Фазовые переходы и поверхностные явления в жидких полярных диэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Московский физико-технический институт

Сн

V I и

, , -1 на правах рукописи

Соколова Светлана Викторовна .

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ .В ЖИДКИХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

\

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте на кафедре источников тока и преобразователей анергии.

Научный руководитель I. '

кандидат технических наук

* Петькин Николай Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук ^

Харкац Юрий Исаакович,

кандид^г технических наук „

Ельяшевич Михаил Михайлович Ведунья организация - Институт Математических Проблем

Биологии РАН

\ . ** Защита состоится " ¿_ " иМЛ-Ы 19д3 г на ааседании специализированного совета К. 063.91.01 Московского физико технического института по адресу .141700 Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский переулок 9, МФТИ, Новый корпус,- ауд. 204.

о

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского

физико-технического института

Автореферат разослан " ^ " " ь ¿-. ¿-1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Коновалов Н. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы:

Задача об исследовании термодинамических свойств системы

"раствор электролита в диэлектрической жидкости" относится к

разряду классических. Постоянный интерес к такого рода

системам вызван как проблемами чисто научного характера, так и

многочисленными техническими приложениями. Тем не менее, база

фундаментальных знаний по данным вопросам развита в настоящее

о

время явно недостаточно.

Характерной особенностью систем, включающих жидкие-диэлектрики, является то, что здесь достаточно легко и в широких пределах можно менять диэлектрическую проницаемость (что достигается смешиванием полярной и неполярной жидкостей). Это дает уникальную возможность напрямую исследовать зависимость термодинамических характеристик системы от ее диэлектрических свойств. До настоящего времени такая зависимость теоретически почти не изучалась.

Основной трудностью при исследовании свойств диэлектрических материалов является дальнодействующий характер преобладающих здесь кулоновских сил. При этом стандартный способ разложения термодинамических величин по степеням плотности не применим из-за медленного спадания кулоновского потенциала с расстоянием, в настоящэе время для описания термодинамики растворов электролитов в диэлектрической жидкости используют дебаевское приближение, в рамках которого

рассматривается взаимодействие только со свободными зарядами. Однако при изменении £ основной вклад в изменение энергии вносит взаимодействие со связанными зарядами. Влияние последнего на термодинамику раствора электролита до сих пор практически не рассматривалось, в то время как его последовательный учет позволяет выявить новые свойства такой системы, в частности, возможность фазового перехода 1 рода "слабый электролит - сильный электролит".

Недостаточность фундаментальных знаний о системах, включающих жидкие диэлектрики ограничивает возможности оптимизации параметров существующих приборов молекулярной электроники. Так, попытки повысить КЦЦ электрокинетических преобразователей (ЭКП) связаны с подбором рабочей жидкости с подходящей £. При этом не учитывается тот факт, что в процессе изменения <Г термодинамические свойства жидкости иогут существенно изменяться.

Повышение точности преобразователя связано с температурной компенсацией его выходных параметров. Для этого необходимо подробное исследование зависимости выходных параметров от температуры с учетом всех возможных аномалий.

Цель работа

Цель работы состояла в исследовании фазовых переходов, выражающихся в аномальном изменении концентрации носителей в полярных жидкостях (как в объеме, так и вблизи границ раздела жидкость / твердый диэлектрик), а также в изучении влияния

этих переходов на выходные параметры ЭКП. Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. При описании термодинамики раствора электролита принципиально важно учитывать взаимодействие носителей как со свободными, так и со связанными зарядами.

2. Существует область параметров системы "раствор электролита в полярной жидкости", при которых возможен фазовый переход первого рода "слабый электролит - сильный электролит", выражающийся в скачкообразном изменении концентрации "осителей

С при варьировании диэлектрической проницаемости жидкости, температуры, концентрации молекул электролита В критической точке С может скачком меняться более» чем на порядок.

3. Изменение энергии носителей в пространственно-неоднородных структурах, связанное с силами изображения приводит к смещению критической температуры Тс фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит" по сравнению с объёмной. Л % может составлять порядка .

4. Вблизи фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит" возрастает нестабильность коэффициентов преобразования ЗКП. В критической точке наблюдается скачкообразное изменение выходных параметров преобразователя.

Научная новизна и практическая ценность.

К настоящему времени характеристики ра^-воров электролитов в жидких диэлектриках в зависимости от температуры Т и концентрации молекул . электролита /V достаточно подробно изучены. Однако до сих пор практически не рассматривалось влияние на параметры системы диэлектрических свойств жидкости. В настоящей работе поставлена задача исследования зависимости концентрации носителей с от диэлектрической проницаемости жидкости 6. Показано, что в атом случае необходимо учитывать взаимодействие носителей не только со свободчыми (как это обычно делается), но и со связанными зарядами. Для полярных жидкостей такой, учет ведет к существенной модификации и температурной зависимости £ (7*).

В работе впервые теоретически предсказана возможность фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит" при варьировании диэлектрической проницаемости . Проведены оценки критического значения <£с и скачка концентрации носителей в точке фазового перехода.

Кроме того, в работе впервые исследовано поведение концентрации носителей с в области параметров близких к критическим при варьировании температуры Т и концентрации молекул электролита У. Оказалось, что изменение этих величин также может привести к аномальному поведению с(Т) и с (А'). При этом, в частности, в отличие от стандартного Больцмановского нарастания с с ростом Т, при критической температуре'Тс с .скачком уменьшается.

В диссертации также исследовано отличие термодинамических свойств раствора электролита в ограниченных системах от

объемных.

Практическое значение полученных в диссертации результатов состоит в том, что они позволяют сформулировать требования к рабочим жидкостям, используемым в приборах молекулярной электроники, уточнить методы ускоренных испытаний, определить требования на электрические узлы, осуществляющие температурную компенсацию выходных параметров ЭКП.

Апробация работы. 0

Основные результаты работы апробированы на всесоюзной научно-технической конференциии МГО КВНТЗМП, Всесоюзном семинаре по электрогидродинамике и электрофизике жидких диэлектриков и конференциях МФТИ.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Структура и объём диссертации.

.Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего наименований. Объём диссертации составляет страниц, в том числе 9 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показаны актуальность темы диссертации, ей научная новизна и практическая ценность, а также изложено краткое содержание работы.

Первая глава посвяиэна обзору литературы по основным темам, затронутым в диссертации.

Во второй главе приводится полное • термодинамическое описание системы "раствор электролита в полярной жидкости". Прежде всего в первом параграфе получено выражение для свободной энергии и закон действующих масс для концентрации носителей, описывающий химическое равновесие в системе с диссоциацией. Затем найдено выражение для энергии диссоциации. При расчете электростатической части энергии диссоциации (а только эта часть ! интересна с точки зрения влияния изменений £ ) учитывается взаимодействие как со свободными, так и со связанными зарядами. Взаимодействие со свободными зарядами рассматривается в рамках дебаевского приближения, взаимодействие с поляризованным ионом средой - в рамках модели Борна. При этом получаем выражение соответственно для дебаевского вклада ¿¿я - ~ / , а для поляризационного • илол = где Я- эффективный радиус иона,

радиус Дебая. Пэлученный результат для энергии подкрепляется Й , данными феноменологического подхода, использующего представления о "пространсть^нной" дисперсии диэлектрической проницагмости ( к - волновой вектор).

Третья глава содержит описание фазовых переходов 1 рода "слабый электролит - сильный электролит" в объема и капилляре.

В первую очередь рассмотрены фазовые переходы, происходящие при -варьировании диэлектрической проницаемости полярного растворителя (как уже указывалось, возможность изменять £ является специфичной для таких систем, а кроме

того, зависимость термодинамических свойств этих систем от <£ теоретически мало изучена).

Конкретно, исследуется поведение степени диссоциации молекул электролита X (концентрация носителей с связана с X выражением с - л. N , где Д/ - концентрация молекул электролита). Для энергии образования носителей и использована формула, полученная в главе 2. При этом в выражении для СС явно выделены три составляющие: дебаевский вклад поляризационный Ц^ и энергия II0, связанная в

основном с близкодействием неэлектростатического происхождения. При характерных значениях параметров величина ил существенно меньше как ипо^ , так и Ы0, и обычно зависимость Х(£) полностью определяется изменениями ( I/.„ от величины <? не зависит). В этом случае X монотонно растёт с увеличением 6. Однако, может существовать область параметров, в которой величины IIГ1ЯМ и Ц.0 в значительной степени компенсируют друг друга и величина СI^ становится сравнимой с разностью Ц.пол_ - ¿¿0 • Здесь ситуация кардинально изменяется. Дело в том, что при образовании дебаевского облака ионы располагаются так, чтобы обеспечить выигрыя в энергии взаимодействия друг с другом и этот выигрыш тем больше, чем больше х (т.е. концентрация ионов в дебаевеком облаке). Рост X ведёт к уменьшению энергии диссоциации, что в свою очередь ведет к дальнейшему росту сс . Возникаюдая при этом положительная обратная связь при благоприятных условиях может привести при некотором критическом значении £с к лавинообразному росту X : в системе происходит фазовый переход

первого рода с изменением ос. более, чем на порядок. Соответственно растет и концентрация носителей С - Х-А'. Такой переход можно назвать фазовым переходом "слабый электролит - сильный электролит".

Характерный вид зависимости X (<5) в случае существования фазового перехода приведён на рис. 1. Здесь кривая ) имеет Б-образный вид и в некоторой власти изменения допускает неоднозначные решения. Значения на нижней и верхней ветвях кривой дают локальные минимумы свободной энергии и

соответствуют физически реализуемым состояниям. Значения на

Рис.1

промежуточной ветви соответствуют локальным ■ максимумам Критическая величина £с , при которой происходит скачкообразное изменение X (на рис. указан стрелкой) определяется из условия равенства значений Р на верхней и нижней ветвях.

Область параметров, в которой возможен описываемый фазовый переход, определяется из условия вырождения области неоднозначности 3-образной зависимости -£(<Г) в точку.

Далее показано, что вблизи фазового перехода зависимость С от других параметров системы, таких как температура У или концентрация молекул электролита А/, также может приобрести аномальный характер. Существуют критические Тс я при которых концентрация носителей меняется скачком примерно на порядок.

В капилляре изменяются условия для существования фазового перехода по сравнению с • объёмом.. Здесь при расчёте термодинамических характеристик системы необходимо учитывать изменение энергии носителей заряда за счёт сил изображения. При этом критические значения €с, Ус , А/с . смещаются.

В последней части данной главы исследуется температурный фазовый переход в капилляре. Для оценки смещения критической температуры ¿Тс - ТС~ТС</ расчет ведётся в области параметров, где фазовый переход происходит как в объёме электролита, так и в капилляре. Для конкретного случая, рассмотренного в диссертации, Л Тс составляет порядка 40°.

В главе 4 исследуется влияние фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит" на коэффициенты

преобразования электрокинетического преобразователя (ЬлП) по току -£г- и по напряжению .

Проблема повышения точности преобразователя при эксплуатации в широком интервале температур выдвинула задачу температурной компенсации выходных параметров. Вследствие этого стало важным исследование температурной зависимости и . Обычно считается, что эти зависимости монотонны и определяются изменениями вязкости, диэлектрической проницаемости, величины поверхностного потенциала и т. п.. Однако возможност: фазового перехода в рабочей жидкости предполагает существенное нарушение такой немонотонности. Суть в том. что коэффициент преобразования по напряжению явным образом зависит от концентрации носителей С ( ~ ¿/с). В области температур, близких к температуре фазового перехода основной вклад в зависимость $>и{Т) вносят изменения С (7*) (при этом монотонными температурными изменениями остальны.. величин, определяющих £>и можно пренебречь). При этом, очевидно, скачкообразное изменение с при фаговом переходе влечет за собой аномальное поведение . В конкретной рассмотренном случае скачок ' составляет порядка 10°/а. Заметим также, что на эксперименте аномальное поведение ^ может проявляться не только в его скачкообразном изменении, но и в появлении характерной для фазового перехода 1 рода петЛи гистерезиса.

Не менее важное значение фазовый переход "слабШ электролит - сильный электролит" имеет для объяснений временной нестабильности коэффициентов преобразования К

- хй -

Эта проблема обусловлена процессами "старения" в преобразователе, основной механизм которых заключается в выщелачивании поверхности стеклянной мембраны преобразователя и проявляется в насыщении рабочей жидкости подвижными ионами. При этом изменяется суммарная концентрация электролита

Как следует из результатов главы 3, повышение концентрации молекул электролита /У. способствует фазовому .переходу "слабый электролит - сильный электролит" и может его индуцироватО. При этом временная зависимость коэффициентов 5/ и может иметь аномальный вид. Действительно, с течением времени величина N монотонно растет ( установлено, что I -^/'р! , соответственно возрастает и величина С . Однако, если // достигает критического значения /Сс , ю в точке фазового перехода с резко возрастает. Естественно, это приводит и к аномальному изменению . Обычно считается, что величина 3(- не изменяется со временем ( так как не зависит явно от . Однако этот еывод справедлив только для незначительных временных изменений С . в точке фазового перехода с может измениться скаком более чем на порядок. При этом существенной становится зависимость поверхностного потенциала от с ( явно зависит от у>5 ). В работе рассмотрено поведение ¡р$ в окрестности фазового перехода и показано, 'что у5 , а вместе с ним и , в критической точке изменяются на величину порядка . Соответствующие аномалии могут проявляться и во временной зависимости

В заключении перечислены основные результаты и выводы диссертации.

Основные результаты работы.

- Изучена зависимость термодинамических свойств системы "раствор электролита в полярной жидкости" от диэлектрической проницаемости £ . Показано, что существует область реальных значений параметров, где возможен фазовый переход 1 рода "слабый электролит - сильный электролит" при изменении <5 . В точке перехода концентрация носителей с меняется более, чем на порядок. Найдены условия существования этого фазового перехода.

- Исследовано аномальное поведение концентрации носителей С вблизи фазового перехода при изменении температуры и концентрации молекул электролита.

- Рассмотрен температурный фазовый переход в капилляре. Проведена оценка смещения критической температуры по сравнению её значением в объёме.

- Изучено влияние температурного фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит" на коэффициент преобразования по напряжению электрокинетического преобразователя.

- Рассмотрено влияние фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит" при изменении концентрации молекул электролита на временную стабильность коэффициента преобразования по току $1 •

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

- Козлов В. А., Соколова С. Е , Труфанов Е А., Фазовые . переходы в растворе электролитов. / Тезисы докладов научно-технической - ( конференции "Перспективы научно-технического и экономического развития МГО КВАНГЭМП" с. 235-236., Москва, 1990.

- Козлов В. А., Соколова С. Е , Труфанов Е А., Влияние фазовых переходов в электролитах на коэффициенты преобразования ЭКП. / Тезисы докладов научно-технической конференции "Перспективы научно-технического и экономического развития МГО КВАНГЭМП" е.,247-248. , Москва, 1990.

- Козлов Е А., Соколова С. Е , Труфанов Е А., Фазовые переходы в растворах электролитов. / Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. т. 98, N12, с. 2176-2180.

- Козлов Е А., Соколова С. Е , Труфанов Е А., Фазовый переход "слабый электролит - сильный электролит". / Тезисы Всесоюзного семинара по электрогидродинамике и электрофизике жидких диэлектриков, Ленинград 1991, т.2, с. 22-23.

- Петькин Е Е Соколова С. Е , Труфанов Е А., Температурные изменения электрокинетических коэффициентов вблизи фазового перехода "слабый электролит - сильный электролит"/ Электрохимия, 1992, т.З, с. 471-473.

N <Р Г Ц Hb.Oit.9i г Ъська ьХ d/¿Н гш. ¿со м-з