Конвективный перенос ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с сетчатыми электродами

Захаров, Иван Сергеевич

Конвективный перенос ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с сетчатыми электродами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Захаров, Иван Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Конвективный перенос ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с сетчатыми электродами»

Автореферат диссертации на тему "Конвективный перенос ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с сетчатыми электродами"

На правах рукописи

ЗАХАРОВ ИВАН СЕРГЕЕВИЧ

КОНВЕКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС ИОНОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ДИФФУЗИОННОМ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕ С СЕТЧАТЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-производственное предприятие «Квант» Российского космического агентства.

Научный руководитель: доктор технических наук

Е.А. Нижниковский

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.П. Григин

кандидат физико-математических наук К.Б. Моисеенко

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится

« & » ¿3 и

2004 г. в

час. на заседании диссертационного совета Д 002.225.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119071 г. Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, стр. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан «

^уМ

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.225.01 кандидат химических наук

Г.М. Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение процессов конвективного переноса вещества к поверхности электрода сложной формы представляет одну из фундаментальных проблем теоретической электрохимии. Повышенное внимание исследователей к данной проблеме вызвано прежде всего тем, что эффект перемешивания раствора электролита приводит к значительному увеличению скорости подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, что создает оптимальные условия для проведения электролиза. В связи с этим возникает задача установления закономерностей диффузии в движущейся жидкости1. С другой стороны, процессы конвективной диффузии составляют основной принцип работы электрохимических, хемотронных и молекулярно-электронных диффузионных преобразователей информации (ДП). Воздействие на ДП внешнего сигнала неэлектрической природы вызывает течение раствора электролита через проницаемый электрод в форме сетки (сетчатый электрод), и приводит к значительному возрастанию диффузионного потока ионов к поверхности электрода. Последнее обуславливает высокую степень чувствительности ДП к сигналам малой амплитуды по сравнению с приборами электромеханического типа аналогичного класса, и открывает широкие перспективы для создания прецизионных измерительных систем, чувствительным элементом которых является ДП с сетчатыми электродами.

1 ФрумкинА.Н, Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. К^^'Ц^1 ЙР

(ессов.

Под ред. А.Н. Фрумкина. МГУ, 1952.319 с. БИБЛИОТЕКА

С Петер ♦ ОЭ МО

решение этой задачи в модели, отражающей реальное соотношение геометрических параметров ЭЯ с электродами в виде сеток, встречает значительные трудности математического характера, и в большинстве случаев ограничивается линеаризованными моделями и упрощенной геометрией, не учитывающей периодической структуры сетчатого электрода. В результате использование аналитических моделей приводит зачастую к качественно неверным выводам. относительно вида амплитудно-частотной характеристики, а также нелинейных искажений динамической характеристики ДП, что в свою очередь препятствует эффективному улучшению геометрии ЭЯ и созданию преобразователей, обладающих необходимыми на сегодняшний день метрологическими параметрами. С другой стороны, использование численных методов решения уравнений гидродинамики и конвективной диффузии позволяет обойти ограничения, свойственные аналитическим.моделям, и провести исследование процессов переноса ионов в модели, максимально приближенной к реальной геометрии, с учетом влияния вязких свойств жидкости на пространственные распределения скорости и концентрации ионов.

Таким образом, моделирование нестационарных распределений концентрации ионов в ЭЯ с периодической структурой электродов позволит объяснить с единых научных позиций многочисленные экспериментальные данные, полученные к настоящему времени для ДП с сетчатыми электродами, и не находящие объяснения в более простых аналитических моделях.. С другой стороны, решение этой задачи позволит установить зависимость динамических и частотных характеристик существующих преобразователей от геометрических параметров ЭЯ и сформулировать рекомендации по изменению геометрии электродов ДП, оптимальному для различных задач измерений, не прибегая при этом к длительному макетированию. Последнее особенно важно с практической точки зрения, поскольку позволяет существенным образом упростить и удешевить цикл разработки новых моделей диффузионных преобразователей.

Цель работы:

1. Изучение нестационарной конвективной диффузии в рамках модели, способной учесть периодическую структуру и конечную толщину сетчатых электродов реального преобразователя. Моделирование нестационарных распределений скорости и концентрации ионов в пространстве между электродами. Построение амплитудно-частотной характеристики (АЧХ) ДП и объяснение ее поведения во всем рабочем диапазоне частот.

2. Исследование причин, приводящих к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, на основе анализа пространственных распределений скорости и концентрации ионов. Определение зависимости коэффициента нелинейных искажений (КНИ) динамической характеристики от геометрических параметров электродов.

3. Изучение зависимости гидродинамического сопротивления ДП от геометрии ЭЯ для определения уровня собственных шумов, влияния на АЧХ и нелинейные искажения динамической характеристики. Определение величины линейного динамического диапазона ДП и возможности его расширения за счет изменения геометрии ЭЯ.

Объектом исследования является электрохимическая система с пространственно неоднородными, проницаемыми электродами конечной толщины.

Предметом исследования являются основные закономерности, присущие конвективному механизму переноса ионов в ДП с сетчатыми электродами, и влияние их на динамические и частотные характеристики ДП.

решение результирующей системы алгебраических уравнений итерационным методом. При этом разбиение исследуемой области на достаточно малые конечные объемы позволяет с высокой степенью точности описать в рамках модели реальную геометрию поверхностей электродов. Методологическую основу исследования составили программные пакеты численного моделирования FLUENT, GiD (SHYNE), MATLAB, DADiSP.

Научная новизна исследования:

1. Рассчитаны нестационарные пространственные распределения скорости и концентрации ионов в ДП с сетчатыми электродами в диапазоне частот от О до 10 кГц. Показано, что на частоту релаксации диффузионного процесса (диффузионную частоту) оказывает «влияние эффективная толщина диффузионного слоя, зависящая от соотношения геометрических параметров ЭЯ. Определено влияние вязких свойств раствора электролита и геометрии электрохимической ячейки на АЧХ ДП.

2. Показано, что при больших скоростях потока частичный перенос ионов в межкатодное пространство приводит к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, и к нелинейной зависимости средней толщины диффузионного слоя от скорости потока. Установлено влияние различия в предельных диффузионных токах на нелинейные искажения динамической характеристики. Получены зависимости амплитуд высших гармоник и коэффициента нелинейных искажений выходного сигнала от частоты воздействия и геометрии ЭЯ.

3. Построена трехмерная модель гидродинамического сопротивления ДП, позволяющая определить относительный вклад в суммарное гидродинамическое сопротивление различных составляющих, а также оценить величину гидродинамического сопротивления отдельных составляющих при изменении их геометрических параметров. Получены оценки величины линейного динамического диапазона и уровня собственных шумов ДП с сетчатыми электродами. Установлено влияние

гидродинамического сопротивления на форму АЧХ и нелинейные искажения выходного сигнала.

Практическая значимость исследования. Продемонстрирована

возможность единого подхода к моделированию характеристик ДП с использованием численных методов решения уравнений массопереноса. Полученные результаты позволяют разработать ДП в микромашинном исполнении, отличительная особенность которых состоит в малых размерах (менее 1 см3) и широком частотном диапазоне, а также определить методы улучшения характеристик существующих преобразователей. В процессе работы над темой автором был разработан программный пакет «Калибр» (Calib2.1), предназначенный для получения экспериментальных данных по АЧХ ДП, и успешно используемый сотрудниками кафедры «Экологически чистые источники энергии и молекулярная электроника» ФФКЭ МФТИ в течение последних пяти лет.

Апробация работы. Основные результаты настоящего исследования доложены и опубликованы в трудах следующих научных конференций:

XIV Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Датчик 2002» (Судак, Украина, 2002); IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика - 2002» (Зеленоград, 2002); XLV Научно-техническая конференция МФТИ (Долгопрудный, 2002); VII Научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2003); IX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-9 (Красноярск, 2003); Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Личный вклад автора. Все теоретические и расчетные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автору принадлежит также инициатива постановки экспериментальных измерений АЧХ ДП углового типа при постоянной амплитуде внешнего ускорения, выполненных Сафоновым М.В., что привело к объяснению многочисленных ранее накопленных экспериментальных данных по АЧХ ДП. Экспериментальные измерения АЧХ ДП проводились при помощи программного пакета «Калибр» (СаНЬ2.1), разработанного автором. В обсуждении результатов, полученных автором, принимали участие Нижниковский Е.А., Козлов В.А., Агафонов В.М. и Сахаров К.А.

Достоверность полученных результатов. Значения диффузионной и гидродинамической частот АЧХ, гидродинамического сопротивления и предельных диффузионных токов находятся в пределах 15% погрешности в сравнении с экспериментальными данными.

Положения, выносимые на защиту.

1. Решение задачи влияния периодической структуры и конечной толщины электродов на амплитудно-частотную характеристику ДП с учетом вязких свойств жидкости.

2. Анализ причин, приводящих к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, количественные оценки коэффициента нелинейных искажений.

3. Трехмерная модель гидродинамического сопротивления ДП, позволяющая оценить уровень собственных шумов и влияние гидродинамического сопротивления на динамические и частотные характеристики ДП.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав основной части, выводов, рекомендаций по применению результатов исследования, списка литературы из 105 наименований и приложения. Работа изложена на 164 страницах, включает 65 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1-диссертации содержатся общая постановка задачи и обзор основных работ, посвященных исследованию конвективной диффузии в пространственно ограниченных системах, частным случаем которых является ДП. Показано, что использование аналитического подхода встречает значительные трудности математического характера и точное решение задачи нестационарной конвективной диффузии удается получить только в ограниченном числе предельных случаев. Вместе с тем показано, что применение численных методов решения уравнений переноса. оказывается успешным для многих задач, обладающих сложной геометрией поверхностей, ограничивающих поток.

В Главе 2 представлены методика исследований и результаты моделирования нестационарной конвективной диффузии в электродной системе, имеющей вид четырех плоскопараллельных рядов цилиндров (рис.1). Крайние ряды выполняют функцию анодов в окислительно-восстановительном процессе, средние - катодов. Данная модель адекватно отражает периодичность структуры электрода, а также то обстоятельство, что толщина электродов реальной системы сравнима с расстоянием между ними.

Регулярность структуры электродов в плоскости, перпендикулярной основному направлению потока, позволяет свести задачу к исследованию

конвективного механизма переноса ионов в расчетной области, выделяемой в пространстве электродной системы плоскостями симметрии (заштрихована на рис. 1). При этом все пространство электродной системы преобразователя может быть заполнено методом трансляции и поворота расчетной области. Процесс переноса ионов в ДП описывается уравнениями Навье-Стокса, неразрывности и конвективной диффузии:

где - скорость потока, - плотность раствора, - динамическая вязкость, - давление, с - концентрация ионов, Б - коэффициент диффузии ионов. На границе 1 расчетной области (рис. 1) ставятся условия:

(2)

V = У„ 81П

*=0

дх '

где с0 - равновесное значение концентрации ионов вдали от электродной системы. На границе 2 соответственно:

На плоскостях симметрии (границы 7-12, рис. 1), разделяющих расчетные области, ставятся условия:

где п — нормаль к плоскости симметрии. Режиму предельного диффузионного тока отвечают граничные условия на катодах и анодах (границы 3,4 и 5,6 соответственно):

В процессе решения динамической задачи зависимость скорости потока от времени (2) представляется в виде дискретных выборок синусоидальной

функции, и в пределах каждого дискретного шага, соответствующего приращению по времени, численным методом конечных объемов рассчитываются двумерные распределения скорости и концентрации ионов в пространстве между электродами. Сигнальный ток преобразователя находится интегрированием распределения концентрации по поверхностям катодов в пределах каждого дискретного шага:

где И— количество расчетных областей в канале ДП, е - заряд электрона.

В дальнейшем рассматривается ДП угловых ускорений с тороидальным каналом, полностью заполненным раствором электролита, в который помещена сетчатая электродная система. Считается, что АЧХ такого преобразователя имеет вид:

где определяет АЧХ ДП при независящей от частоты амплитуде

скорости потока v0, тогда как Ку{а>) отражает зависимость V,, от частоты воздействия при постоянной амплитуде перепада давления на

электродной системе преобразователя. В самом деле, поскольку ДП угловых ускорений является колебательной системой с затуханием, определяемым величиной гидродинамического сопротивления и без

возвращающей силы, уравнение вынужденных колебаний жидкости в ДП имеет вид:

где 5 — коэффициент затухания, определяемый выражением площадь поперечного сечения тороидального канала, ¥ — амплитуда вынуждающей силы, т — масса колеблющегося объема жидкости. Решение уравнения (8) в случае установившихся колебаний имеет вид:

Из анализа (9) следует, что при малых частотах колебаний амплитуда скорости постоянна, а при больших частотах снижается по закону г0 ~ 1/а. При этом частота падения ампттитульт скопости потока на 3 лК:

= = (10) л 2тт 2 лрЬ 4

где I - длина столба жидкости в направлении оси чувствительности преобразователя (в случае тороидального канала -

эффективный радиус тора).

Поскольку величина сигнального тока (6) пропорциональна количеству расчетных областей в канале преобразователя N для анализа динамических и частотных характеристик представляет интерес нормированный коэффициент передачи . При этом абсолютное значение коэффициента

передачи может быть найдено в стационарном трехмерном случае в рамках численной процедуры, аналогичной описанной выше, с отличием, от экспериментальных данных в пределах 15%. В расчетах использовались значения плотности динамической вязкости

коэффициента диффузии ионов длины канала

площади поперечного сечения канала 5 = 0.25 см2.

На рисунке 2 представлены результаты расчета АЧХ углового ДП в двумерной модели при реальных значениях геометрических параметров (сплошная линия) и экспериментальные данные, полученные Сафоновым М.В. Хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных указывает на применимость используемой двумерной модели к изучению нестационарной конвективной диффузии в ДП с сетчатыми электродами. Из данных рисунка 2 следует, что в системе существует три характерных частоты излома АЧХ, называемые в дальнейшем диффузионной гидродинамической /Л и частотой искажения профиля скорости потока .

Рис. 2. АЧХ ДП углового типа с сетчатыми электродами. -теоретические, Д - экспериментальные данные.

При частотах, меньших диффузионной /0, коэффициент передачи не зависит от частоты, что объясняется отсутствием возвращающей силы в ДП угловых ускорений. Увеличение частоты приводит к уменьшению коэффициента передачи, и в диапазоне частот /0</< порядок спада АЧХ составляет величину, несколько большую единицы (—1.17). Уменьшение в расчете вязкости жидкости т] до нуля приводит к строго первому порядку спада. Эти результаты свидетельствуют о том, что при частотах выше диффузионной на порядок спада АЧХ влияют две основные причины. С одной стороны, глубина проникновения ионов в сетчатый катод за четверть периода колебания снижается обратно пропорционально частоте что приводит к первому порядку спада АЧХ для случая идеальной жидкости, а также к снижению средней концентрации ионов в межкатодном пространстве с ростом частоты (рис. 3Ь,<1). С другой стороны, В.Г. Левичем показано, что эффект увлечения медленных слоев жидкости более быстрыми слоями вследствие вязких свойств жидкости приводит к дополнительному потоку ионов на электрод, причем в случае набегания потока на пластинку

получено: Iдоп ~ -Jjj . Поскольку средняя концентрация ионов в окрестности катодов снижается с ростом частоты, увеличение частоты приводит к снижению доли ионов, подводимых из объема раствора к поверхности катода за счет вязких свойств жидкости (при Т] = const), что проявляется в дополнительном увеличении порядка спада АЧХ по сравнению с единицей. При частотах, больших гидродинамической fh, добавляется еще один порядок спада вследствие роста гидродинамического сопротивления по первому порядку с увеличением частоты. Суммарный порядок спада АЧХ в области частот f/,<f<fp составляет 2.17.

а) Ъ)

Рис. 3. Распределения скорости (а, с) и концентрации (Ъ, ф ионов в окрестности катодов при частотах воздействия: а), Ь) - 102, с), ф-\0г Гц. Цифрам соответствуют значения концентрации ионов в процентах от равновесного значения.

Дальнейшее увеличение частоты приводит к уменьшению порядка спада АЧХ, и при /»./)> порядок спада уменьшается до 1.53, т.е. примерно на 0.5. Этот эффект обусловлен тем, что при увеличении частоты выше некоторого значения (в данном случае /г) профиль скорости потока в ячейке

электродной сетки (рис. За,с) искажается вследствие вязких свойств жидкости таким образом, что максимум скорости смещается по направлению к поверхности катодной проволоки. Уменьшение порядка спада АЧХ на 0.5 вследствие искажения профиля скорости потока находится в соответствии с аналитическими результатами, полученными Клименковым ЕЛ., Графовым Б.М., Левичем В.Г. и Стрижевским И.В. в щелевой, цилиндрической и сферической моделях. В этих моделях показано, что уменьшение толщины 8п

периодического гидродинамического слоя ^О/т «Я, где Л -

характерный размер электрода) приводит к уменьшению порядка спада АЧХ.

Рис. 4. Зависимость диффузионной частоты от геометрических параметров базовой модели электродной системы.

На рисунке 4 представлена зависимость диффузионной частоты от геометрических параметров базовой двумерной модели электродной системы. Анализ распределений концентрации ионов в пространстве электродной системы, полученных при различных соотношениях расстояния между электродами и размера ячейки электродной сетки а показывает, что на значение диффузионной частоты /0 = £>/Ле2 оказывает влияние эффективная

толщина стационарного диффузионного слоя Ае. Частичное проникновение стационарного диффузионного слоя в пространство электродных сеток, обусловленное периодической структурой последних, приводит к тому, что при любом соотношении параметров X, а, <1 выполняется условие: Л,> Л. Этот результат приводит к выводу о том, что для расширения плоского участка АЧХ необходимо уменьшать не только расстояние между анодом и катодом но и размер ячейки электродной сетки.

Таким образом, результаты, полученные в процессе решения нестационарной задачи конвективной диффузии в базовой двумерной модели электродной системы, позволяют объяснить особенности поведения АЧХ существующих ДП с сетчатыми электродами и определить способы изменения геометрии электродной системы для достижения оптимальных частотных характеристик ДП.

В Главе 3 исследована природа нелинейных искажений динамической характеристики ДП. Использована постановка задачи, аналогичная описанной в главе 2. В рамках трехмерной модели, отражающей влияние перекрестий электродной сетки, при реальных параметрах электродов исследован процесс стационарной конвективной диффузии и показано, что в идеально симметричной системе нелинейные искажения в сигнальном токе обусловлены частичным переносом ионов в межкатодное пространство. Получено хорошее соответствие расчетных (250 мкА) и экспериментальных (250-300 мкА) значений диффузионных токов.

В рамках нестационарной задачи исследованы зависимости амплитуд высших гармоник сигнального тока (рис. 5а) и коэффициента нелинейных искажений динамической характеристики ДП от частоты (рис. 5Ь) в случае симметричной и несимметричной электродной системы в виде параллельных цилиндров. Из рисунка 5 следует, что основная нелинейность приходится на вторую и третью гармоники, причем в случае идеально симметричной системы амплитуды четных гармоник равны нулю, и КНИ монотонно

снижается с увеличением частоты в диапазоне частот до В случае несимметричной электродной системы в спектре также присутствуют четные гармоники, причем, нелинейные искажения в области верхних частот обусловлены в основном четными гармониками (рис. 5).

а) Ь)

Рис. 5. Зависимость от частоты: а) — амплитуд гармоник сигнального тока. Зависимость амплитуды скорости потока Уо от частоты при постоянном Ар не учитывается. (¡1,с1} - диаметры проволок первого и второго катодов. Ь) - коэффициента нелинейных искажений сигнального тока ДП.

50 50

Рис. 6. Зависимость КНИ от геометрических параметров базовой модели электродной системы.

Исследована зависимость КНИ от геометрических параметров базовой двумерной модели электродной системы (рис. 6) и установлено, что уменьшение размера ячейки электродной сетки приводит к снижению КНИ. С другой стороны, немонотонная зависимость КНИ от расстояния между электродами Я объясняется тем, что значение средней по межкатодному пространству концентрации ионов определяется соотношением геометрических параметров электродной системы. При определенном соотношении параметров Л, а средняя концентрация в межкатодном пространстве минимальна, и следовательно, минимален КНИ. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что нелинейность динамической характеристики может быть снижена за счет изменения геометрии катодов, например путем сближения проволок в катоде и расположением проволок в несколько рядов в шахматном порядке. Экспериментальные данные, полученные для ДП с более частой катодной сеткой (двойной катод), а также значительное количество других экспериментальных данных, опубликованных в литературе (пористый катод, катод в виде отверстия, сетчатый катод), подтверждают этот результат.

В Главе 4 построена трехмерная модель гидродинамического сопротивления электродного узла ДП. Задача расчета состоит в нахождении перепада давления на исследуемом элементе электродного узла при заданном секундном объемном расходе жидкости, и сводится к решению уравнений Навье-Стокса и неразрывности при соответствующих граничных условиях, задаваемых на поверхностях трехмерной расчетной области и аналогичных использованным во второй главе. Исследованы зависимости отдельных элементов электродной системы (одинарные и двойные сетки, диэлектрические перегородки) от геометрических параметров, построена модель электродного узла ДП путем представления расчетной области всей электродной системы в виде канала переменного сечения. Суммирование перепадов давления на отдельных последовательных

элементах такого канала при одном и том же значении секундного объемного расхода дает совпадение расчетных и экспериментальных значений электродных узлов с отклонением в пределах ±10%.

Полученные данные позволяют оценить зависимость величины линейного динамического диапазона ДП от геометрических параметров электродной системы. Динамический диапазон ДП определяется выражением: Р = 2012(атах/атт), где максимальное и минимальное значения внешнего ускорения определяются соответственно нелинейными искажениями сигнального тока и уровнем собственных шумов. Результаты расчета показывают, что повышение эффективности катодной системы за счет сближения проволок в катоде или изготовления катода в виде нескольких рядов проволок неизбежно приводит к возрастанию электродной системы, что в свою очередь ведет к одновременному смещению верхней и нижней границ динамического диапазона в сторону более высоких значений скорости. Этот результат приводит к выводу о том, что проектирование чувствительных элементов ДП должно осуществляться применительно к конкретному классу задач измерений, в зависимости от того, какая именно характеристика ДП является наиболее важной.

В приложении содержится описание программного пакета «Калибр» (СаНЬ2.1), разработанного автором для управления калибровочным стендом при помощи компьютера с платой АЦП/ЦАП. Пакет предназначен для получения экспериментальных данных по АЧХ ДП.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы конвективного переноса ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с электродами в виде сеток, в двумерной и трехмерной моделях, отражающих реальные форму и соотношение геометрических параметров внутренних поверхностей электродной системы, с учетом вязких свойств жидкости.

2. Получены распределения скорости и концентрации ионов в пространстве между сетчатыми электродами ДП при различных частотах внешнего воздействия. Установлено, что АЧХ ДП с сетчатыми электродами имеет в рабочем частотном диапазоне три граничные частоты, называемые диффузионной гидродинамической и частотой искажения профиля скорости потока

3. Установлено, что значение диффузионной частоты определяется эффективной толщиной стационарного диффузионного слоя, которая зависит от толщины сетчатого электрода, расстояния между электродами и размера ячейки электродной сетки.

4. Показано, что в случае невязкой жидкости диффузионный спад АЧХ при частотах описывается зависимостью и не зависит от геометрии электродной системы. В случае вязкой жидкости порядок диффузионного спада АЧХ больше единицы в диапазоне частот и зависит от геометрии электродной системы. При частотах порядок спада АЧХ уменьшается вследствие искажения профиля скорости потока в ячейках электродных сеток, вызванного действием вязких сил.

5. Установлено, что частичный перенос ионов в межкатодное пространство при больших скоростях потока приводит к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП в виде нечетных высших гармоник в спектре сигнального тока. Асимметрия электродной системы при любой скорости потока ведет к появлению четных высших гармоник.

6. Показано, что в случае симметричной электродной системы КНИ динамической характеристики монотонно снижается с ростом частоты, тогда как в случае несимметричной электродной системы КНИ имеет минимум. При этом в несимметричной электродной системе нелинейные искажения в области нижних частот в основном связаны с нечетными гармониками, тогда как в области верхних частот - с четными гармониками.

7. Построена трехмерная модель гидродинамического сопротивления ДП, позволяющая установить относительное влияние отдельных элементов электродной системы на общее гидродинамическое сопротивление ДП. Показано, что расширение линейного участка динамической характеристики в большинстве случаев сопровождается увеличением гидродинамического сопротивления ДП, что приводит к смещению линейного динамического диапазона в область сигналов большой амплитуды.

8. Установлено, что гидродинамическое сопротивление электродной системы не зависит от частоты при частотах и увеличивается пропорционально частоте при частотах />/*. Это приводит к дополнительному спаду АЧХ при условии / > /». Нелинейный характер зависимости гидродинамического сопротивления от скорости потока проявляется при значениях скорости, на несколько порядков превосходящих верхнюю границу линейного динамического диапазона ДП.

9. Определены рекомендации по изменению геометрических параметров электродной системы ДП и самого преобразователя для достижения метрологических характеристик, оптимальных с точки зрения различных типов задач измерений.

Публикации по теме диссертации:

1. И.С. Захаров, В.А. Козлов. Моделирование демпфирующей системы молекулярно-электронного преобразователя параметров движения и волновых полей. Тез. докл. XIV Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Датчик 2002». М: МГИЭМ, 2002. С. 76-77.

2. И.С. Захаров. Особенности гидродинамического сопротивления электродного узла молекулярно-электронной ячейки. // Автономная энергетика, 2002. № 13, С. 23-27.

3. И.С. Захаров. Расчет амплитудно-частотной характеристики молекулярно-электронного преобразователя с использованием метода конечных объемов. Тез. докл. ХЬУ Научно-техническая конференция. М: МФТИ, 2002.4.5. С. 82.

4. И.С. Захаров, В.А Козлов. Моделирование характеристик микромашинного молекулярно-электронного акселерометра. Тез. докл. IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика - 2002». Ч. 2. М.: МИЭТ, 2002. С. 28.

5. И.С. Захаров. Нелинейные искажения в сигнальном токе молекулярно-электронного акселерометра. Тез. докл. VII Научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна, 2003. С. 341-344.

6. И.С. Захаров. Несимметричный молекулярно-электронный акселерометр. Тез. докл. IX Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-9. Красноярск, 2003. С. 380-382.

7. И.С. Захаров, В.А. Козлов, М.В. Сафонов. Особенности амплитудно-частотной характеристики базовой модели молекулярно-электронного акселерометра. // Известия вузов. Электроника. 2003. № 2. С. 40-45.

8. И.С. Захаров, В.А. Козлов. Стационарная конвективная диффузия и нелинейные эффекты в электрохимическом преобразователе // Электрохимия, 2003. Т. 39. № 4. С. 447-451.

9. И.С. Захаров. Расчет гидродинамического сопротивления электродного узла молекулярно-электронного преобразователя // Автономная энергетика, 2003. № 15. С. 36-41.

10. И.С. Захаров, В.А. Козлов. Нестационарная конвективная диффузия и частотные характеристики молекулярно-электронного преобразователя. Тез. докл. Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем». Саратов, 2003. С. 99. ] Х^--'"

Подл, к печ. 19.02.2004 г. Заказ № 19/8 Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Отпечатано: «ЮСК- полиграфия» г. Москва, уул. Краснобогат ырская, д. 92 тел. 963-4111,964-3139

»-514$

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Захаров, Иван Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ И ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Принцип конвективного переноса электроактивных ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе.

1.2. Исследование явлений переноса ионов к поверхности электрода.

Глава 2. НЕСТАЦИОНАРНАЯ КОНВЕКТИВНАЯ ДИФФУЗИЯ И АМПЛИТУДНО-ЧАСТОТНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА.

2.1. Структура и базовая модель электрохимической ячейки диффузионного преобразователя.

2.2. Особенности численного моделирования конвективной диффузии.

2.3. Частота релаксации диффузионного процесса.

2.4. Влияние вязких свойств жидкости на порядок диффузионного спада амплитудно-частотной характеристики.

2.5. Диффузионный слой при больших скоростях потока.

Глава 3. НЕЛИНЕЙНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

3.1. Влияние геометрии электрохимической ячейки на нелинейные искажения динамической характеристики.

3.2. Модель электрохимической ячейки, используемая для изучения нелинейных искажений.

3.3. Стационарный режим течения жидкости.

3.4. Нестационарный режим. Малые скорости потока.

Ф 3.5. Нестационарный режим. Большие скорости потока.]

3.6. Несимметричная электродная система.

3.7. Влияние нелинейных искажений на частоту релаксации диффузионного процесса.

Глава 4. ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ И ЛИНЕЙНЫЙ

ДИНАМИЧЕСКИЙ ДИАПАЗОН.

4.1. Зависимость характеристик диффузионного преобразователя от гидродинамического сопротивления.

4.2. Модель электродной сетки.:.

4.3. Модель диэлектрической перегородки.

4.4. Модель электродного узла преобразователя.

4.5. Оценка величины линейного динамического диапазона.

ВЫВОДЫ.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.:.

Введение диссертация по химии, на тему "Конвективный перенос ионов в электрохимическом диффузионном преобразователе с сетчатыми электродами"

Актуальность темы. Изучение процессов конвективного переноса вещества к поверхности электрода сложной формы представляет одну из фундаментальных проблем теоретической электрохимии. Повышенное внимание исследователей к данной проблеме вызвано прежде всего тем, что эффект перемешивания раствора электролита приводит к значительному увеличению скорости подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, что создает оптимальные условия для проведения электролиза. В связи с этим возникает задача установления закономерностей диффузии в движущейся жидкости [1]. С другой стороны, процессы конвективной диффузии составляют основной принцип работы электрохимических, хемотронных 'и молекулярпо-электронных диффузионных преобразователей информации (ДП). Воздействие на ДП внешнего сигнала неэлектрической природы вызывает течение раствора электролита через проницаемый электрод в форме сетки (сетчатый электрод), и приводит к значительному возрастанию диффузионного потока ионов к поверхности электрода. Последнее обуславливает высокую степень чувствительности ДП к сигналам малой амплитуды по сравнению с приборами электромеханического типа аналогичного класса, и открывает широкие перспективы для создания прецизионных измерительных систем, чувствительным элементом которых является ДП с сетчатыми электродами.

Теоретическое исследование процессов конвективного переноса ионов в растворе электролита состоит в моделировании и анализе нестационарных распределений концентрации ионов в пространстве между электродами электрохимической ячейки (ЭЯ), и представляет по существу решение краевой задачи гидродинамики и конвективной диффузии. Аналитическое решение этой задачи в модели, отражающей реальное соотношение геометрических параметров ЭЯ с электродами в виде сеток, встречает значительные трудности математического характера, и в большинстве случаев ограничивается линеаризованными моделями и упрощенной геометрией, не учитывающей периодической структуры сетчатого электрода. В результате использование аналитических моделей приводит зачастую к качественно неверным выводам относительно вида амплитудно-частотной характеристики, а также нелинейных искажений динамической характеристики ДП, что в свою очередь препятствует эффективному улучшению геометрии ЭЯ и созданию преобразователей, обладающих необходимыми на сегодняшний день метрологическими параметрами. С другой стороны, использование численных методов решения уравнений гидродинамики и конвективной диффузии позволяет обойти ограничения, свойственные аналитическим моделям, и провести исследование процессов переноса ионов в модели, максимально приближенной к реальной геометрии, с учетом влияния вязких свойств жидкости на пространственные распределения скорости и концентрации ионов.

Таким образом, моделирование нестационарных распределений концентрации ионов в ЭЯ с периодической структурой электродов потолит объяснить с единых научных позиций многочисленные экспериментальные данные, полученные к настоящему времени для ДП с сетчатыми электродами, и не находящие объяснения в более простых аналитических моделях. С другой стороны, решение этой задачи позволит установить зависимость динамических и частотных характеристик существующих преобразователей от геометрических параметров ЭЯ и сформулировать рекомендации по изменению геометрии электродов ДП, оптимальному для различных задач измерений, не прибегая при этом к длительному макетированию. Последнее особенно важно с практической точки зрения, поскольку позволяет существенным образом упростить и удешевить цикл разработки новых моделей диффузионных преобразователей.

Цель работы:

Методы исследования. В качестве основного метода исследования процессов течения жидкости и конвективной диффузии был использован численный метод конечных объемов, основу которого составляет разбиение исследуемой области на небольшие конечные объемы, интегрирование основных уравнений по каждому конечному объему для построения алгебраических аналогов, в которые входят дискретные переменные, и решение результирующей системы алгебраических уравнений итерационным методом. При этом разбиение исследуемой области на достаточно малые конечные объемы позволяет с высокой степенью точности описать в рамках модели реальную геометрию поверхностей электродов. Методологическую основ)' исследования составили программные пакеты численного моделирования FLUENT, GiD (SHYNE), MATLAB, DADiSP.

Научная новизна исследования:

1. Рассчитаны нестационарные пространственные распределения скорости и концентрации ионов в ДП с сетчатыми электродами в диапазоне частот от 0 до 10 кГц. Показано, что на частоту релаксации диффузионного процесса (диффузионную частоту) оказывает влияние эффективная толщина диффузионного слоя, зависящая от соотношения геометрических параметров ЭЯ. Определено влияние вязких свойств раствора электролита и геометрии электрохимической ячейки на АЧХ ДП.

2. Показано, что при больших скоростях потока частичный перенос ионов в межкатодное пространство приводит к нелинейным искажениям динамической характеристики ДП, и к нелинейной зависимости средней толщины диффузионного слоя от скорости потока. Установлено влияние различия в предельных диффузионных токах на нелинейные искажения динамической характеристики. Получены зависимости амплитуд высших гармоник и коэффициента нелинейных искажений (КНИ) выходного сигнала от частоты воздействия и геометрии ЭЯ.

Практическая значимость исследования. Продемонстрирована возможность единого подхода к моделированию характеристик ДП с использованием численных методов решения уравнений массопереноса.

Полученные результаты позволяют разработать ДП в микромашинном исполнении, отличительная особенность которых состоит в малых размерах (менее 1 cmj) и высоких эксплуатационных характеристиках, а также определить методы улучшения характеристик существующих преобразователей. В процессе работы над темой автором был разработан программный пакет «Калибр» (Calib2.1), предназначенный для получения экспериментальных данных по АЧХ ДП, и успешно используемый сотрудниками кафедры «Экологически чистые источники энергии и молекулярная электроника» ФФКЭ МФТИ в течение последних пяти лет.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Личный вклад автора. Все теоретические и расчетные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автору принадлежит также инициатива постановки экспериментальных измерений АЧХ ДГ1 углового типа при постоянной амплитуде внешнего ускорения, выполненных Сафоновым М.В., что привело к объяснению многочисленных ранее накопленных экспериментальных данных по АЧХ ДП. Экспериментальные измерения АЧХ ДП проводились при помощи программного пакета «Калибр»

Calib2.1), разработанного автором. В обсуждении результатов, полученных автором, принимали участие Нижниковский Е.А., Козлов В.А., Агафонов В.М. и Сахаров К.А.

Положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

2. Получены распределения скорости и концентрации ионов в пространстве между сетчатыми электродами ДП при различных частотах внешнего воздействия. Установлено, что диффузионный спад АЧХ ДП с сетчатыми электродами имеет в рабочем частотном диапазоне три граничные частоты, называемые диффузионной fD, гидродинамической /Л и частотой искажения профиля скорости потока fp.

4. Показано, что в случае невязкой жидкости диффузионный спад АЧХ при частотах f > fD описывается зависимостью К ~ 1// и не зависит от геометрии электродной системы. В случае вязкой жидкости порядок диффузионного спада АЧХ больше единицы в диапазоне частот fD<f<fh и зависит от геометрии электродной системы. При частотах / > fp порядок спада АЧХ уменьшается вследствие искажения профиля скорости потока в ячейках электродных сеток, вызванного действием вязких сил.

6. Показано, что в случае симметричной электродной системы коэффициент нелинейных искажений сигнального тока монотонно снижается с ростом частоты, тогда как в случае несимметричной электродной системы КНИ имеет минимум. При этом в несимметричной электродной системе нелинейные искажения в области нижних частот в основном связаны с нечетными гармониками, тогда как в области верхних частот - с четными гармониками.

8. Установлено, что гидродинамическое сопротивление электродной системы не зависит от частоты при частотах /</Л, и увеличивается пропорционально частоте при частотах />/,,• Это приводит к дополнительному спаду АЧХ при условии />/Л. Нелинейный характер зависимости гидродинамического сопротивления от скорости потока проявляется при значениях скорости, на несколько порядков превосходящих верхнюю границу линейного динамического диапазона ДП.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Для расширения плоского участка АЧХ ДП в область верхних частот необходимо увеличить значение диффузионной частоты fD, или уменьшить эффективную толщину стационарного диффузионного слоя А,. Для этого необходимо уменьшить: а) расстояние между электродами Я, б) размер ячейки электродной сетки а, в) диаметр проволоки электродной сетки d.

2. Для уменьшения коэффициента усиления вторичных электронных каскадов, расширяющих плоский участок АЧХ в область верхних частот, необходимо увеличить диффузионную частоту fD, как описано в пункте 1, и увеличить гидродинамическую частоту fh. Для увеличения гидродинамической частоты необходимо: а) увеличить гидродинамическое сопротивление R,, преобразователя и площадь поперечного сечения S канала преобразователя. б) уменьшить плотность раствора электролита р и длину канала преобразователя L.

3. Для снижения коэффициента нелинейных искажений динамической характеристики в области нижних частот необходимо уменьшить проникновение ионов в межкатодное пространство. Для этого необходимо: а) использовать шахматное расположение проволок в катоде. б) использовать нескольких рядов проволок в катоде. в) уменьшить расстояние между проволоками в катоде.

4. Для снижения коэффициента нелинейных искажений динамической характеристики в области верхних частот необходимо повышение степени симметричности электродного узла преобразователя в виде двух ЭЯ, включенных навстречу друг другу. Для достижения этого необходим переход к прецизионной технологии изготовления и сборки электродных узлов, позволяющей контролировать геометрические параметры узла на стадии изготовления с точностью ±1 мкм.

5. Проектирование геометрии электродного узла ДП следует производить, исходя из предполагаемого назначения преобразователя: а) максимальная чувствительность, или минимальный уровень шумового сигала. ДП в этом классе должны обладать наименьшим гидродинамическим сопротивлением, и наибольшим токовым выходом для минимизации шумов корректирующей электроники. Линейный динамический диапазон смещен в область малых скоростей потока; б) способность регистрировать в линейном режиме сигналы как можно большей амплитуды. В этом случае основным критерием является коэффициент нелинейных искажений динамической характеристики при больших скоростях потока, который может быть минимизирован за счет использования более эффективной электродной системы, например с шахматным расположением проволок, в ущерб чувствительности, определяемой величиной гидродинамического сопротивления. Линейный динамический диапазон смещен в область больших скоростей потока; в) максимальная ширина линейного динамического диапазона. При этом, как правило, уровень собственных шумов системы должен возрастать. Положение линейного динамического диапазона в пространстве скоростей потока четко не определено.

152

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Захаров, Иван Сергеевич, Москва

1. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. Под ред. А.Н. Фрумкина. - МГУ, 1952. - 319 с.

2. Лидоренко Н.С. Хемотроника. // Электротехника. 1965, №3 - С. 1-3.

3. Воронков Г. Я., Гуревич М. А., Федорин В. А. Хемотронные устройства (электрохимические преобразователи). / Под ред. Лидоренко Н. С., Белевцева А. Т. М.: ВНИИЭМ, 1965. - 165 с.

4. Боровков В. С., Графов Б. М., Новиков А. А., и др. Электрохимические преобразователи информации. -М.: Наука, 1966. 103 с.

5. Фиш М. Л. Химотронные приборы в автоматике. Киев: Техшка, 1967. -240 с.

6. Боровков B.C., Графов Б.М., Добрынин Е.М. и др. Электрохимические преобразователи первичной информации. М.: Машиностроение, 1969. -199 с.

7. Фиш М. Л., Лаптев Ю. В. Диффузионные преобразователи неэлектрических величин. Киев: Техшка, 1979. - 120 с.

8. Лидоренко Н.С., Ильин Б.И., Зайденман И.А. и др.; Под ред. Лидоренко Н.С. Введение в молекулярную электронику. М.: Энергоатомиздат, 1984. -320 с.

9. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. Под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

10. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972. - 544 с.

11. Михайлова А. М., Шпак И. Е., Ефанова В. В. Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью. Саратов: Сарат. Гос. Техн. Ун-т, 2001 .- 112 с.

12. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 150 с.

13. Патанкар С., Сполдинг Д. Тепло- и массообмен в пограничных слоях. М.: Энергия, 1971.- 127 с.

14. Ильин В.П. Методы конечных разностей и конечных объемов для эллиптических уравнений. Новосибирск: Изд-во Ин-та математики, 2000.- 345 с.

15. Федоренко Р.П. Введение в вычислительную физику. М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та, 1994. - 528 с.

16. Гурьева Я.Л. Вычислительная технология метода конечных объемов: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1999. - 17 с.

17. Скибин А.П. Вариант конечно-элементного метода контрольного объема для решения задач тепломассообмена: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1993.- 16 с.

18. Войтович Т.В. Технологии метода конечных объемов/конечных элементов на симплициальных сетках для задач конвективно-диффузионного типа: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 2000. - 24 с.

19. Белов И.А., Шеленшкевич В.А., Шуб Л.И. Моделирование ' гидромеханических процессов в технологии изготовления полупроводниковых приборов и микросхем. JL: Политехника, 1991. - 287 с.

20. Оден Дж. Конечные элементы в нелинейной механике сплошных сред. -М.: Мир, 1976.-464 с.

21. Коннор Дж., Бреббиа К. Метод конечных элементов в механике жидкости.- Л.: Судостроение, 1979. 264 с.

22. Флэтчер К. Вычислительные методы в динамике жидкостей. Т. 2. М.: Мир, 1991.-552 с.

23. Годунов С.К., Забродин А.В., Иванов М.Я., Крайко А.Н., Прокопов Г.П. Численное решение многомерных задач газовой динамики. М.: Наука, 1976.-400 с.

24. Джеймсон Э., Мюллер Т., Боллхауз У., и др. Численные методы в динамике жидкостей. М.: Мир, 1981. - 407 с.

25. Госмен А.Д., Пан В.М., Ранчел А.К., Сполдинг Д.Б., Вольфштейн М. Численные методы исследования течений вязкой жидкости. М.: Мир, 1972.-323 с.

26. Сабоннадьер Ж.-К., Кулон Ж.-JI. Метод конечных элементов и САПР. -М.: Мир, 1989,- 190 с.

27. Лидоренко Н.С., Моисеев И.Н., Воронков Г.Я. и др. // Электротехника. -1965, №3.-С. 3-5.

28. Hurd R. М. anci Lane R. N. Principles of Very Low Power Electrochemical Control Devices. // Journal of the Electrochemical Society. 1957, vol. 104, № 12.-p. 727-730.

29. Wittenborn A. F. Analysis of a Logarithmic Solion Acoustic Pressure Detector. // The Journal of the Acoustical Society of America. 1959, vol. 31, № 4. - p. 475-478.

30. Hurd R. M. and Jordan W. H. The Principles of the Solion: a New Range of Electrochemical Control Devices. // Platinum Metals Review. 1960, vol. 4, № 2.-p. 42-47.

31. Kemp G. T. Low Frequency Solion Linear Detector. / ISA Proceedings. 1961, vol. 16, №9, pt.2.-p. 119-LA-61-1 - 119-LA-61-8.

32. Collins J. L. Solion Electrochemical Devices. // Marine Sciences Instrumentation. 1963, vol. 2. - p. 163-167.

33. Larcam C.W. Theoretical Analysis of the Solution Solion Polarized Cathode Acoustic Linear Transducer. // The Journal of the Acoustical Society of America. 1965, vol. 37, № 4. - p. 664-678.

34. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. -512 с.

35. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М: Мир, 1977. - 463 с.

36. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. - 400 с.

37. Эпштейн И. М. Приближенная формула полубесконечной цилиндрической диффузии. // Электрохимия, 1966. Т. 2, № 6. - С. 734-736.

38. Графов Б. М. К расчету диффузионного потока на вибрирующий электрод. // Электрохимия, 1967. Т. 3, № 8. - С. 935-940.

39. Клименков Е. Я. Графов Б. М., Левич В. Г., Стрижевский И. В. О предельном токе электрода, занимающего внутреннюю поверхность канала. // Электрохимия, 1969. Т. 5, № 2. - С. 202-206.

40. Клименков Е. Я., Графов Б. М., Левич В. Г., Стрижевский И. В. О диффузии на односторонний электрод в плоскопараллельном канале при наличии пуазейлевского течения. // Электрохимия, 1970. Т. 6, № 7. - С. 1028-1033.

41. Попов Д. А. Переходный процесс в преобразующем элементе диффузионного датчика. //Электрохимия, 1970. Т. 6, № 9. - С. 1375-1378.

42. Попов Д. А. Амплитудно-частотная характеристика датчика полного поглощения (случай малого сигнала). // Электрохимия, 1970. Т. 6, .Nk 11.-С. 1706-1708.

43. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1970. - 904 с.

44. Клименков Е. Я., Графов Б. М., Левич В. Г., Стрижевский И. В. О влиянии периодической составляющей градиента давления на предельный электрический ток. // Электрохимия, 1969. Т. 5, № 6. - С. 707-710.

45. Графов Б.М. О влиянии периодически изменяющегося во времени гидродинамического потока на предельный диффузионный поток. // Электрохимия, 1968. Т. 4, № 5. - С. 542-545.

46. Клименков Е. Я., Графов Б. М., Левич В. Г., Стрижевский И. В. Об установлении периодического диффузионного процесса в плоском канале. // Электрохимия, 1970. Т. 6, № 9. - С. 1382-1387.

47. Клименков Е. Я., Графов Б. М., Левич В. Г., Стрижевский И. В. Об установлении периодического диффузионного тока сферического электрода. // Электрохимия, 1970. Т. 6, № 11. - С. 1742-1746.

48. Чуб А. Т. О расчете выходного тока одного типа хемотронных датчиков. // Электрохимия, 1972. Т. 8, № 4. - С. 495-498.

49. Нигматуллин Р. Ш., Фиш В. М., Чуб А. Т. К вопросу о предельном диффузионном токе цилиндрического электрода. // Электрохимия, 1973. -Т. 9,№ 1.-С. 104-107.

50. Попов Д. А. Периодический процесс конвективной диффузии в канале (адиабатическое приближение). // Электрохимия, 1973. Т. 9, № 5. - С. 711-715.

51. Нариманов Е. Е., Тугаев П. А. Импеданс молекулярно-элек'тронной ячейки. / Физические основы жидкостных и твердотельных измерительных систем и устройств обработки информации.: Сб. науч. тр. МФТИ. М. 1994. - С. 19-30.

52. Захаров И. С. Численное моделирование импеданса молекулярно-электронной ячейки. / Физические процессы в приборах электронной и лазерной техники. : Сб. науч. тр. МФТИ.-М., 1995.-С. 154-162.

53. Козлов В. А., Тугаев П. А. Влияние геометрии электрохимической ячейки на частотную зависимость ее неравновесного импеданса и тока в условиях конвективной диффузии. // Электрохимия, 1996. Т. 32, № 12. - С. 14361443.

54. Козлов В. А., Терентьев Д. А. Исследование частотных характеристик пространственно ограниченной электрохимической ячейки в условиях конвективной диффузии. // Электрохимия, 2002. Т. 38, № 9. - С. 11041112.

55. Козлов В. А., Терентьев Д. А. Передаточная функция диффузионного преобразователя при частотах выше гидродинамической. // Электрохимия, 2003. Т. 39, № 4. - С. 443-449.

56. Файзуллаев Д.Ф. Наврузов К. Гидродинамика пульсирующих потоков. -Ташкент: Фан, 1986. 192 с.

57. Панферов А.П., Харламов А.В. Теоретическое и экспериментальное исследования электрохимического преобразователя пульсирующего потока электролита. //' Электрохимия, 2001 Т.37, №4. - С. 457-462.

58. Захаров И. С., Козлов В. А. Стационарная конвективная диффузия инелинейные эффекты в электрохимическом преобразователе // Электрохимия, 2003. Т. 39, № 4. - С. 447-451.

59. Захаров И. С. Нелинейные искажения в сигнальном токе молекулярно-электронного акселерометра. Тезисы докладов. VII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Дубна, 2003. - С. 341-344.

60. Козлов В. А., Коршак А. Н., Петькин Н. В. Теория' диффузионного преобразователя сверхмалых расходов электролита. // Электрохимия, 1991. -Т. 27, № 1.-С. 20-24.

61. Вяселев М. Р., Мифтахов А. Г., Султанов Э. И. Теория электрохимического преобразователя переменного потока на основе двумерной модели с сеточными катодами. // Электрохимия, 2002. Т. 38, № 2. - С. 239-243.

62. Мифтахов А. Г. Электродиффузионный преобразователь потока с магнитогидродинамическим уравновешиванием: Автореф. дис. канд. тех. наук. Казань, 2002. - 20 с.

63. Захаров И. С., Козлов В. А., Сафонов М. В. Особенности амплитудно-частотной характеристики базовой модели молекулярно-электронного акселерометра. // Известия вузов. Электроника. 2003, № 2. - С. 40-45.

64. Шорыгин А. П., Назарова В. П., Даниелян Г. J1. Численные методы решения на ЭВМ уравнений конвективной диффузии в электрохимическойячейке. // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 2. - С. 279-283.

65. Даниелян Г. JL, Назарова В. П., Шорыгин А. П. Исследование на ЭВМ зависимости процессов в электрохимической ячейке от ее геометрических размеров и положения в поле силы тяжести. // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 3. - С. 439-442.

66. Шорыгин А. П., Даниелян Г. JI., Алимова Р. 3. Влияние переменной составляющей тока на процессы в электрохимической ячейке. // Электрохимия, 1976. Т. 12, № 6. - С. 964-967

67. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. Исследование на ЭВМ зависимости процессов в электрохимической ячейке от конфигурации электродной системы и положения в гравитационном поле. // Электрохимия, 1982. Т. 18,№ 1.-С. 128-131.

68. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. Численное моделирование процессов в электрохимических ячейках с электродами внутри свободного объема электролита. // Электрохимия, 1982. Т. 18, № 4. - С. 480-483.

69. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В., Алимова Р. 3. Исследование методом численного эксперимента электрохимической ячейки с микроэлектродом в свободном объеме электролита. // Электрохимия, 1983. Т. 19, № 3. - С. 417-420.

70. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В., Алимова Р. 3. Влияние симметрирования электродной системы на процессы в электрохимической ячейке с• микроэлектродом. // Электрохимия, 1983. Т. 19, № 10. - С. 1402-1404.

71. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. Исследование методом численного моделирования процессов в электрохимической ячейке с электродом в канале. // Электрохимия, 1984. Т. 20, № 4. - С. 560-563.

72. Шорыгин А. П., Толкачев Ю. В. Зависимость процессов в электрохимической ячейке с электродом в канале от положения в гравитационном поле и глубины канала. // Электрохимия, 1984. Т. 20, № 8.-С. 1099-1102.

73. Заболоцкий В. И., Гнусин Н. П., Никоненко В. В., Уртенов М. X. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливани я. Распределение концентрации и плотности тока. // Электрохимия, 1985. Т. 21, № 3. - С. 296-302.

74. Энгельгардт Г. Р., Давыдов А. Д. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в электрохимических системах с учетом миграции. // Электрохимия, 1988. Т. 24, № 6. - С. 751-757.

75. Демидова Н. С. Математическая модель нестационарного пограничного слоя в электрохимической системе. // Электрохимия, 1989. Т. 25, № 2. -С. 160-166.

76. Волгин В. М., Давыдов А. Д. Численные методы моделирования нестационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах. /У Электрохимия, 2001. Т. 37, № 11. - С. 1376-1385.

77. Карлин Ю. В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в многоионных электрохимических системах. // Электрохимия, 1992. Т. 28, № 9. - С. 1358-1363.

78. Энгельгардт Г. Р., Давыдов А. Д. Различие подходов к численному решению задач нестационарного массопереноса в электрохимических системах. // Электрохимия, 1994. Т. 30, № 7. - С. 953-954.

79. Коржов Е. Н., Подхолзин А. И., Спорыхин А. Н. Численное исследование естественной конвекции в электромембранной ячейке. // Электрохимия, 1994.-Т. 30, № 12.-С. 1448-1453.

80. Агалаков В. В., Щербинин С. А. Математическое моделирование электрических и гидродинамических процессов в электрохимической ячейке с вертикальными электродами. // Электрохимия, 1998. Т. 34, № 2. -С. 210-215.

81. Гешев П. И., Сафарова Н. С. Расчет вольт-амперных, угловых и переходных характеристик электрохимического круглого датчика вязкого трения. // Электрохимия, 2001. Т. 37, № 1. - С. 64-68.

82. Бабанин А. В., Козлов В. А., Петькин Н. В. Нестационарная диффузия в электрохимической системе с периодической структурой электродов. // Электрохимия, 1990. Т. 26, № 5. - С. 601-606.

83. Мартемьянов С. А., Свиридов А. Н. Массоперенос в пульсирующем сдвиговом потоке электролита в условиях отсутствия направленного среднего потока.//Электрохимия, 1989.-Т. 25, №11.-С. 1514-1518.

84. Нариманов Е.Е., Сахаров К.А. Исследование спектральных характеристик диффузионных преобразователей. / Физические основы жидкостных и твердотельных измерительных систем и устройств обработки информации.: Сб. науч. тр. МФТИ. М., 1994. - С. 8-12.

85. Григин А.П. Электрогидродинамика и конвективная диффузия в растворах электролитов, сверхтекучих и полярных жидкостях. Дис. докт. хим. наук. -М., 1989.-256 с.

86. Григин А.П., Давыдов А.Д. Силы плавучести в электрохимических системах, содержащих избыток индифферентного Электролита. // Электрохимия, 1998. Т. 34, № 1. - С. 77-82.

87. Григин А.П., Давыдов А.Д. Конвективный электродиффузионный резонанс в электрохимических системах. // Электрохимия, 1999. Т. 35, № 3. - С. 305-311.

88. Резникова JI.A., Моргунова Е.Е., Бограчев Д.А., Григин А.П., Давыдов А.Д.

89. Предельный ток в системе иод-иодид на вертикально расположенном электроде в условиях естественной конвекции. // Электрохимия, 2001. Т. 37, № 4. - С. 442-447.

90. Моргунова Е.Е., Резникова Л.А., Григин А.П., Давыдов А.Д. Конвективная неустойчивость предельного тока реакции восстановления трииодида в электролитической ячейке с горизонтальными электродами. // Электрохимия, 2001. Т. 37, № 9. - С. 1138-1142.

91. Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное исследование электроконвективной неустойчивости бинарного электролита в ячейке с плоскими параллельно расположенными электродами. //' Электрохимия, 2002.-Т. 38, № 10.-С. 1216-1222.

92. Волгин В.М., Волгина О.В., Давыдов А.Д. Численный метод моделирования стационарного ионного переноса с учетом миграции вэлектрохимических системах. // Электрохимия, 2002. Т. 38, № 10. - С. 1177-1185.

93. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. -700 с.

94. Захаров И.С. Расчет амплитудно-частотной характеристики молекулярно-электронного преобразователя с использованием метода конечных объемов. Тезисы докладов. XLV научно-техническая конференция. -МФТИ, 2002. - С. 52.

95. Захаров И.С., Козлов В.А. Моделирование характеристик микромашинного молекулярно-электронного акселерометра. Тез. докл. IV международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика - 2002». Ч. 2. - М.: МИЭТ, 2002. - С. 28.

96. Захаров И.С., Козлов В.А. Нестационарная конвективная диффузия и частотные характеристики молекулярно-электронного преобразователя. -Тез. докл. Международная научная конференция «физико-химический анализ жидкофазных систем». Саратов, 2003. - С. 36.

97. Неешпапа А.В. Электростатическая обратная связь в молекулярно-электронном преобразователе. Дипломная работа. МФТИ, Долгопрудный, 2001. - 35 с.

98. Шерклиф Дж. Курс магнитной гидродинамики. Под ред. Г.А. Любимова. -М.: Мир, 1967.-320 с.

99. Захаров И.С. Несимметричный молекулярно-электронный акселерометр. -Тез. докл. Девятая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых ВНКСФ-9. Красноярск, 2003. С. 380-381.

100. Козлов В.А., Сахаров К.А. Собственные шумы молекулярно-электронных преобразователей диффузионного типа. / Физические основы жидкостных и твердотельных измерительных систем и устройств обработки информации.: Сб. науч. тр. МФТИ. М., 1994. - С. 37-42.

101. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники. М.: Мир, 2001. - 704 с.

102. Захаров И.С. Расчет гидродинамического сопротивления электродного узла молекулярно-электронного преобразователя // Автономная энергетика, 2003.-№ 15.-С. 36-41.

103. Захаров И.С. Особенности гидродинамического сопротивления электродного узла молекулярно-электронной ячейки. // Автономная энергетика, 2002. № 13. - С. 23-27.163