Окислительный аммонолиз альфа-пиколина на многокомпонентных оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. АЗИЗБЕКОВА

На правах рукописи

МАМЕДОВ ФУАД ФАРАМАЗ оглы

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ и-ПИКОЛИНА НА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбскова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор К. Ю. АДЖАМОВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Д. Б. ТАГИЕВ, доктор химических наук А. Д. ЭФЕНДИЕВ

Ведущее предприятие — Институт неорганической и физической химии АН Азербайджанской Республики.

Защита состоится . .- . 1992 г. в . . . час.

на заседании специализированного совета К. 054.02.04 Азербайджанского индустриального университета им. М. Азизбскова по адресу. 370601, г. Баку, проспект Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АзИУ им. М. Азизбскова.

Автореферат разослан «. 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КАРАЕВ С. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лкт^альяост^пооЗлемы. Горное развитие производства полимерных материалов, физиологически активных веществ, красителей и других синтетических продуктов вызвало появление новых эффективных способов переработки нефтехимического и коксохимического углеводородного сырья л ценные полифункциональные органические соединения. К числу их относится и окислительный аммояолиз - новый каталитический процесс, позволяпщий получать з одну стадио нитрилы, амиды и имидк карбоногых кислот из углеводородного сырья, аммиака и кислорода воздуха на оксидах переходных металлов. Высокая селективность и универсальвость метода окислительного аммонолиэа делает- его одним из наиболее перспективных крупнотоннажных химических процессов.

Известно, что пиколиновая кислота и ее азотсодержащие производные применяется в качестве бактерицидных, противотуберкулезных и других лекарственных препаратов. 2-цианпиридин является ценным сырьем для синтеза гербицидов и пестицидов (лантрел, реглон и др.) Отсутствие эффективных промышленных методов получения 2-цианпири-дина - основная причина, сдерживавшая их широкое народнохозяйственное использование. Необходимыми предпосылками для создания таких методов является наличие активных и селективных катализаторов, знание закономерностей протекания реакции, разработка способов выделения и очистки целевых продуктов. Решение этих вопросов представляет собой актуальяуо задачу нефтехимии как в практическом, так и в теоретическом аспектах.

рель работы. Разработка эффективных катализаторов реакции окислительного амыоволиза °<-пиколина; изучение влияния технологических параметров на показатели процесса; иосяедование кинетических закономерностей; разработка методики выделения и очистки целевого продукта.

Научная новизна и практическая ценность. Осуществлен выбор носителя и разработана рецептура и способ приготовления катализатора для процесса окислительного аммонолиза о(- пиколнна. Проведено систематическое исследование процесса на сложных трегервых ванадий-оксидных системах и изучены его кинетические закономерности. разработана методика анализа продуктов реакции и выделения целевого продукта.

fía основании результатов лабораторных исследований на опынои вааоде ВШ'ОЖФИН создана укрупненная установка с трубчатым реактором, моделирующим промышленный контактный аппарат. Б ходе опытного npodera на укрупненной установке наработано 100 кг 2-цкан-пиридина чистотой 99,5-99,8 % и показано, что срок службы к-галк-затора превышает 500 ч.

Ari£Otíau¿2J5.0orK. Основные результаты диссертации долойены на У1 Всесоюзной конференция по окислительному гетерогенному катализу и XI Республиканской научной конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана (Баку, 1983 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научных труда.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Содержание работы изложено на 130 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков и 23 таблицы. Список ци"ируемой литература содержит 131 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посьящена анализу литературных данных о методах получение циаипиредина, катализаторах процесса окислительного аымонолиза алккларомагических углеводородов и аякнлпири-динов, его кеханизне и кинетических закономерностях.

Во второй гладе описаны использованные в работе эксиеримевталь иые методы исследования. Испытание активности катализаторов и исследование процесса окислительного аимоиолиза пиколина проводили на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении в изотермическом реакторе со стационарным слоем катализатора. Реактор укрупненной установки бил изготовлен из стальных труб (нержа-вевтая сталь 1Х18Ш0Т) диаметром 32 мм и длиной 2 м, помещенных в термостат с кипящим слоем твердого теплоносителя.

Кинетические закономерности процесса изучены в режиме идеального вытеснения с использованием иетзлличесного однорядного реактора.

Анализ сырья и продуктов процесса проводили на хроматографе ЛХК-8НД с детентором по теплопроводности. Хроматографическое разделение продуктов окислительного аммонолиэа пиколина осуществляли о помощьо колонки длиной 3 м, заполненной сорбентом ХЕ-60.

Для идентификации продукции процесса использовали етод ИК-спвктроскопки в области 400-3800 см"3- о применением спектрофотометра UR -20.

Удельные поверхности катализаторов определяли кроматографичес-

пик методом по тепловой десорбции азота э тоне гелия.

.Газовый состав образцов определяли методом РФА дифрактомет-ре ДРОН-З.О (Л^ - излучение).

посвящена разработке катализаторов V! игследовяц/.и их акгизности а реакции окислительного аммонолиза диколина.

Анализ научно-технической литературы показал, что, как правило, тг тализатори реакции окислительного аммонолиза пиколина готсятся "а основе оксида ванадия. £ сочетании о оксидом ваиадия часто используют окоиан титача, молибдена, пемуп и др., э в качестве носителей - оксид алдаиния, оиликагель, фарфор и др. В данной работе для приготовления катализаторов использована новые для этого процесса носители фаянс и керамзит, а такхсе для сравнения - оксид алюминия- В качестве активной массы попытана смесь оксидов ваиадия, титана и фа сфера. Испытанию активности бал подг.^ргнут также «ро-чиилеиивЯ катализатор с-41, представляющий собой висчуткояиб-аеновув оксидную систему- с многочисленными добавкам:-; на оипик"геле. Рсэуаътаты испытания акг-эяоогв трегерных катализаторов л резкий« окислительного аммонолиза пиколина приведены в табл. I.

Таблица I

Окислительный оимонолиз пиколина, адсорбция, аммиака на V -"К-Р- к ВС-Мо-оксидиах катализаторах с использованием различных носителей

Носитель Конверсия пиколина, мол.;? Выход иродукто» реакции,мол.% Адсорбция амии ака пои 100°С икмоль/г

2-циб л пиридин 1 пиридин С02

фаянс * * керамзит силикагэль 1----- 57.4 93,1 90.5 85,0 42,6 74,9 36,2 65,0 5.0 3.1 ' 1.7 10,0 9,8 10,1 2,6 8,0 '40 25 22 29

X - активная иасса V -ТЧ-Р; « катализатор С— Из данных табл.1 видно, что промышленная катализатор С—1 заметно .уступает по активности и селективности образования ''-кяпваирпдтга V -ТЧ-Р катализаторам, яавесеишк на фая>.о и

- б -

керамзит. Сравнение этих катализаторов по их общей кислотности показало, что наименьшей кислотность» обладает образец, приготовленный с использованием керамзита, рентгенографическим исследованием образцов установлено, что при формировании активной массы оксиды ван; гия, титана и фосфора образует твердый раствор на основе оксида титана.

Специальными экспериментами показано, что в отсутствие кислорода пиколин и аммиак не претерпевает превращений вплоть до температуры 450°С, при которой степень конверсии пиколина не превы-иаст 5 5?.

Путем замены азота в реакционной смеси инертными газами (аргон, неон) установлено, что азот выступает в качестве инертного разбави теля и не подвергается хемосорбции.

Б отсутствие катализатора процесс окислительного аммонолиза не протекает, что свидетельствует о гетерогекно-каталитической активаций реагентов и инертности материала реактора (кварц, нержавеющая сталь). Проведение процесса на гранулах катализатора различного размера не обнаружило существенных диффузионных ослокне-ний для гранул размером более 5-8 им.

Исследовано влияние основных технологических параметров (температура, время контакта, концентрации аммиака, кислорода и водяного пара) на показатели процесса. Определены оптимальные условия проведения процесса окислительного аммонолиза пиколина на катали-з'торах V -Т;-Р /керамзит и Вс-Мо/силикагель. Установлено, что проведение процесса на катализаторе у-Т^-Р/керамэит требует • меньшего расхода аммиака и водяного пара и обеспечивает Получение в оптимальных для обоих катализаторов условиях более высоких степени конверсии пиколина и выхода 2-Цианпиридина.

Результаты лабораторных исследований процесса использованы при проведении испытаний процесса на укрупненной установке с пяти-трубчатым металлическим реактором. Результаты этих экспериментов представлены в табл., 2.

Степень конверсии Ы-пиколина при этом составила 81 % при селективности по 2-цианпиридийу %. В ходе опытного пробега было также установлено, что катализатор сохраняет высокую актив-кость в течение, по меньшей мере, 500 ч работы (рис.1).

исследовано распределение 2-аианпиридинз между водой и различными органическими растворителями с целы)

80 Ю

ю\

> О

-о,.—О, .а.

.о_.о.

и .¿I ¿» II д й

■ О I о—

!50

,5

-о-

■о-

ТГ

I

-Л I

Рис. Результаты исследования временной стабильности катализатора

I—выход ¡г-шанпиркдина, 2-конверсия с< -пиколина, 3-еыход пиридина

соадания методикй выделения и очистки целевого продукта.

Во всех предложенных технологических решениях получения циан-пиридина парогазовая смесь, выходящая из реактора, обрабатывается большим количеством воды с целью улавливания путем абсорбции продуктов реакции. В результате получает большое количество водного раствора органических соединений с низкой концентрацией последних. Полученный раствор затем подвергай экстракции органическим растворителем,после перегонки которого выделяют целевой ироду кг.

Таблица 2

Материальный баланс процесса окислительного аммонолиза -пиколина на укрупненной усп-ловке. Катализатор V-Т£.-Р/керамзит; температура 400°С; время контакта 1,5 с; пиколин:л/Н2:Н20:воздух=1:3:Э:57

ЬГХ„. - 5 л)

Наименование продукте Подано Получено

кг/ч мол./Е кг/ч мол.£

с^-пиколин 0,742 1,56 0.141 0,30

аммиак 0,598 4.69 0,305 3.57

воздух 12,84" 69,06 12,543 86,74

водяной пар 0.423 4.69 0.727 8,04

2-цианпиридив 0 0 0.57 1,09

пиридин • 0 0 0.038 0.1

со, со2 неиденгифицироваввые 0 0 0,021 0,09

0 0 0,06 0.07

Всего. 14,405 100 14,405 100

В настоящей работе в качестве экстрагентов использованы хлор-ироизиодные алифатических углеводородов - ди-, три- и тетрахлор-матаны, 1,2-Дйхаорзтаа, Х,2,Э-1рих*ораропан. Значения экспериментально определенных коэффициентов распределения 2-ииаипиридина между водой и каждым и» втих раотворителей при температуре 20°С показаны в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициенты распределения 2~цианпирудина между водой и хлорпроиэводными алканов

Растворитель

Температура кипения, С

Коэффициент распределения

дихлорметан трихлорметзн тетрахлорметан 1,2-дихлорэтан 1,2,.3-трихлоргтропан

40.1

61.2 76,6

157

209,4 216,8 29,8 68,6 125,0

Наибольшей экстрагирующей способностью обладает хлорпроизвод-ные алифатических углеводородов - ди- и трихлорметан, однако т использование в качестве зкет^агентов нецелесообразно ввиду низких температур кипения и связанного с этим высокого давления гга— сыщенных паров, приводящего к значительным потерям растворителя, а таквг из-за их токсичности.

Тетрахлоряетаи и I,2-дкхлорэтан характеризуются низкими значениями коэффициента распределения и не могут обеспечить высокую степень извлечения 2-цианпиридина из водного слоя катализата.

На основании результатов этого исследования в качестве зкетра-гента для выделения 2-цианпиридина предложен 1,2,3-трихлорпропан, имеющий высокую температуру кипения и относительно высокое значение коэффициента распределения. Применение I,2,3-трихлорпропана позволило выделить из катализата, наработанного в ходе опытного пробега на укрупненной установке, 100 кг 2-цианпиридина чистотой 99,5-99,8 *

Пятая глава посвящена изучению кинетических закономерностей процесса окислительного змнополиэа о(~пиколина на .грёгерном катализаторе У-Т1-Р-0/кераызит.

Кинетические закономерности реакций окислительного аммонолиза пиколина исследовали в однорядной реакторе идеального вытеснения при следующих условиях: - парциальное давление пиколина 1-8 нПа

- парциальное давление кислорода 10-32 кПа

- температура 25(М50°С

- парциальное давление аммиака 0-17 кПа

- парциальное давление водяного пара 0-30 кПа

- время контакта 0,2-3 с

Показатели процесса в значительной степени зависят от концентрации пиколина, в связи с чем было изучено его влияние в интервале парциальных давлений 1-8 кПа. Результаты, представленные на рис.2 а, указывает на очень высокую потенциальную активность катализатора, о чем можно судить по тому факту4 что при увеличении исходной концентрации пиколина в 8 раз степень конверсии пиколина снижается лишь на несколько процентов. Об этой ке свидетельствует и близкий к линейному характер зависимости скорости образования 2-цианпиридина от. парциального давления пиколина.-

Влияние кислорода на процесс окислительного аммонолиэа пиколина показано на рис.2 б. При низких концентрациях кислорода имеет место повышевие степени конверсии пиколина, скорости образования 2-цианпиридина и селективности его образования, а такяе снижение степени превращения, пиколина в пиридин. При дальнейшем увеличении корцеатрации кислорода возрастает выход пиридина и снижаются скорости образования 2-цианпиридииа и суммарная конверсия пиколина при сохранении высокой селективности по целевому продукту - 2-ци-анпиридину. Такой характер влияния кислорода хорошо согласуется с представлениями о механизме процесса окислительного рчмонолиза органических соединений, т.е. кислород расходуется в промежуточных стадиях образования альдегидов и кислородсодержащих радикалов, которые в последующем при взаимодействии с аммиаком превра-¡¡¡аются а нитрилы.

Влияние температуры на показатели процесса изучено в интервале 35£>-ад00С (ркс.З а). Как видно, при температуре ¿АО°С степень конверсии составляет 90 Скорость образования 2-цианпиридина также возрастает, при этом характер зависимости скорости реакции от температуры соответствует закону Аррениуса, что нояет слуиить свидетельством в пользу того, что 2-цианпиридин образуется непосредственно из о(-пиколина и не подвергается ~зльнейшим преврашени-я.!. Селективность процесса по 2-цианпирип.ину с позыиением температуры незначительно снижается за счет некоторого повышения выхода пиридина. При более высоких температурах наблюдается снижение

Рис.2. Влияние парциального давления пйколина (а) и кислорода (б) на скорость образования 2-циан-пиридина 'I) .конверсию пиколина (2)-,селективность по 2-циэнпиридину (3) и выход пиридина (4).

селективности процесса по 2-иианпиридину за счет возрастания скорости образования пиридина и продуктов полного окисления.

Аммиак является стехнеметрическим компонентом процесса окислительного аммонолиэа. 3 то ке время, его влияние на скорость реакций может проявляться и за счет его способности образовывать прочно связанные поверхностные комплексы, оказывая тем самым кромоти-рующее действие на катализатор и изменяя его активность и селективность. Результаты исследования влияния аМмиака в интервале его концентраций 0-17 Шй представлены на рис. 36. 3 отсутствие аими-а,-а процесс аммонолиэа, естественно, не протекает. В присутствии небольших количеств аммиака резко увеличивается скорость реакции образования 2-цианпиридина. Степень конверсии пиколина при этом также возрастает. Однако при концентрациях аммиака более 6-8 кПа наблюдается некоторое уменьшение скорости образования 2-цианпйри-дина степени превращения пиколина при практически постоянном выходе пиридина. Мояно полагать, что именно в этом интервале концентраций аммиака проявляется его влияние на процесс как астехиометри-«еского компонента, заключающееся в модифицировании поверхности и |змененин кислотно-основных характеристик и каталитических свойств |анадий-оксидных систем.

! Водяной пап является конечным продуктом процесса окислительного ммонолиза и, в соответствии с общими представ~ениями о кинетике каталитических реакций, следовало бы ожидать, что с повышением

I Ж-

концентрации водяного пара скорость реакций дойна уменьшаться. В то ке время, в последние годы неоднократно отмечались' факты положительного влияния водяного пара на скорости окислительных превращений органических веществ на различных катализаторах, где вода является конечным продуктом. Кви следует из результатов, показанных на рис,4а, иллюстрирующих влияние водяного пара на процесс окисмтелмого аммонолиза о<-пиколина, и в данном случае действие водяного пара неоднознач^о^Так^при его парциальных давлениях до 10 к№ с повышением^еличиваются и все основные показатели процесса. Г:ри последующем увеличении концентрации водяного пара происходит резкое снижение степени конверсии пиколина и скорости образования 2-цианпиридина. Выход пиридина при этом продолаает расти. Мо«но сделать предположение, что при малых концентрациях идяной пар оказывает модифицирующее действие на катализатор за счет регулирования в результате адсорбции его фазового состава

Рис.3. Влияние температуры (а) и парциального давления аммиака (б) на скорость образования 2-цианпи-ридина (I), конверсию ликолина (2).селективность по 2-циакпиридину (3) и выход пвргтийа (4).

и поверхностной кислотности.

Оценивая влияние водяного пара на процесс, следует отметить также такие его свойства, как высокая теплоемкость, что в условиях экзотермической реакции, каковой является реакция окислительного оммонолиза. (рассчитанный в данной работе тепловой эффект реакции в стандартных условиях составляет 513 кДи/моль), позволяет аффективно снимать выделяющееся тепло реакции и поддерживать изотермический режим в реакционном аппарате. Водяной пар такие оказывает стабилизирующее действие на катализатор и повышает его срок слукбы. В пользу этого предположения свидетельствуют данные рис/l, показывающие, что в присутствии водяного пара катализатор сохраняет высокую активность и селективность.

На рис. Цб представлены результаты, полученные при аарьирова-нин времени контакта от величин, близких к нулю, до 3 с. изменена времени контакта осуществляли путем загрузки в однорядный реактор различного числа гранул катализатора. Как следует из данных рис.46, с увеличением времени контакта степень конверсии пиколина возрастает,- достигая при времени контакта 2 с значений, близких к 100 Скорооть ке образования 2-цианпиридина, а такие селективность процёсса по этому продукту с увеличением времени контакта -оникаютоя,. а селективность образования пиридина растет.

Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что основными продуктами процесса при оптимальных условиях являются 2-циакпиридия, пиридин, GOj и

Схему превращений, имеющих место в данной реакционной системе, можно представить следующим образом:

И

При выборе интервале параметров, в котором кинетическое уравнение адекватно описывало бы экспериментальные данные, исходили из того, что кинетика долина отра ать закономерности протекания

Рис.4.Влияние парциального давления водяного пара (а)-и времени контакта (б) на скорость обра?чвания г-аианпиридина (I), конверсию пиколина (2).селективность по 2-цианпдадину (3)я еыход пиридина (4).

- Тб -

процесса на огг.ционарно работавшем катализаторе. В то же время при концентрациях водяного парь вы не 8 кНа и кислорода выше 30 кПа наблидоотся явления, могущие указывать на изменение состояния катализатора, а при высоких концентрациях пиколика возможно закоксование и дезактивация катализатора. Исходя из этих соображений, для кинетического описания процесса выбрана область изменения параметров, ограниченная следующими максимальными значениями парциальных давлений реагентов (кПа): аммиак - 7,4, кислород -26, Ы-пиколин - тодяной пар - 8- температурный интервал 350-450°С.

В результате провезенных расчетов получеко, что наилучшее приб-лияеиие экспериментальных к расчетных величин скоростей реакции достигается в том случае, когда кинетические порядки по аммиаку, кислороду, пнколину равны I, а по водяному пару - 0,5. С уче*ои найденных значений энергии активации и предэкспснении-альяого множителя выражение константы скорости реакции монет быть еаписано в виде:

К - 4,5 "Ю-2 ехр (-35350 / КТ)

Таким образом, скорость образования 2-цианпкридина'описывается уравнением

\,у - 4,5 . Ю"2 ехр (-35350/НТ) Р^ Р^

Средняя квадратичная ошибка составила при этом 16,9 % при м• ксимаяьиых отклонениях в отдельных опытах, не прелыааседих 50 что может считаться вполне удовлетворительной точностей описания кинетики слоишой каталитической реакции.

В приложение включены акты укрупненного испытания разработанных трегерных катализаторов £ реакции окислительного анаотлиза о(-пиколииа в 2-нианпиридин.

Р Н ВОД«

1. Испытан компактный (У-Тл-Р-О) и ряд трегерных (в качества носителя использованы оксид алюминия, различны" иарки фаянсового юсителя, керамзит и силикагель) контактов в реакции онисяите :ьно-го аммонолиза пиколина и установлено, что из всех исследованных катализаторов наибольшей активность!) и селективность» обладает У-Т'ь-Р-оксвдяый катализатор на керанзме.

2. Разработаны методики хроматографичесного и ¡..'»-спектроскопического анализов продуктов процесса окислительного аммонолиза пиколина/

3. Установлена возиояснисть регулирования каталитических свойств сложного катализатора за счет введения в контактнуо зону в ходе реакции водяного пара. Показано, что водяной пар повывает селективность процесса окислительного ашюнояиза пиколина в 2-ци-анпиридин.

Разработана нетодика выделения 2-цианпиридина из продуктов окислительного аммонолиза пиколина и предложены эффективные растворители.

5. Исследовано влияние технологических параметров на процесс окислительного аммонолиза о( -пиколина, установлен ренин максииаяь ного выхода 2-пиан пиридина.

6. Проведено кинетическое исследование закономерностей процесса окислительного аммонолиза пиколина на катализаторе У-Т;-Р-0 на керамзите. Найдены значения констант, энергия активации и порял ки для каждого из реагентов в основной реакции.

7. На опытной укрупненной установке получено 100 кг 2-цион-пиридина с чистотой 99,6 %•

В постановке задач, проведении экспериментальвых исследовании и обсуадении результатов приникал активное участие чдея-корр. А.Н Азербайджанской Республики, профессор Т.Г.Аяхазов, за что автор выражает ему благодарность.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Мамедов Ф.Ф., Миранашвили В.М., Еникеева Р. А., Падииеь К.Н. Влияние технологических параметров на процесс окислительного

аммонолиза 2-метилпиридина. Материалы У1 Всесоюзной конференции во окислительному- гетерогенному, катализу. Баку, 1988, С. 223-221.

2.Мамедов Ф.Ф., Алиева С.М., Гадкиев К.Н. Математическое описание процесса окислительного аммонолиза 2-метилпиридииа на катализаторе А-ЗЮ, Материалы У1 Всесоюзной конференции по окислительному гетерогенному катализу, Баку, 1988 г., С. 245-246.

3.Мамедов О.Ф. Анализ продуктов реакции окислительного аммонолиза 2-метилпиридина в 2-цианпиридин. Материалы XI Республиканской научной конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана. Баку,

' 1988, С.' 146.

4.Намедов ф.ф., Алиева С. М., Гадяиев К.Н. Исследование процесса

.окисиитеяьного аммонолиза 2-метилпиридина на трегериои вападий-содеркащем катализаторе о целью выбора оптимальных условий. Сб.научных трудов АзИНЕФТЕХИМ им.М.Азиэбекова "Окислительный гетерогенный катализ". Баку, 1989 г., С. 55-63.

За к. Тир. /ОО Пгч. лист ¿'Тчн. ЛзИУ им. М. Ллийсково

Баку—ГСП. проспект Ленина, 20.