Исследование кинетики адсорбции на твердых носителях и десорбции, из водных растворов аммиака, уксусной и мурвьиной кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ЛШНИСГЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АЛЬ-ФАРАБИ

рг 6 од

1 9 ИЮН Ш

ЧЕРНЕНКО ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ НА ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЯХ И ДЕСОРБЦИИ : ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АММИАКА, УКСУСНОЙ И МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

Авторе ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматы — 1995

Работа выполнена на кафедре общей химии и химической эколог химического факультета Казахского государственного национального верситета имени Аль-Фарабн.

Научные руководители: доктор химических наук, профессЬр

А. Г. САРМУРЗИНА

кандидат химических наук, доцеш Ю. М. ШИНДЛЕР.

Официальные оппоненты; доктор технических наук, профессор

М. А. ГИНЗБУРГ;

кандидат химических наук

В. М. САФРОНОВ.

Ведущая организация: Казахский химико-технологический

институт, г. Шымкент

Защита диссертации состоится «27» июня 1995 г. в 14-00 часов заседании специализированного Совета К 14/А.01.12 по присуждению а пени кандидата химических наук в Казахском государственном национал ном университете им. Аль-Фараби по адресу: 480012, Алмагы, ул. Виногр дова, 9.5, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ, по адрес г. Алматы, ул. Масанчи, 39/47.

Автореферат разослан « » мая 1995 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета, у.

доктор химических наук, /<7) ^Л^г^гиу^гС,

профессор с. Б. АИДАР01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОКШЫ. Загрязнение окружающей среда аммиэ-м, уксусной и муравьиной кислотами оказывает токсическое йствие на организм человека и губительное» влияние на окружа-Лй ландшафт.

В мировой 'практике для очистки отходящих газов от аммиака, :сусной и муравьиной кислот нироко используются методы ката-1ТИЧ9ского разложения, термического сжигания и окисления. 1ННЫ9 процессы идут при высоких температурах и часто при по-ппенном давлении,'.требуют больших затрат на изготовление ка-(Лизаторов, зачастую включающих металлы платиновой группы. х>ме того, теряются ценные химические компоненты вследствие с разложения. ' '

Отличительная особенность методики, предложенной в дассер-искяшой ра<5оте, от традиционных методов очистки воздуха от мака и Карбоновых кислот в том, что они не разрушаются сжи-знием или каталитическим разложением, а только выделяются из зздуха, концентрируясь на поверхности сорбента. При регенерата сорбента получаются водные концентрированные растворы соей аммония или карЗонсвых кислот, которые могут использовать-я в качестве жидкие удобрений (аммиак) или в технологических елях (карболовые к(юлоты).

В качестве хвмооорбентов использованы твердые отходы элэкт-отермического производства фосфора (шлаки), производства ке-амзита (отеэв гидрослизистого сланца) и .их модифицированные ормы. ' ,

Летучие компоненты из водных растворов удаляются при просекании через него воздуха или другого малорастворимого в юде газа..

НаоОходимнм'для научного подхода при решети проблем очнет- _

ки производственных выбросов от аммиака, уксусной и муравыш кислот является знание закономерностей процессов десорбции адсорбции газообразных примесей, которое дает возможность.га Сже разобраться в механизмах газоочистки, что необходимо д] обоснования газоочистны.. технологий.

Цель работы: Выявление кинетических закономерностей адсо] ции на различных модификациях гидрослизистого сланца' и эле! ротермофосфорногс .шлака и десорбции из водных растворов амш ка, уксусной и мур'авьиной кислот.

В связи с этим в работе поставлена следующие задачи:

- изучить кинетику десорбции аммиака, уксусной н муравьи кислот из водных растворов;

- изучить возможности использования гидрослизистого слан электротермофосфорного шлака и их модифицированных форм в честве твердых поглотителей для адсорбции газов;

- установить закономерности влияния объема сорбента, ко чества и концентрации пропитывающего сорбент- раствора на с рость и степень очистки газсвоздушной смеси от аммиака, укс ной и муравьиной кислот;

- предложить кинетические механизмы адсорбции данных ге „ вих примэсей сорбентами и хемосорбентами.

Научная новизна. I. С помощью методов термодесорбции, потенциомэтрического 1 рования, фотоколориметрического анализа впервые изучена К1 тика десорбции аммиака, уксусной и муравьиной кислот из во; 'растворов. Определены константы скорости и энергии актив; данных процессов. Предложены механизмы десорбции.

. Впервые кинетическим методом исследована сорбция црим< аммиака, уксусной и муравьиной кислот из воздуха на тве; носителях: гидрослизистом слангч, электротермофосфоршм и

д

их модифицированных форлах.

. Дано термодинамическое объяснение процессов абсорбции паров ксусной и муравышой кислот водными растворами. . Проведено сравнение адсорбционных свойств изученных сорбен-ов и хемосорбентов различного химического состава.

Методом вероятностно-детерминированного планирования эксго-. Шента исследованы процессы десорбции муравьиной -л уксусной ислот из растворов и адсорбции паров кзрбоновых кислот гидро--¡лгзистым сланцем, пропитанным щелочью. Выведены уравнения, шсыващие указанные зависимости одновременно от четырех факторов (температура, высота слоя адсорбента, объем и концентра»

1ИЯ ЫаОН).

Практическая значимость. Разработаны составы хемосорбентов щя очистки воздуха от примесей аммиака, уксусной и муравьиной отслот. Предложенные-|хемосор£внты прошли опытно-промышленные юпытания на животноводческом комплексе "Ак-Булак" (Алмаатинс-<ая область).

Разработаны методики лабораторных исследований очистки вод-зых растворов ,от растворенных ионов аммония, уксусной и муравьиной кислот; а также воздуха от примесей указанных.кислот и атака; подготовлены к печати методические указания для экологического практикума.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на ХТ Всесоюзном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Минск, 1993г.), на ежегодных научных отчетах на кафедре общей химии и хжшп' :кой экологии КазГУ, на объединенном научном сешшарэ тшячоского факультета КазГУСг.Адмата, 1Э95г). По ..результата^ работа опубликовано 7 статей л I тезисы ¿окладов.

Объем работа. Диссертационная работа пзлокагга на сгря-

ницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включ; 25 рис., 56 таблиц, приложение. Список литературы включает . наименований.работ отечественных и зарубежных авторов.

СОа-РЗШШЕ РАБОТЫ : '• ■

Введение. Обосновывается- актуальность темы, формулирую цель и задачи, выделяются основные положения, выносимые защиту.

Обзор литературы. Проведен сравнительный анализ литерат; ных данных о методах очистки сточных вод и воздуха от приме-аммиака, уксусной и.муравьиной кислот. Проанализированы ки тические закономерности адсорбции газов на тверда носител, Сопоставлены адсорбционные свойства таких поглотителей, : активированный уголь и его модификации • природные Ш искус венные ионитн.

Выявлено, что адсорбция карбоновых кислот на активном у обладает рядом достоинств: сравнительно высокая емкость аде бента по парам кислот, высокая стопень извлечения целев компонента из газов. Однако, возможности применения актив углей ограничены малой прочностью, особенно износостойкое!' „Показана возможность упрочнения активных углей путем нанесе защитных пористых оболочек из кислотостойкой композиции основе корунда, алюмосиликата и кремнефторида натрия. Одна Г , это снижает их адсорбционные свойства. По отношению.к аыми

у угля сравнительно невысокая сорбционная емкость и прои

/

ведется при повышенных температурах' (80-120°С). -

Известные адсорбенты с высокими поглотительными свойств и* от ряд недостатков, связанных либо с дороговизной исхода сырья, либо с плохой способностью к регенерации.

Предлагаемые в диссертационно* работе сорбе ты и хэмос бенты тч.тпчят--' на основе дешевых носителей с высокой изнс

тонкостью и легкой рэгенерируемостыэ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При изучении кинетики десорбции аммиака, уксусной и мура-ьиной кислот из водных растворов и адсорбции данных создано-ий на твердых носителях были использованы: ) для изучения состава газовоздупной. змеей - методы термоде-орбции, фотоколориметрии, "потенциометрического титрования; ) кинетический метод исследования сорбции веществ на твердых осителях; ' '

) для определения кинетических и термодинамических характер истик процессов - математические метода; ) для выявления оптимальных условий десорбции муравьиной и ксусной кислот из растворов и адсорбции: их паров гадрослизис-ым сланцем, пропитанным щелочью - метод верюятностно-детерми-ированного планирования эксперимента.

Разработаны методики приготовления сорбентов и хомооорбон-ов на .основе, гидрослизистого сланца и электротермофосфорного лака. Определены условия пропитки сорбентов кислотами или елочами: 17 см3 раствора" на. 100 г образца гидрослизистого ланца, 2,3 см3 раствора на 100 г образца электротэрмофосфор-ого шлака.

Описаны оптимальные условия исследований десорбции аммиака, ксусной-и муравьиной кислот из водных растворов и методика зучения кинетики адсорбции указанных примесей из воздуха.

Предложена методика приведения расчетов термодинамичйских арамотров с нрга,':.ношом программированного микрокалькулятора.

При выполнении дашой работы истю^ьзсканы реактшш марки хч" или "чда". Рее растворы приготовлены на кипяченой дист>:л-

"ГСКЖ-'ОЙ ьптк*.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ, ДЕСОРБЩШ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Исследования- десорбции паров уксусной кислоты из водных растворов были проведены три условиях: 1>ь=0,71лЛдщ, У=0,05л, Ссн соон ~3,1моль/л, л=100мин. Показано, что стационарный режим десорбции устанавливается в течение 50 минут (рисЛа) и концентрация кислоты в газовой фазе при температурах растворов 278 , 283 , 288Н составляет, соответственно, 1,24; 1,51; 1,98 мг/дм3. -

Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые в координатах 1пОа^ соон - т (рис.10), причем наклон прямых не зависит от С^ сооы(рисЛв), что является доказательством первого порядка процесса десорбции "-о кислоте:

• ЮНдСООН] (I)

и десорбция описывается уравнением:

СНзСООНО^О)^) —Ь СНзОООН(г)+ пОу». (2) Константы Скорости к,, определенные по тангенсу угла наклона полулогарифмических анаморфоз (рисЛ0), при температурах 278, 283 , 288К равны, соответственно, 0,95-Ю"*4; 1,15 ■ Ю-4; 1,47•Ю-4 мин-1. Вычисленные константы хорошо укладываются в "аррениусовских координатах, (рис Лг). "

Энергия активации, рассчитанная из зависимости 1пК1=«Г(1/Т> (рисЛг), равна 30,36 кДж/моль.

Сравнение энергии активации • процесса десорбции и теплоты испарения уксусной кислоты (23,36кДяЛ^ль) позволило' определить медленную стадию процесса, которой является испарение.

Десорбцию паров муравьиной кислоты исследовали при тех же условиях из 3,5Ы муравьинокислого раствора. Получены аналогичные зависимости: стационарный режим десорбции устанавливается в течение 50 минут (рисЛд) и концентрация кислоты в газовой

азе при температурах раствора 278, 283, 288К составляет, со-тветственно, 1,29; 1,50; 1,71 иг/дм3.

Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые в оорданатах 1пСисолн- т (рисЛе), причем наклон прямых не эа-нсит от Сясоон(рис Лн), что является дишзательством-первого эрядка процесса десорбции по кислоте. Скорость десорбции му-авьиной кислоты из водного раствора:

К

НСООН(НгО)(п)--£- НСООН(г) + пН20 • (3)

шиывается уравнением первого порядка:

ыя= 1с, • ШСООНГ. (4)

энстанты скорости кг, определенные из полулогарифничэских 1аморфоз 1пСмооон- % (рисЛе), при температурах 278» 283, 38Н, равны, ' соответственно, ■ 1,'КМСГ4; 1,31-ТО""1; ,50'Ю"4ЮШ~1.

Энергия активации, рассчитанная из зависимости 1пк2=Г(1/Т) шс.1з), равна 18,86 кДж/моль, что очень близко теплоте испа-)ния ' (19,8ЭкДж/моль). Следовательно, лимитирующей стадией 1Шого процесса напнется испарение.

Кинетические'кривые» десорбции аммиака из 0.1М водного раст->ра в воздушном потоке (ив=0,77л/мии) при температурах 278-©К приведены на рис Ли. За первые 5 минут десорбции концент-щия аммиака в газовой фазе при температурах 278, 283, 283, » Ш составляет, .соответственно, 0,96; 1,33; 1,те; 2,19 '/дм3. По мере десорбции концентрация аммиака в воздухе неп-рывно снижается в изученном интервале температур. Через 100 нут опыта концентрация аммиака в воздухе составляет 0.71; 77; 0,81; 0,90 'мг/дм3 при температурах раствора 278, 283, 8, 298К, соответственно. Т.о. чем выше температура опыта, м быстрее снижается концентрация аммиакп в газовой фазе.

Экспериментальные точки укладывается нп прямы ч и коордшп-

чах OH-t (рисЛк). Это служит доказательством того, что

Л

скорость процесса дасорбции аммиака из водного раствора

Na,'HgO + ШдОН 2 NH3(r) + 2 J^O (&)■

описывается уравнением второго порядка:

шд»/3- [КН40Н1г ■ '• (6)

Константы скорости .Ч3, определенные из тангенса угла наклон зависимости 1/С^н он- 1, при температурах 278, 283, 288, 298 равны, соответственно, 2.1Э-10"2; 2,90'10~г; 3,7Ы0~г Б,00-1СГг л/(молЬ'ШН). Вычисленные константы укладываются н прямую в аррекиусовских координатах (рибЛл). Энергия активе ции процесса, определенная по тангенсу укла наклона зависимое ти lnk3=f(1/Т), составляет 28,31 кДж/моль, что близко значен» теплоты испарения (23.33кДж/моль). Т.о. лимитирующей стадае данного процесса является испарение.

Отличие энергий активации на 5+7 кДж/моль от тепле испарения в процессах десорбции аммиака и уксусной кисло1] обусловлено вкладом анергии разрыва водородной связи в дамер; аммиака (Shlgery Ikuta):

НН3 + НН/ «♦ (HgH-H.. .NH3)+ (7)

и в димерах уксусной кислоты, доля которых в данном раство] . составляет 30,496:

2 C5i3COOH(aq) - (CH3C00H)2(aq). (8)

Энергия водородной связи в димерах оценивается в 5+7кДж/мо, (Harold Baach, Walter J.Stevens), что хорошо согласуется приведенными расчетами. Энергия на ра"тыв водородной связи димерах муравьиной кислоты не затрачивается, т.к. их доля рабочих растворах составляет всего 3,335.

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИИ НА ТВЕРДЫХ НОСИТЕЛЯХ Адсорбцию аммиака, уксусной 1. муравьиной vi..лот изучали

дых поглотителях, приготовленных из гидрослизистого сланца I и электротэрмофосфорного шлака (ЭФИ). Состав данных сор гов, определенный гравиметрическим методом, приведен в пв-1ет9 на оксиды элементов: а) гидрослизистый сланец: г(ТО%)Д120зт02 (10-25$), Ре0+Рег03 (2,5-12%), СаО(бЖ), 14%), Б03(1,53), Кг0+№а20(1,5-6%); б) электротермофосфорннй к: СаО(42Я). 510г(35Ж),1^(4Я5), ^1^(2,5%), Гег03(0,5%), 05 (10%). . . .Удельные поверхности ГС- и ЭФЛ-сорбентов, определенные ,'одоы термодесорбции 'азота, равны, соответственно, 0,8 и I Мг/Г.

Доказано, что в условиях эксперимента исключено внутренне-Бневнвдиффузношое торможение и процесс адсорбции газов на эрдах сорбентах протекает в кинетической области. Скорость адсорбции определяй по формуле:

•<4С + [МОЛЬ/(ДМ3'МИН)] (9)

ад Н ' Ах

19 и-линейная скорость газового потока (см/мин); Н-высота гая адсорбента (см); АО-изменение концентрации газообразного зцества на входе в реактор и выходо из него (моль/дм3); 1-врвмя, за которое концентрация газообразного вещества измаялась на ¿С (мня).

Из кинетических кривых сорбции паров муравьиной и уксусной ислот ГС-соубенташ (рис.2а,б,г,д) видно, что максимальная ¡корость адсорбции наблюдается в первые 5-10 минут, после чего шижается. О гозщюнием -онцвнтрации компонентов в газовой &аза скорость сорбции увеличивается. Произведенные 1 расчета доказали, что .за лервыэ Б минут процесса основная часть (42-997.) поверхности сорбента заполняется молекулами кислот (табл.1).

Площади поверхности ГС-еорбента, занятие молекулами адсорбированных в течение первых 5 минут газообразных уксусной и муравьиной кислот

кис - концентра- площа; количество общая площадь повер

лото ция кисло- поверх- вещества, площадь носта, занима

лоты в га- ности, адсорбиро- поверх- мая адсорбиро

зовой Фазо, занима- ванного на ности ванными молек,

мг/дм3 емая ' поверхнос- ГО-сор- лами вещества

1 моль ти ГС-сор- бэнта. в первые 5 ми

вещест- Оента, V' ; мг нут, мг

ва, мг , ГО5(моль) '

му- 1,210,1 4,39 1,79

равь- 1,410,1 Збтыс. 6,75 2,65 2,45

иная 1,6+0,1 7,28 * 2,64

ук- I,010,2 3,33 2,33

сус- 1,410,2 70тнс. 5,27 5,52 , 3,68

ная 1,810,2 со с- 5,02

Следовательно,' дальнейшее поглощение карбоцовых кислот прои ходит в результата увеличения количэства слоев адсорбировали молекул. •

Аналогичные вывода . полу чаш при изучении поглощения- уксу ной и муравьиной кислот на МШ-сорбентях, При поглощении пар -уксусной и муравьиной кислот МШ-сорбентом (рис.Зд) объемом см3 максимальная скорость сорбции наблюдается в первые 10 ьи нут. При увеличении' объема ЭФШ-сорбенга увеличивается вре! сорбции с постоянной максимальной-скоростью. .Снижение скорое поглощения наблюдается после образован 1 на поверхности Эй сорбентов монослоя из сорбированных молекул карбоновых кислс (табл.2).

Т.о. на Э®1- и ГС-сорбентах максимальная скорость поглоще Ш1я наблюдается до образования на их поверхностях монослоя и адсорбированных уксусной или муравьиной кислот. фи увеличени

Площади поверхности ЭФШ-сорбентов, занятые молекулами адсорбированных газообразных уксусной и муравьиной кислот в момент максимальной скорости сорбции

1С- концентра- площадь количество общая площадь поверх-

>та ция кисло- поверх- вещества, площадь ности, занимае-

лоты в га- НОСТИ, адсорбиро- поверх- мая адсорбиро-

зовой фазе, занима- ванного ка ности ванными молеку-

'мг/дм3 емая поверхнос- ЭССШ-со- лами вещества,.

I моль ти ЭНИ-со- рбента. мг

вещест- рбента.т- м2

- Ю5 (моль)

1- звь- 1,610,1 Збтыс. 3,98 15,18 14,33

яая ' 7,62 28,60 27,43 •

к- 1,52 15,18 10,64

ус- 1,810,2' 70тыс. 3,98 . 28,60 27,86

ая 9,36 69,08 65,52 .

личества слоев адсорбированных молекул скорость сорбции сни-втся.

Точки зависимостей 1пшад=Г (ШС^ соонлсоон) укладываются

прямую линию (?ис.2в,е). Порядок реакции, определенный по нгенсу угла' наклона данных зависимостей, по концентрациям слот равен,I. ■'

Скорости исследованных процессов сорбции муравьиной и уксус-й кислот из воздуха описываются, соответственно, уравнениями:

....._шад=к • (НСООШ, (10)

ы *к • [СНдСООН), (И)

[в К - коэффициент скорости сорбции;

Скорости сорбции муравьиной и уксусной кислот .сорбентами данаковой" природы имеют близкие Значения.

Кинетические кривив адсорбции карболовых кислот из воздуха Лосорбев'МЫй» полученными проМткой гшфбб.Пйзйстого слайю

водой (ВГС) и водными растворами гидроксвда натрия (ЭТО), проходят через максимум (рис.За,б,в,г). В указанных хешсорбеи-тах адсорбция происходит за счет взаимодействия кислотных паров с водными растворами. Данное ьзаиглодействие идет до максимального насщешш раствора, содержащегося в хемосорбенте, парами муравьиной кислоты до'рН=1,83±0,05, уксусной кислоты до рН=2,35.10,05. " '

Расчет мольного соотношения адсорбированных уксусной и муравьиной кислот и- водн показал, что для обеих кислот это соотношение равно 1:БО (табл.3,4).

Таблица 3.

Мольные соотношения муравьиной кислоты и воды при образовании кислотного раствора в порах ВГС-хемосорбента

3.2±0,1 1,4*0.1 1,6±0,1

5,4 5,4 I.I 3,1 5.4: XI,I

количество моль воды в ВГС-хемосорбон те, V'IO2 '(моль) 3,334 3,334 0.5S6 1,667 3,334 5,556

количество моль муравьиной кислота в ВГС-хемосорбенге, v-104 (моль) 6,404 6,674 ф j 1,028 3,360 6,870 10,878

количество моль воды, приходящееся аа I моль НСООН Б2 ' 50- 54 50 49 ' 61

Так как во всех исследованных областях концентраций молекулы кислоты соединяются с водой в соотношертц 1:50 рН образующихся растворов всегда одинаков: муравьиной кислоты - 1,83±0,05, уксусной кислоты - 2,35x0,05. Терму динамические исследования служат подтверждением тому, что при указанных рН раствороь наблюдается .максимальное насыщение вода газообразными уксусно? и муравьиной кислотам!.

Мольные соотношения уксусной кислоты и воды при образовании кислотного раствора в порах ВГС-хемосорбента

1,010,2 1,4±0,2 I,8±0,2

УВГС. см3 I -10 1 . 10 1 10

количество моль вода в вги-хе-мосорбэнто, V-10г (моль) 4,444 4,444 4,444

количество моль уксусной кислоты в момент максимального поглощения, (моль) 8,608 8,855 8,910

количество моль воды', .приходящееся на I моль .СН^СООН 51 . 1 50 50

*

При абсорбции паров уксусной и муравьиной кислот исследованы температурные зависимости термодинамических параметров образующихся растворов (табл.5). Расчет мольных характеристик денных растворов показал, что энтальпии образования уксусной и муравьиной кислот при 291К равны 0,5 и.0.7 кДк/моль, соответственно. Найденные значения энтальпии образования в большей степени соответствуют п=50 (табл.6).

Таблица 5. ,

Термодинамические характеристики растворов, образующихся . при абсорбции водой муравьиной и уксусной кислот

кислота Т,К рК к .га4 АС-К^

моль моль'К моль

291 £1,755 1,759 20,91 -70,20 0,47

мура- . 298.. .3,761 1,774 21,42 -73,68 -5,51

вышая 313 3,766 1,714 22,53 -81,14 -28,29

333 3,810 1,549 24,30 -91,07 -60,41

291 4,757 С ,1750 25,52 ; -88,ёЗ 0,65

уксус- ; 298 4,756 0,1754 27,15 -92,39 -0,39

ная 313 4,758 : 0,1705 23,59 -100,00 -2,72

оЗЗ 4,814 0,1535 30,70 -110,14 -6,00

Повышение концентрации N0011 в проштохиицем растворе

Изменение энтальпии при образовании водных растворов муравьиной и уксусной кислот

кислота температура, К количество моль вода, приходящееся на 1моль вещества,п ' мГ~ , j кДж/моль лн "сп j кдж/мол1

мура- 200 - 0,7

вьиная 291 50 0,5 0,6

I 0,7

уксусная 291 6400 50 8 2 1,5 1.2 0,0 -0,7 0,7

(рис.Зг) приводит к.увеличению к личества сорбированной кисл ты в расчете на единицу объема сорбента: ВГС-хемосорбент 100 минут опыта сорбирует 11,Э2мг/см3,НГС-хемос^рбенгы, соде жацие 0,01н., 0,05н., 0,1н., 1н. НаОН, за 100 минут опыта со бируют, соотввтствэто, 11,70; 12,53; 12,68; 12,81 мг/смэ.

Увеличение количества сорбированных Паров карбоновых кис; НГС-хемосорбентами в сравнении с ВГС-хемосорбентами связанс .нейтрализацией кислот гидроксидом натрия в стехиометричеа соотношениях (табл.7). Соответственно, повышение концентра! пропитывающего раствора щелочи приводит к увеличению скоро! хемосорбции.

Пропитка шлаков водой приводит к резкому увеличению коли - ства сорбируемой кислоты на единицу объема хемосорбента: 2,06 до 14,37 мг/см3 в течение опыта (рий.Зе). Процитка ал ж цшм • раствором гидроксида. натрия незначительно увеличив его сорбционные свойства по сравнению с водой: 14,53 и 14 мг/см3 хемосорбента при концентрациях'ИаОН 0,01 и I моль/л, ответственно. Исходя из состава ЭФШ-сорОента можно првдпс

Мольные соотношения адсорбированных кислот и гидроксида натрия в НГС-хемосорбентах

кислота концентра- объем количество увеличение количества

ция кисло- НГС-хе- вещества вещества кислоты, пог

ты в газо- мосор- NaOH в НГО- лощенной НГС-хемосор-

вой фазе, бента, хемосорбен1- бентами по сравнению

мг/дм3 см3 те, V-I06 с ВГС-хемосорбентами,

(моль) VIO6 (моль)

1,610,1 1,1 1,3 1,1

мура- '.,610,1 5,4 7,8 8,4

вьиная 1,4±0,1 5,4 7,Ь 7,8

1,210,1 5,4 7,8 9,7

уксус- 1,810,2 10,0 10,4 11,8

ная 1,410,2 10,0 10,4 8,3

! ' 1,010,2 10,0 10,4 10,8

жить, что наблг чаемая высокая сорбционная активность ВЭФШ-хе-мосорбента связана с присутствием в нем сольватированных ионов металлов (1-Ш), усиливавдих основность водного раствора.

Используя вероятностно-детерминированное планирование эксперимента получили уравнения, связывающие степень очистки водных растворов и воздуха НГС-хемосорбентами от примесей уксусной и муравьиной кислот с четырьмя варьируемыми факторами (температура, высота слоя хемосорбента, объем и концентрация раствора ИаОН):

(6,84X2+63,48) 81,4Э5"

•(30,69-175,51Х3(Х3-1,22)). (85,8-0,36(1пХ4-0,7)2);

у(сн^соои )=

(73,48+6,9.10 (X(-II2)) ■

у(нооон) = —

(5,67Х,+73,65)

87,843 ,24

где X, — температура,°6;

(3,28-10"%, г-0,59X^87,15).

(-ЮЗ,1Х32+121,24Х3+60,12) • (90,43-0.28(1пХг0,204)г);

Хг- высота слоя хемоеорбента, см;

Х3- объем пропитывающего раствора гидроксида натрия, щ;.

Хд- концентрация прояитывакщэго раствора КаОй, шль/л. Аммиак не поглощается "сухими" сорбентами на основе гидрослизистого сланца и' элактротераофэсфорного шлака. ВГС-хемосорбент сам содержит аммиак, который занимает основщп площадь поверхности (90%). В ГС-сорбе'нтя с общей площадью по верхности 6,74 м2 свободная поверхность составляет 0,62ы2, н которой могут разместиться 0,20 моль (3,32мг) амшака, В теча ние первых 10 минут сорбируется 3,19 мг аммиакаг заполняя по верхность на 97?. При 100%-ной степени заполнения повврхпоа аммиаком сорбция прекращается. Т.о. на данных сорбентах и хек сорбентах образуется монослой адсорбирс анннх шлэкул амг чакг Исследования показали, что высокие иорОциошхыо свойства I отношению к аммиаку проявляют хемосорбенты на основе гидрослз зйстого сланца, пропитанного серной (СГС) иле фосфорной (ФР „кислотами (рис.Зж). Скорость поглощения аммиака указанны ■ хемосорбентаад в процессе .работы .снижается. С повышением ко центрации пропитывающего раствора серной кислоты от 0,Л05 7,11 моль/л количество сорбируемого аммиака на единицу объе хемосорбанта увеличивается с 0,64 до 7,83 мг/см3. .

Исследования. хемосорбентов, содержащих уксусную (УГС) ■муравьиную "(МТС) кислоты, показали, что СГС-хемосорбенты, < держащее 50%-нук> серную кислоту,-'обладают одинаковой сорбЦ№

ной способностью с УГС- и МГС-хемосорбентами, содержащими к

• ч-

центрцровгршэ кислота -(рйс-Зэ >". Щлл 'гозгорного кслользова хемосорбектзв", содержитк ад«?рбвровзкные уксусную или щ вьинро кислоты, необходима дополнительно пропитывать УГС-МГС-хемосорбекты данными ^слотами концентраций нэ них© 752 Адсорбционная активность хемосорбентов по отношению к- аь

' увеличивается в ряду: УГС, МГС, ФГС, СГС симбатно-с измэ-ием констант диссоциации соответствующих кислот.

исследование условии приготовления хемосорбентов для очистки воздуха от ттш в зшвотноводческом комплексе Проведены исследования на пилотных установках (типа "микро-¡ь") адсорбция паров шл/иака хешсорбенташ, получениями »питкой гидрослизистого сланца серно» кислотой (сгс) и фос->ной кислотой (фгс). Определено, что для приготовления хемо-»Оента птимальноо вре. I пропитки растворами кислот составит 20 часов (рис.4а). Увеличение сорбционной активности хе-юрбэнтов наблюдается при повышении концентрации Н,,БОд или 'Од до 69-76% вес. (рис.46,в,г,д). При дальнейшем повышении гцентрацш кислот адсорбционная активность хемосорбентсв ¡жается, на гранулах через 10-12 часов наблюдается белый |ет сульфата ад! фосфата аммония. Налет тем больше, чем вьше щентрапия кислота. Т.к. растворимость ..еолзй аммония умэнь-тся с повышением концентрат® кислоты в ,растворе_, то мень-) активность хемосорбентов, содержащих более концентрирован-I кислоты, можно объяснить закупоркой лор. Испытания хемосорбентов проводили в установках, изготовлаи-; ОКБ с ЭП по проекту с.н.с. Шиндлера Ю.М. Проведенные испы-шя подтвердили достоверность выполненных кинетических ис-•дований о высокой 'активности СГС-хемосорбента. Для определения влияния размера гранул на качество очистки ¡дух с примесями аммиака пропустили через установку, содержи) СГС-хемосорбент двух фракций : 3+20 км и 20+40 мм. Резу-ты испытаний показали, что степень очистки воздуха от ам-нса была выше, когда воздух проходил через хемосорбент более кой фракции (рис.46).

Кроме того, необходимо отметить влияние на степень очистки

увеличения числа секций в колонне установки. После прохождения воздуха через 3+4 секции степень очистки в обеих, колоннах близка к 100% и практически не зависит от времени работы установки в течение 50 часов (рис.4е).

Данные хемосорбэнты прошли опытно-промышленные испытания не животноводческом комплексе "Ак-Булак" (Алмаатинская область). Испытания проводились сотрудниками трех организаций: кафедр* общей химии НазГУ, КазНШТИЖ, КаэНИВИ., Научное руководстве испытаниями осуществлял к.в.н. Вайшагиров .Д.А. Под его руководством проведены испытания по очистки воздуха животноводческого помещения от микробной загрязненности указанными хемосор-бентами.

Испытания показали, что при использовании СТО- и ФГО' хемосорбентов достигается высокая степень очистки воздуха о аммиака (96-99%). СГС-хемосорбент можно использовать тальк при очистке воздуха с влажностью до 70%, т.к. поглощая пар воды из помещения с повышенной влажностью он начинает "течь".

ФГС-хвмосорбент рекомендован для очистки воздуха в животно «

водчэских помещениях. ... ,

. вывода 4

1. Разработаны -составы хемосорбентов для очистки воздуха с примесей аммиака уксусной и муравьиной кислот на основе гидре слизистого сланца (ГС) и электротермофосфорного шлака (ЗЩ) пропитанных водой (ВГС, БЭЙИ); серной (ОТО), фосфорной (ФГО) муравьиной (МГС), уксусной (УГС) кислотами, гадроксидом натр (НТО, КЭШ).'

2.Исследована кинетика адсорбции паров аммиака, уксусной и мз равьиной кислот из воздуха перечислению® сорбентам;!» Кроне( сы поглощении СЯЦСРОН Й НСООН данныш сорбентам! имеют Перв1

«

порядок по концентрациям кислот. Адсорбционная активность сор бентов и хемосорбентов по отношению к карбоиовим кислотам ут личивается в ряду: ГС, ЭШ, ВГС, НГС, ВЭЯО, НЭЯИ. 3. Аммиок .не поглощается ГС-сорбентами и ВГС-хемосорбентши Высокие поглотительные свойства по отноаению к пммиаку щхшн ляют СТС- и ФГС-хемосорбенты. СГС-хемосорбент, содержащий '>0% яую Г^БОд, обладает близкой поглотите.-ъной способностью с МГС-1 УГС-хемосорбедтами, содержащими концентрированные НС00Н и Ш3С00Н. Адсорбционная активность по отношению к аммиаку гве личивается в ряду УХС, ЮТ, ФГС, Л/Г С симбатно с изменением сонстант диссоциации соответствующих кислот. I. Отмечена схокесть кинетических закономерностей процессов >чистки воздуха от уксусной и муравьиной кислот разработанными юрбентами. Скорости поглощения уксусной и муравьиной кислот орбонгами имеют близкие значения; Процессы сорбции аммиака из оэдуха данным закономерностям не подчиняются. . Показано, что максимальная скорость сорбции ВГС-хемосор-ентами наблюдается до образования в его порах кислотного рас-вора с рН=1,83*0,05 для муравьиной кислоты и рН=?,35±0,05 ля уксусной ютслоты.' Увеличение количества поглощаемых паров ТС-хвмосорбентами по сранению с ВГС-хемосорбентами происходит соответствии со стехиометрией.

, Изучена кинетика десорбции аммиака, уксусной и муравьиной (слот из их полных растворов. Лиштирукж:, й стадией процессов шлется переход молекул в газовую фазу. Десорбция уксусной слоты и аммиака из водных растворов гфотекает в две стадии: спад даме ров на мономеры и их выделение в газовую фазу. Ис-едованные реакции имеют первый порядок по уксусной и мура--иной кислотам и второй порядок по аммиаку. Энергии активации зны, соответственно, 18,86; 30,36 и 28,31 кДж/моль. .

Методом вероятностно-детерминированного планирования эксперимента исследованы процессы отгонки воздухом СН3С00Н и НСООН из растворов с их поглощением НГС-хамосорбенгами из воздуха. Выведены уравнения, описывающие указанные зависимости одновременно от четырех. факторов (температура, высота слоя НГС-хемосорбента. объема и концентрации НаОН). 8. На основании проведенных исследований приготовлена партия хемосорбвнта для очистки воздуха от аммиака, прошедшая опытно-промышленные испытания в животноводческом комплексе "Ак-Булак". Степень очистки воздуха от аммиака составляла 96-9956.

Основное содержание диссертационной работа изложено в сле-дущих публикациях:

1. Шиндлер Ю.М., Черненко Т.В., Toper жияа Ж.Р. Определение термодинамических характеристик взаимодействия щелочных растворов с уксусной и Муравьиной кислотами в воздухоочищащи. системах/В сб.: Химия и экология.-Алматы, КазГУ. 1992.-0.40-4

2. Шиндлер Ю.М., Черненко Т.В., Торегожина Й.Р. Расчет применение температурных коэффициентов при определении - термо динамических параметров Кислотно-основного взаимодействия/ сб.: Химия и экология.-Алматы, КазГУ. 1992.-С.44-49.

3. Сармурзина А.Г., Шиндлер Ю.М., Черненко Т.В., Байшагирс Д.А., Кагшлев' Т.А-., Абдраимов М.Т. Промышленные испытания ус тановки по очистке воздуха от аммиака в животноводческом кокп лексе/ Дэп. в НазГосШТИ, £ 4374-кЭЭ от 27.07.93.

4. Сармурзина А.Г., Шиндлер Ю.М., Черненко Т.В., Торегожи Ж.Р. Малоотходные технологические системы очистки газов/В сб XY Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-Минск Навука и.техника, 1993, т.4.-С.221-222.

5. Байвэгиров Д.А., Сармурзина А.Г., Шиндлер Ю.М., Чернее Т.В. Очистка воздуха от аммиака в молочном комплекса/В сс

Экспресс-информация. Новости науки Казахстана.-Алматы. 1994. А 4.-С.61-62.

6. Еайшагиров Д.А., Сармурзина А.Г., Шиндлер D.M., Черненко Т.В. Комплексная очистка воздуха в животноводческих помете ниях/ Вестник сельскохозяйственной науки Казахстана.-Алматы. 1994, № 2.-С.22-26.

7. Сармурзина А.Г., Шиндлер D.M., Черненко Т.В., Торегожин.ч I.P. Исследование поглощения- аммиака хемосорбентом, приготовленным из керамзита/ Вестник КазГУ.-Алматы, 1994, * I.-С.83-87.

8. Сармурзина А.Г., Шиндлер и>.М., Черненко Т.В., Торегожшш Я.Р. Хемосорбенты для очистки воздуха от аммиака/ Вестник КазГУ.-Алматы, 1994, № I.-C.88-89.

tu

'Vg^^HjCOOH "v-.ACcKjCOOH

О —о —о—о 5

чо во

I r А ^ нсоон, Ml/дм?

W iQ ЪМн г И САИ5, wr/д/л1

-9,0

-V

г

Vr

ЧО> tO^fn«

Ух

-Kcoow

-м

-8,9

■о.

£n!?<

4

ks

■40 8o f, мин

к

HO О Т,мин

ftife»

/ -V

,vo gt> г,мин

80 T, МИН.

луд

Рис.1, Десорбция из водных растворов. Температуры растворов,К

3.1 =3,1

1-278, 2-283( 3-288, 4-298. в-С^ ^ =Г(т); моль/л; V0.77-л/мин. ö-ШС^ fooH=i(т); моль/л. в - lnC^^-fCt); Т=283К; С^, (мойь/л)! 1-2,7; 2-3,1. r - .ink^fd/r,}. Д<сооя=Г(х); С*соон=3,б уодъ/л; и=0,71л/мин. е -1пС ,..=Г(х); =3,5ыоль/л.

и hwiown htiuvn

ж - Т=283К; С^(моль/л): 1-2,8; 11-3,6

1пк,=Х(1/Т). и «HD; С,

ын^он

,л/мил. -К-1/0.Щ П,.=Г(т)."л-lnk =i(I/T).

4

НЭДмоль/л; v =0,77

\

™ Д)Л1.ЛИН

10 {0 %мим

но

¿о т,

■<0,5

/

ЧМ

*

-<0 3 &гСнсоон 'в 4-<2,Ч

-0,6

42,8

ч

%з г

V.

4о во^иин

- -<РЛ

но «о т;иин

2. Кинетика адсорбции на ГС-сорбенте (293К) а,б,в-мура-вьиной кислоты. г,д,е - уксусной кислоты, а- оад=Г(т); У^.бсм3; С^ (мг/да3): 1-1,2±0,1; 2-1,4±0.Г; 3-1,6± ±0,1. б-иад=Г(а); с£С1>он=1,6±0,1 мг/да.-1; Угс(см3): 1-2,8;

,„ (мг/дм3):

2-4,5; 3-8,8. гчо0Д=Г(а); 7гг=8,8см3; С£

гс

1-1,0±0,2; 2-1,4±0,2; 3-1,8±0,2. д - и>ад=*(т); С^ ооон= 1,8±0,2 мг/дм3; ^(см3): 1-2.8; 2-4,5; 3-8,8. ЦпО^). _е-1шад-* <1п<£,

>

2'1

> ^

©

2 1

1

о.

1/. ^

10 аот^ин А

< а-

<с

<Г

Ч с

V

Ко V

чо ¿о х1гт Ъиш

Рис.3.Кинетические кривые сорбции: а.в-муравышой кислоты, б, г,Д.б-уксусной кислоты, ж,з-аммиака. а-ВГС-хемосорбеята-™ (х) и КГС-хемосорбентами (о): УВГС1НГС=5,4см3; с£соон (мг/дм3):1-1,2±0Д; 2-1,4+0,1; 3-1,6±0,2. б-ВГС-хемосор-беятами (х> и НГС-хемосорбэнтами (о): 7ВГС нгс=10см3; 0^^ооон(иг/да3):1-1.р±0.2; 2-1,4±0,2; 3-1,8±0,2. в-ВГС-хемосорбентами: Увгс(см3): 1-3,1; 2-5,4; 3-11,1; С^а>он= =1,6±0,1мг/дм3. г-НГС-хемосорбентами(Унгс==10см3),содер-

жащими 0,8см3 раствора ИаОН концентраций (моль/л): о-ОД; "-0,05; х-0,01;

-Н20;

ооон=1.8±0,2мг/дм'

3 ,г

I;

з

д-ЭШ-сорбентами^д^Ссм-3): 1-4; 2-7;3-18; СЦСОО(1=1,8* +0,2мг/дм3. е-НЭФШ-хемосорбентами(УНЭф[1]=9см3).содержащи-

ми 0,3см раствора ЫаОН концентраций(моль/л):1-1;2-0,01;

==1,810,2мг/дм3 .ж-ВГС-хемосорбентом

;.,,с=13см ) (х) и СГС-хемосорбентами(Усгс=8,8см ) с кон-

3-Нн0;4-ЭФШ; с;

(У[!ГС=13см3

иеитряциями пронизывающего раствора Нг50д (моль/л): о-0,ОО5; о-2,95; —7,11. д-СГС-хвмосорбентами: Сн й х-502; й-25Я; УГС-\вмосорбентами:С(.

:ц соон

:о-75%; о-К ЮЗ,

г' ~ 4 -76%; А-100%

(О...,>0Ъ -ЛШ-

6 25

4А дмЬ.иин

» Т.йУГкк

10 60 <Т,ЧАС

ю.4. Зависимость поглотительной активности х'емосорбентов от условий их приготовления, а-изменение массы сорбента (т°= Юг) в процессе пропитки фосфорной (1,2,3), серноЙ(4,б,6) кислот:х-гидрослизистым слащем,предварительно обработанным 0,5М Н£504 и .промытым водой; о-гидрослизистым сланцем промытым водой; «-не обработанным гидрослизистым сланцем. . б,в- скорость поглощения аммиачных паров из воздуха СГС-хемосорбентами (б) и ФГС-хемосорбентами (в), содержащими кислоты концентраций (%вес.): Нг30д: 1-14; 2-12; 3-11; 4-8; 5-4; 6-2; Н3Р0Д: 1-1Э; 2-17; 3-13; 4-7; 5-4; 6-2. г,д-количество аммиака, поглощенного из воздуха СГС-хемо-сорбонтами(г) (ш=20,0г) и ВГО-хемосорбентами(д) (ш=1Э,5), содержащими кислоты различных концентраций(% вес.):Кг30д: 1-16; 2-28; 3-47; 4-69Г5-76; 6-88; Н3Р0Д: 1-13; 2-24; 3-44; 4-62; 5-72; 6-86. е-зависимость степени счистки от времени работы установки: о-мэлкая фракция (3+20мм); х-крупная фракция (20+40мм); I,2,3,4-номера секций.

Кумырска, cipKe кьгшкыддаринын хэне аммиактын катты ciHiprinrreri адсорбциясын лэне сулы ертшйлершен Свл1нет1н осы газдардьщ десорбциясынын кинетика'сын зертге;

02.00.15 - Хймиялык кинетика тане катализ Черненко Татьяна Владимировна ,

Сулы ертнийден белЫетш аммиактын. с!рке, кумыр< кышкылдарынын ауа агынынын десорбциясы зертгелген. CipKe х кумырска едшкылдары хане аммиак бойынша десорбция процесс Hi« реттшктер! аныкгалган• Бер1лген процестердщ йода' турактыльктары хане акаивтШк энергиясы есептелшг^н. .

Осы айтылган газдарды ciHiprimt • рет!нде гидрослиз сланец, электротермофосфорлы шлак >ш олардын озгертг турл1 форма лары усынылган. CiHipeTiH ертндШн концентра сынын., келемш1к жэне сорбент кабатынын ÖHiKTiriKu] адсорб TiH ciHipy активтШгчне ecepiHiH зандыльктары зерттел Гидрослизист! хэне электротермофосфорлы шлактагы карбон .кылдарынын адсорбция процес шде кыикьк бойынпа öipiHai р болатындыгы табылды. Кинетикалык тендеуле^ усынылган.

КурамындГ су хене натрий гидроксидШн сулы epmaaici хемосорбенттерд1н адсорбцияльк активтШНне термодинамик тус!нд1риелер бер1лген.-

Аитакты с inipy активт1л1Г1 ыына катар бойынша еседЬ* WTC, ФГС, СГС. Осы кахарга кьшкылдардык ыдырау турают сейкес келед!. ,

Амлмаклы ауадан кук ¡рт кышкылды кзне фосфоршжылды хек бангкфмен тазарту - тэж1рибе куз1нде мал ecipy комплек сыналган. Тазарту дэрезес i 96-99%.

Investigation of kinetics oi sorption by solids and desorption from aquatic solutLons oi ammonia, acetic and formic acids

02.00.15 - chemical Idnetic and catalysis Chernenko Tatyana Wlallinirovna

¡orption oi ammonia, acetic and formic acids by solid sor-:a was' investigated. L_ectrothennopho8phoru3 slags and hyd-Llmy Bhale were used as sorbents. Sorption of acids was vn to be first order process, kinetic equations were propo-.Thermodynamic description of sorption by chemosorbenta taining water or NaOH solution was given. Desorption of ammonia, acetic and formic acids from iaquatlc utions by al1" stream was studied. Rate constants and actl-lon energy values were calculated. Desorption of acids Is •at order process, desorption of ammonia' has second order. Chemosorbenta were treated with sulphurous and phosphorous Lds were examined under pilot conditions for purification of ? from ammonia in stock-breeding complex. 96-99% sorption of nonla was achieved.

Or/it'larc- vo 6. runcip&cpUU

K^ OfCCT» V J>,f 0/ So fib ) " So/r^OS^/OO zv. OS- 9St ;