Каталитический синтез ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Ацетонитрил, его свойства, применение и получение.

1.2 Способы получения нитрилов.

1.2.1 Парафины.

1.2.2 Олефипы.

1.2.3 Оксисоединения.

1.3 Катализаторы кислотного типа.

1.4 Формы адсорбции соединений на поверхности оксидных катализаторов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Катализаторы.

2.2 Описание каталитической установки синтеза ацетонитрила.

2.3 Описание установки термопрограммированной десорбции (ТПД).

2.4 Методики экспериментов.

2.4.1 Методика каталитического эксперимента.

2.4.2 Методика эксперимента ТПД.

2.4.3 Методика хроматографического анализа.

2.4.4 Методика определения элементного С/Н-состава, образующихся на катализаторах продуктов уплотнения.

2.4.5 Методика термографического изучения углеродистых отложений на образцах катализаторов.

2.4.6 Методика определения кислотных свойств поверхности образцов.

2.4.7 Методика определения удельной поверхности образцов.

2.4.8 Методика определения кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов в неизотермических условиях.

Глава 3. Факторы, влияющие на процесс синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака на катализаторе у-А^Оз.

3.1. Влияние соотношения аммиака и уксусной кислоты.

3.2. Влияние температуры реактора.

3.3. Влияние состава реакционной смеси.

Глава 4. Изучение процесса синтеза ацетонитрила на у-А^Оз промотированном фосфорной кислотой.

4.1 Синтез ацетонитрила из аммиака и уксусной кислоты.

4.2 Изучение процесса синтеза ацетонитрила из ацетамида.

Глава 5. Изучение механизма поверхностного взаимодействия в процессе синтеза ацетонитрила с помощью методик ТПД/ТПР.

Выводы.

Актуальность проблемы

Ацетонитрил широко используется в органических синтезах в качестве промежуточного реагента, растворителя, азеотропобразующего средства при разделении веществ. В промышленности ацетонитрил получается как побочный продукт синтеза акрилонитрила с выходом ~ 10 % мае [1]. При возрастающей потребности в ацетонитриле в нефтехимических синтезах становятся перспективными процессы, направленные на его синтез. Разрабатываемые способы получения ацетонитрила из аммиака и спиртов [2], парафинов, олефинов [3, 4] характеризуются недостаточной селективностью, низкой производительностью процесса и образованием побочного продукта - синильной кислоты, что повышает класс опасности производства. Синтез ацетонитрила из аммиака и уксусной кислоты с использованием катализаторов кислотного типа является наиболее перспективным и важным не только в теоретическом, но и в практическом плане.

Целью работы являлось детальное изучение процесса синтеза ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты с использованием катализаторов на основе у-А120з, а также характера взаимодействия реагентов и продуктов реакции с поверхностью катализатора.

В связи с этим в работе поставлены следующие задачи: определение оптимальных условий проведения процесса синтеза ацетонитрила (температура, соотношение реагентов); изучение влияния промотирования оксида алюминия на его каталитические свойства; исследование особенностей взаимодействия реагентов и продуктов реакции с поверхностью катализатора; влияние промоторов на характер поверхностного взаимодействия реагентов.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Института химии нефти СО РАН и Томского госуниверситета по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911), в рамках ФЦНТП направление 04.03.02. "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов". А также в соответствии с Координационным планом научного совета РАН научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме «Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений» (секция М, шифр 2.15.4.).

Научная новизна

Показано, что эффект промотирования оксида алюминия фосфорной кислотой позволяет максимально быстро достичь равновесия во второй стадии двухстадийной реакции образования ацетонитрила из ацетамида и снизить образование продуктов уплотнения (ПУ) на катализаторе.

Показано, что промотирование у-АЬОз фосфорной кислотой приводит к повышению концентрации кислотных центров средней силы при снижении количества сильнокислотных центров, ответственных за образование продуктов уплотнения.

Впервые установлено, что адсорбция уксусной кислоты и аммиака протекает на различных центрах поверхности, показана стадийность взаимодействия уксусной кислоты с аммиаком на поверхности катализаторов с образованием продуктов реакции и уплотнения.

Установлено, что эффект повышения выхода ацетонитрила при росте парциального давления аммиака связан с конкурентной адсорбцией аммиака и продуктов реакции воды и ацетонитрила.

Практическая ценность работы

В результате проведенных исследований разработан ряд рекомендаций для осуществления каталитического синтеза ацетонитрила из уксусной кислоты и аммиака в укрупненных масштабах с повышением среднечасовой производительности катализатора. Впервые показана возможность использования в процессе каталитического синтеза ацетонитрила у-А120з, промотированного фосфорной кислотой, что позволяет повысить выход целевого продукта и снизить образование ПУ на поверхности катализатора.

Защищаемые положения: оптимальные условия ведения процесса синтеза ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты; влияние промотирования у-А120з фосфорной кислотой на каталитические свойства контакта; характер участия кислотных центров поверхности катализатора в процессе синтеза ацетонитрила; конкурентная адсорбция аммиака и продуктов реакции (вода, ацетонитрил) на поверхности катализаторов; стадийность взаимодействия уксусной кислоты и аммиака на поверхности катализаторов с образованием продуктов реакции и продуктов уплотнения.

139 ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия проведения реакции синтеза ацетонитри-ла аммонолизом уксусной кислоты на катализаторе у-А120з (Т=370-380 °С, соотношение СН3СООН :NH3=2-3, нагрузка по уксусной кислоте - 1.01 ч"1), позволяющие получать ацетонитрил с селективностью 98 % при 100 %-ной конверсии уксусной кислоты и минимизировать побочные реакции декарбоксилирования и крекинга уксусной кислоты, образования продуктов уплотнения.

2. Впервые показано, что введение в реакционную смесь уксусного ангидрида позволяет в 2 раза снизить образование продуктов уплотнения на поверхности катализатора.

3. Показано, что промотирование оксида алюминия фосфорной кислотой способствует увеличению количества кислотных центров поверхности катализатора и перераспределению их по силе. Это позволяет ускорить достижение равновесия в лимитирующей стадии процесса - дегидратации ацетамида и снизить количество образующихся продуктов уплотнения в два раза по сравнению с непромотирован-ной у-А1203.

4. Методами термопрограммированной десорбции и реакции (ТПД и ТПР) изучено взаимодействие реагентов и продуктов реакции с поверхностью контактов. Показано, что уксусная кислота и аммиак сорбируются на различных центрах поверхности (уксусная кислота необратимо). Установлено, что основным источником образования продуктов уплотнения на поверхности катализатора является уксусная кислота и продукт ее декарбоксилирования - ацетон.

5. Методом термопрограммированной десорбции (ТПД) показано, что на поверхности катализаторов наблюдается конкурентная адсорбция между продуктами реакции (вода и ацетонитрил) и аммиаком. Выявлено, что обработка поверхности катализатора фосфорной кислотой позволяет значительно увеличить количество центров адсорбции.

6. Впервые в условиях термопрограмированной реакции установлены температурные интервалы, в которых реализуются основные реакции аммонолиза уксусной кислоты: образование ацетамида, дегидратация ацетамида с образованием аце-тонитрила, декарбоксилирование и крекинг уксусной кислоты.

1. Пэрэушану В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов /Пер. с рум. под ред. В.Г.Липовича и Г.Л.Авреха. М.: Химия, 1987.-288 с.

2. Водолажский С.В., Якушкин М.И., Девекки А.В., Хворов А.П. Образование ацетонитрила при аммонолизе метанола над алюмомолибденовым катализатором //Журн. органической химии. 1988. Т. 24. №4. С.699.

3. А.с. 1321722 СССР, С 07 С 120/00.Способ получения ацетонитрила /Шепелев С.С., Ионе К.Г. Бюл. №25, 1987.

4. Pat. USA 2535082 (1950).Acetonitrile production /John E. Mahan.

5. Паушкин Л.М., Осипова Л.В. Свойства, получение и применение ацетонитрила. //Успехи химии. 1959. Т.28. вып.З. С.237.

6. N. Мах, Датский пат., 70867 (1952) ; С.А.,48, 1416 (1954).

7. R.В.Bishop, W.I. Denton, Am. пат. 2487299 (1949); C.A.,44, 2545 (1950).

8. Я.M. Паушкин, Л. В. Осипова, Химия и технология топлив и масел, 11, 33 (1957).

9. Англ. пат. 590768 (1947); С.А., 42, 2983 (1948).

10. Пат. 5756802 US. Ammoxidation process for producing acetonitrile. Y. Li, A.J. Nelson, H.P. Charles. Заявлено 25.11.1996. Опубликовано 26.05.1998.

11. Li Y., Armor J.N. Ammoxidation of ethane to acetonitrile. IV: substantial differences between Y and dealuminated Y zeolite. // Appl. Catal. A: General. 1999. -V.183,№1.~ P. 107-120.

12. Mhamdi M., Khadar-Zine S., Ghorbel A. and etc. Kinetics and mechanisms in ethylene ammoxidation over Co2+ modified ZSM 5 catalysts. // 4th World congress on oxidation catalysis, Berlin / Potsdam, 2001. - P.255-258.

13. Van Epps G.D., Reid E.E. Studies in the preparation of nitriles. // J. Am. Chem. Soc., 1916. V. 38. - P. 2128-2135

14. Пат. 2590986 US. Production of aliphatic nitriles. A.F. MacLean, D.E. Pickart. Заявлено 27.03.1950. Опубликовано 01.04.1952.

15. Коваленко Т.И., Коваленко В.И., Малоок Г.П., Дубченко В.Н. Каталитический синтез алифатических нитрилов из карбоновых кислот. // Журнал прикл. химии. 1972. - №8. - С. 1824-1827.

16. Пат. 98776 RO. Procedeu pentru sinteza acetonitrilului. G.D. Adrian, M. Ioana, P. Aurica, S. Sever. Заявлено 06.00.1990. Опубликовано 15.12.1990.

17. Пат. 95944 RO. Procedeu de obtinere a acetonitrilului prin deshidratarea acetamidei. G.D. Adrian, F. Petru, I. Heana, PAurica. Заявлено 15.09.1988. Опубликовано 20.09.1983.

18. Minami H., Matsuda Т., Okazaki N. and etc. Catalytic behavior of Zn2+ or Cd2+ suppoted Y-zeolite for acetonitrile formation from ethane and ammonia. // Appl. Catal. A: General. 1997. - V.164, № 1-2. - P.281-289.

19. Алиев C.M. Окислительный аммонолиз этана на окисных катализаторах: Ав-тореф. дис. канд. хим. наук, Новосибирск, 1979. 16 с.

20. J. W. Teter, Ам. пат. 2381470 (1945); С.А., 39, 5478 (1945).

21. А.Ф. Плата, М.Е. Волытн, ДАН, 89, 491 (1953).

22. А.Ф. Плата, М.Е. Вольпин, Изв Ан. Аз.ССр, 2,55 (1954).

23. Пат. 4272451 US. Acetonitrile process with improved catalysts. J.M. Gambell, S.R. Auvil. Заявлено 26.12.1979. Опубликовано 09.06.1981.

24. Пат. 4272452 US. Process for preparing acetonitrile. S.R. Auvil. C.R. Penquite. Заявлено 26.12.1979. Опубликовано 09.06.1981.

25. Van Epps G.D., Reid E.E. Studies in the preporation of nitriles. // J. Am. Chem. Soc., 1916. V. 38. - P. 2128-2135.

26. Пат. 2590986 US. Production of aliphatic nitriles. A.F. MacLean, D.E. Pickart. Заявлено 27.03.1950. Опубликовано 01.04.1952.

27. Пат. 98776 RO. Procedeu pentru sinteza acetonitrilului. G.D. Adrian, M. Ioana, P. Aurica, S. Sever. Заявлено 06.00.1990. Опубликовано 15.12.1990.

28. Пат. 95944 RO. Procedeu de obtinere a acetonitrilului prin deshidratarea acetamidei. G.D. Adrian, F. Petru, I. Heana, P.Aurica. Заявлено 15.09.1988. Опубликовано 20.09.1983.

29. Хчеян X.E., Шаталова А.Н., Никитин А.К. Синтез ацетонитрила. // Соверш. Технол. Процессов. Осн. Орг. Синтеза. -М., 1984. -С.24-31.

30. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа /Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 520 с.

31. Маге Дж., Блажек Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах /Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980, т. 2, С. 220 - 295.

32. Чичери З.М. Химия цеолитов и катализ на цеолитах /Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980, т. 2, С. 296-336.

33. Lippens B.C. and Steggerda J.J. Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts. Edit. B.G. Linsen, Acad, fress., London. № 4. 1970. p. 190-232.

34. Шкрабина P.A. Закономерности формирования и регулирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических алюмооксид-ных носителей. Дисс. на сооис. зв. доктора хим. наук. 1997. с.

35. Дзисько В.А. Научные основы подбора и производство катализаторов. Новосибирск., Наука, 1964., С. 75-95.

36. Битемаж Ю.А., Молдавский Б.Л. Алюмосиликатные катализаторы. М.: Гос-топтехиздат, 1952, С. 71-76.

37. Битемаж Ю.А. Рефераты научных работ ленинградских НИИ за 1950-1957 гг. -М.: Гостоптехиздат, 1958, С. 54-56, 61-62.

38. Технология катализаторов./ Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Л.: Химия, 1979. - 328 с.

39. Липпенс Б.К., Стеггерд Й.Й. // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. -М., 1973.- 190 с.

40. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, 1978. 384 с.

41. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М., 1981. -551 с.

42. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., 1973. 183 с.

43. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М., 1969. 614 с.

44. Schwad G.M., Kral H. // Proc. 3 rd Congr. Catalysis. Amsterdam, 1964. V.l, P. 433.

45. Flockhart B.D., Nacache C., Scott J.A., Pink R.C.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1965, №11, P. 238.

46. Олешко В.П., Лунина Е.В., Голубев В.Б. // Ж. физ. химии., 1981. Т. 55, № 5, С. 1160.

47. Чукин Г.Д. // Ж. структур, химии. 1976. Т. 17, № 1, С. 122.

48. Peri J. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69, № 1, P. 220.

49. Knozinger H., Ratnasamy P. // Catal. Rev. 1978., V. 17, № 1. P. 31.

50. Гохберг П.Я., Литинский A.O., Хардин А.П.// Кинетика и катализ. 1980, Т. 21, № 4. С. 927.

51. Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М., Сенченя И.Н., Михейкин И.Д. // Матер. III Всесоюз. конф. по механизму каталитических реакций. М., 1982. С. 78.

52. Пельменщиков А.Г., Жидомиров Г.М. // Сб. докл. VII Сов.-яп. семинара по катализу. Новосибирск, 1983. С. 52.

53. Гурьянова Е.Н., Гольштейн Й.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М., 1973. 400 с.

54. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993. - 176 с.

55. Касумов Ф.Б., Ефремов А.А., Давыдов А.А. Исследование кислотных центров окисного Sn-Mo катализатора методом ИК спектроскопии./ЯСинетика и катализ, 1982, т. 23, № 3, С. 700 - 706.

56. Stolz Н., Knozinger Н/ Adsorption properties of alumina. П1. An IR-investigation of the adsorption of pyridine Koll. Z. und Z. Polimere, 1971, Bd 243, S. 71 - 76.

57. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 255 с.

58. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 241 с.

59. Буянова Н.Е. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1987, 74 с.

60. Кислюк М. У., Розанов В. В. Термопрограммированная десорбция и термо-программированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов. // Кинетика и Катализ.- 1995.- Т.36, № 1.-С. 89-98.

61. Amenomija V., Cvetanovic R. J., Application of a temperature programmed desorption technigue to catalysts studies. //Adv. In Catal. -1977.- V.17. -P. 103-149.

62. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. - 392 с.

63. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 223 с.

64. Термодинамические свойства индивидуальных веществ./Под ред. Глушко

65. B.П. Т.1, книга 2.-М.: Наука, 1978. -612 с.

66. Термодинамические свойства неорганических и органических веществ Электронный ресурс. Режим доступа: http://webbook.nist.gov/cccbdb, свободный.

67. Рабинович В.А., Хавич З.Я. Краткий химический справочник М.: Химия, 1978,- 392 с.

68. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия, 1965.-246 с.

69. Хайлов B.C., Брандт Б.Б. Введение в технологию основного органического синтеза. М.: Химия, 1969.-560 с.

70. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. -М.: Химия. 1980.

71. Аркатова Л.А. Зауглероживание и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль: Автореф. дис . канд. хим. наук, Томск, 1999, 23 с.

72. Кузнецова О.Г. Зауглероживание и регенерация серебряного катализатора процесса окисления метанола в формальдегид: Автореф. дис . канд. хим. наук, Томск, 1996, 19 с.

73. Добычин Д.П., Клибанова Ц.М. //Журнал физической химии, 1959, Т. 33, № 4,1. C.869.

74. Кузнецова О.Г., Барбашин Я.Е., Куклина Н.В. и др. Две формы продуктов уплотнения на серебряном катализаторе окисления метанола и возможный механизм их образования. // Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, № 4, С. 583 586.

75. Vereshchagin S.N., Shishkina N.N., Anshits A.G. Ethylene oligomerization on phosphoric acid. //Catalysis Today, V. 13, 1992, P. 651 654.

76. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. M., Химия, 1973, С. 688.

77. Физико-химические свойства окислов. /Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1969, 455 с.

78. Эрлих Г., Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1967, С. 103.

79. Лившиц B.C., // Кинетика и катализ 1968. - т.9, №3. - С.712.

80. Лившиц B.C., // Успехи химии 1968. - т.37, №10. - С. 1874.

81. Восмерикова Л.Н. Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах: Автореф. дис . канд.хим.наук, Томск, 2001, 24 с.

82. Марченко Е.А. Разработка ванадий-титанового катализатора восстановления оксидов азота аммиаком и исследование закономерностей адсорбции компонентов реакции: Автореф. дис . канд.хим.наук, Алматы, 1999, 24 с.

83. Проблемы кинетики и катализа. Хемосорбция и ее роль в катализе. /Под ред. Рогинского С.З. М.: Наука, 1970, С. 114.

84. Физическая химия /Под ред. Краснова К.С. М.: Высшая школа , 2001, Т.2, С. 283.

85. РОССШЮКЛЯ ГОСУД /.PC 7. jEÍIILVr' БПБЛИОТКК/.