Исследование анодного поведения металлов в условиях электрических разрядов при высоких напряжениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

# .м у

/Г „гФ^'"

/

ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н.ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Савотин Илья Викторович

ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДОВ ПРИ ВЫСОКИХ

НАПРЯЖЕНИЯХ

специальность: 02.00.05 - электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук А. Д. Давыдов

Москва 1999

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................3

1. Литературный обзор..........................................................................................5

1.1 Вольтамперная характеристика...................................................................5

1.2 Предельный ток анодного растворения вольфрама в щелочных растворах и электрохимическое полирование.................................................................7

1.3 Нарушение пассивности. Запредельное увеличение тока............................9

1.4 Электрохимическое поведение металлов при высоких напряжениях при наличии парогазовой оболочки на электроде...............................................15

1.5 Электрохимическое полирование при высоких напряжениях.....................18

1. б Электрохимическое полирование переменным током............. ...................20

1.7 Анодное растворение металла в импульсных режимах............ ..................21

1.8 Влияние волнистости выпрямленного напряжения на электрохимическое полирование...................................................................................................23

1.9 Электрохимическое полирование меди в традиционных режимах............24

2. Методика эксперимента................................. .................................................26

2.1. Измерение предельных токов анодного растворения металлов в

импульсном режиме....................................................................................26

2.2 Методика получения вольтамперных характеристик...............................28

2.3 Определение выхода по току для растворения металла переменным напряжением.................................................................................................32

2.4. Методика изучения влияния частоты и амплитуды импульсов тока на высоковольтное электрохимическое полирование.....................................33

2.5. Методика измерения фототока во время свечения в приэлектродной области при прохождения переменного тока............................................35

2.6 Методика измерения температуры поверхности электрода..................37

3. Результаты экспериментов и их обсуждение................................................39

3.1 Электрохимическое поведение вольфрама при постоянном напряжении. 40

3.1.1 Вольтамперная характеристика процесса..............................................40

3.1.2 Влияние концентрации электролита......................................................46

3.1.3 Влияние ПАВ..........................................................................................47

3.2 Электрохимическое поведение вольфрама при пульсирующем напряжении...................................................................................................49

3.3 Электрохимическое поведение вольфрама при наложении переменного напряжения...................................................................................................59

3.4 Импульсные предельные токи анодного растворения вольфрама...........65

3.4.1 Импульсные предельные токи на вращающемся дисковом электроде. Униполярные импульсы.........................................................................66

3.4.2 Импульсные предельные токи в условиях естественной конвекции. .Униполярные импульсы.........................................................................74

3.4.3 Анодное растворение вольфрама биполярными импульсами потенциала..............................................................................................76

3.5. Высоковольтное электрохимическое полирование меди..........................79

Выводы..................................................................................................................84

Список литературы.............................................................................................86

ВВЕДЕНИЕ

Тема диссертации относится к проблеме анодной электрохимической обработки металлов. Электрохимическая обработка включает ряд различных методов, направленных как на придание заготовке заданной формы (электрохимическая размерная обработка), так и на получение поверхностного слоя металлической детали с заданными свойствами (полирование, матирование, очистка, закалка или насыщение поверхностного слоя необходимыми элементами и т.д.). Электрохимические методы обработки металлов находят применение в различных областях машино- и приборостроения, электронной техники. Некоторые из электрохимических методов обработки проводят в весьма агрессивных растворах, например, в концентрированных горячих растворах кислот, в щелочах, что затрудняет расширение их практического применения . Это в значительной степени относится к процессам электрохимического полирования (ЭХП). В 80-х годах в ГДР был запатентован процесс ЭХП металлов (пример полировки приведен только для латуни) в водных растворах солей с добавками некоторых органических веществ вместо высококонцентрированных кислот. Этот процесс отличается тем, что проводится при высоких напряжениях (90-290 В) в условиях, когда после включения напряжения и на электрохимическую ячейку электролит у поверхности электрода закипает и вокруг электрода образуется парогазовая оболочка (ПГО), отделяющая его от раствора. Анализ литературы показал практическое отсутствие результатов исследований анодного поведения металлов

применительно к ЭХП в таких условиях. Анодное поведение металлов при высоких напряжениях в присутствии ПГО на электроде находится на самом начальном этапе изучения.

Основными объектами исследования были выбраны вольфрам и медь. ЗХП вольфрама в щелочи и меди в высококонцентрированной фосфорной кислоте представляют наиболее изученные примеры полирования металлов анодным растворением при низких напряжениях.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют лучше понять процессы, происходящие на аноде при высоких II в условиях существования ПГО, что облегчает разработку режимов высоковольтного ЭХП в конкретных условиях. Найдены составы растворов, электрические режимы и оптимальные длительности процессов ЭХП вольфрама и меди в существенно менее агрессивных растворах, чем применяемые в настоящее время. Найдены условия получения равномерно шероховатой поверхности, очистки поверхности от различных загрязнений.

1. Литературный обзор.

1.1 Вольтамперная характеристика.

Для того, чтобы очертить круг вопросов, которые должны быть рассмотрены в литературном обзоре и затем при выполнении экспериментов и обсуждении их результатов, вначале дадим схематическое изображение вольтамперной характеристики (ВАХ), показывающей основные особенности анодного поведения металла в очень широкой области напряжений (до 250В) на примере вольфрама в слабощелочном растворе, так как именно эта система стала главной в настоящей работе. Приведенная схематическая ВАХ построена на основании множества полученных в работе конкретных зависимостей между напряжением II на электродах электрохимической ячейки и протекающим током

ВАХ (рис1.1) имеет несколько характерных участков, отражающих особенности анодного поведения вольфрама в таких условиях- очень короткий участок возрастания тока аб, весьма продолжительный участок бе "предельного тока", характеризующий пассивное состояния металла , участок резкого возрастания тока ег и последующий участок гд, который в зависимости от условий может иметь различный вид. Наиболее важным условием при этом оказалась форма напряжения.

и

и

Рис 1.1

Схематическое изображение вольтамперной характеристики электрохимической ячейки с малым по размеру вольфрамовым анодом и большим никелевым катодом в 5% №2С03

В соответствии с темой диссертации и с процессами , происходящими на различных участках ВАХ ниже будут рассмотрены следующие вопросы: о "предельном токе" растворения вольфрама в щелочных растворах и электрохимическом полировании этого металла (участок бв), о пробое анодной оксидной пленки (АОП) (участок вг), приводящем к началу интенсивного растворения , и о процессах происходящих на электроде при одновременно высоких напряжении и плотности тока, о влиянии формы напряжения на ЭХП металлов, а также будут кратко рассмотрены известные способы применения электрохимической обработки металлов при высоких напряжениях.

Так как в ходе работы оказалось весьма важным растворение металла в нестационарных режимах тока , то в литературном обзоре будут обсуждены проблемы анодного растворения и электрохимического полирования в режимах переменного, импульсного или пульсирующего (в результате неполного выпрямления) напряжения или тока.

1.2 Предельный ток анодного растворения вольфрама в щелочных растворах и электрохимическое полирование.

Обычно электрохимическое полирование вольфрама проводят только в щелочных растворах , причем довольно высоких концентраций . Так в работе [1] полирование вольфрама рекомендуется проводить при рН>12, а в работе [2] для полирования вольфрама предлагается электролит следующего состава (массовые доли %):1-10 ЫаОН или КОН , 3-10 1ЧН4ОН.

Анодная поляризационная кривая вольфрама в растворах щелочей, применяемых для ЭХП, имеет вид , показанный на рис 1.2. Если временно опустить из рассмотрения диапазон высоких напряжений, то можно видеть - поляризационная кривая имеет две характерные области : 1) область в которой происходит возрастание тока с увеличением потенциа-ла(здесь имеет место тафелевская зависимость с наклоном 80мВ в разбавленных растворах ЫаОН (рН 13-14)[3], 90 -110мВ в №ОН с концентрацией от 0,1 до 1,0 М[4], 55-87 мВ в ЫаОН с концентрацией от 1 до ЮМ [5], 118 мВ в ЫаОН в широкой области концентраций с добавками солей [6] и 2) об-

ласть «предельного тока», количественно рассмотренная в работах [7,8].

Практически важно, что именно в области предельного тока происходит электрохимическое полирование вольфрама. В работах [7,8] установлено - величина предельного тока \п линейно возрастает с концентрацией щелочи и имеет корневую зависимость от скорости вращения вольфрамового дискового электрода. Это объяснялось непосредственным участием гид-роксильных ионов в реакции растворения вольфрама:

\Л/ + 80Н" \ЛЮ42~ + 4Н20 + бе

г

Е

а

Рис 1.2

Схематическое изображение анодной поляризационной кривой для вольфрама в растворе щелочи (по экспериментальным данным [7,8]и др.)

Предельный ток наступает при снижении до нуля при-электродной концентрации ОН" - ионов. Это доказывалось количественным совпадением экспериментальных значений \ с рассчитанными по соответствующей теории , развитой в работе [9]. Важно отметить ,что предельный ток анодного растворения вольфрама не является предельным током в традиционном понимании как , например , предельный ток какой-либо окислительно-восстановительной реакции на платине. На вольфраме в области предельного тока существует анодная оксидная пленка (АОП), которая утолщается с увеличением потенциала , снижением концентрации раствора щелочи и повышением интенсивности перемешивания раствора. Пленка оксида обладает очень низкой электронной проводимостью , поэтому не наблюдается анодное выделение кислорода при тех потенциалах, при которых этот процесс возможен термодинамически, и даже при значительно более высоких потенциалах.

Таким образом, в области предельного тока имеет место комбинация предельных концентрационных изменений в приэлектродном диффузионном слое и проявления пассивности, когда металл отделен от раствора сплошной оксидной пленкой.

1.3 Нарушение пассивности. Запредельное увеличение тока.

После достижения достаточно высокого анодного потенциала или напряжения (иа на рис. 1.1) на электрохимической ячейке наблюдается резкое возрастание тока при практически неизменном потенциале (или напряжении). Имеется несколько

различных объяснений этому . Большинство из них связано с пробоем АОП. Различные подходы к объяснению механизма пробоя АОП на так называемых "вентильных" металлах изложены, например в обзорных работах [10-13]

Ди Кварто и соавторы [14], изучая пробой АОП на вольфраме в кислых растворах, отметили два факта : 1) в процессе роста АОП в ней возникают и возрастают по мере утолщения АОП механические напряжения. Возможны несколько причин возникновения таких напряжений. В первую очередь это увеличение объема при превращении атома металла в молекулу оксида (отношение Пиллига-Бедворса превышает единицу). Когда напряжения превышают механическую прочность оксидной пленки , в ней появляются трещины , которые являются слабыми местами, то есть местами, где легче возникает пробой пленки. 2)Электрический пробой АОП при достаточно высоком напряжении в результате инжекции электронов из электролита в АОП , где в сильном поле электроны приобретают энергию, достаточную для ионизации атомов, с последующим возникновением процесса лавинообразного умножения электронов. Теория электронного пробоя АОП[11,13] является наиболее популярной.

Костров и Мирзоев [15] считают , что имеющимся экспериментальным данным более строго отвечает теория локального теплового пробоя , развивающегося в дефектных местах, например трещинах ,где протекает локальный ток очень высокой плотности , приводящий к сильному нагреву.

Нас в большей степени будут интересовать результаты по нарушению пассивности вольфрама и тому подобным явлениям в щелочных растворах. Так, Файзизуллин и Левина [16] исследовали анодное поведение вольфрама в щелочных растворах с рН от 8,6 (боратный буферный раствор) до 1М раствора щелочи и нашли область резкого увеличения плотности тока при тем более высоком напряжении , чем ниже рН (рис. 1.3). До начала резкого увеличения тока эти авторы отмечали изменение цвета поверхности электрода, что связано с утолщением АОП по мере увеличения напряжения. После резкого увеличения тока они наблюдали выделение кислорода.

Дикусар и соавторы [17] нашли, что при повышении анодного потенциала Еа вольфрамового вращающегося дискового электрода в концентрированных растворах щелочи в области предельного диффузионного тока при некотором значении Еа происходит резкое увеличение тока (рис. 1.4). При этом на поляризационных кривых снятых в гальваностатическом и гальванодинамическом экспериментах ( при ступенчатом и плавном повышении плотности тока) по мере достижения некоторой критической плотности тока возникают осцилляции потенциала. Такое резкое изменение тока или потенциала было объяснено возникновением неустойчивости электродного процесса , связанный с достижением температуры кипения электролита у поверхности электрода. Другими словами , описанные явления не связывались с разрушением АОП.

Е,В

Е,В

Е,В

Рис 1.3

Вольтамперные характеристики электрохимической ячейки с вольфрамовым анодом, полученные в 1М КОН(а), 0.1 КОН (б) и в боратном буферном растворе с

рН=8.6 (в) [16]

Рис. 1.4

Потенциодинамические (80мВ/с) кривые полученные в 2 М ЫаОН на вращающемся с частотой 157с 1 вольфрамовом дисковом аноде при различных температурах электролита(°С): 21(1);35(2);44(3);55(4);61(5);65(6) [17]

В растворах Ыа2С03 закономерности анодного поведения вольфрама в общем такие же как в щелочах: вид поляризационной кривой такой же как на рис 2, зависимость ¡п от корня квадратного из угловой скорости вращения представляет собой прямую линию экстраполируемую к началу координат [18]. Различие состоит лишь в том , что предельные токи анодного растворения вольфрама в Ма2С03 существенно

меньше ,чем в щелочах ,так как концентрация ОН-ионов в содовых растворах значительно ниже , чем в обычно используемых при электрохимической обработке металлов растворах щелочей.

Изучение процессов, происходящих в системах электрод-раствор при наложении столь высоких напряжений или плотностей тока , что на металлическом электроде возникает свечение, началось довольно давно [19,20]. Еще в середине прошлого века авторы работы [20] проводили электролиз воды на электродах в виде тонких металлических проволочек. При достаточно высоких напряжениях проволочки разогревались, образующиеся вокруг них газовые оболочки начинали светиться, возникал характерный шум и ток резко падал. Это явление сильнее проявлялось на катоде. Неослабевающий интерес к этим процессам в последующее время связан, во-первых, с тем , что в таких условиях возможно протекание процессов не свойственных для обычных электрохимических систем , а более схожих с процессами радиолиза [21]. Во-вторых, такие процессы нашли применение для электролитного нагрева металлов и сплавов до температур свыше 2000° [22-24], введения легирующих добавок [25] и тому подобное. Таким образом, исследования в этой области представляют значительный интерес как в области чисто теоретических изысканий, так и в плане технического применения.

1.4 Электрохимическое поведение металлов при высоких напряжениях при наличии парогазовой оболочки на электроде.

Изучение анодного и катодного поведения металлов в условиях наложения высоких напряжений , когда процесс протекает в условиях наличия двух межфазных границ : раствор/парогазовая смесь/металлический электрод, проводилось в работе Хохо [26], а затем Келлогом [27]. Келлог сравн�