Влияние молекулярного близкодействия и неоднородности структуры полярных диэлектриков на диэлектрические свойства и явления вблизи поверхности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Московский физико-технический институт

на правах рукописи

Агафонов Вадим Михайлович

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО БЛИЗКОДЕЙСТЗИЯ И НЕОДНОРОДНОСТИ СТРУКТУРЫ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ НА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТЗА И ЯЗЛЕННЯ-'ВБЛИЗИ ПОВЕРХНОСТИ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степаьи кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте на кафедре источников тока и преобразователей энергии.

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Ильин Борис Иванович Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Тшценхо Эдуард Афанасьевич, кандидат технических наук Кузьменко Борис Борисович Ведущая организация - Институт Электрохимии РАН

Защита состоится " 22 " декабря 1У92 г. на заседании специализированного совета К.063.91.01 Московского физико-технического института по адресу 141700 Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский переулок О, 1ЛФТИ, Новый корпус, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского

физико-технического института.

Автореферат разослан "_"__1У92 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Коновалов И. Д.

БЯЯЛ^ОТЕйа""13 -

СБЩМ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теми:

В настоящее время заметное внимание к изучению полярннх диэлектриков связано как с проблема1,',и шсто научного характера, так а с многообразием практических применений материалов, относящихся к этому классу. Высокие изолирующие свойства, часто наблюдаемые сегнетоэлектрические явления обусловили широкое использование полярных диэлектриков в радиотехнике и твердотельной электронике. Значительная область применения жидких полярных диэлектриков например: йоды, ацетона и т.д. связана с их использованием в качестве растворителей. В частности, растворяющие способности ряда полярных здщкостей по отношению к различным электролитам обеспечили им широкое распространение в системах по обработке и преобразованию информации в приборах молекулярной электроники.

Основная трудность при исследовании диэлектрических свсист! конкретных по/ .рнкх материалов связана с тем, что в таких веществах вклад в межмолекуллрное взаимодействие вносит как специфическое близкодеаствие, так и кулоновские сшш, имеющие дальнодеист-вуюци!! характер. Существующие на настоящий момент теоретические модели не позволяют с достаточной точностью описать диэлектрические характеристики реальных веществ, исходя из их микроскоиичес-. ких свойств.

Ситуация еще более усложняется в неоднородных системах, например, вблизи поверхности. Нарушение однородности трансляционной симметрии приводит к тому, что здесь теоретически:! анализ до сих пор проводился лишь в рамках феноменологического под-

хода, а также с использованием метода молекулярного поля. Однако известно, что в системах с доминирующим диполь-дшюльным взаимодействием метод молекулярного поля может даьить даже качественно неверные результаты. Поэтому представляется важным разработка новых методов расчета диэлектрических характеристик в неоднородных системах.

Недостаточность фундаментальных знаний о диэлектрических свойствах слабонеоднородных полярных сред ограничивает возможности оптимизации параметров имеющихся приборов молекулярной электроники а также реализации новых научно технических идей. Так, в свете представлений о значительном изменении структуры иечоства вблизи границ« раздела, о возникновении особой поверхностной фазы вещества, требуется более подробное исследование процесса разделения заряда и строения двойного электрического слоя с учетом как простого изменения диэлектрической проницаемости 6 . так и косвенного влияния неоднородности структуры растворителя через изменение энергии ионов в приповерхностной области. Лругой системой, требующей учета неоднородности ее сиойсть является сильноразбавлсннни раствор электролита, а нас-тоячее врем при расчете электростатической энергии сольватации иина используются параметры, характеризующие чистин растворитель, [едете с тем присутствие иона в поляр! ой среде вызывает нарушение шкмелекуляриых корреляций, а, значит и энергни взчимодеист-вия ион-полярная жидкость. До сих пор влиянию этого Э)фекта на теомоцинамику сольватации иона не уделялось достаточного внимания.

Цель работы.

Цель работи состояла в исследовании влияния молекулярного близкодействия, и тнк*е неоднородности молекулярной структуры полярних диэлектриков на диэлектрические свойства и явления ьбли-зи поверхности.

Основное результат и и положения, вьшесимие ни защиту.

1. Дпэлсктричоскг.с проницаемости веди и ацетона определяются формулами, получении.-.»! в раьоте, с точностью й - 3& во асом диапазоне температур. Оценка энергии изгиба водородной с^ял! в воде из диэлектрических измерении согласуется с результатам независимого эксперимента.

2. Вблизи идеальной поверхности полярного кристалла диэлектрическая проницаемость С отличается от своего объемного значения. При чисго электростатическом мечмолекулярном взаимодействии отличив ■ £ от значения в объема кристалла убивают с удалением от поверхности но степенному закону ~ , а непосредственно на поверхности возможно ьоэникневоиио ыенослоя с аномально высокой поляризуемостью.

3. Неоднородность структурных свойств жидкости вблизи поверхности и связаннее с этим изменение энергии сольватации ионов существенно изменяют строение двойного слоя, а частности, это приводит к немонотонности концентрационной зависимой л електро-кинетпч-'склх коэффициентов в области малых концентрации .

4. Образование на поверхности капилляра сегнеюэлектри-чзского слоя приводит к возрастании электрокинетического тока на 7-10I. Этот э^чект позволяет измерить температуру поверхностного сегвбтоперехода гля кристалла типа порядок-беспорядок с точностью до Г)"С.

5. Неоднородность поляризационных свойств растворителя в окрестности иона приводит к изменению его энергии сольватации. Соответствующая поправка существенна если радиус иона оказывается порядка корреляциккой длины поляризации в растворителе и аоз-ьоляет качественно объяснить расхозднние результатов, полученных в рамках существующих моделей с экспериментальными измерениями. Научная новизна и практическая ценность.

Несмотря на то, что задача расчета диэлектрических сьойств полярьых диэлектриков, определения их связи с микроскопическими характеристиками отдельных молекул давно уже стала классической, ее нельзя считать до конца решенной. Связано это с трудностью учета дальнодействующих межмолекулярных сил. Ь настокце;; работо впервые для конкретных материалов используется методика расчета, позволяющая единым микроскопическим образом участь различные ьц-дц межмолекулярных взаимодействий. В результате 1юлучены но^не формулы для диэлектрических принмцаемостей воды и ацетона, с ьы-сокой точностью онлсывашиа эксперимент.

Кроме тох'о, впервые при расчете диэлектрических характеристик в приповерхностной области кристалла удалось ьынти за пределы метода молекулярного ноля и учесть корреляции в направлениях дипольных моментов молекул. Это позволило получить принципиально новые результаты для поляризационных соо;:ить вблизи поверхности.

При исследовании электрокинетических явлений неоднородность свойств жидкости вблизи поверхности обычно учитывается либо путем вьпцепин диэлектрической проницаемости и вязкости, за-вися'цнх 1.1'Р»<ч'гоянкя до поверхности, либо с использованием преде-

тавлений о нерастворяющем приповерхностном слое жидкости. В настоящей работе впервые учитывается возможность изменения энергии ! сольватации иона вблизи поверхности, а, следовательно - дополнительного разделения заряда на границе объемной и поверхностной фаз жидкости.

Ковш является такке метод учета неоднородности диэлектрических свойств электролита в окрестности иона. В результате ■получена поправка к энергии сольватации иона, объясняющая отличие экспериментальных данных от результатов расчета электростатической энергии сольватации ионнов в рамках известных в настоящее время теоретических моделей.

Практическое значение полученных в диссретации результатов связано, прежде всего, свозникщей в настоящее время задачей компенсации температурных изменений параметров электрокинетических преобразователей. Для этого необходимо знать температурный зависимость £ рабочей жидкости, в качестве которой обычно используется ацетон. Экспериментальные значения известны, как правило, лишь в нескольких точках, а теоретические формулы обеспечивают точность 10-20^, что не удовлетворяет запросам современной техники. С помощью формул, найденных в работе, обеспечивается термокошенсация' о точностью 2-3$.

Кроме того, в работе предложены конкретные методы'повышения эффективности электрошшетическиго преобразования, а также новые области использования приборов молекулярной электроники. Апробация работы.

Основные результаты работы апробированы на международной, всесоюзных конференциях, а также на конференциях МГО КБАНТТЭл!

и МФТИ. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Структура и объем диссертации. •

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка лито ратури, включающего 96 наименований. Объем диссертации составляет 100 страниц, в том числе 9 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны актуальность теми диссертации, ее научная новизна и ирактичьская ценность, а такле изложено краткое содержание работы.

Первая глава диссертации является обзорной. Она включает обзор литератур;ых источников но основным вопросам, затронутым в диссертации.

Сравнительный анализ общепринятых моделей, используемых при расчете диэлектрических свойств полярных диэлектриков, показывает ограниченность области их применения. Так модель Лоренца оказывается совершенно неприемлимой для описания полярных диэлектриков, т. к. даст даже качественно неверные результаты. Модель Онзагера может быть использована лишь для относительно небольшой группы полярных диэлектриков, взаимодействие между молекулами которых носит чисто диполь—дипольныи характер. Формула, найденная Кирквудом, применима для различных диэлектриков, однако при этом в окончательное выражение для £ входят некоторые корреляторы, способ расчета которых в настоящее время неизвестен. Указанные трудности удается преодолеть в рамках микро-

тавлений о нерастворяющем приповерхностном слое жидкости. В настоящей работе впервые учитывается возможность изменения энергии сольватации иона вблизи поверхности, а, следовательно - дополнительного разделения заряда на границе объемной и поверхностной фаз жидкости.

Новым является также метод учета неоднородности диэлектрических свойств электролита в окрестности иена. 3 результате •получена поправка к энергии сольватации иона, объясняющая отличие экспериментальных данных от результатов расчета электростатической энергии сольватации ионнов в рамках известных в настоящее время теоретических моделей.

Практическое значение полученных в диссретации результатов связано, прежде всего, свозникщей в настоящее время задачей компенсации температурных изменений параметров электрокинетических преобразователей. Для этого необходимо знать температурный зависимость € рабочей жидкости, в качестве которой обычно используется ацетон. Экспериментальные значения известны, как правило, лишь в нескольких точках, а теоретические формулы обеспечивают точность 10-20^, что не удовлетворяет запросам современной техники. С помощью формул, найденных в работе, обеспечивается термокомпенсация с точностью 2-355.

Кроме того, в работе предложены конкретные методы'повышения эффективности электрокшетическнго преобразования, а также новые области использования приборов молекулярной электроники. Апробация работы.

Основные результаты работы апробированы на международной, всесоюзных конференциях, а также на конференциях МГО КБАНТТЗлИ

и МФТИ. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Структура и объем диссертации. ■

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы, включающего 96 наименований. Объем диссертации составляет 100 страниц, в том числе 9 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

Во введении показаны актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая ценность, а также изложено краткое содержание работы.

Первая глава диссертации является обзорной. Она включает обзор литературных источников но основным вопросам, затронутым в диссертации.

Сравнительный анализ общепринятых моделей, используемых при расчете диэлектрических свойств полярных диэлектриков, показывает ограниченность области их применения. Так модель Лоренца оказывается совершенно неприемлимой для описания полярных диэлектриков, т. к. дает даже качественно неверные результаты. .Модель Снэагера может быть использована лишь для относительно небольшой грушхы полярных диэлектриков, взаимодействие между молекулами которых носит чисто диполь-дипольный характер. Формула, найденная Кирквудом, применима для различных диэлектриков, однако при этом в окончательное выражение для £ входят некоторые корреляторы, способ расчета которых в настоящее время неизвестен. Указанные трудности удается преодолеть в рамках микро-

сконического подхода, позволяющего единим образом описать различные ьили межмслекулярвих взаимодействий. При этом для системы с чисто дшюль-дшюльииш силами получается формула (наагора, а при наличии некоторого близкодейстьия - новые выражения, успешно описывающие свойства полярных диэлектриков и простых модельных ситуациях.

Задача расчета диэлектрических свойств поляриых сред, определения их связи С микрохарактеристиками отдельных молекул еще болив усложняется вблизи' поверхности. Даже в наиболее простом случае полубесконечного идеального кристалла, в силу нарушения ■ трансляционной симметрии, анализ оказываются возможным только в теории молекулярного поля ( более ойцгля формулировка метода Лоренца ) , а такче в рамках феноменологического подхода. Как "же отмечалось, метод молекулярного поля фактически ницрпмешпл для поляр:.ых диэлектриков, а феноменологическая теория способна давать лишь качественные результаты.

Широкое использование жидкие полярные диэлектрики намли а приборах, основанных на использовании элзктрокпнетического эффекта. Сущность последнего состоит в разделении электрического заряда вблизи границы раздела жидкое гь-твордое тело ( возникновении двойного слоя ) и последующем протекании электрического тока при смещении жидкости вдоль стенок твердотельного капилляра. Общепринятые представления о строении двойного электрического слоя основаны на теории 1'!тер. .. Согласно этой теории слой проти-ьоиомов состоит из двух частой: плотной (слой Гельмгольца> и диффузной ( слой Гуи ) . В настоящее время определились два основных направления развития теории двойного слоя. Бо-первнх, учи-

тываетск возможность возникновения воблизи поверхности новой фазы жидкости, отличной по сбоим свойствам от жидкости в своем объема. При этом обычно предполагается неоднородность диэлектрической проницаемости, вязкости, а также возможность образования частично или полностью нерастворяющего приповерхностного слоя. Другим направлением развития современной теории двойного электрического слоя является учет взаимодействия ионов (-'поверхностью, прежде всего, за счет сил электрических изображений. Данный эффект оказывается существенным в тонких капиллярах, толщина которых сравнима с дебаевским радиусом в рабочей жидкости.

Существенное значение для определения термодинамических свойств растворов электролитов имеет расчет электростатической составляющей энергии взаимодействия иона с окружающей ее средой в качестве которой обычно выступают полярные жидкости вода, ацетон и т. д. . Известны две большие группы теоретических моделей для расчета энергии сольватации. Прежде всего, это модели, использующие для описания растворителя приближение сплошной среды. В этом случае полярная среда описывается некоторым ьабором макроскопических параметров: диэлектрическая проницаемость, вязкость и т. д. Микроскопические особенности строения и расположения отдельных молекул учитываются в структурных моделях ионной сольватации. Промежуточное положение занимает теория, основанная на полуфеноменологической теории полярных сред. Здесь структурные особенности растворителя описываются путем введения некоторых феноменологических корреляционных длин. Таким образом удается получить выражения для электростатической части энергии сольватации, достаточно точно согласующиеся с экспериментов для ряда

ионов. Вместе с тем, недавние эксперименты но прямому измерению электростатической энергии сольватации показали ограниченность известных из феноменологической теории формул в случае, когда радиус иона оказывается порядка корреляционной длины в растворителе.

Во второй главе проводится расчет диэлетрической проницаемости конкретных полярных диэлектриков - воды и ацетона.

При расчете диэлектрической проницаемости воды используются представления о квазикристадличности ее сруктуры. В соответствии с данными рентгеноструктурього анализа считаем, что ассоциирующая сетка водородных связей задает ближний порядок в расположении молекул, а именно, четыре ближайших соседа молекулы воды образуют почти правильный тетраэдр с этой молекулой в центре. Кроме того, водородные силы оказывают на молекулы водц ориентирующее действие. При этом молекулы стремятся развернуться так, чтобы между кислородными ионами соседних молекул находился один ион водорода Н (т. е. образовалась бы водородная связь ) . Соответственно, необходимо учитывать, что каждая молекула находится в ориентирующих электрическом и "водородном" полях, созданных остальными молекулами.

Расчет диэлектрической проницаемости £ ведем следующим образом. В заданном внешнем поле Е фиксируем ориентацию постоянного дипольного момента одной из молекул Iй« и находим зна-

—* (

чения средних локальных электрического Е"„ и "водородного' —» -»

полей, действующих на этот диполь при заданных Е и Р*« . При этом окружающую выделенную молекулу среду списываем микроскопически, с помощью эффективной поляризуемости «1ч , которая затем с помощью условия самосогласования выражается через

. В результате получаем формулу для температурной зависимости £ ( Т) , ь которую также входят микроскопические параметры вещества: концентрация молекул, их дипольный момент, а также постоянная, характеризующая энергию водородной связи. Окончательное выражение обеспечивает достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными для диэлектрической проницаемости соды в широком диапазоне температур от 0е С до 100* С.

Кроме того полученная формула может также использоваться для оценки энергии изгиба водородной связи из диэлектрических измерений. Для постоянной изгиба водородной связи И^ при этом получена оценка: К^ - 0.1Т»В . Данная величина согласуется со значением ! . Ку . ■, известных из температурной зависимости координационного числа: 23 »В

Методика расчета диэлектрических свойств, использованная в настоящей работе, может быть применена и для других полярных диэлектриков, в частности, ацетона. Диэлектрическая проницаемость ацетона, рассчитанная по формуле Онзагера оказывается на 10-15$ меньше реально измеряемой величины. Это указывает на наличие в ч системе некоторого близкоцействия неэлектростатического происхождения.

Характер этого близкодействия можно выявить, анализирую распределение внутримолекулярного электрического заряда. Как и в молекуле воды имеется два центра положительного заряда радикальные группы СН4 , отрицательный заряд сосредоточен на атоме кислорода. При этом зарядовые центры можно представить расположенными в вершинах равнобедренного треугольника, причем наибольший угол опирается на основание. Таким образом ориентиру»-

щее действие межмолекулярного взаимодействия в воде и ацетоне должны быть качественно близки между собой.

Таким образом, формулы, полученные для воды могут быть использованы и при расчете диэлектрических свойств ацетона. Близкодействие, однако, в ацетоне оказывается существенно, почти на порядок, меньше, чем обусловленное водородными связями мевду молекулами воды. Результат расчета показывает, что полученное выражение обеспечивает в области температур от -60* С до +40° С отличие £ от экспериментальных значений не более, чем на 2%.

В третьей главо исследуются поляризационные свойства вблизи поверхности полярного диэлектрика.

Выше уже отмечалось, что в силу наруыуния трансляционной симметрии кристалла вблизи поверхности, микроскопический расчет его диэлектрических характеристик оказывается возможным лишь в пределах теории молекулярного поля. В то же время известно, что в случае полярных диэлектриков метод молекулярного поля дает даже качественно неверные результаты. Поэтому необходимо, прежде' всего, разработать методику вычисления диэлектрических свойств неоднородных полярных сред с учетом корреляций в направлениях молекулярных дипольных моментов.

Для этого рассмотрим диэлектрический образец, помещенный в неоднородное внешнее поле. Предполагаем, что молекулы обладают постоянным дипольным моментом ^ , неподвижны, но способны вращаться в пространстве. Задача исследования диэлектрических свойств такого образца сводится, в коночном счете, к вычислению средних ципольных моментов < в заданном внешнем поле Е„

О - номер молекулы. В рамках теории линейного отклика величина <|чч> выражается через корреляционные функции ¿тп »

в отсутствие внешнего поля ( Еп ш о) . з

. **

свою очередь можно найти зафиксировав ориентацию

одной молекулы р« и вычисляя поляризацию в окружающей среде.

Точно такое же распределение поляризации может быть получено и

при произвольной ориентации ^м, , есди в системе действует

эффективное внешнее поле определенной конфигурации. Средние зна-

.и

чения поляризации < в этом иоле могут быть выражены

л

через

В настоящей работе эффективное электрическое доле наущено с помощью самосогласованной процедуры и получена замкнутая система уравнений на ¿тп , ¿ригодная для расчета диэлектрических свойств как однородного, так и неоднородного образца. Для бесконечного кристалла при соответствующем выборе межмолекулярного взаимодествия получаются результаты, известные в теории Онзаге-ра, а также в срецнесфорической модели теории мегнотизма.

В представленной работе уравнение на Лщп решается для диэлектрического образца, молекулы когорго образуют ь пространстве полубесконечную кубическую решетку. Взаимодействие предполагается чисто дилоль-дипольным.

Прежде всего рассматриваем случай сильноаннзотроиного полярного диэлектрика, дипольный момент молекул которого приникает только два значения * (м , для определенности, перпендикулярно поверхности. При этом силы электрических изображений приводят' к усилению корреляций между направлениями дилольных моментов, а, следовательно и к возрастанию диэлектрической прошщае-

мости ь проьерхностной области. Показано, что отличив от своего объемного значения уменьшается с удалением от поверхности по закону ~ X 3 , совпадающему с законом убывания поля изображающего диполя. Более того уже при комнатной температуре на поверхности возможно образование монослоя, обладающего аномально высокой поляризуемостью.

Для кристалла, изотропного в своем объеме, наличие поверхности приводит к анизотропии диалектических пронидаемостей. При всех температурах и на любых рисстояних от грш.ицы кристалла выполняется неравенство £ , где , ¿и

диэлектрические проницаемости в приповерхностной области, соответственно, перпендикулярно и параллельно поверхности образца,

£ - объемное значение диэлектрической проницаемости. Как и в сильноанизотропном образца, на поверхности возможен фазовый переход, сопровождающийся аномалиями диэлектрических свойств.

Отметим, что известные до настоящего времени модели не учитывают усиления корреляций за счет сил электрических изображений и дают экспоненциальный закон изменения диэлектрических свойств с удалением от поверхности, а не степенной, как в настоящей работе.

В первых двух параграфах четвертой главы исследуется влияние поверхностной фазы жидкости, обладающей свойствами, отличными от объемных, на строенио двойного электрического слоя и электрокинетические явления. Ранее, в известных работах, при учете влияния граничного слоя, ;|рецполагалось, что либо вблизи поверхности вязкость и диэлектрическая проницаемость отличаются от объемных значений, либо, что приповерхностный слой жидкости толщины

является частично или полностью нерастворяхкцим. Лринци-пиально новш в настоящей работе является, учет возможности измены, ия энергии сольватации ионов в пределах рассматриваемого граничного слоя. При этом учитывается, что изменение сольватации в нридсвер'сностаой области, вообще говоря, неодинаково для различных ионов, В результате данного аффекта на границе двух жидких фаз ( поверхностной и объемной ) происходит дополнительное разделение электрического заряда, что существенно изменяет строение двойного слоя.

Для определенности рассматриваем двойной электрический слой вблиаи плоской границы жидкость-твердое тело.■ Поиерхьостнум фазу препполагаем однородной, толщины И , характеризующейся диэлектрической проницаемостью и вязкостью У$ . от-

личными от обьешшх ¿5 * £ , Уз * У • Кромь того считаем, что ь приграничном слое изменяется энергия сольватации ионов на величину й и 1 ■ знак "+" соответствует изменению энергии катиона, а "-" - аниона в бинарном 1-1 влсктрлите .

Ураннегие Пуассона-Больпмана для исследуемой с^стс^н решается в приближении малых (е^в/><Т <+Л) и больших С/»чТ> -1) поверхностных потенциалов. Характерной особенностью полученных кривых распределения потенциала является возможность су.ц&сд.-свч-ния на некотором расстоянии от поверхности экстремальных значений потенциала. В заьис»1М0сти от ьелич.ш и зьаков А у I а также толщины црйгранячного слоя И потенциал может достигать минимального, максимального значений или с^дать монотонно. Ролен того, показано, что при некотором значении н^ра^етров виз-мокни перезарядка поверхности, ь результате чего потенциал изме-

Пяет знак.

Также и работе изучается влияние изменения распределения потенциала на электрокинетические явления. Конкретно исследуется зависимость коэффициента преобразования но току К^ толстого капилляра ( Ь Г») , Ь - толщина капилляра, - радиус Дебая от концентрации индифферентного (не' взаимодействующего с поверхностью специфически ) электролита. Показано, что наличие 'гршичной фазы может привести как к уменьшению, ток и к увеличению К;. . Колен того воз мои« а перезарядка поверхности, приводящая к изменЬиию вблизи поверхности направления потока жидкости. Заметим, что в посстеймем варианте теории определяется ЛИ'ИЬ потенциалом поверхности и, в отличии от результатов настоящей работы не зависит от концентрации явным образом. Важной особенностью полученных результатов является наличие экстремума на кривой зависимости от концентрации. Такое немонотонноо

изме! о!ше коэффициента преобразования обусловлено разделением заряда на границе двух жидких фаз, не сводится к экра1 ироьанию потенциала поверхности и. может быть обнаружено экспериментально.

Последний параграф главы посвящен исследованию влияния поверхностного сегнетсэлектрика на коэффициент преобразования по току Н1 . Рассматривается плоский капилляр толщины ^ Распределение потенциала вблизи стенок капилляра описывается уравнением Пуассона-Больимаьа, в которсо при г^ входит Также энергия и (а) электростатического взаимодействия иона с поверхностью. Воспользуемся для и(х) выражением, прлученньм в предположении, что на поверхности капилляра существует слой о мально высокой поляризуемостью. Исследуем температурный мз./внеан»!

К;, вблизи точки Кюри Тс образовлия поверхностного сег-нетоэлектика. Численное решение уравнения Пуассона-Болышаьа и последующее вычисление коэффициента преобразоавния показывают, что в окрестности Тс возможно возрастание К; от своего исходного значения на 7-10Я. Данный эффект может использоваться как для повышения эффективности электрокинетического преобразования путем нанесения на стенки капилляра сегнетоэлектрических покрытий, так и для обнаружения поверхностного сегнетоэлектричест-ва и определения температуры его возникновения.

В пятой главе диссертации исследуется влияние неоднород-диэлектрических свойств растворителя вблизи иона на энергию сольватации.

Стандартный метод расчета электростатической составляющей энергии сольватации иона на основе феноменологической теории полярных сред опирается на предположение об однородности диэлектрических свойств растворителя в окрестности иона. В частности, ь выражение для энергии сольватации входит значение Фурье-компоненты диэлектрической проницаемости £ (к.) , полученное для чистого растворителя. Между тем, вблизи иона для описания поляризационных свойств растворителя уже недостаточно использования однородной корреляционной функции для фдуктуаций вектора поляризации П ^С^,*^) * < Р^(^) ) ( что эквивалентно использованию £(М) • Необходимо получить более полное выраже-п 1**7 <* Р)

ние для " V1 1 зависящее не только от взаимонго распо-

ложения точек Г1 и среды, но и от их расстояния до иона.

Точный микооскопический расчет корреляционной пункции флуктуации вектора поляризации Г1 ^»г><) наталкивается на значи-

плет знак.

Также в работе изучается влияние изменения- распределения потенциала на электрокинетические яьления. Конкретно иослодуется зависимость ко;?ф|'шшелта преобразования ло току K¿ толстого капилляра ( Ь >> Г») , Ь - толщина капилляра, Гд> - радиус Дебая от концентрации индифферентного (не' взаимодействующего с поверхностью специфически ) электролита. Показано, что наличие грапг-шой фазы монет привести как к уменьшению, так и к увеличению К;. . Более того возможна перезарядка поверхности, приводящая к изменЬнию вблизи поверхности направления потока жидкости. Заметим, что в простейшем варианте теории определяется ли.вь потенциалом поверхности и, в отличии от результатов настоящей работы не зависит от концентрации явным образом. Важной особенностью полученных результатов является наличие экстремума на кривой зависимости Н;. от концентрации. Такое немонотонной изменение коэффициента преобразования обусловлено разделением наряда на границе двух жидких ({аз, не сводится к экра! ированию потенциала поверхности и. можот быть обнаружено экспериментально.

Последний параграф главы посвящен исследованию влияния ;:оверхносткого сегнетоэлектрика на коэффициент преобразования по току Н1 . Рассматривается плоский капилляр толщины (-> Распределение потенциала вблизи стенок капилляра описывается уравнением Пуассона-Польимапа, в котороо при г^ входит Также энергия электростатического взаимодействия иона с поверхностью. Воспользуемся для и (а) выражением, прлученнвм в предположении, что на поверхности капилляра существует елей о «л*. • мально высокой поляризуемостью. Исследуем температурные изменена»

К;, вблизи точки Кюри Тс образования поверхностного сег-нетоэлектика. Численное решение уравнения Пуассона-Болышана и последующее вычисление коэффициента преобразоавния показывают, что в окрестности Тс возможно возрастание К^ от своего исходного значения на 7-10?. Данный эффект может использоваться как для повышения эффективности электрокинетического преобразования путем нанесения на стенки капилляра сегнетоэлектрических покрытий, так и для обнаружения поверхностного сегнетоэлектричест-ва и определения температуры его возникновения.

В пятой главе диссертации исследуется влияние неоднород-диэлектрических свойств растворителя вблизи иона на эьериш сольватации.

Стандартный метод расчета электростатической составляющей энергии сольватации иона на основе феноменологической теории полярных сред опирается на предположение об однородности диэлектрических свойств растворителя в окрестности иона. В частности, в выражение для энергии сольватации входит значение Фурье-кокпонен-ты диэлектрической проницаемости. £ ( к) , полученное для чистого растворителя. Между тем, вблизи иона для описания поляризационных свойств растворителя уже недостаточно использования однородной корреляционной функции для флуктуаций вектора поляризации П^'"»'?)■ * ) ( что эквивалентно использованию £(М) • Необходимо получить более полное выражение для " * 1 «/ , зависящее не только от взаимонго расположения точек Г- и Г? среды, но и от их расстояния до иона.

Точный микооскопический расчет корреляционной пункции флуктуаций вектора поляризации ) наталкивается на зн^чи-

тельные трудности, которые можно преодолеть лишь при существенных упрощающих предположениях. Поэтому представляют интерес аппроксимации П ^ (г > г«) , основанные на различных физических допущениях. Так, ранее для определения п'* ) в неодно-

родной среде исполь звалось диэлектрическое приближение, соглас-

—» -*•

но которому предполагалось, что для двух точек Г и Г, , принадлежащих данной среде, п'^г, Г,] совпадает о объемным значением, а все отлитая возникают, если хотя бы одна из рассматриваемых точек лежат в среде с иными исляриэаиисшшми характеристиками.

И настоящей работе величина Л (Г>Ъ) ь неоднородной среде рассчитывается с использованием метода интегральных уравнений Ортлтейка-Це ринге. а этом методе из колкой корреляционной Функции кекду состояниями отдельных молекул выделяется некоторая величина ( прямая корреляция ) , имеющая скисл корреляции между частицами, расположении!.-: в дынных точках, в отсутствие остальных молекул. 13 соответствии с ее физическим смыслом естественно предположить, что для любах двух точек рассматриваемой среды сохраняются именно прямые ( а не полные, как в диэлектрическом приближении ) корреляционные функции. Отметим, что если корреляции не сдипжсм велики ( справедлива среднесфорическая аппроксимация ) , то предположение о неизменности прямой корреляционной Функции вшюлняется строго. 3 других случаях полученное выражение для Г)*1 (г'г|) является следующим шагом но сравнением с диэлсктрпчиокл.м приближением.

Наеденное в настоящей работе изменение функции П (г5-, ) по ерш).че:гпч) с ее объемным значением существенно ь окрестности иона

и : ;чезает на достаточно больших расстояниях. Получен соответствующий вклад в энаргию сольватации. При этом добавка к энергии сольватации, полученная в работе, может, в зависимости от параметров среды, изменять не только абсолютное значение, но и знак. Определяющим в этом отношении является значение энергии близкодействующих сил между молекулами растворителя. Показано, что в силтоассоциированных иидкостях энергия сольватации достаточно больших ионов будет выше, а в ноассошшроваышх - ниже, чем это следует из известных формул. Данный вывод согласуется с результатами эксперимента по прямому измерения электростатической составляющей энергии ионной сольватации.

В заключении перечислены основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОШ№ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

- получены формулы для диэлектрических проницаемостей вони и ацетона. Как сбсолчтное значение диэлектрической проницаемости, так иее температурная Зависимость хорошо согласуются с океисрименталиними данными. Приведена оценка '.>нерг..и изгиба водородной связи из диэлектрических измерений;

- исследовали изменения диэлектрических свойств полярного кристалла вблизи поверхности. Показано, что отличие диэлектрической нриишае.лости от объемного значения изменяется с удалением

от поверхности по степенному закону ~ 2С"3 .

- для кристалла с чисто диполн-дИпольным мажмолекулярним ьзшп..-¡вй1сг ьием показана возможность возникновения на поверхности г.ом/ол'. л с аномально высоко!1, поляризуемостью;

- изучено влияние неоднородности свойств жидкости вблизи границы раздела и связанного с этим изменения энергии сольватации на строение двойного слоя и электрокинетические явления;

- показано, что образование на поверхности капилляра сег-нетоэлектрического слоя приводит к возрастанию электрокиьетичес-кого тока на 7-10,%. Этот эффект позволяет измерить температуру сегнетоперехода с точностью до 3° С;

- получено выражение пля электростатической энергии сольватации иона, учитывающее влияние неоднородности поляризационных характеристик растворителя вблизи иона. Теоретическая формула используется для объяснения ряда экспериментальных данных;

Основное содержание работы отражено . в следующих публикациях:

- Агафонов В. М., ТруФанов Н. А. Диэлектрическая проницаемость поляпных диэлектриков./ Тезисы Я- ей Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по источникам тока и пр об-разователям энергии, г. Москва, 19Я7.

Агафонов В. ¡Л.,■ Труоанов 1]. А. Сегпетоэлектрические аномалии и диэлектрическая проницаемость вблизи поверхности в ограниченных кристаллах./ Тезисы 3-ел Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких полунро! дсниковых пленок. С. ¡¿59., Ивано-Франковск, 1990.

- Агафонов В. М., Труфа.чов И. А. Сегнетоэлоктричьскло аномалии и диэлектрическая проницаемость ьб изи ногерхносли./ Тезисы докладов научно-технической конференции "Перспективы н.»-учно-технсчлского и экономического развития' .«ГО КЬлКГТ&Л" (.. ¡¿53-^54., Москва, 1990.

■■ Агафонов 3. М., Козлов 3. А., Петькин Н. 3., Тру^а-нов Н. Л. Влияние поверхностного сегяэтоэлектрака на электрош!-нотическип эффект./ Тезисы цокладоа научно-технической конкуренции " Перспективы научно-технического и экономического развития МГО КБЛНТТ£МП"., С. 255-256., Москва, 1990.

- Агафонов В. М., Труфапов };. А. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ацетона. / Тезисы докладов научно-технической конференции " Перспективы научно-технического и экономического развития МО КЗАГТТС;.!П". С. 217-258., 1990.

- Агафонов В. М., Труфанов Н. А. Диэлектрическая проницаемость полярных диэлектриков. Вода./ Журнал ц:из.:ческо»; химии. Т. 64, вып. 1, С. 203-209., 1990.

- Агафонов В. !.!., Труфанов Н. А. Диэлектрическая проницаемость и сегнетоэлектрические аномалии вблизи поверхности полярных диэлектриков./ Физика твердого тела. Т. 34, вып. 5,

С. 1405-1413., 1992.

- Агафонов 3. 1,1., Ильин Б. И., Труцаноь Н. А. Расчет энергии сольватации с учетом неоднородности диэлектрических свойств электролита вблизи иона. / Электрохимия. Т. 23, вып. 7 , 1992.

Ротапринт МФТи За*. "¡360 тир. ЮО