Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах

Егоров, Егор Владимирович

Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Егоров, Егор Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Долгопрудный МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах»

Автореферат диссертации на тему "Перенос заряда в электрохимическом акселерометре при изменении концентрации активного компонента на электродах"

На правах рукописи УДК 541.13

Ъ /

-о" V

У/

Егоров Егор Владимирович

ПЕРЕНОС ЗЛРЯДЛ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АКСЕЛЕРОМЕТРЕ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА НА ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 О ЯНВ 2014

005544594

Долгопрудный - 2013

005544594

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)"

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Агафонов Вадим Михайлович

Официальные оппоненты:

Желонкин Анатолий Иванович, д. т. п., профессор, Московский государственный машиностроительный университет «МАМИ» Харламов Алексей Валерьевич, к. ф.-м. н., ООО «АСТ»

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН.

Защита состоится «20» марта 2014 года в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 501.001.66 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ, южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «20» января 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001.66,

'/ / £

к.ф.-м.н. - И.Н.Карташов

Общая характеристика работы

В настоящее время исследования в области явлений переноса заряда в жидкостно-твердотельных микросистемах позволили разработать высокочувствительные преобразователи параметров движения, на основе которых уже созданы приборы, нашедшие применение, в частности, в сейсмологии и охранных системах. Накопленные многочисленные экспериментальные данные и результаты теоретического моделирования процессов молекулярно-электронного переноса показывают возможность создания на принципах молекулярно-электронной технологии перспективных датчиков, удовлетворяющие самым высоким требованиям потребителей.

Сейчас инерциальные датчики параметров движения нашли широкое применение в ряде технических областей, таких как сейсмология, сейсморазведка, системы мониторинга высотных зданий, плотин, других сооружений, охранные системы, системы автомобильной безопасности и т.д. Среди современных тенденций стоит отметить все более широкое развитие сенсорных сетей. С точки зрения используемых в их составе датчиков это означает более жесткие условия по массе и габаритам, стоимости, допустимому разбросу параметров при сохранении высоких требований к собственному шуму, частотному и динамическому диапазонам измерений. С одной стороны, имеются достаточно дорогие и, как правило, габаритные электромеханические устройства с прекрасными выходными параметрами, с другой - дешевые и массовые микромеханические датчики, значительно уступающие электромеханическим устройствам по шумам и динамическому диапазону измерений.

В целом, задача создания малогабаритных измерителей параметров движения, способных удовлетворить требованиям в отношении сочетания низкой стоимости, малого потребления, привлекательных массогабаритных, динамических и, главное, точностных характеристик, не имеет решения, удовлетворяющего разработчиков сенсорных систем.

В этой связи встает вопрос создания новой элементной базы - сенсоров, которые могли бы характеризоваться необходимой совокупностью обозначенных свойств. Такое направление как молекулярная электроника способно решить поставленную задачу.

Объект исследования.

В качестве объекта исследования выступает чувствительный элемент электрохимического преобразователя (ЭП) параметров движения, представляющий собой систему миниатюрных электродов, погруженных в концентрированный раствор электролита. При этом в растворе ток переносят ионизованные молекулы, а на границе электрод-электролит происходит обмен электронами без осаждения компонентов раствора на электродах или растворения материала электрода. Смешанный характер переноса заряда дал одно из названий физического процесса - молекулярно-электронный перенос.

Отличительной особенностью таких микросистем является крайне высокая чувствительность межэлектродного тока к внешним механическим воздействиям, что делает возможным создание на этой физической основе высокочувствительных миниатюрных устройств для измерения параметров движения.

Актуальность темы:

Технология, основанная на использовании указанных микросистем, может рассматриваться как одна из самых перспективных для создания миниатюрных датчиков движения нового поколения. Это обусловлено высокой крутизной преобразования сигнала, гарантированной на уровне базовых принципов, широкими динамическим и частотным диапазонами, технологичностью в массовом производстве, а также возможностями масштабирования геометрических параметров преобразующего элемента и, соответственно, оптимизации выходных параметров измерительного устройства.

Однако, достижение ожидаемого практического эффекта наталкивается на ограничения, связанные с недостатком знаний, относящихся к явлениям переноса заряда в

исследуемых жидкостно-твердотельных микросистемах. Так, при выполнении теоретических исследований граничные условия к уравнениям ставились в форме постоянства концентраций активного компонента на электродах, что не является вполне обоснованным теоретически и существенно ограничивает применимость получаемых результатов. Кроме того, неизученным остается вопрос о проявлении эффектов, связанных со свойствами не участвующего в межфазном переносе заряда фонового электролита, в частности, о влиянии его электрической проводимости.

Поскольку распределение компонентов раствора зависит от геометрических параметров как электродного узла, так и самого преобразователя, то исследование граничных условий и адекватный учет влияния всех компонентов раствора на выходные параметры поможет оптимизировать геометрию системы, а также состав используемого электролита, обеспечивающие достижение наилучщих выходных характеристик преобразователей.

Цель работы:

Целью диссертационной работы являлась разработка теоретической модели, учитывающей особенности процессов переноса заряда в межэлектродном пространстве и на границе электрод-электролит и влияние фонового электролита на выходные характеристики электродного узла. Также целью было экспериментальное исследование электродных токов электрохимического преобразователя (ЭП) при различных типах внешних воздействий, шумовых и динамических характеристик электрохимического акселерометра на основе рассматриваемой преобразующей ячейки.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения этой работы решались следующие задачи:

1) Экспериментальное исследование анодных токов чувствительного элемента в сравнении с катодными токами при различных типах внешних воздействий. Изучение влияния геометрических параметров датчиков на соотношение между амплитудами и фазами этих токов.

2) Теоретическое исследование влияния граничных условий на амплитудо- и фазо-частотные зависимости электродных токов, получаемых при решении уравнения конвективной диффузии в рамках одномерной пространственно ограниченной модели электрохимической ячейки. Выбор оптимального, имеющего надежную теоретическую основу и обеспечивающего согласие с экспериментальными данными, способа постановки граничных условий.

3) Экспериментальное исследование динамических и шумовых характеристик линейного акселерометра с инерциальной массой, создаваемой электрохимическими методами.

4) Разработка теоретической модели ЭП на основе уравнения конвективной диффузии, учитывающей процессы переноса заряда в межэлектродном пространстве и на границе электрод-электролит.

5) Сравнительное экспериментальное исследование анодных и катодных токов в условии протекания постоянного потока электролита через электродный узел.

Новизна исследования:

В диссертации впервые экспериментально была обнаружена разница в частотных зависимостях фаз и амплитуд анодного и катодного токов четырехэлектродного узла ЭП параметров движения. Экспериментально изучены амплитудно- и фазо-частотные характеристики горизонтальных ЭП с различными геометрическими параметрами.

Предложены теоретические модели пространственно ограниченного электродного узла ЭП и получены аналитические решения уравнений Навье-Стокса и конвективной диффузии в рамках этих моделей, которые качественно верно описывают экспериментальные амлитудо- и фазо-частотные характеристики.

Впервые предложен и изготовлен электрохимический акселерометр, способный измерять постоянное линейное ускорение. Проведены исследования его выходных параметров.

Построена теоретическая модель ЭП на основе уравнения конвективной диффузии, учитывающая кинетику реакций на границе электрод-электролит и конечную электропроводность электролита.

Теоретически и экспериментально исследовано влияние конечной электропроводности раствора на выходные токи электродов и их зависимость от величины внешнего воздействия в условии протекания постоянного потока электролита через электродный узел.

Практическая значимость исследования:

Полученные в диссертации результаты теоретического и экспериментального исследования динамических и шумовых характеристик ЭП могут быть использованы в практических целях при проектировании и изготовлении преобразующих чувствительных элементов датчиков с оптимальными параметрами, с точки зрения расширения частотного и динамического диапазонов, снижения уровня собственных шумов и нелинейных искажений. Это открывает перспективы их использования в измерительных комплексах для нужд навигации, при проектировании приборов медицинского диагностического назначения.

Представленные в работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть использованы организациями, ведущими научные разработки в области молекулярной электроники, а также создания измерительных и навигационных устройств: ОАО «НПП «Квант», Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН, Московский физико-технический институт, ЦНИИ «Электроприбор», ООО «Р-сенсорс», ЗАО «Концерн «Созвездие».

Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту:

1) Обнаружено увеличение разности фаз анодного и катодного токов четырехэлектродного узла электрохимического преобразователя от нуля на низких частотах внешнего воздействия (порядка 0,01 Гц) до значения я на частотах порядка 80-100 Гц, а также рост отношения амплитуды тока катода к току анода от единицы до значения 20 с ростом частоты.

2) Математически сформулированы граничные условия на анодах для решения уравнения конвективной диффузии в рамках одномерной модели пространственно ограниченного узла ЭП, приводящие к выявленной зависимости различия анодных и катодных токов от частоты внешнего воздействия.

3) Использование частотной зависимости граничных условий на аноде для системы уравнений конвективной диффузии и Навье-Стокса, приводит к решениям, в которых теоретические выражения для анодных и катодных токов качественно и количественно согласуются с результатами, полученными экспериментально.

4) Разработана конструкция высокочувствительного акселерометра с инерциальной массой, создаваемой электрохимическими методами, позволяющего измерять постоянное линейное ускорение.

5) Разработана теоретическая модель ЭП на основе уравнения конвективной диффузии, учитывающая кинетику реакций на границе электрод-электролит и конечную электропроводность раствора. Получены аналитические выражения для анодных и катодных токов в случае стационарного течения жидкости.

Апробация работы:

Основные результаты представляемого исследования опубликованы в 14 печатных работах, в том числе в 3 статьях отечественных журналов, входящих в перечень

рекомендованных ВАК, 1 статье в иностранном журнале, представлены на различных научно-технических конференциях, в том числе на 47 - 49, 52, 56 научных конференциях МФТИ 2004 - 2006, 2009, 2013 г.г, всероссийской конференции «Индустрия наносистем и материалы», Зеленоград 2006 г., всероссийской школе-конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Ершово-2006», Звенигород 2006, всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Электроника - 2007», Зеленоград 2007 г., на 6-ом Европейском семинаре по сейсмическому поведению нерегулярных и сложных структур (Хайфа, Израиль, 2011), итоговой конференции по результатам выполнения мероприятий за 2009 г. в рамках приоритетного направления «Живые системы» ФП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы». Кроме того, результаты работы неоднократно обсуждались на семинарах и рабочих встречах в Центре Молекулярной Электроники МФТИ.

Личный вклад автора:

Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, проведении экспериментов, обработке и анализе результатов, подготовке статей и докладов на конференциях, а так же в конструировании экспериментальных установок.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, включая литературный обзор, заключения и списка литературы, изложена на 119 стр. машинописного текста, содержит 53 рисунка, 1 таблицу. Библиография включает 90 наименований.

Содержание диссертации.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цель и задачи работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, описаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава является литературным обзором, в котором изложены основные принципы работы электрохимических измерителей параметров движения. Рассмотрены основные типы датчиков на основе молекулярно-электронного переноса. Приведен обзор теоретических моделей, которые использовались для описания их характеристик, и результатов, полученных в рамках этих моделей. Обобщены основные экспериментальные и теоретические знания о физических эффектах, влияющих на эффективность преобразования сигнала в зависимости от частоты внешнего воздействия и геометрических параметров для наиболее распространенных конфигураций электродного узла преобразующего элемента. Произведен анализ накопленных фундаментальных знаний о роли и природе того или иного физического процесса обуславливающего собственные шумы датчиков на основе молекулярно-электронного переноса. Описаны наиболее распространенные в настоящее время методы исследования характеристик датчиков движения.

Вторая глава диссертации начинается с экспериментальных исследований амплитудо- и фазо-частотных характеристик электродных токов горизонтальных ЭП с различными диаметрами внутренних каналов и корпусов, в которых размещены преобразующие электрохимические ячейки (ЭЯ).

В ходе экспериментов было выявлено, что с ростом частоты внешнего воздействия разность фаз между анодными и катодными токами увеличивается и достигает значения ж на частотах порядка 80-100 Гц (Рис.1). Также возникает увеличивающаяся с ростом частоты разница в поведении АЧХ анодного и катодного токов (Рис.2).

0.01 0,1 1 10 ш

Частота, Гц

Рис. 1. Разности ФЧХ анодных и катодных токов датчиков горизонтальных движений: сплошная кривая - датчик диаметром 3 см, пунктирная кривая - датчик диаметром 8 см, штрихпунктирная кривая - датчик диаметром 1,5 см

3000 В/м/с

Рис. 2. АЧХ катодных (пунктирные кривые) и анодных (сплошные кривые) токов датчиков горизонтальных движений. Кривые одного цвета соответствуют одному и тому же датчику - синяя датчику диаметром 8 см, красная - 3 см, зеленая - 1.5 см.

Поскольку ни одна из существующих теоретических моделей не дает подобного результата, то для описания наблюдаемого эффекта была предложено несколько видоизменить математическое описание работы датчика в рамках одномерной модели преобразующего элемента с абсолютно проницаемыми электродами (Рнс.З).

Перенос носителей заряда в электрохимическом электродном узле описывается уравнением конвективной диффузии:

— = ОА С-(УУС), (])

где С- концентрация активных ионов электролита, Э - коэффициент диффузии, V - скорость жидкости.

0 I

Анод Катод [ Катод Анод

Рис. 3. Схема четырёхэлектродного пространственно ограниченного электродного узла и распределение концентрации в объеме канала: А- распределение для бесконечного канала, Б-распределение для ограниченного канала (11- длина канала), в рамках предложенной модели. ОО'- ось симметрии канала, а-расстояние между электродами, хо- расстояние, характеризующее спад анодной концентрации.

Для известного распределения концентрации, токи через электроды могут быть найдены согласно выражению:

^С.п^МУ, (2)

где q - заряд, переносимый через электрод в единичной реакции, - площадь электрода,

п - вектор нормали к поверхности электрода.

Уравнение (1), хотя и является линейным по неизвестной концентрации, но содержит зависящие от времени коэффициенты, и найти его точное аналитическое решение не представляется возможным. Поэтому решение будем искать раскладывая концентрацию по степеням скорости, ограничиваясь членом ряда пропорциональным скорости С = С0 +С,, где С, ос V'. ТогдаС0 и С] находятся из следующих уравнений:

ДС0 = 0 (3)

^- = /)ДС, -(К,УС0) д! 1

Подставляя найденные из (3) концентрации С0 и С] в выражение (2) для тока, протекающего через электрод, находим:

! *\-ди = ^ 0 эл~да + ^ '

где /0= - , п)цОс15 - фоновый ток, = - ^71^0018 - сигнальный ток.

В классическом случае модели Ларкама с одномерным бесконечным каналом и абсолютно проницаемыми плоскими электродами предполагается, что концентрации на анодах равны и неизменны. При этом, распределение стационарной концентрации имеет вид, показанный на Рис. 3, кривая А, а для смежных электродов сигнальные токи анода и катода совпадают по величине и знаку 1и = 1,к.

В настоящей работе предлагается для распределения стационарной концентрации использовать распределение, представленное на Рис. 3 кривой Б, а для неравновесной концентрации учитывать, что она может отличаться от нулевого значения и за пределами ячейки, на расстоянии х0>а. Параметр х0 следует рассматривать как подгоночный, а-координата наружного электрода (анода) в системе, с началом отсчета, привязанным к смежному с рассматриваемым аноду катоду (Рис. 3). Основанием для такого предположения могут являются результаты более ранних работ, связанных с моделированием переноса

заряда в преобразующем элементе с ограниченными размерами, где подобные распределения были получены для усредненной по сечению преобразующего элемента концентрации из решения двумерного уравнения конвективной диффузии. Таким образом, распределение равновесной концентрации Со и граничные условия в рамках пространственно ограниченной ЭЯ записываются следующим образом:

дх

Решение к результату:

В = -

С +С

- > 0,0 < х < а

А = —

- < 0,а < х < х0

Cl|:

'■lssa-0

С>1х

дС, дх

. =0,

= с,

к=а+0' = 0,

= 0.

(5)

0,— <х<0,хп < х < h 2 0

задачи о нахождение токов с использованием условий (5) приводит

IA=SqDZ-\ —

(1 -ch(Áa)) S(m)-ch(Aaj\

sh(Áá) sh(Aa)

= -SqDA — (1

ch(Áa)) , 8Q) sh(Áa)J . VA

sh(Áa) 1 VA

(6)

(7)

2 ¡O)

Сравнивая выражения (6) и (7), делается вывод, что модификация граничных условий приводит к существенно различному поведению анодного и катодного токов с увеличением частоты. С количественной точки зрения частотная зависимость разности фаз и амплитуд во многом зависит от параметров А, В, Хо и а.

При подстановке в выражения (6) и (7) характерных значений параметров преобразователей разность фаз сигнального анодного и катодного токов достигает значения 7Г на частоте -80 Гц (Рис.4). Вычисленные при тех же параметрах амплитудные значения токов ведут себя одинаково на низких частотах (до 0,1 Гц), а на частотах выше 1 Гц катодный ток уменьшается, а анодный остается практически постоянным (Рис.5).

О 50 100 160 200

}.Тч

Рис. 4. Разность фаз анодного и катодного сигнальных токов для ограниченного вдоль оси чувствительности канала преобразующего узла. а=120 мкм, D=10"9 м2/с, V=0.1 мм/с, S=0.25 см", Со=0.01 моль/л, и значениях А/В=-2.5, С 0а=0.1С0.

0.001 -

I, А

0.0001 ;

1е-005 :

1е-006 , 0.01

0.1

Г, Гц 1

100

Рис. 5. АЧХ анодного (красная кривая) и катодного (синяя кривая) токов пространственно ограниченного преобразующего узла.

Предложенная модель частично объясняет различное поведение сигнальных токов анода и катода с ростом частоты. Основным результатом, полученным в этой главе, является доказательство того, что именно изменение граничных условий, по сравнению с моделью Ларкама, на электродах позволяют получить теоретические результаты, по крайней мере, частично совпадающие с экспериментальными данными. В то же самое время, описанная выше модификация граничных условий пока является чисто формальной математической операцией и не дает ответа на вопрос, какие именно физические процессы влияют на анодную концентрацию.

В третьей главе предложена конструкция электрохимического преобразователя с инерциальной массой создаваемой электрохимическими методами, способного измерять постоянное линейное ускорение. Измерены его выходные характеристики- амплитудно-частотные зависимости, собственные шумы, построена функция Алана и определена нестабильность нулевого смещения в единицах измеряемого сигнала. Проведено сравнение полученных характеристик с параметрами акселерометров ведущих производителей.

Конструкция предложенного акселерометра, работающего на основе молекулярно-электронного переноса, представлена на Рис. 6. Принцип работы состоит в том, что под действием разности потенциалов в преобразующем 4-хэлектродном узле на катодах (внутренние электроды в ячейке) идет процесс восстановления йода 1:+2е—>3/~, а на анодах (внешние электроды) процесс окисления йода 37" - 2е -»/3". Таким образом, устанавливается разность концентраций активного компонента внутри узла и вне его, а, следовательно, и разность плотностей между электролитом, находящимся в торе («тяжелая» жидкость) и в преобразующем канале («легкая» жидкость). Под действием внешнего ускорения, направленного вдоль оси преобразующего канала, более тяжелая жидкость смещается в направлении, противоположном действующему ускорению, более легкая - в обратном направлении. В результате возникает поток жидкости через преобразующий элемент и соответствующий сигнальный ток. Нетрудно заметить, что в данной конструкции поток жидкости через преобразующие ячейки возникает, в том числе, и при постоянно действующем ускорении, что обеспечивает сохранение высокой чувствительности данного акселерометра вплоть до 0 Гц.

Рис.6. Структурная схема линейного электрохимического акселерометра: 1- керамический корпус; 2- рабочий объем, 3- расширительный объем, 4- электролит; 5- электродный узел.

Выходным сигналом приборов на основе молекулярно-электронного переноса является разностный катодный ток. Это позволяет убрать постоянное смещение и обеспечить линейность отклика в широком диапазоне сигналов.

Был изготовлен опытный образец №1 представленного акселерометра со следующими геометрическими параметрами: внутренние каналы имеют квадратное сечение со стороной 2 мм, внутренний диаметр тора- 6 мм, внешний- 10 мм, межкатодное расстояние- 3 мм, анод-катодное- 0.05 мм. Объем был заполнен высоконцентрированным раствором йодида калия К1 4 моль/л и ¡2 с концентрацией 0.03 моль/л.

На Рис. 7 представлена амплитудно-частотная характеристика электрохимического акселерометра в диапазоне 0.04-32 Гц, измеренная на специальном калибровочном стенде. В полосе от 0,08 Гц до I Гц наблюдается зависимость от частоты ~ 1/о03 , а в полосе от 2 Гц до 20 Гц зависимость ~ 1/® . 0.0001 : А : м/с3"

10-007 ....... .................

0.04 0.1 Гц 1 10 30

Рис.7.АЧХ электрохимического акселерометра №1.

Для измерения собственных шумов датчик с помощью специальной электронной схемы был настроен таким образом, чтобы выходная АЧХ была плоской по измеряемому ускорению в диапазоне от 0 до 40 Гц. Исследуемый сенсор закреплялся в строго горизонтальном положении (относительно внутри массивного теплоизолированного металлического корпуса (колебания температуры составляли доли градуса), в помещении с низким уровнем фонового шума.

Для анализа выбирался участок записи, на котором уже завершились все переходные процессы, связанные с установлением фоновых токов после подачи питания и равномерного распределения температуры внутри корпуса. На Рис. 8 представлена спектральная плотность мощности собственных шумов исследуемого акселерометра, которая в диапазоне от 2 Гц до 40 Гц составила -35 /^Л/Гц.

Г\/1 , д© м

-л/г

д цд 1

О 5 10 15 20 25 30 35 fJ

Рис. 8. Спектральная плотность мощности электрохимического акселерометра №1 (в дБ относительно 1 м/с2Л/Гц.)

Параметром, определяющим предельно достижимую точность измерения ускорения, является стабильность нулевого смещения. Определение стабильности нулевого смещения прибора производится с использованием метода Аллановской вариации - метод анализа временной последовательности для определения внутреннего шума системы, как функции времени усреднения.

Для построения вариации Аллана (Рис. 9) брался участок шумовой записи, аналогичный участку записи для вычисления собственных шумов. Величина нестабильности нулевого смещения соответствует минимуму на Аллановской кривой и составила ~ 2,5 /Jg при времени усреднения порядка 500 секунд.

0.01 м

1е-005 ................■ ......

0.02 0.1 1 "Г О 10 100 1000

Рис. 9. Вариация Алана для электрохимического акселерометра.

Для исследования нелинейности отклика акселерометра, последний помещался на калибровочный стенд, с помощью которого создавался внешний синусоидальный сигнал на частоте 10 Гц. Амплитуда внешнего воздействия уменьшалась от -4.5 м/с2 - максимально возможной амплитуды для стабильной работы стенда, до амплитуды, при которой сигнал на частоте второй и высших гармоник снижался до уровня регистрируемых шумов. Таким образом, минимальная амплитуда колебаний составила -0,6 м/с".

Относительная величина высших гармоник в сигнале линейного акселерометра не превышает 0,5% при ускорениях до 3 м/с" (Рис,10) При этом нелинейность задаваемого внешнего сигнала не превосходит 0,2%, а во всем исследуемом диапазоне амплитуд возрастает от -0.05 до -0,5% , и значительно превосходит величины нелинейных искажений подаваемого на динамики электрического сигнала. С ростом амплитуды внешнего воздействия от 3 м/с2 существенно возрастает нелинейность внешнего сигнала, т.е. колебания калибратора становятся не гармоническими, и, как следствие, растут и высшие гармоники в выходном сигнале акселерометра.

Рис.10. Зависимости коэффициентов нелинейных искажений (КНИ) сигнала калибровочного стенда и сигнала исследуемого акселерометра от величины внешнего ускорения.

Поскольку устройство микродатчика позволяет измерять постоянное ускорение, а калибровочные стенды не способны создать регистрируемый датчиками сигнал на сверхнизких частотах (ниже 0.01 Гц), то передаточная характеристика исследуемых образцов линейных акселерометров на самых низких частотах определялась исходя из отношения сигналов испытуемого прибора и опорного датчика с известной и плоской передаточной функцией по ускорению. В качестве опорного датчика выступал линейный акселерометр XL 103 (Analog Devices) с чувствительностью 1 B/g. Линейные акселерометры (исследуемые и опорный) устанавливались на вращающейся платформе. При повороте платформы на фиксированный угол изменялась проекция ускорения свободного падения на ось чувствительности испытуемых и опорного акселерометров. Фактически подобный поворот эквивалентен воздействию на сенсоры внешнего сигнала в виде ступеньки. Спектр преобразования Фурье идеальной ступеньки, как известно, функция обратно пропорциональная частоте 1/о, время поворота Т„ов определяет частоту, после которой спектр Фурье преобразования функции поворота (в идеале ступенька) перестаёт спадать как 1/со. Зная коэффициент преобразования опорного акселерометра, и, поделив найденный спектр отклика тестируемого прибора на спектр отклика опорного датчика, получим передаточную функцию испытываемого прибора до частоты 1/Тпои.

Как видно из представленного на Рис. 11 графика, АЧХ чувствительного элемента имеет максимум на частоте около 0.001 Гц. Теоретические модели, рассмотренные в литературном обзоре и во второй главе настоящей работы, дают плоскую АЧХ на низких частотах, что не объясняет результаты проведенного эксперимента. В связи с этим встает вопрос об уточнении модели молекулярно-электронного переноса в преобразующем электродном узле.

В м/с2

0.0002 0.001 0.01 f, Гц 0.1 1 10 20

Рис. 11. АЧХ электрохимического акселерометра полученная на калибровочном стенде (красная кривая) и методом поворота (синяя кривая).

Также в данной главе проведено сравнение (Табл. 1) полученных параметров с параметрами акселерометров ведущих производителей. Анализ приведенных результатов и характеристик приборов, выбранных для сравнения производителей, показывает, что молекулярно-электронные измерители линейных ускорений в исследуемой частотной полосе (0 - 40 Гц) опережают лучшие из микромеханических аналогов и успешно конкурируют с другими типами измерителей по таким характеристикам как уровень собственных шумов, стабильность нулевого смещения и уровень гармонических искажений.

Акселерометр Собственный шум Нестабильность нулевого смещения

Электрохимический акселерометр 35 КЫГц 2.5 MS

А40 Accel (Gladiator Technologies, USA) 65 ßgNrif 45 fig

QA-3000 (Honeywell International, USA) 10 /jg/^Гц -

AK-6 (ОАО «Серпуховский завод «Металлист», Россия) - 30 Mg

Табл.1. Сравнение шумовых характеристик электрохимического акселерометра с аналогами.

В четвертой главе предложена модель электрохимического преобразователя (Рис. 12), которая учитывает кинетику реакций на границе электрод-электролит и конечную электропроводность рабочей жидкости. В рамках этой модели найдены зависимости электродных токов от скорости стационарного движения жидкости в канале. Экспериментально измерены данные зависимости для электрохимического акселерометра с

различными конфигурациями электродного узла. Проведено сравнение экспериментальных и теоретических результатов.

Анод! Катод! Катод2 Анод2

Ra 9al Rc 9ci Ra Фс2 <Pa2

Ial Ia2

Ц, 1

с 1

■с 2

] 1а2

Рис. 12. Модель электродного узла, учитывающая конечную электропроводность электролита. Ra, Rc- анод-катодное и катод-катодное сопротивление электролита; фаь фаг-потенциалы электролита вблизи поверхности анодов на расстоянии двойного электрического слоя; /о1, 1а1,1сХ, 1с1- токи, текущие через электроды.

Для токов (Рис. 12), текущих в объеме, справедливо следующее соотношение:

(4, - Кг Ж + (4, + 4, Ж =<Раг-<Р„1, (8)

где Ra, Rc- анод-катодное сопротивление электролита и катод-катодное, соответственно; <pai, Ф»2- потенциалы электролита вблизи поверхности анодов на расстоянии двойного электрического слоя.

На практике в ЭП используется высоконцентрированный раствор йодида калия KI (фоновый электролит) и йода в результате чего на электродах происходят обратимые электродные процессы, в которых скорость электрохимической реакции очень большая и которые лимитируются стадией доставки вещества к электроду. Механизм окисления йодида можно описать тремя последующими реакциями: Г + Surf -о /* + е~, I +/' <-» /2 +2Surf, /2+/~ <->/,". Где I - адсорбированный молекулярный йод. Surf- свободная поверхность электрода, /5", Г - окисленная и восстановленная формы.

В этом случае для плотности тока, протекающего через электрод (анод), справедливо выражение:

/„ = qkC- qkC'., (9)

где С'- и С'Г - концентрации адсорбированного молекулярного йода /* и восстановленной

Г формы вещества вблизи поверхности электрода, кик- константы скорости прямой и обратной реакции, q- заряд переносимый через границу раздела в единичной реакции +Surf I +е~. Константа скорости реакции связана с энергией W активации

уравнением Аррениуса к = Ае tT, где А- предэкспоненциальный множитель. Зависимости энергии активаций стадий разряда и ионизации от потенциала Е имеет вид:

W = W„+ccFE, W = l¥0-(l- a)zFE, (10)

где W0, W„- энергии активации разряда и ионизации при Е=0, а- коэффициент переноса электрона. С учетом уравнения Аррениуса и связи энергии активации с потенциалом (10) выражение для плотности анодного тока (9) можно переписать следующим образом:

(I -а)дЕ -щЕ

ia=qk0C;.e " -k0qC'.e " , (II)

где к„, к0- константы скорости прямой и обратной реакции при Е=0.

Если через электрод ток не протекает, то на нем устанавливается равновесное состояние, которое определяется следующими параметрами: Е=е, С".д и С"г0. Тогда к0 и к0

С". —

можно связать соотношением: к0 = к0 —'-^-е кт, где С*-0и С'го- концентрации

Сг о

адсорбированного молекулярного йода и восстановленной формы в состоянии равновесия вблизи поверхности анода. Таким образом, выражение (11) можно переписать следующим образом:

/-•з 1\-а)дЕ-де пдИ

- (12)

—'— е "--—I

С' С",

го Wo

Реакции /'+1' 12 +2Surf и/2+/ <-»/, проходят значительно быстрее реакции переноса заряда /" + Surf <-» /* + е~, поэтому исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии. Из констант равновесия Кг и К3 находим соотношение между С*.,

СЛ С" Сsг

C'i и С"/;: К,=—Нг, АГ, =——--»CV2 =---. Поскольку изменение

2 с;.2 С'гС',, С'гК2К,

концентрации восстановленной формы в неравновесном состоянии С'г достаточно мало по сравнению с концентрацией в равновесном состоянии С' 0, то С'. jC' 0 »1. В рассматриваемой модели скорость реакции очень высока, что в предельном случае, с учетом вышесказанного, приводит к следующему соотношению для концентраций окисленных форм вблизи анода в равновесном и неравновесном состоянии:

С" ^ф-де

—^ = е (13)

с;,о

Аналогичное соотношение можно записать для концентраций окисленной формы на втором аноде электродной ячейки. Поделив друг на друга эти соотношения, получим для концентраций активного компонента на анодах:

С'1

-V=e >г (14)

Потенциал Е равен Е = <ре1 - <pUq, где <ры - потенциал анода, <рщ - потенциал электролита на расстоянии двойного электрического слоя от поверхности рассматриваемого электрода. Тогда, обозначив CAi = С" и (p,.qi = <pm . выражение (14) можно переписать:

= e и- (15)

См

В качестве модели преобразователя выбран тороидальный канал с помещенным в него четырехэлектродным узлом, представленный на Рис. 13.

В рамках этой модели решалось уравнении стационарной конвективной диффузии:

D^r-VR^£ = 0, (16) dtp' dtp

где D- коэффициент диффузии, V- скорость течения жидкости в канале, R- радиус тора. Решение уравнения (16) для каждого из 5 объемов, находится в виде С, = А,е°* +В:, где а = VR/D. Токи, текущие через электрод вычисляются согласно формуле (2).

электродами, V- постоянная скорость движения жидкости в канале.

Для того, чтобы найти коэффициенты Д. и В воспользуемся следующими условиями:

1) непрерывность концентрации;

2) концентрация на катодах равна 0;

3) сумма электродных токов равна 0;

4) общее количество активного компонента в электролите неизменно, что математически описывается уравнением: = 2лС0 (здесь Со- концентрация активного

ч>

компонента в растворе в равновесии до того, как между электродами была приложена разность потенциалов);

5) соотношение (15) для концентрации активного компонента на анодах, с учетом выражения (14) для токов протекающих в объеме электролита.

Из первых двух условий коэффициенты Д и В1 выражаются через Д и В,. Из 3-го условия, с учетом фо«!г, находим, что В1=Со. Поскольку выражение (15) с учетом равенства (8) является трансцендентным относительно Д, то аналитически рассмотрим предельные

случаи при малых скоростях (а([)а = —«1) и при больших скоростях (а<р0 = —» 1).

В первом случае выражения для коэффициента Д, концентраций С, и электродных токов раскладывались по степеням а, ограничиваясь линейным приближением. Электродные токи тогда имеют вид:

_ С0 2дРБ ( К{\ + Яс /Я„) I V дРЯ

~ /? 1 + л 2) <р0 к

_ С0 2Р5а/Л(1 + Де/й ) П С0дР5 " Я 1 + Л 2) <ра К '

1 _С„дР 5 С^дРЭ с1~ Я Яр0 '

_ С„ 2^05 С^РЗ "2 ~ Л «?>„

2о2ДЖС,

где а=е, с учетом того, что в реакции участвуют два электрона, Л =-

кТЯфа

Находим выражения для электродных токов при а<ра =-» 1:

2 <?£)5С0 = —--а .

в .

В силу симметрии электродного узла значения токов второй электродной пары эквиваленты значениям токов первой электродной лары при обратном направлении течения электролита, т.е. при V—V. На Рис. 14 приведены зависимости абсолютных значений анодного и катодного токов от скорости при характерных параметрах микроакселерометра при численном решении (18): я=е, Б=2*10 м2/с, 11=0.005 м, фо=0.008, Яа=1 Ом и Яа=10 Ом, Яс=5 Ом, 5=4*10"6 м2, Т=293 К, С0=2*Ю24 м"3, к=1.38*10"23 Дж/К. Под положительной, будем понимать скорость, при которой поток жидкости направлен от рассматриваемого анода к смежному катоду.

Поскольку электродные токи (19) и (20) зависят от сопротивления И.а и отношения то в рамках численного решения были построены зависимости электродных токов для значений сопротивления Яа=1 Ом и Яа=10 Ом (Рис. 14). Полученные результаты показывают, что с уменьшением сопротивления Я,,, соответствующее уменьшению анод-катодного расстояния, минимум анодного тока смещается в сторону увеличения скорости жидкости.

Видно, что при положительной скорости движения жидкости кривая анодного тока имеет минимум, а катодный ток возрастает монотонно. При обратном течении жидкости катодный ток уменьшается и стремится к 0 при больших скоростях. Анодный ток монотонно увеличивается.

Рис. 14. Зависимости абсолютных значений токов смежных электродов от значения скорости при разных анод-катодных сопротивлениях: красные кривые - анодный ток, синий -катодный. По оси X отложена безразмерная величина аср„ = УЯ<р0/й.

Б-10"(-«)||. А

I < .1 1 Ом

-4 -3.6 -3.2 -2.8 -2.4 -2 -1С -12 Ой -0.4 о: 04 08 1 2 1 0 2 2 4 2 8 32 3.6

Для проверки разработанной теории был поставлен эксперимент, заключающийся в измерении электродных токов при различных углах наклона оси чувствительности акселерометра относительно вектора ускорения свободного падения в установившемся стационарном состоянии. При этом через электроды будет проходить постоянный поток электролита.

Для исследования зависимостей электродных токов от скорости движения рабочей жидкости в канале при различных геометрических параметрах электродного узла, были изготовлены образцы со следующими расстояниями между электродами: образец №2- анод-катодное расстояние 0,7 мм, катод-катодное расстояние 3 мм; образец №3- анод-катодное расстояние 0.05 мм; катод-катодное расстояние- 0.05 мм. Экспериментальные данные для этих образцов представлены на Рис.15-17.

В ходе проведенных экспериментов выявлена закономерность, что с уменьшением анод-катодного расстояния минимум анодного тока смещается в сторону увеличения действующего ускорения. Так, минимум для образца №2 наблюдается при ускорении 0.3 g, для образца №1- при ускорении 0.5 g, для образца №3 минимума не наблюдается, что вероятно связано с недостаточно большим ускорением.

Рис. 15. Экспериментальные зависимости абсолютных значений электродных токов от приложенного постоянного ускорения (в ед. образца №1. Красная кривая- анодный ток, синяя- катодный ток.

Рис. 16. Экспериментальные зависимости электродных токов от приложенного постоянного ускорения (в ед. g) образца №2. Красные кривые-анодные токи, синие- катодные токи.

Рис. 17 Экспериментальные зависимости электродных токов от приложенного постоянного ускорения (в ед. g) образца №3. Красные кривые- анодные токи, синие-катодные токи.

Был проведен анализ полученных выражений для электродных токов и сравнение с экспериментальными результатами. Из разложения (19) при V=0 получаем, что электродные токи обратно пропорциональны Rrp0. Для экспериментальных образцов значения электродных токов при V=0 следующие: образец №1 - 190 мкА, образец №2- 29 мкА, образец №3- 209 мкА. Нормировав электродные токи (19) на их величины при V=0, получим, что крутизна преобразования (коэффициент при V) прямо пропорционален межэлектродному расстоянию R<p0. Для экспериментальных зависимостей нормированные значения коэффициента пропорциональности также имеют пропорциональную межэлектродному расстоянию зависимость: образец №1- катодный ток -1.7 g"1, анодный ток —1.03 g"1; образец №2- катодный ток -4.3 g"1, анодный ток —2.5 g"1; образец №3- катодный ток -0.028 g"1, анодный ток —0.03 g"'. В абсолютных величинах наибольшая крутизна преобразования катодного тока у образца №1 - 330 мкА/g (102 мкА/g - для образца №2, 6,3 мкА/g - для образца №3).

Из представленных выше теоретических и экспериментальных результатов можно заключить, что АЧХ электродных токов имеет смысл рассматривать в области малых внешних воздействий, где наблюдается линейная зависимость токов от внешнего ускорения. Так для образцов №1 и №2 этот диапазон составляет ±0.1g. Для образца №3 линейная зависимость наблюдается во всем диапазоне ±g (Рис. 17). Проведенные эксперименты показали, что для образца №3 АЧХ анодного и катодного токов совпадают на низких частотах, что соответствует результатам второй главы.

Также были экспериментально получены АЧХ разностных катодных токов трех образцов акселерометров как методом поворота (до частоты 0,2 Гц), так и на калибровочном стенде (в диапазоне 0,1-40 Гц) (Рис. 18), из которых можно сделать вывод, что у образца №1 чувствительность к постоянному линейному ускорению выше (0.13 В/м/с2), чем у образцов №2 (0.045 В/м/с2) и №3 (0.0025 В/м/с2).

Полученные теоретические и экспериментальные результаты хорошо качественно и количественно согласуются между собой и позволяют сделать вывод о наилучшей конфигурации электродного узла. Поскольку выходным током датчика является разностный катодный ток, то с точки зрения крутизны преобразования, наилучшей конфигурацией электродного узла является узел образца №1, поскольку в диапазоне сигнала ±g катодные

токи имеют наибольший коэффициент преобразования и линейную зависимость. Также образец №1 имеет наиболее высокую чувствительность к постоянному ускорению.

Рис. 18. АЧХ образцов электрохимических акселерометров: 1- образец №1, 2- образец №2, 3- образец №3.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1) Экспериментально обнаружена возрастающая от нуля до п разность фаз анодного и катодного токов четырехэлектродного узла электрохимического акселерометра с ростом частоты внешнего воздействия от 0,01 Гц до 80 Гц. В том же частотном диапазоне обнаружен рост отношения амплитуды катодного тока к амплитуде анодного тока от 1 до значения ~20.

2) Показано, что различное поведение анодного и катодного токов объясняется изменением концентрации активных ионов на анодах при ее неизменном значении на катодах. Получены аналитические выражения для электродных токов.

3) Сформулированы граничные условия, учитывающие кинетику реакций на границе электрод-электролит и получена зависимость концентрации активных ионов на анодах от распределения потенциала в преобразующем электродном узле. В рамках модели переноса заряда в преобразующем элементе электрохимического акселерометра, основанной на уравнении конвективной диффузии со сформулированными граничными условиями и с учетом конечной электропроводности раствора, получены аналитические выражения для анодных и катодных токов в случае стационарного течения жидкости. Показана немонотонность поведения анодного тока с увеличением скорости потока жидкости. Результаты теоретического моделирования и экспериментальные данные по измерению анодных и катодных токов в стационарном потоке жидкости находятся в хорошем качественном соответствии между собой.

4) Разработан и изготовлен малогабаритный высокочувствительный акселерометр с инерциальной массой, создаваемой электрохимическими методами, позволяющий измерять постоянное линейное ускорение. Установлено, что его динамические и шумовые характеристики не уступают аналогам. Собственный шум составляет величину -35 м&^Гц, чувствительность 1 В^, коэффициент нелинейных искажений не более 0,5%, величина нестабильности нулевого смещения 2,5

Список публикаций по теме диссертации:

1) Егоров Е. В., Козлов В. А., Яшкин А. В. «Фазо-частотная характеристика передаточной функции пространственно ограниченной электрохимической ячейки» // Электрохимия. 2007. Т\ 43. № 12. С. 1436-1442.

2) Агафонов В.М., Егоров Е.В., Зайцев Д.Л.. «Молекулярно-электронные измерители линейных ускорений. Предварительные результаты исследований» // Гироскопия и навигация. 2010. № 1. С. 72-80.

3) Агафонов В.М, Егоров Е.В., Зайцев Д.Л., Неумоин К.А., Сафонов М.В. «Исследование возможности использования молекулярно-электронного устройства для определения направления на географический Север»//Гироскопия и навигация. 2010. №3. С. 14-23.

4) Zhanyu Sun. Egorov Е., Agafonov V. «The Influence Of The Boundary Condition On Anodes For Solution Of Convection- Diffusion Equation With The Application To A Four-Electrode Electrochemical Cell» //Journal ofElectroanalyticalChemistry. 2011. №661, p. 157-161.

5) Yudahin F.N..G.N. Antonovskaya. N. K. Kapustian, E.V. Egorov, A. N. Klimov Investigation of an external impact conversion into the strained rotation inside ancient boulder structures (Solovky islands, White Sea) // Seismic Behavior of Irregular and Complex Structures// Geotechnical, geological and Earthquake Engineering// O.Lavan, M.DeStefano. Springer.XIV. 2013. p. 3-14

6) Егоров E. В., Сафонов М.В. «Катодные и анодные амплитудо-частотные и фазо-частотные характеристики молекулярно-электронных преобразователей» // Труды научной XLVII конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Часть V. Квантовая и физическая электроника. Москва. Долгопрудный. 2004. С. 22.

7) Егоров ЕВ. «Экспериментальное исследование фазовых характеристик МЭП» // Труды научной XLVIII конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Часть V. Квантовая и физическая электроника. Москва. Долгопрудный. 2005. С. 154-155.

8) Егоров Е.В. «Использование молекулярно-электронного углового акселерометра для измерения горизонтальной составляющей скорости вращения земли» // Труды научной 49-й конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Часть V. Квантовая и физическая электроника. Москва. Долгопрудный. 2006. С. 94-95.

9) Егоров Е.В.. Егоров И.В., Зайцев Д.Л. «Создание новой элементной базы для инерциальной навигации на основе молекулярно-электронной технологии» // Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы», г. Зеленоград, 2006 г. С. 105-109.

10) Егоров Е.В., Егоров И.В., Зайцев Д.Л. Материалы всероссийской школы-конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Ершово-2006», Звенигород, 2006 г.

11) Егоров И.В., Егоров Е.В., Зайцев Д.Л. «Геофон на базе молекулярно-электронной технологии» // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Электроника- 2007», г. Зеленоград, 2007 г. С. 7-8.

12) Егоров Е.В.. 3amiee Д.Л. «Шумовые характеристики линейного молекулярно-электронного акселерометра» // Труды научной 52-й конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Часть V. Том 2. Квантовая и физическая электроника. Москва. Долгопрудный. 2009. С. 16-18.

13) Yudahin F., Antanovskaya G., Kapustyan N.. Egorov £., Klimov A. «An Investigation of an External Impact Conversion into the Strained Rotation Inside Ancient Boulder Structures (Solovky Islands, White Sea)» // 6th European Workshop on the seismic behavior of Irregular and Complex Structures (6EWICS), Haifa, Israel, 12-13 September 2011.

14) Егоров E.B., Агафонов B.M. «Влияние распределения потенциала в электролите вблизи электродов на перенос заряда в электрохимическом акселерометре» Труда 56-й научной конференции МФТИ. Физическая и квантовая электроника. М.: МФТИ. 2013. С. 153-155.

Подписано в печать:

15.01.2014

Заказ № 9291 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autorcferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Егоров, Егор Владимирович, Долгопрудный

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (государственный университет)

На правах рукописи

04201456686

Егоров Егор Владимирович

ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АКСЕЛЕРОМЕТРЕ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА НА

ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной

физики

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: к. ф.-м. н., доцент В.М. Агафонов

Долгопрудный - 2013

Содержание

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 10 1.1 Явления конвективной диффузии в электрохимической

ячейке 10 1.1.1 Процессы переноса в растворе электролита и на

границе раздела фаз 10

1.1.2. Электрохимическая ячейка как чувствительный элемент электрохимического преобразователя 13

1.1.3. Основные теоретические модели работы электрохимического преобразователя. Схемы решения ^ ^

1.1.4 Влияние фонового электролита на работу и параметры электрохимического преобразователя 25

1.2. Основные характеристики электрохимического преобразователя и методы их получения 33

1.2.1. Передаточная функция электрохимического преобразователя. 33

1.2.2. Нелинейные искажения электрохимического преобразователя 36

1.2.3. Шумы электрохимического преобразователя 37

1.2.4. Методы представления шумовых процессов в электрохимическом преобразователе 43

1.2.4.1 Быстрое преобразование Фурье 43

1.2.4.2 Вариационные методы 45 Глава 2. Амплитудно- и фазо-частотные зависимости электродных токов чувствительного элемента электрохимического преобразователя параметров движения 51

2.1 Введение 51

2.2. Экспериментальная установка 52

2.3 Экспериментальные данные 54

2.4. Теоретическая модель 58

2.5. Обобщение результатов и заключение 68 Глава 3. Акселерометр жидкостного типа с инерциальной массой создаваемой электрохимическими методами 70

3.1. Принцип работы акселерометра 70

3.2. Амплитудно-частотная характеристика акселерометра 72

3.3. Шумовые характеристики акселерометра 77

3.4. Нелинейные искажения акселерометра 82

3.5. Обобщение результатов и заключение 84 Глава 4. Влияние проводимости электролита на граничные условия

на электродах в чувствительном элементе электрохимического

акселерометра 86

4.1. Введение 86

4.2. Теоретическая модель 88

4.3. Постановка эксперимента 100

4.3.1. Учет влияния изменения температуры 102

4.3.2. Обсуждение экспериментальных результатов 104

4.4. Обобщение результатов и заключение 109 Заключение 110 Список литературы 112

Введение

динамических и, главное, точностных характеристик, не имеет решения, удовлетворяющего разработчиков сенсорных систем.

Объект исследования. В качестве объекта исследования выступает чувствительный элемент электрохимического преобразователя (ЭП) параметров движения, представляющий собой систему миниатюрных электродов, погруженных в концентрированный раствор электролита. При этом в растворе ток переносят ионизованные молекулы, а на границе электрод-электролит происходит обмен электронами без осаждения компонентов раствора на электродах или растворения материала электрода. Смешанный характер переноса заряда дал одно из названий физического процесса - молекулярно-электронный перенос.

Актуальность темы. Технология, основанная на использовании указанных микросистем, может рассматриваться как одна из самых перспективных для создания миниатюрных датчиков движения нового поколения. Это обусловлено высокой крутизной преобразования сигнала, гарантированной на уровне базовых принципов, широкими динамическим и частотным диапазонами, технологичностью в массовом производстве, а также возможностями масштабирования геометрических параметров

преобразующего элемента и, соответственно, оптимизации выходных параметров измерительного устройства.

Однако, достижение ожидаемого практического эффекта наталкивается на ограничения, связанные с недостатком знаний, относящихся к явлениям переноса заряда в исследуемых жидкостно-твердотельных микросистемах. Так, при выполнении теоретических исследований граничные условия к уравнениям ставились в форме постоянства концентраций активного компонента на электродах, что не является вполне обоснованным теоретически и существенно ограничивает применимость получаемых результатов. Кроме того, неизученным остается вопрос о проявлении эффектов, связанных со свойствами не участвующего в межфазном переносе заряда фонового электролита, в частности, о влиянии его электрической проводимости.

Поскольку распределение компонентов раствора зависит от геометрических параметров как электродного узла, так и самого преобразователя, то исследование граничных условий и адекватный учет влияния всех компонентов раствора на выходные параметры поможет оптимизировать геометрию системы, а также состав используемого электролита, обеспечивающие достижение наилучших выходных характеристик преобразователей.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлась разработка теоретической модели, учитывающей особенности процессов переноса заряда в межэлектродном пространстве и на границе электрод-электролит и влияние фонового электролита на выходные характеристики электродного узла. Также целью было экспериментальное исследование электродных токов электрохимического преобразователя (ЭП) при различных типах внешних воздействий, шумовых и динамических характеристик электрохимического акселерометра на основе рассматриваемой преобразующей ячейки.

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения этой работы решались следующие задачи:

2) Теоретическое исследование влияния граничных условий на амплитудо- и фазо- частотные зависимости электродных токов, получаемых при решении уравнения конвективной диффузии в рамках одномерной пространственно ограниченной модели электрохимической ячейки. Выбор оптимального, имеющего надежную теоретическую основу и обеспечивающего согласие с экспериментальными данными, способа постановки граничных условий.

Новизна исследования. В диссертации впервые экспериментально была обнаружена разница в частотных зависимостях фаз и амплитуд анодного и катодного токов четырехэлектродного узла ЭП параметров движения. Экспериментально изучены амплитудно- и фазо-частотные характеристики горизонтальных ЭП с различными геометрическими параметрами.

Практическая значимость исследования. Полученные в диссертации результаты теоретического и экспериментального исследования динамических и шумовых характеристик ЭП могут быть использованы в практических целях при проектировании и изготовлении преобразующих чувствительных элементов датчиков с оптимальными параметрами, с точки зрения расширения частотного и динамического диапазонов, снижения уровня собственных шумов и нелинейных искажений. Это открывает перспективы их использования в измерительных комплексах для нужд навигации, при проектировании приборов медицинского диагностического назначения.

физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Московский физико-технический институт, ЦНИИ «Электроприбор», ООО «Р-сенсорс», ЗАО «Концерн «Созвездие».

Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Явления конвективной диффузии в электрохимической ячейке. 1.1.1 Процессы переноса в растворе электролита и на границе раздела фаз.

Процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод - раствор электролита, гетерогенный катализ - все это примеры гетерогенных процессов, которые протекают на границе двух фаз. Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий: доставка реагента из раствора к поверхности твердого тела, собственно химическая реакция на поверхности твердого тела и отвод продуктов реакции от поверхности вглубь раствора. Могут быть и другие стадии.

Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекция - перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности раствора в объеме и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора, а также под влиянием внешнего воздействия. Диффузия -перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации.

Изменение концентрации в растворах в общем виде описывается уравнением нестационарной конвективной диффузии:

— = У^с-ЭАс, (1.1.1)

где с - концентрация активных ионов, V - скорость движения потока жидкости, Э - коэффициент диффузии.

Устройство, позволяющее провести окислительно-восстановительную реакцию с увеличением энергии Гиббса [1] (несамопроизвольный процесс) за

счет электрической работы, полученной от внешнего источника напряжения, называется электрохимической ячейкой (ЭЯ), которая в свою очередь состоит из раствора электролита (ионный проводник) и погруженными в него электродами (электронные проводники). Причем процесс передачи электронов от восстановителя (1) к окислителю (2) пространственно разделен.

Если суммарная реакция, проходящая в подобной ячейке, описывается уравнением

Д,+02->0,+Д2, (1.1.2)

где О - окисленная форма вещества, Я - восстановленная форма вещества, то на аноде (электрод с положительным потенциалом) происходит окисление 7?! Ох + ге~, а на катоде (электрод с отрицательным потенциалом) происходит восстановление 02 + ге~ Яг .

В качестве реагентов электрохимической реакции могут быть ионы (простые и комплексные) и молекулы органических и неорганических соединений в водных и неводных растворах.

Для известного распределения концентрации электроактивных ионов вблизи электродов, токи через электроды могут быть найдены согласно выражению:

/ = . (1.1.3)

Здесь интегрирование производится по поверхности Б электрода, а п — нормальный к поверхности единичный вектор, д — заряд, переносимый через электрод в единичной реакции.

Из (1.1.3) видно, что ток, проходящий через ЭЯ, определяется распределением концентраций ионов, которая в свою очередь зависит от скорости протекания реакции и способа переноса ионов в растворе электролита.

Так как в ЭЯ скорость химической реакции на электродах значительно

больше скорости доставки к ним реагирующих веществ, то при протекании

окислительно-восстановительных реакций на электродах появляется

градиент концентрации реагирующих веществ.

Перенос заряда в рабочей жидкости можно разделить на три независимых механизма - миграция, диффузия и конвекция, каждый из которых в определенных физико-химических процессах играет главную роль.

Носителями заряда в растворе электролита являются диссоциированные ионы. При наложении внешнего электрического поля положительные ионы движутся по направлению силовых линий электрического поля (отрицательные ионы движутся в обратном направлении). Такой механизм движения называется миграцией или дрейфом ионов во внешнем электрическом поле. При этом скорость движения ионов определяется их подвижностью: V = /Ж, что