Технология формирования анодных слоев электродов резервных источников тока с хлорной кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Горбачёв Николай Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ АНОДНЫХ СЛОЕВ ЭЛЕКТРОДОВ РЕЗЕРВНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2011

005010159

005010159

Диссертация выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Соловьёва Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Волынский Вячеслав Витальевич

кандидат технических наук Шишова Марина Александровна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет» Защита состоится «29» декабря 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А» по адресу: 410054, Саратовская обл., г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.»

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю.А. www.sstu.ru ноября 2011 г.

Автореферат разослан ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Резервные химические источники тока (ХИТ) в основном применяются в космической и военной технике, в аварийно-спасательных и сигнализирующих системах, как дублирующие источники электрической энергии в объектах бесперебойного питания. В связи с этим, главными требованиями, предъявляемыми к резервным батареям, являются длительный срок сохранности в неактивированном состоянии и готовность в любой момент к использованию в широком диапазоне температур, способность выдерживать большие механические нагрузки, работоспособность при интенсивных режимах разряда. Этим требованиям наиболее полно удовлетворяют ампульные батареи, так как сочетают в себе многолетний срок хранения (до 10 лет и более) с постоянной готовностью к разряду форсированным режимом.

Информация в периодической печати по малогабаритным ампульным и водоактивируемым батареям резервных ХИТ малочисленна. В ряде источников приведены самые общие схемы конструктивных вариантов и лишь упоминания о способах изготовления электродов. Одной из систем, применяемых в резервных ХИТ, является электродная пара РЬ/РЮ2 в НСЮ4. Напряжение разомкнутой цепи для системы РЬ/РЮ2 составляет 1,8+1,9 В, рабочее напряжение 1,6+1,8 В. Для данной системы характерна работоспособность в широком интервале температур. Следует отметить, что имеется ряд недостатков, связанных с сравнительно низкими разрядными характеристиками при отрицательных температурах, сложностью технологического процесса нанесения активных слоев электродов (РЬ и РЬ02).

Исходя из востребованности резервного источника тока на основе хлорной кислоты, работы, направленные на улучшение электрохимических характеристик электродных материалов, являются актуальными. Проблема совершенствования электрохимической системы резервного источника тока на основе хлорной кислоты может быть решена путем изменения технологии изготовления свинцового электрода, а также изыскания возможности замены анодного материала на другой, обеспечивающий высокие разрядные характеристики системы.

Цель работы состояла в усовершенствовании и разработке электрохимического способа получения свинцовых и цинковых слоев на материале подложки и исследовании их анодного поведения в хлорной кислоте.

Задачи исследования:

- определить состав электролита и режим электролиза получения электролитических слоев свинца и цинка на материале подложки, обеспечивающих высокие электрохимические характеристики;

-исследовать влияние материала подложки и способа его предварительной обработки на анодное поведение электролитически осажденного свинца в растворе хлорной кислоты;

-изучить анодное поведение электрохимически полученных электродов (РЬ и Zn) в хлорной кислоте в широком диапазоне температур от -30 °С до +55 °С;

-провести сравнительную оценку электрических характеристик систем РЬ/НСЮ4/РЬ02 и Zn/HC104/Pb02 в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С;

-на основании проведенных исследований разработать технологические рекомендации для электрохимического способа получения свинцового и цинкового электродов, отвечающих требованиям, предъявляемые к электродам резервных источников тока.

Научная новизна работы. Впервые установлено влияние электрохимического оксидирования стальной поверхности перед электролитическим осажде1гаем РЬ и Zn на физико-механические свойства покрытия и его электрохимические характеристики (стационарный потенциал, разрядное напряжение). Впервые исследовано поведение электрохимически осажденного Zn в растворах хлорной кислоты и выявлена стабильность электрохимических характеристик электролитического цинка в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С. Показано, что процесс анодного растворения цинка протекает с диффузионным контролем. Проведен сравнительный анализ электрических характеристик систем РЬ/НСЮ^ЬСЬ и Zn/HC104/Pb02 при использовании гальванически осажденных РЬ и Zn. Установлено, что использование цинка позволяет увеличить разрядное напряжение системы на 500 мВ при +55 °С и на 550 мВ при - 30 °С.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны основы технологии получения свинцовых и цинковых электродов для резервных химических источников тока. Свинцовые слои, нанесенные на предварительно оксидированную сталь из борфтористоводородного электролита имеют стабильные электрические характеристики в диапазоне температур -30°С +55 °С. С целью повышения электрических характеристик резервного ХИТ на основе хлорной кислоты предлагается заменить свинец на электролитический цинк. Разработанные электродные материалы апробированы в макетах ХИТ на ЗАО «НИИХИТ-2», г. Саратов.

Апробация результатов работы Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2008 г.), научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.), на 6-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2009 г.), на Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых

«Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009 г., 2010 г.).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Выбор состава электролита и режима электролитического осаждения слоев свинца и цинка на материал подложки.

2. Исследование влияния материала основы электрода и способа его предварительной обработки на анодное поведение электролитически осажденного свинца в растворе хлорной кислоты.

3. Анодное поведение электрохимически осажденных РЬ и Ъл в хлорной кислоте в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С.

4. Сравнительная оценка электрических характеристик систем

рь/нс104/рю2 и гп/нсю4/РЬо2.

5. Технологические рекомендации для электрохимического способа получения свинцового и цинкового электродов, обеспечивающих требованиям, предъявляемым к электродам резервных источников тока.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 6 статей в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на 127 страницах и включает 63 рисунка, 14 таблиц, список использованной литературы состоит из 104 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе по литературным данным проведена сравнительная характеристика резервных источников тока, приведены примеры конструкций узлов активации, а также описана технология изготовления тонкослойных биполярных электродов. На примере железа, свинца и цинка рассмотрено анодное поведение металлов в кислых средах. Проанализированы данные, опубликованные в литературе, по электролитам, используемым в резервных источниках тока, в частности показана целесообразность использования 40 % раствора НСЮ4, как обладающего высокой электропроводностью, малой вязкостью в широком диапазоне температур. Определены задачи исследования. Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимическое осаждение свинца проводилось из борфтористоводородного (РЬ(ВР4)2 120 г/л+НВР4 30 г/л+Н3В03 13,3 г/л+ столярный клей 0,2 г/л- электролит №1) и перхлоратного (РЬ(СЮ4)2 100 г/л+НС104 8 г/л - электролит №2) электролитов. Электролитический цинк наносился из электролита состава: гп804 -7Н20 350 г/л+(ЪГН4)2804 30 г/л.

Стальная поверхность (марка 08КП(Т) ГОСТ 503-81) перед нанесением покрытия подвергалась механической обработке, химическому обезжириванию, затем обрабатывалась по различным технологическим вариантам: технологический вариант №1: 1) обезжиривание в растворе КОН 250 г/л; декапирование в 5 % растворе HCl; электрохимическое оксидирование в электролите состава КОН 550 r/n+NaN03 125 г/л; технологический вариант №2: катодно-анодное обезжиривание в растворе NaOH 40 r/n+Na2C03 30 r/n+Na3P04 15 rfti+Na2Stö3 4 г/л; травление в 50 % H2S04; химическое оксидирование в растворе NaOH 600 г/л + NaN02 200 г/л; технологический вариант №3\ травление в 50 % растворе серной кислоты. Полученные покрытия проверялись на адгезию методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 9.302-88, изгибом на 180° и на 90°, равномерность покрытия определялась микрометром путем измерения толщины в 4-5 точках покрытия. Толщина покрытия 30 мкм, 40 мкм. Разброс данных не превышал ± 1-2 мкм. Скорость коррозионного разрушения электролитических слоев определялась весовьм методом. Анодное растворение электролитического РЬ и Zn проводилось в диапазоне плотностей тока от 20 мА/см2 до 60 мА/см2 и температур в интервале от -30 °С до +55 °С в 40 % растворе НСЮ4. Для оценки состава и состояния поверхности покрытий были использованы спектральный, микроструктурный анализы и метод атомно-силовой микроскопии. Электрохимические исследования проводились с помощью потенциодинамического и гальваностатического методов при использовании потенциостатов марки П-5848, Эл-02.082, Р-30 S, IPC Pro MF. В качестве электрода сравнения использовался х.с.э. сравнения. Воспроизводимость экспериментальных данных оценивалась с помощью критерия Кохрена.

В третьей главе разработаны технологические условия гальванического нанесения свинцовых и цинковых покрытий на материал подложки. В разделе 3.1 проведен анализ составов электролитов при нанесении свинца на стальную подложку. Использование электролитически осажденного покрытия в качестве анодного материала в резервном источнике тока предъявляет такие требования к покрытию как равномерность по толщине, хорошее сцепление с основой, малое количество пор, мелкокристалличность. Перечисленные свойства определяются многими факторами: материалом подложки, ее предварительной обработкой, составом электролита и концентрацией компонентов, режимом электролиза.

Анализ покрытий, полученных из электролитов №1, №2, раствора на основе хлорной кислоты и нитрата свинца позволил остановиться на борфтористоводородном и перхлоратном электролитах (табл. 1). При выборе состава электролита свинцевания стальная поверхность предварительно обрабатывалась в соответствии с технологическим вариантом №1.

Таблица 1

Влияние состава электролита свинцевания и плотности тока на качество осаждаемого РЬ покрытия. Толщина покрытия 30 мкм

Электролит свинцевания и, А/дм2 1, °С Характеристика свинцового покрытия

Борфтористо- водородный (БФВ) 0,5 25 Покрытие матового цвета, неравномерное

1 25 Покрытие светлое, блестящее, равномерное, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

2 25 Покрытие светлое, блестящее, на торцах образца заметны небольшие дендритообразные осадки, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

3 25 Покрытие светлое, блестящее, на торцах и по краям образца дендритообразные осадки, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

4 25 Покрытие светлое, блестящее, по всей поверхности образца крупные дендриты, адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88

Перхлоратный 3 25 Происходит лишь частичное покрытие образца

4 25 Покрытие матовое, неравномерное.

5 50 Покрытие ровное, блестящее, плотное, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

7,5 50 Покрытие серебристое, в центре образца ровное, на краях- дендриты, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88 |

Для перхлоратного электролита при плотностях тока менее 4 А/дм и температуре 25 °С покрытие не осаждалось.

Покрытия, получаемые из БФВ и перхлоратного электролитов, равномерны и обладают хорошей адгезией. Однако при разряде макета ХИТ РЬ/НСЮ4/РЬ02 с использованием электролитического свинца, осажденного из борфтористоводородного электролита, обеспечивается разрядное напряжение 1,76 В, тогда как с осадком свинца, полученным из перхлоратного электролита, оно составляет 1,5 В. Это можно объяснить меньшим количеством пор в структуре свинцового покрытия, осажденного из борфтористоводородного электролита. Кроме того, электроосаждение свинца из перхлоратного электролита протекает при больших плотностях тока (5 - 7,5 А/дм2), большей температуре, имеет высокую стоимость и повышенную взрывоопасность. Дальнейшие исследования были проведены на электролитическом свинце, осажденном из БФВ электролита при ¡кат= 1 А/дм2, I = 25 °С.

В разделе 3.2 дано обоснование выбора материала подложки и способа её предварительной обработки на физико-механические и электрохимические свойства РЬ покрытия. Материал основы электрода должен обладать хорошей проводимостью, обеспечивать адгезию осаждаемого осадка с основой в соответствии с требованиями ГОСТ

9.302-88. Изучались сталь марки 08 КП(Т) ГОСТ 503-81, никель ГОСТ 849-70, карбонизованный никель. Поверхность стального и никелевого электрода подвергалась одному из способов обработки, которые в главе 2 обозначены как технологические варианты №1, №2, №3. Характеристика электроосажденных свинцовых покрытий приведена в табл. 2.

Таблица 2

Характеристика электролитического свинца, осажденного из борфтористоводородного электролита на стальную и никелевую основы

Способ подготовки поверхности 6, мкм 1, А/дм2 Вт, % Характеристика свинцового покрытия

Технологический вариант № 1 30 1 98,9 Поверхность ровная, цвет поверхности блестяще-серебристый, осажденное покрытие плотное, беспористое, адгезия соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88

2 82,4 Покрытие мелкозернистое, по краям присутствуют дендриты, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

3 79,1 Покрытие крупнозернистое, по краям хлопьевидные включения, адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88

4 83,2 Вся поверхность покрыта крупными хлопьевидными включениями, адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88

Технологический вариант № 2 30 4 85,2 Поверхность блестящая, по краям хлопьевидные наросты свинца, адгезия покрытия не соответствует ГОСТ 9.302-88

Технологический вариант №3 30 1 96,5 Поверхность ровная, цвет поверхности от блестяще-серебристого до матово-серебристого, покрытие плотное, беспористое, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

2 91,4 Покрытие мелкозернистое, цвет поверхности серебристый, по краям присутствуют дендриты, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

3 93,8 Покрытие крупнозернистое, неоднородное, по краям хлопьевидные включения, адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88

4 90,2 Вся поверхность покрыта крупными хлопьевидными включениями, адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88

Коллоидный графит на стали 30 1 92,2 Поверхность шероховатая, на торцах образца мелкозернистые дендритообразные осадки. Покрытие неравномерное, адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88

Способ подготовки поверхности S, мкм i, А/дм2 Вт, % Характеристика свинцового покрытия

Коллоидный графит на никеле 30 1 80,1 Поверхность шероховатая, цвета побежалости, по всей поверхности темные точки включения коллоидного графита, покрытие неравномерное, наибольшая толщина в центральной части, на торцах образца дендритообразные осадки, адгезия не соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88

Карбонизо-ванный никель 30 1 73,5 Поверхность ровная, на торцах образца дендритообразные осадки, адгезия не соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88

Обезжиренная сталь 30 1 95,6 Поверхность образца неровная, видны глубокие поры, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88

Обезжиренный никель 30 1 92,5 Поверхность образца преимущественно одного серебристого цвета, по краям матового оттенка, поверхность пористая, адгезия соответствует ГОСТ 93302-88

представляют свинцовые покрытия, осажденные на стальную основу, с предварительной подготовкой по технологическим вариантам № 1 и № 3.

На исследуемых образцах снимались вольтамперные кривые анодного растворения в 40 % растворе НС104при 25 °С в интервале плотностей токов от 10 мА/см2 до 450 мА/см2. Время измерения потенциала исследуемого электрода при заданной плотности тока составляло 5 с (рис. 1).

Следует отметить, что материал подложки и способ обработки поверхности незначительно влияет на величину электродного потенциала в области плотностей тока до 70-80 мА/см2 при 25 °С. Дальнейшее увеличение поляризующего тока выявляет различие в поведении электродов.

Рис. 1. Вольтамперные характеристики свинца, электролитически осажденного на различные материалы при его анодной поляризации в 40 % НС104 при 25 °С: 1 - на стали, обработанной в коллоидном графите; 2 - на стали, обработанной в серной кислоте; 3 - на стали, оксидированной в щелочном электролите; 4 - на карбонизованном никеле; 5 - на никеле, обработанном в коллоидном графите

мАки?

Исходя из свойств электролитически осажденного свинца (табл. 2) и его волътамперных характеристик (рис. 1), для дальнейших исследований была выбрана сталь, предварительно обработанная по технологическим вариантам №1 и №3.

Морфологический анализ поверхности исследуемых образцов с помощью оптической и атомно-силовой микроскопии показал, что распределение гальванического осадка свинца на стальной основе зависит от ее предварительной обработки. Обработка стали в растворе серной кислоты (технологический вариант №3) увеличивает ее шероховатость (рис. 2 а). Электрохимическое оксидирование по технологическому варианту №1 (рис 2 б) приводит к формированию тонких, обладающих проводимостью слоев, обеспечивающих сцепление последующих электролитических покрытий с материалом основы. Покрытие, осажденное на такую поверхность более равномерное (рис. 3), и это должно обеспечить стабильность электрохимических характеристик электрода. На основании полученных результатов для изучения электрических характеристик электрохимических систем РЬ/НСЮ4/РЬ02 и гп/НСЮ4/РЬ02 была выбрана предварительная обработка стальной основы перед нанесением гальванического осадка по варианту №1._

а) б)

Рис. 2. Атомно-силовая микроскопия, размер исследуемой поверхности 50x50 мкм: а) сталь, обработанная по варианту №3; б) сталь, обработанная по варианту №1

а) б)

Рис. 3. Атомно-силовая микроскопия, размер исследуемой поверхности 50x50 мкм:

а) свинцовое покрытие, осажденное на сталь, обработанную по варианту №3;

б) свинцовое покрытие, осажденное на сталь, обработанную по варианту №1

В разделе 3.3 обоснован выбор электролита цинкования стальной основы для получения электродного материала резервного источника тока. Согласно литературным данным, для цинкования изделий простой формы, каким и является электрод, применяются кислые электролиты. Используемые электролиты цинкования, режимы электролиза и результаты электроосаждения приведены в табл. 3.

Таблица 3

Электроосаждение цинковых покрытий

Способ предваритель ной обработки стальной основы Состав электролита мА/см2 Характеристики получаемого покрытия Вт, %

Травление в HCl ZnSOr- 250 г/л, A12(S04)3-40 г/л, Na2S04-75 г/л, Декстрин-9 г/л 20 Покрытие темно-серое с дендритами. Адгезия не соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88 95

30 Светло-серое, матовое, адгезия не соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88 89,8

ZnS047H20-350 г/л, (NH4)2S04-30 г/л 40 Покрытие матовое, неравномерное, серого цвета. Адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88 89

50 Матовое, темно-серое, равномерное. Адгезия не соответствует ГОСТ 9.302-88 88,3

60 Покрытие плотное, равномерное, светло-серое.Адгезия соответствует требованиям ГОСТ 9.302-88 89,7

65 Плотное, равномерное, серого цвета. Адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88 89,2

Технологический вариант №1 ZnS04-7H20-350 г/л, (NH4)2S04-30 г/л 60 Равномерное покрытие серебристо-белого цвета. Адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88 89,6

Равномерные цинковые покрытия, обладающие адгезией к материалу основы, соответствующей ГОСТ 9.302-88, осаждаются из электролита состава 2п804 • 7Н20 350 г/л +(ЫН4)2804 30 г/л при ¡к= 60 мА/см2,1= 25 °С. Указанные свойства обеспечиваются как при предварительной обработке стали по технологическому варианту №1, так и при травлении в 5% растворе НС1 (табл. 3).

В четвертой главе приведены результаты анодного растворения электролитически осажденных на сталь РЬ и Zn в 40 % растворе хлорной кислоты. Раствор хлорной кислоты данной концентрации является наиболее оптимальным, т.к. обеспечивает высокую проводимость раствора и требуемый диапазон рабочих температур эксплуатации химического источника тока.

Стационарный потенциал (Е„) свинцового электрода в хлорной кислоте является функцией протекающих на поверхности сопряженных процессов, которые, в свою очередь, определяются составом материала (электролитический свинец содержит 98,23 % РЬ и 0,33 % Fe, листовой свинец - 95,7% РЬ и и 3,6 % Sn), морфологией поверхности, температурой электролита. Величины Ест составляют 525 мВ, для электролитического свинца и 512 мВ отн. х.с.э.с. для свинца листового. Электроотрицательные значения Ест свинца связаны с адсорбцией СЮ4" на поверхности РЬ. При этом адсорбционная способность перхлорат-ионов зависит от температуры электролита: она возрастает с понижением температуры.

Для изучения влияния температуры электролита и предварительной обработки стальной подложки на электрохимические характеристики электроосаждаемого свинца использовалась системам РЬ/НС104/С. Потенциал графитового электрода в 40 % растворе хлорной кислоты при 25 С составляет 125 мВ отн. х.с.э.с. Температурный коэффициент потенциала равен 10 мВ/ °С. Время выхода потенциала на стационарное значение (время активации) зависит от температуры электролита. Это влияние связано со скоростью удаления с поверхности свинцового электрода оксидных слоев, образовавшихся на поверхности в процессе хранения электродов на воздухе.

При анодной поляризации свинцового электрода с увеличением температуры на кривых U, t появляются площадки потенциалов, причем при 55 °С они наиболее выражены, что свидетельствует об увеличении скорости анодного растворения свинца, быстром накоплении продуктов реакции на поверхности и пассивируемости электрода (рис. 4). При температуре ниже 0 °С, пассивация электрода возрастает. Большие величины разрядного напряжения в диапазоне температур 0 °С -н - 15 °С при анодной поляризации могут быть связаны с усилением адсорбционного взаимодействия перхлорат ионов с анодно поляризуемой поверхностью. При - 30 °С в течение 3-3,5 с (рис. 4) происходит быстрая пассивация электрода, растворимость продуктов реакции уменьшается, но за счет разогрева электролита при прохождении электрического тока, напряжение системы после 50 секунд работы возрастает.

Исследование цинкового электрода в качестве анода резервного элемента вызвано изысканием возможности замены свинцового электрода на более электрохимически активный электрод. Согласно литературным данным, электрохимическая система, содержащая цинк в качестве анода

(2п/Н2804/РЮ2), имеет более высокое напряжение разомкнутой цепи (Ер.ц = 2,84 В) и разрядное напряжение (1,8-2,4 В).

а) б)

Рис. 4 Изменение напряжения системы РЬ/НСЮд/С при поляризации ¡=60 мА/см2 и различных температурах, °С: 1 - 55; 2 - 35; 3 - 25; 4 - 0; 5 - -15; 6 - -30. Электрохимическое нанесение РЬ проводилось на стальную подложку, обработанную: а) по варианту № 1; б) по варианту №3

Стационарный потенциал (ЕС1) цинка, электролитически осажденного на стальную основу, также определяется протеканием сопряженных процессов на поверхности электрода: растворением 2п, выделением Н2. Присутствие примесей в покрытии, наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей, адсорбция С104~ сказываются на величине Есх. Потенциал цинка в 40 % растворе НС104, устанавливающийся менее чем за 0,25 с равен -1415 мВ и -1425 мВ отн. х.с.э.с. и зависит от состава покрытия и морфологии поверхности, являющейся следствием предварительной обработки стальной подложки.

Таблица 4

Состав Ъл покрытия, электроосажденного из электролита состава 2п804-7Н20 350 г/л + (КН4)2804 30 г/л при ¡к= 60 мА/см2, I = 25 °С, б2п = 30 мкм

Способ предварительной обработки Компонентный состав, %

Ъа Ре Си Со

Травление в 5% НС1 94,67 4,55 0,09 0,22

Технологический вариант №1 95,19 4,14 0,08 0,20

Высокие электроотрицательные потенциалы на цинковом электроде при его анодной поляризации могут свидетельствовать об адсорбции перхлорат ионов на поверхности и их участии в электродной реакции: гп + С104" гп(СЮ4)2 + 2ё.

Рис. 5. Е - т кривые цинкового электрода в НСЮ4 при I = 25°С и различных плотностях

тока мА/см : 1- 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; 6 - 65. Электрохимическое нанесение

Zn проводилось на: а) стальную подложку, предварительно обработанную в 5 % растворе HCl; б) на стальную подложку, обработанную по технологическому варианту №1

Анализ влияния предварительной обработки стальной основы (рис. 5, 6) показал, что пленка, полученная на стали после электрохимического оксидирования, предотвращает проникновение электролита через поры покрытия к стальной основе и этим самым обуславливает продолжительную работу цинкового электрода. Установлено, что при повышенной температуре (50 °С) происходит смещение потенциала Е -1 кривых в область более электроотрицательных значений (рис. 6). Поляризационная емкость процесса (Спол), рассчитанная по уравнению: Сп0л= i/(AE/At), возрастает при увеличении плотности тока и температуры (от 0,05 Ф/см2 до 0,067 Ф/см2), что может быть следствием, в том числе, и адсорбционной активности СЮ4". Анализ полученных поляризационных кривых анодного растворения цинка при температурах 25 °С и 50 °С показал, что при растворении Zn наблюдается область предельных плотностей тока, которая, вероятнее всего, связана с накоплением на поверхности электрода продуктов реакции анодного растворения цинка (рис. 7).

Полученный электрохимически осажденный цинк имеет стабильные характеристики в области положительных температур и может быть рекомендован для резервного источника тока на основе хлорной кислоты. Проведенным исследованием выявлено преимущество предварительного электрохимического оксидирования (технологический вариант №1) стальной основы перед нанесением электролитических покрытий Zn и РЬ, обеспечивающего стабильные электрические характеристики в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С.

а) б)

Рис. 6. Е -1 кривые цинкового электрода в НСЮ4 при I = 50 °С и различных плотностях тока

¡, мА/см2:1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60; б - 65. Электрохимическое нанесение Тп проводилось на: а) стальную подложку, предварительно обработанную в 5 % растворе НС1; б) на стальную подложку, обработанную но технолошческому варианту №1

-1240 -12S0 -1320 -1360 -1400 -1440

Е, мВ

Рис. 7. Поляризационные кривые анодного растворения Zn электрода в 40 % растворе НС104 при различных температурах и способах предварительной подготовки основы электрода: 1) температура растворения 25 °С, нанесение Zn проводилось на стальную

подложку, предварительно обработанную в 5 % растворе HCl; 2) температура растворения 25 °С, нанесение Zn проводилось на стальную подложку, обработанную по технологическому варианту №1; 3) температура растворения 50 °С, нанесение Zn проводилось на стальную подложку, предварительно обработанную в 5 % растворе HCl; 4) температура растворения 50 °С, нанесение Zn проводилось на стальную подложку, обработанную по технологическому варианту №1

В главе 5 проведена сравнительная оценка поведения систем РЬ/НСЮ4/РЬ02 и Zn/HCl(VPb02 с использованием как фольговых, изготовленных путем проката, так и электролитически полученных электродов. Данные были получены в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С (рис. 8). Из анализа полученных результатов следует, что система с

использованием цинка имеет более высокие значения разрядного напряжения во всем диапазоне температур исследований.

Для электрохимических систем РЬ/НС1С>4/РЬ02 и 2п/НС104/РЬ02, с применением электролитических осадков свинца и цинка, определены значения удельной емкости в зависимости от температуры (табл. 5).

Таблица 5

Значения удельных емкостей систем 2п/НС104/РЮ2 и РЬ/НСЮ4/РЬ02 в 40 % растворе НС104 в диапазоне температур от -30 °С до + 55 °С, 57_а и 8рь = 30 мкм

Система Руд,, А-с/см2 при температуре, °С

-30 0 25 55

2п/НС104/РЬ02 34,5 63,2 64,2 69,8

РЬ/НС104/РЬ02 18,9 57,2 58,8 61,2

2330

500 ---,-г--,

0 50 100 150 *<с 200 5400 ' ' ~™! '

О 50 И0 Ш 200

а) б)

Рис. 8. Разрядные кривые систем РЬ/НС104/РЬ02 и гп/НСЮ4/РЬ02 при I = 60 мА/см2 при а) - 30 °С; б) + 55 °С: 1 - цинк листовой; 2 - свинец листовой; 3 - свинец электролитический; 4 - цинк электролитический

Значение удельной емкости для системы 2п/НСЮ4/РЬ02 выше, чем для РЬ/НСЛСуРЮг, и мало изменяется в интервале температур от 0 °С до +55 °С (табл. 5). При отрицательной температуре наблюдается существенное снижение удельной емкости систем, вследствие повышения вязкости электролита и снижения электропроводности, а также за счет уменьшения растворимости продуктов электрохимических реакции.

Система с цинковым анодом имеет более высокое значение напряжения разряда, но меньшее время работы системы. Причиной снижения времени разряда системы 7п/НСЮ4/РЬ02 является контактное осаждение свинца на поверхности цинкового электрода, в результате

которого происходит короткое замыкание системы. Согласно результатам спектрального анализа осадков, образовавшихся на поверхности цинкового электрода после его разряда, их состав: РЬ - 96,4 %, Zn - 1,37 %, Fe-0,74%.

На основании проведенных исследований разработаны технологические рекомендации для электрохимического способа получения свинцового и цинкового электродов, отвечающих требованиям, предъявляемым к электродам резервных источников тока:

1. Перед нанесением свинцовых или цинковых слоев сталь 08 КП(Т) подвергается электрохимическому оксидированию в электролите состава КОН 550 г/л + NaN03 125 г/л при t = 80 °С, анодной плотности тока 30 мА/см2 в течение 25 мин.

2.Электроосаждение свинца производится из борфтористо-водородного электролита состава Pb(BF4)2 120 г/л + HBF4 30 г/л + Н3В03 13,3 г/л + столярный клей 0,2 г/л при плотности тока 1 А/дм2, t = 25 °С.

3. Электроосаждение цинка рекомендуется проводить из электролита состава ZnS04 • 7Н20 350 г/л + (NH4)2S04 30 г/л, при плотности тока 6 А/дм2, t = 25 °С.

Основные выводы:

1. Установлены составы электролитов и режимы электролиза получения электролитических слоев свинца и цинка на материале подложки, обеспечивающих высокие электрохимические характеристики. Показана целесообразность использования борфтористоводородного электролита состава: (Pb(BF4)2 120 г/л + HBF4 30 г/л + Н3В03 13,3 г/л + столярный клей 0,2 г/л при i = 1 А/дм2 для электроосаждения свинца и сульфатного электролита состава: ZnS04 • 7Н20 350 г/л + (NHt)2S04 30 г/л при i = 6 А/дм2 для электроосаждения цинка.

2. На основании экспериментальных результатов в качестве материала подложки рекомендуется использование стали 08 КП(Т), подвергнутой предварительному электрохимическому оксидированию в щелочном электролите.

3. Впервые установлено, что способ предварительной обработки стальной основы электрода оказывает влияние на физико-механические и электрохимические характеристики электродов резервного источника тока. Влияние обусловлено изменением морфологии поверхности стального электрода. Применение электрохимического оксидирования стали в щелочном электролите способствует получению стабильного разрядного напряжения в диапазоне температур от + 55 °С до - 30 °С.

4. Показано участие анионов хлорной кислоты в процессе анодного растворения свинца и цинка за счет адсорбции. Адсорбционная способность перхлорат ионов зависит от температуры.

5. Разработаны технологические рекомендации формирования электролитических слоев свинца и цинка, обеспечивающие стабильное разрядное напряжение. Показано, что использование электролитического цинка в качестве анодного материала взамен свинца повышает разрядное напряжение резервного источника тока.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Горбачев, Н.В. Анодное поведение электролитически осажденных свинца и цинка в растворе хлорной кислоты и возможность их использования в качестве анодов в резервных источниках тока / Н. В. Горбачёв, Е.Ю. Горбачева, Н. Д. Соловьева, В.В. Краснов // Электрохимическая энергетика-СГУ.-2011.-Т. 11.-№3._с. 154-157.

2. Горбачев, Н.В. Влияние предварительной обработки поверхности на электрохимические характеристики свинцового покрытия / Н.В. Горбачев, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2010,- № 4 (49).- Вып. 1- С. 83-88.

3. Горбачев, Н.В. Анодное растворение электролитически полученного цинка в растворе хлорной кислоты / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Горбачева, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов, Ф.С. Федоров // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011,- № 2 (55).- Вып 1 -С. 73-77.

В других изданиях

4. Горбачев, Н.В. Влияние состава электролита на качество свинцового покрытия / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Боженова, Н.Д. Соловьева, И.Е. Шпак // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов, 2008 - С. 64-67.

5. Горбачев, Н.В. Влияние материала подложки на электрохимические и механические свойства свинцового покрытия / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Боженова, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов, И.Е. Шпак // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых -Саратов, 2008.- С. 61-63.

6. Горбачев, Н.В. Влияние состава электролита на физико-химические свойства электролитически осажденного свинца / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Боженова, Н.Д. Соловьева // Последние достижения в технологиях и оборудовании: сб. тезисов докладов 6-й Междунар. конф. «Покрытия и обработка поверхности». - М.: СК «Олимпийский», 2009. - С. 12-14.

7. Горбачев, Н.В. Электрохимические характеристики электролитического свинцового покрытия в широком диапазоне температур / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Боженова, Н.Д. Соловьева // Теоретические и прикладные аспекты современной технологии

гальванических покрытий и химических источников тока: межвузовский сб. научных трудов - СПб., 2009. - С. 73.

8. Горбачев, Н.В. Совершенствование технологии изготовления электродных материалов для химических источников тока / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Боженова, В.И. Шпекина // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т. Т. 1. - Саратов: СГТУ, 2009. - С. 327-330.

9. Горбачев, Н.В. Технологические аспекты совершенствования свинцового электрода для резервных источников тока / Н.В. Горбачев, Е.Ю. Горбачева, Н.Д. Соловьева // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий. - Саратов, 2010. -Т. 2. - С. 60-63.

Выражаю благодарность к.х.н. Краснову В.В. за помощь в проведение экспериментальных исследований.

Подписано в печать 25.11.11 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 311 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул,77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-таП: izdat@sstu.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Сравнительная характеристика резервных источников тока.

1.2 Ампульные резервные источники питания.

1.3 Технология изготовления тонкослойных биполярных электродов.

1.4 Анодное поведение металлов в кислых средах.

1.4.1 Анодное растворение свинца в кислых растворах.

1.4.2 Анодное поведение цинка.

1.5 Электролиты, используемые в резервных источниках тока.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Приготовление электролитов.

2.3 Подготовка поверхности рабочих электродов.

2.4 Приборы, используемые в работе.

2.5 Электроосаждение РЬ и Ъи на материал подложки.

2.6 Электрохимические методы исследования изучаемых процессов.

2.6.1 Анодное растворение цинка.

2.6.2 Анодное растворение свинца.

2.6.3 Потенциодинамическое изучение анодного поведения свинцового электрода.

2.7 Разряд макетов ХИТ с хлорной кислотой.

2.8 Морфологический анализ поверхности исследуемых образцов.

2.9 Использование атомно-силовой микроскопии для изучения поверхности электродов.

2.10 Спектральный анализ поверхности свинцовых и цинковых электродов.

2.11 Определение адгезии электроосаждаемых покрытий к материалу основы.

2.12 Методика коррозионных исследований.

2.13 Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Разработка технологических условий электролитического нанесения свинца и цинка на материал подложки.

3.1 Выбор составов электролитов для электрохимического нанесения свинцовых покрытий.

3.2 Влияние материала основы и способа предварительной подготовки поверхности на качество осаждаемого свинцового покрытия.

3.3 Выбор составов электролитов для электрохимического нанесения цинковых покрытий.

Глава 4. Анодное поведение электролитически осажденных свинца и цинка в растворах хлорной кислоты.

4.1 Исследование электрохимических характеристик электролитически осажденного свинца.

4.2 Исследование электрохимических характеристик электролитически осажденного цинка.

Глава 5 Сравнительная характеристика макетов ХИТ РЬ/НС1С>4 /РЮ2 и

2п/НСЮ4/РЬ02 в широком диапазоне температур.

Выводы.

Список используемой литературы.

Резервные химические источники тока (ХИТ) в основном применяются в космической и военной технике, в аварийно-спасательных и сигнализирующих системах, как дублирующие источники электрической энергии в объектах бесперебойного питания. В связи с этим, главными требованиями, предъявляемыми к резервным батареям, являются длительный срок сохранности в неактивированном состоянии и готовность в любой момент к использованию в широком диапазоне температур, способность выдерживать большие механические нагрузки, работоспособность при интенсивных режимах разряда. Этим требованиям наиболее полно удовлетворяют ампульные батареи, так как сочетают в себе многолетний срок хранения (до 10 лет и более) с постоянной готовностью к разряду форсированным режимом.

Информация в периодической печати по малогабаритным ампульным и водоактивируемым батареям резервных ХИТ малочисленна. В ряде источников приведены самые общие схемы конструктивных вариантов и лишь упоминания о способах изготовления электродов.

Одной из систем, применяемых в резервных ХИТ, является электродная пара РЬ/РЬОг в НСЮ4. Напряжение разомкнутой цепи для системы РЬ/РЮ2 составляет 1,8-й,9 В, рабочее напряжение 1,6-=Т,8 В. Для данной системы характерна работоспособность в широком интервале температур. Следует отметить, что имеется ряд недостатков, связанных с сравнительно низкими разрядными характеристиками при отрицательных температурах, сложностью технологического процесса нанесения активных слоев электродов (РЬ и РЬСЬ).

Исходя из востребованности резервного источника тока на основе хлорной кислоты, работы, направленные на улучшение электрохимических характеристик электродных материалов, являются актуальными. Проблема совершенствования электрохимической системы резервного источника тока на основе хлорной кислоты может быть решена путем изменения технологии изготовления свинцового электрода, а таюке изыскания возможности замены анодного материала на другой, обеспечивающий высокие разрядные характеристики системы.

Цель работы состояла в усовершенствовании и разработке электрохимического способа получения свинцовых и цинковых слоев на материале подложки и исследовании их анодного поведения в хлорной кислоте.

Задачи исследования:

-определить состав электролита и режим электролиза получения электролитических слоев свинца и цинка на материале подложки, обеспечивающих высокие электрохимические характеристики;

-исследовать влияние материала подложки и способа его предварительной обработки на анодное поведение электролитически осажденного свинца в растворе хлорной кислоты;

-изучить анодное поведение электрохимически полученных электродов (РЬ и Тъ) в хлорной кислоте в широком диапазоне температур от -30 °С до +55 °С;

-провести сравнительную оценку электрических характеристик систем РЬ/НС104/РЬ02 и гп/НС104/РЬ02 в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С;

-на основании проведенных исследований разработать технологические рекомендации для электрохимического способа получения свинцового и цинкового электродов, отвечающих требованиям, предъявляемые к электродам резервных источников тока.

Научная новизна работы. Впервые установлено влияние электрохимического оксидирования стальной поверхности перед электролитическим осаждением РЬ и Хп на физико-механические свойства покрытия и его электрохимические характеристики (стационарный потенциал, разрядное напряжение). Впервые исследовано поведение электрохимически осажденного Zn в растворах хлорной кислоты и выявлена стабильность электрохимических характеристик электролитического цинка в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С. Показано, что процесс анодного растворения цинка протекает с диффузионным контролем. Проведен сравнительный анализ электрических характеристик систем РЬ/НСЮ4/РЬ02 и Zn/HC104/Pb02 при использовании гальванически осажденных РЬ и Zn. Установлено, что использование цинка позволяет увеличить разрядное напряжение системы на 500 мВ при +55 °С и на 550 мВ при - 30 °С.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны основы технологии получения свинцовых и цинковых электродов для резервных химических источников тока. Свинцовые слои, нанесенные на предварительно оксидированную сталь из борфтористоводородного электролита имеют стабильные электрические характеристики в диапазоне температур от -30 °С до +55 °С. С целью повышения электрических характеристик резервного ХИТ на основе хлорной кислоты предлагается заменить свинец на электролитический цинк. Разработанные электродные материалы апробированы в макетах ХИТ на ЗАО «НИИХИТ-2», г. Саратов.

Апробация результатов работы Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс 2008 г.), научно- практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (г. Санкт-Петербург, 2009), на 6-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2009), на Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2010).