Исследование неустойчивости в электрохимических системах в условиях предельного тока при естественной конвекции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Бограчев Даниил Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ В УСЛОВИЯХ ПРЕДЕЛЬНОГО ТОКА ПРИ ЕСТЕСТВЕННОЙ КОНВЕКЦИИ

Специальность 02.00.05-Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель - доктор технических наук

Волгин Владимир Мирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Попов Юрий Андреевич

кандидат химических наук Филиновский Владислав Юльевич

Ведущая организация: Казанский государственный университет

Защита состоится 28 сентября 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д002.225.01 при Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Москва, Ленинский пр. 31, строение 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Автореферат диссертации разослан

Ы8.

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д002.225.01

кандидат химических наук

Г.М. Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена исследованию естественно-конвективной неустойчивости в электрохимических системах. Архимедовы силы, вызывающие естественную конвекцию, возникают в электрохимических системах из-за изменения концентрации раствора в приэлектродных областях.

Проблема изучения естественно-конвективной неустойчивости может быть связана как с возникновением конвекции в первоначально неподвижном растворе, так и с устойчивостью стационарных конвективных потоков. Естественно-конвективные потоки могут накладываться на вынужденную конвекцию, создавая сложную картину взаимодействий концентрационных и гидродинамических полей. Важность исследования электрохимической конвективной неустойчивости для научных и технических проблем обусловлена ее влиянием на скорость протекания электрохимических процессов, на распределение тока по поверхности электрода, а также на возникновение естественно-конвективных шумов в электрохимических устройствах.

Для построения теории естественно-конвективных процессов в электролитах необходимо учитывать вклад всех компонентов раствора в создание архимедовых сил. На формирование сил плавучести оказывает влияние количество сортов ионов, присутствующих в растворе, соотношение концентраций этих компонентов, в том числе и концентрации ионов индифферентного электролита, которые не участвуют в реакциях на электродах. Необходимость учета всех компонентов электролита серьезно осложняет непосредственное использование методов, разработанных для тепловой конвекции. Аналогия с тепловой конвекцией применима, только если возможно пренебрежение миграционным током или его исключение из уравнений переноса. В настоящее время получены решения проблемы конвективной неустойчивости в условиях предельного тока лишь для ряда частных случаев — бинарный электролит и электролит с большой концентрацией фона при числах Рэлея близких к критическому. Недостаточная изученность условий возникновения неустойчивости в многокомпонентных электрохимических системах при больших числах Рэлея, при наличии вынужденной конвекции электролита и различном расположении электродов существенно затрудняет экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса в таких системах.

В связи с этим, важной и актуальной научной задачей является определение условий нарушения устойчивости в электрохимических системах в условиях предельного тока при естественной конвекции электролита.

Диссертационная работа выполнялась в рамках фундаментальных научных исследований по грантам РФФИ: 98-03-32116 и 01-03-32137.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетер««г /уО

Цель работы. Целью работы является определение условий возникновения конвективной неустойчивости в многокомпонентных электрохимических системах в режиме предельного тока при больших числах Рэлея, а также анализ влияния геометрии и положения в пространстве электрохимической ячейки, наличия вынужденных конвективных течений на возможность возникновения конвективной неустойчивости.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Метод вычисления архимедовых сил в растворах сложного состава в линейном приближении; способ оценки отсутствующих в литературе массовых коэффициентов веществ.

• Оценка времени возникновения конвекции на горизонтально расположенном электроде в нестационарных условиях при больших числах Рэлея.

• Определение условий устойчивости естественного конвективного течения между длинными вертикальными близко расположенными электродами (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием Ю)

• Определение условий конвективной устойчивости электролита в ячейке с горизонтально расположенными электродами, в присутствии слабого продольного течения (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием Ю)

• Численное моделирование нестационарной естественной конвекции в модельной системе в прямоугольной электрохимической ячейке при горизонтальном расположении электродов.

• Численное моделирование естественной конвекции в прямоугольной электрохимической ячейке для разных соотношений между размерами электродов и межэлектродным расстоянием и разных положений ячейки в пространстве (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием Ю).

Научная новизна заключается в обосновании введения массовых коэффициентов, отнесенных на концентрацию одного сорта иона, и разработке метода определения значений этих коэффициентов; в разработке метода вычисления критического времени возникновение конвекции при больших числах Рэлея в рамках линейной теории устойчивости; в определении условий возникновения неустойчивости и параметров вторичных конвективных течений в электрохимической ячейке с длинными близко расположенными вертикальными электродами с учетом влияния переноса индифферентного электролита; в установлении условий конвективной устойчивости в электрохимической ячейке с горизонтальными электродами при наличии продольного градиента давления с учетом влияния индифферентного электролита; в уста-

новленных численным моделированием закономерностях влияния размеров и расположения в пространстве прямоугольной ячейки на стационарные и нестационарные естественно-конвективные процессы, взаимосвязь структуры естественно-конвективного течения с величиной предельного тока.

Методы исследования. Теоретические исследования выполнены с использованием основных положений механики жидкости и теоретической электрохимии. Для нахождения массовых коэффициентов использовались регрессионные методы, в частности метод нахождения квазирешения. При изучении устойчивости применялись методы Галеркина и методы теории возмущений. Вычислительные эксперименты проводились методом конечных разностей. Во всех случаях широко использовались программные пакеты MATLAB и MAPLE. Программы, производящие вычислительные эксперименты, написаны в среде Builder C++.

Практическая ценность заключается в следующих результатах.

• Разработан метод вычисления архимедовых сил для многокомпонентных электролитов и получена таблица массовых коэффициентов для веществ и отдельных ионов.

• Получена оценка времени возникновения конвекции на горизонтально расположенном электроде при больших числах Рэлея.

• Найдены условия возникновения вторичного течения из-за неустойчивости плоскопараллельного естественно-конвективного течения (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ), а также частоты возникающих колебаний.

• Получена зависимость критического числа Рэлея возникновения естественно-конвективного движения от числа Рейнольдса для электролита в ячейке с горизонтально расположенными электродами в присутствии слабого продольного течения (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ).

• Методом численного моделирования исследовано влияние числа Рэлея на возникновение и развитие естественной конвекции в плоской прямоугольной электрохимической ячейке.

• Методом численного моделирования исследовано влияние аспектного отношения и положения в пространстве плоской прямоугольной электрохимической ячейки на параметры и структуру стационарной естественной конвекции (на примере окислительно-восстановительной систем йод-йодид с избыточным содержанием KJ), а также величину предельного тока.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на VII-ом Международном Фрумкинском симпо-

зиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология", г. Москва, 2000 г.; на конференции молодых ученых в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 2001 г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Современная электротехнология в промышленности России", г. Тула, 2003 г.; на Международной научной конференции "Современные проблемы математики, механики, информатики", г. Тула, 2003 г.

Диссертация докладывалась на семинарах в Институте электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе в отечественных и международных научных журналах: Электрохимия, Journal ofElectroanalytical Chemistry и Electrochimica Acta.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах и состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, общих выводов по работе, списка литературы из 135 наименований, содержит 38 рисунка и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследований, изложены научная новизна и практическая ценность работы.

В литературном обзоре освещены история и состояние проблемы исследования конвективной устойчивости. Перечислены развитые методы теоретического анализа устойчивости и экспериментальные результаты в этой области.

Вопросы линейной теории устойчивости в гидродинамических и гидродинамических - тепловых системах рассматривались в работах следующих авторов: Orr W., Rayleigh J, Sommerfield A., Heisenberg W., Lin C.C., Chandrasekhar S., Foster T.D., Elder J.W., Петров Г.И, Гершуни Г.З., Жуховиц-кий Е.М., Бирих Р.В., Рудаков Р.Н., Takashima M., Trefethen A.E., Шкаликов А.А., Юдович В. И. и других. Теоретические и экспериментальные работы по устойчивости в электрохимических системах проводили: Baranowski В., Да-ниелян Г.Л., Шорыгин А.П., Wragg A.A., Bark F.H., Григин А.П., Давыдов А.Д., Волгин В.М., Резникова Л.А. и другие.

Известные решения проблемы конвективной неустойчивости в условиях предельного тока получены лишь для ряда частных случаев - бинарный электролит и электролит с большой концентрацией фона при числах Рэлея, близких к критическому, что существенно затрудняет исследование процессов пе-

реноса в многокомпонентных электрохимических системах при больших числах Рэлея, при наличии вынужденной конвекции электролита и различном расположении электродов.

Проведена численная оценка применимости используемых в диссертации приближений: приближение Буссинеска, условие установления плоскопараллельного конвективного течения между двумя близко расположенными электродами и условие выхода на распределение концентрации, не зависящие от продольной координаты при продольном вынужденном потоке электролита.

На основании проведенного анализа сформулированы задачи исследований.

В первой главе рассматривается зависимость архимедовых сил от концентраций ионов в многокомпонентных системах. В приближении Буссинеска и с учетом приближения электронейтральности записана общая система гидродинамических уравнений и уравнений переноса с учетом всех сортов ионов, содержащихся в электролите:

(1) (2)

(3)

(4)

где t - время; v - скорость электролита, /Л - динамическая вязкость электролита, р - давление, g -вектор ускорения свободного падения, с, - концентрация иона, - электрический потенциал, - заряд электрона, к - постоянная Больцмана, Т - термодинамическая температура, D,- коэффициент диффузии i-oro ионЯ,- заряд i-oro иона, р0 -равновесная плотность электролита в системе с выключенным током, Р = Ро_со,) - плотность

электролита, c0j - концентрация i-го компонента до включения тока.

Показано, что из постулирования линейной зависимости плотности раствора полностью диссоциирующего вещества от концентрации этого вещества следует, что массовый коэффициент вещества является аддитивной функцией сорта катиона и аниона:

др дСцА

= f(K) + f(A)

(5)

где

др дскд

массовый коэффициент некоторого вещества с формулой КА (К- ка-

тион, А - анион), ОД - функция, определяющая вклад в массовый коэффициент вещества.

Из анализа справочной литературы по концентрационным зависимостям плотности для нескольких десятков веществ вычислены массовые коэффициенты. На основе полученной таблицы массовых коэффициентов веществ найдены массовые коэффициенты, отнесенные на отдельные ионы. При этом было принято, что массовые коэффициенты ионов постоянны для каждого вещества, а вклад ионов водорода в массовые коэффициенты веществ нулевой. С учетом минимизации квадрата невязки между массовыми коэффициентами в такой модели и массовыми коэффициентами, определенными из анализа справочной литературы, составлена таблица значений массовых коэффициентов, отнесенных на сорт иона.

Для системы йод-йодид с избыточным содержанием Ю, на примере которой выполнены исследования конвективной неустойчивости в следующих главах работы, получена следующая система уравнений гидродинамики и переноса, в которой, следуя методу, предложенному Григиным, исключен миграционный ток путем введения фиктивного иона:

с^/гт. ^р . в , ф 1,, _ О,. ф . 1 др .

+(у.= +-£-(—£—гО+З-Ц—Чс, +-~С4) (6)

сИ р0 р0 дсЮ] 2 02 дсю ¿дс^

«Цу (V) = 0 , (7)

^-01дс1+т.7с,-0, (8)

-04Дс4+У-7С4-0'ДС, =0, (9)

<л

где с4 = с2 + с3 + З^-с,,О, = 0,(30,-0,-20,) ^ и С|>е,>С1.

и ^ 2 3 2

коэффициенты диффузии и концентрации ионов трииодида, иодида и калия соответственно, - фиктивная концентрация, возникающая при исключении миграционного тока. Уравнения электрохимических систем с избыточным содержанием фонового электролита, состоящих из трех сортов ионов, могут быть приведены к виду (6)-(9).

Во второй главе рассматривается задача нахождения времени возникновения конвекции после включения тока в модельной электрохимической системе с горизонтальными электродами, расстояние между которыми равно Ь.

Обычное рассмотрение проблемы конвективной устойчивости горизонтального слоя жидкости, заключается в рассмотрении конвекции со стационарным, т.е. линейным профилем концентрации, который устанавливается в пространстве между двумя электродами после продолжительного переходно-

го процесса. Задача в такой постановке рассматривалась еще Рэлеем. В реальном электрохимическом эксперименте конвекция чаще всего начинается много раньше установления стационарного распределения концентрации.

В электрохимических экспериментах конвективная неустойчивость неподвижной жидкости проявляется в плоских ячейках с горизонтально расположенными электродами. При наложении на такую систему напряжения, обеспечивающего очень быстрое возникновение предельного тока ]|1ГО электрохимической реакции, например электроосаждения металла на нижнем электроде, предельный ток в течение некоторого периода времени снижается в результате увеличения толщины приэлектродного диффузионного слоя ^ на рис. 1). В течение этого периода времени система находится в условиях механического равновесия (отсутствия конвекции), несмотря на изменение плотности раствора Ар, вызванное изменением концентрации. В начальный период времени, пока примыкающий к электроду диффузионный пограничный слой очень тонок, велико влияние вязких сил, препятствующих началу движения раствора. Конвекция возникает не сразу, несмотря на формально бесконечно большой градиент плотности в начальный период времени, а тогда, когда внешняя граница пограничного слоя удалится от электрода на достаточное расстояние и тормозящее влияние твердой стенки уменьшится.

Рис 1. Зависимость предельного тока от времени, при наличии конвективной неустойчивости. Штриховая линия соответствует предельному току в неподвижной жидкости.

Начавшееся по истечении времени t« движение электролита приводит к увеличению предельного тока (Ьс на рис. 1), а затем к установлению некоторого значения стационарного тока, соответствующего условиям установившегося режима перемешивания электролита в межэлектродном пространстве. Описанный переход из одного стационарного неравновесного состояния

(участок аЬ на рис. 1, I < ^ в другое (участок её на рис. 1) называют конвективной неустойчивостью. Одной из проблем теории конвективной неустойчивости в электрохимических системах является расчет критического времени (рис. 1).

В электрохимии имеется теоретическая оценка этого времени лишь для случая чисел Рэлея, мало отличающихся от критических, и в предположении, что конвекция начинается, когда линейный профиль уже почти установился. Было показано, что критическое время логарифмически растет при стремлении числа Рэлея к критическому значению. Для оценки критического времени возникновения естественной конвекции при больших значениях чисел Рэлея, значительно больших критических будем использовать уравнения для рассматриваемой в этой главе модельной системы в приближении Буссинеска, записанные в виде:

(10)

(И) (12)

где V- кинематическая вязкость; Б и с -коэффициент диффузии и концентрация электроактивного иона соответственно; с0 - концентрация электроактивного иона до начала протекания тока.

Физически уравнения (10) — (12) соответствуют электрохимическим системам с бинарным электролитом (без учета влияния объемного заряда) или большим содержанием индифферентного электролита. Причем вклад изменения концентрации индифферентного электролита в локальное изменение

плотности раствора предполагается относительно малым: — ». Даже

5с дсш„

при таких упрощениях решение электрохимической задачи отличается от тепловой, т.к. в первой число Шмидта 8с=у/Е)— 1000 на три порядка превышает 8е тепловой задачи.

Граничные условия для концентрации с(х,у,2,0 имеют вид:

с(х,у,г,0 = с0 при КО

с(х,у,2,1) = 0 при 2 = 0,

(13)

(14)

Кроме того, принимается условие сохранения количества электроактивного компонента в ячейке, определяющее ток на втором электроде. Граничные условия для скорости - равенство нулю скорости и производной нормальной компоненты скорости на электродах:

■ — = 0 при г=0 и г = Ь (15)

V = —= 0 при г = 0 и 2 = Ь дг

Принимается, что число Рэлея достаточно велико для того, чтобы, во-

первых, начиналась естественная конвекция, во-вторых, искомое t^ было априори много меньше характерного времени установления стационарного распределения концентрации, равного L2/D. При таких малых значениях ^диффузионный слой еще находится вблизи каждого электрода, и распределение концентрации после наложения напряжения приближенно записывается в виде:

(16)

При такой асимптотике граничное условие (14) будет выполняться лишь приближенно, но ошибка будет малой, т.к. значения функции erf чрезвычайно быстро приближаются к единице.

Уравнения для возмущений в безразмерном виде и с исключенным давлением в уравнениях Навье - Стокса могут быть представлены в виде:

где Vz - z компонента вектора V, Ra = ^^ ^ - число Рэлея, C(Z) 1 I crff crff1 1 v - безразмерное возмущение скорости со стан-

2IF v2VT

дартными граничными условиями (равенством нулю скорости и производной ее нормальной компоненты на стенках ячейки); f - безразмерное возмущение концентрации; Т- безразмерное время.

Условие малости времени по сравнению с характерным временем установления стационарного профиля концентрации теперь выглядит как: Т«1. Так как Sc»l, то в соответствии с предложенным Г. Хакеном принципом подчинения при анализе устойчивости системы можно считать (17) подчиненной системой, т.е. пренебречь зависимостью от времени «быстрой» системы (17) и анализировать только эволюцию медленно изменяющихся флуктуации 5 , описываемых уравнением (18).

Уравнение (18) есть обычное уравнение теплопроводности с дополнительным источником VZVC. При Т—> +0 функция VC в точке Z=0 стремится к дельта функции (понятно, что поведение функции симметрично в нуле и в единице), но так как в (18) при градиенте концентраций стоит множитель Vz, который в соответствии с граничными условиями (15) можно записать в виде: - некая гладкая функция), то при Т = 0 произведение VZVC становится тождественно равным нулю. Это имеет очень важные физические следствия: во-первых, объясняет, почему конвекция не начинается мгновенно, ведь формально в начальный момент времени архимедовы си-

лы бесконечны, во-вторых, из этого следует, что на жидком электроде конвекция должна развиваться по другому закону. Кроме того, это позволяет в нашем случае жестких границ рассматривать член УгУС как растущее во времени возмущение уравнения:

-Л4о=о

эт — - (19)

где - безразмерное возмущение концентрации в неподвижном электролите.

Условие прекращения затухания нижней моды уравнения (19) из-за действия возмущения УгУС принимается за время возникновения конвекции. Это условие нетрудно оценить, воспользовавшись приемом, используемым для вычисления поправки к собственному значению оператора Шредингера для возмущений, зависящих от времени (этот метод описан, например, в «Квантовой механике» Ландау и Лившица). Вычисление поправки сводится к взятию интеграла вида: у. = |уг7С5т(япТЩ, который можно приближенно проинтегрировать, пользуясь асимптотикой по Т (Т«1). Окончательно критическое время оказывается равным:

<20>

Полученная зависимость безразмерного критического времени от числа Рэлея (20) означает, что размерное критическое время оказывается не зависящим от расстояния между электродами:

(ур)2"

1„=2.4

5с

(21)

Соотношение (21) является основным результатом второй главы. Вид формулы для ^ совпадает с известными решениями для тепловой задачи.

В третьей главе рассматривается устойчивость естественного конвективного стационарного течения между двумя длинными вертикальными электродами, достаточно близко стоящими для установления плоскопараллельного конвективного течения между ними. Эта система рассматривается на примере водного раствора иод-иодида с избыточным содержанием Ю. Такая электрохимическая система описывается уравнениями (6)-(9). Интегрируя эти уравнения с учетом принятых допущений, получаем:

(23)

(24)

(25)

где У0 - скорость стационарного конвективного потока, Сц^с«- концентрации электроактивного и фиктивного иона до включения тока.

На рис. 2а схематично изображен профиль конвективного потока в такой системе.

а б

Рис 2. Схемы невозмущенных стационарных конвективных течений в вертикальном (а) и горизонтальном (б) плоских слоях.

Найденное стационарное течение исследуется на устойчивость по отношению к малым возмущениям. Система линеаризованных уравнений для амплитуд возмущений является обобщением уравнения Орра - Зоммерфельда (записано в безразмерном виде):

Бс. е = 01 04 , н> - амплитуды возмущений концентрации электроак-о, ур, •

тивного иона, фиктивного иона и скорости электролита соответственно,

спектральный параметр (декремент затухания возмущений).

Граничные условия для системы уравнений (26) - (28) имеют вид:

(29)

Нетривиальное решение задачи (26) - (29) существует лишь при определенных значениях спектрального параметра соответствующих собственным значениям краевой задачи. Амплитуды Ф, 6| и 04 являются собственными

функциями этой задачи и определяют структуру характеристических возмущений скорости и концентраций. Собственные значения зависят от числа Грасгофа, чисел Шмидта и коэффициента е, а также от волнового числа к.

Поставленная краевая задача является несамосопряженной, и поэтому ее собственные числа могут быть как вещественными, так и комплексными. Если декремент вещественный, то возмущение изменяется монотонно (до тех пор, пока это возмущение можно считать малым и верно линейное разложение по этому возмущению): при Х>0 возмущение затухает, а при ^<0 нарастает. Условие определяет в этом случае границу устойчивости относительно монотонных возмущений.

Для решения этой задачи методом Галеркина используется система базисных функций, являющихся собственными функциями трех вспомогательных задач:

^£-=0 при Х = ±1. (30)

с граничными условиями:

ах

Это уравнение чисто гидродинамических возмущений при числе Грасго-фа, равном нулю. Решение уравнения (30) есть набор функций , образующих две подсистемы четных и нечетных относительно X функций. Можно показать, что для функций выполняется соотношение ортогональности

. Собственное значение находится из решения трансцендентного уравнения, которое решается численно методом Ньютона.

Аналогично рассматривается случай чисто концентрационных возмущений, определяемых из уравнения, полученного из (27) при числе Грасгофа равном нулю:

Спектром (31) является набор функций

" Уравнение (31) описывает возмущений концентрации электроактивного иона при числе Грасгофа равном нулю.

Такое же уравнение для концентрации фиктивного иона и без учета перекрестного эффекта влияния возмущений (0, =0 ) следует из соотношения (28):

-±-А04=-хе,; *=±1 ^-=0 (33)

Для аппроксимации амплитуд возмущенных функций тока «р и концентраций используются описанные выше системы функций:

Ф = ¿а.ё. > = 2 ЬЯЬЛ1 ,б4 =

(35)

Подставляя разложения амплитуд (35) в (26)-(28) и составляя условия ортогональности метода Галеркина, придем к следующей линейной однородной системе уравнений (размерности К+2М) для коэффициентов разложений

Матричные элементы определены следующим образом (интегрирование проводится в пределах -1..1)

Условие существования нетривиального решения системы однородных уравнений (36) состоит в равенстве нулю ее определителя:

(38)

где I - единичная матрица, А - комплексная матрица ранга К+2М, составленная из коэффициентов системы (36).

Спектр декрементов находится из уравнения (38), а решение системы (36) дает коэффициенты разложения (35), т.е. характеристические возмущения.

Сначала решается задача об устойчивости в чисто гидродинамической

постановке, т.е. с учетом только уравнения (26) с отброшенными членами флуктуации концентраций. Решение такой задачи известно, и таким образом мы проводим проверку предложенного метода. Затем ставится более полная задача, учитывающая уравнение (26) и уравнения для флуктуации концентрации электроактивного иона (27) и, наконец, исследуется полная постановка с учетом и флуктуации фиктивного электролита (28).

Численное нахождение спектра для заданной пары (Ог, к) не представляет затруднений, но, чтобы найти минимальное критическое число Грасгофа Сгга и соответствующие ему значение волнового числа к,^ необходимо решать уравнение Ке(Х.(Сг,5Ь|,8Ь4,б,к)) = 0 для значительного диапазона волновых чисел к, что требует большого объема вычислений. Поэтому решение сначала искалось на грубой сетке, а потом уточнялось методом градиентного спуска.

Полученные результаты представлены в таблице.

Таблица,

Критические числа Сг^кщ, и частоты колебаний

Постановка задачи бгт кщ X,

Учет только гидродинамических возмущений (26) 496.265 1.404 0

(26) + возмущения концентрации электроактивного иона (27). 16.461 1.3106 1.4494

(26), (27) + возмущения концентрации фиктивного иона (28) 16.1503 1.4107 1.6281

Как видно из таблицы, рассмотрение влияния возмущений концентрации электроактивного иона не только существенно уменьшает абсолютное значение критического числа Грасгофа, но и меняет тип неустойчивости с монотонного на колебательный. Учет же дополнительно возмущений концентрации фиктивного иона не сильно изменяет критические параметры системы. Таким образом становиться ясно, что как и в тепловых системах при больших числах Шмидта, должны доминировать колебательные возмущения.

В четвертой главе на примере системы йод-йодид рассматривается задача о конвективной устойчивости горизонтального слоя жидкости с продольным градиентом давления. Такая электрохимическая система описывается уравнениями (6)-(9). Эта задача является обобщением задачи Рэлея-Бенара об устойчивости неподвижного слоя жидкости (см. рис.2.б)

Если горизонтальный поток равен нулю, то задача становится обычной проблемой Рэлея-Бенара, а если число Рэлея равно нулю, то задача становится задачей о неустойчивости пуазейлевского течения.

Стационарное распределение концентрации электроактивного иона ли-

нейно зависит от поперечной координаты г, С4 - константа, а профиль гидродинамического течения хорошо известен:

_ И2 Ар 2ру

(38)

Уравнения для амплитуд возмущений в безразмерной форме записываются в виде:

Д'р+ЦсЯе^^-ф-УоДф)-¡Ш^е, +^-64)/(163с1) = -ХА<р ¿X Яа,

где Д =

<а

—Д04 + еД0, + ¡к Яе(0 - = -Л04 <12

0,у О^

(39)

(40)

(41)

ЩЯ-Х

V

Численный коэффициент 16 введен для обеспечения возможности сопоставления известных из литературы критических значений чисел Рэлея с полученными в данной работе. (В данной работе безразмерная вертикальная координата изменяется не от 0 до 1, а от -1 до +1, и изменение безразмерной концентрации между электродами не от 0 до 1, а от 0 до 2. Всего получается

Нетривиальное решение задачи (39)-(41) существует лишь при определенных значениях параметра соответствующих собственным числам краевой задачи. Амплитуды <р,8, и 04 являются собственными функциями этой задачи и определяют структуру характеристических возмущений скорости и концентраций. Собственные значения зависят от чисел Рейнольдса, Рэлея, Шмидта и коэффициента е, а также от волнового числа к.

Задача решалась методом Галеркина с базисными функциями gl,hiиfj, рассмотренными в предыдущей главе.

Для проверки задача сначала решалась с «выключенной естественной конвекцией» Пара Re и к, при которой наступает неустойчивость, в такой задаче хорошо известна из литературы: Не, = 5772 к = 2.04 (см. «Гидродинамику» Ландау и Лившица). Кроме того, в качестве теста рассматривается случай неподвижной жидкости, т.е. при Ле = 0. При пренебрежении влиянием фиктивного иона Яа4=0 задача сводится к классической проблеме Рэлея-Бенара, решение которой хорошо известен (например, Чандрасекар) На,, = 1707.762.

Исследована устойчивость системы при заданном небольшом вынужденном потоке раствора, определяемом числом Рейнольдса. Критические числа Рэлея, в зависимости от числа Re представлены на рис. З.а.

Рост устойчивости в условиях смешанной конвекции оказывается чрез-

вычайно сильным. Поперечный поток уносит возмущения и препятствует их росту. График изменения волнового вектора представлен на рис. З.б. Как видно, сходимость метода при даже очень малых числах Рейнольдса замедляется и для достоверного результата необходимо брать значительно большие разложения. Кроме того, при совсем малых числах Яе наблюдается падение волнового вектора (см. рис З.б), т.е. течения как бы растягивает конвективные ячейки, не успевая их разрушать. Этот результат не получен в работе Платте-на, посвященной аналогичной теме в тепловой системе, из-за неудачно выбранных базисных функции. Качественно близкий к нашему результату в тепловой системе был получен Миллером. При дальнейшем росте числа Рей-нольдса опять начинает расти волновое число. Это соответствует тому, что поперечный поток начинает оказывать не только линейное растягивающее воздействие, но размывает возмущения неоднородной по оси Ъ скоростью. Таким образом, более выгодными становятся коротковолновые возмущения.

Рис. 3. Зависимости критического числа Рэлея (а) и критического

волнового числа (б) от числа Рейнольдса рассчитанных с разным количеством галеркинских функций: 1 - 30 функций; 2-60 функций; 3 - контрольный расчет с 120 функциями.

Кроме того, найдено, что возникающие возмущения в исследуемом диапазоне имеют колебательный тип с частотой, линейно зависящей от числа Рейнольдса.

В пятой главе проведено численное моделирование естественной конвекции двух различных систем в плоской прямоугольной ячейке. Нестационарная конвекция исследуется в системе с учетом переноса только электроактивного иона. Такая система аналогична рассматриваемой во второй главе (см. (10) - (12)). Граничные условия для скорости - равенство нулю на границах области, т.е. на электродах и на стенках ячейки. Для концентрации электроактивного иона принимается условие предельного тока (равенство нулю)

на одном электроде. Для нахождения тока на другом электроде, на котором ток далек от предельного, принимается постоянство плотности тока по поверхности электрода, а также условие сохранения количества электроактивного иона в ячейке. Давление исключается путем перехода от уравнений для

скорости к уравнениям для функции тока и завихренности

Ф = -Ду . Вводится пространственно-временная сетка, на которой задаются функции концентрации, функция тока и завихренность. Временные производные в уравнениях заменяются дискретными производными первого порядка точности, пространственные производные - дискретными производными второго порядка точности. Численныйрасчет производится по явной схеме. Основные вычислительные трудности связаны с восстановлением на каждом шаге функции тока по завихренности, что требует решения дискретного уравнения Пуассона, которое решается итерационным методом нижней релаксации.

Пример результатов проведенных расчетов для нескольких различных чисел Рэлея приведен на рис. 4. Все полученные на этом рисунке типы зависимостей были получены экспериментально.

Рис. 4. Зависимость логарифма безразмерного предельного тока от времени для разных чисел Рэлея:

а - Яа=1 00000, б - Ка=5000, в - Яа=0. В маленьких прямоугольниках представлены профили концентрации в разные моменты времени.

Стационарная конвекция изучалась в прямоугольной ячейке, содержащей раствор электролита йод - йодид. Уравнения системы отличаются наличием дополнительного слагаемого в архимедовой силе и дополнительного уравнения переноса для концентрации фиктивного компонента электролита. Вычислительная схема, аналогичная используемой для моделирования нестационарной конвекции, модифицируется для экономного получения стационарного режима конвекции. Для этого искусственно уменьшается на несколько порядков коэффициент перед временной производной в уравнениях переноса ионов. Таким образом, существенно увеличивается скорость установле-

ния стационарного режима, а уже установившийся стационарный режим не отличается от полученного обычным путем, так как производные по времени при стационарных режимах тождественно равны нулю.

Вычисления проводились для разных соотношений между размерами электрода и межэлектродного расстояния ячеек и при разных углах наклона по отношению к ускорению свободного падения. Примеры полученных зависимостей предельного уставившегося тока от угла наклона ячейки приведены на рис. 5. Сложная зависимость предельного тока от угла наклона а, особенно проявляющаяся для вытянутой ячейки (рис. 56), объясняется изменением структуры конвективного потока с наклоном ячейки (рис. 6.).

Рис. 5. Зависимость безразмерного предельного тока от угла наклона ячейки

(при Rai = 5000) (а = 0° - горизонтальное положение электродов катодом вверх) при отношении длины электродов к расстоянию между ними равном: 1

(а) и 8 (б).

Рис. 6. Распределения концентрации электроактивного компонента в плоской прямоугольной электрохимической ячейке при отношении длины электродов к расстоянию между ними равном 8 при угле наклона ячейки равном: 0° (а) и 18° (б) (Rai = 5000).

Как видно из рис. 6, при горизонтальном положении электродов наблюдается ряд циркуляционных ячеек, переносящих избыток ионов от одного электрода к другому, а при увеличении наклона конвективные ячейки соединяются и при некотором угле (в данном случае около 180) остается одна ячей-

ка, что на графике зависимости тока от угла соответствует резкому падению тока (рис. 56).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод вычисления архимедовых сил в растворах сложного состава в линейном приближении. С использованием известных массовых коэффициентов растворов электролитов, характеризующих концентрационные зависимости плотности растворов, предложен способ нахождения массовых коэффициентов отнесенных к иону данного сорта в растворе, содержащем несколько сортов ионов.

2. Для модельной системы с учетом переноса только электроактивного иона в условиях предельного тока получена количественная оценка времени, по истечении которого вблизи горизонтального электрода возникает естественная конвекция (критического времени возникновения конвективной неустойчивости) в нестационарных условиях диффузии при больших числах Рэ-лея. Показано, что критическое время не зависит от расстояния между электродами, а граничное условие прилипания жидкости к твердому электроду определяет вид зависимости критического времени от числа Рэлея.

3. Методом Галеркина высокого порядка исследована устойчивость стационарного естественно конвективного течения между двумя близко расположенными вертикальными электродами в окислительно-восстановительной системе йод-йодид с избытком Ю. Найдены условия возникновения вторичного течения, определены его колебательные частоты и волновые векторы. Показана хорошая сходимость используемого метода.

4. Исследовано влияние вынужденной конвекции на конвективную устойчивость Рэлея - Бенара в окислительно-восстановительной системе йод-йодид с избытком Ю между двумя горизонтальными электродами. Показано стабилизирующее влияние вынужденного продольного течения жидкости, проявляющееся даже при малых скоростях вынужденного течения. Найдена зависимость волновых чисел и частоты возникающего колебательного режима конвекции от скорости продольного движения жидкости. Исследована сходимость метода Галеркина для данной задачи, показана необходимость использования высоких порядков метода для получения решения с заданной точностью.

5. Разработана схема численного моделирования методом конечных разностей нестационарных естественно конвективных процессов в плоских электрохимических ячейках в условиях предельного тока на одном электроде. Для модельной системы, учитывающей перенос только электроактивного иона, исследовано нестационарное поведение системы для различных чисел Рэлея. Предложена модификация этой схема для нахождения стационарной конвекции с использованием метода «ускоренного времени». Для прямоугольных

ячеек с различным соотношением между размерами электродов и межэлектродного расстояния исследована зависимость предельного тока и конвективной неустойчивости от угла наклона ячеек по отношению к вектору ускорения свободного падения. Показана связь величины предельного тока со структурой установившихся конвективных ячеек.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Бограчев Д.А., Григин А.П., Чибисов А.В. Применение численных методов в исследовании естественной конвекции в электрохимической системе // микрорельефов // Тезисы докладов VII Международного Фрумкинского симпозиума "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология". М.: ИЭЛ. 2000. С. 149.

2. Bograchev D.A., Davydov A.D. Theoretical study of electrochemical cell inclination on the limiting diffusion current // Electrochimica acta. 2002. V. 47. P.3277-3285.

3. Бограчев Д.А., Давыдов А.Д. Нестационарная естественная конвекция в модельной электрохимической системе с вертикальными и горизонтальными электродами// Электрохимия, 2003. Т.39. С. 1082-1088.

4. Volgin V.M., Volgina O.V., Bograchev D.A., Davydov A.D. Simulation of Ion Transfer under Condition of Natural Convection by Finite-Difference Method // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 546. P.I5-22.

5. Волгин В.М., Давыдов А.Д., Бограчев Д.А. Анализ устойчивости нестационарной конвекции Рэлея - Бенара в электрохимических системах с избытком фонового электролита. // Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции "Современная электротехнология в промышленности России". Тула: ТулГУ. 2003. С.23-30

6. Бограчев Д.А., Волгин В.М., Давыдов А.Д. Нестационарные процессы в условиях естественной конвекции в электрохимической ячейке с горизонтально расположенными электродами. Критическое время возникновения конвективной неустойчивости при больших числах Рэлея // Электрохимия, 2004. Т.40. С.627-632.

7. Волгин В.М., Давыдов А.Д., Бограчев Д.А. Критическое время возникновения нестационарной конвекции Рэлея-Бенара в многокомпонентных электрохимических системах // Тезисы докладов Международной научной конференции "Современные проблемы математики, механики, информатики". Тула: ТулГУ. 2003. С.95-96.

Принято к исполнению 20/08/2004 Исполнено 21/08/2004

Заказ № 291 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

#15453

СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Архимедовы силы.

Устойчивость неподвижной жидкости.

Устойчивость естественно-конвективных течений жидкости.

Устойчивость смешанных течений жидкости.

Численное моделирование.

Диссертация посвящена исследованию естественно-конвективных не-устойчивостей в электрохимических системах. Такие неустойчивости присущи жидкостным системам, которые составляют большую часть электрохимических устройств. С точки зрения электрохимика, измеряющего ток или потенциал в электрохимической ячейке, эти неустойчивости чаще всего означают наличие их немонотонных зависимостей от параметров системы.

Неустойчивости могут быть связаны как с возникновением конвекции, так и с неустойчивостью стационарных конвективных потоков. Причем естественно-конвективные потоки могут накладываться на вынужденную конвекцию, создавая сложную картину взаимодействий концентрационных и гидродинамических полей.

Актуальность исследования электрохимических конвективных неус-тойчивостей для научных и технических проблем обусловлена тем, что такие неустойчивости оказывают сильное влияние на скорость протекания электрохимических процессов, а также на возникновение естественно-конвективных шумов в электрохимических устройствах.

Несмотря на широко используемую аналогию с тепловой конвекцией, методы, разработанные для теоретического изучения тепловой конвекции, требуют модификации для применения к электрохимическим проблемам. Дополнительную сложность электрохимическим системам придают наличие миграционного тока и многокомпонентность растворов электролита, и, кроме того, малость коэффициента диффузии по сравнению с вязкостью сильно увеличивает сложность прямого численного моделирования электрохимических систем.

Целью диссертации являются изучение возникновения конвективной неустойчивости в сложных электрохимических системах, а также анализ влияния геометрии, положения в пространстве и наличия вынужденных конвективных течений на возникновение неустойчивостей.

Практическая ценность диссертации заключается в следующих результатах:

• Разработан метод вычисления архимедовых сил для многокомпонентных электролитов и получена таблица массовых коэффициентов для веществ и отдельных ионов.

• Получена оценка времени возникновения конвекции на горизонтально расположенном электроде при больших числах Рэлея.

• Найдены условия возникновения вторичного течения из-за неустойчивости плоскопараллельного естественно-конвективного течения (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ), а также частоты возникающих колебаний.

• Получена зависимость критического числа Рэлея возникновения естественно-конвективного движения от числа Рейнольдса для электролита в ячейке с горизонтально расположенными электродами в присутствии слабого продольного течения (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ).

• Методом численного моделирования исследовано влияние числа Рэлея на возникновение и развитие естественной конвекции в плоской прямоугольной электрохимической ячейке.

• Методом численного моделирования исследовано влияние аспектного отношения и положения в пространстве плоской прямоугольной электрохимической ячейки на параметры и структуру стационарной естественной конвекции (на примере окислительно-восстановительной систем йод-йодид с избыточным содержанием KJ), а также на величину предельного тока.

Работа выполнялась в лаборатории "Электрохимия металлов" Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н. В.М. Волгину, а также сотрудникам лаборатории "Электрохимии металлов" Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН и особенно ее руководителю А.Д. Давыдову за помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы.

Работа посвящается памяти крупнейшего специалиста по естественной конвекции в электрохимии, безвременно ушедшего д.х.н. А.П. Григина.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Естественная конвекция, связанная с архимедовыми силами, является, без преувеличения, самым распространенным видом течений газа и жидкости во Вселенной. Динамика солнечных пятен в короне солнца, погода, океанические течения - для понимания всех этих явлений необходимо изучение естественной конвекции. Большую роль играет она и в разнообразных технических устройствах от токомака до свинцового аккумулятора. Большое количество работ по естественной конвекции объясняется не только важностью «физики» самого этого процесса. Задачи о конвекции дают и разнообразный научный материал как модели, демонстрирующие различные типы неустойчивости, образования упорядоченных структур или перехода к хаосу, т.е. модели, проявляющие общие свойства структурообразующих систем, которые являются основным предметом изучения бурно развивающейся науки синергетики [1 - 4].

Исследования конвекции ведут свое начало с середины восемнадцатого столетия, но наибольший толчок научному интересу дали опыты биолога Бе-нара, наблюдавшего установление правильной и устойчивой картины ячеек течения в тонком горизонтальном слое расплавленного спермацета со свободной верхней поверхностью на нагретой пластине. Эти ячейки, получившие впоследствии название ячеек Бенара [5, 6], были в основном шестиугольными, а наблюдавшаяся картина конвекции напоминала пчелиные соты. Однако ее возникновение в настоящее время объясняют зависимостью поверхностного натяжения от температуры [7]. Эти эксперименты стимулировали активное изучение конвекции - как экспериментальное, так и теоретическое. Поэтому именно они считаются отправной точкой в формировании современных взглядов на конвекцию как на явление, связанное с важным классом гидродинамических неустойчивостей. Они подтолкнули лорда Рэлея [8] к первому теоретическому анализу задачи о возникновении конвекции в плоском горизонтальном слое жидкости, подогреваемом снизу. Выполненный им линейный анализ для вязкой жидкости, впоследствии обобщенный Пеллью и Саусвеллом [9], был подробно рассмотрен в первой монографии на тему конвективной неустойчивости Чандрасекаром [10].

Наука о конвекции традиционно условно делится на три ветви:

Конвекция устойчивость когшекщш конвекция

Рис. JI.1. Схема науки о конвекции.

Естественная конвекция - это конвекция, начинающаяся при любых сколь угодно малых силах плавучести [11] (такая конвекция наблюдается в электрохимии, например, на вертикальных электродах), конвективная неустойчивость неподвижной жидкости, которая наблюдается только при значении сил плавучести, большем некоторого значения, для каждой системы, разумеется, своего [12] (эта конвекция встречается при строго горизонтальном положении электрода). При конвективной неустойчивости сложных систем также могут наблюдаться внутренние колебания и волны [13], некоторые исследователи выделяют такой тип конвекции в особую группу. Вынужденная конвекция - движение жидкости, вызванное внешними силами. При вынужденной конвекции скорость жидкости или газа считается заданной - т.е. мас-соперенос не оказывает влияния на конвекцию и она может быть рассчитана предварительно (часто скорость считается заданной при исследовании процессов ионного переноса).

Естественная конвекция определяет скорость охлаждения нагретых тел в жидкости или газе, массоперенос в океане, перемешивание звездного вещества или скорость катодного осаждения и анодного растворения металлов.

Если отвлечься от физической природы конвекции и в основу классификации положить методы ее теоретического анализа и также считать конвективную устойчивость неподвижной жидкости и устойчивость течений одной областью, то такую классификацию в упрошенном виде можно представить так:

Ламинарная конвекция

Теория уравнений в частных щшгводаык, прямое чис ленное моделировав® ie

ТТ

J м шенная конвективная устойчивость

Спектральная тадача для линсгиьте дифферентюяьных операторов

Нел шейная конвективная устоншвость ♦

Турбулентная конвекция

Различные асдаятгопгасские методы. Теория неусгоГппшости Ландау, различные модельные подходы (например использование уравнения П шзоург а-Ландау)

Методы Стан icripieской физики

Рис. Л.2. Другой вариант схемы науки о конвекции1.

Такая классификация представляет собой иерархическую структуру, на каждом следующем этапе которой используются методы и результаты предыдущих этапов. Область, изучаемая данной работой, относится ко второму уровню иерархии - линейной конвективной устойчивости и лишь немного касается соседних областей (рис. JI.2).

1 В этой схеме везде можно слово «конвекция» заменить на слово «гидродинамика». и

Типичные задачи по конвективной устойчивости допускают такую классификацию2:

I. Устойчивость неподвижной жидкости [12, 15 - 20].

1. Горизонтальный слой.

2. Столб жидкости.

3. Полость.

И. Устойчивость вынужденной конвекции [15, 21 - 23].

1. Течения Пуазейля.

2. Течения Куэтта.

3. Обтекания полубесконечной пластины.

III. Устойчивость естественно конвективного течения [16-19,21, 24- 26].

1. Около вертикальной пластины.

2. Между двух вертикальных пластин.

3. Между двух горизонтальных пластин (конвекция Рэлея - Бенара).

4. Наклонные системы.

IV. Устойчивость смешанной конвекции (вынужденной и естественной) [12, 24, 27, 28].

1. Естественная конвекция в горизонтальном слое с вынужденным продольным течением (Пуазейля или Куэтта).

2. Смешенное естественно конвективное движение с вынужденной конвекцией.

Кроме того, на естественную конвекцию могут оказывать влияние дополнительные факторы: пористые среды, электромагнитные поля, поверхностные силы, силы инерции [12, 22, 24].

Задачи группы II не относятся непосредственно к теме диссертации, поэтому в работе они подробно рассматриваться не будут. Решение задач устойчивости естественной и смешанной конвекции будут рассмотрены на примерах: горизонтального слоя и полости (I группа), двух вертикальных и

2Эта классификация не может претендовать на полноту, например, совсем не рассмотрены возможные в электрохимических системах неустойчивости Рэлея-Тейлора и Кельвина-Гельмгольца [14] наклонных электродов (III группа) и в горизонтальном слое с вынужденным течением Пуазейля (IV группа).

Далее в этом разделе будет проведен анализ задачи определения архимедовых сил в многокомпонентных электрохимических системах и обзор работ по исследованию конвективной неустойчивости.

Архимедовы силы

Архимедовы силы возникают в результате изменения плотности жидкости или газа, которые находятся в гравитационном поле. Такое изменение может быть вызвано неоднородным нагревом или неоднородным распределением концентрации. Вообще-то в физико-химической гидродинамике одинаково важны обе эти причины изменения плотности, но мы в данной работе будем учитывать только зависимость плотности от концентрации.

Плотность архимедовых сил плавучести Fg определяется как произведение напряженности гравитационного поля g на локальное изменение плотности раствора Ар: fg = gAp. Вычисление архимедовых сил в электрохимии рассмотрено в [29 -31].

Как уже говорилось выше, естественная конвекция возникает при сколь угодно малой величине сил плавучести и наблюдается, например, у вертикального или наклонного электродов. Действие сил плавучести вызывает гидродинамическое течение в межэлектродном пространстве, изменяющее скорость электрохимических реакций, протекающих в диффузионном режиме, а также распределение плотности тока по поверхности электрода. Поэтому естественная конвекция важна для многих электрохимических процессов, например, для осаждения металлов при электрохимическом рафинировании, для анодного растворения металлов при электрохимическом полировании.

В случае горизонтально расположенных электродов гидродинамическое течение возникает только при условии, когда fg превышает некоторое критическое значение. При этом возникает конвективная неустойчивость и образуются ячеистые диссипативные структуры [28]. При значениях fg меньше критических малые возмущения затухают и раствор может оставаться неподвижным сколь угодно долгое время.

Важным отличием конвекции в электрохимической системе от тепловой является то, что в формировании сил плавучести участвуют все компоненты раствора. Поэтому вопрос о зависимости сил плавучести от состава электролита является одним из главных при рассмотрении естественной конвекции в электрохимических системах. При этом должны учитываться количество сортов ионов, присутствующих в растворе, стехиометрия протекающих электрохимических реакций, соотношение концентраций всех компонентов, в том числе является ли раствор бинарным или более сложным по составу, имеется ли избыток индифферентного электролита по сравнению с концентрацией ионов, участвующих в электродной реакции (концентрацией электроактивных частиц) и т.д.

Так как задача о чисто тепловой конвекции является более простой и значительно лучше изученной, то в задачах о естественной конвекции, обусловленной концентрационными изменениями плотности раствора, широко используются аналогии с ней. Такая аналогия применима, если влияние миграционного тока невелико и можно либо исключить из уравнений Навье-Стокса все концентрации, кроме одной, пользуясь соотношением электронейтральности, либо пренебречь вкладом в изменение плотности всех остальных сортов ионов. При этом мы встаем перед такой проблемой: для исключения миграционного тока, необходимо, что бы был избыток фонового электролита, а его влияние на изменение плотности может даже превышать соответствующее влияние электроактивных ионов, что серьезно осложняет задачу. Для анализа архимедовых сил важно соотношение массовых коэффициентов а = ^ фонового электролита и электролита с электроактивным ио-Эс ном. Играя на этом соотношении, т.е. подбирая соответствующий фоновый электролит, можно управлять интенсивностью естественной конвекции.

Использование массовых коэффициентов означает линеаризацию зависимости плотности от концентрации. Реально эта зависимость вообще-то нелинейна, но так как любая аналитическая функция (обычно, в физике все зависимости можно считать аналитическими, кроме специально изучаемых случаев3) раскладывается в ряд Тейлора, и при условии, что изменение концентрации достаточно мало, такое линейное представление корректно. Остается только один серьезный вопрос - в какой точке мы должны брать такое разложение и каково условие малости изменения концентрации? Нелинейные же аппроксимации плотности от концентрации, представленные в справочнике [32], неудобны для применения, так как в них используются массовые доли, а не концентрации, и рассчитываются нелинейные зависимости при минимизации абсолютной ошибки плотности, а не ее производной, т.е. массового коэффициента. В работе [33] предлагаются зависимости, которые вообще ориентированы на как можно более простые алгоритмы оценки плотности. Поэтому, несмотря на широкое использование массовых коэффициентов, их ввод детально не обоснован.

Используя линейное приближение зависимости плотности от концентрации, в работе [34] рассмотрено влияние состава раствора на силы плавучести, индуцированные прохождением постоянного тока в электрохимической ячейке, образованной двумя плоскими горизонтальными электродами в отсутствие конвекции. Получены выражения для расчета сил плавучести в нескольких часто используемых электрохимических системах: выделение-ионизация меди в смесях CuS04 с H2S04 и CuS04 с HN03 , окислительно-восстановительные системы: Fe2+/Fe3+ и иод-иодид. Для получения выражения для сил плавучести в следующих электрохимических системах: медные электроды и раствор CuS04+H2S04, медные электроды и раствор CuS04 + HN03, а также в окислительно-восстановительных системах с двух- и трехза-рядными катионами использован метод разложения в ряд Тейлора по малому

3 Например, теплоемкость при фазовом переходе параметру. В качестве малого параметра использовано отношение концентрации электролита с электроактивными ионами к концентрации индифферентного электролита. Силы плавучести рассматривались в изотермических условиях в докритическом режиме, когда жидкость остается еще неподвижной, но силы плавучести уже формируются под действием протекания электродных процессов.

Выпишем, следуя работе [34], распределение концентраций в системе, на примере которой в настоящей работе будут рассматриваться конвективные процессы в электрохимической ячейке. Это окислительно-восстановительная электрохимическая система в условиях предельного тока, содержащая водный раствор йодида калия и небольшое количество йода, такое, что равновесная концентрации последнего много меньше концентрации KJ. Система уравнений в безразмерных переменных, описывающих прохождение постоянного предельного тока в межэлектродном пространстве такой электрохимической системы, может быть записана в виде: dC,

Г з dx -1 (Л.1) dx J dx D (JL2)

Гг dC + dm . dx K* dx <Л'3>

Cr3+CV-CK+=0 №4)

CJ;dx = S; fCrdx = l-s, jCK.dx = l (J1.5)

При переходе к безразмерным переменным за единицу длины выбрано расстояние между электродами L, за единицу потенциала кТ/е, за единицу концентрации равновесная концентрация К+ (при токе равном нулю), за единицу потока -De /L, где с - равновесная концентрация трийодида; ма

•>3 J30 J~30 лый параметр s равен отношению концентраций трииодида и иодида калия в отсутствии тока s = Ср /Сг. Интегрируя уравнения (JI.1) - (Л.З), исключая из них ток и используя соотношения (Л.5), найдем:

D.

D.

С,. = 1--(1-3^)--(1 + 3— 2 Dr 2 Dj. j"

D.

D, с = 1 - — (1 - 3 —+ — (1 - 3 —-2V D/ 2 Dr

Л.6)

Л.7)

С учетом соотношений (Л.6) - (Л.7) получим следующее выражение для плотности сил плавучести: fB=gР дс ~

KJ3

D2 дсК}

J3

Л.8)

Наиболее распространенной электрохимической системой, в которой исследовалась естественная конвекция, является раствор смеси сульфата меди и серной кислоты (последняя находится в избытке). При прохождении тока через ячейку на катоде происходит выделение, а на аноде растворение меди. Соответственно плотность раствора вблизи катода уменьшается, а вблизи анода увеличивается. Здесь одной из первых работ является статья Вагнера [35], который получил для эффективной плотности сил плавучести следующее выражение:

Э1пр 1 dlnp f2 = §P

CCuS04 3 <3CH2Sq4

-CuS040

Л.9) где cCuSO , с

4 ' uw2so4 концентрации CuS04 и H2SOA, соответственно.

Первое слагаемое в (Л.9) описывает влияние на силы плавучести электроактивных ионов, второе - индифферентного электролита. Влияние фонового электролита учитывается в (Л.9) приближенными методами, эквивалентными методу Галеркина. Определить точность таких оценок довольно трудно. Для естественной конвекции на вертикальном электроде в электрохимических системах существуют автомодельные решения, которые являются асимптотически точными при малой толщине пограничного слоя [11, 36].

Полученное в [34] стационарное решение уравнений переноса является лишь одним из этапов в исследовании конвективной устойчивости электрохимических систем. Для нахождения критических чисел Рэлея, характеризующих границы устойчивости системы, необходимо решить уравнения для малых возмущений концентраций, потенциала и скорости раствора, которые накладываются на полученные в [34] стационарные решения.

Устойчивость неподвижной жидкости

В жидкости с ненулевым градиентом температуры, на которую действуют гравитационные силы, при определенных условиях возможно механическое равновесие. Такое равновесие существует не только при коллинеарности градиента плотности вектору ускорения свободного падения, но возможно и при их антиколлинеарности, если неоднородность плотности (или вызывающая её неоднородность температур) не слишком велика.

Если неоднородность температуры достаточно велика, то равновесие становится неустойчивым и в результате развития возмущений на смену состоянию равновесия приходит конвективное движение жидкости. В тех же условиях, когда равновесие невозможно, конвекция возникает при сколь угодно малой неоднородности температуры. Однако и в этом случае увеличение разности температур приводит к кризису, связанному с неустойчивостью самого конвективного движения.

В пионерской работе Рэлея, положившей начало теоретическому исследованию устойчивости плоского слоя жидкости, подогреваемого снизу, рассмотрен модельный случай горизонтального слоя жидкости со свободными границами [8]. В принципе такие граничные условия могут наблюдаться в трехслойной системе, только необходимо, чтобы средний слой имел вязкость много больше, чем верхний и нижний. Наилучшее известное приближение, реализуемое в эксперименте, это конвекция в слое силиконового масла между ртутью (снизу) и гелием (сверху) [37]. Изучение неустойчивости плоского слоя представляет интерес в связи с приложениями теории конвективной устойчивости в метеорологии, геофизике и астрофизике [14].

В монографии [12] подробно разобраны постановка и решение задачи Рэлея-Бенара не только для модельной задачи слоя со свободными границами, но и для слоя с жесткими и смешанными границами, а также для столба жидкости и полостей различной формы. Макроскопические движения реальной сжимаемой жидкости, находящейся в поле тяжести, описываются общей системой уравнений гидродинамики в упрощенном виде. Интерес представляло исследование конвекции, протекающей в условиях, когда сжимаемость среды и изменение плотности не слишком велики. В этих условиях исходную систему уравнений можно существенно упростить. Такие приближенные уравнения принято называть уравнениями конвекции в приближении Бусси-неска (Обербека-Буссинеска). Основным моментом в приближении Буссине-ска в его первоначальном варианте [38, 39] является предположение о том, что плотность жидкости является линейной функцией температуры и не зависит от давления. Пусть массовый коэффициент мал и материальные параметры жидкости мало меняются в рассматриваемой области. Тогда для не слишком быстрых процессов плотность и остальные материальные параметры (вязкость, массовый коэффициент, теплопроводность) можно считать постоянными повсюду в уравнениях, за одним исключением: вариацию плотности следует сохранить в члене, соответствующем силе плавучести, где она умножается на гравитационное ускорение g (именно этот член ответственен за само явление конвекции). Хотя при таком приближении рассматривается в некотором смысле «слабая» конвекция, многие результаты даже в турбулентной конвекции, полученные в приближении Буссинеска, позволяют достаточно хорошо описать экспериментальные данные [40 - 42]. Приближение Буссинеска было обобщено Шпигелем и Веронисом для случая, когда присутствуют эффекты сжимаемости [43]. Некоторые поправки затем были добавлены Веронисом [44]. Обоснование приближения Буссинеска для задачи Рэлея-Бенара было дано Михаляном [45], который разложил уравнения по двум малым параметрам. Перез-Кордон и Веларде уточнили этот анализ с учетом сжимаемости [46] и затем обобщили его, учтя, в частности, нагрев за счет вязкостного трения [47]. Обоснование приближения Буссинеска для жидкости и газов обсуждали также Грей и Джиорджини [48]. Применив сложную процедуру перехода к безразмерным переменным и проведя учет изменения физических свойств жидкости с температурой и давлением, они получили уравнения «обобщенного» приближения Буссинеска, которые сводятся к уравнениям «строгого» приближения Буссинеска в нижнем порядке. Обсуждение приближения Буссинеска также есть в книгах [12]'[49]. Начиная с ранних исследований конвекции идеальной жидкости Рэлеем проводились попытки получения аналитических результатов без использования буссине-сковского приближения [14], но, по-видимому, серьезных результатов для вязкой жидкости пока нет.

Формально всегда существует решение системы Рэлея-Бенара при поле скоростей равном нулю. Термодинамического равновесия при этом, конечно, не будет: пространственная неоднородность температуры неизбежно приведет к возникновению теплового потока, но в реальных условиях неизбежно возникают самые различные возмущения. Поэтому равновесие жидкости можно практически наблюдать лишь в том случае, когда оно устойчиво. Как показано в фундаментальной работе по конвективным шумам [50], в за-критической области не может существовать квазиустойчивости подобно перегретой жидкости или переохлажденному пару в надкритической области. Кроме того, можно строго доказать, что в подкритичной области произвольные возмущения (не только малые) являются затухающими4 [12]

Поэтому для анализа конвективной устойчивости неподвижной жидкости достаточно анализа устойчивости системы относительно малых возму

4 Как указано там же [12], это верно только для случая простой тепловой конвекции без дополнительных уравнений для диффузии или магнитного поля. В электрохимических системах, где в формировании плотности участвуют несколько сортов ионов, это в общем случае не так. Кроме того, надо отметить что возмущения хотя и не обязаны быть малыми, но все же должны сохранять «буссинесковость» системь!щений. Для этого система уравнений, описывающая решение для неподвижной жидкости, линеаризуется относительно малых возмущений скорости, температуры и давления. В результате для возмущений мы получаем систему линейных дифференциальных уравнений в частных производных с постоянными коэффициентами. Такая система имеет частные решения, зависящие от времени по экспоненциальному закону, так называемые «нормальные» возмущения.

Наибольший интерес представляет решение данной задачи с твердыми границами (именно плоский слой с твердыми границами с экспериментальной точки зрения представляет наиболее значительный интерес). При рассмотрении плоского горизонтального слоя на твердой границе все компоненты скорости, а также все возмущения температуры полагаются равными нулю. Если ограничиться возмущениями с декрементами равными нулю, то получится краевая задача для так называемых нейтральных возмущений, которые не развиваются и не затухают во времени (пограничное состояние). Собственными числами этой краевой задачи являются так называемые критические числа Рэлея Racr, а собственными функциями - амплитуды критических возмущений. Так как решение такой системы требует громоздких вычислений, в первых исследованиях устойчивости равновесия слоя с твердыми границами использовались приближенные методы решения краевой задачи для нейтральных возмущений. Впервые значения минимального критического числа Рэлея были найдены Джефрисом с помощью метода конечных разностей [51], а затем более точно, методом Фурье [52]. Исследование границы устойчивости на основе точных характеристических уравнений было проведено Лоу [53] и, особенно обстоятельно, в известной работе Пелью и Саус-велла [9]. В последней работе был также предложен вариационный метод нахождения критических чисел Рэлея для плоского слоя. Дальнейшее развитие вариационный метод получил в работе Чандрасекара [10]. Весьма эффективным оказался также метод Галеркина. Более точное решение проблемы собственных значений было получено с применением ЭВМ в работах Рейда и Гарриса [54, 55] и Каттона [56].

Гарриса [54, 55] и Каттона [56].

В работе [57] для нахождения решения использовался метод Бубнова-Галеркина, который получил широкое распространение в задачах о конвективной устойчивости ввиду его концептуальной простоты и универсальности [58, 59]. Преимущество этого метода состоит в том, что он может быть эффективно использован для решения задач, не связанных с вариационными или самосопряженными проблемами. Основная идея метода Бубнова-Галеркина [60] состоит в том, что приближенное решение однородной краевой задачи ищется в виде линейной суперпозиции конечного числа некоторых базисных функций, удовлетворяющих граничным условиям. Таким образом, задача сводится к определению условий существование нетривиального решения системы алгебраических уравнений, т.е. собственного значения (Racr) и собственных функций (коэффициентов разложения). В качестве базиса обычно выбираются первые функции какой-либо полной системы. Успех в применении этого метода определяется выбором базисных функций, входящих в разложение. При удачном выборе базиса достаточно точные результаты получаются уже при аппроксимации решения сравнительно небольшим числом функций. Как отмечается в [12], при подогреве снизу существует последовательность критических чисел Рэлея (критических градиентов температуры) и критических движений. При достижении критического числа Рэлея система становится неустойчивой относительно соответствующего критического возмущения. Наибольший интерес, разумеется, представляет «нижний» уровень спектра неустойчивости - наименьшее критическое число Рэлея и связанное с ним критическое движение. Именно значение Racr определяет порог конвекции. В работе [9] впервые получено значение минимального критического числа Рэлея - Racr = 1708.

Аналогичная задача исследования конвективной устойчивости может быть поставлена и для пористой среды. Только теперь должны будут исследоваться усредненные уравнения Навье-Стокса и теплопереноса с учетом плотности силы сопротивления, связанные со скоростью фильтрации формулой Дарси. После перехода к безразмерным переменным появится число Рэ-лея для пористых сред, характеризующее конвективную устойчивость системы. Основное отличие от обычных уравнений конвекции состоит в том, что вместо вязкого трения Ньютона в них входит сила сопротивления Дарси, пропорциональная усредненной скорости жидкости. Такая замена приводит, в частности, к понижению порядка системы дифференциальных уравнений и уменьшению сложности получения аналитического решения. Уравнения движения жидкости в пористой среде приводятся в книге [61], а краткий обзор результатов по конвективной неустойчивости дан в [12].

В отличие от тепловой конвекции концентрационная конвекция исследована гораздо меньше. Это объясняется в первую очередь тем, что в электрохимических системах силы плавучести, индуцированные электродными процессами, имеют гораздо более сложную природу и естественная конвекция представляет собой значительно более сложное явление. В тепловых системах только градиент температуры определяет изменение плотности жидкости и плотность сил плавучести. В электрохимических системах раствор содержит несколько сортов ионов и градиент концентрации каждого из них влияет на плотность сил плавучести. Кроме того, в растворе электролитов наряду с диффузионным существует и миграционный поток ионов, пропорциональный напряженности электрического поля. Поэтому число переменных, описывающих естественную конвекцию в электрохимических системах, возрастает, а сами уравнения становятся более сложными, чем в тепловых системах. В результате возникает сложная картина нелинейных взаимодействий концентрационных, гидродинамических и электрических полей. В некоторых случаях задачу изучения естественной конвекции в растворах электролитов можно свести к аналогичной проблеме для тепловой конвекции, однако круг объектов, к которым применима такая аналогия, ограничен. Пример таких систем - это бинарный электролит при условии, что можно пренебречь объемным зарядом, и система, в которой можно пренебречь вкладом в плотность раствора изменением концентраций всех сортов ионов кроме одного.

Однако во многих важных случаях при теоретических исследованиях можно использовать приближения, которые были разработаны для тепловой конвекции. Так следуя [12], легко оценить применимость приближения Бус-синеска для электрохимических систем: Ас « р (Л. 10) дс где Ас - характерное изменение концентрации; — - массовый коэффициент. дс

Условие (Л. 10) говорит о том, что относительное изменение плотности не слишком велико. При массовых числах порядка 100 (в размерности г/моль), ограничение на изменение концентрации будет Ас, <0.1 моль/литр. (1«100).

Еще одно условие, это условие слабой сжимаемости жидкости:

РАр « р (Л. 11) где Др - характерная разница давления, ее можно оценить Ар = pgh (g ускорение свободного падения, a h высота столба жидкости), р-коэффициент изотермического сжатия (для воды р = 5 • 10~13 Па).

Из всего этого следует, что второе условие выполняется для всех разумных высот электрохимической ячейки, даже с дополнительным необходимым условием:

РАР « — Ас (Л. 12) дс

Неравенство (Л. 12) это условие того, что изменения плотности, связанные с неоднородностью концентрации, должны быть больше, чем неоднородности плотности, связанные с неоднородностью давления (для минимальной концентрации 10'5 моль/литр имеем h « 1 км, т.е. это условие заведомо выполняется в лабораторных масштабах).

Одним из первых исследовал конвективную неустойчивость в электрохимических системах в потенциостатическом режиме Барановский [62]. Он использовал ячейку, образованную двумя горизонтальными медными электродами, пространство между которыми заполнено раствором сульфата меди. При включении разности потенциалов один из электродов начинал растворяться, а на другом начиналось осаждение металлической меди. Барановский установил, что если анод находился снизу, то при включении разности потенциалов между электродами раствор оставался в механическом равновесии, а ток уменьшался во времени вплоть до достижения неравновесного стационарного состояния. Если анод находился сверху, то в системе через некоторое время после включения разности потенциалов ток прекращал снижаться, затем возрастал и устанавливался при большем значении, характеризующем новое стационарное состояние. Такую зависимость тока от времени можно объяснить только тем, что в системе образуются неравновесные диссипативные структуры, аналогичные ячейкам Бенара в неоднородно нагретой жидкости [63].

В работе [62] экспериментально определено критическое число Рэлея для конвективной неустойчивости раствора сульфата меди в гравитационном поле. Так как существует аналогия между уравнениями теплопроводности и диффузии, то ожидалось, что процесс возникновения неустойчивости бинарного электролита будет аналогичен хорошо изученным экспериментально и теоретически явлениям, возникающим в неоднородно нагретой жидкости (задача Рэлея-Бенара). Когда нижним электродом являлся анод, то конвекция не наступала и значение тока достигало предельного. Когда же анод помещали вверху, то наблюдалось понижение тока при определенных параметрах системы. Именно такое поведение системы и предполагалось. Ведь при прохождении электрического тока раствор становится более тяжелым и архимедовы силы плавучести могут вызвать конвекцию.

В работе [64] рассмотрена неустойчивость Рэлея-Бенара, индуцированная прохождением постоянного тока между двумя горизонтальными плоскопараллельными электродами в растворе, содержащем электроактивные ионы и индифферентный электролит. Предполагалось, что электрохимическая реакция протекает в режиме транспортных ограничений. Было учтено, что в формировании сил плавучести участвуют все компоненты раствора. В работе [64] был учтен и миграционный перенос индифферентного электролита. Решение было найдено с помощью метода Галеркина для системы уравнений малых возмущений, определяющих границу неустойчивости. В [64] найдена зависимость критического числа Рэлея от массового коэффициента и концентрации индифферентного электролита. Найденное для описанной выше электрохимической системы критическое число Рэлея оказалось равным 1740. Отличие от 1708 обусловлено использованием небольшого числа галеркин-ских функций.

Экспериментально конвективная неустойчивость изучалась в работах Резниковой и др. для системы йод-йодид в ячейке из двух плоских горизонтально расположенных электродов [65] и для ферро-феррицианид в канале [66]. Исследования проводились при избыточном содержание фонового электролита для уменьшения влияния миграционного тока. В этих работах были продемонстрированы как стационарные режимы конвекции, так и нестационарные, некоторые из которых были проинтрепретированы как колебательные. Также надо отметить работу [67], в которой были найдены различные нестационарные режимы конвекции.

Как уже говорилось выше, естественная конвекция при горизонтальном положении электродов возникает не всегда (а только при достаточно большом положительном числе Рэлея). Соответственно, если рассматривать такую равновесную систему с плоскими жесткими горизонтальными электродами, то вывод такой системы из равновесия наложением потенциала не может мгновенно привести к началу конвекции, даже если формально число Рэлея такой системы будет много больше критического. Видимая конвекция возникнет только спустя какое-то достаточно длительное время. Визуальное наблюдение движений жидкости проводилось в работах [68, 69], но такое наблюдение экспериментально достаточно нетривиально в силу небольших размеров электрохимических ячеек, поэтому обычно начало естественной конвекции соотносят с началом роста тока, который до этого падал по причине выработки реагирующего вещества в приэлектродной области [62, 63, 65, 66]. Нахождение этого критического времени начала конвекции tcr в электрохимии было выполнено экспериментально в ряде работ [65, 67, 68] и, по видимому, впервые теоретическая оценка tcr была сделана в статье Александрова и др. [70] и более подробно в диссертации [71]. Работа [70] была посвящена вычислению критического времени в ячейке с плоскопараллельными горизонтальными электродами в предположении, что в ячейке уже почти установилось стационарное распределение концентрации. При этом предположении получена формула зависимости критического времени от числа Рэлея: где MINk - означает минимизацию по волновому вектору k; L расстояние между электродами.

Из соотношения (JI. 13) следует, что tcr очень быстро уменьшается с ростом числа Рэлея, хотя изначально постулировалось, что искомое критическое время достаточно для установления квазистационарного распределения концентрации. Поэтому самым важным результатом работы [70] является получение асимптотики роста критического времени при приближении числа Рэлея к критическому значению. Можно ожидать, что использование соотношения (JI.13) при больших числах Рэлея приведет к значительной погрешности определения tcr.

Имеется значительное количество работ по определению критического времени для тепловой конвекции, начиная с работ Мортона [72] и Голдшейна [73], которые использовали модель "замороженного" времени (т.е. считали, что временная зависимость от температуры игнорируется и время, входящее в температурный профиль, считается параметром, а устойчивость такой системы ищется стандартными методами). Далее Лик [74] и Курие [75] использовали квазистационарную модель, в которой нелинейный температурный t. cr У

Л. 13) профиль аппроксимировался двумя линейными сегментами. Другие авторы использовали модель начальных возмущения [76] и [77], или сразу оба метода одновременно [78]. Робинсон [79] нашел область применимости модели замороженного времени.

На основании проведенного анализа можно заключить, что конвективная неустойчивость неподвижного электролита исследована достаточно хорошо лишь при числах Рэлея близких к критическому исследовано, однако исследованию этой задачи при больших числах Рэлея (определение tcr) посвящено незначительное количество работ [70] [71], причем полученные результаты могут быть использованы лишь для умеренных значений чисел Рэлея.

Электрохимические системы, характеризующиеся большими значениями числа Рэлея представляет большой практический интерес, поэтому в работе будет рассмотрена задача определения условий устойчивости неподвижного электролита при больших числах Рэлея и определения критического времени возникновения конвективной неустойчивости.

Устойчивость естественно-конвективных течений жидкости

Ламинарная естественная конвекция при увеличении интенсивности движения может стать неустойчивой, а если интенсивность этого движения достаточно велика, то и турбулизоваться. Изучению неустойчивости стационарной естественной конвекции в тепловых системах посвящено достаточное количество работ, например, известная монография Гершуни и др. [24].

Простейший пример стационарной естественной конвекции - это конвекция между двумя близко стоящими вертикальными параллельными стенками, нагретыми до разной температуры. Постановка задачи об устойчивости такого течения была дана в работах тех же авторов почти сорока годами раньше [80, 81], где на основе простейших приближений метода Галеркина были найдены оценки критических чисел Грасгофа. Более поздние результаты были получены с использованием ЭВМ в работах [82 - 85]. В рассматриваемой задаче вблизи стенки, находящейся при большей температуре, наблюдается восходящий поток жидкости, а у стенки при меньшей температуре - нисходящий, и если эти стенки находятся достаточно близко, чтобы происходило пересечение этих потоков, то на большей части пространства между стенками установится единый профиль скорости, не меняющийся по длине стенок и зависящий только от поперечной координаты. Одна из особенностей получающихся таким образом замкнутых конвективных течений состоит в нечетности профиля скорости. Это приводит к появлению характерных свойств спектра возмущений, а также к тому, что неустойчивость развивается в виде системы вихрей на границе встречных потоков.

Под исследованием линейной устойчивости конвективных течений понимается такая постановка задачи, при которой изучается эволюция во времени малых возмущения основного стационарного течения (анализ произвольных возмущений значительно более сложная задача). Причем эти возмущения могут быть как возмущениями скорости, так и возмущениями концентрации и/или температуры. Если рассматривать чисто гидродинамическую устойчивость, то задача сводится к уравнению Орра-Зоммерфельда, исследованию которого посвящена обширная литература [15, 86, 87]. Результатом такого исследования является предельная скорость (предельный безразмерный параметр - число Грасгофа или число Рэлея), при которой возмущения скорости перестают затухать. Причем, при плоском конвективном движении сначала возникают монотонные возмущения [24]. Пренебрежение возмущениями концентрации (или температуры) справедливо при малых числах Шмидта (Прандтля). Если поставить более полную задачу, учитывающую уравнения массопереноса, то при больших числах Прандтля (больше 10) появляется еще и колебательная мода, т.е. появившиеся возмущения будут не только нарастать, но и колебаться (так как все возмущения происходят в потоке жидкости, то их еще можно назвать волновым). Такая колебательная мода была впервые обнаружена в работе [81].

Математические методы исследования устойчивости достаточно трудоемки: приходиться решать спектральную задачу для несамосопряженного и неограниченного оператора. Самый общий и надежный подход для таких задач - это метод Галеркина. Сходимость этого метода для уравнения Орра-Зоммерфельда строго доказана Г.И. Петровым [88, 89].

Приведем краткое описание и других методов решения уравнения Ор-ра-Зоммерфельда. Первое достаточно точное решение было получено Линем методами асимптотического разложения [90], однако на сегодня, с повсеместным распространением вычислительной техники для анализа таких проблем используются в основном численные методы, например, метод пошагового интегрирования с ортогонализацией [21]. В этом методе исходную краевую задачу сводят к задаче Коши, вводя независимые частные решения системы. Далее для того, чтобы найти линейную комбинацию этих найденных частных решений, удовлетворяющих уже всем граничным условиям, составляется детерминант из частных решений. Равенство нулю этого детерминанта означает существование такой комбинации, а полученное характеристическое уравнение при раскрытии этого детерминанта позволяет вычислить спектр комплексных декрементов. Принципиальная трудность метода заключается в требовании линейной независимости частных решение, которая пропадает из-за наличия быстро растущих и осциллирующих решений уравнения Орра-Зоммерфельда. Такие решения вызывают быстрое накопление ошибок численного решения, и поэтому требуется восстановление линейной независимости через каждые несколько шагов интегрирования. Сходный метод, но позволяющий избежать трудностей, связанных с появлением быстро растущих решений, - метод дифференциальной прогонки [91]. Идея метода [91] состоит в переходе от исходной краевой амплитудной задачи к некоторой специально сконструированной нелинейной задаче с начальными условиями. Причем первая прогонка позволяет найти характеристические декременты, а последующая, если необходимо, и собственные функции исходной задачи. Кроме того, последнее время идет бурное развитие нового метода оценки собственных значений дифференциальных операторов - метода псевдоспектров (Pseudostectra) [92]. Оператор Орра-Зоммерфельда не является самосопряженным, и его собственные функции не ортогональны. В отличие от самосопряженных операторов, несамосопряженные операторы могут быть очень чувствительны к возмущениям. В этом случае приближенные методы оценки собственных значений могут давать недостоверный результат. Поэтому вместо спектра изучаемого оператора А изучают множество спектра оператора А + Е, где Е - матрица возмущения, удовлетворяющая условию ||Е|| < в. Изучение спектра оператора Орра-Зоммерфельда происходит таким образом [92]: оператор представляют в дискретном виде с помощью матриц Чебышева, а в качестве возмущения Е берут случайную матрицу с нормой 8 < 10~б. Меняя случайную матрицу достаточное количество раз, строят портрет изменения собственных значений оператора. Из такого портрета легко оценить точность метода. Изучение псевдоспектров операторов -быстро развивающаяся область математики, существует даже Web ресурс, посвященный этой тематике [93].

В электрохимии аналогичной системой будет замкнутая ячейка с вертикальными параллельными достаточно длинными электродами, находящимися близко друг от друга. Для получения оценки условия реализации плоского течения воспользуемся соображениями Бетчелора [94]. Представим себе ячейку с вертикальными электродами высотой L и толщиной 2h. Вдоль одного из электродов (около этого электрода из-за реакции образуется более легкий электролит), начиная с нижней кромки, развивается восходящий конвективный слой, толщина которого растет с высотой z по закону z1/4 [30], аналогичным образом вдоль другого электрода развивается нисходящий слой. «Смыкание» этих слоев в среднем по высоте означает, в сущности, появления начального участка плоскопараллельного течения. Искомым необходимым условием является, таким образом, неравенство:

5 > 2h (Л. 14) где 6 - толщина пограничного слоя, вычисленная, например, в работах [95, 1/4

3L

Ra

1/4

3L

1/4

Dvp дР дс gc

Л. 15) с л О О где по порядку величины: D-10" см /с - коэффициент диффузии, v~10 м /с" вязкость электролита, р~1 г/см3 - плотность, — -100 г/моль - массовый ко

5с эффициент, g~1000 см/с - ускорение свободного падения, концентрация с о измеряется в моль/см . Т.е., расстояние между электродами должно быть меньше миллиметра.

Несмотря на широкое практическое использование разнообразных электрохимических систем, в которых имеют место естественно-конвективные течения, вопросы устойчивости таких течений исследованы недостаточно, а непосредственный перенос результатов решения тепловых задач ограничен случаем бинарного электролита. Поэтому в настоящей работе будет выполнено исследование устойчивости естественно-конвективного течения между двумя вертикальными электродами для трехкомпонентного электролита.

Устойчивость смешанных течений жидкости

В практических приложениях часто встречается такая ситуация: естественная конвекция присутствует на фоне вынужденной. При этом на неустойчивость может решающее воздействие оказывать как вынужденная конвекция, так и естественная. Простейший такой пример, который встречается в электрохимии, это вынужденное движение электролита в плоскопараллельной ячейке с горизонтальными электродами. Если расстояние между электродами не слишком велико, а ячейка достаточно длинная, то можно пренебречь влиянием краев ячейки и считать, что в ней устанавливается не зависимое от продольной координаты распределение скорости и концентрации.

Причем, как хорошо известно, установившееся распределение скорости в такой системе - это параболический профиль или течение Пуазейля, а стационарное распределение концентрации линейное, как в неподвижной жидкости. Оценку необходимого расстояния от края ячейки, на котором сомкнутся диффузионные слои, можно получить, воспользовавшись формулой Левича для толщины диффузионного слоя при конвективной диффузии [30]: где V - скорость жидкости будем считать по порядку величины равной 0.01 см/с, а порядки коэффициентов диффузии и вязкости такие же, как в (Л. 14). Тогда, если считать, что установится линейное распределение концентрации после пересечения слоев, то в ячейке шириной 1 мм диффузионные слои пересекаются на расстоянии меньше 3 миллиметров от ее края. Такие масштабы скорости и размеров ячейки вполне соответствуют характерным скоростям и размерам, присутствующим в электрохимических преобразователях информации.

В этой системе паузейлевского течения с продольным градиентом плотности может наблюдаться как конвективная неустойчивость, схожая с неустойчивостью в неподвижной жидкости, характеризуемой числом Рэлея Ra (как и в обычной проблеме Бенара), так и гидродинамическая неустойчивость, вызванная большим числом Рейнольдса Re. В тепловой конвекции такой случай влияния поперечного градиента температуры на устойчивость плоского пуазейлевского течения рассматривался в работе Платтена [97]. Обсуждение результатов этой докторской диссертации дано в книге [28]. При рассмотрении этой задачи в «чисто» гидродинамическом случае (при Ra —» 0) задача сводится к уравнению Орра-Зоммерфельда для устойчивости параболического профиля скорости, или, иначе говоря, пуазейлевского профиля. Исследование этого уравнения - нетривиальная метаматематическая проблема и имеет драматическую историю: несмотря на работу Гейзен-берга о неустойчивости плоского течения Пуазейля при конечной вязкости и

Л. 16) большом числе Рейнольдса, опубликованную в 1924-ом году [98], еще спустя 30 лет продолжали публиковаться «доказательства» устойчивости плоского пуазейлевского течения. Первый же достаточно точный расчет критического числа Рейнольдса (т.е. числа, ниже которого не существует растущих мод возмущений) Recr » 5300 был сделан Линем [90] и впоследствии уточнен Томасом Recr «5780 [99]. Противоположный случай Re 0 соответствует задаче о конвективной устойчивости слоя жидкости между жесткими границами и уже обсуждался выше.

Таким образом, смешанная задача представляет собой естественное обобщение задачи Бенара и проблемы возникновения турбулентности в ламинарном плоскопараллельном потоке. Метод, позволяющий решить такую задачу, применяется и для каждой частной задачи в отдельности - это метод Галеркина. Применение этого метода к проблеме устойчивости пуазейлевского течения посвящена обширная литература, начиная с ранних статей [88, 89] и кончая современными исследованиями в применении этого метода [100, 101].

В работе [97], посвященной полной задаче, рассматривался подход, основанный на принципе локального потенциала и сходный по технике с методом Галеркина, который подробно рассматривался в монографии [28]. Путем анализа первых приближений этого метода в работе [97] показано, что конвективная устойчивость растет с увеличением числа Рейнольдса. Это связано с тем, что медленное горизонтальное течение жидкости5 имеет тенденцию разрушать конвективные ячейки Бенара и стабилизировать температурное распределение. Кроме того, была получена зависимость размера конвективных ячеек, т.е. критического волнового числа, от числа Рейнольдса. Согласно этой зависимости размер возникающих конвективных ячеек уменьшается при росте числа Рейнольдса. Для малых скоростей это трудно объяснимо6,

5 Если течение не медленное, то уже можно говорить о влиянии поперечного градиента температуры на гидродинамическую устойчивость течения.

6 Как известно из анализа уравнений Орра-Зоммерфельда [86], в случае больших чисел Re (> 5700) незатухающе моды асимптотически сдвигаются в область малых волновых чисел. так как, казалось бы, течение жидкости должно растягивать конвективные ячейки, но в более поздней работе Мюллера приведена обратная зависимость [27].

В случае больших скоростей и отрицательных чисел Рэлея (система с нагревом сверху) критическое число Рейнольдса оказывается большим, чем критическое число Рейнольдса чисто гидродинамической системы, т.е., такое температурное распределение стабилизирует пуазейлевское течение [102], что показано в [97].

Нужно отметить, что линейные методы теории устойчивости гидродинамических потоков, восходящие к уравнению Орра-Зоммерфельда дают только качественное совпадение с экспериментом, - так, например, при плоском течении возникновение турбулентности наблюдается уже при Re «1000 [103], хотя теория дает в 6 раз большее критическое значение. Значительное лучшее совпадение с экспериментальными данными линейной теории конвективной устойчивости неподвижной жидкости - расхождение критического числа Рэлея, определенного экспериментально, с числом Рэлея, вычисленным теоретически, для многих жидкостей не превышает 3% [104].

Электрохимические системы с вынужденной конвекцией, в которых при определенных условиях может возникать естественная конвекция, имеют широкое практическое применение, однако вопросы устойчивости таких смешанных течений исследованы недостаточно, а непосредственный перенос результатов решения тепловых задач ограничен случаем бинарного электролита. Поэтому в настоящей работе будет выполнено исследование устойчивости смешанного течения между двумя горизонтальными электродами для трехкомпонентного электролита.

Численное моделирование

Для анализа таких сложных явлений, как естественная конвекция, нельзя ограничиваться физическим экспериментом и чисто аналитическими подходами. Кроме очевидного экономического преимущества, построение численных моделей дает возможность «очистить» процесс от побочных факторов, чего часто бывает нелегко достичь в физическом эксперименте. Кроме того, численная модель, в ряде случаев, позволяет получить более подробную информацию о процессах происходящих в системе, по сравнению с экспериментом.

Численное моделирование позволяет непосредственно изучать, как стационарную конвекцию, так и конвективные неустойчивости вместе с изучением их развития во времени.

Работы по численному моделированию конвекции ведутся с 50-х годов прошлого века. По-видимому, первые удачные расчеты были сделаны в работах [105] и [106]. Те первые работы были посвящены плоскому случаю. Но и до сих пор большинство расчетов проводится для конвекции на плоскости, так как расчеты трехмерной конвекции до сих пор требуют значительных вычислительных ресурсов.

Наиболее распространена при расчете такая схема: переход от скорости к функции тока и исключение давления [107]. Тогда уравнения Навье-Стокса можно записать для завихренности и функции тока, а не для скорости и давления. Поэтому при их решении численным явным или неявным каким-либо шаговым методом на каждом шаге приходиться решать уравнение Пуассона для восстановления скорости (функции тока) по завихренности, что требует наиболее значительных вычислительных ресурсов [108].

При численном моделировании естественной конвекции в электрохимических системах по сравнению с тепловой конвекцией добавляются свои специфические трудности. Во-первых, из-за того, что коэффициент диффузии на три порядка меньше коэффициента теплопроводности, у системы уравнений, которую необходимо решать, сильно повышается жесткость, т.е. при ее численном решении требуется использование значительно меньшего шага по времени. Во-вторых, в исходных уравнениях присутствуют заряды и токи, непосредственный учет которых даже для неподвижной жидкости составляет отдельную проблему [109]. Однако если рассматривать систему с избытком индифферентного электролита, можно пренебречь миграционном током или исключить его, введя фиктивную концентрацию используя метод, предложенный Григиным [64]. Но тогда возникает проблема установления граничных условий. Допустим, на одном электроде имеет место предельный диффузионный ток, поэтому концентрация равна нулю, а на другом электроде вообще-то должен быть ток, выражающий условие сохранения заряда. И для точного его определения необходимо возвращаться к уравнению для электрического поля. Чтобы избавиться от необходимости решать дополнительные уравнения для учета электрических сил, часто задают на другом электроде условие постоянства концентрации, как, например, в первых работах Шорыгина и др. на эту тему [110-113]. В этих работах учитывался перенос только одного электроактивного иона.

По численным методам конвекции-диффузии существует обширная литература, например, одна из многих книг группы Самарского [114], посвященных данному вопросу. В этой книге строятся монотонные разностные схемы для различных задач конвективного переноса и исследуются сходимости решения нестационарных задач конвекции-диффузии. Обширная монография [115], посвященная компьютерному моделированию динамики жидкости, рассматривает не только метод конечных разностей, но и метод конечных элементов.

Обыкновенные конечно-разностные методы для решения задач турбулентного массопереноса на основе уравнения Навье-Стокса без дополнительных предположений наталкиваются на непреодолимые трудности, связанные как с экспоненциальным ростом требуемых вычислительных ресурсов, так и с чисто концептуальными трудностями: неустойчивости получаемых решений и накопления арифметических ошибок при вычислениях. Прекрасный обзор по подходам к моделированию турбулентной гидродинамики и возможных подходов к решению вышеперечисленных проблем дан в книге Белоцерковского и др. [116].

Заключение и задачи исследований

Проведенный анализ литературы показал, что задачи конвективной неустойчивости неподвижного электролита при больших числах Рэлея и конвективных течений в многокомпонентных электрохимических системах изучены недостаточно.

Поэтому целью работы является определение условий возникновения конвективной неустойчивости в многокомпонентных электрохимических системах в режиме предельного тока при больших числах Рэлея, а также анализ влияния геометрии и положения в пространстве электрохимической ячейки, наличия вынужденных конвективных течений на возможность возникновения конвективной неустойчивости.

Исходя из поставленной цели определены следующие задачи исследований:

• Разработать метод вычисления архимедовых сил в растворах сложного состава в линейном приближении и способ оценки отсутствующих в литературе массовых коэффициентов веществ.

• Исследовать устойчивость неподвижного электролита при больших числах Рэлея и получить оценку времени возникновения конвекции на горизонтально расположенном электроде.

• Исследовать устойчивость естественного конвективного течения между вертикальными электродами (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ).

• Исследовать устойчивость смешанной конвекции электролита в ячейке с горизонтальными электродами (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ).

• Исследовать закономерности нестационарной естественной конвекции в модельной системе в прямоугольной электрохимической ячейке при горизонтальном расположении электродов.

• Исследовать закономерности естественной конвекции в прямоугольной электрохимической ячейке для разных соотношений между размерами электродов и межэлектродным расстоянием и разных положений ячейки в пространстве (на примере окислительно-восстановительной системы йод-йодид с избыточным содержанием KJ).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод вычисления архимедовых сил в растворах сложного состава в линейном приближении. С использованием известных массовых коэффициентов растворов электролитов, характеризующих концентрационные зависимости плотности растворов, предложен способ нахождения массовых коэффициентов отнесенных к иону данного сорта в растворе, содержащем несколько сортов ионов.

2. Для модельной системы с учетом переноса только электроактивного иона в условиях предельного тока получена количественная оценка времени, по истечении которого вблизи горизонтального электрода возникает естественная конвекция (критического времени возникновения конвективной неустойчивости) в нестационарных условиях диффузии при больших числах Рэлея. Показано, что критическое время не зависит от расстояния между электродами, а граничное условие прилипания жидкости к твердому электроду определяет вид зависимости критического времени от числа Рэлея.

3. Методом Галеркина высокого порядка исследована устойчивость стационарного естественно конвективного течения между двумя близко расположенными вертикальными электродами в окислительно-восстановительной системе йод-йодид с избытком KJ. Найдены условия возникновения вторичного течения, определены его колебательные частоты и волновые векторы. Показана хорошая сходимость используемого метода.

4. Исследовано влияние вынужденной конвекции на конвективную устойчивость Рэлея-Бенара в окислительно-восстановительной системе йод-йодид с избытком KJ между двумя горизонтальными электродами. Показано стабилизирующее влияние вынужденного продольного течения жидкости, проявляющееся даже при малых скоростях вынужденного течения. Найдена зависимость волновых чисел и частоты возникающего колебательного режима конвекции от скорости продольного движения жидкости. Исследована сходимость метода Галеркина для данной задачи, показана необходимость использования высоких порядков метода для получения решения с заданной точностью.

5. Разработана схема численного моделирования методом конечных разностей нестационарных естественно конвективных процессов в плоских электрохимических ячейках в условиях предельного тока на одном электроде. Для модельной системы, учитывающей перенос только электроактивного иона, исследовано нестационарное поведение системы для различных чисел Рэлея. Предложена модификация этой схема для нахождения стационарной конвекции с использованием метода «ускоренного времени». Для прямоугольных ячеек с различным соотношением между размерами электродов и межэлектродного расстояния исследована зависимость предельного тока и конвективной неустойчивости от угла наклона ячеек по отношению к вектору ускорения свободного падения. Показана связь величины предельного тока со структурой установившихся конвективных ячеек.

V.3. Заключение и выводы

Построен алгоритм моделирования методом конечных разностей нестационарных естественно-конвективных процессов в плоских электрохимических ячейках в условиях предельного тока на одном электроде. Для модельной системы, учитывающей перенос только электроактивного иона, исследовано нестационарное поведение системы для различных чисел Рэлея. Найдены зависимости критического времени от числа Рэлея. Показано, что система выходит на стационарные и нестационарные режимы конвекции в зависимости от величины числа Рэлея.

Предложенный численный алгоритм модифицирован для нахождения стационарной конвекции с использованием метода «ускоренного времени».

Для прямоугольных ячеек с различным соотношением между размерами электродов и межэлектродного расстояния исследована зависимость предельного тока и конвективной неустойчивости от угла наклона ячеек по отношению к вектору ускорения свободного падения. Показана связь величины предельного тока со структурой установившихся конвективных ячеек.

1. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир. 1985.

2. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М.: Мир. 1988.

3. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современный проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС. 2000.

4. Devaney.R. An introduction Chaotic dynamical systems. Second edition. New-York: Addision-Vesley. 1989.

5. Benard H. Les tourbillons cellularies dans une nappe liquide transportant de la chaleur par convection en regime permanent // Ann. Chim. Phys. 1901. V. 7. P. 23.

6. Benard H. Les tourbillons cellularies dans une nappe liquide // Rev. Gen. Sci. Pure Appl. 1900. V. 11. P. 1261

7. Гарифулин Ф.А. Возникновение конвекции в горизонтальных слоях жидкости // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6 С. 108.

8. Rayleigh J. On convection currents in a horizontal layer of fluid, when the higher temperature is on the under side // Phil. Mag. 1916. V. 32. P. 529.

9. Pellew A., Southwell R.V. On maintained convective motion in a fluid heated from below // Proc. Roy. Soc. V. A176. 1940. P. 312.

10. Chandrasekhar S. Hydrodynamic and hydromagnetic stability. Oxford: Clarendon Press. 1961.

11. Гебхарт Б, Джалурия И., Махаджан Р., Саммакия Б. Свободноконвек-тивные течения, тепло- и массоперенос. М.: Мир. 1991.

12. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. Конвективная устойчивость несжимаемой жидкости. М.: Наука. 1972.

13. Тернер Дж. Эффекты плавучести в жидкостях. М.: Мир. 1977.

14. Иногамов Н.А., Демьянов А.Ю., Сон Э.Е. Гидродинамика перемешивания. М.: Изд-во МФТИ. 1999.

15. Draizin R.G., Reid W.H. Hydrodynamic Stability. Cambridge Univ. Press. 1981.

16. Koschmieder E.L. Benard Cells and Taylor Vortices. Cambridge Monographs on Mechanics and Mathematics. Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1993.

17. Koschmieder E.L. Benard convection // Adv. Chem. Phys. 1974. V. 26. P. 177.

18. Koschmieder E.L. Stability of supercritical Benard convection and Taylor vortex flow// Adv. Chem. Phys. 1975. V. 32. P. 133.

19. Normand C., Pomeau Y., Velarde M.G. Convective instability: A physicist's approach // Rev. Mod. Phys. 1977. V. 49. P. 581.

20. Остроумов Г.А. Свободная конвекция в условиях внутренней задачи. M.-JL: Гостехиздат. 1952.

21. Бечтов Р., Криминале В. Вопросы гидродинамической устойчивости. М.: Мир. 1971.

22. Джозеф Д. Устойчивость движений жидкости. М.: Мир. 1981.

23. Буссе Ф.Г. Гидродинамические неустойчивости и переход к турбулентности. М.: Мир. 1984.

24. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М., Непомнящий А.А. Устойчивость конвективных течений. М.: Наука. 1989.

25. Newell А.С. The dynamics and analysis of patterns: A survey, In Propagation in Systems Far from Equilibrium // Springer Series in Synergetics. 1988. V. 41. P. 122.

26. Newell A.C., Passot Т., Lega J. Order parameter equations for patterns // Ann. Rev. Fluid Mech. 1993. V. 25. P. 399.

27. Muller H.W., Tveitereid I., Trainoff S. Rayleigh-Benard problem with imposed weak through-flow: Two coupled Ginzburg-Landau equation // Phys. Rev. E. 1993. V. 48. P. 263.

28. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структур, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир. 1973.

29. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977.

30. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гостехиздат. 1959.

31. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа. 1987.

32. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия. 1988.

33. Theliander Н., Gren U. A Simple Algorithm for the Estimation of the Density of Aques Solution Containg Two or More Different Salts // Comput. Chem. Engng. 1989. V. 13. P. 419.

34. Григин А.П., Давыдов А.Д. Силы плавучести в электрохимических системах, содержащих избыток индифферентного электролита // Электрохимия 1998. Т. 34. С. 77.

35. Wagner С. The role of natural convection in electrolytic processes // J. Electrochem. Soc. 1949. V. 95. P. 161.

36. Гинзбург И.П. Теория сопротивления и теплопередачи. Л.: Изд-во ЛГУ. 1970.

37. Goldstein R.J., Graham D.J. Stability of a horizontal fluid Layer with zero shear boundaries // Phys. Fluid. 1969. V. 12. P. 1133.

38. Boussinesq J. Theorie analytique de la chaleur. V. 2. Paris. 1903.

39. Oberbeck A. Uber die Warmeleitung der Flussigkeiten bei der Berucksichtigung der Stromungen infolgle von Temperaturdifferenzen // Ann. Phys. Chem. 1879. V. 7. P. 271.

40. Castaing B. et al. Scaling of hard thermal turbulence in Rayleigh-Benard convection // J. Fluid Mech. 1989. V. 204. P. 1.

41. Vincent A.P., David A.Y. Transition to turbulent thermal convection beyond Ra=1010 detected in numerical simulation // Phys. Rev. E. 2000. V. 61. P. 5241.

42. Constantin P. Variational bounds in turbulent convection // Cont. Math. 1999. V. 238. P. 77.

43. Spiegel E.A., Veronis G. On the Boussinesq approximation for a compressible fluid // Astrophys. J. 1960. V. 132. P. 442.

44. Veronis G. The magnitude of the dissipation terms in the Bussinesq approximation // Astrophys. J. 1962. V. 135. P. 655.

45. Mihaljan J.M. A rigorous exposition of the Boussinesq approximations applicable to a thin layer of fluid // Astrophys. J. 1962. V. 136. P. 1126.

46. Perez-Cordon R., Velarde M.G. On the non-linear foundations of Boussinesq approximation applicable to a thin layer of fluid // J. Physiqe. 1975. V. 36. P. 591.

47. Velarde M.G., Perez Cordon R. On the non-linear foundations of Boussinesqapproximation applicable to a thin layer of fluid (II) 11 J. Physiqe. 1976. V. 37. P. 177.

48. Gray D.D., Giorgini A. The validity of the Buossinesq approximation for liquids and gases // Int. J. Heat Mass Transfer. 1976. V. 19. P. 545.

49. Гетлинг A.B. Конвекция Рэлея-Бенара. M.: Эдиториал УРСС. 1999.

50. Зайцев И.Д., Шлиомис М.И. Гидродинамические флуктуации вблизи порога конвекции //ЖЭТФ. 1970. Т. 59. С. 1583.

51. Jeffreys Н. The stability of a layer of fluid heated below // Phil. Mag. 1926. V. 7. №2. P. 833.

52. Jeffreys H. Some cases of instability in fluid motion // Proc. Roy. Soc. 1928. V. A118.P. 195.

53. Low A.R. On the criterion for stability of a layer of viscous fluid heated from below // Proc. Roy. Soc. 1929. V. A125. P. 180.

54. Reid W.H., Harris D.L. Some further results on the Benard problem // Phys. Fluids. 1958. V. LP. 102.

55. Reid W.H., Harris D.L. Streamlines in Benard convection cells // Phys. Fluids. 1959. V. 2. P. 716.

56. Catton I. Natural convection in horizontal liquid layers // Phys. Fluids. 1966. V. 9. № 12. P. 2521.

57. Жуховицкий E.M. Применение метода Галеркина к задачам об устойчивости неравномерно нагретой жидкости // ПММ. 1954. Т. 18. №2. С. 2.

58. Davis S.H. Convection in box: linear theory // J. Fluid Mech. 1967. V. 30. № 3. P. 465.

59. Sherman M. Toroidal and poloidal field representation for convective flow within a sphere // Phys. Fluids. 1968. V. 11. № 9. P. 1895.

60. Канторович JI.В., Крылов В.И. Приближенные методы высшего анализа. М.: Физматгиз. 1962.

61. Полубаринова-Кочина П.Я. Теория движения грунтовых вод. М.-Л.: ГИТТЛ. 1952.

62. Baranowski В., Kowalewski A.Z. Experimental determination of the critical Rayleigh number in electrolyte solutions with concentration polarization // Electrochim. Acta. 1977. V. 17. P. 693.

63. Baranowski B. The Electrochemical analogies of the Benard instability studied at isothermal and potentiostatic conditions // J. Non-Equilibr. Thermodyn. 1980. V.5. №2. P. 67.

64. Григин А.П., Давыдов А.Д. Влияние индифферентного электролита на неустойчивость Рэлея-Бенара в электрохимических системах // Электрохимия. 1997. Т. 33. №8. С. 871.

65. Моргунова Е.Е., Резникова Л.А, Григин А.П., Давыдов А.Д. Конвективная неустойчивость предельного тока реакции восстановления трииодида в электрохимической ячейке с горизонтальными электродами // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 1138.

66. Резникова Л.А, Григин А.П., Давыдов А.Д. Колебательная конвективная неустойчивость раствора ферро-феррицианида в вертикальном канале // Электрохимия. 1999. Т. 35. С. 387.

67. Давыдов А.Д., Шалдаев B.C., Малофеева А.Н. Влияние естественной конвекции на анодное растворение горизонтально расположенного вольфрамового электрода// Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 741.

68. Patrick М.А., Wragg А.А. Optical and electrochemical studies of transientfree convection mass transfer at horizontal surfaces // Int. J. Heat Mass Transfer. 1975. V. 18. P. 1397.

69. Веслер Г.P., Крылов B.C., Шварц П., Линде X. Оптическое и электрохимическое изучение диссипативных структур в растворах электролитов // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 5. С. 623.

70. Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. О критическом времени возникновения неустойчивости в трехкомпонентном электролите // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 1424.

71. Александров Р.С. Численное исследование конвективной неустойчивости в электрохимических системах с применением метода диаграмм неравновесных фазовых переходах. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. М. 2003.

72. Morton B.R. On the equilibrium of stratified layer of fluid // J. Mech. Appl. Math. 1957. V. 10. P. 447.

73. Goldstein W.A. Stability of a horizontal fluid layer with unsteady heating from below and time dependent body force // NASA Tech. Rep. R-4. 1959.

74. Lick W. The instability of a fluid layer with time depending heating // J. Fluid Mech. 1965. V. 21. P. 576.

75. Currie T.G. The effect of heating rate on the stability of stationary fluids // J. Fluid Mech. 1967. V. 20. P. 337.

76. Foster T.D. Stability of a homogeneous fluid cooled uniformly from above // Phys. Fluids. 1965. V. 8. P. 1249.

77. Elder J.W. The instable of a thermal interface // J. Fluid Mech. 1968. V. 32. P. 96.

78. Gresho F.M., Sani R.L. The stability of a fluid layer subjected a step change in temperature: transient vs. frozen time analyses // J. Heat Mass. Transfer.1970. V. 14. P. 201.

79. Robinson J.L. A note on the stability of an infinite fluid heated from below // Fluid Mech. 1967. V. 29. P. 461.

80. Гершуни Г.З. Об устойчивости плоского конвективного движения жидкости //ЖТФ. 1953. Т. 23. С. 1838.

81. Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. О двух типах неустойчивости конвективного движения между параллельными вертикальными плоскостями //Изв. вузов. Физика. 1958. № 4. С. 43.

82. Бирих Р.В. О малых возмущениях плоскопараллельного течения с кубическим профилем скорости // ПММ. 1966. Т. 30. С. 356.

83. Рудаков Р.Н. Спектр возмущений и устойчивость конвективного движения между вертикальными плоскостями // ПММ. 1967. Т. 31. С. 349.

84. Ruth D.W. On the transition to transverse rolls in an infinite vertical fluid layer. A power series solution // Int. J. Heat Mass Transfer. 1979. V. 22. P. 1199.

85. Takashima M., Harmabata H. The stability of natural convection in a vertical layer of dielectric fluid in the presence of horizontal ac electric field // J. Phys. Soc. Japan. 1984. V. 53. P. 1728.

86. Монин A.C., Яглом A.M. Статистическая гидромеханика. 4.1. M.: Наука. 1965.

87. Trefethen А.Е., Trefethen L.N., Schimdt P.J. Spectra and psevdospectra for pipe Poiseuille flow // Сотр. Meth. Appl. Mech. Engrg. 1999. V. 1926. P. 413.

88. Петров Г.И. Применение метода Галеркина к задаче об устойчивости течения вязкой жидкости // ПММ. 1940. Т. 4. С. 3.

89. Петров Г.И. Оценка точности приближенного вычисления собственного значения методом Галеркина // ПММ. 1957. Т. 21. С. 184.

90. Lin С.С. On the stability of two-dimensional parallel flow. Part I-III // Quart. Appl. Math. 1945. V. 3. P. 117, 218, 277.

91. Гольдшик M.A., Штерн B.H. Гидродинамическая устойчивость и турбулентность. Новосибирск: Наука. 1977.

92. Reddy S.C., Schimdt J.P., Henningson D.S. Pseudospectra of the Orr-Sommerfeld operator // J. Appl. Math. 1993. V. 53. P. 15.

93. Pseudospectra gateway, http://web.comlab.ox.ac.uk/proiects/pseudospectra/ applications.html. 2004.

94. Batchelor G.K. Heat transfer by free convection across a closed cavity between vertical boundaries at different temperatures // Quart. Appl. Math. 1954. V. 12. P. 209.

95. Резникова JI.A, Моргунова E.E., Бограчев Д.А., Григин А.П., Давыдов А.Д. Предельный ток в системе иод-иодид на вертикально расположенном электроде в условиях естественной конвекции // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 442.

96. Бограчев Д.А., Григин А.П., Чибисов А.В. Применение численных методов в исследовании естественной конвекции в электрохимической системе // Тезисы докладов VII Международного Фрумкинского симпозиума. М.: ИЭЛ. 2000. С. 149.

97. Platten J. Chimie-Physique. These de docrat. Universite de Bruxelles. 1970.

98. Heisenberg W. Uber Stabilitat und turbulenz von Flussigkeisstroem // Ann. Phys. 1924. V. 74. P. 577.

99. Tomas L.H. The Stability of Plane Poiseuille flow // Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 780.

100. Нейман-заде М.И., Шкаликов А.А. О вычислении собственных значений задачи Орра-Зоммерфельда // Фундаментальная и прикладная математика. 2002. Т. 8. С. 301.

101. Hancke N.P., Melenk J.M., Schwab С. A Spectral Galerkin method for hydrodynamic stability problem. SAM. Research Report 98-06. 1998.

102. Gage K.S., Reid W.H. The stability of thermally stratified plane Poiseuille flow // J. Fluid Mech. 1968. V. 33. P. 2.

103. Davis S.J., White C.M. An experimental study of the flow of water in pipes of rectangle section // Proc. Roy. Soc. 1928. V. A119. P. 92.

104. Silveston P.L. Warmedurchgang in waagerchten Flussigkeitsschichten // Forsh. Ing. Wes. 1958. V. 24. P. 59.

105. Fromm J.E. Numerical solution of the nonlinear equation for the heated fluid layer//Phys. Fluids. 1965. V. 8. P. 1757.

106. Гершуни Г.З., Жуховицкий E.M., Тарунин E.JI. Численное исследование конвекции жидкости подогреваемой снизу // Изв. АН СССР. МЖГ. 1966. Т. 6. С. 93.

107. Porter D. Computational Physics. London: John Wiley & Sons. 1974.

108. Ортега Дж. Введение в параллельные и векторные методы решения линейных систем. М.: Мир. 1991.

109. Волгина О.В. Численное исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. М. 2004.

110. Шорыгин А.П., Назарова В.П., Даниелян Г.Л. Численные методы решения на ЭВМ уравнений конвективной диффузии в электрохимической ячейке // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 279.

111. Даниелян Г.Л., Назарова В.П., Шорыгин А.П. Исследование на ЭВМзависимости процессов в электрохимической ячейке от ее геометрических размеров и положения в пространстве // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 439.

112. Шорыгин А.П., Толкачев Ю.В. Исследование на ЭВМ зависимости процессов в электрохимической ячейке от конфигурации электродной системы и положения в гравитационном поле // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 128.

113. Шорыгин А.П., Толкачев Ю.В. Зависимость процессов в электрохимической ячейке с электродом в канале от положения в гравитационном поле и глубины канала // Электрохимия. 1984. Т.20. С. 1099.

114. Самарский А.А., Вабищевич П.Н. Численные методы решения задач конвекции-диффузии. М.: Эдиториал УРСС. 1999.

115. Ferziger J.H., Peric М. Computational Method for fluid dynamics. New-York: Springer. 2002.

116. Белоцерковский O.M., Опарин A.M., Четкин B.M. Турбулентность новые подходы. М.: Наука. 2002.

117. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. М.: Химия. 1964.

118. Беклемешев А.Г. Дополнительные главы линейной алгебры. М.: Наука. 1989.

119. Потемкин В.Г. Система инженерных и научных расчетов. MATLAB 5.Х. Т.1, 2. М.: Диалог-МИФИ. 1999.

120. Резникова JI.А, Моргунова Е.Е., Давыдов А.Д. Конвективная неустойчивость предельного тока восстановления трииодида в вертикальном канале // Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 741.

121. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория). М.: Наука. 2001.

122. Моргунова Е.Е. Естественная конвекция и конвективная неустойчивость в окислительно-восстановительной системе йод-йодид. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 2004.

123. Бирих Р.В., Гершуни Г.З., Жуховицкий Е.М. О спектре возмущений плоскопараллельных течений при малых числах Рейнольдса // ПММ. 1965. Т. 29. С. 209.

124. Мысовский И.П. Лекции по методам вычислений. Л.: СПбГУ. 1998.

125. Лобов Н.И. Неустойчивость комбинированного конвективного течения в вертикальном слое // Изв. АН СССР. МЖГ. 1982. Т. 22. № 3. С. 3.

126. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука. 1986.

127. Александров Р.С., Григин А.П., Давыдов А.Д. Численное исследование неустойчивости Рэлея-Бенара в растворе с тремя сортами ионов //

128. Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 693.

129. Бограчев Д.А., Давыдов А.Д. Нестационарная естественная конвекция в модельной электрохимической системе с вертикальными и горизонтальными электродами // Электрохимия 2003. Т. 39. С. 1082.

130. Konishi Y., Tonaka Y., Kondo Y., Funanaka Y. Copper dissolution phenomena along a vertical plane anode // Electrochim. Acta. 2000. V. 46. P. 681.

131. Awakura Y., Ebata A., Kondo Y. Distribution of local current densities during copper electrodeposition on a plane vertical cathode // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 23.

132. Volgin V.M., Volgina O.V., Bograchev D.A., Davydov A.D. Simulation of Ion Transfer under Condition of Natural Convection by Finite-Difference Method // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 546. P. 15.

133. Bograchev D.A., Davydov A.D. Theoretical study of electrochemical cell inclination on the limiting diffusion current // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3277.