Электрохимия, Г900, т. 16, те, с. 714-717.

2. Григин А.П., Ильин Б.И., Петькин Н.В. Диффузия на шар, совершающий малые колебания внутри с^еры.- Электрохимия, 1981, 1.17,'«, с.1409-1413.

3. Григин А.П., Ильин Б.И., Петькин Н.В. Нестационарная конвективная диффузия в тонком сферическом слое. - Инженерно-физический журнал, 1981, т.41, !Г5, с.Ь97-900.

4. Григин А.П., Ильин Б.И., Петькин Н.В, 0 влиянии вращения сферического слоя на предельный диффузионный поток. - Плектро-химия, 1982, т.18, с.801-805. •

5. Григин А.П. Естественная конвективная диффузия между двумя ноконцентрическими сферами.- Известия АН СССР Механика жидкости и газа, 1984, №1, с.151-154.

6. Григин А.П., Петров В.А., Петькин Н.В. Влияние магнитного поля на предельный диффузионный поток,- Электрохимия, 1984, т.20, ГС, C.II97-I20I. •

7. Лидоренко U.C., Ильин Б.И., Петькин Н.В., Григин А.П., Петров В.А. Влияние переменного магнитного поля на диффузионную кинетику в жидкостном диоде с цилиндрическими электродами. - Магнитная гидродинамика, 1984, К°1, с.ПЗ-117.

8. Григин А.П. Кулоновская конвекгивная диффузия в неконцентрическом сферическом слое. - Электрохимия, 1984, т.20, га, .

с. 310-315.

S. Гамцемлидзе Г.А., Габдулин Е.З., Григин А.П., Ильин Б.И.,

с»

Петькин П.В., ЦааваД.^!., Шония Г.К. Эпектрокинетичесний эф* г)окт в сверхтекучем гелии-Ii; Сооб. АН ГССР, 1982, т.107,о.281.

10. Гамцемлидзе Г.А., Григин А.П., Ильин В.И., Мирзоева М.И, Иетькин Н.В., Хоргуашвили ?.Т., Цаава Д.Н., Шония Г.К. Эпект-рокинетичекое явление в гелии - II. -. Письма в ЖЗГФ, 1984,

т.30, И, 6.28-30.

11. Григин А.П. Кулоновская конвективная неустойчивость бинарного электролита в ячейке с ллоскопараллельными электродами.-Электрохимия, 1985, т.21, Я'1, с.52-56.

12. Григин А.П. Естественная конвективная диффузия квантовых растворов %е ^Нэ в тонком сферическом слое. - SHT, 1985, T.I.T, ТО, с.997. • ;

13. Григин Ас П.' Акустоалектрическая неустойчивость в неоднородных средах.- Акустический журнал, 1985, т.31, К'З, с.390-392.

14. Гркгкн А.П., Петров В.А,, Петькин Н.В. Влияние гравитационного шля на диффузионную кинетику в ячейке с цилиндрическими

элсктродами. - Электрохимия, Т986, т.22, !Л, с.T07-II3. Ти. Григин Л.1]., Петькин Н.В. Влияние относительного, движения электролита на'электродный потенциал. - Электрохимия, 1987,

т.;«, : '8, с.1146-1149.

16. Григшi А.П., Шаповалов Л.П. Влияние объемного заряда на критическое число Рллея в растворе с концентрационной поляри-зациеГ. - Известия АН СССР Ш,Г, 1987, 1Г5, с.8-12.

17. Григин А.II. Гидродинамические флуктуации электрокинетического тока в тонких капиллярах. - Коллоидный журнал, 1987,

т.50, Г5, с.843-847.

18. Григин А.II. К теории тепловых шумов в электрохимической кинетике. - Электрохимия, 1989, т.25, VI, с.42-47.'

19. Григин А.П., Ильин Б.И., Петькин Н.В. Конвективная диффузия в поле центробежных сил. - Тезисы докладов П-го Всесоюзного семинара по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости. Пермь, Т9Ы, с.186.

20. Григин А.П., Петькин Н.В. Конвективная диффузия во вращающемся сферическом слое. - Тезисы докладов У1-ой Всесоюзной конференции по электрохимии. мОсква, 1982.

21. Григин А.П., Петров В.А., Петькин Н.В. Исследование влияния гравитационного поля на диффузионную кинетику в ячейке с цилиндрическими электродами.- Тезисы докладов Ш-его Всесоюзного семинара по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости. Черноголовка, [984, с.69.

22. Гамцемлидзе Г.А., Григин А.П., Мирзоева М.И., Мосидзе М.Ш. Цаава Д.Н., Шония Г.К., ¡Нарикадзе Л.А., Хоргуашвили З.Г. Естественная конвекция в слабых растворах Зне -^е и возможност

её применения в гравитационных измерениях. - Тезисы докладов 11-го Всесоюзного совещания по квантовой метрологии и фундаментальным физическим константам. Ленинград, 1985, с.26.

23. Гамцемлидзе Г.А., Григин А.П., Мосидзе М.Ш., Цаава Д.Н., Шония Г.К. Экспериментальное исследование естественной конвекции в слабых растворах %е - 4Не . - Тезисы докладов 24-го Всесоюзного совещания по физике низких температур. Тбилиси, IQ86, часть-I, с.46-47.

24. Григин А.П., Мерелук Ю.А. алектроконвективная неустойчивость в плоском слое. - Тезисы докладов 1У Всесоюзного семинара по гидромеханике и тепломассообмену в невесомости. - Новосибирск, 198?, с.53-54.