Дипольная структура молекул и диэлектрическая поляризация термотропных жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГБ ОД

7 А1Г 200«

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КОВШИК Александр Петрович

ДИПОЛЬНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.14 -Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

доктор физико-математических наук Е.И. Рюмцев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук доктор физико-математических наук доктор физико-математических наук

В.П. Романов Э.Л. Аэро В.В. Данилов

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московский государственный университет

Заседании диссертационного совета Д.063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 198904, С-Петербург, НИИ физики СПбГУ ул. Ульяновская д.1. секретарю диссертационных советов Семеновой Е.С.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Автореферат разослан « О/» и+ОИЯ_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук В.А. Соловьев

Защита состоится «05"» UAQjl<-f

2000 года в 13 вв часов на

ев

& з 35~, 03

J

Актуальность темы работы. Исследованию физических и химических свойств жидких кристаллов (ЖК) уделяется большое внимание, обусловленное необходимостью развития общих представлений о природе жидкокристаллического состояния, а также широким практическим применением жидкокристаллических материалов.

В основе технического использования жидкокристаллических материалов лежит их взаимодействие с электрическими полями различной частоты вплоть до оптических. Поэтому диэлектрические свойства жидких кристаллов (или мезогенов) такие как диэлектрическая и оптическая анизотропии определяют возможности их практического применения. В связи с этим важной проблемой является экспериментальное определение диэлектрической анизотропии и изучение молекулярных механизмов диэлектрической поляризации жидких кристаллов. Эффективным методом исследования молекулярных механизмов диэлектрической поляризации жидких кристаллов является диэлектрическая спектроскопия, позволяющая экспериментально выделять дипольно-ориентационные процессы, связанные с разными молекулярными механизмами.

Большое научное значение имеют исследования новых мезогенов с разнообразной молекулярной структурой, синтезируемых с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. Молекулы мезогенов содержат насыщенные и ненасыщенные циклы, алкильные цепочки и полярные группы в качестве концевых и центральных фрагментов. Количество циклов в молекуле, длины алкильных цепочек, их положение в молекуле определяют температуры фазовых переходов, типы мезофаз и другие физические свойства жидкокристаллических соединений. Включение сильно полярных групп в различные части молекул мезогенов существенно меняет дипольную структуру молекулы и, следовательно, макроскопическую диэлектрическую анизотропию, которая является одной из важнейших характеристик жидких кристаллов.

Установление количественной связи между молекулярными характеристиками и макроскопическими диэлектрическими свойствами вещества является важной проблемой физики конденсированных сред и, в частности, физики жидких кристаллов. Ее решение имеет большое научное и практическое значение. В прикладном плане оно открывает широкие возможности в области создания новых жидкокристаллических соединений с заданными техническими параметрами.

Цель работы. Основной задачей работы являлось экспериментальное установление молекулярных механизмов диэлектрической поляризации термотроцных нематических и смектических жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров. Комплексное исследование макроскопических и молекулярных свойств мезогенов на базе методов

молекулярной электрооптики, оптики и диэлектрической спектроскопии. Установление количественной связи между молекулярными характеристиками и макроскопическими диэлектрическими свойствами жидких кристаллов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Методом диэлектрической спектроскопии с использованием широкого круга новых жидких кристаллов с разнообразной дипольной структурой молекул экспериментально установлены молекулярные механизмы диэлектрической поляризации термотропных жидких кристаллов. Показано, что те же механизмы ответственны за диэлектрическую поляризацию смектических жидких кристаллов.

Впервые исследованы диэлектрические свойства термотропного мезогена, обладающего нематической, смектической и возвратной нематической фазами. Исследованы молекулярные механизмы диэлектрической поляризации в этих мезофазах.

Впервые количественно исследованы диэлектрические свойства жидкокристаллического гребнеобразного полимера. Установлены молекулярные механизмы его диэлектрической поляризации.

Впервые исследована диэлектрическая релаксация в жидких кристаллах, молекулы которых содержат алкильные цепочки различной длины, отделяющие сильно полярную нитрильную группу от мезогенного ядра молекулы. Установлено, что при увеличении длины алкильной цепочки существенно изменяется дипольная структура молекул, что приводит к изменению величины и знака диэлектрической анизотропии жидких кристаллов.

Впервые показано, что включение алкильных цепочек в мезогенное ядро молекул практически не влияет на дипольную структуру молекул, но заметно изменяет частотную область дисперсии главных значений диэлектрических проницаемостей жидкого кристалла.

• Впервые изучено влияние сильных межмолекулярных взаимодействий на равновесную поляризацию и релаксационные явления в термотропных жидких кристаллах. Установлена роль этих взаимодействий в формировании равновесных диэлектрических свойств и релаксационных процессов, реализуемых в мезофазе.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты использовались при направленном синтезе новых жидких кристаллов с комплексом необходимых физических и эксплуатационных свойств для технического применения (ВГУ, НИИОПиК). Результаты работы использовались при разработке и создании электрооптических устройств на основе жидких кристаллов для фотоаппаратуры (ГОИ им. С.И.Вавилова). Результаты работы могут использоваться для составления

таблиц стандартных справочных данных по оптическим и диэлектрическим свойствам мезоморфных веществ. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования методом диэлектрической спектроскопии молекулярных механизмов диэлектрической поляризации термотропных нематических и смектических жидких кристаллов с различной дипольной структурой молекул, показывающие, что дипольный вклад в параллельную составляющую диэлектрической проницаемости обусловлен вращением молекул вокруг коротких и длинных молекулярных осей. Дипольный вклад в перпендикулярную составляющую диэлектрической проницаемости связан с вращением молекул вокруг длинных молекулярных осей, а также с вращением длинной оси молекулы вокруг направления преимущественной ориентации жидкого кристалла по конусу в пределах угла, задаваемого ориентационным порядком в жидком кристалле.

2. Результаты комплексного исследования макроскопических диэлектрических свойств и молекулярных характеристик мезогенов с варьируемой дипольной структурой молекул, устанавливающие связь величины и направления молекулярного дипольного момента с абсолютным значением и знаком диэлектрической анизотропии жидких кристаллов, что позволяет проводить целенаправленный синтез новых жидкокристаллических соединений с заданными свойствами.

3. Методы определения главных диэлектрических проницаемостей и показателей преломления термотропных жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров при различных частотах электрического поля и разных длинах световых волн.

4. Анализ макроскопических диэлектрических свойств и молекулярных параметров жидких кристаллов с алкильными цепочками, расположенными в различных частях молекул, показывающий влияние длины цепочки и ее расположения в молекуле на дипольную структуру, величину диэлектрической анизотропии и релаксационные характеристики мезогенов.

5. Влияние образования молекулярных ассоциатов в изотропно-жидком состоянии и в жидкокристаллической фазе на величину и знак макроскопической диэлектрической анизотропии жидких кристаллов.

6. Роль диполь-дипольного взаимодействия в низкочастотной дисперсии параллельной составляющей диэлектрической проницаемости жидкокристаллических а-цианстильлбенов.

7. Метод анализа релаксационных свойств мезогенов, образующих жидкокристаллическое состояние в существенно различных температурных интервалах, основанный на экспериментальном

исследовании дисперсии диэлектрических проницаемостей растворов изучаемых мезогенов в неполярном жидкокристаллическом растворителе.

Апробация работы. Материалы диссертации в качестве устных и стендовых сообщений докладывались на: IV, V, VIII Международных конференциях социалистических стран по жидким кристаллам (Тбилиси, 1981 г., Одесса, 1983 г., Краков, 1989 г.); III Всесоюзной конференции "Электрические свойства молекул" (Казань, 1982 г.); V и VI Всесоюзных конференциях "Жидкие кристаллы и их практическое использование" (Иваново, 1985 г., Чернигов, 1988 г.); Summer European Liquid Crystal Conference (Vilnius, Lithuania.1991); 15th, 16th, 17th International Liquid Crystal Conference (Budapest, Hungary, 1994, Kent, USA, 1996, Strasbourg, France, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 38 статей и 14 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (139 наименований). Полный объем работы составляет 164 страницы, включая 58 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержится краткий обзор основных положений теории диэлектриков и рассматриваются методы анализа диэлектрических спектров (первый и второй параграфы). В третьем параграфе приводятся основные сведения о жидкокристаллическом состоянии и его свойствах. Четвертый параграф посвящен обзору теорий диэлектрической поляризации жидких кристаллов. В рамках теории Майера-Мейера [1] представлена связь диэлектрической анизотропии с молекулярными параметрами. В пятом параграфе рассматривается теория диэлектрической поляризации нсматических жидких кристаллов В.Н.Цветкова [2], учитывающая анизотропию ограниченности молекулярного вращения.

Во второй главе описаны экспериментальные методы определения молекулярных и макроскопических характеристик жидких кристаллов, использовавшиеся для решения поставленных в работе задач. В первом параграфе изложены методы создания однородно ориентированных слоев жидких кристаллов, необходимых для измерения главных показателей преломления ЖК. Показатели преломления ЖК измерялись методом призмы с использованием измерительной системы рефрактометра ИРФ-23. Клинообразный однородно ориентированный слой исследуемого

жидкого кристалла находился между двумя плоскопараллельньши полированными стеклами, поверхности которых обрабатывались таким образом, что оптическая ось ЖК была направлена параллельно преломляющему ребру клина. Неполяризованный световой луч при прохождении через анизотропный клинообразный слой ЖК разделялся на необыкновенный луч и обыкновенный. Необыкновенный пе и обыкновенный п0 показатели преломления ЖК определялись с использованием измеряемых угла падения луча, угла клина и углов выхода необыкновенного и обыкновенного лучей.

Метод измерения главных диэлектрических проницаемостей и диэлектрических потерь параллельных (ец'.Бц") и перпендикулярных (е±',£±") оси преимущественной ориентации (директору) ЖК представлен во втором параграфе. Диэлектрические проницаемости измерялись емкостным методом в специально сконструированных ячейках - плоских конденсаторах из титана. Необходимая однородная ориентация жидкокристаллических образцов создавалась магнитным полем величиной 0.6 Т. Для определения диэлектрических проницаемостей и диэлектрических потерь ЖК в диапазоне частот 5Гц - 100МГц использовался набор стандартных измерителей емкостей и проводимостей: В третьем параграфе описаны методы определения молекулярного дипольного момента ц и его направления (угол (!) относительно длинной оси молекулы.

Величина дипольного момента определялась методом Гугенгейма-Смита из концентрационных зависимостей диэлектрических проницаемостей £12 и показателей преломления Пц разбавленных растворов:

2 27кТ М ц =- ---------

4ЛКа Р!(е,+2)

( 2 2\ е12 ~£1 "12 -Д]

\У \У

О)

П|, ррпоказатель преломления и плотность растворителя, М-молекулярная масса растворенного вещества, "^-весовая доля растворенного вещества.

Диэлектрические проницаемости растворов Б|2 измерялись с использованием измерителя емкостей Е7-5А на частоте 700кГц. Измерительной ячейкой служил цилиндрический титановый конденсатор объемом 4.5см3 с электрической емкостью 75пФ.

Показатели преломления растворов П12 измерялись с помощью рефрактометра Пульфриха ИРФ-23 на зеленой линии ртути (546,8нм).

Направление дипольного момента относительно длинной оси молекулы (угол (3) определялось с использованием экспериментально полученной молярной константы Керра Км и соотношения (2) для

аксиально-симметричного эллипсоида оптических и электрических поляризуемостей молекул (Ь1>Ь2=Ь3) а1>а2=а3) [3]:

К

м =

4яИд(Ь1-Ь2)

45кТ

(2)

Анизотропия электрической поляризуемости Да=а.1-а2 принимается равной анизотропии оптической поляризуемости ДЬ=Ь>1-Ь2. Необходимая для вычисления р оптическая анизотропия поляризуемости ЬГЬ2 рассчитывается с использованием главных показателей преломления ЖК пе и По и соотношения, связывающего анизотропию рефракции ДЯ и Ь,-!^:

ДЯ = Ке-Я0 =

,

пр -1

1

Пе +2 Пд + 2;

М 4 Р з

(3)

где Б степень ориентационного порядка в жидком кристалле.

Молярная постоянная Керра определяется из концентрационных зависимостей констант Керра растворов (К^-К,):

КМ =

бП1

М

(п? +2)^(6! + 2)г РД

ГК| 2-

к

w

(4)

где К^-константа Керра раствора, К] - константа Керра растворителя.

С использованием методов, описанных в этом параграфе были определены молекулярные характеристики ЬгЬ2, ц и (3 всех изученных ЖК.

Исследованные жидкокристаллические соединения синтезированы в НИИ органических полупродуктов и красителей (Москва), в Московском государственном университете, в Вильнюсском государственном университете, в Белорусском государственном университете (Минск).

В третьей главе представлены результаты проведенного впервые комплексного исследования молекулярных механизмов диэлектрической поляризации нематических жидких кристаллов с использованием мезогенов с широкой вариацией молекулярной структуры на базе методов молекулярной электрооптики, оптики и диэлектрической спектроскопии.

Роль каждого из молекулярных механизмов диэлектрической поляризации существенно зависит от величины дипольного момента ц и его направления (утол ¡3) относительно продольной оси молекулы [2]:

\

XII

= = щ/« + 2 Аа<Л + (1 + 23)(1 + Х1) +

4тс

V 3 ,2 -2

ЗкТ

ЗкТ

4п

ЗкТ

6кТ

(6)

Здесь Ь=Зе/(2е+1), Р=(2е+1)(п2+2)/3(2б+п2) - факторы внутреннего поля Онзагера, М-число молекул в единице объема, X] и х2 - характеризующие ограниченность молекулярного вращения в мезофазе. Поэтому механизмы диэлектрической поляризации ЖК изучались с использованием мезогенов, в молекулах которых присутствует только одна составляющая дипольного момента или вклад ее й поляризацию ЖК превалирует над вкладом другой составляющей. Химические структуры и молекулярные характеристики исследованных ЖК приведены в табл.1.

Таблица 1 Молекулярные характеристики и Дв (при Т-Т0=-5°С) ЖК1-ЖК8

Жидкий кристалл Химическая структура и, ДЬ, Ю-25 см3 Де

1 2 ! 4 1 5 6 7

ЖК1 СбНп-СбН^-СбНгС 5 130 0 10,5

ЖК2 С7н150- С6Н4-Н=Ы-СбН4-СН 5,8 230 0 8,4

ЖКЗ С7Н150-С6Нз-М=№С6Н4-СК 1 он 5.2 310 0 6,3

1 2 4 5 6 7

ЖК4 С5НиО-СбН1-СН=М-С6Н4-СМ 1 ОН 5.3 210 0 6,1

ЖК5 С8Н170-СбН4-С6Н4-СЫ 5,2 160 10 6,0

ЖК6 С6Н1зОС6НзСООС6Н4СООС6Н4ОС6Н1з 1 ск 4,2 210 58 -0,6

1 2 4 5 6 7

ЖК7 СбНиОадСООСбНзСООС^ОСбНи 1 N02 4,5 210 63 -1,1

ЖК8 СбНн-СбНз-СбНгСОО-СбНгСЫ 1 Г С1 С1 6,6 200 25 16

Для молекул ЖК1-ЖК5 характерно наличие только продольной составляющей дипольного момента Ц1=р.созр=ц, так соБр=0. Указанные соединения использовались для изучения вклада Ц[ в поляризацию (первый параграф). На рис.1 приведены полученные для ЖК1-ЖК5 зависимости главных диэлектрических проницаемостей Ец' и 8х' от частоты электрического поля. В диапазоне частот электрического поля 1 МГц - 30 МГц обнаружена дисперсия 8ц'. Анализ полученных диэлектрических спектров с использованием круговых диаграмм (зависимости 8ц" от £ц') (рис.2) показал, что наблюдаемая дисперсия сц описывается уравнениями Дебая. В то же время из экспериментальных данных (рис.1) видно, что в исследованном частотном диапазоне дисперсия ец приводит к почти полному исключению ориентационной дипольной части из диэлектрической поляризации (е/ уменьшается до величины квадрата показателя преломления необыкновенного луча пе2). Отмеченные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что за дисперсию г/ исследованных ЖК ответственен только один молекулярный механизм. Этим механизмом в соответствии с выражениями (5) и (6), связывающими молекулярные характеристики и диэлектрические проницаемости может быть вращение молекул вокруг поперечных осей, так как вклад в

в дипольную • поляризацию в направлении директора ЖК продольная составляющая диполя Ц1 вносит только за счет такого типа молекулярного движения.

Рис.1. Зависимость диэлектрических проницаемостей е)(' и е± от частоты электрического поля £

1.С2, 98°С 1.СЗ, 105°С 1_С4,111°С 1.01,15°С 1.С5, 75°С

18 20

Рис.2 Круговые диаграммы (зависимость ец" от с./).

Из выражения (6) следует, что продольная составляющая молекулярного дипольного момента Ц] - цсоэр вносит вклад и в дипольную поляризацию в направлении перпендикулярном оптической оси ЖК (ех). В случае ЖК1 - ЖК5 другие ориентационные вклады в поляризацию должны отсутствовать, поскольку рг =0- Из рис.1 видно, что в исследованном диапазоне частот электрического поля для ЖК1-ЖК5 оставаясь постоянной значительно превышает по величине квадрат показателя преломления для обыкновенного луча п02. Этим экспериментально устанавливается, что продольная составляющая дипольного момента ответственна не только за дипольную поляризацию мезогена в направлении его оптической оси, но и в направлении перпендикулярном его оптической оси.

Однако, как уже отмечалось выше, если Ец испытывает сильную дисперсию в области 0,5 - 25 Мгц, то при тех же температурах и частотах величина е± остается постоянной. Последнее является непосредственным свидетельством того, что различные молекулярные механизмы, связанные с продольной составляющей дипольного момента (.м ответственны за дипольную поляризацию ЖК1 - ЖК5 в направлениях параллельном и перпендикулярном директору ' однородно ориентированного жидкокристаллического образца. Если механизмом дипольной поляризации вдоль директора (ец) является вращение молекул вокруг поперечной оси, то дипольная поляризация (ех) осуществляется за счет вращения молекул в пределах конуса с углом б, задаваемым величиной ориентационного порядка 5=(Зсоз29-1)/2 (второе слагаемое в правой части выражения (2)). При такой переориентации молекул в отличие от вращения вокруг короткой оси не требуется преодоления потенциальных барьеров, поддерживающих нематический порядок в веществе. По этой причине дисперсия ех, связанная с исключением из дипольной поляризации вклада, обусловленного переориентацией продольной составляющей дипольного момента р.] реализуется в области более высоких частот, чем дисперсия Ец.

Во втором параграфе приведены результаты исследования вклада поперечной составляющей молекулярного дипольного момента (12 = ^¡пр в диэлектрическую поляризацию мезогенов. Объектами исследования были ЖК6 и ЖК7 (табл.1), в молекулах которых дипольный момент направлен под углом порядка 60° относительно длинной оси молекулы и поэтому можно было ожидать существенный вклад Ц2 = цэтР в диэлектрическую поляризацию.

Рис.3. Зависимость диэлектрических проницаем остей ец и Ех ЖК6 и ЖК7 от частоты £

Частотные зависимости еа' и ех' (рис.3), обнаружены в существенно отличающихся интервалах температур и частот, что непосредственно свидетельствует о различных молекулярных механизмах, ответственных за их дисперсию. Зависимости при каждой фиксированной температуре описывались дебаевскими дисперсиоными кривыми. О чем свидетельствовало построение круговых диаграмм с использованием экспериментальных значений действительной Бц', е± и мнимой частей 8,|",£х" комплексной диэлектрической проницаемости ЖК6 и ЖК7. Полученные результаты указати на проявление одного молекулярного механизма, ответственного за низкочастотную дисперсию &| и одного молекулярного механизма, ответственного за дисперсию Ех ЖК6 и ЖК7 в исследованной температурно-частотной области. Очевидно низкочастотной дисперсии е,| соответствует исключение из

диэлектрической поляризации в направлении оптической оси исследуемых ЖК ориентационного вклада, связанного с вращением молекул вокруг короткой оси (слагаемое 2 в выражении (5)), т.е. с продольной составляющей дипольного момента. Дисперсия е^ вызвана исключением из диэлектрической поляризации ориентационной части, обусловленной вращением молекул вокруг продольных осей и связанной с поперечной составляющей диполя ц2.

Далее в третьем параграфе приведены результаты, полученные при исследовании дисперсии е>|, е| и еиз монотропного ЖК8 - мезогена, обладающего сложной дипольной структурой молекул и жидкокристаллическим состоянием при достаточно низких температурах. Экспериментальные частотные зависимости £ц, е± и виз характеризуются спектром времен релаксации. На рис.4 приведены зависимости е' от

с использованием которых можно выделить релаксационные процессы, ответственные за дисперсию бц, Ех и £ю и определить времена релаксации.. Анализ полученных экспериментальных данных для ЖК8 позволил кроме установленных нами ранее молекулярных механизмов диэлектрической поляризации мезогенов обнаружить механизмы поляризации, связанные с внутримолекулярным вращением отдельных полярных групп.

В четвертой главе рассматриваются результаты экспериментального исследования молекулярных механизмов диэлектрической поляризации смектической фазы и возвратной нематической фазы мезогенов, а также гребнеобразного жидкокристаллического полимера, обладающего нематической и смектической фазами. В первом параграфе на основе данных, полученных методом диэлектрической спектроскопии для мезогенов с различной молекулярной структурой (ЖК9-ЖК13 в табл.2) показано, что диэлектрическая поляризация смектических и нематических ЖК обусловлена одинаковыми молекулярными механизмами.

е" • гп* - ш"т

Рис.4. Зависимость е' от е"2тг£ для ЖК8 в жидкокристаллической и изотропной фазах.

Жидкий кристалл Химическая структура и температуры фазовых переходов в градусах Цельсия И, О ДЬ,10'25, см3

1 2 4 5 6

ЖК9 С2Н5-С-СбН4-ОС~СбН4-ОС5Н11 1! II О О К 93,6 СА 110,7 Н 117,7 И 4,8 130 32

ЖК10 С^-С-СбНгОС-СбНЦ-ОСбНп 1! II О о К 87,9 СА 118,4 Н 121,2 И 4,8 130 32

ЖК11 С7Н15-С6Н1-С6Н4-СН=СН-СМ К 71 СА 142,5 Н 147,5 И 5.0 230 0

ЖК12 С8Н170-С5Н4-С00-С6Н4-Х02 К 50 СА 63.5 Н 71 И 5,3 140 14

ЖК13 С7НЬЮ-С6Н,-Н=Ы-С;НГШ2 К 79 СА 90.5 Н 93.5 И 6,1 290 22

ЖК14 С9Н190-С6Н4-С00-СбН4-Ы=Ы-СбН4-СК К 91 РН116 СА 212 Н 245 И 6,8 260 0

Результаты исследования диэлектрических свойств мезогена с возвратной нематической фазой (ЖК14) приведены во втором параграфе. Количественное сопоставление диэлектрических свойств и релаксационных явлений в основной и в возвратной нематической фазах указывает на общность механизмов дипольной поляризации в обсуждаемых состояниях.

В третьем параграфе изложены результаты диэлектрических исследований термотропного жидкокристаллического полимера полиакрилового ряда, содержащего мезогенные дианбифенильные группы в боковых цепях и имеющего следующую формулу мономерного звена:

Н-С-Н

I ^^

Н-С-С00-(СН2)6-0-<0><0> -СИ

Молекулярный вес изученного образца М=3*104. Диапазон существования мезофазы 60°С-128°С. Измерения ец и е± проводились в ориентированном с использованием магнитного и электрического попей образце. В области низких частот (квазистатические значения Ец и ех) диэлектрическая анизотропия ПА-6 оказалась большой и положительной по знаку как и для низкомолекулярного аналога боковой мезогенной группы (ЖК1). Этот

Рис.5 Зависимость ец' от ец" для ПА-6. Рис.6. Зависимость времени т от

обратной температуры для ПА-6

факт непосредственно свидетельствовал об одинаковом механизме макроскопической ориентации гребнеобразного жидкокристаллического полимера и его низкомолекулярного аналога под действием электрического поля. Исследование частотных зависимостей ер и 8х показало, что как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, области дисперсии ц и Ех в ПА-6 при одинаковой температуре оказались отличными по частоте. Более низкочастотная область дисперсии характерна для 8ц. Зависимости ец и ех от частоты Г отличались от

дебаевских. Однако из кривых дисперсии е/ легко может быть выделен наиболее низкочастотный механизм релаксации (рис.5) и определены времена релаксации тц. Высокочастотная дисперсия ец и дисперсия Ех реализуются в одной и той же области частот. Это характерно для ПА-6 при всех температурах существования мезофазы. Вторая область дисперсии £|(, как и зависимость £х от частоты описываются диаграммами Коул-Коула. С их использованием были определены наивероятнейшие времена релаксации тх и параметр 01=0,4, который учитывает распределение времен релаксации Тх- Аналогичная ситуация оказалась типичной для дисперсии диэлектрической проницаемости еиз в изотропной фазе ПА-6 (а=0,2). С использованием зависимости времен релаксации от обратной температуры (рис.6) получены энергии активации характеризующие релаксационные процессы в ПА-6. Найденные значения иц=35 ккал/моль, их=21 ккал/моль и Ц,3=28 ккал/моль оказались в полтора-два раза выше соответствующих значений, характерных для дипольной релаксации в низкомолекулярном аналоге (ЖК1) изученного ПА-6.

Совокупность полученных экспериментальных данных и их анализ позволяют сделать вывод, что основные молекулярные механизмы диэлектрической поляризации изученного гребнеобразного жидкокристаллического полимера ПА-6 и низкомолекулярных жидких кристаллов однотипны, различаясь лишь в полтора-два раза величинами энергий активации релаксационных процессов.

Представляется очевидным, что заключения о всех молекулярных механизмах диэлектрической релаксации в жидкокристаллических полимерах могут быть сделаны только на основании исследований образцов с вариацией полярного строения мезогенных групп, так же как это осуществляется при изучении диэлектрических свойств низкомолекулярных жидких кристаллов и с использованием более широкого диапазона частот.

В пятой главе диссертации изложены результаты количественного исследования влияния, включенных в молекулы алкильных цепочек (спейсеров) на молекулярные и макроскопические диэлектрические свойства мезогенов. В первом параграфе рассмотрены свойства мезогенов, в молекулах которых спейсеры отделяют полярную СИ группу от центральной части молекулы. Для исследования использованы жидкие кристаллы близкого химического строения, но отличающиеся наличием или отсутствием в молекулах, алифатического "спейсера". Три пары изученных мезогенов представлены в таблЗ.

жк Химическая структура и температуры фазовых переходов в градусах Цельсия к»до-' г'1 см5(ЗООВ)"2 D дъ, ю-25 см3 Де

1 2 3 4 5 6

ЖК15 С6Н, зО-СбШ-СН-СН-СОО-СбНд-СМ К 76.8 Н 141 И 15,1 7,1 170 10 10,6

ЖК16 C4H,OC6a,CH=CH-COOC6h4-(ch2)2cn К 91 Н 118 И 3,9 5,4 180 30 4,6

ЖК17 C7H,5-C6H4-COO-C6H4-CN К 43,5 Н 55,1 И 5,2 6,1 135 15 15,4

ЖК18 С7Н|5-С6Н4-С00-С6Н4-0-(СН2)4-СМ К (62,2) И 47,5 Н (монотропный) 0,7 4,4 120 45 4,7

ЖК2 с7н15- C6h4-N=N-C6h4-CN К 68 Н 83 И И 5,8 230 0 8,4

ЖК19 смесь С4Н9- C6h4-N-N-C6H4-(CH2)4-CN 41% и C7Hi5- C6H4-N=N-C6H44CH2)4-CN 59% К 46 Н Сл 72 Н 78,5 И 0,1 3,7 160 56 -0,5

Молекулярные дипольные моменты ¡л и величины молярных постоянных Керра Км подучены при изучении дипольной поляризации и электрического двойного лучепреломления (эффект Керра) в растворах указанных выше образцов в тетрахлорметане. Из экспериментальных данных (таблЗ) видно, что включение алифатических цепочек между основной частью молекул жидких кристаллов и нитрильной СЫ группой во всех рассматриваемых случаях ведет к некоторому уменьшению постоянного дипольного момента, однако в значительно большей степени влияет на величину Км. Молярная постоянная Керра уменьшается почти в 2 раза при наличии двух метиленовых групп в спейсере и на порядок и

более при удлинении спейсера до четырех метиленовых групп. Последний результат, очевидно, является следствием ослабления корреляции (при удлинении спейсера) между направлением диполя -СЫ группы и продольной осью молекулы, Указанное уменьшение ориентационной корреляции можно условно характеризовать изменением "эффективного" значения угла (3 между направлением дипольного момента р. и оптической осью молекулы.

Различия в полярной структуре изученных образцов находят непосредственное отражение в их диэлектрических свойствах. Действительно, измерения макроскопической диэлектрической анизотропии Де = е/ - однородно ориентированных нематических слоев ЖК15-ЖК19 показали, что величина и знак Де всех исследованных жидких кристаллов находятся в непосредственной зависимости от ц и Р (табл.3) в соответствии с выражением [1]:

Де = 4хМЫ;[Да + Рц2(Зсоз2р-1)/2кТ] (7)

Легко видеть, что согласно соотношению (7) положительная по знаку величина Де должна уменьшаться' с убыванием р и возрастанием р и изменять знак на отрицательный при значениях Р > 55°. Это вполне соответствует экспериментальным данным, представленным в табл.3. Таким образом, для объяснения величины и знака равновесной макроскопической диэлектрической анизотропии обсуждаемых жидкокристаллических образцов как при наличии, так и в отсутствие алифатических спейсеров достаточно привлечения основных молекулярных характеристик - величины и направления молекулярного дипольного момента исследованных мезоморфных веществ.

Изучение частотных зависимостей Ец ЖК2 и ЖК15-ЖК19 показало, что независимо от наличия или отсутствия алифатических спейсеров в молекулах, дисперсионные кривые являются дебаевскими, каждой из которых соответствует одно время дипольной релаксации т. Области частот, где проявляется дисперсия ец, различаются практически на порядок для образцов близкого химического строения (ЖК17 и ЖК18), в молекулах которых отсутствует или имеется алифатический спейсер, содержащий четыре метиленовые группы. В том случае, когда спейсер содержит две СНг-группы (ЖК15 и ЖК16) частоты дисперсии Ец различаются лишь в 2-3 раза. На рис.7 приведены температурные зависимости времен диэлектрической релаксации тя для ЖК2 и ЖК15-ЖК19 в нематической фазе, найденные с использованием частот ГР=1/'2тгс, соответствующих максимумам диэлектрических потерь и зависимостей Ец' от ец"са.

1Я°К

Рис.7. Зависимость времени релаксации ц от обратной температуры для ЖК2 и ЖК15-ЖК19.

С использованием приведенных на рис.7 зависимостей времен релаксации т от температуры 1/Т°К были определены энергии активации для исследованных соединений: Цжк15=' 7.5кк ал/моль, 11жк1б=23ккал/моль, ижк17-20ккал/моль, ижк18=37ккал/моль, ижк2=16ккал/моль,

ижк19=50ккал/моль. Полученные экспериментальные данные

свидетельствуют о соответствующем увеличении энергии активации для образцов, содержащих атифатические цепочки и об увеличении различий в энергиях активации для жидких кристаллов со сходным химическим строением при увеличении длины цепочки. Например ижккАЬаш^-З, ижюв/ ижк^Ьй^, и^аов/ ижк2=3.1.

Таким образом установлено, что наличие алифатических цепочек, отделяющих нитрильную группу от мезогенного ядра молекулы, существенно влияет как на равновесные диэлектрические свойства жидких кристаллов - величину и знак диэлектрической анизотропии, так и на релаксационные характеристики соответствующих мезофаз. Молекулярные характеристики и макроскопические диэлектрические свойства мезогенов с алифатическими спенсерами в центральной части молекул рассматриваются во втором параграфе на примере жидкокристаллических соединений, представленных в табл.4. В таблице приведены экспериментально определенные молекулярные

характеристики и макроскопическая диэлектрическая анизотропия исследованных образцов.

Жидкий кристалл Химическая структура и температуры фазовых переходов в градусах Цельсия D ДЬДО'23 см3 Дб

ЖК20 С7Н15-С6Н4-(СН2)з COO- C6H,-C6H4-CN К 55 Н 69 И 6,45 190 33 9,3

ЖК21 C4H9-C6H|o- COO- C6H4-C6H4-CN К 80 Н 242 И 5,5 150 22 5,7

ЖК22 С4Н9-С6Н10-(СН2)2 СОО- С6Н.гСбШ-СМ К 71 С 124 Н 174 И 5,35 170 30 5,4

ЖК23 С4Н9-СбН10-(СН2)5 COO- C6H4-C6H4-CN К 80 СА 109 И 5,25 180 31

ЖК24 С4Н9-С6Н10-(СН2)6 COO- C6H4-C6H4-CN К 71 СА 136 И 5,15 190 30

Рассмотрение полученных результатов непосредственно свидетельствует о том, что включение алифатических цепочек в центральную часть молекул ЖК21-ЖК24 весьма незначительно влияет на величину и направление молекулярного дипольного момента исследованных веществ и, следовательно, должно мало изменять величину равновесной макроскопической диэлектрической анизотропии Де соответствующих веществ в жидкокристаллическом состоянии.

Следует отметить, что полученные результаты существенно отличаются от экспериментальных данных, найденных для жидких кристаллов, в молекулах которых алифатические группы отделяют сильно полярные группы С=И от мезогенного ядра молекулы. Для последних изменение длины алифатической цепи приводило к значительным изменениям ц и р и, как следствие, к изменению не только величины, но и знака их макроскопической диэлектрической анизотропии.

Анализ частотных зависимостей Бц ЖК20-ЖК21 показал, что при близких температурах измерений частотная область дисперсии Ец оказалась зависящей от длины центральной алифатической цепочки в молекулах. С увеличением числа метиленовых групп в последней время релаксации Тц уменьшается. Этот результат наглядно демонстрирует рис.8, на котором приведены температурные зависимости времен диэлектрической релаксации Тц от температуры. Очевидно, что количественный анализ полученных здесь результатов требует учета степени удаления температуры вещества от точки перехода соответствующего образца из изотропного в жидкокристаллическое состояние, его модулей упругости, вращательной вязкости.

1Л-°к

Рис.8. Зависимость времени релаксации тц от обратной температуры для ЖК20, ЖК21 иЖК22.

Поэтому сопоставление релаксационных свойств мезогенов необходимо проводить не только при одинаковых абсолютных температурах, но при равных относительных (Т-Т0), так как физические свойства ЖК зависят от степени ориентационного порядка. В то же время в случае изучаемых мезогенов их температуры фазового перехода жидкий кристалл-изотропная жидкость Т0 существенно различаются. Для сравнения динамических характеристик молекул ЖК при вариации длины спейсера в мезогенном ядре молекул были проведены исследования релаксационных свойств растворов индивидуальных ЖК21-ЖК23 в слабополярном

жидкокристаллическом растворителе (эвтектическая смесь СНзО-С6Н4-С=С-СбН4-С7Н!5 и С2Н30-СбНгС=С-С6Н4-С8Н17).

Результаты исследования приведены в третьем параграфе. На рис.9 представлены зависимости е{ растворов ЖК21 , ЖК22, ЖК23 и растворителя от частоты электрического поля при температуре 26,5. Круговые диаграммы (зависимости диэлектрических потерь ц" от действительной части диэлектрической проницаемости Ец') для всех растворов оказались полуокружностями с центром на оси абсцисс, что свидетельствует о дебаевском характере дисперсии Ец для растворов ЖК21 ЖК22 и ЖК23.

Рис.9. Зависимость диэлектрических проницаемостей б,/ растворов ЖК21, ЖК22 и ЖК23 в жидкокристаллическом растворителе от частоты £

Из представленных на рис.9 экспериментальных данных отчетливо видно, что дисперсионные кривые для Ец исследованных смесей сдвинуты относительно друг друга по частотной шкале. При этом наибольшая частота релаксации 1~р соответствует раствору ЖК23, в молекулах которого имеется наибольший по длине спейсер. В то время как раствор ЖК21, молекулы которого не содержат спейсера характеризуется наименьшей частотой релаксации. Такое соотношение между частотами релаксации растворов и длиной алкильного спейсера в молекулах ЖК21, ЖК22 и ЖК23 наблюдается во всем температурном интервале существования мезофазы. Объяснение полученного результата, по-видимому, следует искать в том, что наличие алкильного спейсера различной длины в центре молекул ЖК22 и ЖК23 может обеспечивать частичную или даже полную свободу вращения жесткого полярного фрагмента -СОО-С6114-СбНгСЫ относительно короткой оси молекул. Следовательно, в диэлектрическую поляризацию ЖК22 и ЖК23 может вносить вклад не вращение молекулы

как целого вокруг короткой оси, а только переориентация жесткого полярного фрагмента, отделенного алкильными спейсером от неполярной части молекул. Подобная ситуация характерна для полимерных макромолекул, в которых цепочка из пяти атомов углерода (длина сегмента Куна) может обеспечивать взаимно независимую ориентацию различных участков цепи.

Таким образом, ослабление корреляции между частями молекул ЖК вызванное наличием спейсера достаточно большой длины приводит к тому, что релаксационные свойства таких молекул в мезофазе могут определятся только их жесткой полярной частью.

В шестой главе диссертации излагаются результаты изучения диэлектрических свойств и молекулярных характеристик мезогенов с сильным межмолекулярным взаимодействием, приводящим к несоответствию между экспериментально полученными макроскопическими диэлектрическими характеристиками и расчетными. В первом параграфе представлены исследования 3- (4-этоксифенил) -7-нонил- оксикумарина (ЖК25), имеющего структурную формулу:

и характеризуемого следующими температурами фазовых превращений: К - ' 106,6°С - СА - 111,2°С - Н - 118,5°С - И. Расчет диэлектрической анизотропии с использованием формулы (7) и молекулярных параметров ц=4.Д, ДЬ=250*10~25 и Р=53°, полученных для ЖК25 в растворе, множителей внутреннего поля Ь = 1,42, Б = 1,39, вычисленных по экспериментальным данным и значения 5 = 0,54 при температуре Т = 117°С приводит к величине Де=е(-е.1 =+0,6. Однако прямые измерения главных значений диэлектрических проницаемостей Ец и е_[_ ЖК25 показали, что для исследованного жидкого кристалла характерна большая по величине и отрицательная по знаку диэлектрическая анизотропия(Де = -3.2 при температуре 117°С).

Для количественного соответствия экспериментальных значений Де величинам, рассчитанным по уравнению (7), необходимо принять значение угла 3 = 77°. К аналогичному результату приводит оценка величины р по результатам исследования дисперсии 8ц ЖК25 в жидкокристаллическом состоянии. На рис.10 приведена зависимость гц от частоты электрического поля £ которая характеризуется двумя дисперсионными областями, связанными (в соответствие с изложенными в предыдущих главах представлениями) с исключениями из дипольной поляризации жидкого кристалла вкладов, обусловленных вращением полярных молекул вокруг поперечной и продольной осей соответственно.

6,6

6,4

6,2 6,0

\

Ё

5,8

11 5,6 5,4

5,2 -

5,0 ^-.---.-■-,-•-.-•-.-■-.-■-.-■

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0

РисЛО.Зависимость диэлектрической проницаемости £ц ЖК25 от частоты.

Из представленных на рис.10 данных также видно, что в использованном интервале частот полностью исключается ориентационный вклад, связанный с вращением молекул вокруг поперечной оси, и с наличием некоторой отличной от нуля продольной составляющей дипольного момента цсобР. Соответствующее низкочастотное изменение диэлектрической проницаемости ец0 - £(¡1 было использовано для определения Р:

Экспериментально найденное значение s¡¡0 - Ер = 0,6 и уравнение (8) приводят к величине р = 77°.

Таким образом, причиной столь значительного различия электрооптических свойств ЖК25 в разбавленном растворе и в массе является существешгое изменение молекулярных дипольных характеристик при переходе исследуемого вещества из раствора в жидкокристаллическое состояние.

Резкое уменьшение продольной составляющей дипольного момента, по-видимому, может быть связано с образованием молекулярных контактных пар в изотропной фазе и в мезофазе ЖК25. Такая молекулярная ассоциация может сопровождаться частичной компенсацией продольных составляющих дипольного момента, с сохранением значительной по величине нормальной составляющей ц. Изложенные представления подтверждаются также результатами исследований температурной зависимости ИК-спектров (vCo) ЖК25 [4], которые свидетельствуют об участии С=0-группы в межмолекулярном взаимодействии, приводящем к образованию контактных пар.

£||0-£¡|I = hF

.2 4лр ц eos Р М ЗкТ

(1 + 2S)

(8)

Далее представлены результаты исследования диэлектрических свойств 4-н-гексокси-4'-н-пентил-а-цианстильбена (ЖК26), имеющего структурную формулу

СбН^О- СбН4-С=СН-С6Н4-С3Н11

I

сы

и следующие молекулярные характеристики: р = 4Д, (3=63°, ДЬ=230*10'25 см3. Интервал существования нематического состояния 28°С-53°С.

При изучении молекулярных механизмов диэлектрической поляризации ЖК26 методом диэлектрической спектроскопии обнаружены дисперсии 8ц, и Ех в радиочастотном диапазоне при одинаковых частотах. Характерной для полярных жидких кристаллов низкочастотной дисперсии Е|1 для ЖК26 не наблюдалось. Таким образом, продольная составляющая молекулярного дипольного момента pi.pco.sf3 не вносила вклада в диэлектрическую поляризацию ЖК26 в направлении директора (£ц). Для выявления природы обнаруженного несоответствия использовался разработанный нами метод исследования растворов ЖК26 различных концентраций в неполярном жидкокристаллическом растворителе. Растворение ЖК26 в неполярном жидкокристаллическом растворителе позволяет влиять на взаимодействие между молекулами ЖК26 и при изменении концентрации варьировать его характер, сохраняя жидкокристаллическое состояние вещества. В качестве растворителя использовалась смесь гомологов алкилциклогексанкарбоновых кислот (ЖК-805), характеризующаяся достаточно малыми значениями главных диэлектрических проницаемостей (е||=2,46, £х=2,29 при 25°С). На рис.11 представлены частотные зависимости ец' и ' ех' для раствора с концентрацией 30% ЖК25 при температуре 9°С и для жидкокристаллического расплава ЖК26 (1=28°С). Из приведенных на рис.11 экспериментальных данных следует, что в исследованном диапазоне частот в растворе и в расплаве ЖК26 имеется одна область дисперсии Ех- В то же время в отличие от частотной зависимости Ец' расплава ЖК26, на зависимости ец' раствора ЖК26 от частоты были экспериментально обнаружены две области дисперсии, характерные для жидких кристаллов, в молекулах которых продольная и поперечная составляющие дипольного момента отличны от нуля. При этом частотные диапазоны "высокочастотной" области дисперсии ец' и дисперсия ех' совпадают. Появление "низкочастотной" области дисперсии Ец' в жидкокристаллическом растворе ЖК26 свидетельствует о том, что этом случае вращение молекул ЖК26 вокруг поперечных осей становится диэлектрически активным и, следовательно, продольная составляющая

дипольного момента начинает вносить вклад в диэлектрическую поляризацию.

4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0

12 10 8 6 4

Рис. 11. Зависимость е:| и е± ЖК26 и 30% раствора ЖК26 в жидкокристаллическом растворителе.

№

Полученные экспериментальные данные, позволяют объяснить особенность в диэлектрическом поведении жидкокристаллических а-цианстильбенов - отсутствие низкочастотной дисперсии которая характерна для всех исследованных в настоящее время полярных жидкокристаллических веществ с продольной составляющей молекулярного дипольного момента. По-видимому, сильное межмолекулярное (в первую очередь диполь-дипольное) взаимодействие между боковыми нитрильными группами может препятствовать вращению молекул в мезофазе вокруг короткой оси, и полностью исключает этот механизм из диэлектрической поляризации жидкокристаллических а-цианстильбенов. Учитывая, что в мезофазе возможно существование ближнего диполь-дипольного порядка, характерной особенностью которого является преимущественно антипараллельная ориентация продольных компонент молекулярных диполей можно также объяснить отсутствие низкочастотной дисперсии еу.

Таким образом из приведенных выше результатов видно, что сопоставление данных, полученных для мезогенов в органических растворителях, в неполярных жидкокристаллических растворителях и мезофазах позволяет не только объяснить влияние структуры молекулы на макроскопические свойства жидких кристаллов, но и обнаруживать новые эффекты, возникающие в системе при межмолекулярном взаимодействии.

Выводы

1. Для широкого круга новых жидкокристаллических соединений во всем температурном интервале существования мезофазы в диапазоне частот электрического поля 103 - 108Гц измерены главные диэлектрические

проницаемости и диэлектрическая анизотропия. Экспериментально определены главные показатели преломления, оптическая анизотропия, величина молекулярного дипольного момента и его ориентация относительно длинной оси молекулы.

2. На основании экспериментального исследования частотных зависимостей главных диэлектрических проницаемостей нескольких классов жидких кристаллов с различной дипольной структурой молекул установлено, что дипольный вклад в параллельную составляющую диэлектрической проницаемости обусловлен вращением молекул вокруг коротких и длинных молекулярных осей. Дипольный вклад в перпендикулярную составляющую диэлектрической проницаемости связан с вращением молекул вокруг длинных молекулярных осей, а также с вращением длинной оси молекулы вокруг направления преимущественной ориентации жидкого кристалла по конусу в пределах угла, задаваемого ориентационным порядком в жидком кристалле.

3. Исследование диэлектрической релаксации мезогенов в различных фазовых состояниях показало, что за дипольную поляризацию смектических жидких кристаллов и гребнеобразных жидкокристаллических полимеров .ответственны те же молекулярные механизмы, что и в нематических. В смектической фазе энергия активации, ориентационных процессов, связанных с вращением молекул вокруг коротких осей как правило меньше, энергии активации характерной для нематической фазы.

4. В результате комплексного исследования макроскопических диэлектрических свойств и молекулярных характеристик мезогенов с варьируемой дипольной структурой молекул показано определяющее влияние величины и направления молекулярного дипольного момента на величину и знак диэлектрической анизотропии жидких кристаллов.

5. Сравнительные исследования макроскопических диэлектрических свойств и молекулярных характеристик жидких кристаллов со сходной химической структурой показали, что включение алкильных цепочек между центральным мезогенным ядром молекулы и концевой полярной нитрильной группой приводит к изменению величины и направления молекулярного дипольного момента, величины и знака диэлектрической анизотропии.

6. Проведено исследование диэлектрических свойств жидких кристаллов с алкильными цепочками внутри мезогенного ядра молекул. Показано, что дипольная структура молекул слабо изменяется при увеличении длины алифатической цепи. В то же время область дисперсии параллельной составляющей диэлектрической проницаемости смещается в область более высоких частот при увеличении дайны цепочки.

7. При исследовании макроскопических и молекулярных характеристик 3-(4-этоксифенил)-7-нонилоксикумарияа обнаружено качественное и количественное несоответствие экспериментальных и расчетных величин диэлектрической анизотропии 3-(4-этоксифенил)-7-нонилоксикумарина. Установлено, что причины, вызывающие обнаруженные несоответствия связаны с сильным межмолекулярным взаимодействием, приводящим к изменению молекулярной дипольной структуры за счет образования молекулярных ассоциатов при переводе вещества из раствора в изотропно-жидкую фазу и в жидкокристаллическое состояние.

8. В жидкокристаллических а-цианстильлбенах обнаружено диполь-дипольное взаимодействие, исключающее из диэлектрической поляризации ориентационный механизм, который связан с продольной составляющей дипольного момента и обусловлен вращением молекул вокруг коротких молекулярных осей.

Цитированная литература: [1] Maier W., Meier G. // Z. Naturforschg.-1961 -Bd. 16a - S. 262-267. [2] Цветков В.Н.// Кристаллография,-1969.-V. 14,-P.681-686. [3] Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. М.-1936 - 142с. [4] Красовский A.IL, Алексеев В.М. и др.// ЖОХ-1987,-Т.57, №8.-С.1883-1888.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1. Цветков В.Н., Ковшик А.П., Рюмцев Е.И., Коломиец И.П., Макарьев М.А., Даугвила Ю.Ю. "Диэлектрическая релаксация в жидкокристаллическом а-цианстильбене"// Доклады АН СССР.- 1975.- Т.222, №6.- С. 1392-1396.

2. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Ротинян Т.А., Даугвила Ю.Ю., Денис Г.И. "Величина и направление дипольных моментов в молекулах нематических жидких кристаллов, содержащих нитрильные группы" // Оптика и спектроскопия. -1976.- Т.41. №1.-С.65-72.

3. Ротинян Т.А., Роут Х.К., Ковшик А.П., Адоменас П.В., Даугвила Ю.Ю., Рюмцев Е.И. "Молекулярная структура и диэлектрическая анизотропия некоторых жидких кристаллов" II Кристаллография. — 1978.-Т.23.- №3, С. 578-582.

4. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Адоменас П.В., Дените Ю.Н., Цветков В.Н. «Диэлектрическая поляризация и ее дисперсия в жидкокристаллическом 4-н-октилокси-4-цианбифениле» // Кристаллография,- 1978.-Т.23, №1,- С. 144-148.

5. Рюмцев Е.И., Полушин С.Г., Ковшик А.П., Ротинян Т.А., Цветков В.Н. «Молекулярные механизмы диэлектрической релаксации в жидкокристаллическом 4-нитрофенилен-4-н-октилоксибензоате» // Доклады АН СССР.-1978,- Т.239, №5,- С.1150-1153.

6. Рюмцев Е.И., Полушин С.Г, Ковшик А.П., Ротинян Т.А., Цветков В.Н. «Изотропный механизм дисперсии нормальной составляющей диэлектрической проницаемости жидких кристаллов» // Доклады АН СССР.-1979.- Т.244, №6.- С.1344-1347.

7. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Адоменас П.В., Полушин С.Г. «Механизмы дипольной поляризации нематических жидких кристаллов с отрицательной диэлектрической анизотропией» // Кристаллография.-1980,- Т.25, №2,- С. 343-348.

8. Рюмцев Е.И., Цветков В.Н., Полушин С.Г., Ковшик А.П., «Высокочастотная диэлектрическая поляризация жидких кристаллов в направлении их оптической оси» // Доклады АН СССР,- 1980.- Г.254, №3,- С. 619-623.

9. Рюмцев Е.И., Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. Диэлектрическая дисперсия в отрицательно анизотропных жидких кристаллах //Доклады АН СССР,- 1981,- Т.257, №7,-С. 1121-1125.

10. Томилин М.Г., Шешкаускас В.А., Ковшик А.П. "Диэлектрическая анизотропия новых жидкокристаллических композиций" // Оптика и спектроскопия. -1981.- Т.51, №6.-С. 1043-1046.

11. Рюмцев Е.И. Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Цветков В.Н., "Дисперсия электрического двупреломления в изотропной фазе нематических жидких кристаллов" // Кристаллография. - 1982.-Т.27.- Л'аб, С. 11431147.

12. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. "Диэлектрическая анизотропия и ее дисперсия в жидкокристаллических а-цианстильбенах" // Доклады АН СССР.-1984.-Т.274, №2,- С.313-317.

13. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Агафонов М.А., Цветков В.Н. "Изотропный" механизм дипольной поляризации жидких кристаллов с положительной диэлектрической анизотроипей" // Доклады АН СССР.-

1984,- Т.276, №5,- С. 1117-1121.

14. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Ковшик А.П., Пятрайтис Ю.К., Цветков В.Н. "Молекулярная релаксация эффекта Керра в изотропной фазе нематических жидких кристаллов" // Доклады АН СССР.- 1985.- Т.285, №1,- С. 101-104.

15. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г. Цветков В.Н. "Дипольноя поляризация жидкокристаллических а-цианстильбенов" // Кристаллография,- 1985,-Т.ЗО, №1,- С. 131-135.

16. Рюмцев Е.И., Ротинян Т. А., Ковшик А.П., Агафонов М.А. "Электрическое двойное лучепреломление и дипольная структура молекул жидкокристаллических фенилбензоатов" // Кристаллография.-

1985.- Т.59, №1,- С. 131-136.

17. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Ковшик А.П. "Молекулярный механизм дисперсии эффекта Керра в изотропной фазе нематическов" // Доклады АН СССР,- 1985,- Т.285, №1.- С. 101-104.

18. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сальников А.В., Полоудина JI.B. "Диэлектрическая релаксация в возвратной нематической фазе" // Кристаллография,- 1986.-Т.31, №6,- С.1170-1174.

19. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Шибаев В.П., Костромин С.Г. "Диэлектрическая анизотропия и релаксационные явления в термотропном жидкокристаллическом полимере с цианбифенильными группами в боковых цепях" // Кристаллография,- 1987.- Т. 32, №6,- С. 1486-1489.

20. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Бреганов М.Н., Адоменас П.В. Цветков В.Н. "Влияние положения алифатических групп в сильно полярных молекулах жидких кристаллов на их электрооптические и диэлектрические свойства" // Доклады АН СССР.- 1988,- Т.301, №6.- С. 1426-1430.

21. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сабуров Б.С., Маллабоев У.М., Гребенкин М.Ф. "Диэлектрические свойства и дипольнаяструктура молекул жидкокристаллического 5-амил-2-(цианофенил)пиридина" // Кристаллография,- 1988,- Т. 33, №5.-С. 1317-1319.

22. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Болотин Б.М., Анисимова Т.Н., Цветков В.Н. "Молекулярная ассоциация и электрооптические свойства жидкокристаллического 3-(4-этоксифенил)-7-нонилоксикумарина" // Доклады АН СССР,- 1989.- Т. 304, №3,- С.665-669.

23. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Гребенкин М.Ф., Петров В.Ф., "Дипольные моменты молекул и диэлектрическая анизотропия жидкокристаллических пиридинов и пиримидинов" // Журнал физической химии,- 1989.- Т.58, №10,- С.2632-2636.

24. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сабуров Б.С., Раджаб И., Безбородов B.C., Цветков В.Н. "Диэлектрическая дисперсия в монотропных жидких кристаллах" // Доклады АН СССР.- 1990,- Т. 313, №5,- С. 1168-1173.

25. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А. и др. "Эффект Керра и диэлектрическая поляризация в растворах сильно полярных жидких кристаллов" // Докл. АН Азерб. ССР.- 1990,- Т.46, №8,- С.15-20.

26. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р. "Effect of aliphatik spacer on electro-optical and dielectric properties of strongly polar liquid crystals" // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-1990.-Vol. 191.- P.321 -325.

27. Rjumtsev E.I., Kovshik A.P., Polyshin S.G., "Molecular association and electro-optical properties of liquid-crystalline 3-(4-ethoxyphenyl)-7-nonyloxycumarine" // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-1990.-Vol.191.- P.315-319.

28. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Раджаб И.У., Безбородов Б.С. "Диэлектрические релаксационные явления в монотропных жидких кристаллах" II Журнал физической химии.- 1991.- Т.65, №12.- С. 33503355.

29. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Карамышева JI.A. "Диэлектрические релаксационные явления в жидкокристаллических сложных эфирах с центральными полиметиленовыми группами" // Журнал физической химии,- 1992,- Т.65, №12.- С.3350-3355.

30. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Полушин С.Г. "Влияние метиленовых групп в мезогенном фрагменте молекулы на диэлектрические свойства термотропных нематиков" // Журнал физической химии.- 1993.- Т.67, №3.- С.602-605.

31. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р. " Dielectric relaxation in monotropic liquid crystals" // Liquid Crystals.-1995.-Vol. 18, No.5.- P.819-822.

32. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Ковшик А.П. "Влияние положения алифатических мостиковых фрагментов на полярность молекул жидкокристаллических веществ и их диэлектрические свойства" // Журнал физической химии.- 1995.-Т.69,№5.-С.934-939.

33. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сабуров Б.С., Умурзоков P.M. "Диэлектрическая релаксация в жидкокристаллических смесях (растворах) с различной асимметрией формы молекул компонентов " // Журнал физической химии,- 1997,- Т.71, №9,- С.1633-1637.

34. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р., Saburov B.S., Umursokov R.M. "Dielectric relaxation in mixtures of liquid crystals of different molecular length" // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-1997.-V.303,- P.331-339.

35. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Поткин А.Е., Аббас-Заде A.A. "Диэлектрическая дисперсия в жидкокристаллических растворах мезогенных молекул, содержащих алкильные спейсеры" // Доклады АН.- 1999.- Т. 366, №1,- С. 69-71.

36. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Поткин А.Е., Аббас-Заде A.A., Цветков В.Н. "Диэлектрическая релаксация растворов жидкокристаллических цианстильбенов в неполярных жидкокристаллических растворителях" // Доклады АН,- 1999 - Т. 366, №2,- С. 213-215.

37. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р., Ragimov D.A. "Molecular associations in liquid crystalline oc-cyanostylbenes" // Mol. Cryst. and Liq. Cryst.-1999.-V.331.- P.21-26.

38. Rjumtsev E.I., Kovshik A.P., Ragimov D.A. "Dielectric relaxation in liquid crystals with (CH2) in molecules" // Mol. Ciyst. and Liq. Cryst.-1999.-V.331.- P.21-26.

Введение

Глава 1 Основные положения физики диэлектриков и жидких кристаллов

1.1 Теории диэлектрической поляризации.

1.2 Поляризация диэлектриков в переменном электрическом поле.

1.3 Жидкокристаллическое состояние вещества.

1.4 Диэлектрическая поляризация нематических жидких кристаллов.

1.5 Теория диэлектрической поляризации НЖК В.Н. Цветкова.

Глава 2 Экспериментальные методы исследования диэлектрических свойств жидких кристаллов и исследованные образцы.

2.1 Измерение показателей преломления жидких кристаллов.

2.2 Измерение главных диэлектрических проницаемостей ЖК.

2.3 Определение молекулярного дипольного момента и его направления относительно длинной оси молекулы.

Глава 3 Экспериментальное исследование молекулярных механизмов диэлектрической поляризации жидких кристаллов.

3.1 Ориентационная поляризация ЖК связанная с параллельной составляющей молекулярного дипольного момента.

3.2 Вклад в ориентационную поляризацию ЖК перпендикулярной составляющей дипольного момента молекул.

3.3 Монотропный мезоморфизм и механизмы дипольной поляризации жидких кристаллов.

Глава 4 Диэлектрическая релаксация в смектических жидких кристаллах.

4.1 Релаксационные процессы в жидких кристаллах с полиморфными нематико-смектическими переходами.

4.2 Диэлектрическая поляризация в смектических жидких кристаллах с возвратной нематической фазой.

4.3 Механизмы диэлектрической поляризации гребнеобразного жидкокристаллического полимера. —

Глава 5 Диэлектрическая поляризация ЖК с алкильными спейсерами в молекулах.

5.1 ЖК в молекулах которых спейсеры отделяют полярную нитрильную группу от центральной части молекулы.

5.2 ЖК со спейсерами в центральной части молекул.

5.3 Диэлектрическая релаксация ЖК с алкильными спейсерами в жидкокристаллическом растворителе.

Глава 6 Диэлектрические свойства ЖК с сильным межмолекулярным взаимодействием.

6.1 Диэлектрическая анизотропия жидкокристаллических кумаринов.

6.2 Диэлектрическая дисперсия в жидкокристаллических а-цианстильбенах.

Выводы.

Актуальность темы работы. Исследованию физических и химических свойств жидких кристаллов (ЖК) уделяется большое внимание, обусловленное необходимостью развития общих представлений о природе жидкокристаллического состояния, а также широким практическим применением жидкокристаллических материалов.

В основе технического использования жидкокристаллических материалов лежит их взаимодействие с электрическими полями различной частоты вплоть до оптических. Поэтому диэлектрические свойства жидких кристаллов (или мезогенов) такие как диэлектрическая и оптическая анизотропии определяют возможности их практического применения. В связи с этим важной проблемой является экспериментальное определение диэлектрической анизотропии и изучение молекулярных механизмов диэлектрической поляризации жидких кристаллов. Эффективным методом исследования молекулярных механизмов диэлектрической поляризации жидких кристаллов является диэлектрическая спектроскопия, позволяющая экспериментально выделять дипольно-ориентационные процессы, связанные с разными молекулярными механизмами.

Большое научное значение имеют исследования новых мезогенов с разнообразной молекулярной структурой, синтезируемых с целью улучшения их эксплуатационных характеристик. Молекулы мезогенов содержат насыщенные и ненасыщенные циклы, алкильные цепочки и полярные группы в качестве концевых и центральных фрагментов. Количество циклов в молекуле, длины алкильных цепочек, их положение в молекуле определяют температуры фазовых переходов, типы мезофаз и другие физические свойства жидкокристаллических соединений. Включение сильно полярных групп в различные части молекул мезогенов существенно меняет дипольную структуру молекулы и, следовательно, макроскопическую диэлектрическую анизотропию, которая является одной из важнейших характеристик жидких кристаллов.

Установление количественной связи между молекулярными характеристиками и макроскопическими диэлектрическими свойствами вещества является важной проблемой физики конденсированных сред и, в частности, физики жидких кристаллов. Ее решение имеет большое научное и практическое значение. В прикладном плане оно открывает широкие возможности в области создания новых жидкокристаллических соединений с заданными техническими параметрами.

Цель работы. Основной задачей работы являлось экспериментальное установление молекулярных механизмов диэлектрической поляризации термотропных нематических и смектических жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров. Комплексное исследование макроскопических и молекулярных свойств мезогенов на базе методов молекулярной электрооптики, оптики и диэлектрической спектроскопии. Установление количественной связи между молекулярными характеристиками и макроскопическими диэлектрическими свойствами жидких кристаллов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Методом диэлектрической спектроскопии с использованием широкого круга новых жидких кристаллов с разнообразной дипольной структурой молекул экспериментально установлены молекулярные механизмы диэлектрической поляризации термотропных жидких кристаллов. Показано, что те же механизмы ответственны за диэлектрическую поляризацию смектических жидких кристаллов.

Впервые исследованы диэлектрические свойства термотропного мезогена, обладающего нематической, смектической и возвратной нематической фазами. Исследованы молекулярные механизмы диэлектрической поляризации в этих мезофазах.

Впервые количественно исследованы диэлектрические свойства жидкокристаллического гребнеобразного полимера. Установлены молекулярные механизмы его диэлектрической поляризации.

Впервые исследована диэлектрическая релаксация в жидких кристаллах, молекулы которых содержат алкильные цепочки различной длины, отделяющие сильно полярную нитрильную группу от мезогенного ядра молекулы. Установлено, что при увеличении длины алкильной цепочки существенно изменяется дипольная структура молекул, что приводит к изменению величины и знака диэлектрической анизотропии жидких кристаллов.

Впервые показано, что включение алкильных цепочек в мезогенное ядро молекул практически не влияет на дипольную структуру молекул, но заметно изменяет частотную область дисперсии главных значений диэлектрических проницаемостей жидкого кристалла.

Впервые изучено влияние сильных межмолекулярных взаимодействий на равновесную поляризацию и релаксационные явления в термотропных жидких кристаллах. Установлена роль этих взаимодействий в формировании равновесных диэлектрических свойств и релаксационных процессов, реализуемых в мезофазе.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты использовались при направленном синтезе новых жидких кристаллов с комплексом необходимых физических и эксплуатационных свойств для технического применения (ВГУ, НИИОПиК). Результаты работы использовались при разработке и создании электрооптических устройств на основе жидких кристаллов для фотоаппаратуры (ГОИ им. С.И.Вавилова). Результаты работы могут использоваться для составления таблиц стандартных справочных данных по оптическим и диэлектрическим свойствам мезоморфных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования методом диэлектрической спектроскопии молекулярных механизмов диэлектрической поляризации термотропных нематических и смектических жидких кристаллов с различной дипольной структурой молекул, показывающие, что дипольный вклад в параллельную составляющую диэлектрической проницаемости обусловлен вращением молекул вокруг коротких и длинных молекулярных осей. Дипольный вклад в перпендикулярную составляющую диэлектрической проницаемости связан с вращением молекул вокруг длинных молекулярных осей, а также с вращением длинной оси молекулы вокруг направления преимущественной ориентации жидкого кристалла по конусу в пределах угла, задаваемого ориентационным порядком в жидком кристалле.

2. Результаты комплексного исследования макроскопических диэлектрических свойств и молекулярных характеристик мезогенов с варьируемой дипольной структурой молекул, устанавливающие связь величины и направления молекулярного дипольного момента с абсолютным значением и знаком диэлектрической анизотропии жидких кристаллов, что позволяет проводить целенаправленный синтез новых жидкокристаллических соединений с заданными свойствами.

3. Методы определения главных диэлектрических проницаемостей и показателей преломления термотропных жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров при различных частотах электрического поля и разных длинах световых волн.

4. Анализ макроскопических диэлектрических свойств и молекулярных параметров жидких кристаллов с алкильными цепочками, расположенными в различных частях молекул, показывающий влияние

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:

1. Цветков В.Н., Ковшик А.П., Рюмцев Е.И., Коломиец И.П., Макарьев М.А., Даугвила Ю.Ю. "Диэлектрическая релаксация в жидкокристаллическом а-цианстильбене"// Доклады АН СССР.- 1975.- Т.222, №6.- С.1392-1396.

2. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Ротинян Т.А., Даугвила Ю.Ю., Денис Г.И. "Величина и направление дипольных моментов в молекулах нематических жидких кристаллов, содержащих нитрильные группы" // Оптика и спектроскопия. -1976.- Т.41. №1.-С.65-72.

3. Ротинян Т.А., Роут Х.К., Ковшик А.П., Адоменас П.В., Даугвила Ю.Ю., Рюмцев Е.И. "Молекулярная структура и диэлектрическая анизотропия некоторых жидких кристаллов" // Кристаллография. - 1978.-Т.23.- №3, С. 578-582.

4. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Адоменас П.В., Дените Ю.Н., Цветков В.Н. «Диэлектрическая поляризация и ее дисперсия в жидкокристаллическом 4-н-октилокси-4-цианбифениле» // Кристаллография,- 1978.-Т.23, №1.-С. 144-148.

5. Рюмцев Е.И., Полушин С.Г., Ковшик А.П., Ротинян Т.А., Цветков В.Н. «Молекулярные механизмы диэлектрической релаксации в жидкокристаллическом 4-нитрофенилен-4-н-октилоксибензоате» // Доклады АН СССР.-1978,- Т.239, №5.- С.1150-1153.

6. Рюмцев Е.И., Полушин С.Г, Ковшик А.П., Ротинян Т.А., Цветков В.Н. «Изотропный механизм дисперсии нормальной составляющей диэлектрической проницаемости жидких кристаллов» // Доклады АН СССР.-1979.- Т.244, №6.- С.1344-1347.

7. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Адоменас П.В., Полушин С.Г. «Механизмы дипольной поляризации нематических жидких кристаллов с отрицательной диэлектрической анизотропией» // Кристаллография.-1980.- Т.25, №2.- С. 343-348.

8. Рюмцев Е.И., Цветков В.Н., Полушин С.Г., Ковшик А.П., «Высокочастотная диэлектрическая поляризация жидких кристаллов в направлении их оптической оси» // Доклады АН СССР.- 1980.- Т.254, №3.-С. 619-623.

9. Рюмцев Е.И., Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. Диэлектрическая дисперсия в отрицательно анизотропных жидких кристаллах //Доклады АН СССР,- 1981.- Т.257, №7,- С. 1121-1125.

10. Томилин М.Г., Шешкаускас В.А., Ковшик А.П. "Диэлектрическая анизотропия новых жидкокристаллических композиций" // Оптика и спектроскопия. -1981.- Т.51, №6.-С.1043-1046.

11. Рюмцев Е.И. Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Цветков В.Н., "Дисперсия электрического двупреломления в изотропной фазе нематических жидких кристаллов" // Кристаллография. - 1982.-Т.27.- №6, С. 11431147.

12. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. "Диэлектрическая анизотропия и ее дисперсия в жидкокристаллических а-цианстильбенах" // Доклады АН СССР.-1984.-Т.274, №2.- С.313-317.

13. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Агафонов М.А., Цветков В.Н. "Изотропный" механизм дипольной поляризации жидких кристаллов с положительной диэлектрической анизотроипей" II Доклады АН СССР.-1984.- Т.276, №5.- С. 1117-1121.

14. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Ковшик А.П., Пятрайтис Ю.К., Цветков В.Н. "Молекулярная релаксация эффекта Керра в изотропной фазе нематических жидких кристаллов" // Доклады АН СССР.- 1985.- Т.285, №1.- С. 101-104.

15. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г. Цветков В.Н. "Дипольноя поляризация жидкокристаллических а-цианстильбенов" // Кристаллография.- 1985.- Т.30, №1.- С. 131-135.

16. Рюмцев Е.И., Ротинян Т. А., Ковшик А.П., Агафонов М.А. "Электрическое двойное лучепреломление и дипольная структура молекул жидкокристаллических фенилбензоатов" // Кристаллография.-1985.- Т.59, №1.- С. 131-136.

17. Рюмцев Е.И., Агафонов М.А., Ковшик А.П. "Молекулярный механизм дисперсии эффекта Керра в изотропной фазе нематическов" // Доклады АН СССР.- 1985,- Т.285, №1.- С. 101-104.

18. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сальников А.В., Полоудина Л.В. "Диэлектрическая релаксация в возвратной нематической фазе" // Кристаллография,- 1986.-Т.31, №6,- С.1170-1174.

19. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Шибаев В.П., Костромин С.Г. "Диэлектрическая анизотропия и релаксационные явления в термотропном жидкокристаллическом полимере с цианбифенильными группами в боковых цепях" // Кристаллография.- 1987.- Т. 32, №6.- С. 1486-1489.

20. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Бреганов М.Н., Адоменас П.В. Цветков В.Н. "Влияние положения алифатических групп в сильно полярных молекулах жидких кристаллов на их электрооптические и диэлектрические свойства" // Доклады АН СССР.- 1988.- Т.301, №6,- С. 1426-1430.

21. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сабуров Б.С., Маллабоев У.М., Гребенкин М.Ф. "Диэлектрические свойства и дипольнаяструктура молекул жидкокристаллического 5-амил-2-(цианофенил)пиридина" // Кристаллография.- 1988,- Т. 33, №5.- С. 1317-1319.

22. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Болотин Б.М., Анисимова Т.Н., Цветков В.Н. "Молекулярная ассоциация и электрооптические свойства жидкокристаллического 3-(4-этоксифенил)-7-нонилоксикумарина" // Доклады АН СССР.- 1989.- Т. 304, №3.- С.665-669.

23. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Гребенкин М.Ф., Петров В.Ф., "Дипольные моменты молекул и диэлектрическая анизотропия жидкокристаллических пиридинов и пиримидинов" // Журнал физической химии.- 1989.- Т.58, №10.- С.2632-2636.

24. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сабуров Б.С., Раджаб И., Безбородое B.C., Цветков В.Н. "Диэлектрическая дисперсия в монотропных жидких кристаллах" // Доклады АН СССР.- 1990.- Т. 313, №5,-С. 1168-1173.

25. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А. и др. "Эффект Керра и диэлектрическая поляризация в растворах сильно полярных жидких кристаллов" // Докл. АН Азерб. ССР.- 1990.- Т.46, №8.- С. 15-20.

26. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р. "Effect of aliphatik spacer on electro-optical and dielectric properties of strongly polar liquid crystals" // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-I990.-Vol. 191.- P.321-325.

27. Rjumtsev E.I., Kovshik A.P., Polyshin S.G., "Molecular association and electro-optical properties of liquid-crystalline 3-(4-ethoxyphenyl)-7-nonyloxycumarine" // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-1990.^ Vol.191.- P.315-319.

28. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Раджаб И.У., Безбородов Б.С. "Диэлектрические релаксационные явления в монотропных жидких кристаллах" // Журнал физической химии.- 1991.- Т.65, №12.- С. 33503355.

29. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Карамышева JI.A. "Диэлектрические релаксационные явления в жидкокристаллических сложных эфирах с центральными полиметиленовыми группами" // Журнал физической химии.- 1992.- Т.65, №12.- С.3350-3355.

30. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Полушин С.Г. "Влияние метиленовых групп в мезогенном фрагменте молекулы на диэлектрические свойства термотропных нематиков" // Журнал физической химии,- 1993.- Т.67, №3.- С.602-605.

31. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р. " Dielectric relaxation in monotropic liquid crystals" // Liquid Crystals.-1995.-Vol. 18, No.5.- P.819-822.

32. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Ковшик А.П. "Влияние положения алифатических мостиковых фрагментов на полярность молекул жидкокристаллических веществ и их диэлектрические свойства" // Журнал физической химии.- 1995.-Т.69,№5.-С.934-939.

33. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Сабуров Б.С., Умурзоков P.M. "Диэлектрическая релаксация в жидкокристаллических смесях (растворах) с различной асимметрией формы молекул компонентов " // Журнал физической химии.- 1997.- Т.71, №9.- С.1633-1637.

34. Rjumtsev E.I., Kovshik А.Р., Saburov B.S., Umursokov R.M. "Dielectric relaxation in mixtures of liquid crystals of different molecular length" // Molecular Crystals and Liquid Crystals.-1997.-Y.3ОЗ.- P.331-339.

35. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Поткин А.Е., Аббас-Заде A.A. "Диэлектрическая дисперсия в жидкокристаллических растворах мезогенных молекул, содержащих алкильные спейсеры" // Доклады АН,- 1999.- Т. 366, №1.- С. 69-71.

36. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Рагимов Д.А., Поткин А.Е., Аббас-Заде A.A., Цветков В.Н. "Диэлектрическая релаксация растворов жидкокристаллических цианстильбенов в неполярных жидкокристаллических растворителях" // Доклады АН.- 1999.- Т. 366, №2.-С. 213-215.

1. Дебай П. Полярные молекулы. М.- 1931 - 246 с.

2. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. М.-1936 -142с.

3. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids // J. Amer. Chem. Soc.-1936 V. 58 - N 8 - P. 1486-1493.

4. Смайс Ч.Ф. Диэлектрическая постоянная и структура молекул. ОНТИ-1937-303с.

5. Браун В. Диэлектрики. М.- 1961 320 с.

6. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М. -1949 500 с.

7. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.- 1945. 420 с.

8. Фрёлих Г. Теория диэлектриков. М.- 1960- 250 с.

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, Т2. Теория поля. М.-1973.-504с.

10. Хиппель А. Диэлектрики и волны. М.-1960.-43 8с.

11. П.Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.- 1971- 414 с.

12. Bottcher C.J.F. Theory of electric polarization. Amsterdam- 1952- 490 p.

13. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.- 1972. 380 с.

14. Dielectric properties and molecular behaviour / Hill N.E., Vagben W.E., Price A.H., Davies M. // London- 1969- 480 p.

15. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.-1984-334с.

16. Потапов А.А. Молекулярная диэлькометрия. Новосибирск.-1994.-285с.

17. Ансельм А.И. Критика теории внутреннего поля Дебая. // ЖЭТФ. -1942.-Т.12.-С.274.

18. Ансельм А.И. // ЖЭТФ. 1943 - Т. 13. - С.11.

19. Anselm A.I. // Acta Physicochimica URSS- 1944 Bd. 19 - S. 400.

20. Губкин A.H. Физика диэлектриков. M.-1971.-272c.

21. Cole K.S., Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1941,- V.9 - P.341 - 348.

22. Cole K.S., Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1942.-V.10.-P.98-106. 23^avidsonD.V., Cole R.H.//J. Chem. Phys. - 1951.-Y.19-P. 1484-1492.24.flavidson D.V., Cole R.H. // Canad. J. Chem. 1961.-V.39. - P.571-578.

23. Cole R.H. // J. Chem. Phys. 1955.-V.23.-P.493-506.

24. Brot C.R.//Acad. Sei. Paris. 1959.-V. 19.-P.397-404.

25. Chapoton A., Ravalitera G., Choquet M. et. // Revue de physique appliquee.- 1975 Т. 10-P. 153.

26. Fuoss R.M., Kirkwood J.C. //J. Am. Chem. Soc.-1941.-V.61.-P.385.

27. Gray G. W. Molecular structure and the Properties of liquid crystals. -1962 3О.Чистяков И.Г. Жидкие кристаллы. M. 1966. - 122 с.

28. Demus D., Richter L. Textures of Liquid Crystals. VFB Verlag.-1978.

29. Kelker H., Hätz R. Handbook of Liquid Crystals. Weinheim.-1979/

30. Luckhurst G.R., Gray G.W., eds. The Molecular Physics of Liquid Crystals. Academic Press, London.-1979.

31. Stephen M.J., Straley J.P. Rev. Mod. Phys.-1974.-V.46.-P.617.

32. П. де Жен. Физика жидких кристаллов. М. 1977.- 400с.

33. Блинов JI.M. Электро- и магнитоптика жидких кристаллов. М.- 1978-380с.

34. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.- 1978-368с.

35. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.-1980-340с.

36. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.-1981.-336с.

37. В. де Жё. Физические свойства жидко-кристаллических веществ. М.-1982.-152с.

38. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.- Наука.-1981.-320с.

39. Беляков В.А., Сонин A.C. Оптика холестерических жидких кристаллов.-М.- 1982.-360с.

40. Браун Г., Уолкен Д. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.-1982.-200с.

41. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.-1984.

42. Кац Е.И., Лебедев В.В. Динамика жидких кристаллов. М. - Наука -1988. - 144с.

43. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B., Жидкокристаллические материалы. М.-1989.-288с.

44. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы. М.- Советское радио.-1979.-160с.

45. Жидкие кристаллы. / под редакцией Жданова С.И. / М.- Химия,-1979.-328с.

46. Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. // Успехи химии.-1989. Т.28.-С.1601-1670.

47. Беляев В.В. // Известия Академии Наук.-1996. Т.60.-С.12-35.

48. Матвиенко В.Н., Кирсанов В.А. Поверхностные явления в жидких кристалла. М.-Изд. МГУ.-1991.-272с.

49. Zwetkoff V.N. // Acta Physicochimica URSS. -1942.- В.16.-S. 132-136.

50. Цветков В.Н., Маринин В.А.// ЖЭТФ.-1948.-Т.18.-С.641-650.

51. Maier W., Meier G. // Z. Naturforsch.- 1961 Bd. 16a - S. 262-267.

52. Maier W., Meier G. // Z. Naturforsch.- 1961 Bd. 16a - S. 262-267.

53. Derzhanski A., Petrov A. // Dokl. Bolg. AS. 1971 - V.24-P. 569-572.

54. Petrov A. // Dokl. Bolg. AS. 1971 - V.24 - P. 573-576.

55. Кузнецов A.H., Лифшиц B.A., Ческис С.Г. // Сборник докладов 2 Всесоюзной конф. по жидким кристаллам. Иваново.- 1973.

56. Bordewijk Р. Physica.-1973.-V.69.-P.422.

57. Bordewijk Р. // Physica.-1974.-V.75.-Р. 146-156.

58. De Yeu W.H., Bordewijk P. //J. Chem. Phys.-1978.-V.68.-P.l 16.

59. Цветков В.H.// Кристаллография.-1969.-Т.14.-С.681-686.

60. Цветков B.H. // Вестник ЛГУ. -1970. Т., №4.- С.26-37.

61. Khin M. Yin // J. Chem. Phys. 1974,- V.60., No 11.- P.4821.

62. Fredericks V., Zwetkoff V. // Sov. Phys. 1934- V.6. - P.490.

63. Ландсберг Г.С. Оптика. M.-1957.

64. Fredericks V., Zolina. // Zs. F. Kristallographie. 1931.- T.79.-P.255.

65. Falgueirettes J. // Comp. Rend. 1952.-V.234.- P.2619.

66. Chatelain P. // Bull. Soc. Franc. Miner. Crist. 1955.-T.78.-P.262-265.

67. Chatelain P., Germain M. // C.R. Acad. Sc. Paris. -1964.-T.259.-127-131.

68. Меланхолии H.M., Грум-Гржимайло C.B. Методы исследования оптических свойств кристаллов. М.-1954.

69. Chandrasekhar S., Madhusudana N.V. // Journ. de Phys. 1969.- Т.30,-P.C4-C24.

70. Коньяр Ж. Ориентация нематических жидких кристаллов. Мн. 1986. -104с.

71. Брант A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах. М. -1963.-404с.

72. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.-1967.-224с.

73. Таунс Ч., Шавлов А. Радиоспектроскопия. М.-1959.-286с.

74. Гуггенгейм Э., Дж. Пру. Физико-химические расчеты. М. - 1958. -154с.

75. Guggenheim Е.А. // Trans. Far. Sos. 1949. - V. 45. - Р.714.

76. Schadt M.// J. Chem. Phys.-1972.-V.56.-P.1494-1497.

77. Bahadur В., Sarna R.K., Bhide V.G. // Cryst.Liq.Cryst.-1982.-V.88.-P.151-165.

78. Румянцев В.Г., Блинов Л.M., Кизель В.A. и др. // Кристаллография.-1973.-Т.18, №5. С.1101.

79. Аверьянов Е.М., Жуйков В.А., Шабанов В.Ф. и др. // Кристаллография. -1982. Т.2. - С.333-341.

80. Maier W., Meier G.// Z. Naturforschg.-196l.-V.16a.-P. 1200-1205.

81. Dunmur D.A., Tomes A.E.//Mol. Cryst. Liq. Cryst.-l983.-V.97.-P.241-253.

82. Nguen X.P., Urban S., Wrobel S.// Acta Phys. Pol.-1978.-V.A54.-P.443-452.

83. Cummins P.G., Dunmur D.A., Laidler D.A.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1975.-V.30.-P.109-123.

84. Lippence D., Parneix J.P., Chapoton A.// Le J. De Phsique.-1977.-V.38.-P.1465-1471.

85. Kresse H., Demus D., Konig S.// Phys. stat. sol.-1977.-V.a41.-P.67.

86. Ratna B.R., Shashidnar R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1977.-V.42.-P.185-192.

87. Parneix J.P., Chapoton A.//Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1981.-V.78.-P.l 15-127.

88. Axman A.// Z. Naturforschg. A.-1966.-V.Bd.21.-P.615-620.

89. Parneix J.P., Chapoton A.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.-l981.-V.78.-P.115-122.

90. Parneix J.P., Legrand C., Decoster D. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-l 983.-V.98.-P.361-374.

91. Рюмцев Е.И., Полушин С.Г., Ковшик А.П., Адомеиас П.В. // Кристаллография. 1979. - Т.24. - С.547-551.

92. Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., Полушин С.Г., Цветков В.Н. // ДАН СССР. -1979.-Т.24.-С.547-551.

93. Bata L., Molnar G.// Chem. Phys. Letters.-1975.-V.33.-P.535-538.

94. Цветков В.Н. //Высоком, соед. 1976. -T.18A. -C.1621-1627.

95. McMillan. //Phys. Rev. A. 1971.-V.-4. P. 1238-1246.

96. Bata L., Buka A. // Mol. Cryst. Liq.Cryst.-1981.-V.63.-P.307-320.

97. DruonC., Wacrenier J.M. //Mol. Cryst. Liq.Cryst.-1982.-V.63.-P.99-108.

98. Thoen J., Menu G. // Mol. Cryst. Liq.Cryst.-1983.-V.97.-P.163-176.

99. Bata L., Buka A., Szabon J. // Mol. Cryst. Liq.Cryst.-1983.-V. 103.-P.307-313.

100. Kresse H., Selbmany Ch., A., Demus D., Buka A., Bata L., // Crystal Research and Technology.- 1981.-V.12.-P.1439-1443.

101. Kresse H., Wiegeleben A., Demus D. // Kristall und Technik.-1980.-V.15.-P.341-348.

102. Gajewska В., Kresse H., Weissflog. // Kristall und Technik.-1982.-V. 17.-P.897-904.

103. Gladis P.E. // Physics Rev. letters. 1975. - V.35 - P.48-55.

104. Luckhurst G.R., Poupko R. // Molecular Physics. 1975. - V.29. - No4. - 1293-1296.

105. Mguyen Huu Tinh // Mol. Cryst.- Liq.Cryst.-1983.-V.91.-P.285-294.

106. Buka A., Bata L., Pinter К. // Mol. Cryst. Liq.Cryst.-1984.-V.108.-P.211-218.

107. Druon C., Wacrenier J.M. // Mol. Cryst.Liq.Cryst.-l983.-V.98.-P.201-208.

108. Benguigui L. // Physics letters.-1978.-V.66A-P.383-386.

109. Druon C., Wacrenier J.M. // Mol. Cryst.Liq.Cryst.-1984.-V.108.-P.291-308.

110. Kresse H.// Fortscher. Phys.-1982.-V.30.-P.507-582.

111. Benguigui L. //J. Physics letters.-1981.-No5.-P.Llll-L113.

112. Heppke G., Pfeiffer S., Shashidar R. // Cryst.Liq.Cryst.-1987.-V.5.-P.29-35.

113. Vani G.V. // Cryst.Liq.Cryst.-1983.-V.98.-P.275-284.

114. Ratna B.R., Shashidar R., Bock M., Gobi-Wunsch A., Heppke G. // Cry st.Liq.Cryst.-1983 .-V.98.-P.275-284.

115. Plate N.A., Talrose R.V., Shibaev V.P. // Macromol. Chem. Suppl. 1984. -V.8. - P.47-54.

116. Яблонский C.B., Блинов Jl.M., Костромин С.Г., Шибаев В.П. // Кристаллография. -1984 -Т.29.-С.984.

117. Attard G.S., Williams G. "Molecular dynamics of a smectic liquid-crystalline side-chain polymer in its unalignet and aligned states as studied by dielectric relaxation spectroscopy" //Liq. Cryst.-1986.-V.l.-P.253-269.

118. Bormuth F J., Haase W., Zentel R. "Molecular dynamics in liquid crystalline side chain polymers" // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1987.-V.148.-P.l-13.

119. Simon R., Coles H.J. "Investigation of comblike polysiloxanes. The influence of spacer length on dielectric relaxation studies of aligned samples" // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics.-1989.-V.27.-P.1823-1836.

120. Parneix J.P., Njeumo R., Legrand C., Le Barny P., Dubois J.C. "Dielectric relaxation and molecular motion in comb-shaped liquid crystal polymers" // Liq. Cryst.-1987.-V.2.-P. 167-181.

121. Trahasch В., Frey H., Lorenz K., Stuhn B. "Dielectric relaxation in carbosilane dendrimers with cyanobiphenyl end groups" // Colloid Polym. Sci.-1999.-V.277.-P.1186-1192.

122. Gotz S., Stille W., Strobl G. "Molecular Weight Dependence of the Rotational Diffusion Constant and the Rotational Viscosity of Liquid Crystalline Side-Group Polymers" // Macromolecules.-l 993.-V.26.P.-1520-1528.

123. Karamysheva L.A., Roitman K.V., Torgova S.I. // The 8th LC conf. of Soc. Countr. 1989.- Abstracts.-V. 1 .-A32.

124. BroersmaS.// J. Chem. Phys. 1960. - V.33. - P.1626-1633.

125. Burgers J. // Sec. Report on viscosity. Acad. Amsterdam. // 1938. T.4.1. P.l13-119.

126. Heppke G., Kayed J., Muller U. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1983.-V.-83.-P.309-316.

127. Анисимова Т.Н., Болотин Б.М., Наркевич Ю.С. // Тезисы 5 Конф. Соцстран по ЖК. 1983. Т.1.-Ч.1.-С.18-19.164

128. Филипенко О.С, Пономарев В.Н., Автомян JI.O. и др. // Кристаллография.-1985 .-Т.З 0, №5 .-С.904-907.

129. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И. // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 176. -С.382-384.

130. Рюмцев Е.И., Цветков В.Н. // Оптика и спектроскопия. 1969. — Т.26. -С.1105-1108.

131. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Ковшик А.П., и др. // ДАН СССР. 1974. -Т.216. - С.547-551.

132. Красовский А.Н., Алексеев В.М. и др. // ЖОХ. Т.57,№8. - С. 18831888.

133. Meier G., Saupe A.//Mol. Cryst.-1966.-V.l.-P.515-525.

134. Agarwal V.K., Price A.H.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1983.-V.-98.-P.193-200.

135. Kozak A., Moscicki J., Williams G.// Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1991.