Физико-химические свойства апротонных растворителей и их влияние на процессы взаимодействия с солями алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОНОМАРЕНКО Сергей Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С СОЛЯМИ АЛЮМИНИЯ

02 00 04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САРАТОВ—2007

003162131

Работа выполнена на кафедре обшей и неорганической химии и в отделе неорганической химии научно-исследовательского института химии Саратовского государственного университета им НГ Чернышевского

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Демахин Анатолий Григорьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Мишустин Александр Иванович доктор химических наук, профессор Панкратов Алексей Николаевич

Ведущая организация

Институт химии растворов РАН (г Иваново)

Защита состоится « 12 » ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете по адресу 410012, г Саратов, ул Астраханская 83. корп 1, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета

Отзывы просим присылать в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по адресу

410012, г Саратов, ул Астраханская 83, Саратовский государственный университет, корп 1, химический факультет Ученому секретарю диссертационного совета Сорокину В В

Автореферат разослан «11» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук,

профессор — Сорокин В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Неводные растворители и растворы на их основе давно нашли применение в современной науке, технике и технологии Практическое использование разнообразных неводных систем сыграло важную роль в развитии различных областей науки, что способствовало созданию новых и повышению эффективности ныне действующих технологических процессов в химической, электронной, электротехнической, металлообрабатывающей и медико-биологической промышленности Поэтому химия неводных растворов в настоящее время является одним из наиболее перспективных направлений в мировой химической науке

Однако, несмотря на отчетливую связь между достижениями в химии неводных растворов и практическим применением полученных результатов, следует отметать некоторое отставание фундаментальных исследований неводных систем от потребностей промышленного производства В связи с этим по-прежнему актуально проведение обширных систематических экспериментальных исследований в области химии неводных растворов, направленных на установление основных закономерностей влияния внешних воздействий на физико-химические свойства иеводных растворителей и растворов, выяснение характера взаимодействия компонентов растворов и выявление роли растворителя в химических реакциях и физико-химических процессах в растворах Кроме того, необходима разработка подходов, позволяющих значительно расширить массив физико-химических характеристик индивидуальных растворителей для развития методов и способов прогнозирования свойств таких сложных систем, как неводные растворы

За последние годы большое значение приобрело применение неводных растворов в качестве электролитных систем различных химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом, характеризующихся высокой плотностью энергии, малым саморазрядом и возможностью работы в широком диапазоне внешних условий Одно из наиболее перспективных направлений улучшения эксплуатационных характеристик элементов типа Гл/ЭООг, в которых электролитными системами являются растворы солей А1(Ш) в 80С12. основывается на усложнении состава электролитных систем путем введения совместимых с тионилхяоридом (ТХ) органических или неорганических апротонных растворителей, обладающих большей основностью и'шш диэлектрической проницаемостью Поэтому выяснение особенностей характера взаимодействия соль-растворитель в данных растворах, позволяющее проводить целенаправленный выбор сорастворителей для получения электролитных систем с заданными свойствами, является актуальной и важной задачей

Интерес к неводным растворам А1СЬ обусловлен еще и тем. что результаты изучения взаимодействия соли, обладающей сильными акцепторными свойствами, с различными органическими лыоисовскими основаниями способствуют идентификации интер-медиатов в каталитических смесях, применяемых во многих реакциях органического синтеза, улучшению технологии выделения металлического алюминия высокой степени чистоты при электролизе неводных растворов и получению антикоррозионных гальванопокрытий, позволяют моделировать процессы взаимодействия А13+ с более сложными органическими молекулами и устранить причины возникновения ряда патологий, связанных с накоплением алюминия в организме человека

Исследование характера взаимодействия апротонный растворитель—растворенное вещество неразрывно связано с изучением физико-химических свойств растворителей

л

Обусловлено это тем, что растворитель является не только средой, совмещающей компоненты раствора, но и участником реакций, протекающих в растворах Свойства растворителя в значительной степени влияют на кинетику и механизм реакций, состояние и свойства растворенного вещества, положение химического равновесия, процессы переноса, физико-химические свойства растворов и их структуру, что позволяет использовагь растворитель в качестве эффективного способа управления химическими процессами Кроме того, для полного понимания сложных процессов, протекающих в растворе, необходимо учитывать обширные сведения о макроскопических (как физических, так и химических) свойствах растворителей, а в некоторых случаях без привлечения таких сведений понимание этих процессов и просто невозможно

Настоящая работа являлась частью фундаментальных исследований, выполнявшихся на кафедре общей и неорганической химии и в отделе неорганической хтати НИИ Химии СГУ в соответствии с координационным планом НС АН СССР по проблеме 2 19 3 1 "Химическая термодинамика", раздел 2 29 3 1 3 "Создание теоретических основ подбора ясидко фазных электролитных систем для источников энергии", "Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами" (№ государственной регистрации 01.200 114306)

Цель работы - разработка подхода к характеристике растворителей и выяснение закономерностей их влияния и температуры на процессы взаимодействия, протекающие в растворах солей алюминия Ее реализация предусматривала решение следующих задач

— экспериментальное определение плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателя преломления ряда индивидуальных апротонных растворителей в широком интервале температур,

— разработка схемы и программного обеспечения обработки экспериментальных данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей,

— политермическое изучение процессов взаимодействия А1С1ч е индивидуальными ап-ротонными растворителями методом спектроскопии ЯМР ~'А1

— политермическое исследование сольватации А1С13 в смешанных растворителях на основе тионилхлорида методом спектроскопии ЯМР ЭТА1.

— изучение процессов взаимодействия в системах 1аА1С1<, - тионилхлорид - сораство-ритель методом спектроскопии ЯМР 27А1 и 71л,

— разработка программного обеспечения разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие,

— установление корреляций содержания молекулярных аддуктов АЮ13 Яо1у в растворах А1С1з в апротонных растворителях, со свойствами растворителей

Научная новизна, В интервале температур 253-333 К получены данные по ряд}' базовых свойств (плотность (р), динамическая вязкость (ф, диэлектрическая проницаемость (е) и показатель преломления (ро)) десяти апротонных растворителей Разработан подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на обработке данных по их р, г), ем по и использовании закономерностей, связывающих микро- и макросвойства жидкостей, а также различные макросвойства растворителей между собой и внешними параметрами, который может быть применен к растворителям различных классов. Предлагаемый подход реализован в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ" Предложена методика оценки величин ван-дер-ваальсовых объемов (Уя:) и радиусов (гр/) молекул, а также коэффициентов упаковки (!) индивидуальных растворителей по результатам политермического изучения их р и т}

4

Установлена общая схема взаимодействия А1С!3 и 1лА1С14 с апротонными растворителями Выяснено влияние свойств растворителей и температуры на процессы, протекающие в растворах указанных солей, характер распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы, координационные числа и количественное соотношение частиц, образующихся в растворах, в интервале температур 243-333 К Получены корреляционные уравнения, связывающие содержание молекулярных аддуктов А1С1з ЗоК' в растворах А1С1з в апротонныч растворителях с их свойствами Показано, что для построения полипараметрических зависимостей доли молекулярного аддукта в растворах А1СЬ, от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные характеристики растворителей, причем предпочтительнее использовать последние

Предложен способ повышения надежности (точности и однозначности) результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие Найден вид минимизируемого функционала, величина которого может выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов и обоснованного выбора как числа, гак и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение Разработана программа "СПЕКТР", реализующая минимизацию предлагаемого функционала, и методика разделения сложных спектральных контуров с использованием указанной программы

Практическая значимость. Данные по р, г;, ек пв и производным (т е рассчитываемых на основе базовых) свойствам для индивидуальных растворителей представлены в удобном для практического применения виде (табличном и аналитическом) и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях для подбора сред различных технологических процессов, а также предсказания свойств бинарных (и более сложных) смесей с участием изученных растворителей Предлагаемый подход к обработке данных по физико-химическим свойствам индивидуальных жидкостей позволяет извлекать максимальную информацию из литературных и экспериментальных сведений, значительно расширить доступный набор физико-химических характеристик индивидуальных растворителей и может быть использован при создании банка данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей Проведение обработки данных о четырех базовых свойствах растворителя по разработанной схеме с использованием программного комплекса "РАСТВОРИТЕЛЬ" в полном объеме позволяет дополнительно получить 65 параметров (производных свойств), характеризующих исследуемый растворитель Разработанная методика оценки величин и £ индивидуальных растворителей может быть использована для определения соответствующих величин на основе более доступных данных для жидкостей, для которых отсутствуют сведения, необходимые для вычисления значений традиционным способом

Полученные в настоящей работе данные о характере взаимодействии А1С13 и ГлАЮЦ с апротонными растворителями (индивидуальными или бинарными) являются основой для направленного выбора состава электролитных систем Полученные полипараметрические уравнения можно использовать для предсказания доли молекулярных форм А1(Ш), присутствующих в растворе, в неисследованных апротонных растворителях

Предложенный в данной работе способ повышения надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие позволяет значительно повысить эффективность использования спектроскопических данных и мо-

жет быть применен к анализу спектров различной природы (ЯМР, ЯКР, ЭПР, ИК-, КР- и УФ-спектроскопии), а также может быть полезен при рентгено-, хромате-, полярографических и тому подобных исследованиях

Разработанное программное обеспечение (программы "РАСТВОРИТЕЛЬ" и "СПЕКТР") может быть использовано как для интенсификации научных исследований, пак и для учебных целей

На защиту выносятся:

1 Подход к обработке данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей для получения расширенной характеристики растворителей и результаты изучения физико-химических свойств индивидуальных апротонных растворителей в широком температурном интервале

2 Способ повышения надежности (однозначности и точности) результатов разделения сложных спектральных контуров разной природы на индивидуальные составляющие и методика разделения сильно перекрытых сигналов спектра

3 Результаты политермического спектроскопического исследования характера взаимодействия АЮ13 с индивидуальными и смешанными апротонными растворителями, а также корреляции между содержанием молекулярных аддуктов А1С13 Яо1у в растворах А1С13 в апротонных растворителях и свойствами раствори гелей

4 Результаты изучения сольватации 1лА1С14 в смешанных растворителях на основе тионилхлорида методом спектроскопии ЯМР г7А! и 71л и основные закономерности влияния свойств сольватоактивных апротонных растворителей на процессы, протекающее в данных растворах

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на I Всесоюзном совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофазяые материалы" (Иваново, 1990), VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), П Совещании по литиевым источникам тока (Саратов, 1992). X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (Санкт-Петербург. 1993). Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново. 1993). III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994), VI, VII, VIII, IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995. 1998, 2001, Плес, 2004), VII Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002). Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, 2003)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 печатных работ, в том числе глава в монографии, 9 статей в рекомендованных ВАК изданиях, 2 депонированные рукописи

ЛИЧНЫЙ вклад соискателя Все экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично или при его личном участии Постановка и решение основных задач исследования, обработка и интерпретация экспериментальных результатов выполнена автором лично Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоит в совместной постановке задач, интерпретации, систематизации, анализе и обсуждении полученных данных Разработка программного обеспечения, используемого в диссертационной работе, осуществлена автором лично или при его непосредственном участии

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение. 5 глав, выводы, список цитируемой литературы и приложения Работа изложена на 351 стр машинописного текста и включает 24 рисунка, 25 таблиц, список литературы из 455 наименований (стр 207-243) В приложения (стр 244-351) вынесено 60 таблиц и 25 рисунков, а таюке методики очистки растворителей с соответствующим списком литературы

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации Сформулированы цель и задачи диссертационной работы, а также положения, выносимые на защиту Отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Первая глава содержит обоснование выбора объектов и методов исследования и обзор литературы по теме диссертации, состоящий из двух раздечов В первом из них рассмотрены и классифицированы приведенные в литературе данные по физико-химическим свойствам изучаемых апротонных растворителей Во втором разделе описана структура и свойства растворов АЮ13 и 1лА!С1,( в различных растворителях Основное внимание сосредоточено на рассмотрении результатов изучения указанных систем спектроскопическими методами Оба раздела завершаются анализом приведенных данных Отмечены неубедительные моменты и противоречия в данных разных авторов, выделены вопросы, оставшиеся неразрешенными, и сформулированы задачи исследования, отраженные в диссертационной работе

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования Приведены способы приготовления электролитных растворов, подготовки исходных веществ и их идентификации, а также методики определения физико-химических свойств индивидуальных апротонных растворителей, спектроскопических исследований и разделения сильноперекрывающихся сигналов спектров ЯМР

Процедура разделения сложного спектрального контура строится следующим образом На первом этапе проводят подготовку сложного спектра к обработке Для этого осуществляют "оцифровку" анализируемого спектра, т е формируют таблицу значений х, ту,, I = 1, 2, , N. представляющих экспериментально полученный спектр, определяют число, форму и положение максимумов индивидуальных компонент, а также интервалы изменения положения максимумов индивидуальных составляющих Эти данные используются в качестве входных для работы программы "СПЕКТР"

На втором этапе обработки экспериментальный спектр аппроксимируется линеиным сплайном С учетом априорной информации задаются начальные условия (нулевое приближение) и запускается вычислительная процедура, минимизирующая значение функционала Полученные значения параметров индивидуальных компонент являются приближенными решениями (первое приближение) Для уточнения параметров индивидуальных компонент проводится уменьшение интервалов их варьирования, аппроксимация экспериментально полученного спектрального контура осуществляется квадратичным сплайном, и вновь запускается вычислительная процедура минимизации функционала В результате получается уточненный набор параметров индивидуальных компонент (второе приближение) После этого проводится очередной этап уточнения параметров индивидуальных компонент уменьшение интервалов варьирования параметров, для аппроксимации анализируемого спектра используется кубический сплайн и выполняется вычислительная процедура, минимизирующая значение функционала Как правило, на четвертом этапе величина минимизируемого функционала достигает оптимального зиаче-

ния (« 10"6), при котором обеспечивается точность и однозначность получаемого решения Если же величина функционала не достигает указанной величины, то, либо в очередной раз уменьшают интервалы варьирования параметров, либо проводят корректировку величин самих параметров, ориентируясь на "линию разностей" между анализируемой и вычисленной кривыми, и выполняют процедуру минимизации величины функционала Чередование операций корректировки и минимизации величины функционала проводят до тех пор, пока величина минимизируемого функционала не достигнет оптимальной величины

В третьей главе, состоящей из двух разделов, описано разработанное программное обеспечение обработки экспериментальных результаюв В первом разделе рассмотрен подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на обработке данных по их р,г],е и пв Для этого был проведен критический анализ приводимых в литературе различных математических моделей и эмпирических уравнений, которые используются для описания зависимостей базовых и производных свойств от температуры, зависимостей вязкостных свойств от объемных, а также различных параметров, характеризующих структуру жидкости и ее свойства как растворителя Это позволило выбрать наиболее часто используемые модели и уравнения для аппроксимации указанных зависимостей и формулы для вычисления характеристик растворителей С использованием отобранных моделей, уравнений и формул была разработана оптимальная схема обработки данных по р, г/, е и нд индивидуальных растворителей, которая реализована в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ" В качестве исходных данных для работы программного комплекса могут служить как экспериментальные результаты, так и сведения, приведенные в литературе Для экспериментальных данных проводится предварительная обработка результатов измерений, включающая проверку однородности дисперсий по критерию Кокрена или Бартлетта При обработке данных литературы используются сведения о погрешностях измерения данного свойства Если такие сведения отсутствуют, то дальнейшая обработка проводится в предположении наихудшего варианта В этом случае результаты расчетов являются достаточно грубыми оценками искомых параметров

Аппроксимация температурных зависимостей базовых и производных свойств растворителей, а также зависимостей вязкостных свойств от объемных, реализуется в рамках известных математических моделей или по эмпирическим уравнениям, которые наиболее часто используются для описания указанных зависимостей В случае, когда аппроксимирующий полином имеет степень, равную единице, строится область допустимых значений (так называемый "коридор ошибок") Для всех зависимостей проводится регрессионный и корреляционный анализ Вычисления производных свойств и оценка их ошибок выполняются в соответствии с правилами приближенных вычислений

Во втором разделе данной главы описана программа "СПЕКТР" и показано направление повышения надежности результатов разделения сложных спектральных: контуров

Для повышения надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие был проведен поиск вида минимизируемого функционала, удовлетворяющего ряду требований Во-первых, функционал должен обладать более гладкой, чем у традиционно используемого, гиперповерхностью Во-вторых, величина функционала должна позволять более четко различать глобальный и локальные минимумы, т е выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов

Подбор функционала, отвечающего указанным требованиям, проводили при помощи численных экспериментов, как с модельными, так и с реальными спектрами ЯМР

8

27А1, с использованием разработанной нами программы "СПЕКТР". Наилучшие результаты были получены для одного из функционалов специального вида (обозначим eгoF]). На большом количестве примеров (общее число модельных кривых составляло 4500) показано, что по величине предложенного функционала можно вполне обоснованно выбирать как число, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение. Кроме того, величина предложенного функционала может служить критерием надежности результатов, получаемых при разделении сильноперекрьгаающихся сигналов в спектре.

На рис.1 представлены примеры разделения модельной кривой, являющейся суммой трех гауссовых компонент и построенной при следующих условиях: 1,Л2/1з = 1:1:1, А1/А2/А3 = = 1:2:1, X! -х2 = х2 -х3 = Д|. Указателем на рисунках помечены "линии разностей", а цифры, стоящие над указателями, показывают коэффициент умножения величин, по которым она построена. Примерами "неправильного разделения" (рис. 1.6л,г) служат наилучшие, в смысле минимального значения из полученных решений (четыре варианта начальных приближений). При условии правильного задания числа компонент и их формы (рис.1.а) результат разложения анализируемой кривой практически не зависит от с!епени уклонения начальных данных от истинных значений. Число итераций не превышает 1000. Отклонения в вычисляемых параметрах индивидуальных компонент (интенсивное™, полуширины, площади под компонентой) не превышают 0,5 %. Рассмотрение случаев разделения модельной кривой при условии неправильного задания числа или формы индивидуальных компонент (рис. 1.6,в,г) показывает, что величина ^ значительно превышает величину функционала, получающуюся при правильном задании их числа и формы. Кроме того, получаемые значения искомых параметров заметно зависят от начальных данных, т. е. определяются неоднозначно. Следует указать и на значительное уменьшение скорости сходимости процесса.

Таким образом, анализ данных, полученных при разложении сильноперекрываю-щихся сигналов спектров с использованием предложенного функционала показывает, что по его величине можно вполне обоснованно выбирать как число, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение, а его величина может служить критерием однозначности получаемых значений.

В четвертой главе представлены результаты политермического исследования физико-химических свойств следующих индивидуальных апротонных растворителей: аце-

9

Концентрация, %

i Концентрация, %

2я4'21_-----.50,3

5KUH

Концентрация. %

.136.539% 2 ["Г.Ш 24.396% V , 122.414% 4!.:.. .16.651% /

г, = 0,00098-1

12й 117 100 «01 os 8-\ 77

X. усл. С/

Концентрацпя. %

. ;46.488% Г

..........'...И 35.2 77% ~

18.235% ,...

I/ ' \

F, - 2.882к10 , ^ 1000 /' \ /

■ \ А ж\ ..

X, уё.т. ад.

Рис. 1. Примеры разделения модельной кривой, являшщейоя суммой трех гауссовых компонент, при условии: а - правильного задания числа и форм индивидуальных компонент, б - правильного задания форм и меньшего числа индивидуальных компонент, в - правильного задания форм и большего числа компонент, г - правильного задания числа компонент и неправильного задания бормы (деление на две гауссовы и лоренцев\ компоненты'!

/Т\ 53«'™' "V /

ИЗ 125 117 108 101 03 85

тонитрила (АН), у-бутиролактона (ГБЛ), 2,5-диметилтетрагидрофурана (ДМТГФ), 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ), метилацетата (МА), 2-метилтетрагидрофурана (МТГФ), нитро-метана (НМ), пропиленкарбоната (ПК), сульфолана (СФ) и тетрагидрофурана (ТГФ).

Результаты исследования показали, что температурные зависимости р, удельного (Ут) и молярного объемов (У„) растворителей адекватно описываются полиномами первой степени в интервале температур 253-333 К. Линейная зависимость плотности растворителей от температуры позволила вычислить значения коэффициентов объемного расширения (а„). В табл. I представлены величины р, У„. V„, а„, коэффициентов упаковки растворителей (£) и структурных радиусов молекул {г„гр) при температуре 298 К.

Таблица 1

Объемные свойства некоторых апротонкык растворителей_

Растворитель р, кг/м* Í-V106, m*vkt V„, см'/моль -avlO3^"1 г s гот-Ю1(>, м

АН 776,40 1288,0 52,94 1,389 0,54 2,758

ГБЛ 1124,2 889,52 76,61 0,843 0,62 3,120

ДМТГФ 820,90 1218,2 122,16 1,402 0,51 3,654

ДМЭ 861,50 1160,7 104,70 1,215 0,56 3,469

МА 927,50 1078,2 79,93 1.362 0,55 3,164

МТГФ 847,80 1179,6 101,70 1,281 0,55 3,436

НМ 1131,1 884,09 54,01 1,171 0,56 2,777

ПК 1200,0 833,33 85,12 0,872 0,54 3,231

СФ 1263,03 791.76a 95.13a 0,68 0,63a-6 3,354a

ТГФ 882.20 1133.6 81,80 1.141 0.56 3,189

Примечание, а — Г = 303 К; б - оценка по методике определения величин £ индивидуальных растворителей по результатам политермического изучения их р н г/..

Величины £, близки к 0,56, что хорошо согласуется с немногочисленными данными литературы. Малая величина £для ДМТГФ находит свое отражение в величине коэффициента объемного расширения. В связи с этим завышенная величина ДМТГФ, по-видимому, объясняется "рыхлостью" структуры растворителя. Высокое значение | ГБЛ объясняет относительно малую величину «..,, которую имеет этот растворитель.

Отсутствие необходимых данных для определении величин У№ по методу Бонди или Китайгородского, делают невозможным вычисление значений IV (а, как следствие, г№ и для многих растворителей. В связи с этим мы разработали методику оценки указанных величин на основе более доступных данных. Для вычисления значений и г№ используются следующие выражения:

г'и- (1)

(2)

где <£* - эмпирический коэффициент упаковки; Уо и г0 - молярный объем растворителя и эффективный радиус его молекулы при температуре плавления соответственно. При расчетах по формулам (1) и (2) с использованием данных о р жидкости в качестве У0 выступает молярный объем растворителя при температуре плавления (У„0), а в качестве г0 -структурный радиус молекулы при температуре плавления (гстро). Значения У,л и гащЛ вычисляются по температурным зависимостям объемных свойств растворителя. Для получения величин Ущ и по формулам (1) и (2) на основе данньгк о Т] растворителя в качестве Уо используются усредненные значения констант О и со формулы Бачинского, а в качестве г0 - величина гп, которая рассчитывается по формулам: »*,=(3£?/4лАС1)1/3 и г,=(ЗМ<»/4л:Л^)"3. Установлено, что для лучшего приближения величин Уц> и />, полученных на основе политермического изучения р и I] жидкостей к рассчитанным по инкре-

ментам объема Бонди, целесообразно использовать значение ¿j* = 0,63. Имея оценки у ff и rWy вычисленные по данным а ри т] жидкостей, можно рассчитать величины £

£ = V№/V„=(r¡rf/(rcmpy. (3)

Для величин Vw и т-дг, рассчитанных указанным способом, значения средних (по абсолютной величине) отклонений составляют AvV¡r=2Д %, A^rw^ 0,7 %) от значений T'V и Г(г, определенных "обычным" способом, а максимальных (по абсолютной величине) отклонений (AmovI-'V = 4,6 %, Дгаш^д' =1,5 %). Максимальное (по абсолютной величине) отклонение величин £ (определенных на основе р и т] жидкостей) составляет =*7,0 %, а среднее (по абсолютной величине) отклонение для изучаемых растворителей — «3,2 %.

Таким образом, описанный способ оценки величин Vw, rw и £ по данным политермического денси- и вискозиметрического изучения индивидуальных жидкостей, позволяет получать искомые характеристики с приемлемой степенью точности и может быть использован для оценки величин Vw, rw и | для индивидуальных растворителей, для которых отсутствуют данные, необходимые при "обычном" способе определения указанных свойств.

В табл. 2 приведены данные по значениям г; изученных растворителей и величины производных свойств: чеку чести (<р), кинематической вязкости (v), молярных вязкости (/7Ш) и текучести (<р„,) для температуры 298 К. Изучение температурной зависимости r¡ и ее производных позволило оценить ряд энергетических параметров (табл. 2), характеризующих как вязкое течение (энергия активации вязкого течения (E,¡), свободная энтальпия активации вязкого течения (ДО/), энтальпия (АНи энтропия (AS1,*) активации вязкого течения), так и межмолекулярные взаимодействия (параметр растворимости (S) и энергия связи молекул жидкости (£„)).

Таблица 2

Вязкостные свойства некоторых апротоиных растворителей_

Параметр Растворитель

АН ГБЛ ! дмэ МА МТГФ 1 НМ ПК СФ ТГФ

?/10\Пас 0,343 1,76 0,438 0,362 0,473 0,630 2,54 10,3* 0,462

</>. Па"1-с'1 2915 Г 569,5 2283 2762 2114 1587 393,5 г97.4* 2164

ulO7, м2/с 4,42 15,6 5,08 3,90 5.58 5,57 21,2 виз* 5.24

í/,,-103, (Дж-с)/моль 0,182 1,34 0,459 0,289 0,481 0,340 2,16 9,77 0,378

<Й,,-10\ мольТДж-с) 5,51 0,743 2,18 3,46 2,08 2,94 0,462 0,102* 2,65

Еп кДж/моль 6,94 14.14 7,73 7,70 7.50 8,17 15,88 19,71 _7,47

AG„~, кДж'моль 26,57 31,54 28,87 27,72 28,99 28,13 32,71 37,06' 28,39

АН „*, кДж'моль 5,8 13,5 6,8 6,7 6,6 7,3 15,2 19,1 6,7

AS/, Дж/(молЬ'К) 69,4 60,6 73,9 70,4 75.2 69,9 58.7 59,0 72.9

5, (кДж'м )ш 23,44 27,80 17,59 20,09 17,58 25,18 27,95 29,45" 19,56

ECt. кДж/моль 6,81 14,55 7,77 7,63 7.48 8.26 16,25 20,24 7.59

г„-10,о,м 2,61 3,07 3,31 3,01 3,27 2,67 3,18 3,33 3,06

Трвмечапие. - Т = 303 К.

Как показывают полученные данные, значения динамической вязкости растворителей находятся в пределах (0,3-й0)-10"3 Па с. Величины ¿'изменяются в пределах от 17,58 до 29,45 (кДж/м3)"2. Известно, что компоненты с равными значениями 5 образуют идеальные растворы, а растворители с высокой плотностью энергии когезии дестабилизируют молекулы растворенного вещества с большим молярным объемом. На основе этих положений и знаний величин 8 можно высказать предположения о поведении растворителей в составе смесей. Величины Есв указывают на значительные межмолекулярные

взаимодействия в СФ, Г1К и ГБЛ, что достаточно хорошо согласуется со значениями их температур кипения и энтальпиями испарения.

Помимо обработки функциональных зависимостей вязкостных свойств от температуры, проведено определение параметров зависимостей вязкостных свойств от объемных. Установлено, что растворители подчиняются как формуле А.И. Бачинского, так и уравнению, предложенному В.Н. Афанасьевым. Величины собственного объема молекул, полученные при обработке по формуле А.И. Бачинского, были использованы для оценки радиусов молекул (r,¡) растворителей (табл. 2).

Диэлектрическая проницаемость растворителей (табл. 3) меняется в довольно широких пределах. Такой растворитель как 1IK относится к категории высокополярных. Значительная группа растворителей - СФ, ГБЛ, НМ, АН - являются среднеполярными. Остальные с е< 10 представляют группу малополярных. Из s жидкостей были рассчитаны ее производные: молярная диэлектрическая проницаемость (£в), молярная поляризация (Ри), поляризуемость (а) и радиусы молекул растворителей (гс) (табл. 3).

Таблица 3

Диэлектрические свойства некоторых апротониых растворителей_

Параметр Растворитель

АН ГБЛ ДМТГФ ДМЭ МА МТГФ НМ 1Ж СФ Г ТГФ

£ 35,6 41,4 6,16 7,45 7,38 7,53 35,8 64,9 43,3" 8,23

£т- МОЛЬ/СМ'® 0.673 0,541 0,0505 0,0712 0,0924 0,0780 0,663 h 0,763 0.454 0,1007

Рт ом^/моль 48,6 71,3 77.2 71,4 54,3 70,9 49,7 81,3 88/¡T 57,8

«10^, см3 1,93 2,83 3,06 2,83 2,15 2,81 1,97 3,22 3,52' 2,29

гЛо^м 2,68 3,05 3,13 3,05 2,78 3,04 2,70 3,18 1 3,28* 2,84

-ае 10", К.'1 1,69 1,19 0,32 0,33 0,37 0,37 1,44 1,92 1,00* 0,34

а/Л02\ ом3 0,98 1,32 1,54 1.38 1,17 1,48 0,91 1,42 1,82 1,15

г/-10'", м 2,15 2,37 2.52 2,43 2,32 2,50 2,10 2.43 2.64 2.29

F/ IO", см* 4,17 5,59 6,70 6,00 5,26 6,58 3,85 6,00 7,73 5,02

Примечание. * - Т = 303 К.

Температурная зависимость е растворителей имеет линейный характер в координатах е Т, £-1/7' и 1п£-Л/Т в изученном температурном диапазоне. Результаты политермического исследования диэлектрической проницаемости жидкостей использованы для расчета величин температурного коэффициента диэлектрической проницаемости (ае). А обработка данных по диэлектрической проницаемости растворителей по методу Бёттхера позволила рассчитать общую поляризуемость молекул (а/), радиус молекулы (г/) и объем полости Онзагера (У,Г) (табл. 3).

В табл. 4 приведены сведения по рефрактометрическим свойствам растворителей: нд, молярный показатель преломления (иди), молярная рефракция (Яд), удельная рефракция по Эйкману (/-), поляризуемость молекул (а), радиус молекулы (г„), а также энергия реактивного поля (Ец) при температуре 298 К. Там же представлены результаты обработки экспериментально полученных данных по методу Бёттхера (электронная поляризуемость молекул (а/), радиус молекулы (г/), объем полости Онзагера (I7,,"). Температурные зависимости пв и п0,„ имеют линейный характер для всех растворителей в изученном температурном интервале (263-333 К). Политермическое исследование ид позволило вычислить температурные коэффициенты показателя преломления (а,,).

Согласно классификации растворителей по значению -Ец ДМЭ, МА и ТГФ относятся к классу низкореактивных растворителей, СФ и ПК - высокореактивных. Остальные относятся к классу среднереактивных растворителей. Сопоставление величин АНт, и ~ЕК растворителей показывает, что в целом наблюдается симбатность изменения этих

12

свойств. Известно, что повышение энергии реактивного взаимодействия обычно приводит к уменьшению энергии образования и устойчивости комплексов и ассоциатов. Именно поэтому АН, ГБЛ, НМ и ПК в индивидуальном состоянии слабо ассоциированы, несмотря на значительные дипольные моменты.

Таблица 4

Рефрактометрические свойства некоторых апротонных растворителей

Параметр Растворитель

АН ГБЛ ДМТГФ дмэ МА МТГФ НМ ПК Г ТГФ

ГЦ, 1.3416 1,4350 1,4002 1,3771 1,3590 1,4034 1,3796 1,4198 1,4049

па,,. см3/моль 71,02 109,89 170.84 144,06 108,54 142,58 74,45 120,79 114,83

г, см/г 0,5923 0,5135 0,6500 0,5855 0,5191 0.6341 0,4488^ 0,4652

Яд, см^моль 11.14 19,98 29,59 24,07 17,58 24.81 12,49 21.52 20,29

а- 10м, см3 4,42 7,92 11,73 9,54 6.97 9,84 4,95 8,53 7,94

г„-101о,м 1.641 1 1.993 2,272 2.121 1,910 2,143 1,704 2,043 1,995

-Ец, кДж/моль 21,4 21,1 2,23 2,22 2,97 3,34 18,2 30,1 3,07

-ал-10", К"' 6,44 3,46 7.24 5,62 5,56 6,46 4.16 3,24 8,61

в/-10я, ом3 7,96 16,3 9,34 7,18 11,5 5,07 11,4 7,45

г/-10'", м 2,8 3,2 2,9 3,2 3,7 4,3 3,1 2,8 2,7

У„п- Ю*", см3 89 134 105 139 211 345 124 95 81

Приведенная информация по остальным рефрактометрическим свойствам растворителей может быть использована как один из критериев при идентификации растворителей, а также при обсуждении данных по исследованию физико-химических свойств растворов электролитов.

Сравнение оценок эффективных радиусов молекул изучаемых апротонных растворителей по данным о р, 7], с и пи (табл. 1,2, 3. и 4) показывает, что они существенно различаются между собой. Различия в оценках г„, гБе и в характере изменения этих величин в рядах растворителей связаны, по-видимому, с различными модельными представлениями и исходными выражениями, применяемыми при выводе формул, которые используются для вычисления указанных параметров, а также с различием изучаемых явлений, лежащих в основе получения оценок размеров молекул по диэлько- и рефрактометрическим данным. Отличие указанных оценок эффективных радиусов молекул от величин гстр> Гц, очевидно, полностью обусловлено различиями в изучаемых свойствах, которые используются для определения эффективных радиусов молекул. Наиболее вероятной причиной отличия оценок гстр и гп от га г„, гБе является отсутствие учета свободного пространства между сферами при вычислении радиусов молекул по денси- и вискози-метрическим измерениям. Показано, что учет "пустого" пространства между молекулами жидкости, посредством величин при вычислении оценок г1Щ, и гф позволяет получать согласованный набор оценок эффективных радиусов молекул, определенных на основе денси-, вискози-, диэлько- и рефрактометрических измерений.

Вся совокупность результатов по изучению свойств растворителей позволяет более детально выяснять их роль в процессах, протекающих в растворах, осуществлять целенаправленный выбор того или иного растворителя для практического и научного применения.

В пятой главе представлены результаты политермического исследования методом спектроскопии ЯМР 2 А1 процессов, протекающих в растворах А1С1, в индивидуальных и смешанных растворителях на основе ТХ, а также результаты исследования процессов, протекающих в системах 1лА1СЬ-50С12 и 1ЛА1СI ЗОС Ь-.Чо!V, где - БОо, ИМ, МА, диэтиловый эфир (ДЭЭ), ПК, методами спектроскопии ЯМР 37 А1 и 1л.

97,4

102,3

1

24,1

14

102,3 .

100

103,5

60 20 б, м.д. 98,5 91,3

I „

110 100 90 5, м.д. 63,7

102,7

101,7

к 102.3

1-

-7,8

10

-16,6 11

100 80 60 й, м Д. 100 60 20 8,

М.Д.

На рис. 2 приведены спектры ЯМР 27А1 ОД т растворов А1С13 в ТХ, 50,„ НМ АН, ПК, МА, ГБЛ, ТГФ, ДМЭ, метилформиате (МФ) и ИД-ди-метилформамиде (ДМФА) при 293 К.

Анализ спектров растворов хлорида алюминия в ТХ, ЭСЬ, НМ, МА, МФ, ТГФ и ДМЭ показывает, что процессы взаимодействия А1С13 с указанными растворителями схожи. Общим является то, что в растворах А1С13 в этих растворителях фиксируются молекулярные аддукты. Однако свойства растворителей влияют на сольватацию А1С13. Так, в ТХ (малоосновном и малополярном растворителе) образуется только сольват АКПз^ОСк В растворах А1С1, в вОг (большая, по сравнению с ТХ, полярность) и НМ (высокая е, малая величина ОИ) помимо молекулярных ад-дуктов (АЮЬ-ЭОз и А1С13-СН3Ж>2 соответственно) фиксируются заряженные четырехкоординационные частицы, состав которых можно выразить общей формулой [АЮЦ-п-ЗоЬп]"'1. В остальных растворителях (МА, МФ, ТГФ. ДМЭ), характеризующихся высокими значениями ПЬГ и малыми величинами е, распад молекулярных адцуктов происходит с образованием заряженных тетра- и гекса-координационных частиц. Но и в этом случае индивидуальные особенности растворителей определяют качественный состав и количественные соотношения каждой из форм, присутствующих в растворе. Так, в МА и МФ, кроме АЮЬ-СяНйОз и А1С13-С;Н(0:, в растворах присутствуют [АЮу и гексакоординационные частицы, состав которых можно выразить общей формулой [А1С1„-8о1у6. „]'"". Превалирующими являются формы с координационным числом равным четырем. Преобладание тетракоординациониых частиц сохраняется и в ДМЭ, однако, доля сольвата АЮ3 С4Н10О2 незначительна по сравнению с [А1С1,] - Стерические факторы, присущие ТГФ, обуславливают наличие в растворе небольшого количества [А1СЦ]" на фоне основного компонента - А1С13-2(С4НйО).

Спектры ЯМР 27А1 растворов А1С1} в АН, ПК, ГБЛ и ДМФА (рис. 2) показывают, что повышение полярности и основности растворителей приводит к усилению процесса распада молекулярных аддуктов и в растворах фиксируются только заряженные частицы. Таким образом, изученные растворители по результату их взаимодействия с А1С13 можно разделить на две условные группы. Первую группу образуют АН, ГБЛ, ДМФА и ПК - растворители, характеризующиеся значительной основностью и довольно высокой е. А1СК в растворах на основе этих растворителей существует только в виде анионной тетракоординационной частицы [А1СЦ]" и различных катионных гексакоординационных

Рис. 2. Спектры ЯМР 2'А1 ОД та растворов А1С1з в различных растворителях при 293 К. 1 - ТХ; 2 - ДМЭ; 3 - МФ; 4 - ИМ; 5 - ТГФ; б - ЭО;; 7 - МЛ; 8 - АН; 9 - ГБЛ; 10 - ДМФА; И - ПК

форм А1(Ш). Ко второй группе относятся: ТХ (малое БЫ и мачая е), §02 (малое ВЫ и относительно высокая е), МА, МФ. ТГФ, ДМЭ (высокие значения ВЫ и малые величины е) и НМ (высокая е, но малое значение ВЫ). В растворах в этих растворителях А1С13 существует в виде различных заряженных частиц и/или молекулярных аддуктов.

Изучение влияния температуры на количественный и качественный состав частиц, присутствующих в растворах А1С13 в растворителях первой группы показало, что в исследованном интервале температур происходят лишь незначительные изменения в соотношении гекса- и тетракоординационных заряженных форм А1(П1). Заметнее изменение температуры сказывается на процессах взаимодействия А!С13 с растворителями второй группы. В то же время природа и свойства этих растворителей определяют особенности протекающих процессов. Так, в спектрах ЯМР ГА1 растворов А1С13 в ТХ при различных температурах регистрируется только один сигнал (8 = 97,4±03 м.д.), относящийся к А1С1380С12. Наряду с неизменностью хим. сдвига сигнала в изученном интервале температур отмечается уменьшение его ширины при возрастании температуры. Данное обстоятельство, по всей видимости, объясняется уменьшением времени "жизни" А1С13 в связанном состоянии. Распада сольвата АЮЬ-ЭОСЬ на заряженные частицы под действием температуры не наблюдается. Исследование влияния температуры на состав частиц, образующихся в растворе А1С13 в ЙОг, показало, что процесс распада А1С13802 на заряженные частицы является экзотермическим, в то время как его частичная диссоциация - эндотермична. Процесс распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы в органических апротонных растворителях (ДМЭ, МА, МФ, НМ и ТГФ) под действием температуры происходит практически одинаково и является эндотермическим, но наиболее ярко влияние температуры на этот процесс прослеживается в системе А1СЬ - СзН^СК

В качестве иллюстрации на рис. 3 представлены зависимости процентного содержания форм А1(ПТ), присутствующих в растворе А1С13 в МА, от температуры. Для определения равновесных концентраций частиц использовали программу "СПЕКТР". Понижение температуры до 243 К приводит к исчезновению сигнала, относящегося к А1С13 С3Нб02, и, наоборот, повышение температуры до 333 К приводит к вырождению сигналов, регистрируемых в спектре при температуре 293 К (рис. 2), в один, относящийся к моносольвату хлорида алюминия.

Поиск растворов, обладающих определенным набором свойств, целесообразнее проводить на основе изучения модельных систем, в которых бинарный растворитель состоит из сольватонеактивного и сольвато-активного компонентов. Разделение изученных индивидуальных апротонных растворителей на две условные группы по характеру их взаимодействия с А1С13 позволило провести мотивированный выбор компонентов бинарного растворителя для модельных систем. В качестве таковых нами выбраны: ТХ - ЭОг, ТХ - НМ, ТХ - МА и ТХ - ПК. Роль сольватонеактивного компонента смешанного растворителя выполняет ТХ, а сольваго-активного - сорастворитель. Достаточно широкий круг выбранных сольватоактивных

100,0

В

80,0 60,0 40,0

/

3 1 / г

.......

260 280 300 Т1!М11ЕРАТУРА. К

Рис. 3. Зависимость процентного содержания форм А](Ш) в 0,1 т растворе А1СЦ в МА от температуры: 1 - [АЮ,]"; 2 - А1С13МА; 3 - 1А1С1„-МАл.Л3'"

растворителей позволяет проследить влияние природы и свойств компонентов смешанного растворителя на процессы их взаимодействия с А1С13 и, тем самым, прогнозировать параметры аналогичных электролитных систем и моделировать процессы сольватации в более сложных системах.

Результаты исследования методом спектроскопии ЯМР 27Al растворов А1С13 в смешанных растворителях, содержащих сольватоактивный и сольватонеактивный компоненты, свидетельствуют о доминирующей роли первого из них в процессах сольватации. Причем физико-химические свойства сольватоактивных растворителей определяют не только качественный состав и количественные соотношения форм A1(III), присутствующих в растворах А1С13 в бинарных растворителях, но и концентрационные интервалы, в которых сосуществуют те или иные частицы. Так, в системах AICI3-SOCI2-SO2 и А1С13-SOCI2--CH3NO2, где сольватоактивные компоненты смешанного растворителя характеризуются малой основностью и довольно высокой полярностью, полное разрушение соль-вата AICl3-SOCi2 и образование молекулярного адцукта А1С13 с сольватоактивным растворителем происходит в области концентраций 20-40 масс. % сольватоактивного компонента. При содержании в составе бинарного растворителя более 40 масс. % сольватоактивного компонента в системе AlCl3--SOClr-SO2 фиксируются следующие частицы: A1C13 S02, [AICL,]', [ А1С1(80,)з]2+ и [AIC12(S02)2]+, а в системе А1С13 SOCl2- CH3N02 — AlCl3.CH.3NO2, [AICI4]" и [AlCb(CH3N02>2f.

В системе А1С13-80С12-С3Нб02, где сольватоактивный компонент бинарного растворителя характеризуется довольно высоким значением DN, влияние МА на количественное содержание и качественный состав частиц, присутствующих в растворах А1С13, проявляется при молярном отношении С3Нб02/А1С13 больше или равном единице (рис. 4). В растворах с молярным отношением С3Н602/А1С13 меньше единицы происходит разрушение сольвата AlCl3-SOCl2 и образование эквивалентного количества молекулярного адцукта А1С13-СзН602, а при молярном отношении СзН602/А1С1з равном единице хлорид алюминия, присутствующий в растворе, полностью связывается МА с образованием сольвата А1С13-С3Нб02.

Несколько иная картина наблюдается в системе A1C13-S0C12-C,iH603, где сольватоактивный компонент смешанного растворителя характеризуется высокой основностью и полярностью, В данной системе разрушение сольвата AlClj-SOCb и образование ад-дукта А1С13 С4Нб03 завершается при молярном отношении С,|Нб03/А1С13 несколько большем единицы. Молекулярный адцукт А1С1з-С*Н«Оз практически полностью распадается на [AlCLi]" и смесь гексакоординационных частиц [А1С1п-(С4Н$03)б-п]3"п. Заряженные частицы присутствуют в растворах при молярном отношении СЛЩ )3/А1СЬ больше или равном единице.

Изучение влияния температуры на процессы взаимодействия хлорида алюминия с указанными бинарными растворителями показало, что состав и количественные coló

110 100 90 80 8, м.д. Рис. 4. Спектры ЯМР 37 А1 ОД т растворов А]СЬ в смеси ТХ - МА при различных значениях молярного отношения СзНбОз/АКЬ: 1 - 0,4«; 2 - 0,80; 3 -1,00; 4 -1,10: 5 - 1,30

отношения частиц во многом определяются взаимодействием А1С13 с сольватоактивным компонентом. Зависимости концентрации различных форм А1(Ш), присутствующих в растворах А1С13 в смеси ТХ - МА, от температуры и состава смешанного растворителя показывают (рис. 5), что в данных растворах сохраняется отмеченная выше особенность влияния температуры на количественное содержание и качественный состав частиц, находящихся в растворах А1С13 в индивидуальном МА. А именно: возрастание концентрации сольвата А1С!уС3Нб02 от 0 % при 243 К до 100 % при 333 К, в то время как суммарная концентрация заряженных форм А1(Ш) убывает с возрастанием температуры (при 243 К - 100%, при 333 К - 0 %).Подобное изменение концентрации различных форм А1(Ш), в виде которых хлорид алюминия существует в рассматриваемых растворах, при изменении температуры объясняется эндотермичностыо процесса распада молекулярного аддукта А1С13СзН$02 на заряженные частицы. Практически во всем изученном шпер-

Рис. 5. Зависимости процентного содержания форм А1(Ш), присутствующих в 0,1 т растворе А1С1з в смеси ЭОСЬ - С3НбОг, от температуры и состава смешанного растворителя. а - [АЮЬ,]-; б - АКДз-СзШХ; в - [А1СЦС3Н602)б.,,]3'п вале температур увеличение содержания МА в составе смешанного растворителя вызывает уменьшение концентрации молекулярного аддукта А1С13СзНб02 и увеличение суммарной концентрации заряженных форм А1(Ш). Таким образом, исследование зависимостей концентрации [А1С14]\ А1С1з'С3Н602 и [АЮЦСзНбО,)^]3'" от температуры и состава бинарного растворителя ЭОСЬ - СзН^Ог позволяет заключить, что понижение температуры адекватно по своему действию на концентрацию указанных форм существования А1С13 в рассматриваемых растворах росту концентрации МА в смеси 'ГХ - МА.

а

б

в

411 . " м!

Исходя из полученных методом спектроскопии ЯМР 27А1 данных, процесс взаимодействия хлорида алюминия с апротонными растворителями (индивидуальными или бинарными) можно представить следующей схемой

I стадия

А12С16+28о1у^2(А1С13 8о1у), (4)

П стадия

т(А1С1,-8ок)+(п-1ХЯо1у ?=>(т-1)[А1С14Г +[А1С14.п(8о1г')11]"-1 +(п-т)С1\ (5) Где т = 2,1.11 = 2,1-0'-

2(А1С13 Бо1у) +(4-п)8о1у ^±[АЮ14Г +[А1С1п(8о1у)«.п]3-»+(2-11)01-, (6а)

(4-пХА1С13 8о1у) +28о1 v (3-п)[АЮ14]~ +[А1С1П (во!у)6.л I3", (66)

где п = 2,1,0

Первой стадией рассматриваемого процесса, вне зависимости от свойств и природы растворителя, является образование молекулярного аддукта А1С1з с растворителем (уравнение (4)) Вторая стадия - распад молекулярного аддукта на заряженные частицы - зависит от свойств и природы растворителя и может протекать по двум направлениям с образованием только тетракоординационных форм А1(Ш) (уравнение (5)) или с образованием [А1СЦ]~ и смеси гексакоординационных частиц Причем в последнем случае распад нейтрального аддукта на заряженные частицы может происходить либо с образованием "свободных" хлорид-ионов, либо - без (уравнения (6а) и (66) соответственно) Такая обобщенная схема взаимодействия А1С13 с апротонными растворителями в большинстве случаев наиболее реалистично описывает процессы, происходящие в исследуемых системах, и соответствует современным представлениям о взаимодействии растворенное вещество - растворитель

Результаты, полученные при исследовании методом спектроскопии ЯМР 27А1 растворов А1С13 в индивидуальных и смешанных растворителях на основе ТХ, послужили основой для изучения других электролитных систем, где в качестве соли используется 1лА1С14 Обусловлено это тем, что взаимодействие А1С1з (а точнее различных форм А1(1П), в виде которых хлорид алюминия существует в растворе), присутствующего в растворах ЫАЮЦ, с растворителями во многом будет определять значение константы равновесия процесса образования тетрахлоралюмината лития

1лС1 +А1С13 ^ ЫА1С14 (7)

Предварительные исследования позволили провести мотивированный выбор бинарных растворителей для модельных систем. В качестве таковых нами выбраны ТХ диоксид серы, ТХ-НМ, ТХ-МА, ТХ-ДЭЭ и ТХ-ПК Роль сояьватонеактивного компонента

бинарного растворителя (также как и в случае систем А1С1з-80С]г.....8о1у) выполняет ТХ,

а сольватоактивного — сорастворитель

Методом спектроскопии ЯМР 27А1 выяснено, что А1(Ш) в растворах 1лА1С14 в ТХ присутствует в основном в виде [АЮ4]" и небольших количеств АЮ1з ТХ, что соответствует имеющимся данным о равновесии (7) Высокое значение константы равновесия (Кравн « « 105) процесса (7), очевидно, объясняется тем, чго донорная способность ГХ ниже, чем у хлорид-иона Поэтому введение в систему 1лА1С14-50С12 сораетворителя с большей, чем у ТХ, основностью должно приводить к сдвигу равновесия (7) влево, вследствие разрушения определенного количества тетрахлоралюминат-иона и образования сольватов состава АЮз 8о1у, где 8о1\' — вводимый сорастворитель

И действительно, во всех изученных системах этот факт четко фиксируется Однако свойства сольватоактивных сораетворителей определяют качественный состав и количе-

ственные соотношения форм А1(Ш), присутствующих в растворах, концентрационные интервалы, в которых сосуществуют те или иные частицы и происходит полное разрушение сольвата А1С1у80С12 и "исходного" [А1С14]~, образующихся при растворении 1лА1СЦ в ЭОСЬ. Так, при введении 802 или СН^Ог в систему 1.лА1С1г ЗОС12 эффект начала разрушения аниона [А1С1^]" и молекулярного аддукта А1С1380СЬ отчетливо проявляется в области концентраций этих сольватоактивных компонентов более 20 масс. %, а завершение - при 40 масс. %.

При добавлении же МА, ДЭЭ или ПК в систему 1лА1С1,--80С12 начало разрушения [А1СЬ]" проявляется уже при небольших концентрациях вводимых сольватоактивных сорастворителей. Полное разрушение [А1СЦ]" и А1С1г8002 в системах ЬМСЦ-80С12-СзНб02 и Ь^АЮЦ-БОСЬ-С^юО завершается при молярном соотношении \'/А1С 13 (где 8о1у - С3Нб02, С4Н10О) равном едииице, а в системе 1лА1С1.г--80С12-С4Т,0з _ при молярном отношении СДТб03/А1С13 больше единицы. В качестве примера на рис. 6 приведены спектры ЯМР 27А1 1,0 т растворов ЫА1С14 в бинарном растворителе ТХ МА при различных значениях "по хоо 90 5, м.д. "По 100 56 5, м.л. молярного отношения С3Н602 А1С1з. Рис б Спекфы ^ 1 0

т растворов ЫЛ1СЦ в

Изучение систем ГлА1С1.г 80С12- смеси 80С12-С3Нй02 при различных значениях мо-8о1у (ЭоЬ - 802; СН31Я02, С3Н602, -тарного отношения сзнбоз/аюь: 1 - 0,14; 2 - 0,40; С4НюО, С4НбОз) методом спектроскопии 3 - 0.70; 4 - 1,00: 5 - 1.35

ЯМРостЙя подвяжрдмтдсрездащадврдюяученные при изучении этих же систем методом спектроскопии ЯМР 2 А1. Спектры ЯМР 7Т,1 растворов систем ЫАГСЦ-ЙОСЬ- Бо1у отражают факт смены катионом 1л+ сольватной оболочки, состоящей из молекул вОС'Ь, на новую - из молекул сольватоактивного сорастворителя. Причем следует отметить то факт, что пока в системах существуют сольват А1С13ЗОС12 и "исходный" [А1СЬ|]~ катионы 1л+ сольватированы ЗОС12, а после разрушения аниона и сольвата - сольвагируются сорастворителем. Это свидетельствует о том, что, сольватоактивный компонент бинарного растворителя преимущественно взаимодействует с различными формами А1(Ш), и лишь после завершения этого процесса избыток сорастворителя начинает конкурировать с ТХ в сольватации катионов лития, что является следствием больших акцепторных свойств А13+ по сравнению с катионом 1л+.

Данные, полученные нами при изучении растворов А1С13 и 1лА1С14 в индивидуальных и смешанных апротонных растворителях методом спектроскопии ЯМР "7А1. свидетельствуют о том, что процессы, протекающие в системах А1С13(1лА1С14) - апротонный растворитель (индивидуальный или бинарный) практически полностью определяются взаимодействием А1(ПГ) с растворителем (в смешанных растворителях - с сольватоак-тивным сорастворителем). Данное обстоятельство позволяет рассматривать (в первом приближении) взаимодействия, имеющие место в указанных системах, как взаимодействие в системах А1С.13 - индивидуальный апротонный растворитель. В таких системах

глубина взаимодействия компонентов, которая определяет координационные числа и количественное содержание частиц, присутствующих в растворах, а также характер распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы, зависит от физико-химических свойств растворителей Для понимания влияния разнообразных свойств растворителей на процессы взаимодействия соль - растворитель желательно и необходимо количественное описание этих явлений Однако сложность рассматриваемых систем не позволяет использовать для интерпретации и количественного описания влияния свойств растворителей на процессы взаимодействия компонентов раствора различные теоретические и квантовохимические методы расчета, вследствие их недостаточного уровня развития Поэтому для количественного учета влияния свойств растворителей на процессы, протекающие в растворах, широко применяются разнообразные эмпирические и полуэмпирические корреляционные уравнения, связывающие различные свойства растворителей с каким-либо физико-химическим параметром, характеризующим растворенное вещество Комплексный характер влияния свойств растворителей на физико-химические процессы, происходящие в растворах, привел к необходимости использования сложных многопа-раметровых уравнений

В связи с вышесказанным предпринята попытка установления корреляции между содержанием различных форм А1(Ш), в виде которых А1С13 присутствует в растворах в апротонных растворителях, и свойствами растворителей, при различных способах их нормировки Установление зависимости содержания форм А1(Ш), присутствующих в растворах А1С13 в апротонных растворителях, со свойствами растворителей использовалась полипараметрическая модель вида

г-1

гдер - содержание формы А!(Ш) в растворе, З,- - параметр, характеризующий какое-либо физико-химическое свойство растворителя, А, - эмпирический коэффициент Регрессионный и корреляционный анализ получаемых уравнений, проводили по специально разработанной программе Для выбора оптимальной формы регрессионного уравнения использовался метод пошагового включения переменных

В качестве зависимой переменной выбрана доля сольвата А1С!3 с растворителем состава 1 1 от общего количества форм А1(Ш), присутствующих в растворах А1С13 в ТХ. ИМ, МФ, АН, ПК, МА. ГБЛ, ДМЭ и ДМФА Определение содержания различных форм А1(Ш), сосуществующих в растворах А1С1з в апротонных растворителях, проводили с использованием программы "СПЕКТР" по методике разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие Выбор концентрации именно этих частиц связан, во-первых, с тем, что они являются одной из главных форм существования А1С!3 во многих растворах в апротонных растворителях Во-вторых, разделение форм А1(Ш), присутствующих в растворах, на нейтральные и заряженные частицы обусловлено практическим использованием растворов А1С1-* в апротонных растворителях, т к считается, что именно молекулярные аддукга играют важную роль в катализе, а знание концентрации заряженных форм А1(Ш), которую легко определить имея данные о содержании А1С13 8о1у. позволит сделать предварительные заключения о возможности применения данных растворов в качестве электролитных систем

Поскольку нет научно обоснованных критериев для выбора параметров, входящих в корреляционные уравнения, то в качестве независимых переменных рассматривались все базовые и производные свойства растворителей, описанные в главе 4, а также некоторые

их функции (в частности обратные величины, функции Кирквуда и Лорентц-Доренца) Для выяснения вопроса о том, какие же из более 70 базовых и производных свойств или их функций оказывают наиболее значимое влияние на содержание А1СЬ 8о1у в растворах А1С1э в апротонных растворителях, был проведен корреляционный и дисперсионный анализ исходных данных На основании чего были отобраны следующие параметры, характеризующие свойства растворителей БЫ, р, V,,, ¥т, гстр, УУ„, щ, (р, 1]т, <рт, е, Уе, ТНо-Щ2е¥\\ет,м,пв, 1/ил Р=(иЛ2-1)/(кД2+2),Лд и -Ел

Получение нормированных (безразмерных) величин можно осуществить несколь-

кими способами

первый способ (8)

второй способ = (|5, - 80\)/50, (9)

третий способ = (Ю)

где - 5, параметр, характеризующий свойство растворителя при 293 К, а в качестве 5о может выступать либо параметр, характеризующий свойство растворителя при температуре его плавления, либо параметр, соответствующий свойству растворителя-стандарта при 293 К Наилучшим образом целям исследования удовлетворяют нормированные параметры, где в качестве Зо используется соответствующий параметр для ТХ

С использованием отобранных характеристик растворителей, перечисленных выше, было составлено 290 различных наборов параметров, входящих в корреляционное уравнение, содержащее шесть параметров Использование наряду с ненормированными характеристиками растворителей нормированных параметров, полученных тремя способами, для построения регрессионных уравнений, увеличило число различных рассматриваемых моделей (наборов параметров) до 1160 Применение процедуры пошагового включения параметров в корреляционное уравнение (от двух до шести) привело к необходимости исследования для каждого из 1160 наборов параметров 64 различных вариантов (т е общее число исследуемых моделей равнялось 74240) Проведенный отсев менее предпочтительных моделей позволил для проведения полного регрессионного и корреляционного анализа и выбора оптимальной модели отобрать 24 регрессионных уравнения

Результаты полного статистического анализа выбранных моделей показали, что оптимальными (с точки зрения статистических критериев) являются следующее уравнения, связывающие содержание А1С13 8о1у в растворах А1С1з в апротонных растворителях с характеристиками растворителей

Ргжч = (4,579±0,392) - (0,0114+0,0020) БЫ - (0,0137+0,0015) V» --(0,105+0,032) <р + (6,404+0.517) У е-(4,76+0„59>1/нв, (11)

ррхч - (4,578+0,392) - (0,0046*0,0008) - (0,996±0,111) -

- (0,153+0.046) /рт + (0.692+0,056) Ъ^0 - (3,12±0,39) (12) р9веч = (0,9960+0.0204) - (0,0085±0,0003) - (0,733+0,074) Г„т> -

- (0,213+0,031) - (0,589+0,022) 1/гР> - (0,959±ОДЗО) Упвт\ (13) рржч = (0,9967*0.0259) - (0,0046*0,0008) - (0,997*0,111) Г„т -

- (0,154+0,046) <рт + (0,693+0.056) 1/£^3)- (3,12+0,39) Уп0^3\ (14) Рассматриваемые корреляционные уравнения адекватно и приблизительно с одинаковой точностью описывают экспериментальные результаты Коэффициенты корреляции параметров, входящих в уравнения (11 )-(14), не превышают 0,68

Возможность применения предлагаемых полипараметрических корреляций для оценки не известных из эксперимента, значений концентраций А1С13 ЭоК' в растворах

А1С1з в апротонных растворителях проводили на примере системы АЮ3-С4Н10О Выбор данной системы обусловлен тем, что она довольно хорошо изучена (в т ч и методом спектроскопии ЯМР 27А1) Сравнение результатов вычисления концентрации А1С13 С4Н10О в растворах А1С13 в ДЭЭ по уравнениям (11)414) с величиной, полученной обработкой данных, опубликованных в литературе, показало, что уравнения (11), (12) и (14) позволяют воспроизвести литературные данные с ошибкой, не превышающей среднюю погрешность, с которой воспроизводятся значения концентрации А1С13 Эо1у в изученных нами растворах Уравнение (13) оказалось совершенно не пригодным для предсказания содержания АГСЬ С+НюО в растворе А1С13 в ДЭЭ, несмотря на то, что концентрация А1С13 во1у в изученных нами растворах воспроизводится очень хорошо Поэтому для практического применения можно рекомендовать полипараметрические модели вида (11), (12) и (14), построенные на основе ненормированных и нормированных по (8) и (9) свойств растворителей, которые не только хорошо описывают экспериментальные результаты, но и довольно хорошо воспроизводят данные литературы

Мы не задавались какой-либо определенной моделью сольватации при построении корреляционных уравнений Однако следует отметить, что в полученные уравнения вошли, по-видимому, все основные факторы, определяющие сояьватационные процессы в растворах А1С13 в апротонных растворителях и характеризующие способность растворителя к специфической сольватации (1Ж), поляризацию (е) и поляризуемость (по) среды (т е универсальную сольватацию), а также параметры, связанные с размерами молекул (Ря) и вязкость (<р) растворителей, которые оказывают влияние на кинетическую сольватацию Это полностью совпадает с современными представлениями о сольватационных процессах в растворах электролитов Причем полученные нами результаты еще раз подчеркивают сложность процесса сольватации и свидетельствуют о необходимости сочетания термодинамического и кинетического подходов для понимания сольватационных процессов в растворах

Таким образом, на основе полученных результатов можно заключить, что, во-первых, полученные пятипараметровые уравнения адекватно и практически с одинаковой точностью описывают экспериментальные данные о содержании молекулярных ад-дуктов А1С13 ЭоК' в растворах А1С13 в апротонных растворителях. Во-вторых, для построения полипараметрических корреляций доли молекулярного аддукта в растворах А1С13 от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные свойства растворителей В-третьих, полученные корреляционные уравнения можно использовать для предсказания доли нейтральных форм А1(Ш), присутствующих в растворах А1С13 в неисследованных растворителях, располагая данными о пяти базовых свойствах растворителей, таких как ВН. /?. т], е, и пи В-четвертых, полученные полипараметрические уравнения можно рассматривать как полуэмпирические

Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что процессы, протекающие в системах А1С1з(1лА1С14) - апротонный растворитель, характер распада нейтральных аддуктов на заряженные частицы, значения координационных чисел, количественное соотношение частиц, образующихся в растворах, определяются глубиной взаимодействия компонентов, которая (при прочих равных условиях) зависит от природы растворителя, его свойств и стерических параметров Таким образом, изучение процессов взаимодействия в системах А!С1з(1лА1С14) - апротонный растворитель позволяет обоснованно проводить выбор индивидуальных и смешанных растворителей для практических и научных целей, так как, подбирая оптимальные комбинации сольватоактивных и сольва-

тонеактивных растворителей можно влиять на процессы диссоциации (ассоциации) и тем

самым создавать системы с необходимыми параметрами

ВЫВОДЫ

1 В широком интервале температур (253—333 К) измерены плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и показатель преломления десяти апротонных растворителей Выяснен характер зависимости указанных свойств от температуры и проведен сравнительный анализ изменения каждого свойства в ряду изученных растворителей

2 Развит подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на использовании закономерностей, связывающих микро- и макросвойства жидкостей, а также различные макросвойства растворителей между собой и внешними параметрами, который позволяет значительно расширить доступный набор физико-химических параметров индивидуальных растворителей Разработана оптимальная схема обработки данных по плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателю преломления индивидуальных растворителей, реализованная в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ" Возможности предлаг аемого подхода продемонстрированы на примере десяти апротонных растворителей

3 Предложена методика оценки величин ван-дер-ваальсовых объемов, ван-дер-ваальсо-вых радиусов молекул и коэффициентов упаковки растворителей по результатам политермического изучения их плотности и вязкости По данной методике проведена оценка указанных параметров для сульфолана

4 Предложен способ повышения надежности (точности и однозначности) результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющее Найден вид минимизируемого функционала, величина которого может выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов Кроме того, по величине предлагаемого функционала можно обоснованно выбирать как число, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение

5 Разработана программа "СПЕКТР", реализующая минимизацию предлагаемого функционала, а также методика разделения сильно перекрытых сигналов спектров с использованием возможностей разработанной программы

6 На основе изучения взаимодействий соль - растворитель в 11 двойных и 9 тройных системах в изо- и политермических условиях установлена общая схема взаимодействия А1С1з и ХлАГСЦ с апротонными растворителями

7 Выяснено влияние температуры, природы и свойств растворителей на процессы протекающие в растворах А1С1з и 1лА1С1.,, характер распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы, значения координационных чисел и количественное соотношение частиц, образующихся в растворах

8 Зафиксировано изменение константы образования соли в системах ТлАКЛ^ — 8ОСЬ — 8о1у вследствие введения сорастворителя Степень ее изменения полностью определяется природой и свойствами сольватоактивного компонента

9 Получены корреляционные уравнения, связывающие содержание молекулярных аддуктов А1С13 8о1у в растворах А1С13 в апротонных растворителях с их свойствами Показано, что для построения полипараметрических зависимостей доли молекулярных аддуктов в растворах А1С13 от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные свойства растворителей, причем предпочтительнее использовать последние Полученные корреляционные уравнения мож-

но использовать для предсказания доли нейтральных форм А1(Ш), присутствующих в растворах А1С1з в неисследованных растворителях

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Состав и свойства электролитных систем как факторы улучшения характеристик литиевых ХИТ/АГ Демахин. H H Кузнецов, СМ Пономаренко, Е H Протасов, АН Чувашкин//Тез докл IBcec совещ "Литиевые источники тока", 11-14 окт 1990 г Новочеркасск, 1990, С 192-193

2 Изучение электролитных растворов на основе тионилхлорида методом ЯМР 27А1 / А.Г Демахин, В О Завельский, А H Пушин, С M Пономаренко, С В Лелюхин // Тез докл I Всес конф "Жидкофазные материалы", 15-20 окт 1990 г Иваново, 1990 С 39

3 Демахин А Г, Пономаренко С M, Юдина О Ю Физико-химические свойства некоторых а протонных диполярных растворителей I Зависимость объемных свойств растворителей от температуры / Сарат гос ун-т, Саратов, 1991 24 с Деп в ОНИИТЭХИМ 20 05 91, № 233-хп91

4 Изучение свойств системы хлорид алюминия-таонилхлорид-метилацетат методом ЯМР 27Al / AT Демахин, В О Завельский, СМ Пономаренко, А H Пушин // Тез докл VIII Всес совещ по физико-химическому анализу, 17-19 сент 1991 г -Саратов, 1991 Ч. 1 С 97

5 Демахин А Г, Пономаренко С M Физико-химические свойства некоторых апротон-ных диполярных растворителей П Вязкостные свойства растворителей / Сарат гос ун-т, Саратов, 1992 34 с Деп в ОНИИТЭХИМ 31 03 92. № 131-хп92

6 Демахин А Г, Пономаренко С M. Завельский В О Изучение процессов взаимодействия хлорида алюминия с апротонными растворителями методом ЯМР 27А1 // Тез докл II Совещ по литиевым источникам тока, 15-17 сент 1992 г Саратов, 1992 С 92

7 Демахин А Г, Пономаренко С M, Завельский В О Из\'чение свойств системы хлорид алюминия-тионилхлорид-нитрометан методом ЯМР 27AÎ // Тез докл П Совещ по литиевым источникам тока, 15-17 сент 1992 г Саратов, 1992 С 93

8 Пономаренко СМ, Демахин А Г Физико-химические свойства апротонных растворителей, применяемых в литиевых источниках тока И Тез докл П Совещ по литиевым источникам тока, 15-17 сент 1992 г Саратов, 1992 С 105

9 Пономаренко С M, Демахин А Г, Завельский В О Изучение растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхлорид-нитрометан методом ЯМР 27А1 // Изв вузов Химия и хим технол 1993 Т 36, № 5 С 18-22

10 Демахин А Г, Овсянников В M. Пономаренко С M Электролитные системы литиевых ХИТ Саратов Изд-во Сарат ун-та, 1993 220 с

11 Физико-химические свойства и электронное строение некоторых апротонных растворителей / С.М Пономаренко, А Г Демахин, С П Муштакова, Б Л. Файфель, Д Г Кальманович // Тез докл X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов", 27-30 сент 1993г С-Пб.1993 С 68

12 Молекулярный электростатический потенциал кислородсодержащих органических растворителей и их донорные свойства /СП Муштакова, Д Г Кальманович, С M Пономаренко, А Г Демахин, Б Л Файфель // Тез докл III Российской конф "Химия и применение неводных растворов", 12-14 окт 1993 г Иваново, 1993 Т 1 С 68

13 Изучение свойств системы хлорид алюминия-оксид серы (IV) методом ЯМР 27А1 / А Г Демахин, С M Пономаренко, В О Завельский, H H Кузнецов /' Тез докл III

Российской конф "Химия и применение неводных растворов", 12-14 окт 1993 г Иваново, 1993 Т 1 С 96

14 Пространственное и электронное строение молекул некоторых кислородсодержащих органических растворителей /СП Муштакова, С M Пономаренко, А Г Демахин, Д Г Кальманович // Тез докл III Российской конф "Химия и применение неводных растворов", 12-14 окт 1993 г Иваново, 1993 Т 1 С 133

15 Демахин А Г, Пономаренко С M, Завельский В О Изучение свойств растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхло-рид-диоксид серы // Тез докл Ш Совещ стран СНГ по литиевым источникам тока. 4-7 окт 1994 г Екатеринбург, 1994 С 56

16 Пономаренко СМ, Демахин АГ. Завельский ВО Сравнительная характеристика свойств электролитных систем тетрахлоралюминат лития—тионилхлорид-сораство-ритель // Тез докл П1 Совещ стран СНГ по литиевым источникам тока, 4-7 окт 1994 г Екатеринбург, 1994 С 57

17 Физико-химические свойства и электронное строение некоторых апротонных растворителей /СМ Пономаренко, С П Муштакова, А Г Демахин, Б JI Файфель, Д Г Кальманович//Журн общей химии 1995 -Т 65, №2 С 190-198

18 Демахин А Г. Пономаренко С M, Завельский В О Процессы взаимодействия хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в бинарном растворителе тионилхлорид-пропиленкарбонат // Тез докл VI Межд конф "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", 10-12 окт 1995 г Иваново, 1995 К-17

19 Пономаренко СМ, Демахин АГ, Завельский ВО Изучение сольватации хлорида алюминия в смешанных растворителях на основе тионилхлорида // Тез докл VI Межд конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 10-12 окт 1995 г Иваново, 1995 К-48

20 Пономаренко С M, Демахин А Г, Завельский В О Изучение растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхлорид-метилацетат // Изв вузов Химияихим технол 1996 Т 39, №3 С 20-23

21 Sklyarov VP, Ponomarenko SM, Demakhm AG Nonlinear regression analysis highly overlapping signals of a spectrum NMR. // Abstr VII International conf "The problems of solvation and complex formation m solutions", June 29-July 2, 1998 Ivanovo, 1998 P 224

22 Ponomarenko S M, Demakhm A G, Zavelsky V О Influence of a solvent nature and temperature on processes proceeding m solutions of aluminum chloride // Abstr VTI International conf "The problems of solvation and complex formation m solutions", June 29-Juty 2.1998 Ivanovo, 1998 P 225

23 Пономаренко CM, Демахин А Г , Завельский В О Изучение методом ЯМР растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тио-нилхлорид-диокснд серы // Изв вузов Химия и хим технол 1999 Т 42, № 1 С 6670

24 Пономаренко С M, Скляров В П, Демахин А Г Повышение надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие // Изв вузов Химияихим технол 1999 Т 42,№2 С 91-97

25 Пономаренко С M, Демахин А Г, Завельский ВО Влияние природы растворителя и температуры на процессы, протекающие в растворах хлорида алюминия // Изв вузов Химияихим технол 1999 Т 42.№3 С 122-127

26 Пономаренко С M, Демахин А Г, Завельский В О Характеристика свойств электролитных систем хлорид алюминия-тионилхлорид-сорастворитель по данным спектроскопии ЯМР // Электрохимическая энергетика 2001 Т 1, № 1,2 С 86-93

27 Пономаренко С М, Демахин А Г, Завельокий В О Влияние температуры на процессы, протекающие в растворах хлорида алюминия в смешанных растворителях на основе тионилхлорида // Тез докл VIII Междунар конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 8-11 окт 2001 г Иваново, 2001 С 241

28 Пономаренко СМ. Схема обработки данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей, обеспечивающая их развернутую характеристику для практического применения // Тез докл VIII Междунар конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 8-11 окт 2001 г Иваново. 2001 С 242

29 Пономаренко С.М. Демахин АГ„ Завельский В О Влияние температуры и состава бинарного растворителя на соотношение различных форм А1(Ш), присутствующих в электролитных системах тетрахлоралюминат лития-таонилхлорид-сорастворитель // Тез докл VII Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". 24-28 июня 2002 г Саратов, 2002 С 140-142

30 Пономаренко С М, Демахин А Г, Завельский В О Исследование растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхлорид-пропиленкарбонат ме годом спектроскопии ЯМР // Электрохимическая энергетика 2002 Т 2,№4 С 186-192

31 Пономаренко С.М Корреляция содержания различных форм А1(1П). присутствующих в бинарных системах А1С13 - апротонный растворитель, со свойствами растворителей // Тез докл Междунар конф "Физико-химический анализ жидкофазных систем", 30 июня-4 июля 2003 г Саратов, 2003 С 70

32 Пономаренко С М., Демахин А Г, Завельекий В О Характер взаимодействия сочь-растворитель в тройной системе хлорид алюминия-таонилхлорид-нитрометан // Тез докл Междунар конф "Физико-химический анализ жидкофазных систем", 30 июня -4 июля 2003 г Саратов, 2003 С 105

33 Пономаренко С М Оценка ван-дер-ваальсовых объемов (радиусов) молекул и коэффициентов упаковки индивидуальных растворителей на основе результатов политермического изучения их плотности и вязкости // Тез докл IX Междунар конф "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 28 июня - 2 июля 2004 г. Плес Иваново, 2004 С 380

34 Пономаренко С М, Демахин А.Г, Кузнецов Н Н Свойства некоторых индивидуальных апротонных растворителей, применяемых в литиевых ХИТ I Подготовка растворителей // Электрохимическая энергетика 2007 Т 7.№ 3 С 8635 Пономаренко С М Реализация подхода, позволяющего получать расширенный набор

физико-химических свойств индивидуальных растворителей // Изв Capar vh-та Новая серия -2007 В ПЕЧАТИ

Подписано к печати 0 9 09 2007г Формат 60\84/16 Бумага офсет ная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Уел печ л 1 Тираж 100 Заказ №0 89

Отпечатано с оригинал-макета в ООО «Принт-Клуб» 410026, г Саратов ул Московская 160 Тел (845 -2) 507-888

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Объекты и методы исследования

1.2. Физико-химические свойства некоторых апротонных растворителей

1.3. Структура растворов соль А1(Ш) — растворитель

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных веществ

2.2. Приготовление электролитных растворов.

2.3. Методы и методики исследований.

2.3.1. Исследование физико-химических свойств растворителей

2.3.2. Исследование взаимодействия соль - растворитель

2.4. Методика разделения сильно перекрытых сигналов спектра

ГЛАВА 3. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

3.1. Схема обработки данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей.

Программный комплекс "РАСТВОРИТЕЛЬ"

3.2. Математическая обработка спектроскопических данных. Программа "СПЕКТР".

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АПРОТОННЫХ

РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

4.1. Объемные свойства

4.2. Вязкостные свойства

4.3. Диэлектрические свойства

4.4. Рефрактометрические свойства

4.5. Оценка радиусов молекул растворителей по денси-, вискози-, диэлько- и рефрактометрическим данным

4.6. Оценка ван-дер-ваальсовых объемов (радиусов) молекул и коэффициентов упаковки индивидуальных растворителей на основе результатов политермического изучения их плотности и вязкости

ГЛАВА 5. ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ

А1С13 — РАСТВОРИТЕЛЬ И LiAlCL, — РАСТВОРИТЕЛЬ

5.1. Взаимодействие А1СЬ с индивидуальными растворителями.

5.2. Сольватация А1С1з в бинарных растворителях на основе тионилхлорида

5.3. Процессы взаимодействия в системах

LiAlCLi—растворитель . 177 '

5.4. Зависимость содержания форм А1(ПГ), присутствующих в растворах AICI3 в индивидуальных апротонных растворителях, от свойств растворителей.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Неводные растворители и растворы на их основе уже давно нашли применение в современной науке, технике и технологии [1]. Практическое использование широкого круга неводных систем сыграло исключительную роль в развитии различных областей науки, что позволило значительно интенсифицировать ряд ныне действующих производств химической, электронной, электротехнической, металлообрабатывающей и медико-биологической промышленности. Все это обусловило то, что в настоящее время химия неводных растворов определилась в качестве одного из наиболее перспективных направлений в мировой химической науке [2]. Именно этим объясняется интенсивное изучение неводных систем различными физико-химическими методами. Одной из главных целей этих исследований является создание, обоснование и развитие фундаментальных основ химии растворов на основе углубленного понимания процессов сольватации. В связи с этим перед учеными встают следующие задачи [2]: создания универсальной теории сольватационных процессов и на этой основе выявления роли растворителя как средства управления процессом; установления основных закономерностей влияния внешних воздействий на физико-химические свойства неводных растворителей и растворов; установления основных закономерностей протекания основных типов химических реакций в растворах; разработки методов прогнозирования свойств сложных систем по их молекулярным параметрам. Создания банка данных, обеспечивающего необходимую паспортизацию неводных растворителей и растворов и возможность их практического использования; разработки принципов получения жидкофазных материалов с заданными свойствами на основе неводных растворов, в том числе проводящих и непроводящих систем, для создания автономных источников и аккумуляторов энергии.

За последние годы одной из значимых сфер применения неводных растворов стало их использование в качестве электролитных систем различных химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом [3-9], характеризующихся высокой плотностью энергии, малым саморазрядом и возможностью работы в широком диапазоне внешних условий, в том числе и при низких температурах. Некоторые ХИТ такого типа достигли стадии промышленного производства. Это, в частности, литиевые ХИТ на основе электродных пар Li/SOCb и Li/S02-Причем элементы типа Li/SOCb обладают наивысшими значениями удельной энергии [5], а система Li/SC^ является единственной системой с жидким деполяризатором, которая пригодна для работы в качестве аккумулятора [10]. Однако еще не созданы источники тока с энергетическими параметрами, близкими к теоретическим, в существующих ХИТ не устранен провал напряжения и ряд других недостатков. Значительного прогресса в решении указанных проблем следует ожидать в подборе электролитных систем, которые играют ключевую роль в процессе разработки источников тока указанного типа [6].

Понятие электролитной системы литиевых ХИТ как многокомпонентной жидкофазной системы полифункционального назначения [б] приводит к необходимости комплексного подхода к поиску составов новых электролитных композиций с целью улучшения эксплуатационных характеристик источников тока. Такой подход позволяет провести целенаправленный поиск и выбор электролитной композиции с оптимальными свойствами, но, в то же время, требует знания сведений по широкому кругу свойств растворов электролитов. При реализации комплексного подхода к поиску новых электролитных систем встают задачи, практически совпадающие с задачами химии неводных растворов.

Одно из наиболее перспективных направлений улучшения эксплуатационных характеристик элементов типа Li/SOCb, в которых электролитными системами являются растворы солей А1(Ш) в SOCb, основывается на усложнении состава электролитных систем путем введения совместимых с ТХ органических или неорганических апротонных растворителей, обладающих большей основностью и/или диэлектрической проницаемостью [6]. Введение в электролитную систему дополнительного компонента может существенно сказаться на ее свойствах в целом. Поэтому выяснение особенностей характера взаимодействия соль - растворитель в данных растворах позволит проводить целенаправленный выбор сорастворителей для получения электролитных систем с заданными свойствами.

Однако, несмотря на отчетливую связь между достижениями в химии неводных растворов и практическим применением полученных результатов, следует отметить некоторое отставание фундаментальных исследований процессов сольватации в данных системах от потребностей промышленного производства. В связи с этим по-прежнему актуально проведение обширных систематических исследований, направленных на выяснение характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя, выявление форм существования и взаимовлияния частиц в растворах в зависимости от внешних условий (прежде всего температуры), а также от свойств компонентов раствора.

Исследование характера взаимодействия апротонный растворитель - растворенное вещество неразрывно связано с изучением физико-химических свойств растворителей. Обусловлено это тем, что, во-первых, растворитель является не только средой, совмещающей компоненты раствора, но и участником реакций, протекающих в растворах. В связи с этим свойства жидкости как растворителя электролитных растворов определяются как физическими, так и химическими характеристиками. Причем они находятся в такой сложной взаимосвязи, что трудно установить вклад одной из них в общее поведешш растворителя. Во-вторых, свойства растворителя в значительной степени влияют на кинетику и механизм реакций, состояние и свойства растворенного вещества, положение химического равновесия, процессы переноса, физико-химические свойства и структуру растворов [11-19]. Это позволяет использовать растворитель в качестве эффективного способа управления химическими процессами [18]. Кроме того, для полного понимания сложных процессов, протекающих в растворе, необходимо учитывать обширные сведения о макроскопических (как физических, так и химических) свойствах растворителей, а в некоторых случаях без привлечения таких сведений понимание этих процессов и просто невозможно.

Настоящая работа являлась частью фундаментальных исследований, выполнявшихся на кафедре общей и неорганической химии и в отделе неорганической химии НИИ Химии СГУ в соответствии с координационным планом НС АН СССР по проблеме 2.19.3.1 "Химическая термодинамика", раздел 2.29.3.1.3 "Создание теоретических основ подбора жидкофазных электролитных систем для источников энергии", "Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами" (№ государственной регистрации 01.200.114306).

Цель работы - разработка подхода к характеристике растворителей и выяснение закономерностей их влияния и температуры на процессы взаимодействия, протекающие в растворах солей алюминия. Ее реализация предусматривала решение следующих задач: экспериментальное определение плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателя преломления ряда индивидуальных апротонных растворителей в широком интервале температур; разработка схемы и программного обеспечения обработки экспериментальных данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей; политермическое изучение процессов взаимодействия А1С1з с индивидуальными апротонными растворителями методом спектроскопии ЯМР 27А1; политермическое исследование сольватации AICI3 в смешанных растворителях на основе тионилхлорида методом спектроскопии ЯМР А1; изучение процессов взаимодействия в системах LiAlCLi - тионилхлорид -сорастворитель методом спектроскопии ЯМР 27А1 и 7Li; разработка программного обеспечения разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие; установление корреляций содержания молекулярных аддуктов AJCb-Solv в растворах AICI3 в апротонных растворителях со свойствами растворителей.

Научная новизна. В интервале температур 253-333 К получены данные по таким базовым (т. е. экспериментально определяемым) свойствам как р, rj, s и по для десяти апротонных растворителей. Разработан подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на обработке данных по их р, 77, еипри использовании закономерностей, связывающих микро- и макросвойства жидкостей, а также различные макросвойства растворителей между собой и внешними параметрами, который может быть применен к растворителям различных классов. Предлагаемый подход реализован в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ". Предложена методика оценки величин PV, и £ индивидуальных растворителей по результатам политермического изучения их р и т].

Установлена общая схема взаимодействия А1С1з и LiAlCU с апротонными растворителями. Выяснено влияние свойств растворителей и температуры на процессы, протекающие в растворах указанных солей, характер распада молекулярных адцуктов на заряженные частицы, координационные числа и количественное соотношение частиц, образующихся в растворах, в интервале температур 243-333 К. Получены корреляционные уравнения, связывающие содержание молекулярных адцуктов AlCbSolv в растворах А1СЬ в апротонных растворителях с их свойствами. Показано, что для построения полипараметрических зависимостей доли молекулярного адцукта в растворах AICI3 от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные свойства растворителей, причем предпочтительнее использовать последние.

Предложен способ повышения надежности (точности и однозначности) результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие. Найден вид минимизируемого функционала, величина которого может выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов и обоснованного выбора, как числа, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение. Разработана программа "СПЕКТР", реализующая минимизацию предлагаемого функционала, и методика разделения сложных спектральных контуров с использованием указанной программы.

Практическая значимость. Данные по р, ц, ей nD и производным (т. е. рассчитываемых на основе базовых) свойствам для индивидуальных растворителей представлены в удобном для практического применения виде (табличном и аналитическом) и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, для подбора сред различных технологических процессов, а также предсказания свойств бинарных (и более сложных) смесей с участием изученных растворителей. Предлагаемый подход к обработке данных по физико-химическим свойствам индивидуальных жидкостей позволяет извлекать максимальную информацию из литературных и экспериментальных сведений, значительно расширить доступный набор физико-химических характеристик индивидуальных растворителей и может быть использован при создании банка данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей, обеспечивающего необходимую "паспортизацию" неводных жидкостей для практических и научных целей. Проведение обработки данных о четырех базовых свойствах растворителя по разработанной схеме с использованием программного комплекса "РАСТВОРИТЕЛЬ" в полном объеме позволяет дополнительно получить 65 параметров (производных свойств), характеризующих исследуемый растворитель. Разработа1шая методика оценки величин Vw, fw и £ индивидуальных растворителей может быть использована для определения соответствующих величин на основе более доступных данных и для жидкостей, для которых отсутствуют сведения, необходимые для вычисления значений Vw традиционным способом.

Полученные в настоящей работе данные о характере взаимодействий А1СЬ и LiAlCLi с апротонными растворителями (индивидуальными или бинарными) являются основой для направленного выбора состава электролитных систем. Полученные полипараметрические уравнения можно использовать для предсказания доли молекулярных форм Al(III), присутствующих в растворе, в неисследованных апротонных растворителях, располагая данными о пяти базовых свойствах растворителей, таких как DN, р,7], ей по

Предложенный в данной работе способ повышения надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие позволяет значительно повысить эффективность использования спектроскопических данных и может быть применен к анализу спектров различной природы (ЯМР, ЯКР, ЭПР, ИК-, КР- и УФ-спектроскопии), а также может быть полезен при рентгено-, хромато-, полярографических и тому подобных исследованиях.

Разработанное программное обеспечение (программы "РАСТВОРИТЕЛЬ" и "СПЕКТР") может быть использовано как для интенсификации научных исследований, так и для учебных целей. На защиту выносятся:

1. Подход к обработке данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей для получения расширенной характеристики растворителей и результаты изучения физико-химических свойств индивидуальных апротонных растворителей в широком температурном интервале.

2. Способ повышения надежности (однозначности и точности) результатов разделения сложных спектральных контуров разной природы на индивидуальные составляющие и методика разделения сильно перекрытых сигналов спектра.

3. Результаты политермического спектроскопического исследования характера взаимодействия А1С1з с индивидуальными и смешанными апротонными растворителями, а также корреляции между содержанием молекулярных аддук-тов AlCb-Solv в растворах А1СЬ в апротонных растворителях и свойствами растворителей.

4. Результаты изучения сольватации LiAlCLi в смешанных растворителях на основе тионилхлорида методом спектроскопии ЯМР 27А1 и 7Li и основные закономерности влияния свойств сольватоактивных апротонных растворителей на процессы, протекающие в данных растворах.

ВЫВОДЫ

1. В широком интервале температур (253—333 К) измерены плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и показатель преломления десяти апротонных растворителей. Выяснен характер зависимости указанных свойств от температуры и проведен сравнительный анализ изменения каждого свойства в ряду изученных растворителей.

2. Развит подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на использовании закономерностей, связывающих микро- и макросвойства жидкостей, а также различные макросвойства растворителей между собой и внешними параметрами, который позволяет значительно расширить доступный набор физико-химических параметров индивидуальных растворителей. Разработана оптимальная схема обработки данных по плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателю преломления индивидуальных растворителей, реализованная в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ". Возможности предлагаемого подхода продемонстрированы на примере десяти апротонных растворителей.

3. Предложена методика оценки величин ван-дер-ваальсовых объемов, ван-дер-ваальсовых радиусов молекул и коэффициентов упаковки растворителей по результатам политермического изучения их плотности и вязкости. По данной методике проведена оценка указанных параметров для сульфолана.

4. Предложен способ повышения надежности (точности и однозначности) результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие. Найден вид минимизируемого функционала, величина которого может выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов. Кроме того, по величине предлагаемого функционала можно обоснованно выбирать как число, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение.

5. Разработана программа "СПЕКТР", реализующая минимизацию предлагаемого функционала, а также методика разделения сильно перекрытых сигналов спектров с использованием возможностей разработанной программы.

6. На основе изучения взаимодействий соль - растворитель в 11 двойных и 9 тройных системах в изо- и политермических условиях установлена общая схема взаимодействия А1СЬ и LiAlCLj с апротонными растворителями.

7. Выяснено влияние температуры, природы и свойств растворителей на процессы, протекающие в растворах А1С1з и LiAlCLj, характер распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы, значения координационных чисел и количественное соотношение частиц, образующихся в растворах.

8. Зафиксировано изменение константы образования соли в системах LiAlCLt — SOCl2 — Solv вследствие введения сорастворителя. Степень её изменения полностью определяется природой и свойствами сольватоактивного компонента.

9. Получены корреляционные уравнения, связывающие содержание молекулярных аддуктов AlCb-Solv в растворах AICI3 в апротонных растворителях с их свойствами. Показано, что для построения полипараметрических зависимостей доли молекулярных аддуктов в растворах А1С13 от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные свойства растворителей, причем предпочтительнее использовать последние. Полученные корреляционные уравнения можно использовать для предсказания доли нейтральных форм Al(III), присутствующих в растворах А1С1з в неисследованных растворителях.

1. Крестов Г.А. Современное состояние и проблемы химии неводных растворов // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т. 29, № 5. -С. 482-489.

2. Крестов Г.А. К читателям журнала И Журн. химии неводных растворов. -1992. -Т. 1, № 1. -С. 3-5.

3. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. КедринскиЙ, В.Е. Дмитренко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. -Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. -247 с.

4. Новые источники тока на основе неводных электролитов / Н.С. Лидоренко, И.А. КедринскиЙ, В.Е. Дмитренко, И.И. Грудянов // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т. 29, № 5. -С. 552-560.

5. КедринскиЙ И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Энергоатомиздат, 1992. -240 с.

6. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993. -220 с.

7. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: Современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика. -2001. -Т. 1, № 1,2. -С. 5-15.

8. КедринскиЙ И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. -Красноярск: ИПК "Платина", 2002. -286 с.

9. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии. -2002. -Т.71,№ 4. -С. 378-398.

10. Шембель Е.М. Теоретические и прикладные проблемы оптимизации первичных и вторичных источников тока на основе диоксида серы // Тез. докл. II Совещ. по литиевым ист. тока, 15-17 сент. 1992 г., Саратов. -Саратов, 1992.-С. 14-15.

11. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. -М.: Мир, 1968. -328 с.

12. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. -М.: Мир, 1971.-220 с.

13. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. -М.: Мир, 1971. -275 с.

14. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. -М.: Химия, 1973.-416 с.

15. Райхардт К. Растворители в органической химии. -Д.: Химия, 1973. -150 с.

16. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. -Д.: Химия, 1977.-359 с.

17. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. -М.: Мир, 1984. -256 с.

18. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. -Д.: Химия, 1990. -240 с.

19. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир, 1991.-763 с.

20. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. -Д.: Химия, 1976. -328 с.

21. Современные проблемы химии растворов / Г.А. Крестов, В.И. Виноградов, Ю.М. Кесслер и др. -М.: Наука, 1986. -264 с.

22. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. -М.: Мир, 1989. -413 с.

23. Hertz H.G. Nuclear magnetic resonance spectroscopy in ionic solvation studies // Chem. Phys. Solv. Pt B. -Amsterdam e.a., 1986. -P. 311-363.

24. Akitt J.W. Multinuclear studies of aluminium compounds // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. -1989. -Vol. 21, № 1-2. -P. 1-149.

25. Жданов С.И., Поваров Ю.М. Химические источники тока с электролитами на основе органических растворителей // Итоги науки и техники. Электрохимия. -М.: ВИНИТИ, 1974. -Т. 9. -С. 46-153.

26. Jasinski R. Electrochemical power sources in nonaqueous solvents // Electro-chem. Technol. -1968. -Vol. 6, № 1-2. -P. 28-35.

27. Крестов Г.А., Афанасьев B.H., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. -Д.: Химия, 1988. -688 с.

28. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. -М.: Химия, 1989. -256 с.

29. Пономаренко С.М., Демахин А.Г. Физико-химические свойства апротонных растворителей, применяемых в литиевых ХИТ // Тез. докл. II Совещ.по литиевым ист. тока, 15-17 сент. 1992 г., Саратов. -Саратов, 1992. -С. 105.

30. Физико-химические свойства и электронное строение некоторых апротонных растворителей / С.М. Пономаренко, С.П. Муштакова, А.Г. Демахин и др. // Журн. общей химии. -1995. -Т. 65, № 2. -С. 190-198.

31. Методы получения растворителей высокой чистоты. Обзорная информация ИРЕА / Г.А. Егоренко и др. -М.: НИИТЭХИМ, 1986. -68 с.

32. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -JL: Химия, 1978. -392 с.

33. Одрит JL, Клейнберг Я. Неводные растворители. Использование в качестве среды для проведения химических реакций -М.: Изд-во иностр. лит., 1955. -320 с.

34. Химическая энциклопедия / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др., -М.: Большая Российская энцикл., 1995. -Т. 4. -639 с.

35. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др., -М.: Сов. энцикл., 1988. -Т. 1. -623 с.

36. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Сов. энцикл., 1983. -792 с.

37. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. -Л.: Химия, 1973. -376 с.

38. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов / Под ред. Г.М. Полторацкого. -Л.: Химия, 1984. -304 с.

39. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976. -544 с.

40. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous electrolytes handbook. -New York, London: Academic Press, 1972. -Vol. 1. -1108 p.

41. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др., -М.: Сов. энцикл., 1990. -Т. 2. -<371 с.

42. Калиниченко В.П., Ярым-Агаев Н.Л. Фазовые равновесия жидкость—пар в системах N-метилпирролидон—дифенилметан и у-бутиролактон—дифе-нилметан // Журн. прикл. химии. -1983. -Т. 56, № 10. -С. 2202-2205.

43. Вельский И.Ф., Шостаковский В.М. Катализ в химии фурана. -М.: Наука, 1972. -230 с.

44. Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др., -М.: Большая Российская энцикл., 1992. -Т. 3. -639 с.

45. Демахин А.Г., Рогова Г.В., Кузнецов Н.Н. Изучение плотности и вязкости бинарной системы тионилхлорид—нитрометан // В сб.: Вопросы прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1987. -С.78-83.

46. Объемные свойства системы нитрометан—ацетонитрил / О.И. Давыдова, В.Н. Афанасьев, Б.А. Жуков, Г.А. Крестов // Журн. общей химии. -1984. -Т.54,№ 9.-С. 1932-1935.

47. Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Забываев Л.Н. Энтальпии растворения гало-генидов тетраэтиламмония в ацетонитриле при 243—313 К // В сб.: Термодинамика растворов электролитов. -Иваново: ИХТИ, 1992. -С. 14-19.

48. Пачулия З.В., Железняк Н.И., Душина Г.Н. Исследование межчастичного взаимодействия в системе диметилформамид—ацетонитрил физико-химическими методами // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1983. -Т.26, № 12. -С. 1523-1528.

49. Исмаилов Т.С., Габзалилова Н.Р., Махкамов Х.М. Комплексное исследование физико-химических свойств у-бутиролактона // Узб. хим. журн. -1988.-№ 4.-С. 48-50.

50. Карпушина С.А., Хименко М.Т., Суров Ю.Н. Плотность, показатель преломления и диэлектрическая проницаемость чистых жидкостей ряда сложных эфиров // Журн. физич. химии. -1990. -Т. 64, № 2. -С. 368-373.

51. Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов / B.C. Колос-ницын, Л.В. Шеина, Н.В. Каричковская, С.Э. Мочалов // Журн. физич. химии. -1999. -Т. 73, № 6. -С. 1112-1115.

52. Юрина Е.С., Варламова Т.М., Овсянников В.М. Плотность и электропроводность растворов LiC104, UBF4 и LiPF6 в смесях диэтилкарбонат-пропи-ленкарбонат // Электрохимическая энергетика. -2003. -Т. 3, № 2. -С. 75— 79.

53. Юрина Е.С. Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Саратов, 2003. -19 с.

54. Юрина Е.С. Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей: Дис. . канд. хим. наук. -Саратов, 2003. -201 с.

55. Физические методы органической химии / Под ред. А. Вайсбергера -М.: Изд-во иностр. лит., 1950. -Т.1. -582 с.

56. Изотопный анализ воды / А.И. Шатешнтейн, Е.А. Яковлева, Е.Н. Звягинцева и др. -М.: Изд-во АН СССР, 1957.

57. Алланазаров Г., Голик А.З., Чолпан П.Ф. Исследование физических свойств неводных растворов электролитов. Экспериментальные методы исследования // Уч. зап. Туркменск. гос. пед. ин-та. Сер. естеств. наук. -1970.-Вып. 34.-С. 106-116.

58. Кивилис С.С. Плотномеры. -М.: Энергия, 1982. -280 с.

59. Карцев В.Н. Прецизионная дилатометрия жидкофазных систем: Дис. . докт. хим. наук. -Саратов, 2004. -249 с.

60. Демахин А.Г., Пономаренко С.М. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. II. Вязкостные свойства растворителей / Сарат. гос. ун-т. -Саратов, 1992. -34 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 31.03.92,№131-хп92.

61. Пугачев Ю.Ф. Получение особо чистых ацетонитрила и гамма-бутиролак-тона методом зонной плавки и исследование температурной зависимостикоэффициентов вязкости // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1991. -Т. 34, №6. -С. 111-113.

62. Изучение вязкости системы нитрометан—ацетонитрил / О.И. Давыдова,

63. B.Н. Афанасьев, Б.А. Жуков, Г.А. Крестов // Журн. физич. химии. -1986. -Т. 60, № 4. -С. 982-984.

64. Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. (гл. ред.) и др. -Д., М.: ГХИ, 1962.-Т. 1.-1072 с.

65. Studies of solvation phenomena of ions and ion pairs in dimethoxyethane and tet-rahydrofurane / C. Carvajal, K.J. Tolle, J. Smid, M. Szwarc // J. Amer. Chem. Soc. -1965. -Vol. 87, № 24. -P. 5548-5553.

66. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Д.: Химия, 1982.-592 с.

67. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. -Д.: Химия, 1976. -568 с.

68. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. -М.: Изд-во стандартов, 1972. -412 с.

69. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. Влияние диэлектрической проницаемости на термодинамические характеристики равновесий в растворах // Журн. физич. химии. -1979. -Т. 53, № 4. с. 885-887.

70. Диэлектрические свойства сульфонов / B.C. Колосницын, А.В. Попов,

71. C.Э. Мочалов, Р.Г. Ахмадеев // Электрохимия. -1991. -Т. 27, № 7. -С. 940.

72. Intramolecular rotations in 1,2-dialkoxyethanes in the liquid state / Das Arati, Ghatak Alpana, Hasan Abul, S.B. Roy // Bull. Chem. Soc. Jap. -1973. -Vol. 46, №10.-P. 3070-3071.

73. Хименко M.T., Александров B.B., Гриценко H.H. Поляризуемости и радиусы молекул некоторых чистых жидкостей // Журн. физич. химии. -1973.-Т. 47, № 11.-С. 2914-2915.

74. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н. Определение поляризуемости и радиуса молекул ацетонитрила и диметилацетамида // Там же. -1980. -Т. 54, № 1. -С. 198-199.

75. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. -JL: Химия, 1974. -400 с.

76. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. -JL: Химия, 1968. -248 с.

77. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. -М.: Высш. шк., 1976. -304 с.

78. Вилков JI.B., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. -М.: Высш. шк., 1987. -367 с.

79. Фронтасьев В.П., Шрайбер JI.C. Рефрактометрическое исследование некоторых органических жидкостей // Уч. зап. Саратовского гос. ун-та. Вып. физ. -1960. -Т. 69. -С. 225-235.

80. Фронтасьев В.П., Шрайбер JI.C. Исследование изменения электронной поляризуемости молекул обычной и тяжелой воды под влиянием температуры // Журн. структ. химии. -1965. -Т. 64, № 4. -С. 512-521.

81. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -JL: Химия, 1984.-272 с.

82. Ионная сольватация / Г.А. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин и др. -М.: Наука, 1987. -320 с.

83. Менделеев Д.И. Основы химии. -М.Д: ГИЗ, 1927. -Т. 1. -527 с.

84. Менделеев Д.И. Растворы. -М.: Изд-во АН СССР, 1959. -1163 с.

85. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. -М.: Химия, 1976. -488 с.

86. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. -М.: Мир, 1979. -712 с.

87. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. -Киев: Наукова думка, 1985. -240 с.

88. Растворы неэлектролитов в жидкостях / М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер, В.А. Дуров и др. -М.: Наука, 1989. -263 с.

89. Комплексообразование в неводных средах / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов и др. -М.: Наука, 1989. -256 с.

90. Кесслер Ю.М., Зайцев A.JI. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. -JI.: Химия, 1989. -312 с.

91. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В.К. Абросимов, Ал.Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. -М.: Наука, 1998. -247 с.

92. Паркер А. Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных растворителях//Успехи химии. -1961. -Т. 32, № 10. -С. 1270-1295.

93. Голуб A.M. Сольватация неорганических веществ и комплексообразование в неводных растворах // Успехи химии. -1976. -Т. 45, № 6. -С. 961-997.

94. Гарновский А.Д., Осипов О.А. Синтез комплексных соединений в неводных средах / В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. -Иваново, 1980.-С. 79-94.

95. Маркин B.C., Волков А.Г. Способы теоретического описания энергии пересольватации ионов // Успехи химии. -1987. -Т. 56, № 12. -С. 1953-1972.

96. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М.: Химия, 1973. -397 с.

97. Ю1.Микулин Г.И. Термодинамическая интерпретация гидратной теории растворов электролитов // Журн. физич. химии. -1959. -Т. 33, № 11. -С. 2424-2428.

98. Измайлов Н.А., Кругляк Ю.А. К вопросу о сольватации ионов // Докл. АН СССР. -1960. -Т. 134, № 6. -С 1390-1393.

99. Михайлов В.А., Дракин С.И. О механизме сольватации ионов // Изв. СО АН СССР. -1960. -№ 6. -С. 44-52.

100. Гуриков Ю.В. О природе сольватирующей способности растворителей // Журн. физич. химии. -1986. -Т. 60, № 5. -С. 1153-1157.

101. Реми Г. Курс неорганической химии. -М.: Изд-во иностр. лит., 1963. -Т. 1. -С. 398-400.

102. Каталитические свойства веществ. Справочник / Под ред. В.А. Ройтера. -Киев: Наукова думка, 1968. -С. 113-288.

103. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М.: Химия, 1973. -Т. 2. -688 с.

104. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI.B. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. -М.: Наука, 1974.-351 с.

105. Полинг JI. Общая химия. -М.: Мир, 1974. -848 с.

106. Слейбо У., Персоне Т. Общая химия. -М: Мир, 1979. -552 с.

107. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев. -Л.: Химия, 1983. -392 с.

108. Хыои Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. -М.: Химия, 1987. -696 с.

109. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадру-полыюго резонанса в химии. -Л:: Химия, 1972. -С. 149, 195.

110. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1966. -412 с.

111. Морозов А.И., Кузнецов В.Г., Максимова С.И. О тетрахлоралюминате и дихлороксиашоминате лития // Журн. неорг. химии. -1971. -Т. 16, № 12. -С. 3353-3356.

112. Пат. 4076794 США, кл. 423/463 (МКИ С 01 D 3/00). Process for the production of high purity alkali metal tetrachloraluminates and products produced thereby / W.N. Smith; Foote Mineral Co. Опубл. 28.08.78.

113. Weppner W., Huggins R.A. Thermodynamic and phase equilibrium studies of the fast solid ionic conductor LiAlCLi // Solid State Ionics. -1980. -Vol. 1, № 1-2. -P. 3-14.

114. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. -М.: Мир, 1971.-592 с.

115. Тарасов В.П. Магнитные взаимодействия ядер в координационных соединениях. Дис. . докт. физ.-мат. наук. -М., 1983. -336 с.

116. Петросянц С.П. Взаимное влияние лигандов в координациошшх соединениях алюминия, галлия, индия. Автореф. дис. . докт. хим. наук. -М., 1992. -50 с.

117. Noth H., Rurlander R., Wolfgardt P. An investigation of AICI3 solutions in ethers by 27A1 NMR spectroscopy // Z. Naturforsch. -1982. -Bd. 37, № 1. -S. 29-37.

118. Исследование комплексообразования тригалогенидов алюминия с диэтиловым эфиром и тетрагидрофураном методом ЯМР 27А1 / В.П. Тарасов, Г.А. Киракосян, С.Б. Раидаревич, Ю.А. Буслаев // Коорд. химия. -1984. -Т. 10, № 7. -С. 950-955.

119. Шилина М.И., Смирнов В.В., Перловская О.Р. Низкотемпературный синтез и строение пентакоординационного комплекса хлорида алюминия с нитрометаном // Коорд. химия. -1999. -Т. 25, № 4. -С. 272-278.

120. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Завельский В.О. Влияние природы растворителя и температуры на процессы, протекающие в растворах хлорида алюминия // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1999. -Т. 42, № 3. -С. 122-127.

121. Низкотемпературный синтез, строение и ИК-спектры молекулярных комплексов хлорида алюминия с нитрометаном / М.И. Шилина, Г.М. Курам-шина, В.В. Смирнов, Т.И. Ростовщикова // Изв. АН. Сер. хим. -2001. -№ 7. -С. 1106-1111.

122. McDowell С.А. The Raman spectrum and structure thionyl chloride // Trans. Faraday Soc. -1953. -Vol. 49, part 4, № 364. -P. 371-374.

123. Wenkateswarlu K., Thirugnanasambandam P. Force constants of some systems of the bent symmetrical XY2 type // Z. phys. Chem. (DDR). -1959. -Bd. 212, № 3-4, -S. 138-144.

124. Cotton F.A., Horroks W.D.Jr. Normal coordinate analysis and force constants for thionyl halides // Spectrochim. Acta. -1960. -Vol. 16, № 3. -P. 358-362.

125. Gillespie R.J., Robinson E.A. The vibrational spectra of sulphuryl and thionyl halides // Canad. J, Chem. -1961. -Vol. 39, № 11. -P. 2171-2178.

126. Wenkateswarlu K., Thirugnanasambandam P., Balasubramanian C. Potential constants of piramidal XYZ2 type molecules // Z. phys. Chem. (DDR). -1961. -Bd. 218, №5-6. -S. 310-317.

127. Wenkateswarlu K., Rajalakshmi K.V. Urey-Bradley force field and thermodynamic properties pyramidal XYZ2 type molecules // J. Scient. and Industr. Rea. -1962. -Vol. 21, № 8. -P. 349-351.

128. Баринский P.JI., Машоков Б.А. Интерпретация К-спектров поглощения серы в молекулах и кристаллах эффектом Штарка в экситоне // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1962. -Т. 26, № 3. -С. 412-418.

129. Барииский P.JI., Малюков Б.А. Штарк-эффект в рентгеновских К-спектрах поглощения соединений хлора // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1964. -Т. 28, № 5. -С. 805-808.

130. Hargittai I. A thionyl-klorid molekulaszerkezetten electrondifirakcion szektor -mikrofotometeres vizsgalata // Madyar. kem. folyoirat. -1968. -Vol. 74., № 12. -P. 596-599.

131. Hitchcock A.R., Bodeur S., Tronc M. Sulfur and chlorine K-shell X-ray absorption spectra of SC12, S2C12, SOCl2 and S02C12 // Chem. Phys. -1987. -Vol. 115, № 1. -P. 93-101.

132. Raman and infrared spectroscopy of the A1C13—SOCl2 system / P.A. Mosier-Boss, R.D. Boss, C.J. Gabriel et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 1. -1989. -Vol. 85, №. l.-P. 11-21.

133. LiCl—AJCI3—SOCI2 system. Structure, species, and equlibria / P.A. Mosier-Boss, S. Szpak, J.J. Smith, R.J. Nowak // J. Electrochem. Soc. -1989. -Vol. 136, №5.-P. 1282-1287.

134. Свердлов JI.M., Конвер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. -М.: Наука, 1970. -560 с.

135. Погорелый В.К., Дивнич Т.Ф. Исследование методом ЯМР самоассоциации нитрометана, ацетонитрила и некоторых хлорзамещенных углеводородов // Журн. органич. химии. -1975. -Т. 11, № 10. -С. 2007-2010.

136. Brakaspathy R., Singh S. Geometry optimization of acetonitrile monomer and dimers using CNDO/force method // Proc. Indian. Sci. Chem. Sci. -1986. -Vol. 96, № 3-4. -P. 285-290.

137. Инфракрасные спектры и строение растворов солей лития с многоатомными анионами в у-бутиролакгоне / И.С. Перелыгин, М.А. Климчук, В.Н. Плахотник, Н.Ф.Товмаш // Журн. физич. химии. -1988. -Т. 62, № 7. -С. 1817-1822.

138. Перелыгин И.С. Исследование межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах методами колебательной спектроскопии // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т. 29, № 5. -С. 504-509.

139. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура нитрометана // Журн. структ. химии. -1983. -Т. 24, № 1. -С. 158-160.

140. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. Растворы перхлоратов лития, натрия и магния в диметилформамиде в интервале от -50 до 100 °С // Журн. физич. химии. -1979. -Т. 53, № 7. -С. 1827-1829.

141. Инфракрасные спектры и ассоциации ионов в растворах тетрафторбората и перхлората лития в 1,2-диметоксиэтане / И.С. Перелыгин, М.А. Климчук,

142. B.Н. Плахотник, Н.Ф. Товмаш // Журн. неорганич. химии. -1989. -Т. 34, № 9. -С. 2296-2298.

143. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Валеева А.А. Инфракрасные спектры и строение растворов LiC104 и LiCNS в диэтиловом эфире // Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. -1985. -№ 136. -С. 16-22.

144. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Смольская E.J1. Молекулярные, ион-молекулярные и межионные взаимодействия в растворах солей щелочных и щелочно-земельных элементов в пропиленкарбонате // Журн. физич. химии. -1987. Т. 61, № 1. -С. 101-107

145. Гуриков Ю.В. Универсальная шкала полярности растворителей // Там же. -1980. -Т. 54, № 5. -С. 1223-1227.

146. Pytela О. Empirical approach to description of solvent effect on processes in solutions: A review // Coll. Czech. Chem. Commun. -1988. -Vol. 53, № 7. -P. 1333-1423.

147. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Романов В.А. Характеристика донорно-акцепторной способности растворителей // Изв. вузов. Химия и хим. тех-нол. -1976. -Т. 19, № 8. -С. 1276-1277.

148. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н. Взаимосвязь между основностью донорных растворителей и теплотами их смешения с хлороформом // Укр. хим. журнал. -1980.-Т. 46, №1.-С. 83-88.

149. Delionback, J.J. Dechter // Inorg. Chem. -1985. -Vol. 24, № 6. -P. 883-885. 156. Исследование аквакомплексов катионов методом ЯМР / Ю.А. Буслаев,

150. C.П. Петросянц, М.Н. Буслаева, В.П. Тарасов // Докл. АН СССР. -1969. -Т. 187, № 1.-С. 120-123.

151. Mclntyre J.F., Foley R.T., Brown B.F. Ultraviolet spectra of aluminum salt solutions // Inorg. Chem. -1982. -Vol. 21, № 3. -P. 1167-1172.

152. Shweitzer G.K., Stephen J.F. Proton magnetic resonance studies of Al(III) and Ga(III) hydration numbers in aqueous solution // Spectrosc. Lett. -1970. -Vol. 3, № 1. -P. 11-22.

153. Ромм И.П., Мальков А.А., Гурьянова E.H. Полярность и прочность комплексов воды с галогенидами алюминия и галлия // Докл. АН СССР. -1990. -Т. 315, № 5. -С. 1144-1148.

154. Саркаров Р.А., Миронова О.П. Растворимость в системе LiCl—AICI3—Н20 // Журн. неорган, химии. -1989. -Т. 34, № 4. -С. 1068-1070.

155. Мурачев В.Б., Несмелов А.И. Исследование комплексообразования между бромидом алюминия и бензолом методом спектроскопии ЯМР 27А1 // Изв. АН. Сер. хим. -2001. -№ 1. с. 70-74.

156. Butler R.N., Symons M.C.R. A proton magnetic resonance study of cationsolvent interactions in methanol // Chem. Communs. -1969. -№ 2. -P. 71-72.

157. Butler R.N., Symons M.C.R. Solvation spectra. Part 26. Nuclear magnetic resonance studies of electrolyte solutions: cation and anion shifts in the hydroxylic proton resonance of methanol // Trans. Faraday Soc. -1969. -Vol. 65, № 4. -P. 945-949.

158. Butler R.N., Symons M.C.R. Solvation spectra. Part 29. Nuclear magnetic resonance studies of electrolyte solutions: ionsolvent interactions in methanol // Ibid. № 10. -P. 2559-2566.

159. Haraguchi H., Fujiwara S. Aluminum complex in solvation as studies by alumi-num-27 nuclear magnetic resonance // J. Phys. Chem. -1969. -Vol. 73, № 10. -P. 3467-3473.

160. Голуб A.M., Фам Ван Ча, Самойленко В.М. Электролитные свойства хлоридов алюминия и галлия в некоторых спиртах // Журн. физич. химии. -1970. -Т. 44, № 11. -С. 2770-2782.

161. Скоробогатько Е.П., Горенбейн Е.Я., Безнис А.Т. Исследование молекулярного состава комплексных соединений галогенидов алюминия с эфира-ми и спиртами в неводных средах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1970. -Т. 13, № 7. -С. 941-944.

162. Grasdalen Н. Proton magnetic resonance study of the solvation of aluminum (III) in ethanol // J. Magn. Reson. -1971. -Vol. 5, № 1. -P. 84-93.

163. Grasdalen H. Proton magnetic resonance study of the solvation of aluminum (III) in n-propanol 11 Ibid. -1972. -Vol. 6, № 3. -P. 336-343.

164. Martin J.S., Stockton G.W. Anion participation in the solvation of Al(III) in etha-nol: a 'H and 13C NMR study // Ibid. -1973. -Vol. 12, № 2. -P. 218-220.

165. Richardson D., Alger T.D. Proton magnetic resonance study of aluminum (III) and gallium (III) in methanol and ethanol. Determination of solvation numbers and exchange rate //J. Phys. Chem. -1975. -Vol. 79, № 6. -P. 1733-1739.

166. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. Сольваты хлорида и бромида алюминия с метиловым и этиловым спиртами // Там же. -1978. -Т. 4. №8. -С. 1275-1276.

167. Образование контактных и сольватно-разделенных ионных пар в растворах галогенидов алюминия и галлия в спиртах / Ю.А. Буслаев, В.П. Тарасов, С.П. Петросянц, Г.А. Киракосян // Там же. № 9. -С. 1346-1355.

168. Терентьев В.А., Овчинникова В.Н. Определение тегоют образования и состава комплексов хлорида алюминия с органическими спиртами и кислотами // Тез. докл. 15-го Всес. Чугаевского совещ. по химии компл. соед. -М.: 1978. -С. 385.

169. Строение разнолигандных анионных комплексов алюминия (П1) и галлия (Ш) в растворе / В.П. Тарасов, С.П. Петросянц, Г.А. Киракосян, Ю.А. Буслаев // Коорд. химия. -1980. -Т. 6, № 1 -С. 52-60.

170. Киракосян Г.А. Исследование комплексообразования алюминия (П1), галлия (III) и скандия (III) методом магнитного резонанса на ядрах центральных ионов //Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М., 1980. -26 с.

171. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П. Комплексы алюминия с устойчивой второй координационной сферой // Докл. АН СССР. -1981. -Т. 259, № 3. -С. 599-602.

172. Untersuchungen an systemen aus salzen und gemisdten losungsmitteln. XXXVI. *H- und 27Al-HMR-untessichungen des solvatoionsverhaltens in konzentrierten lozungen des systems A1C13—wasser—alkohol / H.-H. Emons, M. Stedler, B.

173. Thomas, E. Hallas // Z. anorg. und allg. Chem. -1988. -Bd. 566, № 11. -S. 169-179.

174. Войтович Б.А., Звагольская E.B., Туманова H.X. Взаимодействие хлористого тионила с некоторыми примесями технического четыреххлористого титана // Изв. АН СССР. Металлы. -1965. -№ 6. -С. 46-51.

175. Кузнецов Н.Н., Демахин А.Г., Демахина В.Т. Изучение физико-химических свойств системы хлорид алюминия—тионилхлорид //В сб.; Исследования в области прикладной электрохимии. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. -С. 133-138.

176. Диаграммы плавкости систем А1СЬ—SOCb и AICI3—NdCb / Н.П. Бондарева, А.С. Бондарев, Н.С. Мартынова и др. // Журн. неорган, химии. -1985. -Т. 30, № 1.-С. 212-214.

177. Hecht Н., Jander G., Schlapmann Н. Uber die Einwirkungvon thionylchlorid auf oxude // Z. anorgan. und allgem. Chem. -1947. -Bd. 254. -S. 255.

178. Lithium anode cells operating at room temperature in inorganic electrolyte solutions / J.J. Auborn, K.W. French, S.I. Liberman et al. // J. Electrochem. Soc. -1973. -Vol. 120, № 12. -P. 1613-1619.

179. Salomon M. Conductivities in thionyl chloride // Ibid. -1981. -Vol. 128, № 2. -P. 233-236.

180. Venkatasetty H.V., Szpak S. Properties of SOCl2-based electrolytes. 1. Conductivity, viscosity and density // J. Chem. Eng. Data. -1983. -Vol. 28, № 1. -P. 47-52.

181. Szpak S., Venkatasetty H.V. Transport properties of aluminum chloride-thionyl chloride based electrolytes // J. Electrochem. Soc. -1984. -Vol. 131, № 5. -P. 961-968.

182. Blomgren G.E. Properties and structures of electrolyte solutions for lithium batteries // J. Power Sources. -1985. -Vol. 14, № 1-3. -P. 39-44.

183. Properties of thionyl chloride solutions / R. Cohen, J. Kimel, E. Elster et al. // Ibid. -1989. -Vol. 26, № 1-2. -P. 5-7.

184. Blomgren G.E. Advances in primary lithium liquid cathode batteries // Ibid. -P. 51-64.

185. Хомченко И.Б., Чернобривцева P.Д., Исхаков P.A-P. Электропроводность и температура замерзания растворов на основе хлористого тионила // Тез.докл. I Всес. совещ. "Литиевые источники тока", 11-14 сент. 1990 г., Новочеркасск.-Новочеркасск, 1990.-С. 195.

186. Влияние состава тионилхлоридных электролитов на их проводимость и провал напряжения ХИТ с литиевым анодом / А.Н. Ивашкевич, А.П. Курбатов, В.П. Костынюк и др. // Там же. -С. 200.

187. Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Квантово-химическая оценка вероятности образования полиассоциатов хлорида алюминия // Журн. физич. химии. -1997. -Т. 71, № 8. -С. 1441-1448.

188. Hong Cun-Mao, Ma Ке, Yang Wen-Zhi. NMR spectra of H-species in SOCl2 electrolyte // J. Power Sources. -1989. -Vol. 26, № 3-4. -P. 415-417.

189. Неводные растворители / Под ред. Т. Ваддингтона. Перев. с англ. -М.: Химия, 1971.-376 с.

190. Raman spectroscopic study of LiAlClVSOCb/SCb systems / M.C. Dhamelin-court, F. Wallart, P. Barbier et al. // J. Power Sources. -1985. -Vol. 14, № 1-3. -P. 77-82.

191. Лебедев H.H. О механизме каталитического действия хлористого алюминия. II. Строение комплексов с галоидоангидридами, кетонами и другими кислородными соединениями // Журн. общей химии. -1951. -Т. 21, №10. -С. 1788-1794.

192. Галинкер B.C. Электропроводность и вязкость растворов хлористого алюминия в нитрометане // Там же. -1956. -Т. 26, № 6. -С. 1564-1568.

193. Kunio F. Raman Spectrum of the complex of nitrobenzene with aluminum chloride // Bui. Chem. Soc. Jap. -1979. -Vol. 52, № 8. -P. 2428.

194. Тимофеева Н.В., Зингель Э.М., Кедринский И.А. Исследование ассоциации электролитов в апротонных диполярных растворителях / Сиб. технол. ин-т. -Красноярск, 1980. Деп в ОНИИТЭХИМ 26.01.81, № 80хп-Д81.

195. Ефремова Jl.C., Крестов Г.А., Афанасьев B.H. Физико-химические свойства нитрометана и растворов на его основе / ИХНР АН СССР, Иваново, 1983. -53 с. Деп в ВИНИТИ, 11.05.83. №2531-83Деп.

196. Состояние тригалогенидов алюминия в нитрометане, нитроэтане и нитробензоле / В.П. Тарасов, Г.А. Киракосян, С.Б. Рандаревич, Ю.А. Буслаев // Коорд. химия. -1984. -Т. 10, № 4. -С. 487-491.

197. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Завельский В.О. Изучение растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхлорид—нитрометан методом ЯМР 27А1 // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1993. -Т. 36, № 5. -С. 18-22.

198. Hon J.F. An N.M.R. study of complex in acetonitrile solutions of aluminium chloride // Molec. Phys. -1968 -Vol. 15, № 1. -P. 57-64.

199. Masak V., Yuji N., Nobuhiko I. The determination of the association number of halides of aluminium and iron in organic solvents by anion-change // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1972. -Vol. 34, № 6. -P. 2030-2039.

200. Ahmed I.Y., Schmulbach C.D. Solvation numbers of group П1 and group IV representative halides in acetonitrile by proton magnetic resonance // J. Inorg. Chem. -1972.-Vol. 11, №2.-P. 228-231.

201. Ahmed I.Y. Proton magnetic resonance studies of the solvation of representative halides and of gallium (III) perchlorate in acetonitrile // J. Magn. Reson. -1972. -Vol. 7, № 2. -P. 196-206.

202. Izdebska В., Buslayeva M.N. Artificial effects in infrared spectra of AICI3, GaCb and InCl3 solutions in acetonitrile // Rocz. Chem. -1977. -Vol. 51, № 5. -P. 1005-1012.

203. Akitt J.W., Duncan R.H. Ionic species present in acetonitrile solutions of aluminium trichloride and tribromide. New 27A1 NMR results // J. Magn. Reson. -1977. -Vol. 25, № 2. -P. 381-382.

204. Iberli F.W., Hoerdt R. Mixed solvation-counterion complexes of the aluminium chloride system in acetonitrile and benzonitrile studied by high-field27A1 NMR // J. Magn. Reson. -1981. -Vol. 42, № 2. -P. 334-336.

205. Spectroscopic investigations of complexes between acetonitrile and aluminum trichloride. 1. Aluminum chloride—acetonitrile solutions / M. Dalibart, J. Der-oualt, P. Granger, S. Chapelle // Inorg. Chem. -1982. -Vol. 21, № 3. -P. 1040-1046.

206. Lux L. Influence of water on conductivity of aluminium halide solutions in acetonitrile // Chem. Zvesti. -1983. -Vol. 37, № 5. p. 623-632.

207. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий в органической химии. -М.: Изд-во иностр. лит., 1949. -882 с.

208. Михеева В.И., Архипов С.М., Прунцев А.Е. Растворимость некоторых га-логенидов лития и алюминия в смешанном растворителе диэтиловый эфир—толуол //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1975. -№ 7. -С. 1644-1646.

209. Архипов С.М., Михеева В.И., Прунцев А.Е. Совместная растворимость бромидов и иодидов лития и алюминия в эфире и толуоле при 25 °С // Там же. -1975. -№ 7. -С. 1660-1662.

210. Лысенко Ю.А., Трошина Е.А., Пехтерева Т.М. О возможности количественной характеристики каталитических свойств ионных пар галогенидов элементов III-IV групп в сложных эфирах // Журн. общей химии. -1981. -Т. 51, №9. -С. 2058-2063.

211. Григорьев В.А. Кондратьев Ю.В., Суворов А.В. Калориметрическое определение энтальпий образования некоторых комплексов галогенидов элементов III группы в разных средах // Журн. общей химии. -1984. -Т. 54, №1. -С. 27-31.

212. Хадцояниди К.А., Терехова И.С., Яковлев И.И. Фазовая диаграмма системы алюминий хлористый—диэтиловый эфир // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1985. -№ 8, вып. 3. -С. 57-59.

213. Комплексообразование хлорида алюминия в среде этилацетата / В.Н. Луб-кова, И.А. Холдояниди, Л.А. Шелудякова, И.И. Яковлев // Журн. неорг. химии. -1987. -Т. 32, № 11. -С. 2859-2862.

214. Шелудякова Л.А., Терехова И.С., Яковлев И.И. Исследование системы алюминий хлористый—диэтиловый эфир методом колебательной спектроскопии при различных температурах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1988.-№ 19, вып. 6.-С. 96-99.

215. Комплексообразование хлорида алюминия с 1,4-диоксаном / В.Н. Лубкова, Л.А. Шелудякова, К.А. Халдояниди, И.И. Яковлев // Журн. неорган, химии. -1989. -Т. 34, № 4. -1052-1055.

216. Derouault J., Forel М.Т., Granger P. Spectroscopic studies of the ionic dissociation of AICI3 in some oxygenated lewis bases // Prepr-Abstr. Symp. Ions and Ion-Pairs Anions Media. -Leuven, 1976. -P. 3-9.

217. Некоторые физико-химические свойства растворов хлорнокислого лития и других солей в тетрагидрофуране / Б.Н. Макаренко, Э.А. Менджерицкий, Р.П. Соболев и др. // Электрохимия. -1974. -Т. 10, № 3. -С. 355-358.

218. Халдояниди К.А., Лубкова B.H., Яковлев И.И. Система AICI3—тетрагид-рофуран//Журн. неорган, химии. -1985. -Т. 30. № 1. -С. 272-274.

219. Han О.Н., Oldbield Е. High-resolution aluminium-27 solid state magic angle samples pinning nuclear magnetic resonance spectroscopic study of A1C13—tetra-hydroftirane complexes // Inorg. Chem. -1990. -Vol. 29, № 19. -P. 3666-3669.

220. Galova M., Lux L. Study of the presence of water in the solvent // Chem. Zvesti. -1976. -Vol. 30, № 5. -P. 604-610.

221. Fratiello A., Schuster R.E. A nuclear magnetic resonance solvent-exchange study of N,N-dimethylformamide complexes with aluminum chloride, bromide and iodine // J. Phys. Chem. -1967. -Vol. 71, № 6. -P. 1948-1950.

222. Movius W.G., MatviyofF N.A. Proton and aluminum-27 nuclear magnetic resonance studies of aluminum (III) perchlorate in N,N-dimethylformamide // Inorg. Chem. -1967. -Vol. 6, № 4. -P. 847-849.

223. Movius W.G., Matviyoff N. A. A magnetic resonance studies of outer-sphere ion-pair formation in N,N-dimethylformamide solvations of aluminum (III) halides // J. Phys. Chem. -1968. -Vol. 72, № 8. -P. 3063-3066.

224. Образование сольватно-разделенных ионных пар в диметилформамидных растворах тригалогенидов алюминия / В.П. Тарасов, Г.А. Киракосян, С.Б. Рандаревич, Ю.А. Буслаев // Коорд. химия. -1982. -Т. 8, № 8. -С. 1087-1089.

225. Thomas S., Reynolds W.L. Solvation number and solvent exchange rate of Al(DMSO)3+ in DMSO // J. Chem. Phys. -1966. -Vol. 44, № 4. -P. 3148-3149.

226. Proton magnetic resonance coordination number study of Al(III), Be(II), Ga(III), In(III) and Mg(II) / A. Fratiello, R.E. Lee, V.M. Nishida, R.E. Schuster // J. Chem. Phys. -1968. -Vol. 42, № 8. -P. 3705-3711.

227. Olander D.P., Marianelli R.S., Larson R.C. Solvation of aluminum (1П) ion in dimethylsulfoxide—water solutions by proton magnetic resonance spectrometry // Analyt. Chem. -1969. -Vol 41, № 8. -P. 1097-1099.

228. Delpuech J.J., Peguy A., Khaddar M.R. Solvatation preferentielle de cations dia-magnetiques dans les melanges hydroorganiques par r.m.n // J. Electroanal. Chem. -1971. -Vol. 29, № 1. -P. 31-54.

229. Aluminium-27 nuclear magnetic resonance. Octahedral and tetrahedral solvates of the aluminium cation / J.J. Delpuech, M.R. Khaddar, A. Peguy, P. Rubini // J. Chem. Soc. Chem. Communs. -1974. -№ 4. -P. 154-155.

230. Birkeneder F., Emons H.-H., Pollmer H. Studies on systems of salts and mixed solvents. XXXIX. On the solvation of Al3+ cations in hexamethylphosphoric triamide—water mixtures // Z. Anorg. und Allg. Chem. -1989. -Bd. 575, № 8. -S. 121-128.

231. Чупахин M.C., Крейнгольд С.У. Аналитические методы контроля качества особо чистых веществ // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т. 29, № 6. -С. 700-704.

232. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Современное состояние и проблемы получения высокочистых веществ // Там же. -С. 606-614.

233. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. -М.: Изд-во иностр. лит., 1958. -520 с.

234. Электрохимия металлов в неводных средах / Пер. с англ. под ред. Я.М. Ко-лотыркина. -М.: Мир, 1974. -440 с.

235. Титриметрические методы анализа неводных растворов / Под ред. В.Д. Безуглого. ~М.: Химия, 1986. -384 с.

236. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. -М.: Мир, 1966.-752 с.

237. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Завельский В.О. Характеристика свойств электролитных систем хлорид алюминия—тионшшюрид—сорас-творитель по данным спектроскопии ЯМР // Электрохимическая энергетика. -2001. -Т. 1, № 1,2. -С. 86-93.

238. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Кузнецов Н.Н. Свойства некоторых индивидуальных апротонных растворителей, применяемых в литиевых ХИТ. I. Подготовка растворителей // Электрохимическая энергетика. -2007. -Т. 7, № 3. -С. 86-.

239. Ефремов А.А., Блюм Г.З., Гринберг Е.Е. Методы глубокой очистки жидких химических веществ для новых областей техники // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т. 29, № 6. -С. 637-645.

240. Исхакова Л.Д., Кессених А.В., Трунов В.К. Физико-химические методы для характеристики химических реактивов // Там же. -С. 705-708.

241. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. -М.: Изд-во иностр. лит., 1952. -427 с.

242. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. -Л.: Химия, 1977.-200 с.

243. Климова В.А. Шерман Ф.Б., Львов A.M. Определение следов воды видоизмененным реактивом Фишера // Журн. аналит. химии. -1970. -Т. 36, №8.-С. 1506-1509.

244. Условия кулонометрического определения малых количеств воды в апротонных диполярных растворителях / Л.Н. Быкова, С.И. Петров, М.Г. Ху-саинов и др. // Там же. -1977. -Т. 32, № 5. -С.938-944.

245. Кулонометрическое определение воды в хлориде алюминия и его эфирно-толуольных растворах / В.Н. Котова, Г.Г. Ларикова, О.В. Горланова и др. // Там же. -1981. -Т. 36, № 8. -С. 1506-1509.

246. Быкова Л.Н., Петров С.И. Неводные растворы в аналитической химии // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т. 29, № 5. -С. 541-547.

247. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. -М.: Химия, 1974.-408 с.

248. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Методы получения веществ особой чистоты. -М.: Знание, 1976. -64 с.

249. Девятых Г.Г., Елиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. -М.: Наука, 1981.-320 с.

250. Девятых Г.Г., Елиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. -М.: Высш. шк., 1990. -191 с.

251. Коррозия литиевого электрода в электролитных системах на основе тио-нилхлорида / А.Г. Демахин, В.П. Дмитриенко, Н.Н. Кузнецов, Ю.А. Рога-чев / Сарат. гос. ун-т. -Саратов, 1990. -11 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 21.06.90, № 456-хп90.

252. Пат. 4371592 США, МКИ Н 01 М 4/58.

253. Пат. 3891458 США, МКИ Н 01 М 4/58.

254. Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента. -М.: Металлургия, 1981.-152 с.

255. Вискозиметр для легколетучих и гигроскопичных жидкостей / Б.С. Крум-гальз, В.И. Деревская, Д.Г. Трабер, Р.К. Амаянова// Зав. лаб. -1970. -Т.36, №2. -С. 246-247.

256. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. A.M. Прохоров. -М.: Сов. энциклопедия, 1984. -С. 178.

257. Эме Ф. Диэлектрические измерения. -М.: Химия, 1967. -224 с.

258. Керлингтон А., Мак-Леглан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. -М.: Мир, 1970. -448 с.

259. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. -М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -592 с.

260. Слоним И.Я., Ключников В.Н. Автоматизированный количественный анализ методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения // Журн. аналит. химии. -1981. -Т. 36, № 8. -С. 1610-1623.

261. Антипова-Каратаева И.И., Казакова Н.Н. Математическое разложениесложных спектральных контуров на компоненты с частично известными параметрами //Журн. приют, спектроскопии. -1971. -Т. 14, № 6. -С. 1093-1096.

262. Киселев С.А., Соколова Н.П. Методика разложения сложных контуров, получаемых при изучении инфракрасных спектров адсорбированных молекул //Журн. физич. химии. -1979. -Т. 53, № 4. -С. 1026-1028.

263. Регуляризирующие алгоритмы и априорная информация / А.Н. Тихонов, А.В. Гончаровский, В.В. Степанов, А.Г. Ягола -М.: Наука, 1983. -198 с.

264. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. -М.: Наука, 1986. -286 с.

265. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. / Отв. ред. Л.А. Грибов. -М.: Наука, 1989. -302 с.

266. Пономаренко C.M., Скляров В.П., Демахин А.Г. Повышение надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1999. -Т. 42, № 2. -С. 91-97.

267. Пономаренко С.М. Реализация подхода, позволяющего получать расширенный набор физико-химических свойств индивидуальных растворителей // Изв. Сарат. ун-та. Новая серия. -2007. В ПЕЧАТИ

268. Бродский А.Д., Кан В.Л. Краткий справочник по математической обработке результатов измерений. -М.: Гос. изд-во стандартов, 1960. -168 с.

269. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1970. -222 с.

270. Болыпев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. -М.: Наука, 1983.-416 с.

271. Батунер JI.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л.: Госхимиздат, 1963. -640 с.

272. Романенко В.Н., Орлов А.Г., Никитина Г.В. Книга для начинающего исследователя-химика. -Л.: Химия, 1987. -280 с.

273. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Высш. шк., 1978. -319 с.

274. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1985.-448 с.

275. Львовский Е. Н. Статистические методы построения эмпирических формул. -М.: Высш. шк., 1988. -239 с.

276. Тихонов А.Н., Уфимцев М.В. Статистическая обработка результатов экспериментов. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. -174 с.

277. Гнеденко Б.В. Курс теории вероятностей. -М.: Физматгиз, 1961. -406 с.

278. Калинина В.Н., Панкин В.Ф. Математическая статистика. -М.: Высш. шк., 2001.-336 с.

279. Гмурман B.C. Теория вероятностей и математическая статистика. -М.: Высш. шк., 1972. -368 с.

280. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. -М.: Мир, 1969. -247 с.

281. Гайдышев И. Анализ и обработка данных: специальный справочник. -СПб.: Питер, 2001.-752 с.

282. Каминский Л.С. Обработка клинических и лабораторных данных. -Л.: Медгиз, 1959. -196 с.

283. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. -М.: Высш. шк., 1991. -400 с.

284. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. -Л.: Химия, 1989. -272 с.

285. Калиткин Н.Н. Численные методы. -М.: Наука, 1978. -512 с.

286. Турчак Л.И. Основы численных методов. -М.: Наука, 1987. -320 с.

287. Эберт К, Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. -М.: Мир, 1988. -416 с.

288. Джонсон К. Численные методы в химии. -М.: Мир, 1983. -503 с.

289. Алгоритмы и программы восстановления зависимостей / Под ред. В.Н. Вапника. -М.: Наука, 1984. -816 с.

290. Енюков И.С. Методы, алгоритмы, программы многомерного статистического анализа: Пакет ППСА. -М.: Финансы и статистика, 1986. -232 с.

291. Сборник научных программ на Фортране. Вып. 1. Статистика. / Перевод с англ. С.Я. Виленкина. -М.: Статистика, 1974. -316 с.

292. Сборник научных программ на Фортране. Вып. 2. Матричная алгебра. / Перевод с англ. С.Я. Виленкина. -М.: Статистика, 1974. -222 с.

293. Сешадри К., Джонс Р. Форма и интенсивность инфракрасных полос поглощения // Успехи физических наук. -1965. -Т. 85, № 1. -С. 87-145.

294. Papousek D., Pliva J. Mathematical resolution of overlapping spectrum lines by the method of damped least squares // Collect. Czechosl. Chem. Communs. -1965. -Vol.30, № 6. -P. 3007-3015.

295. Pitha J., Jones R.N. A comparison of optimization methods for fitting curves to infrared band envelopes // Canad. J. Chem. -1964. -Vol. 44, № 24. -P. 3031-3050.

296. Pitha J., Jones R.N. An evaluation of mathematical functions to fit infrared band envelopes // Ibid. -1967. -Vol. 45, № 20. -P.2347-2352.

297. Pitha J., Jones R.N. The use numerical indices to describe infrared spectra // Canad. Spectrosc.-1966.-Vol. 11, №1.-P. 14-18,23.

298. Фок M.B. О разделении сложных спектров на индивидуальные составляющие // Журн. прикл. спектроскопии. -1969. -Т.11, № 5. -С. 926-927.

299. Антипова-Каратаева И.И., Архипова С.Ф., Гречушников Б.Н. О неоднозначности математического разложения перекрытых спектральных полос методом затухающих наименьших квадратов // Там же. -1969. -Т. 10, № 3. -С. 480-485.

300. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Тр. ФИАН СССР. Люминесценция и нелинейная оптика. -1972. -Т. 59. -С. 3-24.

301. Применение обобщенного метода Аленцева для анализа спектра сине-голубой люминесценции ZnS / Е.Е. Букке, Т.И. Вознесенская, Н.П. Голубе-ва и др. // Там же. -С. 25-37.

302. Spectra of 3-hydroxypyrydines. Band-shape analysis and evaluation of tautomeric equlibria / D.E. Metzler, C.M. Harris, R.J. Jonson et al. // Biochemistry. -1973. -Vol. 12, №26.-P. 5377-5392.

303. Лернер Г.Р., Табачник Э.И. О применении метода сплайнов для аппроксимации некоторых зависимостей, полученных при проведении исследований в области эмиссионного анализа // Журн. прикл. спектроскопии. -1974. -Т. 21, №2.-С. 217-222.

304. Строганов Л.Б., Таран Ю.А., Платэ Н.А. Диалоговая методика анализа плохо разрешенных спектров для мини-ЭВМ // Журн. физич. химии. -1975. -Т. 49, № 10.-С. 2696-2701.

305. Антипова-Каратаева И.И., Казанова Н.Н. Изучение сложных систем по спектрам индивидуальных компонентов, полученным с помощью ЭВМ // Журн. аналит. химии. -1976. -Т. 31, № 7. -С. 1244-1248.

306. Васильев А.Ф., Арюткина Н.Л. О методах количественного анализа многокомпонентных смесей по спектрам поглощения // Зав. лаб. -1977. -Т. 43, №11.-С. 1330-1338.

307. The methods currently available for analysis of spectra recorded in digital from are summarized / D.E. Metzler, C.M. Harris, R.L. Reeves et al. // Anal. Chem. -1977. -Vol. 49, № 11. -P.864A-874A.

308. Мельниченко И.И., Хохлов B.A. К вопросу о разделимости сложного спектра на отдельные компоненты и анализ эффективности методов минимизации // Журн. прикл. спектроскопии. -1978. -Т. 28, № 6. -С. 1062-1066.

309. Антипова-Каратаева И.И., Петров И.П., Гончаров А.И. Опыт использования математического метода Аленцева-Фока для определения органических примесей в водах // Журн. аналит. химии. -1979. -Т. 34, № 3. -С. 610-612.

310. Бартецкий А.М., Штейнберг А.Ю., Кужак К.Я. Применение метода численного дифференцирования для определения числа полос в электронных спектрах поглощения а-комплексных соединений // Журн. прикл. спектроскопии. -1979. -Т. 31, № 5. -С. 857-863.

311. Михайленко В.И., Редькин Ю.Р. Разделение перекрытых асимметричных полос // Там же. -С. 919-921.

312. Бражник Л.Г. Применение ЭВМ к обработке сложных полос поглощения в

313. ИК спектрах полимеров // Журн. прикл. спектроскопии. -1981. -Т. 35, № 6. -С. 1091-1094

314. Буслов Д.К., Бражник Л.Г. О форме полос в колебательных спектрах углеводов // Там же. -1982. -Т. 36, №1. -С. 157-159.

315. Бражник Л.Г. Комплекс программ для математической обработки сложных спектральных контуров. -Минск, 1985. -48 с. (Препр./ Ин-т физики АН БССР: № 354).

316. Михайленко В.И. Статистический анализ: метод Аленцева—Фока // Оптика и спектроскопия. -1986. -Т. 60, № 2. -С. 261-266.

317. Гречушников Б.Н., Волков В.В., Калинкина И.Н. Количественный анализ сложного спектра на основе "максимального различия" спектров компонента и фона // Журн. прикл. спектроскопии. -1986. -Т. 44, № 3. -С. 424-427.

318. Краузе А.С., Михайлов Г.П., Перелыгин И.С. Расчет корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул по спектрам комбинационного рассеяния света в условиях перекрывающихся полос//Там же.-С. 431-435.

319. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др. -М.: Наука, 1995. -380 с.

320. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. -М.: Мир, 1975. -543 с.

321. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. -М.: Наука, 1988. -552 с.

322. Тихонов А.Н. О регуляризации некорректно поставленных задач // Докл. АН СССР. -1963. -Т. 153, № 1. С. 49-52.

323. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.: Наука, 1978. -832 с.

324. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. -М.: Наука, 1971. -424 с.

325. Плотности и межмолекулярные расстояния изомеров дихлорэтана и дихлорпропана / P.M. Варущенко, O.JI. Лосева, А.Ф. Скрышевский и др. // Журн. физич. химии. -1987. -Т. 61, № 1. -С. 26-30.

326. Bondi A. Van der Vaals volumes and radii // J. Phys. Chem. -1964. -Vol. 68, № 3. -P. 441-451.

327. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия, 1971. -704 с.

328. Афанасьев В.Н., Мерщикова ЕЛО. Взаимосвязь между характеристиками вязкого течения и объемными свойствами жидких систем // Журн. физич. химии. -1987. -Т. 61, № 1. -С. 232-235.

329. Афанасьев В.Н., Крестов Г.А. Метод рациональных параметров в физико-химическом анализе жидких систем // Докл. АН СССР. -1983. -Т. 269, № 3. -С. 620-623.

330. Мерщикова Е.Ю., Афанасьев В.Н., Крестов Г.А. Использование рациональных показателей свойств при анализе бинарных жидких систем // В сб.: Сольватационные процессы в растворах. -Иваново: ИХТИ, 1985. -С. 3-5.

331. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. -М.: Изд-во иностр. лит., 1948. -535 с.

332. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. -Л.: Наука, 1975. -592 с.

333. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. -М., Л.: Гостоптехиздат, 1947.-154 с.

334. Мелвин-Хыоз Э.А. Физическая химия. -М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -Т. 2. -628 с.

335. Панченков Г.М. Зависимость вязкости чистых жидкостей от температуры // Журн. физич. химии. -1946. -Т. 20, № 8. -С. 811-833.

336. Игнатов В.А. Зависимость вязкости индивидуальных веществ и растворов от температуры и давления // Радиохимия. -1990. -Т. 32, № 2. -С. 20-24.

337. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. -М.: Мир, 1976. -594 с.

338. Влияние свойств растворителей на растворимость фреона-22 / Р.Г. Макитра, Я.Н. Пириг, Т.И. Политанская, Ф.Б. Моин // Журн. физич. химии. -1981. -Т. 55, № 3. -С. 758-760.

339. Бачинский А.И. Избранные труды. -М.: Изд-во АН СССР, 1960. -276 с.

340. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул. -М.: Наука, 1982. -308 с.

341. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. -М.: Наука, 1977.-400 с.

342. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. -М.: Наука, 1980. -176 с.

343. Хименко М.Т. Использование рефрактометрических данных для расчета поляризуемости и радиуса частиц в растворе // Журн. физич. химии. -1969. -Т. 43, № 7.-G. 1861-1864.

344. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н. Расчет поляризуемостей и эффективных радиусов молекул ацетона и изопропилового спирта // Там же. -1972. -Т. 46, №6. -С. 1613-1614.

345. Поляризуемость и радиус молекул диметилформамида / М.Т. Хименко, Н.Н. Гриценко, Л.П. Цыбизова, А.В. Кравчина // Там же. -1974. -Т. 48, № 2. -С. 442-444.

346. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н. Поляризуемость и радиусы молекул диэти-ленгликоля и глицерина // Там же. -1979. -Т. 53, № 2. -С. 379-381.

347. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н. Исследование способности молекул к поляризации // Вестник Харьк. ун-та. Вопросы физич. химии. -1979. -Вып. 10, № 192. -С. 73-79.

348. Хименко М.Т., Гайденко Н.М., Литинская В.В. Влияние концентрации на поляризуемость и эффективный радиус молекул ацетона в смесях ацетон— вода // Журн. физич. химии. -1979. -Т. 53, № 2. -С. 508-510.

349. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н. Связь поляризуемости молекул с их эффективными радиусами // Вестник Харьк. ун-та. -1984. -Вып. 260. -С. 5-8.

350. Хименко М.Т., Литинская В.В., Весноватая Е.М. Определение поляризуемостей и дипольных моментов молекул некоторых чистых жидкостей // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1986. -Т. 29, № 12. -С. 27-29.

351. Электронная поляризуемость' молекул и объем полости Онсагера некоторых индивидуальных жидкостей / В.Н. Карцев, В.А. Забелин, В.В. Цепу-лин, Д.Л. Скатин //Журн. физич. химии. -1986. -Т. 60, № 1. -С. 202-204.

352. Хименко М.Т., Гриценко Н.Н., Александров В.В. Поляризуемости и радиусы молекул чистых жидкостей // Там же. -1975. -Т. 49, № 9. -С. 2400-2402.

353. Хименко М.Т., Клейнерт Т., Гриценко Н.Н. Исследование поляризуемости молекул диоксана в различных растворителях // Там же. -1975. -Т. 49, № 9. -С. 2403-2405.

354. PIsko E. Vypocet tepelnej rozt'aznosti kvapalin pomocou merania zavislosti ich indexu lomu od teploty // Jemma mech. a opt. -1961. -№ 5. -S. 140-141.

355. Волькенштейн M.B. Молекулярная оптика. -M.-JL: ГИТЛ, 1951.

356. Боков О.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и температурная зависимость показателя преломления неполярных жидкостей // Оптика и спектроскопия. -1973. -Т. 34. № 5. -С. 1000-1002.

357. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. -М.: Высш. шк., 1971. -416 с.

358. ФрёлихГ. Теория диэлектриков. -М.: Изд-во иностр. лит., 1960. -252 с.

359. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1963. -282 с.

360. Сыркин Я.К. Диэлектрические константы полярных жидкостей и диполь-ные моменты // Докл. АН СССР. -1942. -Т. 35, № 2. -С. 45-49.

361. Осипов О.А. К вопросу о связи между диэлектрической проницаемостью полярной жидкости и дипольным моментом // Журн. физич. химии. -1957. -Т. 31, №7.-С. 1542-1546.

362. Губкин А.Н. Физика диэлектриков. -М.: Высш. шк., 1971. -272 с.

363. Шахпаронов М.И. Введение в современную теоршо растворов. -М.: Высш. шк., 1976.-296 с.

364. Булгаревич С.Б., Мовшович Д.Я. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов. XXVII. Статический эффект Керра в чистых полярных жидкостях и характер молекулярной ассоциации // Журн. общей химии. -1985. -Т. 55, № 8. -С. 1690-1699.

365. Сазонов В.П. Релеевское рассеяние света в жидком нитрометане // Журн. структ. химии. -1973. -Т. 14, № 3. -С. 554-556.

366. Рыжова Г.Л., Кобец Л.Ф., Моисеева Е.Ф. Изучение взаимодействия нитро-метана с пропиламшюм в ацетоне методом протонного магнитного резонанса//Журн. физич. химии. -1979. -Т. 53, № 2. -С. 458-459.

367. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии // Успехи химии. -1989. -Т. 58, № 5. -С. 713-746.

368. Городыский В.А., Безруких Л.И., Сидорычев Е.В. Установление связи эффективного радиуса ориентационно-индукционных взаимодействий в неас-социированных жидкостях с их физико-химическими параметрами // Там же. -1987. -Т. 61, № 5. -С. 1217-1221.

369. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -Л.: Наука, 1972. -263 с.

370. Забиякин Ю.Е., Бахшиев Н.Г. Спектры коэффициента Эйнштейна B(v) некоторых молекул в области ИК-полос поглощения жидкостей при различных температурах // Оптика и спектроскопия. -1969. -Т. 26, № 2. -С. 189-194.

371. Богачев Н.В., Боков О.Г. Измерение межмолекулярных расстояний в жидкости // Журн. физич. химии. -1974. -Т. 48. № 2. -С. 286-289.

372. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов ван-дер-ваальсовых взаимодействий в объемные свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей // Там же. -1987. -Т. 61, № 12. -С. 3226-3232.

373. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов ван-дер-ваальсовых взаимодействий в термодинамические свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей // Там же. -С. 3233-3237.

374. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Вклады мультипольных взаимодействий в термодинамические свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей // Там же. -1989. -Т. 63, № 3. -С. 621-625.

375. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Проявление межмолекулярных взаимодействий в объемных свойствах раствора тетрагидрофурана и пиридина // Там же. -С. 626-631.

376. Левочкина Г.Н., Маркова Н.К., Афанасьев В.Н. Характеристика межмолекулярных взаимодействий в системах диоксид серы—апротонный растворитель //Журн. общей химии. -1991. -Т. 61, № 5. -С. 1046-1049.

377. Булгаревич С.Б., Мовшович Д.Я. Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов. XXVIII. Мольная константа Керра растворенного вещества в полярном растворителе // Там же. -1985. -Т. 55. №8.-С. 1699-1704.

378. Белик А.В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1982. -Т. 35. 3 4.-С. 51-55.

379. Белик А.В. Имитационная модель DENSON оценки относительной плотности ряда веществ / Челяб. гос. ун-т. -Челябинск, 1988. -18 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 30.06.88, № 657-хп88.

380. Белик А.В., Ульянова JI.B., Зефиров Н.С. Простая модель связи между молекулярной структурой и плотностью вещества // Докл АН СССР. -1990. -Т. 313, №3.-С. 628-629.

381. Порай-Кошиц М.А., Кузьмин B.C. О связи между молекулярной структурой и плотностью органического вещества // Там же. -1991. -Т. 317, № 5. -С. 1148-1149.

382. Крестов Г.А., Зверев В.А. Деление ЕДН°сольв на ионные составляющие в различных растворителях // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1970. -Т. 13, №11.-С. 1581-1585.

383. Шкодин A.M., Сергеева И.А., Выошшк И.Н. О радиусах сольватированных ионов и механизме сольватации // Журн. физич. химии. -1980. -Т. 54, № 1. -С. 165-169.

384. Числа сольватации и радиусы сольватированных ионов в пропиленкарбо-нате / И.Я. Шевцова, Н.А. Баранова, Г.Б. Недвецкая, А.С. Черняк // В сб.: Сольватационные процессы в растворах. -Иваново, 1985. -С. 94-97.

385. Координация ионов в растворах / Г.А. Крестов, В.Д. Овчинников, В.П. Баранников, Т.К. Воронцова // В сб.: Проблемы сольватации и комплексооб-разования. -Иваново, 1980. -С. 68-79.

386. Балданов М.М., Танганов Б.Б., Мохосоев М.В. Неэмпирический расчет сольватных чисел ионов в растворах // В сб.: Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов. -Иваново, 1989. -С. 66-70.

387. Балданов М.М., Мохосоев М.В., Танганов Б.Б. Неэмпирический расчетсольватных чисел ионов в растворах // Докл АН СССР. -1989. -Т. 308, № 1. -С. 106-110.

388. Балданов М.М., Танганов Б.Б. Расчет сольватных чисел ионов в неводных средах //Журн. общей химии. -1992. -Т. 62. № 8. -С. 1710-1712.

389. Кинчин А.Н., Колкер A.M., Исламова Н.И. Корреляции термодинамических параметров растворения фуллерена Сбо со свойствами неводных растворителей // Журн. физич. химии. -2002. -Т. 76, № 10. -С. 1772-1775.

390. Макитра Р.Г., Пристанский Р.Е., Флюнт Р.И. Влияние свойств растворителей на растворимость фуллерена Сбо // Журн. общей химии. -2003. -Т. 73, № 8. -С. 1299-1304.

391. Куликов О.В., Лапшов П.В. Применение теории масштабных частиц к исследованию гидратации аминокислот и пептидов // Журн. химич. термодинамики и термохимии. -1992. -Т. 1, № 2. -С. 167-176. —•

392. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. -М.: Химия, 1989. -256 с.

393. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. -Л.: Химия, 1987. -338 с.

394. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -М.: Высш. шк., 1980. -328 с.

395. Баланкина Е.С., Лященко А.К. Акустические свойства и коэффициент упаковки жидкостей и растворов // Тез. докл. VIII Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", 8-11 окт. 2001 г., Иваново. -Иваново, 2001. -С. 82-83.

396. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Завельский В.О. Изучение методом ЯМР растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхлорид—диоксид серы // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1999. -Т. 42, № 1. -С. 66-70.

397. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Завельский В.О. Изучение растворов хлорида алюминия и тетрахлоралюмината лития в смешанном растворителе тионилхлорид—метилацетат // Там же. -1996. -Т. 39, № 3. -С. 20-23.

398. Acid-base equilibria in organic solvents / P. Ugo, S. Daniels, G.-A. Mazzocchin, G. Bontempelli //Analit. Chim. Acta. -1988. -Vol. 208., № 1-2. -P. 207-217.

399. Oxidation potentials of electrolyte solutions for lithium cells / F. Ossola, G. Pis-toia, R. Seeber, P. Ugo // Electrochim. Acta. -1988. -Vol. 33, № 1. -P. 47-50.

400. Mogensen M. Properties of LiCl layers formed on lithium in various SOCl2 solutions // J. Power Sources. -1987. -Vol. 20, № 1-2. -P. 53-59.

401. Sclilaikjer C.R. The kinetics of the reduction of thionyl chloride // J. Power Sources. -1989. -Vol. 26, № 1-2. -P. 161-177.

402. Effect of electrode material on SOCl2 reduction / P.A. Mosier-Boss, S. Szpak, JJ. Smith, RJ. Nowak // Electochim acta. -1990. -Vol. 35, № 11-12. -P. 1787-1795.

403. Сагинашвили P.M., Юрков B.H., Кадомцева A.B. О механизме восстановления хлористого тионила на угольном электроде // Электрохимия. -1979. -Т. 15, №2.-С. 201-203.

404. Dhamelincourt М.С., Wallart F., Lelieur J.P. In situ micro-Raman study of dis-chage products of Li/SOCl2 cells // J. Power Sources. -1987. -Vol. 20, № 1-2. -P. 69-73.

405. К вопросу о механизме электровосстановления хлористого тионила / Л.А. Бекетаева, Ю.М. Вольфкович, Ю.М. Поваров, B.C. Багоцкий // Электрохимия. -1977.-Т. 13, № 12.-С. 1812-1814.

406. Понкратов В.П., Мозалевская В.А. Исследование особенностей электровосстановления хлористого тионила в условиях пассивации катода // Электрохимия. -1987. -Т. 23, № 10. -С. 1392-1398.

407. Istone W.K., Brodd R.J. The mechanisms of thionyl chloride reduction at solid electrodes // J. Electrochem. Soc. -1984. -Vol. 131, № 11. -P. 2467-2470.

408. Li Chang-ming, Cha Chuan-sin. Studies of the reduction of thionyl chloride in dimethyl formamide using microdiscs electrodes // J. Electroanal. Chem. -1989. -Vol. 260, № 1.-P. 91-99.

409. Пат. 4309490 США, МКИ H 01 М 6/14. Long life thionyl chloride cell / D.L. Chua, W.C. Merz; Honeywell Inc. Опубл. 05.01.1982.

410. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. -Л.: Химия, 1964. -380 с.

411. Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. -М.: Мир, 1965. -564 с.

412. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. -Новосибирск: Наука, 1978. -265 с.

413. Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования исследования комплексных соединений // Успехи химии. -1978. -Т. 47, №12. -С. 2134-2159.

414. Бугаевский А.А. Расчет химических равновесий в растворе. -Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1980. -136 с.

415. Хартли Ф., Бергес К., Олккок Р. Равновесия в растворах. -М.: Мир, 1983. -360 с.

416. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. -192 с.

417. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Соломонов А.Б. Многопараметровые корреляции для описания термодинамических параметров сольватации. I. Энтальпии неспецифической сольватации // Журн. общей химии. -2002. Т. 72, №6.-С. 915-925.

418. Соломонов Б.Н., Новиков В.Б., Соломонов А.Б. Многопараметровые корреляции для описания термодинамических параметров сольватации. II. Энтальпии специфического взаимодействия // Там же. -2002. Т. 72, № 7. -С. 1126-1134.

419. Макитра Р.Г., Загладько Е.А. Набухание каучука в различных растворителях //Журн. физич. химии. -2002. -Т. 76, № 10. -С. 1797-1801.

420. Танганов Б.Б. Оценка констант автопротолиза неводных растворителей посредством множественной регрессии // Там же. -1986. -Т. 60, № 6. -С. 1435-1437.

421. Смирнов В.В., Бондаренко Е.В. Квантово-химическое исследование комплексов галогенидов алюминия состава 1:1 // Там же. -1997. -Т. 71, № 6. -С. 1041-1047.

422. Смирнов В.В., Бондаренко Е.В. Квантово-химическое исследование изомерии молекулярных и ионных комплексов галогенидов алюминия // Там же. -1997. -Т. 71, № 7. -С. 1235-1239.

423. Григорьев А.А., Кондратьев Ю.В., Суворов А.В. Калориметрическое определение энтальпий образования некоторых комплексов галогенидов элементов III группы в разных средах // Журн. общей химии. -1984. -Т. 54, №1.-С. 27-31.

424. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. -180 с.