Электросинтез окислителей - высших кислородных соединений CI, S и Р и управленияе электрокаталитическими своиствами платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

г» О СЛ

I С

И'.,и í.•Ju•J

На правах рукописи

КЛСЛТКИИ Эдуард Владимирович

УДК 541.138.2

Электросинтез окислителен -высших кислородных соединении С1, 5 и Р и управленияе олсктрокаталитичсскими свойствами

платины.

02.00.05 - ).1сктро\нмия

Д и с с е р т а и и я

в форме научною доклада па сонсклнпс ученой с тк ни доктора химических наук

Москва-1998

РаГкча пм мол мена п ГШ I РФ 11а\ чно -нее ледова ими ком фп <пко химическом цистите им Л.Я.Карпова.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, академик РАН КАЗАРИПОВ В.К. Доктор химических наук, чд.-корр. РАН ПОЛУКАРОВ Ю.М. Докюр химических наук, профессор ПОДЛОВЧКМКО К.И.

Ведущая ор1анн1ания:

Московское научно-производственное объединение "Синтез"

Зашита диссертации состоится ' ^ " .Q'OvJi&i;!______l'W г.

n J ^масоп на мссланин смемиали шропанмою совета Д-l ЗХ.02-03 мри I(аучно-исследовательском фишко-химическом институте им. Л.Я.Карпова (103064. г.Москва, ул.Воронцово ноле. л. 10.)

Ученым секретарь специализированного совета, кандидат химических нп>к

И.И.Реформатская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Большинство окислителей получают путем электрохимического анодного синтеза, используя в качестве электрокаталиэатора платину. Совершенствование этих технологий - необходимое условие, их промышленной эффективности. Кинетика и селективность этого класса реакций в значительной мере определяется свойствами поверхности электрокатализатора, что предопределяет актуальность таких исследований .

Платина, обладающая, как известно, исключительной коррозионной стойкостью, находила и находит до сих пор применение в ряде электрохимических производств окислителей, протекающих при высоких потенциалах, где другие электродные материалы быстро разрушаются или не обладают должной селективностью. Поскольку она относится к числу дорогостоящих драгоценных металлов, проблемы снижения ее закладок в производство, потерь драгметалла на стадии изготовления электродов и в ходе их эксплуатации, как и пути повышения селективности целевых процессов остаются острыми. Решением этих проблем и занимался автор на протяжении многих лет. В результате проведенных исследований удалось найти решения, позволившие резко (в тысячи раз) сократить затраты на изготовление электродов с платиной и выявить оптимальные условия электросинтеза ряда окислителей.

Научная новизна.

Впервые комплексно, с использованием потенциостатических и по-тенциодинамических методик, меченых атомов, эллипсометрии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, а также других физико-химических методов в широком диапазоне температур и потенциалов исследована кинетика электрохимических процессов на платине в различных растворах электролитов - хлорной и серной кислотах и их смеси, сульфатах, фосфатах, и выявлена взаимосвязь этих процессов с изменениями состояния поверхности анода, происходящими при изменении его потенциала и состава электролита.

Автор защищает :

1. Результаты экспериментальных исследований и математического моделирования:

- закономерностей формирования электрокаталитически активной поверхности на платине и композиционных анодных материалах на Т1, ЫЬ, Та с Pt и Яи в покрытии;

- процессов электрохимического получения окислителей с перепиской связью из растворов хлорной, серной кислот и их солей, растворов фосфатов.

2. Разработки способов формирования анодных материалов - электрокатализаторов с пониженным содержанием драгоценного металла в покрытии.

3. Разработки комплекса приборов для электрохимических исследований .

и. Развитие научного направления - теоретические основы электросинтеза окислителей перекисного типа на платине и способы формирования электрокаталитически активных анодных материалов.

В указанных работах, выполненных в период 1954-1998 гг, кроме автора, на разных этапах участвовали: проф.В.И.Веселовский, сотрудники лаборатории А.А.Раков, К.И.Розенталь, Н.Б.Миллер, Е:Б-Не-бурчилова, Г.Ф.Потапова, В.А.Шепелин, А.А.Яковлева, Б.Н.Коган, Л.И.Ларченко, О.Г.Тюрикова , В.П.Пахомов, аспиранты Т.Я.Красилова; Л.А.Ханова, С.О.Мартикян, А.С.Сулейманов, Л.Н.Великодный, Е.С.Матвеева и др.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на V, VI и VII Всесоюзных совещаниях по электрохимии; Межвузовских конференциях в Новочеркасске, Тбилиси, Днепропетровске, Ленинграде; I - IX Совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах"; Конгрессе ШРАС в Гамбурге, Конгрессах С1ТСЕ и МЭО в Праге, Москве и Вильнюсе; Научных конференциях в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, Всесоюзных Совещаниях по озону, двух совещаниях по эллипсометрии в Новосибирске, и др.

Диссертация опирается на результаты работ, опубликованных в 86 статьях, 65 тезисах конференций и совещаний, включая международные, материалы свыше 50 технических отчетов, 11 авторских свидетельствах и одном патенте РФ. Список ключевых публикаций приведен в конце.

ВВЕДЕНИЕ [1■ 2, 4]

Процессы электросинтез окислителей, начиная с 1953 г., являют-:я предметом исследований автора, и первое обобщение-закономернос-•ей таких процессов в растворах серной и хлорной кислот, приводя-1их к получению различных высокоактивных кислородсодержащих соеди-[ений, было сделано в кандидатской диссертации [1]. Было убедительно доказано, что на платиновом аноде при поляризации происхо-[ят изменения химического состояния поверхности - адсорбция и хе-юсорбция продуктов разряда компонентов электролита. Следствием 1того оказывается изменение электрокаталитических свойств поверх-юсти, что, в свою очередь, приводит к перераспределению скачка ютенциала в двойном слое, изменению формы поляризационной кривой ПК) с выявлением новых тафелевских участков и существенными изме-1ениями селективности анодных реакций [2].

На нижнем участке ПК - "А" (рис. 1 и 2) единственными анодными фодуктами является молекулярный кислород и к концу его появляются :леды озона - продукты разряда молекул воды в растворах кислот.*)

Следующему тафелевскому участку ПК - "В" предшествует переходил область - резкий подъем потенциала на ПК, что, как было пред-юложено, связано с разрядом на аноде анионов и хемосорбцией этих 1астиц, качественно изменяющих структуру двойного слоя, следствием [его оказывается качественное изменение продуктов электролиза, [з-за усложнения строения границы раздела электрод-раствор стано-|ится возможным образование озона. В растворах серной кислоты на ■частке "В" доминирующим продуктом становится пероксодисерная надсерная) кислота - ^8202, а в растворах хлорной при низкотем-[ературном электролизе в этой области - потенциалов обнаруживается :лорный ангидрид С^О-,. Это продукты димеризации разряжающихся пионов. Позднее мы установили, что на участке "В" (рйс.2) действительно начинается разряд С10^ , и его кислород попадает в , а :120? синтезируется лишь на участке "С" ПК [4]. При дальнейшем по-

:) Здесь не рассматриваются практически существенные, но протекаю-|ие с крайне низкой скоростью процессы, приводящие к коррозионному ■астворению Р1 при анодной поляризации, скорость которых четко оррелирует со скоростью выделения , подробно изучавшиеся однов-'еменно с нашими работами А.Н.Чемодановым с сотрудниками.

вышении потенциала в растворах хлорной кислоты наблюдается "переокисление" промежуточных продуктов разряда перхлорат-аниона с образованием С1С>2. а в растворах серной кислоты - глубокая пассивация анодных процессов, приводящая в конечном счете к переходу на следующие участки ПК, где при потенциалах выше 5 В с, высокой эффективностью образуется , и происходит анодное разложение Н2Б20д.

Л/см2

Р1/Н2504 0°С

А/см 2

+25'С ОХ

-ЗО'С

Рис.1 Поляризационные кривые при 0°С в растворах

10 Е, V _

2 3 4 5 6 7 8 Рис.2 Е-|п(|)-к:рш<мс в63.4%НСЮ4

Было высказано предположение, что адсорбированные на аноде радикалы,- продукты разряда и последующих превращений компонентов электролита,- обладают электрическим зарядом переменной дробной величины, что должно приводить к усложнению характера распределения потенциала на границе электрод-раствор и отражаться при сдвиге потенциала на их реакционной способности.

Был сделан принципиальный вывод о том, что селективная направленность процессов анодного синтеза при высоких анодных потенциалах определяется как природой и спецификой промежуточных поверхностных соединений, имеющих характер адсорбированных кислородсодержащих радикалов, так и характером ионов и молекул, преимущественно разряжающихся при данных условиях электролиза.

Эти подходы были использованы автором и сотрудниками лаборатории электрохимии в последующих исследованиях процессов анодного электросинтеза сложных кислородсодержащих окислителей, в том числе имеющих промышленную значимость.

Э.В.Касаткиным лично, а также при участии его учеников и сотрудников было проведено изучение научной основы процессов анодного' окисления на платине растворов хлорной, серной, фосфорной кислот и их солей в широкой области потенциалов с целью установления механизма анодных реакций и выявления рациональных условий электросинтеза целевых продуктов. Для углубления понимания происходящих при электролизе анодных процессов был применен комплексный подход с использованием разнообразных, предпочтительно in-situ методов исследования,- включая как электрохимические, так и иные физико-химические методы,- и методов математического моделирования электрохимических реакций. Развитие этих работ потребовало разработки не только новых оригинальных методик, но и создания комплекса электрохимической аппаратуры для таких исследований; эта работа завершилась организацией серийного, заводского производства ряда разработанных с нашим участием электрохимических приборов.

Ниже будут изложены основные результаты этих исследований.

Для понимания рассматриваемых закономерностей целесообразно первоначально рассмотреть генезис изменений состояния поверхности платины при ее анодном окислении, выявленных комплексом методов - с использованием тяжелого кислорода ^0, импульсной потенциоди-намики и эллипсометрии, и позволивших лучше понять более сложные процессы на ее поверхности при более высоких потенциалах, - глава 1. Далее будут последовательно рассмотрены процессы получения кислородсодержащих окислителей при электролизе растворов хлорной кислоты (глава 2), серной (глава 3), растворов различных солей (глава 4). Соответствующие методы, специально разработанные для этих исследований, будут рассматриваться попутно.

Технологические аспекты изучаемых процессов потребовали разработки научных основ создания наиболее рациональных электродных конструкций, требовавших более экономных анодных материалов. Результаты, полученные в этом направлении, также входят в круг рассматриваемых работ (глава 5), а разработанные с участием автора электрохимические приборы описаны в главе 6.

Глава 1. Методы исследования РЪ-электродов и генезис хемосорб-ционных слоев кислородсодержащих частиц, определяющих электрокаталитические свойства поверхности [1, 6,.10, 17, 19-22]

Процессы электросинтеза сложных кислородсодержащих окислителей разыгрываются при высоких потенциалах на поверхности РЬ-анода; электрокаталитические свойства которой формируются в процессе ее взаимодействия с разряжающимися компонентами электролита.

Генезис такой поверхности был достаточно подробно и комплексно исследован в лаборатории электрохимии в 60-80 годы с использованием меченых атомов, импульсной потенциодинамики и эллипсометрии. В последние годы начато изучение свойств поверхности монокристаллических и текстурированных Р1-электродов методами Электрохимической Сканирующей Туннельной Микроскопии (ЭСТМ) и Спектроскопии (ЭСТС), позволившее получить информацию об ее локальных структурных и энергетических особенностях на атомном уровне разрешения.

Комплексное применение этих независимых методов позволило выявить в широкой области потенциалов детали строения границы раздела платина - растворы кислот и их солей, которые объясняют особенности электродных процессов. Кколичественно определены свойства разных форм хемосорбирующихся на поверхности кислородсодержащих частиц "хемосорбированного кислорода", которые ниже сокращенно обозначаются (ХК). Рассмотрим основные полученные нами результаты.

1.1. Изучение реакционной способности адсорбированных и хемо-

сорбироваяных кислородсодержащих компонент на РЪ с помощью метки 18_

тяжелого кислорода О.

1.1.1. Особенности методики

Первые убедительные результаты, характеризующие существенное различие реакционной способности различных форм кислородных частиц, адсорбирующихся на платине при анодной поляризации, были получены в результате прецизионных исследований с применением мече-18

ного кислорода О, начатых ст.н.сотр. К.И.Розенталь и продолженных автором.

Метод состоял в окислении Р1-электрода известной большой поверхности в заданных потенциостатических условиях в растворах с избыточной концентрацией тяжелого кислорода в воде или анионе с формированием исходного покрытия. Затем электрод тщательно отмывали от меченого раствора и повторно поляризовали в таком же элект-

ролите, но со стандартной концентрацией изотопа кислорода О (0.201%), попутно определяя количество прошедшего электричества. Выделяющийся газ (О^ и Oj) собирали в шприц, переносили в вакууми-рованные ампулы и анализировали изотопный состав масс-спектрометром с целью определить количество метки в пробе по отношению к количеству адсорбированного кислорода на Pt-электроде.

18

1.1.2. Экспериментальные результаты, полученные с меткой О, вводимой на поверхность Pt-анода

. Уже первые опыты показали, что избыток изотопа в газе наблюдается только в опытах,где метка введена при потенциале выше 1.45 В, когда изменяются свойства хемосорбированного кислорода и, по куло-нометрическим измерениям, формируется более одного монослоя ХК. Установлен фундаментальный факт - в пределах точности эксперимента в анодной реакции выделения С>2 принимает участие только кислород, адсорбированный во втором монослое, и практически не участвует кислород, адсорбированный при потенциале Е =1.45 В или ниже. Это однозначно указывает на неравноценность энергии связи ^томов первого и второго монослоя с поверхностью. Об этом же свидетельствует и.значение потенциала после поляризации.

Детально прослежено влияние потенциала хемосорбции кислорода от 1.5 до 2.0 В [6]. Кривыми заряжения выявлено,что кислород,хемо-сорбированный при Е=2 В (0=2.2), практически не теряется за 10 мин. отмывки, и сохраняется начальное заполнение ХК, отвечающее потен-циодинамическим данным. При меньшем потенциале - при отмывке и во время перерыва поляризации часть ХК теряется. Для Eqk=1.85 В от начального 8=1.8 остается 1.35 монослоя, что свидетельствует о его большей реакционной способности, а для Eqk=1.45 В начальное заполнение ХК менее единицы и равно 0.8. При начальном заполнении 0.8-0.9 монослоя ХК не обнаруживается в газе, а при 8=1.06 (Eqk=1.7 В)- примерно 0.1 монослоя ХК переходит в О2. Это означает, что эта часть первого монослоя физически отлична от основной массы. Можно представить, что электрод покрыт на "0.9 монослоя прочносвязанным ХК, а "0.1 первого монослоя менее прочно связана с поверхностью. Иными словами в первом монослое заполнение ХК несколько меньше, чем при адсорбции водорода.

Исследованы влияние анодной плотности тока на скорость удаления хемосорбированного кислорода и роль обменных реакций ХК с

С/С", %

раствором. Установлено, что остаток изотопной истки на поверхности зависит от общего количества электричества при удалении (Q), но не от времени контакта с электролитом, то есть обмен с поверхностью не играет существенной роли. Высокое значение степени использования метки свидетельствует, что в реакцию выделения С^ постепенно вовлекается весь кислород второго монослоя. По динамике изменения кинетики удаления установлено, что доля "старого" кислорода из второго монослоя в С>2 составляет от 4% до 20%, то есть более 80% 02 образуется из свежеразрядившихся Н20.

Прецизионными измерениями установлено, что после длительной поляризации на поверхности остается примерно 1 moho с. л ой ранее адсорбированного кислорода. Если же электрод, имеющий заполнение 6=2.2, по-,поляризовать при Е=1.8 В, то его заполнение падает до 0=1.8 после пропускания Q, эквивалентного 10-15 монослоям.

лученный при Eqk=2

Е =1.7 В

dQ/Од

INi-.V Y.u.ki««.' 1хО in \К г ll-:««» ui

Таким образом, наряду с общим выделением 02 сначала снимается избыточный, посаженный при Е = 2 В кислород, а затем продолжается снятие адсорбированных ранее атомов, но их место занимают новые интермедиаты, так что общее заполнение поверхности остается постоянным.

Рассмотрены возможные механизмы - электрохимический и чисто химический. Первый - два варианта с прочносвязанным ХК и слабосвязанным - ХК , .

лаб

Введя обозначение - платины - Р1, покрытой слоем менее активного первичного оксида Р10, и более активными радикальными частицами - [0], символикой .РЮ[0]", можно схематически написать:

Pt.PtOtO] + Н_0 - 2е пр 2

Pt.Pt0[0] + Н,0 - 2е~

-> Pt.PtO + 2 Н + 02, (1.1.2.1) -> Pt.PtO + 2 Н+ + 0-. (1.1.2.2)

Другой - не зависящий от потенциала химический процесс:

Pt.PtOtO] <===> Pt.Pt0[0] пр с

(1.1.2.3)

РЬ.РЬ0[0] затем может вступать в электрохимическую реакцию сл

(1.3.2.2), но замедленная стадия - (1.3.2.3).

Здесь, как и ниже в аналогичных схемах реакций, РЬ символизирует активный центр на поверхности Р^электрода, покрытого монослоем инертного в данных реакциях оксида Р1:0, стехиометрический состав которого не прецизиругатся. Хемосорбированные частицы, участвующие в реакции, выделены квадратными скобками.

Полученные результаты позволили сделать выбор между этими вариантами в пользу электрохимического (1.3.2.2). Наличие пологих максимумов скорости удаления метки в зависимости от потенциала говорит о том, что скорости реакций (1.3.2.1) и (1.3.2.2) различаются незначительно.

Получены данные, характеризующие влияние длительности нахождения метки на поверхности- опыты с 1 мин и 60 мин поляризациями при посадке ХК. Скорость удаления "минутного" ХК выше, что доказывают существенное упрочнение ХК во времени. Рассчитаны степени участия хемосорбированного кислорода; для потенциалов 2.0 В'и 1.8 В - она в 2-3. раза выше при "минутной" поляризации, чем при "часовой", и составляет в среднем "6.2-9.8% и 3.1% соответственно. После часовой поляризации она одинакова для обоих изученных потенциалов, а для минутной - для 1.8 В выше, чем для 2.0 В.

Таким образом ХК, входящий в состав второго монослоя, принима-' ет заметное участие в общем процессе выделения кислорода, однако основным путем выделения молекулярного кислорода является путь через весьма лабильную форму поверхностного оксида. Этот оксид удается обнаружить только при очень быстром снятии потенциодинамичес-ких кривых восстановления и малых временах выдержки перед катодной разверткой. По мере увеличения длительности поляризации происходит упрочнение связи ХК и степень его участия в выделении С>2 уменьшается .

1.2. Импульсный потенциодинамический метод 1.2.1. Основы метода

Одним из методов исследований, разработанных впоследствии, и оказавшимся исключительно плодотворным, стал импульсный потенциодинамический. В этом методе исследуемый (Р1) электрод с целью формирования на его поверхности соответствующего набора хемосорбиро-ванных интермедиатов выдерживается заданное время при заданном по-

тенциале Е , после чего его потенциал импульсом снижается до ок

значения Е , при котором "замораживаются" изменения состояния поверхности, и после дозированной выдержки при этом потенциале потенциал электрода смещают с заданной скоростью V В/с. Такая методика была впервые использована за рубежом, а в СССР - в работе Ю.М.Тюрина, впервые исследовавшего этим методом область более высоких потенциалов Р1. В НИФХИ эти исследования были начаты нами, и к настоящему времени этот метод прочно вошел в современную практику электрохимических исследований не только в НИФХИ им Л.Я.Карпова .

Получаемые при таких измерениях зависимости - ток-время и ток-потенциал отражают процессы электрохимического восстановления поверхности РЬ-анода - снятия хемосорбированных кислородсодержащих компонент и посадки водорода на освобожденную поверхность.

Форма получающихся кривых несет информацию о свойствах ХК, его лабильности, количестве, и степени стехиометричности.

Особенность разработанной нами модификации этого метода - в использовании минимального времени выдержки электрода I при потенциале задержки Е и больших скоростей развертки, что позволило выявить наиболее активные, лабильные компоненты хемосорбционного слоя, но потребовало разработки специальной аппаратуры для поляризации и регистрации. Для вычленения на регистрируемой осциллограмме нескольких пиков, отвечающих различным формам хемосорбированных частиц, было разработано несколько программ компьютерной обработки таких спектров.

Была проанализирована форма пиков и выявлено, что их симметричная форма указывает на электрохимическую реакцию второго порядка. Для такого процесса плотность тока восстановления хемосорбиро-ванного слоя с заполнением 9 подчиняется зависимости, описываемой уравнением:

<39 а-п-Р-БЕ

1 =-1 - = к • 6 ■ ехр(-), (1.2.1.1)

с1г ЯТ

где 1 - ток в момент г, 9- заполнение, отвечающее сдвигу потенциала от начального значения Епр на 5Е, а Ъ - заряд, отвечающий одно-

иу монослою ХК с учетом ретикулярной плотности упаковки атомов на поверхности . Этому уравнению отвечают решения :

1=1м-ехр[1(Ем-Е)-ехр(№(Ен-Е))], (1.2.1.2)

где 1 - ток в максимуме кривой при потенциале Ем, Е - текущее значение потенциала в момент т, а V - величина, связанная с начальным заполнением 9" и скоростью развертки потенциала V (В/с) соотношением:

9- =--ехр{1 - ехр[Ы (Ем-ЕПр)]. (1.2.1.3)

г-и-у

Программа, использующая эти формулы, рассчитывала все параметры каждого из пиков адсорбции водорода и восстановления ХК. Для расчетов использовали ЭВМ разного типа, начиная с Минск-22 и кончая персональными компьютерами от 15-ВСМ-5 до 1ВМ-совместимых.

1.2.2 Формы хеносорбированных частиц, регистрируемые иетодом импульсной потенциодинамики на поликристаллических поверхностях Р1:-электродов

Уже первые применения этого метода в растворе НСЮ^ позволили нам установить существенное влияние времени выдержки при Е и скорости развертки на форму кривых - возможность выявления лабильных составляющих ХК и степени заполнения ранее обнаруженных Ю.М.Тюриным более стабильных ХК, обозначенных им как ХК-1 и ХК-2. Сдвиг потенциала первого максимума десорбции (ХК-1) в катодную сторону при изменении Еок от 1.5 до 2.0 В и его постоянство при Еок >2 В, когда регистрируется второй пик десорбции формы ХК-2, говорят о том, что кинетика снятия ХК-1 после 2 В остается неизменной, несмотря на появление ХК-2. Это указывает на наличие двух форм поверхностного окисла. С ростом температуры и снижением скорости развертки разрешение пиков ухудшается.

Нами тщательно проанализированы формы осциллограмм и выявлена форма ХК-3, восстанавливающаяся ранее других форм ХК широким пиком, искажающим пик восстановления ХК-1. До потенциала 2 В время выдержки от 2 мс до 30 с не сказывается на форме кривых, однако при Еок>2 В наблюдается различие - для "мгновенных кривых" ХК-2 заметно выше и практически линейно растет с потенциалом до 3 В.

Такии образом, поведение ХК-2 своеобразно. Он лабилен, и при 1.5 В уже за 0.5 с значительная его часть теряется. С другой стороны, он восстанавливается при более катодных потенциалах, чем ХК-1, то есть ХК-2 очень лабилен в анодном процессе и гораздо устойчивее в катодном. Высказано предположение, что лабилен не сам ХК-2, а его предшественник - активный кислород, участвующий в анодной реакции. При Еок>1.5 В этот активный кислород может упрочняться и превратиться в ХК-2, труднее восстанавливаемый.

Пользуясь ранее принятой символикой, можно описать следующую схему этих процессов. При потенциале выше 1.6 В на РЬ стационарно идет анодная реакция:

Р1.Р10[0] + Н20 - 2е~---> РЬ.Р10 + 02 + 2Н+ , (1.2 2.1)

При 1.5 В параллельно с ней на освобождающихся от [0] центрах происходит конкурирующая реакция формирования ХК-2:

"•"0[0] -> (1.2 2.2) Р1:.Р10 Р^РЮ /

При смещении потенциала в катодную сторону происходит как восстановление ХК-1 и ХК-2, так и превращение ХК-2 в ХК-1 с участием свободной Р1:, образовавшейся предварительно. Такая схема, в принципе, объясняет основные закономерности.

Сопоставление этих результатов с данными изотопных измерений с 0, делает очевидным, что в выделении 02 активно участвует высшии поверхностный окисел РЬ, образующийся при разряде воды при Еок>1.5 В. Продукт упрочнения этого активного кислорода, регистрируемый на катодной потенциодинамической кривой пиком второй формы (ХК-2), по-видимому, непосредственно в выделении 02 не участвует. Можно полагать, что при Е>1.5 В возможен сравнительно медленный обратный переход окисла "второй формы", сохраняющего кислород, непосредственно не связанный с атомами в активный кислород - высший поверхностный окисел, схематически обозначаемый как Р1.Р1:0[0]. Именно этот лабильный, непосредственно с платиной не связанный кислород при наличии акцептора, например разряжающихся молекул воды, способен,взаимодействуя с ним, уходить с поверхности, в рассматриваемом примере в виде 02.

I. т -1

Потенциодинамические измерения выявили аналогичные, практически совпадающие по свойствам формы кислородсодержащих частиц при анодном окислении и восстановлении платины в растворах серной кислоты и ее солей. Несколько более сложная картина (при повышении потенциала окисления) наблюдалась нами в растворах фосфорной кислоты и ее калиевых солей. В растворах [^НРОд и кзРО^ наблюдаются все три формы ХК-1, ХК-2 и ХК-3. При введении в такой электролит КК осциллограмма искажается, а в растворах Рис.4. Потенциодинамическое КР отдельным пиком с максимумом разделение форм хемосорбиро- при Е=0.8 В регистрируется пик ванного кислорода на восстановления хемосорбированных

фтор-содержащих частиц (ХФ).

Более прочная форма фтор-кислородных частиц - ХФК дает пик с максимумом при 0.25 В.

Таким образом, потенциодинамические измерения четко выявили наличие на поверхности платины адсорбированных компонент, количество которых закономерно изменяется с потенциалом анодного окисления и его продолжительностью, причем свойства этих частиц различаются как по потенциалу адсорбции, так и по способности к электровосстановлению и указывают на наличие по крайней мере трех форм хемосорбированного кислорода в растворах кислот и двух форм фтор-содержащих частиц в растворе фторида калия.

1.2.3. Исследование особенностей хемосорбции кислорода на монокристаллических гранях РЬ в зависимости от ретикулярной плотности упаковки атомов платины на поверхности

Для углубления понимания влияния разных форм ХК на электрокаталитические свойства Р1 было предпринято специальное исследование особенностей адсорбционных свойств различных прецизионно ориентированных граней платинового монокристалла. Были изучены грани (111), (110), (100) , (311 ) [16, 17] .

Было показано, что на потенииодинамичекской I-E-кривой для каждой монокристаллической ниэкоиндексной грани наблюдается характерная картина из трех адсорбционных пиков, отражающих несколько состояний адсорбции водорода. Для грани (111) - характерен пик с

Е =0.35В, для (110) - с Е =0.06В, для (100) Е =0.23 В. На мах мах мах

поликристаллической Pt в области потенциалов адсорбции водорода наблюдается суперпозиция этих пиков, отражающая вклад каждой грани. Таким образом, с ростом ретикулярной плотности упаковки атомов в ряду низкоиндексных граней (110) < (100) < (111) наблюдается закономерное смещение характеристического потенциала адсорбции водорода в анодную сторону, упрочнение связи адсорбированного водорода с поверхностью. Значения полуширины пиков, близкие к 90 мВ, указывают на слабое отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами.

Измерения показали, что на монокристаллических гранях регистрируются те же формы хемосорбированного кислорода (ХК), ' что и для поликристаллической Pt, а именно ХК-3, ХК-1 и ХК-2 (в порядке их восстановления). Сокращение выдержки при Е позволяет регистрировать дополнительное количество вещества на поверхности - лабильную форму Фактор неоднородности ХК, характеризуемый полушириной

пика,уменьшается в ряду: ХК-3 > ХК-1 > ХК-2.

При Е<1.4 В регистрируется только прочно связанный с поверхностью ХК-1. Величина предельного заполнения формой ХК-1, достигаемая при Eqk=1.8 В, 8 закономерно возрастает с уменьшением плотности упаковки в ряду (111)<(100)<(Пк)<(110), равняясь, соответственно, 0.5, 1.0, 1.1, 1.5. Это коррелирует с предложенной Ю.М.Тюриным моделью, в которой, из-за различия радиусов атомов Pt и О в окисление вовлекается не только верхний слой атомов поверхности, но и нижележащий слой, тем в большей степени, чем меньше ретикулярная плотность упаковки. Кристаллическая структура оказывает влияние на энергетику адсорбции, что связано с направлением d-op-биталей Pt, участвующих на каждой из граней в образовании хемо-сорбционных связей. При переходе от поликристалла к монокристаллам в ряду граней (110)<(100)<(111 ) наблюдается увеличение прочности связи ХК-1 с Pt - сдвиг максимума пика в катодную сторону.

При потенциалах Eqk>3.0 В - эффективного электросинтеза персульфата аммония - по-видимому, из-за интенсивного разряда анионов заполнение ХК-1 снижается, выходя на более низкий предел. ХК-3 iо-

является при Е > 1.45 В. Его количество проходит через максимум ок

в интервале Eqk от 2.1 до 2.8 и при Eqk=3.2 В достигает предельного значения от 0.2 до 0.5 в зависимости от типа грани. Спад количества ХК-3 при потенциалах от 2.0 до 2.7 В коррелирует с увеличением ХК-1 . Степень заполнения ХК-3 растет с уменьшением ретикуляр-' ной плотности упаковки атомов Pt на поверхности в ряду: (111)<(Пк)<(100)<-(110). Прочность связей ХК-3 и ХК-1 от типа грани изменяется симбатно, увеличиваясь с уменьшением атомной шероховатости в интервале Eqk = от 1.2 до Eqk=2.2 В, свидетельствуя о генетической общности центров адсорбции этих форм ХК. В результате упрочнения ХК-3 в ряду (Пк) < (110) < (100) < (111) происходит торможение реакции выделения кислорода в указанной последовательности. Как и для поликристалла, на монокристаллах прочность связи ХК-1 и ХК-3 зависят от потенциала окисления, в отличие от ХК-2.

При Eqk >2.1 В появляется наиболее острый пик восстановления ХК-2, наиболее энергетически однородной формы ХК, потенциал десорбции которой практически не зависит, в отличие от ХК-1,3 от Eqk , что согласуется с данными В.И.Наумова и Ю.М.Тюрина о незаря-женности этой формы, предшественника фазовых окислов платины, формирующихся при длительной поляризации. Заполнение ХК-2 растет с

потенциалом и к Е =3.2 В достигает предельного значения 8~2.7 мо-ок

нослоев для (Пк) и (111) и ' 1.8 для (110) и (100).

Из сопоставления осциллограмм, полученных при малых (1 мс) и

больших (1000 мс) временах окисления, различающихся при Eqk>2.1 В,

вычислены доли лабильного кислорода (ХК ,) на поверхности, являю-

лаб

щегося непосредственным участником реакции выделения кислорода и

стабилизирующегося в ХК-2. Количество ХК , растет до Е =3.2 В,

л а и ок

выходя далее на предел. В области потенциалов электросинтеза персульфата (3.0 - 3.5 В) количество заметно различно для разных граней Pt, увеличиваясь в ряду: (100)<(110)<(311)<(111 )< < (Пк), и составляя от 1 до 2.5. В этом же ряду изменяется прочность связи ХК-2 с поверхностью.

Коэффициент корреляции между долей ХК , на поверхности и выла о

ходом по току персульфата аммония, равный -0.987, указывает на тесную взаимосвязь кинетики выделения С>2 с количеством ХКлаб. Высокие предельные значения количества лабильного кислорода, диагностируемые импульсным потенциодинамическим методом, указывают, что лимитирующей стадией реакции выделения кислорода при высоких

потенциалах является стадия удаления продуктов разряда с поверхности - как в случае монокристаллов, так и' на поликристалле.

Таким образом, кристаллографическая структура поверхности оказывает существенное, решающее воздействие на формирование хемо-сорбционной окисной пленки, свойства которой в свою очередь определяют кинетику и селективность анодных процессов на .

1.3. Эллипсометрическое изучение различия поверхностных покрытий на платине

1.3 1. Особенности метода и дешифровка результатов первичных измерений

Различные по свойствам формы хемосорбированных кислородсодержащих частиц в растворах серной кислоты были убедительно выявлены и в результате исследований поверхности платины методом эллипсо-метрии, проводившихся в те же годы в лаборатории, для количественной расшифровки результатов которых автором был разработан пакет компьютерных программ.

Метод эллипсометрии основан на анализе изменения оптической структуры поляризованного монохроматического луча света после отражения от поверхности, происходящего из-за взаимодействия с ней при падении под определенным углом и подчиняющейся законам Френеля .

Разработка программ для обработки первичных эллипсометрических измерений стала необходимой, поскольку при единичном эллипсометри-ческом измерении определяются лишь 2 угла (Л и ц/), характеризующих оптические свойства отражающей поверхности.

Чтобы рассчитать по значениям Д и ч> все интересующие параметры покрытия,- его толщину Ь и комплексный показатель преломления Ы=п -Л-к, где пик- коэффициенты преломления и экстинкции, а Л - корень из -1,- тем более, если оно содержит не один оптически одинаковый слой, в лаборатории были разработаны оригинальные методики. Для обработки этих результатов и был разработан автором комплекс соответствующих программ и методика последовательного нахождения оптических свойств каждого слоя многослойного (до 5 слоев) покрытия. Эти программы оказались эффективными не только при изучении свойств платинового электрода, но и ряда других, не рассматриваемых здесь электродных систем.

1.3.2. Основные результаты эллипсометрического изучения поверхности платины в водных растворах

Генезис формирования первого монослоя хемосорбированных кислородсодержащих частиц, оптические константы которого по проведенным нами расчетам оказались N^ = (3.4 + 0.2) - i ■(1.03 + 0.006 ) толщиной L=5.1+0.3 Д, был прослежен в работе Ю.Я.Винникова с В.А.Шепели-ным. По достижении потенциала 1.3 В, оптические свойства границы раздела начинают изменяться, и к потенциалу 2.0 В формируется хе-мосорбционный слой с константами (2.8+0.4) - i • (0 . 75 + 0.05) и толщиной L=12.9+1.3 А - так называемый а-окисел. При медленном восстановлении а-окисла эллипсометрические измерения показывают, что он истончается, выступая как единое покрытие, почему его и обозначили как "а-окисел". В 20 N НЗР04 его константы практически те-же (2.736+0.2) -i-(0.595 + 0.05) при толщине 12.9+1.3 А, а в 2 N К2НР04 - N =(2.75 + 0.2)-i ■ (0.69 + 0.5) и L=13.7+0.2 А. Таким образом, в различных средах на Pt к потенциалу 2 В формируется практически одинаковый тонкий слой ХК - а-окисла.

Однако, если формирование "а-окисла" в силу каких-либо причин не доводить до полного заполнения, то характер восстановления такого слоя указывает, что это не единый поверхностный окисел, а суперпозиция двух хемосорбционных слоев кислородсодержащих частиц.

Используя более совершенные программы расчета, удалось уточнить их параметры: первичный монослой (Pt.PtO) достигает к 1.6 В предельной толщины 5.97 А с N^=3.5533 - i-1.1165, а формирующийся выше ХК, обозначаемый как [0] и достигающий к Е=2 В 1.2-1.4 монослоя L=6.92 А N^1 3.1324 - i-0.3789. Начальная стадия его восстановления включает потерю примерно 1 А в слое N^, после чего сим-батно восстанавливаются оба слоя, вплоть до восстановления оптических характеристик платины, свободной от ХК.

При длительной выдержке в области потенциалов 2.1-2.4 В, как было известно и ранее, под а-окислом медленно формируется фазовый оксид платины, ß-окисел. р-окисел восстанавливающийся при потенци-одинамических измерениях острым пиком (там же, где и ХК-2). Его комплексный коэффициент преломления, как рассчитано, составляет Np=(2.8+0.05) - i-(0.0±0.01) при толщине, достигающей сотен А и сохранении над ним "а-окисла". В 20 N Н^РО^ толщина ß-окисла не превышает 85 А при Np= (1.95 + 0.15) - i-0.005. В 2 N К2НР04 параметры "(З-окисла" L =0-32.4 Np= (1.609+0.1) - i■(0.0001+0.005), то

есть он оптически прозрачен, но его преломление, отражающее плотность, и толщина зависят от электролита.

Характер формирования поверхностного слоя при анодной поляризации Р1 в растворах КГ достаточно своеобразен. Проведя эллипсо-метрические измерения в различных участках спектра, установили, что наряду с "р-окислом", толщина которого оказывается в этих условиях меньше, формируется еще один компонент - фтор-содержащее покрытие, четко регистрируемое при восстановлении при А=440-390нм. Заполнение им поверхности зависит от концентрации фторида вплоть до 4 N. когда оно достигает предельного значения 3 А. Его константы при 440 нм = (0.8 + 0.2) - 1•(О.3+0.05) ; для а-окисла п совпадает, а к=(1.3+0.05) и Ь=13+0.5 А.

Таким образом, эллипсометрические измерения позволили получить независимую информацию о генезисе и характере покрытий на РЬ-электроде при его поляризации, подтверждающую и обогащающую результаты чисто электрохимических измерений и уточняющие структурные особенности многослойных адсорбционных образований, определяющих электрокаталитические свойства РЬ.

1.4. Исследование локальных свойств поверхности низкоиндексных монокристаллических граней платины иетодаии ЭСТН и ЭСТС

1.4.1. Основы методов электрохимической сканирующей туннельной микроскопии (ЭСТМ) и спектроскопии (ЭСТС).

Метод сканирующей туннельной микроскопии, относящийся к новейшим методам исследования локальных свойств проводящих поверхностей, основан на регулировании и измерении туннельного тока между исследуемым образцом (sample) и кластером на острие иглы (tip), когда последняя приближена к образцу столь близко, что между ними при наличии соответствующего туннельного напряжения - разности потенциалов игла-образец (Et-Et=Ut) возможно протекание туннельного тока (Ij.). При сканировании иглой изучаемой поверхности регистрируют либо Ij. (при постоянстве туннельного зазора Z), либо при постоянстве (намного чаще) измеряют сдвиг напряжения на скане-

ре, требующийся для отслеживания туннельного зазора Z, получая объемное изображение электронного профиля поверхности. Достоинство метода - возможность проведения измерений в растворах электролитов при контролируемых значениях потенциалов образца и иглы на установке электрохимического сканирующего туннельного микроскопа

(ЭСТМ). Для электрохимических измерений игла СТМ должна быть изолирована и обнажен только самый кончик острия, чтобы минимизировать фарадеевские токи, что является самостоятельной методической задачей.

Такая установка ЭСТМ была нами создана на основе СТМ, разработанного и изготовленного в МДТ "Нанотехнология" и серийного комплекса ПИ-50-1.1. Прибор обладает достаточно высоким разрешением -0.036 нм по полю Х-У и 0.0125 нм по направлению Ъ, позволяя впервые в России производить электрохимические измерения гладких поверхностей с атомным разрешением. Для метрологической проверки параметров прибора использованы СТМ-иэмерения на пиролитическом графите [19].

Туннельный ток, возникающий на границе между проводящими поверхностями при разности напряжений и^. в первом приближении экспоненциально зависит как от и^, так и от расстояния Ъ между образцом и иглой СТМ, подчиняясь известной зависимости: I (.=к1 • ехр(-2 -1<2 • 1) , (1.4.1.1) где Ъ - туннельное расстояние между иглой и образцом; к^- коэффициент, почти не зависящий от расстояния z, но зависящий от плотности состояний системы игла-образец, пропорциональный ехрСи^), и отвечающий туннельному току при нулевом зазоре Ъ\ к^ -коэффициент, характеризующий наклон спада туннельного тока при отводе иглы от образца. Как к^ ,так и зависят от приложенного тун-» нельного напряжения и^. Эти коэффициенты можно определить, анализируя форму зависимости I— г при отводе иглы от образца с заданной скоростью и зависимости I^~и- при изменении и^. , что позволяет оценить величину эффективного потенциального барьера туннелирова-ния и выявлять характеристические потенциалы смены поверх-

ностных состояний. Эти измерения - предмет электрохимической сканирующей туннельной спектроскопии (ЭСТС) по расстоянию и по напряжению, соответственно. Впервые в России на отечественном оборудовании в 1996-1998 гг. были проведены 1п-5Ии измерения методами ЭСТМ и СТС на атомном уровне разрешения.

Для обработки получаемых данных автором разработан комплекс программ компьютерного анализа данных сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии по расстоянию (СТСР) и сканирующей туннельной спектроскопии по напряжению (СТСН), позволивший автоматизировать расчеты.

1.4.2. Исследование локальной топографии и энергетической неоднородности Pt-поверхностей методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии

В результате проведенных разработок оптимальных методик и проведенных исследований получены на атомно-молекулярном уровне разрешения in-situ СТМ-изображения ориентированных монокристаллических граней Pt (111), (110), (311) и текстурированных Pt-покрытий в 0.1 n I^SO^ при контролируемом потенциале электрода в диапазоне от 0,3 до 1,7 В (в этом параграфе - шкала -х.с.э.), давшие новую информацию о локальных свойствах поверхности платины в указанной области потенциалов.

При длительном выдерживании электродов при E=Const на измеряемых СТМ-картинах просматривается нано-рельеф с характерными расстояниями между атомными кластерами, зависящий как от типа грани, так и от потенциала образца и длительности анодного окисления.

В условиях потенциостатирования образцов обнаружена, что на СТМ-изображениях монокристаллических и текстурированных Pt-поверхностей в определенных областях потенциалов наблюдаются в различном количестве "активные выбросы" - локальные псевдопики высотой более 2 нм (до 25 нм), соответствующие участкам с резко повышенной туннельной проводимостью. Наряду с "активными" точками регистрируются ярко выраженные "пассивные" точки, (в количестве по крайней мере в 10 раз меньшем), в которых на СТМ-изображении как бы появляются локальные провалы.

На Рис.5 представлена для ^(111) различных серий опытов доля пло-

1,

щади сканируемого участка монокристаллов Pt, на которой регист-1.2-рируются в СТМ-измерениях локаль-10 ные "выбросы". Максимальное количество таких "активных" мест наблюдается в области потенциалов отав-0.2 до 0.6 В и сильно различается

ав-

а«

для разных граней.

Минимальное

количество микровыбросов на СТМ-изображениях всех граней наб-ао людается в области потенциалов 0.6-0.8 В. Соответствующие СТСН

(110) as -,

• ® (111)

А. А (110)

* "¡"Г ' (311)

о 500 1000 1500

Es,rrW

Рис.5. Процент активных мест.

и СТСР-спектры, измеренные в разных точках поверхности при этих потенциалах, отличаются наибольшей воспроизводимостью, что свидетельствует об энергетической однородности поверхности, свободной от адсорбата. То, что минимальное число туннельно-активных центров наблюдается на грани Pt(311) свидетельствует - они не связаны с выходами ребер и атомных ступеней, поскольку грани (311) как раз и присуща ступенчатая поверхность.

В области потенциалов образца (Eg) 0.8-1.2 В на СТМ-изображе-ниях монокристаллических и текстурированных Pt-электродов с ориен-тациями (110) и (111) микровыбросы высотой более 5-10 нм появляются в количестве 0.2 - 0.5Z от общей измеряемой площади участка, нарушается регулярность наблюдаемой с атомным разрешением картины, помимо характерных для Pt-решетки межатомных расстояний появляются аномально низкие значения расстояний между атомными кластерами -"(0.12 - 0.13) нм; указанные расстояния соответствуют диаметру адсорбционных центров кислорода, внедряющегося в процессе его хе-мосорбции в решетку металлов с г.ц.к. системой. Соответствующие данные СТС-измерений обнаруживают различие в крутизне и амплитуде локальных спектров обратного хода, свидетельствующие об энергетической неоднородности поверхности, что связано, по-видимому, с появлением локальных запассивированных хемосорбированным кислородом поверхностных участков. Полученные результаты подтверждают выдвинутую ранее гипотезу о взаимодействии первой формы хемосорбирован-ного кислорода с поверхностными атомами платины по механизму "обмена местом".

Увеличение потенциала образцов до 1.4 В (х.с.э.) приводит к росту количества микровыбросов на СТМ-изображениях Pt-поверхностей при относительно спокойных "неактивных" спектрах прямого и обратного хода. По-видимому, "пики" микровыбросов соответствуют отдельным атомным группам на Pt-поверхности, наиболее активным к реакции выделения кислорода. Воспроизводимость спектральных характеристик в различных точках поверхности при Е>1.4 В свидетельствует о достижении стационарного, энергетически однородного состояния поверхности Pt, покрытой монослоем хемосорбированного кислорода.

Для выявления количественных характеристик локальных энергетических особенностей изучаемых поверхностей были проведены комплексные измерения туннельных спектров от напряжения - (СТСН) и от расстояния I^ — Z (СТСР) между иглой и образцом. I(.-Uj.-спектры

0.4

0.2

F.ff,3B

i

»

четко выявляют участки с различной туннельной проводимостью в области потенциалов платиновых образцов до активной хемосорбции кислорода. СТМ-изображения, полученные на гранях Pt(110) и Pt(311), также характеризуются наличием локальных выбросов при потенциале 0.5 В, однако их относительное количество на поверхности существенно - в 10 - раз ниже, чем на грани (111). Измеренные соответствующие серии СТСН-спектров отличаются воспроизводимостью и указывают на большую энергетическую однородность этих поверхностей.

Энергетические характеристики грани Pt(111) были нами исследованы в тех же опытах и с использованием метода локальной спектроскопии при отводе иглы - СТСР, когда из-за увеличения туннельного зазора происходит экспоненциальный спад туннельного тока [20].

Наблюдалось различие по крутизне спада в отдельных точках поверхности образцов, то есть имелись места с крайне низким энергетическим барьером, что, по-видимому, соответствовало наиболее активным центрам на поверхности, а на других, иногда соседних по атомным масштабам местах, энергетический барьер был высок, по видимому, из-за хемосорбции на этом центре иных

промежуточных частиц. На рис.6 нанесены вычисленные средние значения эффективного потенциального барьера туннелирования в зависимости от потенциала образца Pt(111).

В двойнослойной области и при начальном окислении Pt-образца эффективный барьер туннелирования близок к 0.2 эВ, однако при формировании на Pt прочного хемосорбционного кислородного покрытия он становится почти вдвое выше.

Таким образом, использование метода сканирующей туннельной микроскопии совместно со сканирующей туннельной спектроскопией позволило в 1997 г. детально исследовать и проанализировать не только локальную топографию, но и и энергетическое состояние поверхности Pt-электродов на атонно-молекулярном уровне в достаточно

Пот снимал

средние дисперсия F<fI =<11967 Ф0.0153 Ffff=Q2M1 ФО.О787 Fen=(L3431 tfcO.1744

образца

0.4 0.8 1.2 В

Рис.б. Средние значения эффективного

потенциального барьер« туннелфования

на Pt(lll) в 0.1 N H2SO4

широком интервале потенциалов. Обнаружена существенная локальная неоднородность поверхности РЬ-электродов, характер которой зависит как от потенциала исследованных монокристаллических образцов, так и от типа грани.

Резюмируя полученные и обсужденные в главе 1 экспериментальные данные, можно сделать убедительный вывод: поверхность платины даже в области низких анодных потенциалов, где единственным стационарным процессом является выделение кислорода, представляет достаточно сложное образование - она покрыта как прочно-связанными с платиной кислородсодержащими частицами, заполняющими ее почти монос-лойно и инертными в анодном отношении, так и более активными кислородсодержащими частицами радикального характера, участвующими в нескольких процентах анодной реакции, и, кроме того, весьма лабильными, активными интермедиатами, занимающими малую часть поверхности .

Комплексное исследование генезиса формирования поверхностного оксида платины, имеющего адсорбционную природу, при потенциалах до 2.1 В, то есть в условиях поляризации на первом тафелевском участке поляризационной кривой, установило, что к потенциалу 1.4-1.5 В платина покрывается почти монослоем хемосорбированного кислорода, "эллипсометрическая толщина" которого к 1.6В достигает 6 А. Этот первый слой обозначается мною как "Р1Р10" и диагностируется как ХК-1. Он прочно связан и при анодной поляризации не отдает свой кислород в выделяющийся 02> но при катодной - восстанавливается .

С увеличением потенциала хемосорбционный слой обогащается иной формой ХК. Это кислородное покрытие, достигающее несколько более 2 монослоев, в котором второй слой ХК, обозначаемый нами как РЬР1:0[0],- является реакционноспособным - передает свой кислород в 02 и регистрируется при катодной поляризации пиками ХК-3 и ХК-2. Эти два хемосорбционных слоя, образующие в совокупности с ХК-1 а-окисел, и являются тем "поверхностным кислородом", который присутствует на платине при проведении на ней процессов электросинтеза окислителей при более высоких потенциалах.

Естественно, присутствие в электролите тех или иных компонент сказывается на количественных и качественных свойствах этого поде-

лоя. С части мест ХК может быть вытеснен, и они заняты иными хемо-сорбированными частицами - продуктами разряда не только воды, но и других компонент, в первую очередь - анионов электролита. В результате этого в "поверхностном кислороде" могут оказаться (и оказываются!) атомы кислорода, входившие в кислородсодержащие анионы, попадающие при электролизе в выделяющиеся продукты, в том числе С^ и 03-

Дополнительные компоненты, вводимые в электролит, способные адсорбироваться и тем более разряжаться на поверхности, конкурируя с хемосорбированными кислородсодержащими частицами и взаимодействуя с ними, также могут существенно изменить характер электрока-талитически активного покрытия платины. Это, как известно, имеет место в присутствии добавок органических соединений и других "деполяризаторов" и даже при наличии в электролите фторид-ионов, имеющих более высокий гес//ох-потенциал, чем разряжающийся из воды кислород.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что несмотря на реакционноспо-собность ХК на поверхности платинового анода, доминирующая доля поляризующего тока вовлекает в реакцию свеже-разрядившиеся, не успевшие упрочниться лабильные адсорбированные, а не хемосорбирован-ные частицы. Это делает актуальным вопрос о количестве и природе активных мест, детектируемых методами ЭСТМ И ЭСТС. При анодной поляризации происходит непрерывное обновление реакционноспособных кислородсодержащих частиц, что ведет к установлению некоторого, характерного для каждого потенциала и среды стационарного состояния поверхности, определяющего ее электрокаталитические свойства.

Анодные процессы на Р1, в области высоких потенциалов имеют много общего и эту общность автор пытался установить, исследуя кинетику и механизм процессов в растворах хлорной, серной, фосфорной кислот и их солей, то есть кислородсодержащих кислот 7-5 групп Менделевской системы. Результаты этих исследований рассмотрены в следующих главах 2-4.

Глава 2 Электрохимические процессы в перхлоратных растворах

[1 , 2, 4, 5, 21]

2.1. Участите в анодном процессе анионов при электролизе растворов хлорной кислоты

Как было известно к началу наших исследований, хлорная кислота относится к числу наиболее стабильных сильных кислот, не подвергающихся изменениям при анодном окислении - при анодной поляризации на на ней выделяются молекулярный кислород и при более высоких

потенциалах - озон [1, 2]. Участие анионов в выделяющемся кислороде, установленное в работах, выполненных в МГУ, связывалось с протеканием реакций изотопного обмена и считалось, что перхлорат-анионы не разряжаются на Р1-аноде.

Исследования, проведенные нами, опровергли этот механизм. Было выявлено, что в процессе низкотемпературного электролиза достаточно концентрированных растворов хлорной кислоты происходит интенсивный разряд перхлорат-анионов, накопление продуктов их разряда на поверхности анода и синтез димера - СИ^Оу - хлорного ангидрида, выделяющегося в виде отдельной фазы. Его выход по току растет с концентрацией НСЮд, понижением температуры и увеличением потенциала, оставаясь постоянным в интервале Е=3.1-3.9 В. При потенциалах выше 3.5 В из-за начинающегося разложения перхлорат-радикалов образуется и СЮ^, загрязняющий фазу хлорного ангидрида. Начало выделения хлорного ангидрида практически нацело подавляет выделение озона.

На основании полученного экспериментального материала была предложена принципиальная двухстадийная схема механизма электросинтеза С^Оу, предполагающая разряд и адсорбцию на аноде перхлорат-ионов. Параллельно, как рассмотрено выше, идет разряд воды с образованием ХК - источника выделяющегося кислорода.

Р1.Р(:0 + НС104 -е" -> Р1. Р10[ СЮ^ ] + Н+, (2.1.1а)

Р«:.Р10[С104] + С104" -е- -> РЬ.РЬОСО] + С12С>7 , (2.1.2а)

или, что менее вероятно:

2 РЬ.Р^ССЮд] -> Р^РШ + Р(:.Р<:0[0] + С120у, (2.1.26)

Р1.Р10[0] -> Р1.Р10 + 1/2 02- (2.1.3)

4 - 26 -

Применение метки тяжелого изотопа кислорода позволило уточнить кинетику и механизм анодных реакций. Было выявлено, что образованию хлорного ангидрида предшествует небольшая ступенька' на поляризационных Е-^(1)-кривых (ПК), и процесс идет на участке "С", то есть при Е>3.1 В (рис.2). Были получены парциальные ПК, отражающие скорости разряда воды и перхлорат-анионов. Удалось установить, что разряд -анионов начинается при потенциалах значительно ниже,

чем 3.1 В и прослеживается с начала переходного участка между ветвями "А" и "В", так что вероятнее всего переходная ступенька на ПК появляется именно из-за изменений состояния поверхности, вызванных началом разряда анионов. Процесс описывается механизмом (1а), а затем происходит электрохимическая десорбция хеносорбированного радикала разряжающимися молекулами воды (16), в результате которой на поверхности остается кислород аниона, попадающий далее в выделяющиеся О2 и :

Р^РЮССЮ^] + Н20 - е" -> Р1.Р10[0] + НС104 + Н+. (2.1.16)

Реакции 2.1.1а и 2.1.16 обеспечивают перенос изотопов кислорода из воды в "регенерируемую" молекулу хлорной кислоты, то есть происходит "направленный обмен", но не наоборот. Этот предсказанный нами эффект в дальнейшем удалось подтвердить прямыми опытами с использованием меченого кислорода О.

Следствием "направленного обмена" является обогащение

-анионов приэлектродной зоны изотопом (если ими обогащена вода

электролита), что хотя и затрудняет расчет истинных скоростей реакций по изотопным данным, предсказывает наличие разницы концент-1 8

раций О в С1207 и в НСЮд электролита. Последний эффект подтвержден нами экспериментально - разница изотопных концентраций тем больше, чем труднее отвод СЮ^ -ионов от поверхности, то есть чем ниже температура и выше плотность тока. Так, при электролизе 10.5

М НС104, в которой [НС11804] = 0.22+0.02% и [Н2180]=2.15+0.05% при

18

-30'С и Е=3.48 В получается С^Оу, обогащенный по 0 до 0.57-0.64%. С повышением температуры эффект обогащения слегка понижается, но не пропадает.

Разряд анионов на участках "В" и "С" ПК приводит к заметному снижению доли участия (ДУ) воды электролита в выделяющихся на ано-

де и 03. Особенно сильный эффект наступает на участке "С" при

потенциалах выше 3 В. Как видно из Рис.7, наблюдается зависимость эффекта от концентрации хлорной кислоты, но в интервале -30 -+25"С практически отсутствует температурная зависимость. Эти данные подтверждают, что анион кислоты и до начала синтеза С^Оу принимает участие в выделении 02 и и одновременно указывает на изменение механизма этого участия при переходе со второго на третий участок. Экспериментальные результаты свидетельствуют о глубоких изменениях селективности, кинетики и механизма анодных процессов на платине при переходе от одного к другому участкам ПК, связанным с качественными изменениями состояния поверхности [4, 5].

Если первый подъем потенци-

ДУ-ОО4-, %%

100-1

80-

60

Л0-

г~

• 9.30 М, -ЗСГС

о азом, +25°С

♦ 8.07 М, -ЗГС

о 8.07 М, +25°С

ала на ПК связан с появлением и накоплением на поверхности перхлорат-радикалов - продуктов разряда анионов по реакции (1а), то второй,- при Е=3.0-3.1 В,- с дальнейшим усложнением строения границы раздела электрод-электролит. В обоих случаях происходит раздвигание обкладок двойного слоя и перераспределение скачка потенциала с увеличением его доли, локализованной в хемосорбирован-ных диполях. Для возможности разряжаться анионам на центрах, примыкающих к адсорбированным перхлорат-радикалам, требуется добавочное перенапряжение, то есть процесс пойдет при потенциале более высоком, чем необходим для образования первичного слоя перхлорат-радикалов по реакции (1а). Можно полагать, что вторичный разряд анионов по суммарной реакции 2 происходит постадийно с промежуточным образованием С^Од -радикалов:

Рис.7. Дрляучаспга ли пил ПО2В тявнсимогтн оттпгагрэтурмиммщтгращмПСЮф

Р1.РЮ[0С103] + С104

-> Р1: ,Р10[0С103С104] , (2.1 . 2а-1 )

Этот радикал может либо десорбироваться целиком, генерируя перекись хлора, либо (этот процесс доминирует) с разрывом кислородной связи, синтезируя хлорный ангидрид:

Р1 ,Р10[0-С103С104] -> Р^РЮГО] + С1207, ( 2 . 2 . 2а-2)

Накопление на поверхности сложных поляризованных частиц [ОСЮ^СЮд] , которые по мере роста потенциала все более активно

распадаются по реакции (2а-2) объясняет и появление "ступеньки" на ПК при Е=3-3.1 В и заметное возрастание ДУ-аниона в анодном процессе и резкое снижение емкости.

Если принять, что электрохимические процессы на РЬ-аноде, как и в других системах, идут по-стадийно, можно выстроить схему вероятных интермедиатов - хемосорбированных продуктов разряда молекул воды из кислых растворов [1].

/ С12°7 / НС104

0-С103С104 0-С1030Н

0С103 0С103-С104- 0С103 0С103-0Н"

г 0С103" г 0С103"

Продукты анодного окисления - ионов и Н2

/ С12°7 / С12°8

О.

00-0С1030С103

000С103 000С103-0С103"

00-С1030С103 00 000С103"

00С103 00С103 0С103_ ООН 00-

0 00С103~ 0 0 0Н"

2Н 5Н ?5н-

Продукты анодного окисления Н20 и С10^ на слое ХК. •

Схема вероятных частиц - продуктов разряда перхлорат-ионов и воды.

В схемах представлены такие частицы. Уровень - равен числу электронов, необходимых для образования соответствующего радикала. По горизонтали располагаются частицы равной окисленности и

продукты их электролитической диссоциации - в левых столбцах нейтральные радикалы, во вторых,- однозарядные ионы, в третьих - можно было бы поместить двухзарядные и т.д. По мере увеличения анодной поляризации электрода электронное облако с радикала оттягивается, и кратность связи уменьшается. Таким образом, одинаковые частицы различной зарядности расположатся по диагонали Поскольку, по

нашему убеждению, вероятность найти хемосорбированную частицу как чисто "нейтральную", так и с целочисленным зарядом мала, и главным образом на аноде находятся частицы с дробным зарядом. Это отвечает нахождению радикалов "между столбцами", тем ближе к левому, чем выше потенциал. Учитывая, что при соответствующей поляризации могут разряжаться как вода, так и анионы, получим более полный набор возможных продуктов разряда компонентов раствора хлорной кислоты.

Очевидно, при низких потенциалах и начальной степени окисления платины на поверхности находятся частицы нижнего ряда, и продуктом их десорбции является только молекулярный кислород 02. По мере повышения анодного потенциала должен происходить перех'од в этой схеме влево и вверх, и в продуктах электролиза может оказаться озон и хлорный ангидрид, а также продукты распада хлор-кислородных частиц - С102 и также экспериментально фиксируемые в соответствую-

щих условиях электролиза.

»

2.2. Процессы электросинтеза хлорной кислоты

Изменение состава электролита должно, в принципе, в большей или меньшей мере изменять состояние поверхности анода, меняя количественный или даже качественный состав адсорбированных частиц и влияя тем самым на кинетику и селективность электродных реакций.

Рассмотрим ситуацию, возникающую при введении в раствор НС104 молекулярного хлора - внешне инертной компоненты.

Электросинтез не содержащей примесей НСЮд был реализован при исследовании анодных процессов на Р1 в насыщенных молекулярным хлором растворах хлорной кислоты при потенциалах от 1.8 до 3.2 В и

0-20"С. Скорость и селективность образования НСЮ^ и 02,-единственных продуктов электролиза,- зависят от потенциала (максимум ВТ целевого продукта приходится на потенциал 2.8-3.0 В) и от температуры (при +25'С - ВТ=5%, при 0'- 60%, а при -20*С - 85%).

Максимум эффективности электросинтеза соответствует концентрации

4-6 М НС10.. Наиболее сильное влияние оказывает концентрация раст-ч

воренного С12• Парциальные скорости линеаризуются в билогарифми-ческих координатах давление-ток. Скорость электросинтеза НСЮ^ пропорциональна давлению в степени 2, что согласуется с брутто-ре-акцией:

С12 + 8 Н20 = 2 С104~ + 16Н+ + 14е~. (2.2.1)

Реакция выделения 02 в присутствии С12 подавляется как при Е<=2.5 В (до синтеза), так и при синтезе НСЮ^. Рассматривая процесс окисления С12. нельзя было не учитывать возможности гидролиза последнего; специальные опыты подтвердили отсутствие в электролите после электролиза следов С1 -ионов.

Для выявления схемы реакций, адекватно описывающей процесс, количественно, базируясь на экспериментальных зависимостях, был проанализирован многомаршрутный многостадийный механизм, в предположении, что образование НСЮ^ происходит через хемосорбированные на Р£-аноде интермедиаты низшей степени окисления хлора при их взаимодействии с активным поверхностным кислородом Р1.Р1[0]. Расчеты проводились на ЭВМ с использованием программ, разработанных сотрудниками Лаборатории математического моделирования Ю.С.Сна-говским и И.И.Малкиным. Математическое моделирование показало, что

поверхность анода заполнена на 95% ХК, а покрытие промежуточными

-4 -5

хлоркислородными соединениями крайне мало, не превышая 10 -10 %.

|СЮ1 -—»-[СЮ,] -МСЮ.1 —^нсю.

Р1 21 |0] " [О] 41 н,о 4

Схема основных реакций синтеза НСЮд из С12 Е=2.9 В, 1=0*С.

Расчет показал, что удельный вклад реакции образования НС1 путем электрохимической десорбции СЮ^-радикалов не превышает 10-5% и действительно основная реакция - электрохимическая десорбция СЮд-радикалов. Подтвердилось и предположение о том, что усложнение хлор-кислородных частиц осуществляется реакциями с активным кислородом поверхности, а не за счет взаимодействия с разряжающимися молекулами воды. Вместе с тем присоединение к хемосорбиро-ванному атому хлора первого кислорода происходит в результате разряда молекул воды [4, 21].

Поскольку одновременно в нашей лаборатории аспирантами М.М.Флисским и И.В.Шимонис проводилось исследование процессов электросинтеза хлорной кислоты при низкотемпературном анодном окислении смешанного раствора хлорной и соляной кислот, то есть в присутствии деполяризатора - С1 , представлялось целесообразным сопоставить полученные результаты. Так как при окислении растворов НСЮ^ + НС1 с заметным выходом образуется С12> • то, очевидно, и в этом процессе следует учитывать возможность его последующего окисления на аноде, тем более, что потенциалы максимальной эффективности процессов совпадают, а благодаря соизмеримости скоростей образования С12 и С>2 парциальное давление С12 оказывается в этом случае высоким (50-80%), то есть концентрация растворенного хлора практически такая же, как и при окислении С12 без добавки С1

Обнаружено совпадение области потенциалов максимальной эффективности электросинтеза НСЮ^ (2.8 - 3.0 В) и зависимости от концентрации хлорной кислоты. Аналогия закономерностей процессов при окислении НС1 и С12 - следствие того, что в обоих случаях происходит существенное изменение кислородного баланса окисляемой С1-час-тицы, а в таких процессах кислород, как правило, поступает из поверхностных кислородных соединений платины. Их потребление и регенерация при электросинтезе НСЮ^ как и из С1 , так и из С12 окажутся более интенсивными, однако скорость "раскисления поверхности" в присутствии иона низшей валентности должна быть выше, чем в присутствии нейтральной молекулы С12- Из-за этого время жизни реакционно-способного поверхностного кислорода окажется меньше, что приводит, в согласии с экспериментом, к большей скорости всех анодных процессов в присутствии С1 -ионов.

Был сделан вывод, что поскольку в обоих случаях процессы идут в области достаточно высоких потенциалов (рис.8), где возможен разряд и электрохимическая десорбция анионов в форме НСЮд, реакция их удаления может оказаться лимитирующей. Количественная обработка этих результатов с помощью ЭВМ подтвердила это предположение, а нахождение констант скоростей отдельных стадий позволили прогнозировать кинетику этих процессов для других условий - температур и давлений С12- Найден температурный оптимум - -20^+0'С, получающийся из-за понижения на 6 порядков концентрации хемосорбиро-ванных хлор-атомов при 1:>+5"С или вытеснения активного окисла хе-мосорбированными перхлоратрадикалами при 1<-30*С (что объясняет закономерности электросинтеза С120у).

5.2н||(Ю4 I 5 |/л (1, 4 н 11(1(14 + 1м1ктк 5-1» |/.1<

^ 1

НМХА.1 ПО 1лк-у, '/о,;.;! |

2.5 3.0 3.5

Моттвшш аппдя, В Рнс.Х. Нм1п.1а по I<лсу при стппс П(1"4 чгр<-1 11(1 пли <12.

Расчет показал эффективность повышения давления хлора для этого процесса. Выполненное позднее в Махачкале З.М.Алиевым исследование этой реакции при повышенных давлениях хлора полностью подтвердило наш прогноз - выход по току НСЮ^, как и было нами предсказано, сильно повышается с ростом давления.

Рассчитанная на нулевую концентрацию СХ^ доля участия анионов процессе выделения удовлетворительно согласуется с экспериментально определенной для таких условий.

Итак было установлено, что дополнительный, даже формально нейтральный компонент, вводимый в электролит, способен оказывать заметное влияние на электродные процессы, меняя их селективность путем взаимодействия с поверхностью электрода и изменения его электрокаталитических свойств.

Таким образом, исследование анодных процессов в растворах хлорной кислоты доказало активное участие всех компонентов электролита в анодных реакциях при достаточно высоких потенциалах РЬ-анода, ведущих к образованию разнообразных продуктов с активным участием хемосорбированных на поверхности интермедиатов. Доказано, что в таких даже не слишком сложных электрохимических системах процесс следует рассматривать не только как многостадийный, но как многомарорутный.

Глава 3. Электрохимические процессы в сернокислых растворах [1-5, 7, 9, 11, 16, 21]

В растворах серной кислоты анодные процессы на РЬ в значительной степени схожи с процессами в хлорной кислоте, однако исследование в условиях низкотемпературного электролиза выявило их большая сложность.

3.1. Основные закономерности электросинтеза надсерной кислоты и влияние потенциала анода на селективность электродных процессов

Электросинтез пероксодисерной (надсерной) кислоты - Н2320д,

осуществляемый электролизом, относится к процессам многотоннажной электрохимии. Процесс ее образования достаточно изучен - Н^Б^Од получают анодным окислением на платине умеренно концентрированных

растворов Н-БО,• разряд анионов которой и приводит к образованию

2- ¿ч

520д ионов. До последнего времени путем гидролиза Н2520д получали особо чистую концентрированную перекись водорода, использующуюся как стабильный сильный, экологически чистый окислитель.

Влияние температуры анода на этот процесс в интервале от +30"С до -70"С впервые подробно изучено автором в [1], что позволило выявить преимущества низкотемпературного электросинтеза Н-Б-О,,. В

& £ а

этом случае ее гидролиз в каскаде электролизеров оказывается заторможен и удается накапливать ее в электролите до значительно более высокой концентрации, что заметно повышает эффективность последующих стадий выделения ^С^- Там же были проанализированы различные конструктивные варианты организации теплоотвода из анодной зоны реакций, где происходит электросинтез, и показано, что оптимальной является конструкция, в которой платиновый электрокатализатор охлаждается не со стороны электролита, как это делается и сейчас в ряде производств. Была обоснована конструкция полого, изнутри охлаждаемого Р1:-анода, на внешней, омываемой электролитом части которого происходят электрохимические реакции. В этом случае теплопоток направлен внутрь анода, а электролит оказывается при температуре на 5-10' выше, чем анод, благодаря чему повышается электропроводность электролита и снижаются омические потери. Существенно, что из-за понижения температуры в зоне электродных реакций обеспечено повышение концентрации и стабильности хемосорби-рованных интермедиатов синтезируемых окислителей [2].

Выводы, сделанные в [1], послужили основанием радикальной модернизации промышленной технологии этого процесса в России, проведенной сотрудниками ГИПХа. Вариант электросинтеза окислителей на охлаждаемых электродах был внедрен на ряде заводов и дал весьма значительный экономический эффект, поскольку позволил отказаться от более массивных 0.3 мм сетчатых платиновых анодов, используя более тонкую (0.02 мм) Р1-фольгу, навариваемую на охлаждаемый титановый токоподвод-холодильник, что обеспечило очень большую (несколько тонн) экономию драгоценного металла.

Образование 42^2^8 требует высокого потенциала (и соответственно плотности тока) и эффективно идет на втором участке ("В")

поляризационной кривой (ПК), причем, поскольку наклон парциальной кривой для Н2520д меньше, чем для парциальной кривой образования С>2, выход по току ^8202 растет с потенциалом. При увеличении потенциала выше 3.5-4.0 В из-за дальнейшего окисления интермедиатов на платине наблюдается торможение процесса электросинтеза Н2520д', и поляризационная кривая обнаруживает первый глубокий спад тока и переход на ветвь "С". Следующий спад на ПК связан с новыми глубокими изменениями состояния поверхности Р^анода, приводящими к переходу в область потенциалов "В", где значительно повышается эффективность электросинтеза озона.

В развитие этих исследований в 1966-70 гг были проведены систематические измерения влияния концентрации серной кислоты на кинетику ее анодного окисления на Р1 при высоких потенциалах в интервале температур от -30 до + 25"С [4, 5].

Как видно из приводимых на рис.2 графиков, при увеличении концентрации серной кислоты, благодаря уменьшению плотности тока, оказалось возможным переходить на вышележащие ветви "С"- "Е" при меньшем охлаждении. Так, при 0"С вся поляризационная кривая пройдена для растворов концентрированнее, чем 44% ("6 М), а при +25' в еще более концентрированных растворах. Для менее разбавленных растворов ПК-кривые могут быть прослежены при повышенных температурах, если после перехода при пониженной температуре на вышележащую ветвь плавно повысить температуру до нужного значения.

Ход ПК показывает, что плотность тока на участке "В", где доминирует электросинтез надсерной кислоты, с ростом концентрации на 1 г-экв/л снижается в среднем на 47%.

Длина участка "С" на ПК возрастает с повышением концентрации кислоты. Следующий участок ПК,- "0",- на котором в разбавленных растворах эффективно образуется озон, прослеживается только для растворов серной кислоты разбавленнее 17.5 г-экв/л (^ЭО^•41^0), а

в более крепких растворах он вырождается в предельный ток. Что касается менее крепких растворов, то по мере снижения концентрации серной кислоты длина этого участка на ПК возрастает, и для растворов разбавленнее 47% (^БОд-б^О) при Е=7.5-8 В он плавно переходит в область "Е". В более крепких растворах на ПК имеется область "предельного тока", охватывающая тем больший интервал потенциалов, чем концентрированнее раствор. В крепких растворах в указанной области потенциалов нормальный тафелевский участок отсутствует, но

при Е ~8 В намечается изгиб - усиленное торможение процесса.

Тем самым обнаружена четкая взаимосвязь между величинами и положением характерных элементов ПК на Pt и гидратными состояниями: H2S04-H20, H2S04-2H20, H2S0a-4H20, H2S04'6H20. Так, участок "D" ПК требует присутствия в растворе сильно гидратированных молекул H2SO^, а при очень низкой концентрации Н20 резко сокращается и нижележащий участок "С" ПК.

При прохождении ПК со скоростью 100 мВ/мин как в направлении увеличения потенциала, так и обратно , кривые при Е>3 В совпадают, за исключением пассивационных участков (4-4.5 и 4.8-5.3 В); там наблюдаются характерные временные гистерезисы между прямым и обратным ходом ПК.

Изменение формы ПК с температурой и потенциалом на каждом участке кривой, свидетельствующее об уменьшении эффективности действия поля, отражается и на емкости. Особенно существен этот эффект при потенциалах выше б В, т.е. на участках "D" и "Е" [43.

Как видно из рис.9, тривиальный ход кривых в 14 н H2S0^ имеет место лишь до температуры t=-15*C; более глубокое охлаждение вызывало аномальный рост потности тока, так что ПК ою-для различных температур при Е>6 В перекрещиваются. Такой эффект можно объяснить более быстрым, чем экспоненциальное уменьшение активационного члена в кинетическом выражении из-за понижения температуры, ростом поверхностной концентрации промежуточного активного вещества (интермедиата), потребляемого в лимитирующей стадии. Аномалия тем сильнее, чем выше

потенциал и ниже концентрация кислоты, и в 20 н H„S0., где как

Z 4

видно на рис 2 участок "D" вырождается, эффект роста тока с понижением температуры почти пропадает.

Итак, совокупность полученных различными методамй экспериментальных данных доказывает наличие на Pt-электроде при высоких и

Q01

e=6v e=7v е= 8 v e=9v e=«v e-11v e=t2v

t,°c

Рис.9. Скорость процессов на Pt в 14 N H2S04 при E=Const в зависимости от температуры.

сверхвысоких потенциалах характерных промежуточных частиц, активно участвующих в электродном процессе и определяющих селективную направленность последнего, не обладающих свойствами фазы, но принимающих на себя часть приложенного потенциала, то есть находящихся в хемосорбционном состоянии. Эти данные позволили сделать вывод, что природа процессов на платине в растворах серной кислоты определяется совокупностью электрохимических свойств рассматриваемой системы - способностью всех компонентов раствора, окисляться при высоких потенциалах.

3.2. Процессы электролиза сернокислых растворов на монокристаллических и текстурированных Pt-электродах

Известное из практики влияние полировки Pt-анодов для повышения ее селективности, ведущее к нарушению структуры поверхности, послужило основанием для постановки специального исследования закономерностей электрокаталитических свойств различных граней монокристаллических Pt-электродов [16, 17].

Исследование показало, что низкоиндексные монокристаллические грани Pt, различаются не только прочностью связи водорода и кислорода, как рассмотрено выше (Глава 1.2.3), но и электрокаталитическими свойствами по отношению к реакции образования надсерной кислоты. Комплексными исследованиями было выявлено влияние структурных особенностей электрокаталитической поверхности, ретикулярной плотности упаковки и энергией связи кислород- и серусодержащих ин-термедиатов) на кинетику и селективность процесса образования надсерной кислоты. Данные, полученные для электролита 12 N l^SC^ при 10"С и 3.7 В, то есть в условиях промышленного получения для поликРисталлической платины (Пол) и различных граней монокристалла даны в таблице 3.1.

Очевидно явное влияние различия хемосорбционных свойств разных граней на их электрокаталитическую активность, её связь с прочностью связи с поверхностью и с заполнением интермедиатами. Увеличение электрокаталитической активности анодов в ряду - поликристалл < (111) < (110) < (311) < (100) связано, с одной стороны, с уменьшением прочности связи серусодержащих интермедиатов с Pt-no-верхностью в согласии с увеличением ретикулярной плотности упаковки граней и с увеличением относительного заполнения сульфатными частицами поверхности, а с другой стороны, - изменением свойств

ХК. Смещение Емах ХК-3 в катодную сторону в этом ряду свгдетельст-вует об упрочнении активных частиц, через которые образуется С^, и коррелирует с понижением его выхода по току.

Таблица 3.1.

Параметр Структура Р1-анода

Пол (111 ) (110) (31 1 ) (100)

Ретикулярная плотность

граней, мкКл/см2 210 240 147 125 208

Выход по току НгЭгОд, 7. 42 48 51 54 60

Парциальная плотность

тока НзЗгОд, кА/м2 1800 1 600 2200 2800 3300

Энергия связи Б Э2р, эВ 169.3 168.7 168.3 168.5 167. 1

Соотношение Б:Р1 0.03 0.04 0.08 0.06 0.1 1

Потенциал Емах ХК-1 мВ 537 478 463 380 250

Потенциал Емах ХК-3 мВ 620 588 570 532 478

Существенное различие свойств граней выявлено и в отношении их коррозионной стойкости в условиях анодного окислений. Установлено, что монокристаллические грани Р1:-анода обладают в 2.5-3'раза большей коррозионной стойкостью, что делает предпочтительным использование такого типа поверхностей в анодных процессах.

Аналогичное различие электрокаталитической активности низкоиндексных монокристаллических граней платины обнаружено и в слабокислых растворах серной кислоты в условиях электросинтеза пероксо-дисульфата (персульфата) аммония, особенности получения которого рассматриваются в главе 4.

3.3. Поверхность платины при высоких потенциалах и возможные свойства хемосорбированных частиц

Совершенно очевидно, что в условиях электролиза раствора (^ЗОд, особенно при высоких потенциалах Р1-анода, на его поверхности возможно присутствие частиц нескольких типов - продуктов разряда компонентов электролита.

Возможные радикальные частицы, адсорбирующиеся при разряде молекул воды и анионов на свободных местах Р10 (г), и на продуктах их разряда, образующие при взаимодействии все более сложные радикальные частицы, представлены на схеме. Так же, как и в случае с перхлорат-ионами, удаляющимися при разряде на них воды по механизму электрохимической десорбции с оставлением на поверхности атома

кислорода, принадлежавшему ранее аниону, такой процесс возможен и в случае серной кислоты. Поскольку сульфат-анион двухвалентен, схема несколько сложнее, чем для С10^ -анионов.

/ Н304 ~ / Н52°8_

0-30200н < -озо2оозо2он \

обоз обо2оон- ОБОз 03020 03020Н

обо2он 0б03- 03020н 03020~

г •0б020н" г -обогон-

Продукты анодного окисления НЗОд'-анионов и Н2О / НБ208- / Б208

00-Б0300503 ^ ООЗОзООБОз"

ООБОзООЗОзН

ОООБОз ООЗОзООЗОзН"

0-Б0300303Н \ 000Б020Н ОООБОз"

ООБОз ОЭОзО•ОБОзН" 00 00 0Б020Н"

ООБО2ОН ООЭОз" ООН 00~

0 0 03020Н" 0 О-ОН"

он 0" _ он 0" _

г ■он г •он

Продукты анодного окисления Н^О и НБО^ на слое ХК

Схема промежуточных частиц - продуктов анодного окисления

Н-0 и Н.БО,.

I ¿ч

Доля поверхности, занятая частицами каждого сорта, в стационарных условиях определяется соотношением скоростей их образования и удаления как в результате десорбции, так и вследствие превращения в частицу иного сорта. Эти скорости, в свою очередь, зависят не только от концентрации компонента раствора и скачка потенциалов в диффузной части двойного слоя, но, главным образом, от эффективного скачка потенциала в плотной части двойного слоя. Потенциалом же косвенно будут определяться и физико-химические свойства поверхности электрода, на которой происходит адсорбция и превращения промежуточных частиц.

Хемосорбированные частицы, находясь в поле двойного слоя, должны оказывать сложное влияние на кинетику электродного процесса. Их взаимодействие с неидентичными им атомами подложки будет приводить к перераспределению электронных облаков партнеров и эффективному оттягиванию зарядов. В случае анодных процессов на инертных электродах, например , из-за большей электроотрицатель-

ности образующихся кислородсодержащих частиц на них окажется отрицательный, вероятнее всего в среднем по времени нецелочисленный заряд, то есть появится характерный дипольный скачок потенциала, приводящий к перераспределению перенапряжения и уменьшению скачка потенциала в слое Гельмгольца. С изменением потенциала в достаточно широких пределах степень заряженности таких хемосорбированных частиц может изменяться, что приводит к выводу об изменении их энергии адсорбции на электроде и, соответственно, изменению реакционной способности с потенциалом. В результате,- в формулу скорости любой элементарной реакции с образованием или потреблением таких псевдонейтральных частиц войдет дополнительный член, искажающий обычную тафелевскую зависимость тем сильнее, чем уже область потенциалов, в которой происходит перезарядка хемосорбированных частиц. Это, по нашему мнению, может объяснить наблюдаемые на опыте области резкого изменения наклона и появления переходных участков на поляризационных кривых, вплоть до пассивационного спада тока в таких изученных нами системах, как серная и хлорная кислоты.

Используя методы математического моделирования, проанализированы возможные формы поляризационных кривых для реакций, протекающих с участием интермедиатов - частиц радикального характера с переменным нецелочисленным зарядом [3].

Такие кислородсодержащие частицы с частично стянутым зарядом,' имеющие характер диполя, в поле двойного слоя принимают на себя его часть Ч'^ . В этой модели учитывали только второе слагаемое потенциала - скачок в плотной ионной (Гельмгольцевской) обкладке, пренебрегая, ввиду высокой концентрации электролита, Ч^ потенциалом в диффузной части раствора и объемным зарядом - в полупроводниковой обкладке поверхностного стабильного оксида. Таким образом, возникает "тройной электрический слой", где Е=Ч*2 + • Для простейшей модели радикалов одного сорта с дробным зарядом А была выведена формула зависимости скорости электрохимической реакции:

Ме[И] + А- - е- ---> Ме + В . (3.3.1.)

Скорость такого процесса опишется выражением, в экспоненциаль-у ный член которого вместо потенциала Е войдет разность Е + Ч^ •Л■9 -Ч^* Л*-9" , где индексом ' помечены величины при нуле заряду чистого электрода. Профиль такой функции существенно зависит от ха-

рактера изменения с потзнциалом ^ и А от возможности стягивания заряда с такого диполя. По достижении определенной напряженности поля может происходить качественная перестройка такого радикала с отщеплением или присоединением атомов, либо с участием следующей валентной пары электронов. В предположении, что вероятность стягивания заряда с частицы в окрестностях Ч1^ подчиняется Гаус-совскому распределению, полуширина которого зависит от поляризуемости диполя, можно найти функцию А от потенциала, что позволяет промоделировать возможные формы ций.

Такой компьютерный анализ был проделан, и было установлено, что, варьируя вероятные соотношения емкостей обкладок такого тройного электрического слоя, можно получить не только кривые с типичным переходным участком, но и, проследив изменение формы таких кривых при изменении потенциала в прямом и обратном направлениях, получить кривые с гистерезисом, подобные экспериментально получаемым [2]. Гистерезис, как показывает моделирование, возникает из-за разрыва функции 8 и стационарной устойчивости "состояний поверхности" с большим и малым заполнением б, что приводит к существенному различию распределения скачка потенциала между Гельмгольцевской (Ч^) и дипольной (Ч^) составляющими при неизменности общего скачка потенциала. По-видимому, именно такие процессы реализуются в районах переходных участков поляризационных кривых, когда происходят качественные изменения строения хемосорб-ционного слоя.

3.4 Процессы в растворах серной кислоты и участие в реакциях

электросинтеза при высоких потенциалах воды и анионов

18 ' '

С помощью изотопа О было установлено, что и в сернокислых

растворах (так же как и в растворах хлорной кислоты) разряд и ад-

поляризационных кривых таких реак-

Рис.10. Поляризационная кривая

синтеза димера и заполнение хемосорбированными анион-радикалами.

сорбция анионов проявляются с начала первого переходного участка ПК, то есть ещё до начала образования димерных продуктов электролиза .

С. МКФ/СМ 2 И/15 N Нг-ЧО! -30"С

[ V ччг, 1 В

Рис.11. Скорости реакций и адсорбция бисульфат-ионов в 15 N Н2Э04.

Доля участия кислорода аниона (ДУ) в выделяющихся С^ и закономерно изменяется с потенциалом и концентрацией серной кислоты. Постоянным и высоким ДУ остается при потенциалах участков "Э" и "Е", свидетельствуя о большом заполнении поверхности сложными кислородсодержащими частицами и лимитировании скорости де-сорбционными стадиями. Соотношение в ХК кислорода из воды и аниона при этом, по-видимому,

зависит только от их приэлектродных концентраций, а поскольку персульфат-ионы при этих потенциалах перестают синтезироваться - дополнительный путь потребления сульфата отсутствует, и соотношение концентраций с потенциалом практически не изменяется.

Адсорбция на платине продуктов разряда анионов была подтверж-

. 3 5

дена прямыми измерениями с меткой ь, вводимой в потенциостати-ческих условиях на поверхность.

Анализ корреляции между заполнением поверхности серусодержащи-ми частицами и парциальными скоростями процесса указывает, что переход к участку "С" связан с превышением скорости потребления этих частиц над скоростью генерации; снижение их концентрации с потенциалом ведет к торможению процесса. Повышение концентрации серусо-держащих частиц при переходе к участку "С" обязано появлению деп-ротонизированных частиц, содержащих группы [БО^] и [320д], прочнее связанных с поверхностью, менее активных радикалов.

Таким образом, хемосорбционное покрытие на Р^аноде в растворах серной кислоты претерпевает многочисленные изменения с потенциалом, принимая на себя все большую долю скачка потенциала. Атомы кислорода, входящие в покрытие, имеют своим источником как воду, так и анионы, и различие их изотопного состава отражается на изотопном составе выделяющихся О2 и . Надсерная кислота образуется

- иг -

через промежуточные частицы, одноименные с интермедиатами газообразных продуктов, так что процессы их образования не являются независимыми, как считалось до наших исследований.

Разряд и участие анионов, проявляющееся не только в продуктах их димеризации, но и в газообразных продуктах электролиза, в первую очередь в кислороде,- является общим явлением, обнаруженном в различных системах кислородсодержащих кислот и их.солей 5-7 групп с использованием метки изотопа тяжелого кислорода. Поскольку растворы Н^РО^, в отличие от серной и хлорной, имеют высокую скорость изотопного обмена кислорода воды с анионом, исследование их с меченым кислородом для выявления доли участия воды и анионов в 02 не представлялось возможным. Однако калийные соли фосфорной кислоты в этом отношении оказались доступным объектом исследования. То же относится и к растворимым солям серной и хлорной кислот, для которых были изучены закономерности электрохимических процессов в ус- ' ловиях низких температур, в частности реакции электросинтеза озона. Выявлено большое участие анионов и в выделении 02 в растворах КаЛО^! начинающееся при потенциале >2.6 В (р.в.э) и резко возрастающее при переходе на второй участок поляризационной кривой, где оно достигает 90%. На рис.12 сопоставлены закономерности участия анионов С10д , НЭО^" , НРО^2", Ы03~ в выделении кислорода на Р1.

Скорость разряда на К в оопэсгавмлс условиях

Е.В

11111^ 11II ^ I п.и^

1.00 10 00 10000 1000.00

100 -,

Доля у частя анионов в вьщопеяии ютслсрода

Рис.12. Участие анионов кислородсодержащих кислот V - VII групп периодической системы в выделении кислорода.

Таким образом, установлена общность процессов разряда кислородсодержащих анионов на Р1:-аноде при анодной поляризации в области высоких потенциалов, особенно при пониженной температуре.

Накопление и усложнение строения хемосорбированных интермедиа-тов приводит к изменению селективности анодных процессов, проявля-яется в участии кислородсодержащих анионов в выделении и • а также и в создании предпосылок для синтеза более сложных кислородсодержащих соединений с высоким запасом свободной энергии.

3.5 Электросинтез озона на РЬ-аноде при низкотемпературном электролизе

Закономерности электросинтеза озона на Р1-аноде из растворов как в гальваностатическнх, так и в потенциостатических условиях в сочетании с импедансными и хронопотенциометрическими измерениями в диапазоне потенциалов от 2 до 12 В наиболее подробно и впервые были изучены нами и описаны в [1], где было показано, что анодный электросинтез озона может служить модельной реакцией синтеза сложной молекулы. При повышении потенциала выход по току озона (ВТд^) как в растворах хлорной, так и серной кислот возрастает, в последней эти зависимости не монотонны, и даже их характер меняется при переходе от участка к участку поляризационной кривой, имеющей весьма сложную форму. Еще одним общим для всех изученных случаев фактором, повышающим ВТд^. является снижение температуры 'анода. Поскольку понижение температуры зоны реакций ведет, как правило к увеличению концентрации неустойчивых интермедиатов радикального характера, именно этому эффекту можно приписать и природу воздействия температуры в случае анодного электросинтеза озона, имея в виду, что здесь это хемосорбированные многоатомные кислородсодержащие реакционноспособные частицы на аноде.

Многоэлектронный процесс анодного синтеза озона, описываемый суммарной реакцией ЗН^О - бе —> + 6 Н+, не проходит в одну стадию, и кислород, входящий в цепочку атомов , поступает из разряжающихся молекул воды и кислородсодержащих анионов. Таким образом, есть основание считать, что кислород, участвующий в реакции электросинтеза озона находится в адсорбированном на электроде состоянии, возможно в перекисной или пероксидной формах.

Выводы, сделанные в [1], были подтверждены и уточнены дальнейшими исследованиями, и для выявления механизма были привлечены иэ-

1 8

мерения кинетики с тяжелым кислородом О. Как видно из выше приведенных схем, атомы кислорода, формирующие частицы [ОН ] до [ООО] могут входить в них как из воды, так и из анионов. В случае различного изотопного состава кислорода в воде и анионах изменяется с потенциалом и изотопный состав ХК на Р1, что проявится в изменении изотопного состава образующихся с участием этих интермедиа-тов О2 и .

Установлено, что доли участия аниона в О- и 0, не одинаковы.

18

Опытами с О обнаружено, что на участках "В" и "О" третий атом кислорода входит в 0^ только из воды, так что соотношение ДУ-анио-на в составляет 2/3 от такового в 02. Это означает, что образование озона идет по схемам: на участке "В" -

Р1.Р10[00] + Н20 - 2е~ —> Р^РЮ + 03 + 2Н+, (3.5.2)

а на участке "О" -

РЬ.РЮ[00] + Н20 - 2е —> Р1.Р10[000] + 2Н , (3.5.3а)

Р1:.Р1:0[000] -> Р^РЮ + 0-,. (3.5.36)

Однако на участке "С" в 10 N Н^Од при -ЗО'С ДУ-аниона в 03 составила 77% от ДУ-аниона в 02, подтверждая смену механизма и

вероятности протекания на участке "С" дополнительной реакции 3.5.4, в результате которой третий атом кислорода в адсорбированной частице [ООО] принадлежит аниону, и при выделении О- через эту 18

группу метка О из БО^ попадает в озон :

Р1.Р10[00] + НБО^- - е~ —> Pt.PtOtOOOSO.jH], (3.5.4а)

Р1,Р10[000303Н] + Н20 -е" —> Р1.Р10[000] + Н^О^ + Н+, (3.5.46)

Сопоставив особенности низкотемпературного получения 0^ в разных средах - растворах Н^О^, НСЮ^. №С10д, установили, что его образование на участке "А" во всех этих растворах растет с потенциалом, достигая максимума при переходе к участку "В". Аналогичный максимум проявляется и при переходе на участок "С", где, как пок-а-зано выше, более активное участие принимают разряжающиеся анионы.

30 Вьмэд потоку С^. %

Обснначмия »индо, -эогс зинас^ 4гс

7 МИЛ О, опт

• мшсто, Ч9*с

В растворах ^ЭО^ просматривается еще один максимум выхода по току озона, связанный со следующей трансформацией поверхностных интермедиатов; здесь выход по току лрямо пропорционален активности воды в растворах [9].

Таким образом, процесс

электросинтеза озона из водных растворов различных кислот и их солей подчиняется общим, характерным закономерностям. Установлено наличие трех максимумов выхода по току озона в

области потенциалов от 2 до 8 В на Р1-аноде (Рис.13), связанное с участием различающихся хемосорбированных частиц в процессе синтеза.

Рис. 13. Выход по току озона в различных электролитах.

3.6 Процесс электросинтеза ^ЭО^ при анодном окислением БС^

Окисление сернистого газа, растворенного в серной кислоте, относится к перспективному процессу одного из разрабатывавшихся вариантов "водородной энергетики" - циклу Вестингауза.

Этот процесс формально схож с рассмотренным выше процессом электросинтеза хлорной кислоты анодным окислением на Р1 соответствующего элемента более низкой степени валентности. Так же, как и С1 -ионы, Э02 проявляет деполяризующие свойства, что отражается в искажении пиков адсорбции/десорбции водорода и кислорода на потен-циодинамической кривой. Анализ этих результатов указывает, что продукт адсорбции диоксида серы способен в области потенциалов до 0.3 В превращаться в восстановленный продукт адсорбции и окисляться в области потенциалов окисления Pt, десорбируясь с поверхности. Показано, что адсорбция ПА при 0.4 В протекает в незаряженной форме и её восстановление сопровождается гидрированием.

Выявлены две области потенциалов, в которых окисление Б02 протекает по различным механизмам, определяемым потенциалом и продолжительностью адсорбции [11]. Максимальная скорость окисления достигается, если адсорбция проходила при Е=0.1 В, с • образованием восстановленного продукта адсорбции.

([БС^Н]). В этом случае выявлен механизм с цепочкой реакций:

Р1[Б02] —> РиБСуи —> Р1:[502Н 502] . (3.6.1.)

Далее происходит электрохимическая десорбция слабо связанной БС>2 и отщеплением Н^О^ и цикл замыкается:

Р1[Б02Н•Э02] + 2Н20 -2е~ —> Ри302Н] + Н2504 + 2Н+. (3.6.2.)

При повышении потенциала до 0.3-0.4 В поверхность начитает терять [Б02Н] и процесс электросинтеза Н^О^ ингибируется.

По другому механизму, при более высоких потенциалах, когда нет условий образования Р1[502Н], в окислении Б02 активно участвует первично посаженный на поверхность кислород в форме [0Н]-радика-лов. Дальнейшее окисление Р1 с образованием ХК-1,3 делает поверхность каталитически не активной.

Для повышения эффективности электроокисления Б02 на РЬ разработан способ импульсной регенерации электрокаталитически активной поверхности, увеличивающий скорость процесса на порядок.

3.7. Процессы электросинтеза супероксидантов в смесях растворов серной и хлорной кислот.

В отличие от деполяризатора Б02 введение в растворы серной кислоты аниона, не менее устойчивого к окислению, чем бисульфат-ион, приводит к электросинтезу более сложных продуктов при низкотемпературном окислении на РЬ-аноде. Значительный теоретический интерес представлял случай электролиза смешанного раствора хлорной и серной кислот [4, 7].

Было установлено, что при низкотемпературном электролизе таких смесей при высоких потенциалах происходит разряд обоих анионов с образованием достаточно сложных интермедиатов на поверхности, в результате чего продуктами электролиза кроме С>2, , Н2520д, С120^ оказываются сложные пероксосоединения - дипероксодиперхлоратсуль-фат и трипероксодиперхлоратперсульфат, продукты крайне неустойчивые, взрывоопасные, с отвратительным запахом, которые однако удалось выделить и идентифицировать.

Было изучено влияние соотношения концентраций серной и хлорной кислот в смеси при различных постоянных суммарных значениях нормальности раствора в широком диапазоне потенциалов (до 5.5 В).

Измерения выхода по току продуктов показали, что до потенциала

3 В на Р^аноде выделяются только 02> (<22) и Н2Б20д (до 60%).

При потенциалах выше 3.1 В ВТ Н-Э-Оо резко снижается и начинается

/ Л о

выделение других продуктов, образующих отдельную жидкую фазу. Ее анализ показал, что при высокой концентрации НСЮ^ это смесь хлорного ангидрида и диперхлоратперсульфата (С10д)2520д - соединения с тремя перекисными группами. Выход по току (С10^)2520д растет, пока на кинетической поляризационной кривой не появляется область пассивации (от 3.6 до 3.75 В), после чего обнаруживается следующий Тафелевский участок. В этой области потенциалов выделяется смесь хлорного ангидрида и диперхлоратсульфата (СЮ^^БО^, соединения с двумя перекисными связями, выход по току которого растет до 4.2 В, а в интервале 4.2-4.8 В остается постоянным. Выход по току этих суперперекисных соединений зависит от соотношения концентрации кислот, снижаясь с ростом доли хлорной кислоты в смеси, так что при соотношении концентраций НСЮ^ : Н2Б04 = их образование

подавляется и синтезируется чистый хлорный ангидрид. Напротив, при малой концентрации НСЮ^ образуются Н2320д и (С10^)252°8'

Таким Образом, судьба [СЮ^]-радикалов на Р1-аноде ,при высоких потенциалах двояка - они либо димеризуются, образуя хлорный ангидрид, либо взаимодействуют с продуктами разряда серной кислоты, образуя при более низких потенциалах трипероксодиперхлоратперсуль-фат, а при более высоких - дипероксодиперхлоратсульфат. Высокая концентрация продуктов разряда анионов и низкая активность воды снижают выход по току озона в этих условиях.

Указанные закономерности объясняются изменении соотношения

2-

продуктов разряда СЮ^ , НБО^ и БО^ -ионов на поверхностти Р1-анода. При повышении концентрации хлорной кислоты идет вытеснение продуктов разряда бисульфат-ионов перхлорат-радикалами, а с повышением потенциала при переходе на ветвь ПК выше 3.8 В,- из-за депротониэации бисульфат радикалов [НБО^] - происходит их превращение в хемосорбированные сульфат-радикалы [БОд].

Совокупность рассмотренных в главах 2 и 3 результатов приводит к выводу: изменяя количество поверхностных хемосорбированных кислородсодержащих частиц - продуктов разряда компонентов электролита, и варьируя потенциал РЬ-анода, можно эффективно направить реакцию в сторону преимущественного образования того или иного кислородсодержащего, в том числе весьма сложного, с большим запасом свободной энергии соединения.

Таким образом, развитая в наших исследованиях теория хемосорб-ции на П-аноде продуктов разряда компонентов электролита, стабилизируемых низкой температурой зоны электрохимических реакций, получила дальнейшее экспериментальное подтверждение.

Глава 4. Закономерности электросинтеза окислителей в растворах солей серной н фосфорной кислот и влияние промотирующнх добавок [8, 14-16, 211

Исследование процессов на охлаждаемом Р1:-аноде в растворах солей более ограничено как из-за меньшего диапазона растворимых концентраций соответствующих исходных солей и продуктов их превращений на аноде, так и более узкого диапазона температур. Однако на практике, в промышленных условиях проводя электролиз солей серной кислоты, получают, например (г,1,4'252°8 ~ пеРсУльФат аммония (ПСА) и в растворах перхлората с хлоридом - (ЛН^)С10^ - перхлорат аммония. Закономерности их образования близки к описанным для получения надсерной кислоты и хлорной кислоты, соответственно, хотя, разумеется, отличаются в деталях. Оба эти процесса, как было известно и до начала наших исследований, наиболее эффективно идут при введении в электролит добавок, "промоторов". При электролизе растворов фосфата калия в соответствующих условиях с добавкой высокой концентрации КР на Р1-аноде синтезируется пероксодифосфат (перфос-фат) калия К^Р^Од. Хотя влияние некоторых промотирующих добавок эмпирически было выявлено достаточно давно, но механизм влияния таких "промоторов" не имел строгого обоснования. Нашими исследованиями мы постарались восполнить этот пробел.

Очевидно, изменение состава электролита за счет дополнительных компонент, способных адсорбироваться или разряжаться на аноде, должно в большей или меньшей мере изменять состояние поверхности анода, меняя количественный или даже качественный состав адсорбированных частиц, и тем самым влияя на кинетику и селективность электродных реакций. Этот подход и послужил основой наших исследований .

4.1. Механизм влияния промотирующих добавок на анодный электросинтез персульфата аммония

4.1.1 Механизм влияния добавки роданида аммония при электросинтезе персульфата аммония.

Процессы электросинтеза пероксодисульфата (персульфата) аммония давно освоены промышленностью, и известно, что в отсутствии

промотора выход по току (ВТ) целевого продукта достигает 60%, повышаясь до "80% при введении "10 г/л КН^ЭСМ в электролит, питающий каскад электролизеров.

Механизм анодных реакций в области потенциалов электросинтеза в согласии с известными данными можно описать схемой:

Р1 Р10Г0] + Н20 - 2е" — -> Р^РШСОО] + 2Н+ , (4 1 1.1)

Р1:0[0] + НБОд - е — —> Pt.Pt0t00S0.jH] , (4 1 1 .2)

Р10[00Э03Н] + Н20 -е" —> Р1.РЬ0[00] + Н-ЭО, + Н+, (А 1 1.3)

РЬ РЮСООБО^Н] + НЭОд" - - 2 -е -> Р^Р^СО] + 320д , (А 1 1 -4)

Р1 Р1:0[00] - > РЬ.Р10 ♦ о2 . (4 1 1 .5)

Реакции 1 и 2 обеспеч ивают первичный разряд компон ентов элект-

ролита на поверхности , покрытой слоем ХК-1-3. В зависимости от взаимодействия радикалов [ООБО^Н] с разряжающимися молекулой воды или анионом происходит либо регенерация кислоты (с оставлением на поверхности атома кислорода из аниона) при разрыве сдязи О-Б, либо электросинтез персульфат-ионов при разрыве связи 0-0. Поверхностный ХК - Р10[00] - обогащенный кислородом превращается в 02, освобождая центр, покрывающийся новыми продуктами адсорбции.

Изучая процессы на Р1-аноде в растворах, содержащих роданид-ионы - эффективный промотор при получении персульфатов,- уда-, лось прояснить, каким образом добавка промотора влияет на селективность анодных реакций, изменяя скорость обеих реакций (4.11.4) и (4.1.1.5), либо только подавляя последнюю.

Установлено, что введение роданида аммония в "стандартный" раствор 3 М (Шд^ЗОд + 0.1-0.2 М Н^О^, из которого в промышленных условиях синтезируют пероксодисульфат аммония (МН^)2320д приводит к изменению скоростей анодных реакций, и поляризационная кривая Р1-анода смещается. Зависимость выхода по току персульфата от потенциала и концентрации добавки проходит через максимумы при Е=3.2-3.3 В и 1 мМ/л, соответственно. При потенциалах (до 1.8 В) роданид окисляется до диродана, а при высоких - до ^> СО2, и

БО,^ , захватывая хемосорбированный кислород. Определение парци-4

альных скоростей процессов образования 02 и (№Нд)2520д показало, что с ростом концентрации добавки до 2 мМ/л скорость синтеза растет, а выделения 0-, - снижается.

Потенциодинамические измерения диагностируют подавление пиков

ХК-2. Эти эффекты - следствие адсорбции и разряда роданид-ионов.

35„ 14„

Измерения с метками Ь и С, вводимыми в роданид, показали, что в области потенциалов 1.7 3.5 В БСИ" разряжается на Р1-аноде, распадаясь на фрагменты, причем их поверхностные концентрации не одинаковы: Б > С >> N. Тщательное исследование процессов адсорбции, отмывки и десорбции меток при различных потенциалах выявило, что на поверхности окисленной платины сохраняется характерное для каждого потенциала постоянное количество серусодержащих частиц, причем при смене раствора метка замещается немеченными частицами и

наоборот. Заполнение поверхности серусодержащим адсорбатом соот-

35_ 14„

ветствует десятым долям монослоя. Кинетика десорбции ь и С меток существенно различна - углерод десорбируется намного скорее. Азот на поверхности диагностируется на Оже-спектре, однако его заполнение не превышает 8% от концентрации серу- и углеродсодержащих частиц [14].

Таким образом, при введении в электролит роданида доминирующей является хемосорбция серусодержащих частиц, промотирующих поверхность платины. Более того, метка Б из роданида настолько прочно сорбируется, что на таком "промотированном" электроде после замены электролита на раствор без промотора выход по току ПСА долго продолжает оставаться завышенным, хотя и снижается во времени. Изме-35

рения с Б показали, что хотя через 20 мин поляризации в растворе без промотора на поверхности остается в тысячу раз меньше серусодержащих частиц, однако эффективность их воздействия на выход по току целевого продукта сохраняется. Это доказывает, что основные реакции разыгрываются на небольшом числе активных центров, электрокаталитическая активность которых промотирована хемосорбирован-ными продуктами разряда промотора, изменяющими полупроводниковые и электрокаталитические свойства этих центров поверхности.

С повышением концентрации БСЛ >10 мМ/л выход по току персульфата падает до значений, ниже исходных - избыток добавки начинает действовать как деполяризатор. Анализ этих данных позволил нам предложить способ повышения эффективности промышленной технологии путем микродозированной допитки промотором средних и предпоследних ванн каскада электролизеров, в которых по традиционной схеме поступал электролит, уже практически не содержащий роданида.

1 8

Опытами с О выявлено, что п сульфатном электролите без добавок роданида кислород преимущественно выделяется из воды. До по-

18 2 —

тенциала 2.5 В метка О из SO^ -аниона в О^ не диагностируется, а

выше - вплоть до 3.4 В ДУ-аниона не превышает 3%. Введение 1 мМ/л

роданида резко меняет картину: на участке 2.5-2.9 В ДУ возрастает

до 6-7%, а при 3.1-3.3 В до 19-23%. Такой же эффект наблюдается и

в растворах серной кислоты. Так, при введении в 6 М Н_50, добавки

2 4

1 мМ/л NII^SCN ДУ-аниона в переходной области при Е= 1.9-2.5 В возрастает вдвое - от <10% до 20%. Скорость электросинтеза персульфата аммония (реакция 4.1.1.4) в интервале потенциалов 2.4-3.3 В возрастает почти на порядок, а скорость выделения О^ (реакция 4.1.1.5), напротив, тормозится при тех же потенциалах примерно в 3 раза, хотя скорость выделения его из аниона через реакцию (4.1.1.3),- возрастает на порядок. Резкое изменение селективности анодных реакций, ведущее к увеличению выхода по току персульфата, практически однозначно доказывает изменение прочности связи промежуточных бисульфат-радикалов с поверхностью, что, очевидно, связано главным образом с изменением ее свойств из-за хемосорбции продуктов разряда роданид-нонов.

Исследование закономерностей процесса электросинтеза ПСА на монокристаллических гранях Pt-анодов дало дополнительную информацию об этих реакциях. Обнаружено, что поляризационные кривые в условиях окисления растпороп сульфата аммония без промотора на поликристаллической (Пол) Pt и гранях (111), (311), (110), (100) близки, но в области потенциалов до 1.9 В перенапряжение выделения О^ заметно возрастает в ряду: (Пол)<(110) = (311)<(100)<(111), что согласуется с рассмотренными выше (Глава 1.1.3 ) данными. В области потенциалов электросинтеза ПСА все поляризационные кривые близки, однако наблюдается незначительный рост общей плотности тока в ряду (Пол)=(111)=(110)<(311)<(100) |16].

Близость токов, однако,скрывает в себе существенное различие в парциальных скоростях основных реакций на различных гранях и, соответственно ,в значениях выхода по току ПСА и О^• Парциальные скорости электросинтеза ПСА с ростом потенциала от 2.5 до 3.2 В увеличиваются в ряду (П0л)<(111)<(110)<(311)<(100), отличаясь при Е=3.2 В в 2.5 раза, а реакция выделения О^, напротив, столь же сильно тормозится в ряду : (Пол)<(111)<(311)<(110)< (100). Одновременно, потенциодинамическими измерениями установлено уменьшение степени заполнения Pt формой ХК-2 в том же ряду от (Пол) до (100).

80 70 60 50 40 30 20 10

Выход по току (N114)28203 11а Г1 аноде

5(100)

4(110) 3(311)

2(111)

* 1

Попиврмстапп

О.

О"

Потенциал анода, В

J_I_I_

1

2.8

3.0

3.2

3.4

Рис.14. Выход по току

2-

Таким образом, в области высоких анодных потенциалов в растворе 3.3 М (МН4)2Б04 + 0.1 М Н2Б04 наблюдается рост электрокаталитической активности по отношению к реакции образования ПСА и торможение реакции выделения С^ в ряду (Пол)< <(111)<(311)<(110)<(100) (рис.14). Следствием этого является повышение выхода по току ПСА в указанном ряду от 58-601 до 88%, то есть подавление параллельной реакции выделения С>2 более, чем в 3 раза. Как установлено отдельными опытами, примерно во столько же раз уменьшается скорость коррозионного растворения П:-анода в этом процессе при переходе от (Пол) к грани Р1:(100), что также имеет существенное технологическое значение.

Оказалось, что введение добавки роданида аммония в концентрации 0.3 мМ/л на монокристаллических гранях, где ВТ высок и без промотора, проявляется незначительно. Это находит объяснение, если учесть, что доминирующее ее влияние - подавление реакции выделения кислорода за счет адсорбции продуктов разряда промотора на активных центрах - границах межкристаллитных зерен и других дефектных точках поверхности, концентрация которых на поликристаллических электродах велика по сравнению с поверхностью монокристаллических граней. В результате в присутствии добавки ВТ ПСА остается более высоким за счет повышения парциальной скорости электросинтеза, в то время как скорость выделения О2 в присутствии добавки на (Пол) и на монокристаллах сближаются.

В качестве "промотирующей" компоненты на практике при получении "персолей" было известно также использование фторида, механизм влияния которого однако был практически не изучен. Выявлению роли промотирующей добавки фторида калия в электросинтеза перфосфата калия (ПФК) был посвящен специальный цикл наших работ.

и

ХК

лаб

заполнение поверхности на различных гранях Pt.

Прежде чем рассмотреть процессы электросинтеза пероксодифосфа-та из растворов фосфата :алия, целесообразно остановиться на особенностях анодных процессов в растворах фосфорной кислоты и фторида калия.

4.2. Особенности кинетики процессов и состояния поверхности Р1 в растворах фосфорной кислоты

Трехосновная фосфорная кислота ведет себя при анодной поляризации на платиновом аноде на первый взгляд существенно иначе, чем серная или хлорная. Практически единственным стационарным продуктом электролиза, даже при повышении концентрации кислоты и по-■ нижении температуры, оказывается кислород С^ (выход О^ не превышает 0.5%).

Потенциодинамическое изучение поверхности Р1 в 2 N Н,РО. пока-

3 4

зало, что, как и в серной и хлорной кислотах, на ней формируются

ХК-1, ХК-2 и ХК-3. Заполнения ХК-2 зависят от потенциала, достигая

2-2.2 монослоя при Е>1.8 В и времени окисления 1=1 с, а при 1>32 с

- 3-4 монослоев, чего не наблюдалось в ПС IО. и

4 2 4

Поляризационные кривые растворов Н^РО^, в том числе вплоть до высоких концентраций (85%), не обнаруживают четких ветвей, что, как впервые установлено, спязано с нетривиальной формой зависимостей ток-премя на Р1 в растворах Н^РО^ при потенциостатических или медленных потенциодинамических измерениях (рис.15).

При изучении 40-85% раст-

I, мин.

РШ5% Н3РО4

3.1 V

Период

плотности

Потенциал анода. В

_I__1_

2.5

3.0

3.5

Рис.15. Потенциостатические зависимости ¡-е на Р1 в 857. Н^РО^

воров М^РО^ обнаружены не нашедшие окончательного объяснения крайне низкочастотные (с периодом до нескольких часов) затухающие синусоидальные колебания плотности тока при по-тенциостатическом электролизе, либо колебания потенциала при гальпаностатическом режиме, период которых зависел от температуры, потенциала и концентрации кислоты [21].

Математический анализ показал, что единственным объяс-

пением этого явления могло быть сильное периодическое изменение состояния поверхности Pt-анода - следствие разряда и хемосорбции на нем нескольких (не менее трех) типов промежуточных частиц - не только воды, но и анионов.

Изучение состояния поверхности Pt-анода эллипсометрическим методом показало, что в 2 - 20 N растворах фосфорной кислоты, кроме известных а- и ß-окислов, после формирования при Е=2.5 В фазового окисла толщиной 80-85 А достаточно быстро ("15 А/мин) начинает

Л

расти покрытие-фаза, толщина которого может достигать тысячи А; спустя 90 мин оно становится видимо визуально (рис.16). С помощью Оже-спектрометрии, микрозондовой спектроскопии и рентгенографии в ней диагностированы фосфор и кислород и сделан вывод, что на Pt образуется полифосфатная фаза (ПФФ). Эта фосфорсодержащая пленка, на которой снижена прочность связи интермедиатов Pt Н3РО4 605 ПГП 72.1

8 "1-

выделения О^ с поверхностью, резко понижает кислородное перенапряжение в этой системе и в ее присутствии пероксодифос-фат-анионы не образуются. По-видимому, ее образованию обязаны и периодические нестационарные процессы при получении поляризационных зависимостей в концентрированных раст-

Рис.16. Эллипсометрия Pt в Н,РО..

J 4

ворах Н^РО^.

Оптические свойства диагностируемых на поверхности Р1 в растворах Н^РО^ слоев на длине волны 605 нм в порядке их относительного положения даны в Таблице 4.1.

В отличие от поверхностных окислов, ПФФ восстанавливается в

том же электролите, только при поляризации крайне слабыми токами 2

1-5 мкА/см ; при больших токах в ней происходят необратимые изменения. Однако, при переносе Р1-электрода со сформированной ПФФ-пленкой толщиной 200 А в 1 N Н2504 из-за их взаимодействия свойства ПФФ практически сразу резко меняются. Образуется сохраняющая ту же толщину (200 А) трансформированная полифосфатная пленка

Табл.4.1 Оптические свойства поверхностных слоев на Р1-аноде в фосфорнокислых растворах.

тип Ь А п+2-10"4 к+2-10-4 среда

ПФФ [0] Р1:0 фаза р 0 —> 1000 8.2000 4.9500 0 —> 85.0 1.5413 0.0170 2.596 0.328 3.425 1.133 1.923 0.0000 2.1913 4.8057 20 N Н3РО4

[ПФФ_2] а-оксид фаза Р 0-26.18 13.7+0.2 0-32.4 2.274+0.05 2.384+0.05 2.75±0.2 0.69+0.5 1.609+0.1 0.0001 2 N К2НР0г,

т а-оксид [ПФФ_3] 0 —>3 13 —>6 10 —>0 2.7 0.6 2.75+0.2 0.69+0.5 2.78 4.4 390 нм 2 N К2НРО4 + КР

(ТПФФ) с резким увеличением коэффициента экстинкции (к= растет от 0.017 до 3.280) и, соответственно, проводимости. Эта трансформация затрагивает и ХК, но не р-оксид, не изменяющий ни толщины, и показателя преломления. При катодном восстановлении такого электрода с оставшимся двухслойным покрытием сначала снижается толщина ТПФФ, затем значительно увеличиваются коэффициенты преломления и поглощения, а по достижении толщины 100 А начинается и восстановление р-оксида. После исчезновения последнего, оставшиеся 92 А ТПФФ восстанавливаются, приводя систему к поверхности платины, свободной от покрытий. ТПФФ удаляется и при анодной поляризации в растворе КИ или фосфатно-фторидном. Было обнаружено, что присутствие в электролите фторида снижает скорость образования ПФФ-плен-ки, и при концентрации КГ > 0.5 м, когда скорость ее роста становится меньше скорости удаления, она не образуется [8]. Поскольку ранее было известно, что пероксодифосфат калия синтезируется на Р1-аноде при наличии в электролите КР, и учитывая сильное влияние фторида на формирование хемосорбционных слоев на платине, было предпринято изучение состояния поверхности в растворах КИ.

4.3. Состояние поверхности РЬ в растворах КР

Своеобразие электрохимического поведения РИ-анода. в растворах КГ СрН=10) связано с изменением свойств поверхности, что проявляется в первую очередь в форме поляризационных кривых, обнаруживаю-

щих переходную область в интервале потенциалов 1.8*2.3 В (х.с.э.), и характере влияния концентрации КГ и рН. Эллипсометрия, как показано в главе 1, выявила формирование на Р1 как "а-окисла", так и слоя фтор-содержащих частиц, предельное заполнение последними наступает в 4 м КР при Е=1.7-1.8 В (х.с.э.), то есть задолго до достижения нормального потенциала выделения Р2, но в непосредственной близости к потенциалу окисления Г до Р20. *)

В интервале потенциалов 1.5-Н.8 В диагностируются только два пика - ХК-1 и ХК-3; ХК-2 при рН=10 на осциллограммах еще не регистрируется, требуя захода в область потенциалов выделения Н2. Однако при Е>1.9 В на 300 мВ аноднее ХК-1,3 появляется новый пик -восстановления хемосорбированного фтора (ХФ). При потенциалах до 2.3 В пик ХФ с увеличением времени окисления до 32 мс растет, а затем исчезает, трансформируясь в более прочно связанную форму, восстанавливающуюся в районе десорбции ХК-2, то есть во фтор-окси частицы (ХФК). Пик ХФ проявляется тем отчетливее, чем выше Еок, одновременно виден пик ХФК. Из-за изменения состояния поверхности при переходе на вторую ветвь поляризационной кривой скорость трансформации ХФ в ХФК становится недостаточной и часть ХФ сохраняется, давая характерный пик. Рассчитаны количества ХФ, ХК-1,3 и

ХФК в 4 И КР при Е =2.4 В в зависимости от времени окисления [10]. ок

Таким образом, потенциодинамические измерения позволили идентифицировать при Е к 3.0 В (2.2 В по х.с.э.) не только прочно связанные формы хемосорбированных частиц, но и проследить за генезис их образования через лабильные формы короткоживущих интермедиатов. Разряд фторида на Р1-аноде установлен также измерениями, с фтор-селективным электродом, зарегистрировавшим следы ?20 в анодном 02. При длительной поляризации на РЬ-аноде обнаружено образование кристаллов КНР2, формирующихся, как предположено, из-за взаимодействия на аноде Р20 с Н20:

*) При изучении растворов КР, К2НР0^ и К^РО^ потенциалы, как правило, приведены относительно хлор-серебряного электрода сравнения (+202 мв по шкале н.в.э), учитывая отсутствие переноса протона в реакции электросинтеза перфосфата. Из-за высоких рН (10 для КР и К2НР0^) и 13 для К^РОд разность с шкалой р.в.э. при рН=10 составляет "800 мВ и 980 мВ при рН=13. Так, интервалу 1.8-2.3 В (х.с.э.) отвечает 2.6-3.1 (н.в.э). Потенциодинамические измерения в этих средах даны в шкале равновесного водородного электрода (р.в.э,).

Р20 + Н20 -> 2 НР + С>2, (4.3.1)

НР + КР -> К11Р2. (4.3.2)

Максимальное количество КНР2 наблюдается при рН 10-11, то есть в растворах КР без добавки кислоты или щелочи. При подкислении (из-за растворения КНР2 в избытке НР) их накопление снижается, а в щелочном оно также незначительно.

Таким образом, выявлены особенности состояния поверхности Р1-анода в растворах КИ различной концентрации при различных рН, отражающееся на электрокаталитических свойствах анода. При потенциалах первого тафелевского участка поляризационной кривой (Е<2.2 В) установлены хемосорбция разных форм ХК а-окисла), фтормдных ХФ и ХФК и образование фазы - кристаллов КНР2. При потенциалах второй ветви ПК в газе кроне О2 обнаружены следы фтор-кислородного продукта.

4.4. Процесс электросинтеза пероксодифосфата калия К.Р О-

4 2. о

4.4.1 Закономерности анодных процессов в растворах фосфата калия без добавок

В растворах двух и трехзамещенного фосфата калия (КН2РО^ мало растворим) поляризационные зависимости почти так же невыразительны, как и в 2 М Н^РО^, хотя намечается смена наклона при потенциа-

3 2

ле 2.2 В (х.с.э.) . Адсорбционные измерения с меткой Р свидетельствуют, что заполнение поверхности Р1 прочно адсорбированными фосфорсодержащими частицами в К2НРО^ резко увеличивается при Е>2.2 В, достигая за 5 минут около монослоя при Е=2.4-2.6 В, где наблюдается максимум. В области Е=1.8-2 В адсорбция в несколько раз меньше. Таким образом, на Р1-аноде в фосфатах и при рНйЮ при Е22.4 В также образуется фосфорсодержащее покрытие.

Рост фосфорсодержащего покрытия в растворах ^НРО^ подтверждают и эллипсометрические измерения, но с иными, чем в Н^РО^, свойствами: оно отличается гораздо большей проводимостью, и его не удается полностью удалить ни при катодной, ни при анодной поляризации в КР. Скорость его роста меньше, чем в Н^РО^, и составляет 0.33 А/мин, так что за 80 мин нарастаст лишь 26 А. Расчеты указывают, что образуется трехслойное покрытие, и что фосфорсодержащее покрытие находится не сверху, а под слоем р-окисла, то есть, вероятно, включает Р1. Свойства поверхностных слоев в 2 N К2НРО^ приведены в Таблице 4.1.

Установлено, что при всех потенциалах на Pt из раствора К^НРО^ выделяется тол.ко О^, в то время как в К^РО^ при Е < 2.1 В (х.с.э.) синтезируется пероксодифосфат калия (ПФК). Область потенциалов электросинтеза ПФК из К^Р04 (рН=13) лежит в интервале 1.6 + +2.5 В, а максимальная парциальная скорость при Е=2 В; в этой же области (1.9 В) лежит и максимум выхода по току. С ростом температуры скорость образования О^ увеличивается более, чем пероксоди-фосфата калия, так что выход по току последнего снижается от 40% при 10"С до 20% при 60"С.

На выход по току и парциальные скорости реакций влияет кон-

3-

центрация Р04 -ионов. В растворах К^РО^ парциальный ток электросинтеза выходит на предел при 3 М/л и ВТ достигает 30%. Изменение рН электролита, содержащего 4 М/л фосфата, выявляет максимум ВТ и парциальной скорости синтеза при рН=12-12.5. Симплекс-планированием найдены оптимальные условия максимального (53%) выхода по току пероксодифосфата калия в электролите без промоторов: 2.5 м К^РО^ +

1.6 м К.НРО.; Е=2 В(х.с.э.): t=23°C.

2 4

Анализ кинетических закономерностей указывает на следующий механизм: ->_ _

Pt.PtlO] + Р04 - е -> Pt.Pt|0P04 ], (4.4.1.1)

2 Pt.PtlOPO.2") -> Pt.PtfOj + Р-О04~, (4.4.1.2)

2- 3- - 4-

Pt.PtlOPO. ) + РО. - е -> Pt.PtlO] + Р00„ . (4.4.1.3)

4 4 Z о

Представляется, что при температурах до 40°С лимитирующей является неэлектрохимическая стадия (4.4.1.2), а при более высокой

температуре - стадия электрохимической десорбции (4.4.1.3).

2-

Таким образом, ионы НР04 , как и Н^Р04 , не являются источниками пероксодифосфата калия и, разряжаясь на Pt-аноде, закрепляются на поверхности, образуя фосфорсодержащее фазовое покрытие. Оказалось, что с небольшой скоростью оно генерируется даже при Е=2 В, что приводит к постепенному "отравлению" Pt-электрокаталиэатора, и выход по току перфосфата постепенно снижается.

4.4.2 Особенности влияния фторид-ионов на анодные процессы в фосфат-содержащих электролитах

Закономерности анодных процессов на Pt в растворах с добавкой

KF изучены при различных рН (от К2НР04 до К3Р04) и различных концентрациях компонентов.

Поляризационные кривые п присутствии КР обнаруживают два тафе-левских у1астка; пероксодифосфат калия образуется на втором участке при К>1.8 В (х.с.э.), достигая в 2 м К-НРО. + 4 м КР 45%-ного

2 4

выхода по току. Два тафелевских участка выделяются и на парциальной ПК образования К4Р2С>8: до 2 В Ь=150 мВ и при Е>2.2 В Ь=300-350 мВ. На парциальной ПК образования О, - также два участка; на втором, как показано с О, в выделении О2 принимает участие кислород анионов, доля участия которого с ростом потенциала от 2.3 до 2.8 В изменяется от 12 до 75-76%.

Таким образом, в указанных условиях фторид не только снижает скорость разряда воды в 300-400 раз, но и, взаимодействуя с поверхностью, создает условия для электрокатализа процесса синтеза пероксодифосфата калия, резко изменяя селективность анодных реакций. Качественные изменения состояния поверхности Р1-анода, вносимые фторидной добавкой, сказываются на структуре распределения приложенного потенциала в двойном слое, что влечет за собой изменение кинетических параметров процесса.

С ростом концентрации КР от 0.2 до 4 М/л в растворе 2 М К_НРО,

2 4

(рН=10) при потенциалах второго участка ПК ВТ ПФК растет до предельного значения 48%. В смеси 4 М КР с растворами К2НРО^ различной концентрации ВТ растет, причем парциальная скорость растет до 1 М/л по первому порядку, а на участке 1 - 2.5 М/л - по второму. Такие зависимости прослежены при потенциалах 2.5 и 3 В (х.с.э.). ' Эти закономерности связаны с изменениями состояния поверхности

Р1:-анода в присутствии фторида, частично рассмотренными выше. 32

Измерениями с Р выявлено резкое подавление адсорбции фосфорсодержащих частиц в 1 М К2НРО^ на втором участке ПК до значений '/«=0.05, где без КР формируется ПФФ. Потенциодинамическими измерениями показано, что лабильные фторсодержащие частицы, диагностируемые в растворах КР, в присутствии К.НРО. не регистрируются из-за

2-

более быстрого взаимодействия при Епр=1.5 В с ионами НРО^ 121].

Что касается более стабильных фтор-содержащих интермедиатов на поверхности Р1, то эллипсометрическими измерениями в области ближнего ультрафиолета (390 нм) выявлена хемосорбция продуктов разряда

фторида, имеющая N={2.7-0.6-1}, и полностью подавляющая, как и в г

растворах фосфорной кислоты, рост как фазовой фосфорсодержащей пленки Ыр={2.78 - 4.4-1}, так и р-оксида платины, а также заметно снижающая количество ХК-2 и, соответственно, о-окисла. Заполнение

поверхности фтор-окси частицами растет с концентрацией фторида, и обнаружена прямая пропорциональность между этим заполнением и парциальной скоростью электросинтеза ПФК, что указывает на эти частицы как на электрокаталитически активные центры этой реакции.

Это позволяет представить механизм электросинтеза ПФК в растворах К-НРО. + КР схемой, где ХФО-частица играет роль акцептора 1 4 ->-

протонов при взаимодеиствии с которыми НРО^~ -ионы не успевают закрепиться на поверхности и вовлекаются в реакцию димериэации, освобождая поверхность. Одновременно идет взаимодействие ХФ с водой, тормозя образование ХК-3 и реакцию выделения О^ при низких концентрациях КР, и ускоряя выделение О2 ПРИ высоких:

Р1:.Р10[01 + Р~ - е~ -> Р1.РЮ(ОР1 , (4.4.2.1)

9- 9-

Р1.РЮ(ОР1 + НР04 -> Р1.РЮ[О-Р0 1 + НР , (4.4.2.2)

2 Р1.РЮЮ-Р042_1 -> 2 Р1:.Р1010] + Г^Од4" ' <4-4-2-3)

РКРЮЮР) + Н20 - -> Р^РЮ + 02 + НР + Н+. (4.4.2.4).

В растворе кзР04 (рН=13) введение фторида существенно меняет форму поляризационных кривых, создавая перегиб при Е>2.0 В. Сравнение ПК,отнесенных к шкале Ег, показывает, что при рН=13 скорость процессов выше, а переходная область четче и смещается к более высоким потенциалам. При рН=13 КНР2 на поверхности не накапливается.

Выход по току ПФК в К,Р0. с КР гораздо выше, чем без промотора,.и

2

при Е>2 В достигает предела - 70-75% при скорости до 1.5 Л/см . В отличие от растворов К^НРО^ ПФК образуется и на первом участке ПК.

На первом тафелевском участке при Е=2 В и 4 М/л КР с ростом концентрации К^РОд скорость синтеза ПФК растет, а 02 - меняется мало, так что ВТ растет, достигая при 2 М/л 60-65%. На втором та-фелевском участке при Е=2.5 В ВТ уже к 1 М/л К3Р04 выходит на предел 75-80%. Парциальные скорости синтеза ПФК тем больше, чем выше потенциал. Изменение концентрации КР в 2 М К^РО^ на первом и втором тафелевском участках ПК влияет различно - в то время как скорость синтеза ПФК с ростом концентрации КР при Е=2 В практически линейно увеличивается, общий ток и ¡02 - возрастают, а на втором, при Е=2.3 + 3.0 В проходят через минимум.

18

Опытами с О установлено, что в растворе 4 М КР + 2 М К^РО^ доля участия Н20 в выделении О^, составляющая при Е=2.0-2.2 В ~75±5%, прн переходе на второй участок ПК снижается, и при Ег2.7

ДУд9 не превышает 40%. Измерениями адсорбции продуктов разряда 32

фосфата с изотопом Р выявлено, что, хотя в отличие от растворов К2НР0^, при рН=13 адсорбция фосфорсодержащих частиц выше, свойства их иные. В присутствии KF они достаточно легко восстанавливаются и легче отмываются, то есть связаны значительно менее прочно.

Сделан вывод, что в области потенциалов первого тафелевского участка, где на поверхности наблюдаются лабильные фосфатные частицы, образование ПФК из растворов K-PO, + KF идет по тому же меха-

2-

низму, что и без KF через [РО^ ] (4.4.1.1-4.4.1.2), а на втором участке - по реакциям (4.4.2.1 - 4.4.2.3). В выделении же 02 при рН=13 активно участвуют ОН -ионы. В отличие от "безфторидного" раствора, процесс электросинтеза пероксодифосфата калия во времени не ингибируется.

Итак, впервые комплексом методов проведено исследование закономерностей анодного процесса электросинтеза пероксодифосфата калия в различных средах. Выявлены особенности влияния добавки KF, вводимой в электролит в большой концентрации на кинетику и селективность целевой и побочных реакций. Разряд фтор-иона на платине приводит к резкому изменению электрокаталитических свойств анода из-за образования промотирующего целевую реакцию хемосорбированно-го слоя фтор-окси частиц и подавления процесса образования на Pt-поверхности фосфорсодержащего покрытия, имеющего характер фазы и промотирующего выделение кислорода.

Опыты по накоплению и выделению сухого ПФК в оптимальных условиях его электросинтеза из растворов, содержащих 4 М/л KF, выявили технологические сложности, обусловленные вязкостью получающихся маточников из-за высокой концентрации фторида в электролите. Хотя перфосфат достаточно быстро накапливается до концентрации 0.5 М/л, отделение осадка K^P20g из сметанообразных суспензий не позволяет получить чистый продукт, что и обрекало на неудачу предпринимавшиеся до настоящей работы многочисленные попытки создания промышленной технологии получения пероксодифосфата калия электролизом фто-рид-содержащих электролитов.

Поскольку с одной стороны, была установлена недостаточная технологическая перспективность получения этого чистого мягкого стабильного окислителя из изученных растворов с известным промотором

KF, а с другой стороны, было известно промотирующее действие ряда других веществ на процесс получения персульфата, были предприняты поиск и исследование закономерностей анодных процессов на Pt в фосфатных растворах с иными, никем не предлагавшимися в этом процессе добавками.

4.4.3. Влияние различных проиотирующих компонент на анодный электросинтез перфосфата калия

Впервые для этого процесса были систематически и комплексно

исследованы добавки KCl, KSCN, NajSO-j, (NH4>2CO - мочевины и

(NH.)_CS - тиомочевины. Оказалось, что все они, как и KF, в той 4 2

или иной мере способствуют созданию электрокаталитически активной поверхности, промотируя электросинтез пероксодифосфата калия. Их введение отражается на форме поляризационных кривых, доле участия аниона в реакциях и выходе по току ПФК, однако, в отличие от KF, эффекты проявляются при существенно меньших концентрациях добавок.

Максимальный эффект влияния добавки KCl при электролизе растворов К^РО^ приходится на область потенциалов 2.2±2.3 В (х.с.э.), повышая при оптимуме (0.5 М/л) выход до =55-58%. Максимальная скорость синтеза приходится на 1.5 М/л К^РО^, а при большей - выход по току выходит на предельное значение. Выпадающий при препаративном электролизе осадок ПФК легко выделяется из маточника, и выделение идет полно, хотя сухой остаток содержит лишь 61% ПФК. Диа!— ностировано образование кислородных соединений хлора, вплоть до перхлорат-ионов, особенно при Е>2.3 В. Влияние концентрации хлорида на парциальную скорость выделения 02 количественно такое же, как и фторида, а на скорость синтеза - заметно сильнее.

Несколько большее влияние на кинетику анодных реакций оказывает добавка сульфита, сильнее подавляя выделение 02, и максимально эффективная при Е=2.3 В и 0.1 мМ/л, давая выход по току 4555.

В зависимости от концентрации изученные добавки по степени тормозящего действия на выделение 02 можно расположить в следующий ряд: KFSKCl<Na2S03<(NH4)2C0SKSCN<(NH4)2CS, а по росту селективности электросинтеза ПФК: (N»4)2CS»(NH4>2C0> KSCN> Na2S03>KCl>KF.

Таким образом, несмотря на высокий потенциал "3.3 В (р.в.э) = 2.3 В (х.с.э), "выгорания" продуктов адсорбции этих компонентов на Pt-аноде не происходит, и они оказывают сильное влияние на кинетику анодных реакций. Максимальные выхода по току (более 70%) обес-

печивает добавка роданида, при оптимальной концентрации которой (0.02 М/л) скорость электросинтеза достигает 0.25 А/см . При концентрациях ниже оптимума их промотпрующее влияние еще слабо, а при концентрации, превышающей оптимум, по-видимому, конкурирующим становится процесс окисления самих добавок. Поскольку похожий (ВТ=65%), но несколько меньший, чем для роданида, эффект оказывает добавка мочевины, не содержащая атома S , можно полагать, что промотирующее влияние добавок связано не только с адсорбцией S на Pt. При оптимальной концентрации всех этих добавок в интервале потенциалов 1.8-2.2 В (х.с.э) прослеживаются тафелевские участки с наклоном b 150 мВ, после чего кинетика электросинтеза выходит на

предельный ток (кроме KCl), имеющий, по-видимому, недиффузионную

2

природу и достигающий 0.2-0.4 А/см . Все добавки максимально эффективны при потенциале 2.3 В (х.с.э) [15].

2.0 М К3РО4

Внход ПО току К^Р20д , Ч Е=2.3 V

KSCN 1

Выход по току

0.001 0.01 0.1 1 м/л

концентрация добавки

2.0 2.5

потенциал анода,

Рис.17. Влияние различных добавок на электросинтез К^Р20д.

1 8

Опытами с меткой О установлено, что в растворе К^РО^ с добавками 0.02 М/л роданида или 0.5 М/л хлорида, начиная с потенциала 1.4 В, становится заметно участие кислорода аниона в выделяющемся 0^. В присутствии роданида оно достигает максимума 555! , а в присутствии хлорида 37% - при потенциале 1.7-1.8 В, то есть в та-фелевской области, снижаясь к потенциалу 2.2 В до 2% и "10%, соответственно. Таким образом, при переходе на второй участок ПК разряжающиеся фосфат-ионы существенно активнее вовлекаются в реакцию

димеризации, чем, теряя свой кислород, электрохимически десорбиру-ются водой, что имеет место на первом участке ПК.

На тафелевском участке имеет место первый порядок по фосфату и предполагается электросинтез по механизму электрохимической десорбции с замедленной последней стадией. Схему реакций в растворе К^РОд + КЗСИ при низких потенциалах можно представить как:

РЬ.РЮ + ОН" - е" -> РЬ.РЬ0[0] + Н+ , (4.4.3.1)

Р1.РЬ0[0] + Р043" - е" -> Р1.РЮ[00Р032"] , (4.4.3.2)

Р1.РЪО[О0РО32"] + 20Н" -е" —> Р1.РЪО[00] + Р043~ + Н20,(4.4.3.3)

Р1 .РЮ[00Р032"] + Р043~ -е--> Р1;.Р1:0[0] + Р2°84"' (4.4.3.4)

Р1.Р1:0[00] —> Р1.Р10 + 02 . (4.4.3.5)

При высоких потенциалах в области эффективного электросинтеза, когда высшие хемосорбированные формы кислорода вытесняются продуктами разряда и хемосорбции роданида, обозначаемыми как Р1.РШ[Х], вероятна схема :

Р1.Р10[Х] + Р043~ -е" -> Р1: .РШСХ-РО^2"]", (4.4.3.6)

2 Р1.Р10[Х-Р042-] —> Pt.Pt.OIX] + Р2084" . (4.4.3.7)

По совокупности признаков наилучшими технологическими качествами обладает добавка роданида, обеспечивающая наиболее качественное выделение ПФК при препаративном электросинтезе и наибольшую коррозионную стойкость РЪ-анода. По сравнению с коррозионными потерями РЪ для фосфатно-фторидного электролита (15.0 г/тонну ПФК), добавка тиомочевины дает 2.5 г/тонну, а роданида 0.7 г/тонну.

Состояние поверхности Р1-анода в 2 М растворе КдР04 в присутствии КБСЫ было изучено различными методами. Потенциодинамическими измерениями было установлено, что в 2 И К3Р04 с ростом потенциала от 1.5 до 2.3 В (н.в.э) заполнение всеми формами ХК растет, достигая предельного значения 2.1 монослоя, в том числе: ХК-1 - 0.9; ХК-2 0.5 и ХК-3 0.7 монослоя. При введении же в электролит роданида состояние поверхности существенно изменяется. Заполнение формами ХК-1 и ХК-3 снижается во всем диапазоне потенциалов тем сильнее, чем выше концентрация добавки. Так при 0.01 М/л БСЫ 0 ХК-1 не превышает 0.75 с максимумом при 3 В, и понижением до 0.6 к 4 В, а 0 ХК-3,- наиболее активного участника выделения 02 - падает от 0.7 до "0.2. При концентрации промотора 0.1 м/л заполнения ХК-1,3 снижаются еще более, вплоть до 0.5 и 0.1-0.15 соответственно. От-

мечается сдвиг пиков ХК-1 и ХК-3 в анодном направлении,- промотор ослабляет связь этих форм ХК с поверхностью.

Пик ХК-2 из-за высокого pH не диагностируется. Вместе с тем, затрудняется адсорбция водорода на Pt, но на потенциодинамической кривой выявляется еще один максимум, вблизи Его В. Анализ этих данных в совокупности с данными по адсорбции фосфата в растворах с роданидом указывает на наличие на поверхности еще одного типа частиц - не фосфатной природы. Вероятно, это регистрируются лабильные', способные к восстановлению или гидрированию при малых временах адсорбции, продукты разряда роданида, хемосорбированные

на Pt при высоких потенциалах оптимума электросинтеза ПФК. Их ко-

2

личество отвечает 20-35 мкКул/см при 0.01 М/л KSCN и 40-80 2

мкКул/см при 0.1 М/л KSCN, закономерно увеличиваясь с потенциалом

адсорбции. Радиометрические измерения в растворе 2 М К-РО, + 0.01 35

М/л К SCN в условиях, приближенных к стационарному электролизу, выявили исключительную прочность связи продуктов разряда KSCN с поверхностью; они удаляются только кипячением в царской водке.

Таким образом, при введении добавки KSCN в раствор кзР04 ПРИ высоких анодных потенциалах за счет прочной хемосорбции продуктов разряда SCN -ионов, а также уменьшения и перераспределения хемо-сорбированпых кислородсодержащих компонент в покрытии происходит формирование каталитически активной поверхности, что ведет к торможению реакции выделения Oj и промотированию электросинтеза пе-роксодифосфата калия.

Рассмотрение анодных процессов в растворах KjHPO^ (рН=10) с добавками 0.02 М KSCN, 0.5 М KCl или 0.01 М (NH4)2CO выявило, что ПФК образуется с небольшой (от 1 до 20 мА/см^), но тем большей скоростью, чем выше потенциал, (если он выше 2 В (х.с.э) , а выделение С>2 подавляено почти в 10 раз. Как отмечено выше, без добавок, весь ток тратится на выделение 02. Выхода по току проходят через слабо выраженный (не свыше 15%) максимум при Е=2 В для

(NH.)„С0 и Е=2.5 В для KSCN.

18

Опытами с меткой О в интервале потенциалов 1.4 - 2.75 В в электролитах с добавкой 0.02 М/л KSCN, 0.5 М/л KCl установлено, что, в отличие от чистого раствора К2НР0д, анионы участвуют в выделении 02, однако доля участия аниона крайне мала, практически не зависит от потенциала и не превышает 10% для KSCN и 5% для KCl, то есть гораздо ниже, чем с добавкой 4 М/л KF. О понижении концентра-

ции прочно связанных продуктов адсорбции и разряда НРО^ -ионов на

поверхности в присутствии КБСН и КС1 свидетельствуют и опыты с 32

меткой Р, доказавшие такое снижение, наиболее существенное в области потенциалов выше 2.2 В, где синтезируется перфосфат калия.'

Таким образом, указанные промоторы модифицируют поверхность

2-

РЬ-анода, снижая прочность адсорбция продуктов разряда НРОд -ионов, способствуя вовлечению их как в процесс димеризации, так и электрохимической десорбции водой с их регенерацией и образованем из поверхностного ХК.

Проведенное исследование закономерностей электросинтеза перок-содифосфата калия и выявление новых перспективных добавок, промо-тирующих целевую реакцию и не затрудняющих выделение продукта, послужило научной основой разработки технологических основ этого процесса, завершившихся выдачей исходных данных на проектирование Волгоградскому заводу "Химпром". В работе на стадии отработки оптимального режима выделения чистого пероксодифосфата калия с содержанием свыше 99Х ПФК принимали участие сотрудники РОСНИИОХТ под руководством проф. А.П.Томилова.

Нами проведена детальная проработка вариантов диафрагменного и беэдиафрагменного режимов электросинтеза с оптимизацией всех стадий и циклов технологического процесса и полным материальным балансом по всем технологическим растворам. Использована специально разработанная программа таких расчетов (неопубликованное НОУ-ХАУ). Проанализированы катодные зависимости и показано, что с ростом катодной плотности тока в бездиафрагменном режиме электросинтеза итоговый ВТ ПФК растет до 65-68%. Рассчитан баланс напряжений с учетом электропроводности электролита и экспериментально подтверждено, что в электролизере без диафрагмы напряжение на электролизере понижено до 4.6-5 В, то есть снижается расход электроэнергии.

Таким образом, исследование электрохимических процессов на РЪ в системах различных солей изученных кислот обнаруживает общность закономерностей - сильнейвее влияние свойств хемосорбциониых слоев на поверхности анода на кинетику и селективность электросинтеза окислителей.

Глава 5. Разработка анодных материалов с пониженным количеством благородного металла на поверхности электрода для процессов электросинтеза окислителей и выделения кислорода!1,12,13,18,19,21 1

Применение платины в качестве электрокатализатора при электрохимическом получении различных окислителей делает актуальной задачу разработку оптимальных способов снижения ее количества в электролизерах и придания электродам свойств, снижающих коррозионные потери платины в ходе электролиза.

К началу наших работ платиновые аноды соответствующих электролизеров выполнялись, как и в ряде случаев в настоящее время, в виде сетки из 0.3 мм проволоки, с запрессовкой токоподводов в химически стойкий диэлектрик, например винипласт. Снизить количество Р1 в анодах такой конструкции практически нельзя.

Выявление преимуществ использования охлаждаемых электродов [11 стимулировало работы по созданию электродных конструкций, охлаждаемых с одной стороны, и поляризуемых с другой. В этом случае конструкционный материал должен быть тепло- и электропроводящим и кор-роэионно стойким во всем эксплуатационном диапазоне потенциалов электрода. Таким свойством обладают металлы - Т1, ЫЪ, Та. Первый из них, более дешевый, и явился основой разработок биметаллических анодных материалов. В этом случае наличие сравнительно толстого металла основы позволяло ограничить толщину благородного металла на ее поверхности технологически оправданными рамками, например фольгой толщиной 20 мкм.

Поскольку способность металла основы окисляться с образованием оксидного слоя вентильной полупроводниковой природы, предотвращающей дальнейшее окисление и коррозионное растворение металла в местах обнажения, например при нарушении покрытия, вместе с тем является и осложняющим фактором, способным изолировать покрытие от проводящей основы, то есть нарушить работу анода, существенным моментом надежности работы таких анодных материалов является прочность и долговечность контакта Р1:-Т1, зависящая от технологии его создания. Это обосновывает выбор различных путей создания таких биметаллических материалов. Были изучены различные, в том числе совершенно оригинальные варианты таких анодных материалов.

5.1. Титан-платиновые аноды со слоем электрокатализатора, наносимым способами плакирования.

Первые промышленные конструкции охлаждаемых Р1-Т1-анодов создавались для электролизеров получения надсерной кислоты, и в них

платину в виде фольги приваривали роликовой сваркой к титановой охлаждаемой коробке.

Эта конструкция позволила снизить закладку платины в десятки раз, заменив 0.3-0.5 мм сетку на 0.02 мм фольгу, приваренную к полой охлаждаемой ТЧ-коробке, что дало, учитывая дефицитность и дороговизну Р1, огромный экономический эффект. Одновременно из-за снижения температуры зоны электрохимических реакций сократились коррозионные потерн РЬ, что дало дополнительную экономию Р1 в ходе эксплуатации. Однако, контакт Р1-фольги с 14 основой в такой конструкции оставался слабым местом, что стимулировало поиск новых решений крепления Р1-фольги к ТЧ-основе. Одним из таких решений явилась технология закрепления Р1 на поверхности 14 взрывом, с последующей прокаткой полученного биметалла до толщины Р1-покрытия 4-7 мкм. Проведенными в лаборатории исследованиями было установлено, что такая технология обеспечивает не только полную сварку Р1 с 14 по всей поверхности соприкосновения, но и предотвращает, образование между ними сколько-нибудь толстого переходного оксидного слоя, способствуя лучшему электрическому и тепловому контакту металлов. Эта технология была доведена до промышленной реализации на Свердловском заводе обработки цветных металлов, и там уже свыше 10 лет выпускается такой биметалл. Партии биметалла прошли испытания на ряде заводов по производству персульфата аммония с положительными результатами.

5.2. Аноды с поверхностным слоем из Р1-1Ч- сплава.

Ранее разработки описанного выше биметаллического материала автором была предпринята попытка создания электрокаталитически активного покрытия путем электроискрового легирования платиной поверхности Та или Т1. Была разработана оригинальная, "мягкая" технология, отличающаяся от известной технологии электроискрового легирования практическим отсутствием безвозвратных потерь драгметалла, позволяющая наносить дискретное Р1-покрытие на поверхность вентильного металла без необходимости предварительного освобождения ее от воздушного оксида и травления.

В качестве расходуемого электрода (анода) при этом используют металлическую Р1 и получают локальное покрытие - поверхностный сплав, содержащий около 70% Р1 с толщиной слоя, эквивалентной от 0.1 до 2-4 мкм Р1 в расчете на всю поверхность. Такое покрытие, как оказалось, обладает совершенными адгезией и электроконтактом с

металлом основы. Длительные испытания таких анодов показали, что в процессе электролиза не образуется переходного сопротивления между островками активного электрокатализатора на поверхности и титановой основой. Анализ структуры покрытия выявил его двухфазовый состав: преимущественно зерна интерметаллита TiPt, окруженные мелкозернистой эвтектикой, состава TiPt+TiPt3. При анодном окислении этого покрытия происходит образование как индивидуальных, так и смешанного PtTi-оксидов.

Изучение электрокаталитических свойств такого анодного материала в условиях электросинтеза надсерной кислоты из растворов H2SC>4 различных концентраций выявило полное сходство процессов на нем и на Pt-аноде, однако выход про току в данном случае не превышает (без добавок промоторов) 50%. При введении в электролит 0.2 М/л HCl выход по току H2S2Og увеличивается для 12 N HjSO^ от 45% до 63% при t=l*C.

Анод с покрытием из Pt-Ti или Pt-Та-сплавов с высоким содержанием платины оказался более селективен к реакции выделения О2 и перспективнее для использования в соответствующих процессах. Такие аноды были успешно испытаны и применены в процессах электроокисления: эфиров карбоновых кислот - (PtTi и PtTa) и получения молочной кислоты (PtTa в среде концентрированной HNO^). Особенно эффективным применение таких нерастворимых Pt-Ti анодов с 0.5-2 мкм покрытием оказалось в заводской технологии цитратного или аммиачно-фос-фатного золочения, где ими заменили растворимые Ли-листовые или платино-титановые аноды (ПТА), получаемые гальванотехнически. Их длительное использование на ряде заводов выявило, что в отличие от ПТА они допускают равно эффективную работу до полного износа электрокаталитически активного слоя, что имеет явные технологические преимущества. Еще одно достоинство - на них резко снижается по сравнению с другими нерастворимыми анодами окисление цитрата в электролите, что продлевает срок его службы.

5.3. Платино-титановые аноды с текстурированныи покрытием.

Результаты исследования закономерностей анодных процессов на различных гранях монокристаллических Pt-электродах, рассмотренные в главе 2, объяснили причину повышенной селективности Pt-анодов наличием регулярной структуры поверхности. Вместе с тем, было очевидно, что монокристаллы платины не могут служить основой изготов-

ления анодных материалов, требующих больших рабочих поверхностей. Это заставило искать иные пути создания платино-титановых анодов, приближающихся по электрохимическим свойствам к свойствам монокристаллических .

Такую возможность, как показали исследования, дала технология магнетронного вакуумного напыления на титановую основу из платиновой мишени. Совместно с сотрудниками института ГИНАЛМАЗЗолото нами была разработана специальная технология изготовления платино-титановых текстурированных электродов (ПТТЭ), позволяющая получать адгезионно- и коррозионностойкие Pt-покрытия с заданными аксиальными текстурами ((110) и (111)) на нетекстурированной Ti-основе. Эти материалы были всесторонне исследованы в нашей лаборатории в различных электрохимических процессах 118].

Изучение платино-титановых текстурированных электродов (ПТТЭ) выявило сходство формы и соотношения адсорбционных пиков с соответствующими кривыми для граней (111) и (110) Pt-монокристаллов. Степень их текстурированности была установлена рентгеновскими измерениями. Микрофотографии излома покрытия выявили, что j толщина сплошного Pt-покрытия может составлять в зависимости от времени напыления от 0.1 до 4-5 мкм, и наблюдается различие в характере растущего покрытия: для ПТТЭ(111) оно более плотное и гладкое, чем для ПТТЭ(110), и в обоих случаях имеет столбчатый характер, как видно из Рис.18.

Анализ ультрамикрорельефа поверхности ПТТЭ методом сканирующей туннельной микроскопии уточнил выводы, полученные при электронно-микроскопических измерениях, и выявил, что характерный размер микроэерна составляет для ПТТЭ(111) - 15+25 нм и 20+150 нм для ПТТЭ(110). [19]

Длительные испытания таких электродов при многосуточном электролизе в различных электролитах установили, что структура и текстура поверхности этих электродов не изменяется во времени. Сохраняется полная адгезия покрытия к основе.

В условиях электросинтеза персульфата аммония выход по току без добавки промотора составляет на ПТТЭ(110) 74%, то есть близок к соответствующему значению для монокристаллической грани (75%), а для грани ПТТЭ(111) - 80%. При введении в электролит промотирующей добавки роданида (3 мМ/л) выход на ПТТЭ(ИО) и ПТТЭ(111) возрастает до 93 и 90%, соответственно. Это значит, что доля тока на выде-

Рис.18. Микрофотографии (РЭМ) изломов Pt-покрытия на ПТТЭ с текстурами (110) и (111).

Рис.19. Ультамикрорсльеф ПТТЭ(110) на воздухе и (ПТТЭ(111) п электролите при Е=1.12 В(х.с.э.) по измерениям на ЭСТМ.

ление кислорода по сравнению с поликристаллическим анодом (20% для электролита с добавкой) снижается в 3 и 2 раза для ПТТЭ(ПО) и ПТТЭ(111), а без промотора примерно в 2 раза. Обеспечивается и пониженная примерно п 3 раза по сравнению с поликристаллической Рыжестью или проволокой скорость анодного растворения П с ПТТЭ. Таким образом, при толщине покрытия 3-4 мкм такой анодный материал обеспечит не только 5-кратную (по срапнению с 20 мкм фольгой) или 2-кратную (относительно биметалла) экономию Р1 п конструкции, но и

4-5 летний безремонтный пробег электролизера, что намного превосходит параметры других типов ПТА. Метод магнетронного напыления обеспечивает стандартизацию качества получаемого анодного материала и обладает высокой экологической чистотой.

ПТТЭ были испытаны и внедрены в СССР в нескольких технологиях: в эолотоизвлекательной промышленности - в качестве нерастворимых анодов при электроэллюировании золота, в радиотехнической промышленности - в процессах аммиачно-фосфатного и цитратного золочения, в аппаратах электрохимической очистки промышленных растворов при извлечении меди из травильных растворов при изготовлении печатных плат, реверсивном электродиализе, а также были апробированы и введены в эксплуатацию в качестве нерастворимого анодного материала в процессах хромирования на одном их производств фирмы Негаиз-Е1ек1-гобеп (Германия).

5.4. Эллипсометрнческое исследование закономерностей анодных процессов на титане - основе титан-платиновых и титан-рутениевых анодов и других металлах, образующих вентильный оксид.

Рассматривая различные анодные материалы на титановой основе, следовало разобраться в изменении поверхностных свойств вентильного металла основы при поляризации, как в случае его обнажения и "залечивания" формирующимся оксидом, так и в процессах взаимодействия с электрокаталитически активным покрытием. С этой целью был применен эллипсометрический метод, позволивший проследить за такими изменениями в случае достаточно тонких и сравнительно "прозрачных" слоев, диагностируя их природу. Оптические константы этих слоев сведены в таблицу 5.1.

5.4.1. Процессы оксидирования титана

Изучению коррозионного поведения и закономерностям анодного оксидирования титана посвящео много исследований; хорошо известно, что он достаточно коррозионно устойчив из-за большого сродства к кислороду и образования на нем защитного оксидного покрытия. Автор принимал участие в анализе^результатов исследования изменения поверхностных свойств титановых анодов с помощью эллипсометричес-кого метода, позволяющего проследить генезис оксидных пленок и их свойства.

Таблица 5.1.

тип L A n k система

внеган. внутр. 1500 200-250 1.49 0.002 1.97 0.1 Ti 5 N KOH

внепн. внутр. 260 2000-3000 1.6795 0.2172 1.3498 0.00001 Ti 5 N H2S04

внепн. внутр. внепн. вйутр. 73—>120 70 47—> 50 280 1.75 0.05 1.49 0.223 3.84 0.13 1.13 0.234 Ti 1 N KCl Ti Ti-15SERu 1 N KCl Ti-15%Ru

Та2°5 Nb205 10—>3000 10—>3000 2.13 0.001 2.31 0.001 Та 0.01% H3PO4 Nb 0.01% H3PO4

Rull RuOH Ru(OH)з Ru02 металл 32 —> 0 3 . 1 13 0 —> 134 1.729 0.059 1.194 0.267 1.426 0.412 1.418 0.586 3.47+0.02 5.585 Ru 0. 1 N II2SO4

При исследовании закономерностей анодного повеления титана в растворе 5 N КОН установлено, что независимо от начального состояния поверхности на Ti формируется двухслойная пленка, внутренний Слон которой более плотен и тонок (20-25 нм), а внешний слой -менее плотен и достигает толщины 150 нм. Предположительно, внутренний слой - диоксид титана с более дефектном структурой, чем объемный окисел, а внешний - гидратированный TiO^. Барьерным является внутренннй, нижний слой.

В сернокислом растворе характер оксидных слоев на титане также отвечает двухслойной модели, но свойства внутреннего и внешнего слоев иные. В этой системе коэффициент преломления внутреннего "нижнего" слоя заметно ниже, чем для внешнего (табл.5.1.) Внутренний слой толще и п процессе анодного окисления титана в 5 N HjSO^ основной прирост толщины оксидов приходится на него. Его показатель преломления почти не изменяется по сравнению с начальным значением. Основные изменения оптических, и следовательно физико-химических свойств происходят во внешнем, менее толстом слое. Таким образом, при анодном потенциостатическом оксидировании титана в растворе серной кислоты формируется двухслойный поверхностный оксид, в котором роль барьерного играет внешний слой, и в котором локализуется большая часть прикладываемого потенциала.

5.4.2. Процессы оксидирования ниобия и тантала и их сплавов

В качестве коррозионно стойкой основы анодных материалов в ряде случаев используют ниобий и тантал,- хотя более дефицитные, но значительно более стойкие, в том числе к пробою при повышении потенциала. Исследованы закономерности поведения этих металлов и их сплавов, на поверхности которых формируются оксиды с вентильной проводимостью, и свойства таких электродных материалов со сверхтонкими покрытиями рутением и платиной. Разработаны оригинальные способы нанесения на поверхность этих материалов тончайших покрытий рутения и платины, не осложненных созданием оксидного подслоя и изучены электрохимические свойства таких анодов в различных электрохимических процессах.

При изучении Nb, Та и их сплавов было установлено, что на их поверхностях при окислении формируется прозрачная, непроводящая пленка оксидов, состав которой по металлическим компонентам пропорционален их содержанию в сплаве; в оксиде увеличено количество ниобия, и его толщина может превышать сотни нм. Токи утечки в формирующемся смешанном оксиде линейно возрастают при переходе от Та

2

к Nb в диапазоне от 43 до 225 нА/см . Коэффициент преломления оксида в сплавах изменяется от 2.13 для 100% Та до 2.31 для 100% Nb, и при содержании Nb>44% вес. (62 ат.%) уже мало отличается от такового для , то есть и эллипсометрические данные подтверждают обогащение оксида ниобием. Наблюдалось самозалечивание сформированного оксида при его нарушении.

5.5. Другие типы анодных материалов для электрохимических процессов получения окислителей, изучавшиеся автором и его сотрудниками.

Хлор, как известно, получают электролизом насыщенного раствора хлорида натрия. Изучению особенностей технологии получения этого окислителя, широко применяемого в промышленности, посвящено огромное число работ;процесс в СССР изучался такими электрохимиками,как В.В.Стендер, Б.А.Сасс-Тисовский, Л.М.Якименко, А.Ф.Мазанко и др.

Эта технология, традиционно использовавшая сильно обгорающие графитовые аноды, была революционизирована изобретением электродов "анодов с неизменным размером" - DSA, запатентованных в 1968 г., в качестве электрокаталитической основы которых было использовано тонкое (»5 мкм) покрытие из пиролитически получаемого слоя смешан-

ных оксидов рутения и титана, однако теории, объясняющей их исключительную селективность и коррозионную стойкость при х юрном электролизе, не было предложено. В отечественной литературе эти оксидные рутений-титановые аноды обозначаются как ОРТА.

5.5.1. Электрохимия титан-рутениевых сплавов - модели ОРТА.

Учитывая необходимость выяснения научных основ электрокаталитической активности в условиях хлорного электролиза системы Яи-Т! и формирующихся на них оксидов, в лаборатории электрохимии НИФХИ в начале 70-х годов было проведено исследование закономерностей анодного поведения в условиях электролиза растворов хлоридов электродов из сплавов титана с рутением различных концентраций как модели электродов из этих основных компонентов.

Система сплавов рутений-титан представляет интерес, так как позволяет проследить взаимовлияние компонентов на генезис формирования на поверхности электрокаталитического слоя смешанного оксида в системах с металлом 8 группы, и запорного, защищающего основу вентильного оксида. Только когда между электрокаталитически активным слоем и металлом основы формируется подслой с чисто электронной проводимостью, такая система способна работать устойчиво. В противном случае наличие ионной составляющей в токе, проходящем через оксид, приводит к его росту за счет движения ионов кислорода и (или) металла. С другой стороны, варьируя содержание благородной компоненты, можно установить характер влияния каждого иэ компонентов формирующегося гомогенного оксида на селективность к реакциям разряда воды и хлорида при электролизе.

При изучении титан-рутениевых сплавов было установлено, что на них при анодной поляризации формируется смешанный Т1-Ри поверхностный оксид, в котором ТI-компонента более селективна к взаимодействию с кислородом воды, а Ии - к взаимодействию с адсорбирующимися и разряжающимися С1 -ионами. Взаимовлияние компонент проявляется в регулировании рутением природы и состава формирующегося поверхностного оксида из-за увеличения концентрации электронов проводимости как в сплаве, так и в его оксидах, образующих сплошную полосу примесной проводимости. По мере увеличения концентрации Ии в сплаве поляризационные кривые увеличивают протяженность тафе-левских участков как в области потенциалов до 1 В (в зоне анодного

окисления с образованием низших оксидов),так и в области процессов выделения хлора из хлоридного раствора или кислорода из сернокислого (от 1.15 до 1.45-1.50 В н.в.э). При потенциале выше "1.5 В наблюдалась пассивация процессов из-за изменения кристалло-хими-ческих особенностей на поверхности, и в хлоридном растворе диа!— ностировано электрохимическое образование хлорат-ионов. Этот потенциал, как подтвердили и другие исследователи, для анодных материалов с рутением является "критическим".

Сделан вывод, что присутствие Ли в сплав« из-за изоморфности КиС>2 с Т 1С>2 облегчает при анодном окислении кристаллизацию Т102 в рутилыюй модификации, что и ведет к уменьшению толщины образующегося оксида с образованием твердого раствора ЯиС^ в ТЧС^- Ни в низкой концентрации в сплаве, увеличивая долю нестехиометрических ионов титана, способствует росту формирующегося оксида, однако при концентрации выше 15% из-за повышения вклада электронной составляющей в проводимость оксида подавляет его рост, обеспечивая стабильность формирующегося электрокаталитически активного покрытия.

Исследуя полупроводниковую природу формирующихся смешанных оксидов, было установлено, что фотоэффект, наблюдающийся в области потенциалов разряда хлорид-ионов (Е=1.44 В) и образования низших хлоркислородных соединений Е=1.64 В (н.в.э), достигающий при низкой концентрации Ии в сплаве 1.2+0.5 В, вырождается при содержании Чи 15% и выше. Это означает, что при более высоких концентрациях рутения резко увеличивается адсорбция хлорсодержащих частиц и обеспечивается более высокая электронная проводимость оксида. Именно с этой концентрации рутения, благодаря эффекту поверхностного электронного легирования ТЧС^, доля электронного тока составляет достаточную конкуренцию ионному току в Т102, благодаря чему приостанавливается рост поверхностного оксида и обеспечивается стабильность системы во времени. Поскольку эффект поверхностного легирования обязан адсорбции хлорид-ионов, в безгалогенидных растворах система оксидов титана и рутения остается неустойчивой, и электроды ОРТА в таких электролитах не обладают должной коррозионной стойкостью и стабильностью.

Сделана оценка характера и толщин поверхностных оксидных слоев, формирующихся на титан-рутениевых сплавах в зависимости от концентрации рутения. Система моделируется двухслойной пленкой. Нижний слой имеет толщину от 70 до 280 А и обладает большой прово-

димостью (и коэффициентом поглощения); параметры его мало зависят от содержания рутения в сплаве и указаны в табл.5.1. Верхний слой оксида имеет меньший коэффициент поглощения и больший - преломления, изменяющиеся при переходе от Т1 к 15% Тх-Ии сплаву. Его толщина уменьшается с концентрацией рутения от 73 до 47 А, причем прирост толщины меняется от 50 до 3 А. Таким образом, с введением в систему достаточного количества рутения скорость дальнейшего роста поверхностных оксидов резко сокращается.

5.5.2. Процессы на поверхности рутениевого электрода

Эллипсометрическое исследование процессов на рутениевом электроде углубило представления о его поверхностных свойствах. Обнаружено три области потенциалов, отвечающие формированию на Ии различных по свойствам (см. табл.5.1) оксидных пленок: 1) от -0.2 до 0.3 В (х.с.э), 2)- 0.340.95 В и 3) выше 0.95 В.

Десорбция водорода, накапливающегося на металле при погружении в электролит, происходит при потенциале -0.2 В и приводит к уменьшению толщины гидридной пленки от 32 А до 0. По завершении этого процесса поверхность свободна от адсорбционных частиц.

Первый участок - до 0.3 В, как оказалось, связан с начальными

стадиями заряжения поверхности рутения, формированием монослоя

Ии70 или КиОН, подавляющим его электрокаталитические свойства в

2

отношении ионизации водорода. Этот процесс, требующий 0.25 мКл/см отвечает реакции:

Ии - е" -> Ии11?и+ ] . (5.4.2.1)

На втором участке происходит дальнейшее окисление рутения, требующее вдвое больше кулонов. Четкие зависимости количества электричества при формировании этой формы поверхностного оксида позволили разработать методику расчета фактора шероховатости любого окисно-рутениевого анода. Здесь идет реакция, отвечающая образованию К"2°3 или Ки(°н)з с толщиной слоя к13 А:

1?и[Ки + ] - 2е~ -> [+ ] , (5.4.2.2.)

Третий участок связан с дальнейшим окислением поверхности и образованием фазового оксида ИиС^ ■ приводящим, в конечном счете, к визуально заметному почернению поверхности. Эллипсометрически рост фазы Ии02 при потенциале 1.15 В прослеживается до 134 А; дальнейшее окисление формирует непрозрачную пленку и измерение ее толщины

эллипсометрией становится невозможным. Таким образом, по мере анодного окисления рутения на поверхности формируется все более проводящее покрытие.

При катодной поляризации такого электрода сформированный фазовый оксид не восстанавливается, но все другие хемосорбированные формы [X), восстанавливаются, но не на Ки, а на Ии.КиС^Х] и четко диагностируются. По ряду данных можно предположить, что на поверхности ИиС^ при Е > 0.95 В образуются хемосорбированные высшие оксиды, возможно ИиО^, параметры которых, из-за сопутствующих реакций выделения О^. и коррозии Ки не удалось точно рассчитать.

Таким образом, Ии в чистом виде или в форме сплава с титаном при анодной поляризации подвергается окислению с характерными изменениями поверхностных слоев, отражающихся на электрохимических характеристиках системы.

5.6. Электрохимические свойства ЫЬ, Та и Т1 со сверхтонкий покрытием рутением.

Тончайший слой рутения, толщина которого соответствовала от 2 2

0.094 мкг/см до 47 мкг/см истинной поверхности, что эквивалентно от 20% заполнения поверхности до »10 монослоев рутения, наносили на поверхность ниобия с помощью оригинальной методики. Нанесение на вентильный металл даже такого тончайшего слоя благородного металла, легирующего его поверхность, резко меняет электрохимические характеристики системы. На такой поверхности протяженность поляризационной кривой выделения С1- из 300 г/л МаС1 рН=0.5 увеличивает-

^ 2 ся со степенью легирования вплоть до токов 0.1 А/см с наклоном

Ь=30 мВ, после чего при Е> 1.25-1.3 В (х.с.э.) происходит пассивация реакций. При выделении О^ из 0.1 N Н2вО^ поляризационная активность отсутствует, она действительно связана с активацией свойств адсорбирующимися хлор-ионами. Эллипсометрическими измерениями доказан рост оксида после прохождения критического потенциала (Ек ит)> но на поверхности диагностируется рутений, то есть пассивация не связана с отсутствием Ии на поверхности.

Аналогичные зависимости - поляризационные кривые той же формы с тем же значением "критического" потенциала, после которого в хлоридном растворе наступает пассивация анодного процесса, получены и для аналогично приготовленных анодов со сверхтонким Ии-покрытием на танталовой и титановой основе. Таким образом, эта форма

поляризационной кривой присуща всем типам металло-оксидных анодов

с 1*и в активном слое. Независимость Е от материала подложки и

крит

природы анодного процесса доказывают, что потеря активности при потенциале, большем "критического" связана с окислением подложки из-за изменения валентного состояния 1*и в активном слое. Окисление рутения создает условия передачи кислорода на металл подложки, что и развивает процесс ее оксидирования.

Поскольку приготовление по стандартной методике металлооксид-ных анодов ОРТА включает термообработку, было изучено ее воздействие на свойства рассматриваемых материалов со сверхтонким рутениевым покрытием.

Было обнаружено, что Та- и 1^Ь-аноды, поверхность которых легирована микрослоем рутения, при нагреве на воздухе сильно окисляются, однако термообработка в вакууме (ТВ) позволила проследить за изменением их электрокаталитических свойств. Было обнаружено, что при ТВ ЫЬ-анодов с низким содержанием 1*и ( = 22 нм) в первоначальном покрытии .электрокаталитическая активность повышается на 2-3 порядка! Эллипсометрия и Оже-спектроскопия позволили изучить эти процессы [12, 13).

Было установлено, что при термообработке N(5(1*11) анодов при температурах выше 400'С из-за удаления окисно-ниобиевой компоненты покрытия на поверхности формируется новый активный слой, представляющий собой смешанный оксид сплава N11-1*11, который обладает отличной от исходного структурой, меньшей толщиной и значительно более высокой электрокаталитической активностью, что не связано с изменением содержания в этом слое Яи-компоненты. Под ним, из-за диффузии в подложку, образуется тонкий (примерно 80 А) подслой сплава (по-видимому, состава N51*11), создающий барьер для проникновения кислорода к основе, обеспечивающий стабильность системы и расширяющий интервал потенциалов активной работы анода. Оптимум температурной обработки таких анодов - 800"С; при более высоких температурах происходит испарение 1*и. При оптимальной температуре ТВ, даже на малоактивных электродах с низким содержанием 1*и (= 3-6

нм) тафелевская область расширяется почти на три порядка - до 2

0.08-0.2 А/см с наклоном 36-40 мВ и увеличением значения Е

крит

на 100-150 мВ [13) .

Для N(5(1*11)-анодов оптимальная температура близка к 800"С. Такой же оптимум обнаружен и у Та(1*и) анода; здесь область оптим'аль-

140 ВОО 700 600 250 500 410*0

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

° 4 ■ 5 Л 6 А 7 • 8

<> 1 ♦ 2

* 3

,2

•6 -5

-4

•3

-2

-1 1д А/см'

Рис.20. Влияние термообработки в вакууме на стационарные поляризационные кривые в расторе 300 г/л ЫаС1 рН=0.5 для Т1(Яи)-ано-дов с содержанием Ии 3.7 мкг/см2 .

ных температур ТВ шире - 600-800'С. Электроды со сверхтонким Ри-покрытием на титане также при термообработке проявляют сходные зависимости. Их отличие - оптимум термообработки составляет 400'С, и тот же результат достигается, в отличие от Та и ЫЬ, и при термообработке Т1(Ии)-анодов со сверхтонким покрытием на воздухе. Куло-нометрическими измерениями определено влияние температуры термообработки на количество рутения на поверхности этих анодов. Установлено, что при повышении температуры до 400"С его количество снижается до весьма низких значений, то есть происходит его взаимодействие с компонентами покрытия с образованием новой каталитически активной тонкой фазы, что подтверждается и результатами эллипсо-метрических измерений.

Ресурсные испытания таких термообработанных НЬ(Ни), Та(Яи), Т1(Яи), а также и Т1(Р1)-анодов со сверхтонким покрытием в жестких и сверх-жестких условиях выявили резкое повышение их коррозионной стойкости и стабильности в работе, что доказывает решающее влияние физико-химических свойств образующихся в процессе изготовления и последующем электрохимическом взаимодействии с компонентами электролита тончайших поверхностных слоев и подслоев на границе металла основы с покрытием как на электрокаталитическую активность, так на

стойкость и стабильность металлооксидных и биметаллических анодных материалов. Эти выводы закладывают научную основу дальнейшего совершенствования композиционных анодных материалов, которого можно достичь, формируя под электрокаталитическим покрытием подслой сплава, предотвращающий оксидирование металла подложки, и тем резко улучшающийо эксплуатационные свойства анодного материала.

Таким образом, при участии и под руководством автора проведен достаточно широкий и результативный поиск и комплексное исследование новых как биметаллических, так и металлооксидных анодных материалов для процессов электросинтеза окислителей, направленный на изыскание наиболее рациональных электродных конструкций, с максимальной экономией драгоценного металла.

Установлено, что электрокаталитическая активность анодных материалов обеспечивается свойствами покрытия, формирующегося в процессе их приготовления, и зависит от его состава, в то время как стабильность работы и стойкость определяются свойствами границы покрытия с основой, наличием или отсутствием там переходного слоя - сплава металлов электрокатализатора и основы, обладающего электронной проводимостью и препятствующего переносу кислорода к металлу основы, то есть образованию вентильного оксида и изоляции этого участка анода.

Глава 6. Приборы для электрохимических исследований. [19,23]

Результаты экспериментальных измерений определяются в значительной степени наличием и свойствами исследовательской аппаратуры. Область высоких (и "сверхвысоких" для традиционной электрохимии) потенциалов, наличие на поляризационных кривых пассивационных участков, совершенно не известных к началу исследований автора, потребовали с самого начала работ обратить внимание на аппаратурную базу - электрохимические приборы.

Автор активно участвовал в многочисленных технических разработках современной отечественной электрохимической аппаратуры, руководя ими, формируя технические требования, участвуя в формулировании технических заданий, проведении тщательных лабораторных испытаний макетов и опытных образцов приборов и осуществляя в дальнейшем, по мере необходимости, авторский надзор над их серийным производством. В большинстве случаев проводилась работа по стан-

дартизации параметров и методов испытаний таких приборов, в том числе на уровне заинтересованных стран-членов СЭВ: Болгарии, Венгрии, ГДР, Польши, СССР, Чехословакии. В СССР к этой работе были привлечены специалисты городов Москвы, Ленинграда, Дзержинска, Свердловска, Казани, Гомеля, Риги, Тбилиси. Работа финансировалась Министерством химической промышленности. В течение многих последних лет автор возглавляет секцию "Электрохимические приборы" научного совета по электрохимии и коррозии АН СССР и РАН.

Перечислим основные разработки, в которых участвовал автор.

6.1. Приборы для измерения и регистрации потенциала - вольтметры, цифровые рН-метры и рХ-метры.

Решение проблемы регистрации потенциала начиналась с создания самодельной высокоомной приставки (катодного вольтметра) к электронному самописцу ЭПП-09, на котором впервые были зарегистрированы изменения потенциала в процессе низкотемпературного электросинтеза озона.

Разработка массового варианта "электрохимического вольтметра" была начата в 1961 г. со специалистами Ленинградского ОКБ прецизионных электронных приборов (ОКБ ПЭП) - ныне известного как "Внии-научприбор" в Петербурге. Были созданы и серийно выпускались сначала ламповые электрометры "Э-61", а позднее высокостабильные, электрометры "ЭД-05" и "ЭД-65" с динамическим конденсатором "ДВК-65", обеспечивающие входной импеданс на уровне ю'^Яо" Ом с дрейфом нуля не свыше 0.2 мВ/сутки. Модификации этого электрометра с динамическим конденсатором изготавливают до настоящего времени.

В дальнейшем с началом цифровой техники измерений со специалистами Рижского Института электроники и вычислительной техники (ИЭВТ) Латв. АН под руководством П.П.Трейса был разработан цифровой быстродействующий электрометр "ЭЦ-1" с входным сопротивлением

13 12

10 Ом на диапазонах до 1.5 В, 10 на 3 В и 20 МОм на диапазонах

от 15 до 300 В. Это был первый отечественный прибор такого класса. Изготовлено до 80 шт. следующей модификации этих приборов -"ЭЦ-2", что позволило существенно поднять уровень измерений в лабораториях НИФХИ.

С целью увеличить выпуск и расширить возможности прибора в ИЭВТ был создан "рН-метр-электрометр цифровой астатический", а затем, на его основе,- в Гомеле на заводе "ПО Измеритель",- цифровой

рХ-метр-электрометр "рХ-2", мелкосерийный выпуск которых был освоен в Гомеле. В развитие этого прибора в Гомеле был освоен массовый выпуск рХ-метра - иономера "И-130", позволяющего измерять как потенциалы в диапазоне до 2 В, так и с ионоселективными электродами концентрации различных одно- и двухзарядных катионов и анионов по-тенциометрическим методом с погрешностью на уровне 0.001 pH или рХ. Эти приборы отвечали требованиям своего времени, не уступая по параметрам зарубежным аналогам, и обеспечили удовлетворение спроса на эту аппаратуру как исследовательских организаций, так и заводских лабораторий и ВУЗ-ов.

6.2. Потенциостат-гальваностаты.

Разработка первых отечественных потенциостатов для проведения коррозионных измерений в потенциостатическом режиме была начата по инициативе акад. Я.М.Колотыркина в конце 50-х годов силами генерального конструктора Центральной лаборатории автоматики ЦЛА, пионера отечественного потенциостатостроения И.Я.Брыксина при участии сотрудников института В.П.Давыдова и Ю.М.Усова. Были созданы макеты "П-1" и "П-2". Довольно скоро стало ясно, что приборы такого типа с большим коэффициентом усиления и обратной связью могут быть использованы и в чисто электрохимических исследованиях. С участием автора в лаборатории был сделан простейший ламповый потенциостат "П-3", описание которого дано в (II, тиражированный в десятке шт.

Потребность в измерениях на больших токах стимулировала разработку В Ленинграде во "Вниинаучприборе" по нашему заданию ламповых блочных потенциостатов "ПЭБ" на токи до 1 А и до 10 А, подробно ислытывавтимися нами в НИФХИ. Их мелкосерийный выпуск проведен в Прибалтике на заводе "Пунана-Рет". Все эти и нижеуказанные типы потенциостатов могут работать и как гальваностаты.

С появлением полупроводниковой техники нами было создано второе поколение потенциостатов, а с началом цифровой и микросхемной "эры" в научном приборостроении стал вопрос о создании наиболее совершенной модели. Используя опыт специалистов ИЭВТ Латв.АН, был разработан потенциостат "ПИ-1", затем "ПИ-2" - прообраз серийно освоенного промышленностью "ПИ-50-1". Был создан прибор, отразивший потребности 95% исследователей, обладающий совершенной устойчивостью (первые модели потенциостатов были склонны к возбужде-

нию), имевший большой диапазон поляризующих токов от 1 мкА до 1 Л при выходном напряжении до 50 В. Высокое быстродействие - порядка 1 мкс позволяло использовать его для импульсных и динамических измерений, а высокая стабильность - дрейф менее 0.5 мВ/сутки - для длительных, многосуточных испытаний и исследований. Потенциостат "ПИ—50-1" серийно выпускался по 500-700 шт/год на Гомельском ПО-измеритель и практически насытил (на то время) в СССР потребности в потенциостатах [231.

Необходимость проведения потенциостатических исследований металлов, образующих вентильные окислы - А1, Т1, ИЬ, Та, 2г и др., требовавших расширения диапазона потенциостатирования, стимулировала создание потенциостата "ПГ-200-0.5". Прибор также разработан в ИЭВТ и освоен производством в Гомеле. В этом приборе, выпущенном только малой серией, впервые в отечественных, потенциостатах был встроен цифровой "компенсатор омических потерь", не зависящий от диапазона измереиий. К сожалению, эту разработку конца 80-х годов не удалось довести до совершенства.

Наряду с этим, при участии специалистов Тбилисского НПО "Ана-литприбор" в те же годы был создан (выпущена опытная партия) упрощенный потенциостат со встроенным цифровым кулонометром "КПК-102" на токи от 1 мкА до 200-500 мА при максимальном выходном напряжении 30 В на диапазон регулирования потенциала ±5 В.

Для проведения исследований на электрохимических системах, потребляющих до 10 А, вслед за потенциостатом "П-4", с помощью специалистов Дзержинского ОКБА были разработаны потенциостаты "П-10АМ" (25 В, ± 0.2*10 А, 1974 г.), "ПГ-50-10" (50 В 10 А в середине 80 гг), а в конце 80 гг. - "ПБ-500" с выходной мощностью до 500 Вт на ток 10 А при напряжении до 50 В с более совершенной системой стабилизации и логических преобразований и регистрации результатов.

6.3. Программаторы

Управление работой потенциостата предусматривает регулирование потенциала рабочего электрода по тому или иному закону во времени. В первых потенциостатах было предусмотрено иметь по два регулируемых вручную независимых задатчика напряжения (двух-резисторные или

значения потенциала к другому, прополи классические потснциостати-ческис измерения. Эта схема имелась н потенциостатах от "П-1" до "ППЬ". Потребность в более сложной программе автоматического изменения потенциала п ходе экспериментов заставила нас обратиться к разработке универсального программатора, не уступающего программатору французской фирмы "ТесияеМ" - признанного лидера выпуска научных приборов для электрохимических исследований. Работа велась параллельно с созданием потенциостата ПИ-50-1, и в ИЭВТ был разработан программатор "ПР-8", входящий в потенциостатический комплекс ПИ-50-1.1 и превосходящий по показателям программатор фирмы "Теси-5е11". ПР-8 серийно изготовляли п тех же количествах, что и ПИ-50-1 п Гомеле 123). С программатором "ПР-8" могут работать и любые другие типы потенциостатов, имеющие разъем входного напряжения, например "ПГ-200-05" и "КПК-102".

Создание "ПР-8" вместе с потенциостатом ПИ-50-1 сделало возможным проведение большинства потенциостатическмх и потенциодина-мических исследований в СССР в 70-80 гг, да и по настоящее время.

Учитывая, что в ряде случаев сложного программирования не требуется, в потенциостатах "ПГ-200-05" и "КПК-102" был встроен упрощенный, 4-ступенчатый программатор. Для потенциостата "ПБ-500" разработан и изготовлялся отдельный программаторный блок, имеющий 5 ступеней, и изменяющий управляемое напряжение по законам постоянного уровня и развертки - трапеции млн треугольника с однократным или циклическим повторением программы.

6.4. Приборы, обрабатывающие результаты электрохимических поляризационных измерений.

Получаемая при электрохимических измерениях информация обильна и нуждается в комплексной обработке. Для автоматизации таких измерений в конце 60-х годов по нашему заданию в Отделе электронных приборов 11ИФХИ был разработан ламповый прибор - логарифмический преобразователь - "Логарифматор ЛЭ-1", использующий для преобразования кремниевый стабилитрон. Его создание позволило записывать получаемые поляризационные кривые сразу в полулогарифмических ("тафелевских") координатах в диапазоне от 0.1 мкЛ до 100 мА. "ЛЭ-1" выпускался в 70-х годах небольшими сериями в Ростове на заводе "Южномонтажавтоматика".

Развитие вычислительной техники позволило резко повысить точность таких преобразований. С использованием АЦП-преобразователей

и элементов памяти в 80-х годах в НИФХИ им.Л.Я.Карпова была начата разработка регистраторов электрохимической информации "РЭ-1" и "РЭ-2" - основного элемента автоматизированной системы научных электрохимических исследований. К сожалению, организационно-технические трудности не позволили довести эту разработку до уровня серийно изготовляемого прибора.

Другая задача отражала потребность в непрерывной регистрации количества электричества, проходящего при потенциостатических измерениях с изменяющимся во времени током для Сопоставления с образующимся веществом. Разработчикам института "ВНИИНАУЧПрибор" была поставлена задача создания такого цифрового кулонометра, сопрягаемого с потенциостатической или гальваностатической аппаратурой, и был разработан цифровой кулонометр - измеритель токов и напряжений "ИТН-1", Серийное производство этих приборов осуществлялось в Гомеле на ПР "Измеритель", где он получил марку "Интегратор кулоно-метрический ИПТ-1".

Как упомянуто выше, в конце 80-ых годов в Тбилиси по нашему заданию разработан кулнометрический потенциостатический комплекс "КПК-102", встроенный кулонометр которого позволял осуществлять кулонометрию и в аналитических целях в диапазоне от 1 мкКл до 9999 Кл с погрешностью не свыше 0.5% и возможностью автоматического пересчета измерений в концентрации.

Разработанный комплекс сложных электронных приборов для разнообразных электрохимических исследований и организация серийного производства апробированных приборов позволили оснастить ими большинство исследовательских и ВУЗовских лабораторий, а также ЦЗЛ, проводящих электрохимические и корроэионно-электрохимические измерения и исследования. Работа с однотипными приборами дала возможность стандартизировать методики и обеспечить возможность сопоставимости результатов. Повышение во много раз точности измерений и резко возросшая их производительность увеличили и их информативность, что в совокупности давало большой экономический эффект.

Учитывая вышеизложенное, комплекс работ "Разработка и создание серийного производства комплексов аппаратуры для потенциостатических коррозионных и электрохимических исследований" был представлен на соискание премии Совета Министров СССР, и в 1983 г коллектив авторов, во главе с акад. Я.М.Колотыркиным был удостоен звания лауреатов за эту разработку. В коллектив вошли сотрудники НИФХИ

им.Л.Я.Карпова - Э.В.Касаткин, А.Н.Чемоданов, Т.Р.Агладзе, В.А.Макаров, В.А.Шепелин, а также сотрудники ИЭВТ АН Латв.ССР (П.П.Трейс, А.В.Иване, А.А.Калнберзинь, Э.А.Якубайтис), ПО "Измеритель" (Г.И.Гинзбург, Л.Н.Гурок, А.Ф.Кирасиров, П.И.Иванов), Дзержинского ОКБА (В.Ф.Прокичев, Л.Г.Галкин), Тбилисского Института метрологии (Я.Н.Муджири).

6.5. Электрохимические ячейки

Организация серийного производства потенциостатической аппаратуры поставила вопрос об оснащении экспериментаторов не только электронными приборами, но и электрохимическими ячейками. Надо было разработать такую конструкцию ячейки, чтобы она могла производиться серийно, то есть технологичную, и в то же время позволять полно использовать возможности электронного прибора.

Автор активно участвовал в этой работе. Обобщая опыт использования различных типов уникальных стеклянных ячеек, применявшихся в лаборатории электрохимии в разных целях, и опираясь на опыт высококвалифицированных стеклодувов института, был сконструирован, апробирован и запущен в производство ряд ячеек "ЯСЭ-1" (на токи до 0.5 А), "ЯСЭ-2", "ЭЯИ-1" для комплектации "ПИ-50-1" [23]. Их серийное производство было налажено на заводе "ХимЛаборприбор" (г.Клин). Следующая конструкция "ЯЭ-К", разработанная для приборов ПГ-200-0.5 и КПК-102, удовлетворяла достаточно сложные запросы экспериментаторов. Наконец, для потенциостата на большие токи ПБ-50-10 и ПБ-500 была разработана многосекционная конструкция "ЯЭ-СТ".

Следует упомянуть также нашу разработку, переданную заводу "Химлаборприбор" - автоматизированный бидистиллятор для получения непосредствено из водопроводной воды - бидистиллята, свободного не только от ионов металлов и сопутствующих анионов, но и от основного количества органических загрязнений. Под названием "БД-0,6" этот прибор производился несколько лет и был снят с производства лишь из-за хрупкости деталей, затруднявших транспортировку.

6.6. Электрохимический сканирующий туннельный микроскоп.

Возможность исследования свойств поверхности электродов методом сканирующей туннельной микроскопии при контролируемом потенциале стимулировала разработку таких установок в развитых странах. Первая, реально обеспечившая измерения с атомным разрешением отечественная установка, была реализована нами в НИФХИ им.Л.Я.Карпова на базе разработанного и изготовленного в "МДТ-Нанотехнология" сканирующего туннельного микроскопа "СТМ-МДТ-4" и комплекса электрохимической аппаратуры "ПИ-50-1.1". Параметры и особенности установки ЭСТМ описаны в [19]. Отладка установки проводилась в творческом контакте с сотрудниками "МДТ - Нанотехнология". В настоящее время, учитывая накопленный совместный опыт, ими создается усовершенствованный вариант ЭСТМ, предназначенный к мелкосерийному производству.

Таким образом, автор в меру сил способствовал созданию в стране условий для проведения электрохимических исследований, используя свой опыт и знания в области научного электрохимического приборостроения. Очевидно, без этих разработок были бы невозможны и экспериментальные исследования, проведенные самим автором.

-О-о-о-о-о-О-О-О-О-О-о-о-о-о-о-ВЫВОДЫ:

1. Проведен широкий комплекс электрохимических исследований анодных процессов на платине в растворах хлорной, серной, фосфорной кислот и их солей и изучены условия электросинтеза:

- озона - простейшей, более, чем двухатомной молекулы-окислителя;

- надсерной кислоты и персульфата аммония;

- хлорной кислоты (окислением С12);

- серной - (окислением Б02);

- сложных перекисных продуктов, синтезируемых в смесях серной и хлорной кислот;

- пероксодифосфата калия с различными новыми промотирующими добавками .

2. Усовершенствованы методы исследования поверхности металлических электродов с использованием стабильного изотоп 180, импульсной потенциодинамики, сканирующей туннельной спектроскопии и микроскопии. Разработан комплекс программ для компьютерной обработки результатов эллипсометрических, потенциодинамических, ЭСТМ-измерений значительно повысивших точность, информативность и производительность экспериментальных исследований этими методами.

3. Комплексом независимых методов (меченые атомы, импульсная потенциодинамика, эллипсометрия, электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия и сканирующая туннельная спектроскопия) изучены процессы генезиса хемосорбционного покрытия на платине, определяющего электрокаталитические свойства ее поверхности в условиях электросинтеза окислителей. Доказана его сложная структура, включающая анодно-инертный монослой хемосорбированного кислорода и участвующие в дальнейших анодных реакциях вышележащие кислородсодержащие частицы радикального характера с нецелочисленным зарядом - продукты разряда воды и анионов. Методами математического моделирования и экспериментально установлено, что число "активных" мест на поверхности в стационарных условиях - невелико и зависит от потенциала электрода.

4. Показано, что с изменением потенциала анода и состава электролита изменяются степени заполнения поверхности платины участвующими в электродных реакциях хемосорбированными интермедиа-тами, что отражается на кинетике и селективности анодных процессов. Электрохимические реакции протекают на поверхности с различными скоростями: с большей скоростью с участием лабильных, свеже-разрядившихся частиц, и с меньшей - через прочносвяэанные интерме-диаты. Хемосорбируясь на активных центрах, продукты разряда компонентов раствора изменяют электрокаталитические свойства поверхности платины, тормозя одни и ускоряя другие реакции, и позволяя тем самым регулировать селективность целевых реакций.

5. Выявлена общность процессов анодного электросинтеза различных окислителей на платине, заключающаяся в том, что реакции синтеза сложных соединений с большим запасом свободной энергии протекают путем взаимодействия на поверхности анода постадийно усложняющихся хемосорбированных продуктов разряда компонентов электролита, стабилизируемых полупроводниковой природой подслоя хемосорбированного кислорода, пониженной температурой и электрическим по-

лем, часть которого локализуется в хемосорбированных частицах. При высоких анодных потенциалах в анодный процесс одновременно могут быть вовлечены частицы разных типов, так что рассмотренные реакций являются многомаршрутными и многостадийными.

6. Исследованы различные типы композиционных электродных материалов на подложке из "самоэалечивающихся" металлов (Ti, Nb, Та) с электрокаталитическим слоем платины или рутения для выявления условий снижения закладки и расхода драгоценного металла и нахождения способов создания стабильно работающих анодов. Обнаружено, что структурный фактор и текстурирование поверхности могут быть активно использованы для управления селективностью промышленно важных анодных процессов. Показана роль межфаэной границы электрокатализатор-металл основы, определяющая стабильность анодного материала, и найдены пути ее эффективной модификации. Ряд созданных анодных материалов используется на практике.

7. Развито имеющее практическую значимость научное направление - теоретические основы электросинтеза на платине окислителей пере-кисного типа и способы формирования электрокаталитически активных анодных материалов для этих технологий.

8. Внесен практический вклад в создание и серийное производство в СССР электрохимических приборов для массового применения -потенциостатов, программаторов, электрометров, ячеек и др. , обеспечивший оснащение этой аппаратурой большинства отечественных лабораторий, проводящих электрохимические и коррозионно-электрохими-ческие измерения и исследования.

КЛЮЧЕВЫЕ ПУБЛИКАЦИИ :

1. Кинетика и механизм электрохимического низкотемпературного синтеза окислителей (озон, надсерная кислота, хлорный ангидрид). Э.В.Касаткин, Кандидатская диссертация, М, 1963 г,306 с.

2. Kinetics and mechanism of low-temperature electrochemical oxidation at high anode potentials. E.V.Kasatkin, A.A.Rakov. //Electrochemica Acta, 1965, vol.10, pp.131-140.

3. Математическое моделирование анодного поведения реакционно-способных частиц радикального характера, хемосорбированных с частичным переносом заряда. Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1971, т.7, N"5, с.738-742.

4. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах. В.И.Веселовский, А.А.Раков, Э.В.Касаткин. А.Л.Яковлева.// Сборник: "Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии." М., Наука, 1972, с.132-170.

5. Structure of the double layer and kinetics of anodic processes at high potentials. V.I.Vese1ovsky, E.V.Kasatkin, A.A.Yakovle-va, A.A.Rakov.// Electrochemica Acta, 1972, vol.17, p. 2095 -2101 .

6. Исследование процесса анодного удаления хемосорбированного на

1 8

платине кислорода с помощью изотопа О . Л.А.Ханова, Э.В.Касаткин, В.И.Веселовский.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1974, т.10, N"5, с.800-803.

7. Электрохимический низкотемпературный синтез пероксосоединений на платине в смеси серной и хлорной кислот. Влияние концентрации электролита и соотношения анионов. Г.Ф.Потапова, А.А.Ра-ков, Э.В.Касаткин, В.И.Веселовский.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1975. т.11, N'10, с.1598-1601.

8. Эллипсометрическое и электрохимическое изучение процесса образования пероксодифосфатов на платиновом аноде. II Состав и свойства анодных покрытий в растворах с фосфат-ионами. С.О.Мартикян, В.Л.Шепелин, Э.В.Касаткин.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1977, т.13, N'4, с.560-563.

9. Некоторые закономерности синтеза озона электролизом водных растворов кислот и их солей. Г.Ф.Потапова, Э.В.Касаткин, А.А.Раков, В.И.Веселовский. // Журн.Прикл.Химии, 1982, т.55, N"6, с.1314-1319.

10. Потенциодинамическое исследование хемосорбционных слоев на платине, формирующихся при высоких потенциалах. Растворы фосфата и фторида калия. Э.В.Касаткин.//ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1983, т.19, N"4, с.445-452.

11. Влияние адсорбции двуокиси серы на платиновом электроде на ее электроокисление в концентрированных растворах. Е.С.Матвеева, Э.В.Касаткин. //ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1983, т.19, №7, с.903-907.

12. Влияние режима термообработки на свойства ниобиевых электродов со сверхтонким окислом, легированных рутением. Л.Н.Великод-ный,В.А.Шепелин. Э.В.Касаткин. //ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1984, т.20, №7, с.910-916.

13. Влияние материала подложки (ЫЬ, Та, Т1) на свойства анодов со сверхтонкими окислами , легированными рутением. Л.Н.Великод-ный, В.А.Шепелин, Э.В.Касаткин, Е.Н.Лубнин, М.В.Щербакова. //

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1985, т.21, N'3, с.330-337.

18

14. Исследование с использованием О механизма промотирующего влияния роданид-ионов в реакциях электросинтеза надсерной кислоты и персульфата аммония на платиновом аноде. Э.В.Касаткин, Л.И.Ларченко, Г.Ф.Потапова. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1986, т.22, N"8, с.1126-1130.

15. Влияние некоторых промотирующих добавок на электросинтез пе-роксодифосфата калия. О.Г.Тюрикова, Э.В.Касаткин, Н.Б.Миллер, А.Н.Чемоданов. // Журн.Прикл.Химии, т.59, 1986, N"5, с.1017--1022.

16а. Влияние кристаллографической структуры поверхности платины на ее электрокаталитическую активность в процессе электросинтеза пероксодисульфата аммония. Е.Б.Безлепкина, Э.В.Касаткин // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1988 т.24, N'2, с.223-227.

166. Влияние кристаллографической структуры поверхности платины на ее электрокаталитическую активность и адсорбционные свойства в процессе электросинтеза пероксодисерной кислоты. Е.Б.Небур-чилова, Э.В.Касаткин, Г.И.Каплан, П.А.Ждан // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1989, т.25 N'9, с.1229-1236.

17. Особенности хемосорбции кислорода на монокристаллических гранях платины в сульфатном растворе. Е.Б.Небурчилова, Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1991 т.27 N'10, с.1332-1342.

18а. Малоизнашиваемые аноды с текстурированным платиновым покрытием. Э.В.Касаткин, Е.Б.Небурчилова, 11.Г.Седельников, А.М.Фатюшин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1992 т.28 Л* 5, с.675-680.

186. Эффекты текстуры в электрокатализе на платине. I.Текстуриро-ванные Р1-покрытия на вентильной основе; получение, рентге-ноструктурное, электроннооптическое, СТМ- и электрохимическое исследования. II Использование платино-титановых и платино-ни-обиевых текстурированных электродов в электрохимических устройствах. А.М.Фатюшин, Н.Г.Седельников, Е.Б.Небурчилова, Э.В.Касаткин // Сб. научн. трудов "Производство, анализ и применение благородных, редких металлов и алмазов" М., 1995, Гиналмаззолото стр.84-119.

9. Сканирующая туннельная микроскопия поверхности платины при контролируемом потенциале и аппаратура для таких измерений Э.В. Касаткин, Е.Б.Небурчилова // ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1996, 32 N'8, с.917-927

!0. Исследование локальной топографии и энергетической неоднородности монокристаллических и текстурированных Pt-поверхностей методами электрохимической сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии // Э.В.Касаткин, Е.Б.Небурчилова.// ЭЛЕКТРОХИМИЯ 1998, т.34 N"10, с.1154-1165.

!1. Расширенные тезисы, посвященные исследованию состояния поверхности платинового электрода в материалах II - IX Симпозиумов "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах",// Тарту, ТГУ, 1970, с.189-196; 1972, с.292-296; 1975, с.114-117; 1978, с.81-84; 1981, с.156-159; 1985, с.130-133; 1988, с.153-155, 329-331 ; 1991 , р.59-61 .

12. Комплекс I - VII программ для обработки результатов эллипсо-метрического изучения поверхности электродов. Э.В.Касаткин. // ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 1 978, т.14, № 10, с.1611 - 1612 Д: ДЕП ВИНИТИ N•N•1 647-78, 1 648-78, 1 649-78,1 650-78 Деп; ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 198^, т.18, N" 1, С.158-Д: ДЕП ВИНИТИ N'3620-81 Деп.

13. Потенциостатический комплекс ПИ_50_1.1 Э.В.Касаткин, Т.Р.Аг-ладзе, Г.И.Гинзбург, А.В.Иване, А.А.Калнберзинь, П.Г.Мирошниченко, П.П.Трейс, В.С.Зимин, А.H.Лодобаев, И.В.Лравдин и др.. Труды VI Всесоюзной Конференции по электрохимии 1982г. М., ПИК ВИНИТИ, 1982, т.З, ее.253-254; 311.

Рассматриваемые в диссертации результат!

-о-о-о-о-о-0-0-0-0-0-о-о-о-о-о-

юлучены при поддержке РФФИ Э6-03-32209а.

проекты

Подписано n печать 29.12.98 Формат 60x84 1/10 Гираж 100 экч.

5,75 печ. л.

Заказ № 114

ЛР № 021020 от 24.11.95 5,6 уч.-изл. л. Почать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований", 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ", Плр № 040338 от 29.11.95 105315, Москва, ул. Ибрагимова, 15а