Диэлектрическая поляризация термотропных жидких кристаллов с различными фрагментами молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Министерство сельского хозяйства Республики Таджикистан ТАДЖИКСКИЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 548.0:532-783.

АЛИМОВ НАСИМ ОЛИМОВИЧ

Диэлектрическая поляризация термотропных жидких кристаллов с различными фрагментами молекул.

Специальность: 01.04.14 - Теплофизика

и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор САБУРОВ Б.С.

кандидат физико-математических наук, доцент МАЛЛАБОЕВ У.М.

Душанбе - 1998.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................4

ГЛАВА I. РАВНОВЕСНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ.................................9

§1.1. Теория статической диэлектрической поляризации

нематических жидких кристаллов .....................................................9

§ 1.2. Влияние фрагментов молекул жидкокристаллических

веществ на их диэлектрические свойства........................................15

§ 1.3. Диэлектрическая релаксация в жидких кристаллах........................21

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

ПОСТОЯННЫХ ТЕРМОТРОПНЫХ ЖК........................................34

§ 2.1. Экспериментальная установка для измерения частотной зависимости главных значений диэлектрической проницаемости ЖК.............................................................................34

§ 2.2. Методика измерения диэлектрической проницаемости

ЖК в диапазоне частот (102-И08)Гц...............................................38

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖК С ПОЛОЖИТЕЛЬНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ........................................................................45

§ 3.1. Характеристика исследованных жидкокристаллических

веществ.................................................................................................45

§ 3.2. Диэлектрическая релаксация и дипольная структура молекул жидкокристаллического 5-(4-амилфенил)-2-(4-цианофенил) пиридина..........................................................................................„...47

§ 3.3. Влияние центральных мостиковых групп на диэлектрические свойства нематических жидких кристаллов........................53

§ 3.4. Релаксационные явления в сложных эфирах, содержащих

в циклических фрагментах полярные боковые заместители.........69

ГЛАВА IV. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЖК С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ.....................................87

§ 4.1. Релаксационные явления в мезофазе и изотропной фазе

4-октилокси 4'-гексил ОС -цианстильбена.......................................87

§ 4.2. Диэлектрические свойства слабополярных НЖК соединений,

различающихся мостиковым звеном..............................................100

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Мезоморфное состояние жидких кристаллов (ЖК) обладает удивительной совокупностью свойств, являющейся интересной с научной точки зрения и перспективной для практического применения. Ему одновременно присущи свойство жидкости - текучесть и макроскопическая анизотропия ряда физических свойств, характерная для твердых монокристаллов. Благодаря малой вязкости и анизотропии макроскопических характеристик, а также своим уникальным динамическим и электрооптическим свойствам, жидкие кристаллы находят применение в устройствах отображения, обработки и хранения информации; в технике неразрушающего контроля качества радиодеталей и поверхностей; в медицинской диагностике, термометрии и т.д. [1-10].

Одной из важнейших характеристик ЖК, определяющих возможность их успешного технического использования, являются диэлектрическая анизотропия Аб и крайне малая энергоемкость жидкокристаллических устройств. С другой стороны исследование релаксационных явлений, ответственных за дисперсию диэлектрической анизотропии ЖК, методом диэлектрической спектроскопии и количественное изучение полного комплекса молекулярных механизмов дипольной поляризации в зависимости от структуры молекул и их звеньев в жидкокристаллической и изотропной фазах дает очень важную информацию о строении ЖК, кинетике молекулярных процессов и межмолекулярных взаимодействиях.

Полученные экспериментальные данные позволяют проверить и совершенствовать теоретические модели жидкокристаллических сред, прогнозировать новые области практического применения ЖК, а также проводить синтез ЖК с заранее задаваемыми параметрами. В связи с этим установление связи между макроскопической диэлектрической проницаемостью и функциональными группами мезогенных молекул, а также изучение влияния тем-

пературы и частоты прикладываемого электрического поля на диэлектрические свойства термотропных ЖК является актуальной задачей физики жидких кристаллов.

Целью настоящей работы является экспериментальное исследование влияния различных фрагментов молекул, боковых заместителей и их полярности на релаксационные процессы ориентационной поляризации положительно и отрицательно анизотропных жидких кристаллов, имеющие немати-ческие и смектические типы мезофазы. Установление и количественное изучение молекулярных механизмов дипольной поляризации ряда новосинтези-рованных мезогенных веществ с различной молекулярной и дипольной структурой.

Реализация цели осуществляется путем исследования аналогичных жидкокристаллических веществ, отличающихся друг от друга только структурой фрагментов молекул, наличием бокового заместителя и их полярностью.

Научная новизна диссертационной работы.

Исследованы равновесная диэлектрическая анизотропия и релаксационные процессы положительно и отрицательно анизотропных жидкокристаллических веществ, отличающихся друг от друга введением дополнительного циклического фрагмента в молекулы, заменой слабополярного центрального мостикового фрагмента молекул на полярный и наличием полярного бокового заместителя, а также новосинтезированный жидкий кристалл а - циан-

стильбена, имеющий нематического и смектического типа мезофазы в ши-

2 8

роком диапазоне частот электрического поля (10 —10 Гц).

Показано влияние различных фрагментов молекул, боковых заместителей и их полярности на температуры просветления, интервал существования мезофазы, рост величины диэлектрической анизотропии и снижение темпе-

ратурно-частотной области дисперсии составляющих диэлектрической проницаемости в мезофазе и изотропной фазе для исследованных ЖК образцов.

Исследованы релаксационные процессы диэлектрической поляризации новосинтезированного отрицательно анизотропного а - цианстильбена в

ке и и 1 т—г

нематическои, смектическои и изотропнои фазах. Показано, что единственным дипольным механизмом диэлектрической поляризации а - цианстильбена в мезофазе и изотропном состоянии, является вращение полярных молекул вокруг продольной оси.

Определены времена релаксации, подсчитаны энергии активации ди-польной релаксации, связанные с различными видами вращения молекул в мезофазе и изотропной фазе.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные экспериментальные данные о влиянии различных фрагментов молекул, боковых заместителей и их полярностью на диэлектрические свойства ЖК углубляют наши представления о связи молекулярной структуры с диэлектрическими характеристиками термотропных ЖК. Способы анализа релаксационных спектров, использованные в настоящей работе, расширяют возможности комплексного изучения молекулярных механизмов ори-ентационной поляризации ЖК. Результаты исследования влияния фрагментов молекул, боковых заместителей и их полярности на диэлектрические свойства ЖК могут быть использованы:

- при сопоставлении с релаксационными спектрами, полученными другими методами, например акустическими;

- при изготовлении индикаторов, модуляторов и других устройств отображения информации;

- при прогнозировании новых областей практического применения ЖК;

- для целенаправленного синтеза новых жидкокристаллических веществ;

- при составлении таблиц стандартных справочных данных по диэлектрическим свойствам мезоморфных жидкостей и т.д.

Результаты и положения диссертационной работы, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты измерения диэлектрических прони-цаемостей £1, и диэлектрических потерь £п ранее неизученных положительно и отрицательно анизотропных жидкокристаллических веществ, отличающихся друг от друга наличием полярного пиридинового кольца в молекуле,

структурой и полярностью центральной мостиковой группы и боковых за-

2 8

местителей в широком диапазоне частот электрического поля (10 -г-10 Гц).

2. Анализ полученных экспериментальных результатов о влиянии фрагментов молекул, боковых заместителей и их полярности на дипольную структуру молекул и релаксационные процессы дипольной поляризации исследованных жидкокристаллических веществ.

3. Установление молекулярных механизмов диэлектрической поляризации в мезофазе и изотропной фазе в результате исследования релаксационных процессов дипольной поляризации в новосинтезированном сг-циан-стильбене.

4. Определение по экспериментальным данным времен релаксации и энергии активации ориентационной поляризации, связанных с различными видами вращения молекул в мезофазе и в изотропной фазе.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-теоретической конференции стран СНГ по "Теп-лофизическим свойствам жидкостей и газов" (Душанбе, 1993 г); ХУП-Меж-дународной конференции по "Жидким кристаллам" (г.Страсбург, Франция, 1998г.); У-Международной конференции "Диэлектрики и связанные с ними явления" (г.Биелско-Биела, Польша, 1998г.); научном семинаре Таджикского государственного национального университета и ФТИ им. С.У.Умарова АН Республики Таджикистан (Душанбе, 1998г.); научных конференциях профес-

сорско-преподавательского состава Таджикского аграрного университета (Душанбе, 1993-1998 г.г); научной конференции, посвященной 70-летию академика Адхамова A.A. (Душанбе, 1998г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей и тезисов докладов и 2 статьи находятся в печати.

Объем работы. Диссертация состоит из введения четырех глав, основных выводов и списка использованной литературы.

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель и кратко изложена общая характеристика работы.

Первая глава посвящена обзору существующих теорий диэлектрической поляризации нематических жидких кристаллов, исследованиям связи диэлектрических свойств ЖК с молекулярной структурой и анализу релаксационных свойств термотропных ЖК.

Во второй главе представлено описание экспериментальной установки и методики измерений главных диэлектрических проницаемостей термотропных ЖК в диапазоне частот электрического поля (102 -ь108)Гц.

В третьей и четвертой главах приведены результаты измерений значений главных диэлектрических проницаемостей исследованных положительно и отрицательно-анизотропных жидкокристаллических веществ с различной молекулярной структурой в диапазоне частот (102 -И08)Гц. Обсуждаются влияния различных молекулярных фрагментов на релаксационные процессы и молекулярные механизмы дипольной поляризации, ответственные за дисперсию главных значений диэлектрических проницаемостей ЖК в мезоморфной и изотропной фазах. Анализируется полярная структура молекул изученных ЖК.

ГЛАВА I. РАВНОВЕСНЫЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

§ 1.1. Теория статической диэлектрической поляризации нематических жидких кристаллов

Жидкокристаллическое или мезоморфное состояние - это самостоятельное состояние, отделенное от твердокристаллической и изотропно-жидкой фаз фазовыми переходами первого рода [12-14]. В зависимости от причин, вызывающих переход в жидкокристаллическое состояние, различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы. В термотропных жидких кристаллах появление мезофазы связано с термическими причинами, а лио-тропных - с влиянием растворителей. Согласно классификации, предложенной Фределем [15], т. е. в зависимости от вида упорядочения осей молекул, термотропные ЖК разделяются на три типа: нематические, холестерические и смектические.

Нематические жидкие кристаллы (НЖК) характеризуются дальним ориентационным порядком, т.е. длинные оси молекулы ориентируются параллельно друг другу, а центры масс молекул в пространстве расположены хаотично, как в изотропной жидкости.

Холестерические жидкие кристаллы (ХЖК) могут рассматриваться как разновидность нематических со структурой, закрученной вокруг оси преимущественной ориентации, или директора. Смектические жидкие кристаллы (СЖК) кроме дальнего ориентационного порядка, обладают одномерным трансляционным порядком.

Мерой дальнего ориентационного порядка является величина степени упорядоченности [16]

8 =< 3 соб2© -1 >/2, (1.1)

где © - угол между длинной осью молекулы и осью преимущественной

2 2 ориентации молекул, <cos ©> обозначает среднее значение cos 0, т.е. усреднение ведется по всем ориентациям молекул. В точке фазового перехода из мезоморфного состояния в изотропное наблюдается резкое уменьшение значения S до нуля. Характерно, что значение S для жидкокристаллической фазы НЖК вблизи фазового перехода примерно равно 0,4-0,45, что близко к величине, полученной теоретически [17-19].

Наличие дальнего ориентационного порядка накладывает ограничения на характер вращательного движения молекул в мезофазе [21-32].

Для количественного описания диэлектрических свойств НЖК Майер и Мейер [33] использовали теорию статической диэлектрической поляризации дипольной жидкости Онзагера [34], в которой молекула моделируется сферой, заполненной средой с анизотропной поляризуемостью, и точечным диполем в центре ее.

Считая, что диэлектрическая анизотропия мала и пренебрегая анизотропией внутреннего поля, Майер и Мейер получили для анизотропной среды следующие выражения:

4 Пр

м

Na hF

а + j AaS + - (l - 3cos^!/?).S]J; (1.2)

£• -i = ^Na hF-

-L M

a^AaS + F^

l+i(l-3cos

д£ = ^mhF M

2

Aa - 3cos2 0)

2 kTK H)

S,

; (i-3)

(1.4)

где , -диэлектрическая проницаемость в направлении оси преимущественной ориентации НЖК, и в направлении перпендикулярном этой оси, ОС - средняя деформационная поляризуемость молекулы, Аа -анизотропия деформационной поляризуемости молекул, р-плотность вещества, М - молекулярная масса, к - постоянная Больцмана, Ыд - число

Авогадро, Т-абсолютная температура, И — 3 £ /(2 + 1)-фактор полости, £=(£ +2£ )/3— средняя диэлектрическая проницаемость,

^ = (1 + Щ)~1 = + 2)• (2ё +1)/3(2£ + £х), а = (ал + 2ах)/3 и

д = 4;7гNAp(2£, — 2) /(2<£ + 1)ЗМ - реактивный фактор, - деформационная часть диэлектрической проницаемости.

Сравнение с экспериментом показывает, что результаты теории, в основном, лишь качественно согласуются с экспериментальными данными [35]. Это касается температурной зависимости диэлектрической анизотропии А£ = £п — £±, изменения знака анизотропии А£ при увеличении угла

¡3 между осью молекулы и дипольным моментом. Теория не в состоянии объяснить экспериментально наблюдаемого скачка между средней молярной восприимчивостью мезофазы и в изотропной фазе в точке просветления, обнаруженного при исследовании веществ как с положительной, так и с отрицательной диэлектрической анизотропией [35-40].

В ряде работ предпринимались попытки улучшить согласие теории с экспериментом [41-50]. В работах Держанского и Петрова [41,42] путем уточнения формы в модели молекулы удалось уменьшить эти расхождения. Кузнецов с сотрудниками [43,44] показал, что еще одна причина несоответствия теории и эксперимента может быть связана с пренебрежением тензорным характером локального поля, действующего на молекулу. Однако, учет этого обстоятельства не дал искомого результата, хотя расхождения и уменьшил. К подобному результату привела попытка учета флексоэлектри-ческого эффекта [45].

Развитие более строгой статической теории Кирквуда-Фрёлиха [46] на

случай анизотропных жидкостей [47,48] приводит к выражениям £ и £ в

II

которые входят параметры, требующие дополнительных сведений о форме молекулы и структуре ближнего порядка.

По-видимому, совместный учет всех трех факторов (анизотропии локального поля, несферичности молекул и флексоэлектрического эффекта) дал бы неплохое согласие теории с экспериментом для статических диэлектрических постоянных.

Расхождения между теорией свободно ориентирующихся диполей и экспериментом обусловлены недооценкой анизотропии заторможенности вращения молекул в ЖК по сравнению с изотропной жидкостью.

Теория В.Н.Цветкова [35,36] учитывает анизотропию заторможенности

вращения молекул относительно длинной и короткой молекулярных осей.

Такая анизотропия, безусловно, должна быть учтена при рассмотрении частотных характеристик ¿Гтт и Е. .

п л.

При анализе диэлектрических свойств и выявлении молекулярных механизмов диэлектриче�