Влияние состава и способа приготовления на физико-химические и каталитические свойства алюмофосфатных и алюмосульфатных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Г Б ОЛ

,, Г РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ! ' СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи

ШМАЧКОВА Вера Петровна

УДК 541.128.3:546.185:546.226:542.952.1:542.952.2:543.422.25:547.313.4

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОФОСФАТНЫХ И АЛЮМОСУЛЬФАТНЫХ СИСТЕМ

02.00.15 — химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-1994

Работа выполнена в Институте катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Н.С.Коцаренко

Официальные оппоненты: доктор химичесих наук

Б .П.Золотовский кандидат технических наук А.А.Самахов

Ведущая организация: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского Российской Академии наук, г.Москва

_ на заседании специализированного совета К 002.13.01

в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск —90, пр.Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан " ^ 1994 г.

диссертации состоится

в

Ученый секретарь совета, ^ .

доктор химических нау]В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для разработки научных основ приготовления катализаторов гетеролитического типа и предвидения их каталитического действия в настоящее время изучется влияние химического состава, способа и условий приготовления на кислотные и каталитические свойства веществ, а также исследуется природа кислотных центров и закономерности их формирования. Поскольку круг промышленных реакций постоянно расширяется, необходим поиск новых каталитических систем с разнообразным спектром действия.

В последние годы усилился интерес к сульфатам и фосфатам поливалентных элементов, представляющих широкие возможности для изучения кислотно — основных

взаимодействий в области гетерогенного катализа. При вариации соотношения компонентов, природы аниона и катиона для этих систем наблюдается значительное изменение кислотных и каталитических свойств. В этой связи задачей настоящей работы явилось изучение комплексом физико-химических методов закономерностей формирования фосфатов и сульфатов алюминия в процессе получения катализаторов на их основе, а также влияния отдельных стадий приготовления на свойства катализаторов.

Наименее изученным в области приготовления катализаторов остается взаимодействие компонентов на всех стадиях синтеза. В этой связи исследование фосфатов алюминия представляется актуальным, так как состояние компонентов можно изучать методам ЯМР MAS 27 д! и 3начиная от раствора, что позволяет рассматривать алюмофосфатную систему как модельную. Ее изучение может пролить свет на другие интересные и важные фосфатные системы.

Интерес к сульфатам связан как с предполагаемой в литературе возможностью регулирования кислотных свойств в процессе термообработки кристаллогидратов, так и с появлением информации о суперкислотных свойствах сульфатиропанных оксидов циркония, титана и железа, проявляющихся в способности катализировать скелетную изомеризацию парафинов при низких температурах. Активность сульфатированного оксида алюминия, по литературным данным, значительно ниже, хотя активность кристаллических сульфатов перечисленных элементов в реакциях кислотного типа близки. Поскольку закономерности взаимодействия компонентов при сульфатации оксидов и термообработке не выяснены, это противоречие возможно связано с неоптимальным составом и условиями обработки. В этом смысле сульфаты алюминия представляют интерес, так как это удобная

система, поскольку продукты взаимодействия и термообработки можно изучать методами РФА и ЯМР 27а 1 MAS.

Актуальным также представляется выяснение природы активных центров поверхности кристаллических сульфатов и продуктов взаимодействия сульфатирующих агентов и оксидов, поскольку в литературе существует несколько точек зрения. Источником активных центров кристаллических сульфатов предполагаются протоны либо локализованные, либо способные перемещаться по системе водородных связей из объема к поверхности. В случае сульфатированных оксидов источником активных центров предполагаются только акцепторные центры, усиленные индуктивным влиянием сульфатных анионов," протонные центры на их поверхности не обнаружены. Однако, исходя из химической общности этих соединений, трудно думать, что природа активных центров сульфатов столь различна.

Исследование сульфатов и фосфатов алюминия, помимо вышеуказанного, может дать интересную информацию по влиянию природы аниона в соединениях алюминия на кислотные и каталитические свойства.

Цель работы. В работе поставлена задача — исследование комплексом физико-химических методов формирования алю — мофосфатных и алюмосульфатных каталитических систем в процессе приготовления и влияния отдельных стадий получения на физико-химические, кислотные и каталитические свойства готовых катализаторов.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности формирования алюмофосфатных катализаторов на всех стадиях синтеза, начиная от раствора. Показано, что взаимодействие компонентов происходит уже в растворе с образованием различных лабильных комплексов, состав которых, главным образом, определяется соотношением Р/А1. На последующих стадиях синтеза происходит дальнейшее взаимодействие компонетов с изменением лигандного окружения элементов. Выявлены основные факторы, определяющие физико — химические, кислотные и каталитические свойства фосфатов алюминия.

Впервые в широкой области условий исследовано взаимодействие у— и 6—AI2O3 с сульфатирующими агентами. Показано, что свойства образующихся сульфатных соединений определяется природой оксида и сульфатирующего агента, а также условиями взаимодействия. На поверхности сульфатированного оксида и безводной кристаллической соли обнаружены протонные центры, сила которых не зависит от природы образующегося сульфатного соединения, а их концентрация определяется количеством нанесенного сульфата, природой оксида и температурой обработки.

обнаружены протонные центры, сила которых не зависит от природы образующегося сульфатного соединения, а их концентрация определяется количеством нанесенного сульфата, природой оксида и температурой обработки.

Практическая ценность. В выполненной работе показана возможность получения фосфатов и сульфатов алюминия в широкой области составов, различающихся физико-

химическими и каталитическими свойствами. Полученные закономерности влияния состава и способов приготовления на свойства катализаторов позволяют синтезировать катализаторы, обладающие оптимальными каталитическими свойствами в гетеролитических реакциях.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по фосфатам "Фосфаты—84" (Алма-Ата, 1984г.), II Всесоюзном совещании "Научные основы технологии и приготовления катализаторов" (Минск, 1989 г.), Всесоюзном конкурсе №4 ВХО им. Д.И.Менделеева, на конкурсах Института катализа СО РАН (1984, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей, а также тезисы докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, введения, заключения, выводов и библиографии. Работа изложена на 231 стр., включая 174 стр. машинописного текста, 24 таблицы, 33 рисунка. Список цитируемой литературы включает 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризовано современное состояние исследований фосфатов и сульфатов алюминия как катализаторов кислотного действия, а также рассмотрены цели и задачи работы.

Глава 1 является литературным обзором, в котором освещены основные направления исследований алюмо — фосфатной и алюмосульфатной систем, рассмотрены методы приготовления, кислотные и каталитические свойства.

В главе 2 описаны методы приготовления катализаторов, методики анализов и испытания каталитической активности образцов.

Фосфаты алюминия готовили осаждением из растворов азотнокислого алюминия и Н3РО4, а также пропиткой у— и 5 — оксидов алюминия растворами Н3РО4. В исходных растворах изменяли атомное соотношение Р/А1 от 0,2 до 3. Осаждение проводили при постоянном и переменном рН (2,5 — 8),

з

SO3. Образцы прокаливали в потоке воздуха при температуре 400 —650°С.

Формирование катализаторов в процессе приготовления изучалось методами РФА и ЯМР 27д1 и 31Р MAS. Силу и концентрацию кислотных и основных центров поверхности определяли методом ИКС адсорбированных молекул —зондов (NH3, пиридин (Ру), СО и CDCI3).

Каталитическую активность полученных образцов исследовали проточно — циркуляционным методом в модельных реакциях изомеризации бутена—1 в бутены —2 и дегидратации изобутилового спирта.

В главе 3 рассмотрено влияние состава и способа приготовления на физико-химические и каталитические свойства фосфатов алюминия.

Фосфат —ионы являются сильными комплексообразова— телямн и их комплексы с нонами алюминия образуются сразу же после сливания растворов, эти комплексы существуют в широком интервале соотношений концентраций реагентов, рН

и температуры (рнс.1). Состав комплексов меня — ется при вариации атомного соотношения Р/А1. В работе сделано частичное отнесение линий на основании аддитивности величины хим.сдвига (ХС) от числа лигандов. В случае ХС. 27А1 замена 1 молекулы воды в координационной сфере А1 на РО4 приводит к смещению линии примерно на 3 — 5 м.д. в сильное поле, а для 3,Р замена ОН на ОА1 -на 8 м.д. Как показало проведенное исследование, в системе не установлено образования комплексов с содержанием более 2 фосфатных лигандов в координационной сфере алюминия. Это показывает ошибочность имеющихся в литературе умозрительных схем взаимодействия между компонентами, в которых уже в растворе алюминий окружен 4 фосфатными анионами. Образование крупных молекул — первичных частиц при поликонденсации комплексов происходит через возникновение мостнковых фосфатных групп.

алюмофосфатных растворов.

с 1

в д

Состав образующихся в растворе комплексов можно изменять вариацией соотношения Р/А1 и, что более радикально, растворителем. Найден растворитель, в котором образуется преимущественно один циклический комплекс с Р/А1 = 1. Из этого раствора после удаления растворителя уже при низкой температуре образуется кристаллический фосфат — фосфотридимит. Полученные факты послужили основой для предположения, что в процесс поликонденсации в водных растворах вовлекаются все имеющиеся комплексы, в результате чего образуются аморфные осадки. Для окончательного выяснения природы комплексов, участвующих в образовании осадков, требуется проведение дальнейших исследований, поиск других растворителей, в которых преимущественно существуют определенные типы комплексов. Полученные результаты показывают, что образующиеся фосфаты алюминия нельзя рассматривать как гидроксиды алюминия, в составе которых часть гидрокисльных групп замещена на фосфатные анионы.

При вариации условий осаждения при комнатной температуре син — тезированы осадки с ' предельным соотношением Р/А1 = 1,4 (рис.2). Фосфаты алюминия с Р/А1 = 1,6—1,7 образуются только при повышенной температуре и низком рН осаждения. В зависи — мости от условий

осаждения удельная поверхность фосфатов алюминия изменяется от 5 до 370 м^/г и ее величина определяется, главным образом, способом получения, соотношением Р/А1 в осадке и температурой прокаливания.

В процессе термообработки происходит не только удаление молекулярной воды и разложение примесей, но и дальнейшее взаимодействие между компонентами с изменением лнгандного окружения каждого элемента (рис.3). При этом изменяется и координационное состояние алюминия, происходит переход от октаэдрического к тетраэдрическому состоянию, который для составов с Р/А1>1 осуществляется через промежуточное 5 — координированное состояние (рис.4). Полученные результаты показывают ошибочность представлений о строении аморфных

Л -1

О-З • -4 В . 5

0.5 1.Э 2.Э р,д|

' (раствор)

Рис.2. Зависимость Р/А1 в осадках от Р/А1 в растворах: 25°С (1,2,3) и 50°С (4,5): рН 2.5 (2,3,5) и 5 (1.4)

фосфатов алюминия эквимолярного состава как чередование тетраэдров АЮ4 и РО4. В них вплоть до температур кристаллизации присутствует в значительных количествах и октаэдрически координированный алюминий

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

P/Al

Рис.3. Зависимость ХС 31Р 27А1от химического состава и температуры обработки.

Таблица. Влияние химического состава осадков на

Р/А1 тко.°с Фазовый состав при температуре кристал.

0,2 0,5 1.0 1,2 1,4 1.6 1100 1100 1100 800 500 420 (ФТД, ФКБ)' : Y-AI2O3 = 5 : 95 (ФТД, ФКБ) : у-А1203 = 40 : 60 ФТД, ФКБ - ФТД (примесь), ФКБ, А, В" ФКБ, А, В ФКБ, А В

-ортофосфаты алюминия (фосфотридимит и фосфо-кристобалит) ' — метафосфаты форм А и В

27А1

Рис.4. Спектры ЯМР 27А1 и 3|Р. прокаленных при 400°С фосфатов алюминия с Р/А1 = 0.2(а), 1,0(6) и 1,4(в);- — боковые полосы.

Лигандный состав элементов в аморфных фосфатах определяет их термическую устойчивость, которая понижается с ростом содержания фосфора в образцах (табл.). В этом

же направлении увеличивается катали — тическая активность фосфатов алюминия в обеих модельных реакциях и резко изменяется селектив — ность в дегидратации спирта. Доля образующихся нормальных бутиленов на фосфатах с Р/А1^1 составляет 15-18%, а с Р/А1>1 — возрастает до 35-38% (рис.5), последнее характерно для протекания ре — акции по карбоние — во — ионному меха — низму, в отличие от протекания реакции по слитному механизму с участием основного и

апротонного центров, где она составляет ~ 5 — 7%. В области всего изученного диапазона составов (Р/А1) из-за методических трудностей нам не удалось проследить за изме —

Рис.5. Зависимость активности в реакциях дегидратации изобутанола (1) и изомеризации бутена—1(2) от состава алгомофосфатов

основного и апротонного центров, где она составляет ~ 5 — 7%. В области всего изученного диапазона составов (Р/А1) из —за методических трудностей нам не удалось проследить за изменением концентрации кислотных центров различной природы на поверхности фосфатов алюминия. Однако, на основании изменения селективности в реакции дегидратации изобутанола и активности в изомеризации можно с большой долей вероятности считать, что с ростом содержания фосфора в образцах изменяется соотношение центров различной природы, увеличивается концентрация протонных центров.

Методами ЯМР 27д1 и 31р MAS изучено взаимодействие у— и 8 —оксидов алюминия с Н3РО4. В зависимости от количества нанесенной кислоты образуются основные и кислые фосфаты алюминия. При этом структура оксидов алюминия не меняется.

Интересной особенностью фосфатированных оксидов алюминия является близость их каталитического поведения с фосфатами алюминия состава Р/А1<1, полученными осаждением. Наиболее устойчивым в этой системе, как показало проведенное исследование, является ортофосфат алюминия, фрагменты которого образуются как при осаждении, так и при взаимодейтвии фосфорной кислоты с оксидами алюминия. Именно с его образованием в приповерхностном слое пропиточных катализаторов можно связать столь близкие каталитические свойства фосфатов алюминия, полученных различными методами. Только при значительном содержании фосфатных ионов образуются и кислые фосфаты, которые в присутствии оксида разрушаются при более низких температурах, чем массивные.

В выполненной работе показана возможность получения фосфатов алюминия в широкой области составов, различающихся физико-химическими и каталитическими свойствами. В гетеролитических реакциях, протекающих на протонных центрах предпочтительны катализаторы с высокой концентрацией Н —центров, т.е. фосфаты алюминия с Р/А1>1. Однако существует процессы, для успешного осуществления которых нужны другие активные центры — апротонные или основные, или их комбинация. Такие центры практически отсутствуют на поверхности фосфатов с Р/А1>1,2, но в значительной концентрации существуют на поверхности фосфатов с Р/А1<1. Учитывая возможность широкой вариации величины удельной поверхности (30 — 370 м^/г), а также их высокую термоста — бильность, можно полагать, что фосфаты этого состава могут найти применение в различных каталитических процессах и как катализаторы, и как носители, что в настоящее время отмечается в литературе. В зависимости от поставленной задачи можно выбирать различные составы и условия синтеза для получения катализаторов с заданными свойствами.

В главе 4 исследованы продукты терморазложения А12(304)3-18Н2О. Изучение дегидратации кристаллогидрата показало, что уже при низких температурах вещество амор — физуется, а в процессе термообработки происходит непрерывное изменение лигандного состава алюминия, который в

300°СвН20

500 °с

данной системе всегда является октаэд—

рически координиро — ван (рис.6). Как показало проведенное исследование, крис — таллические сульфаты алюминия являются одними из наиболее активных из всех известных катализаторов этих реакций: индивидуальных оксидов, силикатов, фос — фатов и гетерополи — кислот. Их высокая удельная активность обусловлена высокой концентрацией про — тонных центров, с участием которых осуществляются изученные реакции. Сила же центров, как следует из ее измерения методом ИКС ионных пар, а также из активности протонного центра, лишь незначительно превосходит силу

центров алюмосили — катных катализаторов. Зависимость удельной активности от темпе — ратуры прокаливания кристаллогидрата сульфата алюминия имеет экстремальный харктер. Для гидратов сульфата, прокаленных при достаточно низких температурах, что обеспечивает содержание в них воды и протекание гидролиза, вопреки имеющимся в литературе предположениям, не наблюдается повышенной активности. Наоборот, она более

250°с

200°С

130°С

40

-40

-80

Рис. 6. Спектры ЯМР 27А1 А12(50<)318Н20(1),

продуктов его дегидратации при 130°С(2), 200°С(3), 250°С{4), 500°С(5) и А12(504)3, выдержанного в парах воды при 300°С(6)

* - боковые полосы

низкая по сравнению с активностью безводных кристаллических сульфатов для обоих реагентов, имеющих различную основность. Таким образом, наличие воды в кристаллических сульфатах приводит к понижению их активности относительно максимально возможной.

Существенным недостатком кристаллического сульфата алюминия является низкая величина удельной поверхности и нетехнологичность получения. Прокаливанием кристаллогидрата не удается синтезировать прочное кристаллическое вещество с определенной формой и размером частиц. Поэтому получение сульфатных катализаторов с развитой, доступной поверхностью и высокой удельной активностью представляется очень важным.

В главе 5 представлены результаты исследования взаимодействия сульфатирующих агентов (Ь^БОф БОз и А12(504)з) с у— и 8—модификациями оксида алюминия. В работе установлено, что между оксидами алюминия и сульфатирующими реагентами происходит взаимодействие. Оно проявляется в появлении высокой каталитической активности, сохранении сульфата после прокаливания при высоких температурах, появлении сильных протонных центрвв, наличии в образцах кристаллического сульфата алюминия и наличии алюминия с различным количеством сульфатных лигандов при сульфатации оксида газообразным БОз. В изученном - интервале концентраций и температур параметры решетки оксида не меняются.

Установлено, что основными факторами, определяющими их удельную активность, является содержание и природа сульфата, а также температура обработки (рис.7). Показано существование "пороговой" концентрации, ниже которой активность близка активности исходного оксида. Ее величина определяется природой оксида. Отсутствие в этом случае на поверхности сульфатированных оксидов протонных центров и каталитической активности, вероятно, вызвано полидентатным связыванием сульфатных анионов. Поскольку при модифицировании оксидов используются небольшие количества сульфата, существование "пороговой" концентрации объясняет низкую активность сульфатированных оксидов алюминия, наблюдавшееся в литературе и послужившее аргументом для отнесения их к малоактивным соединениям. Прокаливание при температурах свыше 400°С приводит к частичному разрушению сульфата, сопровождающемуся падением активности. После прокаливания при 650°С удельная активность не зависит от модификации оксида, концентрации и природы сульфатирующего агента и близка активности кристаллического сульфата, прокаленного при этой же температуре. В дегидратации изобутанола наблюдаются аналогичные

зависимости, исключая более высокую активность в области

температуры прокаливания: Н2(50ч)/7-А]20з -400°С(1), 650°С(2); Н^С^/у—АЗ2О3—400°С(3), 650°(4); А12(504)з18н20/У-А]20з-400°С(5); АС — 400°С(6), 650о(7).

пороговой концентрации.

Природа оксида влияет на величину пороговой концентрациии, соотношение образующихся сульфатных соединений, что, вероятно, связано с различной реакционной способностью этих модификаций оксидов.

На основании совокупности полученных результатов для сульфатированных оксидов алюминия: термической устойчивости, каталитической активности и данных РФА и ЯМР 27 а 1 было предположено образование различных сульфатов. Наиболее активная форма поверхностного сульфата, на основании имеющихся результатов в работе предположенная как кислый сульфат, является наименее термически усточивой. Разрушение этих сульфатов на поверхности всех оксидов приводит к снижению каталитической активности. Поверхностные соединения, обедненные сульфатом, менее активны. Однако природа активных центров не меняется, что следует из постоянства активности протонного центра в изомеризации бутена — 1 кристаллических сульфатов и сульфатированных оксидов алюминия, различающихся содержанием сульфата и температурой прокаливания (рис.8). Это подтверждается также и независимостью селективности реакции дегидратации изобутанола от этих факторов. Изменение содержания сульфата и форм его

п

Необходимо ^подчерк — нуть, что в отличие от литературных данных, в работе установлено су — ществование на поверхности сульфатированных оксидов алюминия сильных протонных центров с довольно высокой кон — центрацией, зависящей от содержания сульфата. На их поверхности, а также на поверхности безводной кристаллической соли Рис.8. Влияние состава катализаторов и существуют И апрОТОННЫе

температуры прокаливания яа центры нескольких ТИПОВ,

активность протонного центра. , .

1 4 * Максимальная сила цен-

тров незначительно

превышает силу центров алюмосиликатных катализаторов.

Из литературных данных известно, что свойства сульфатированных оксидов не зависят от природы сульфатирующих реагентов. Однако сульфатация оксида алюминия растворами сульфата алюминия и серной кислоты, а также газообразным БОз показала, что природа сульфатирующего реагента оказывает весьма заметное влияние на свойства образующихся продуктов. Наиболее удобным при "мокром" способе нанесения является серная кислота, обеспечивающая высокую активность катализаторов. Ее достоинством также является сохранение прочности оксида. При взаимодействии с газообразным БОз образуются продукты с более низкой удельной активностью, однако катализаторы имеют довольно развитую удельную поверхность. Следует подчеркнуть, что таким способом можно получить сульфатированные оксиды с высоким содержанием сульфата, а также безводные кристаллические сульфаты.

В. работе установлено, что основным фактором, определя — ющим каталитические свойства продуктов сульфатации оксидов, является их состав. Он определяет термическую устойчивость и удельную поверхность продуктов. Полученные закономерности влияния состава на свойства катализаторов позволяют выбирать концентрацию сульфата в них, наиболее удовлетворяющую поставленным задачам. На их основании синтезированы катализаторы, обладающие оптимальными каталитическими свойствами в гетеролитических реакциях.

Исследованные в данной работе фосфаты и сульфаты алюминия различаются как поведением в каталитических реакциях так и характеристиками кислотных центров, что является следствием

Уу 1пз . "°"ь-

г; 1и . мкмоль час МруН+

о - юо °с • - 550ОС 650 °с

д

20 70

1.0

0.5

в

д

о

Исследованные в данной работе фосфаты и сульфаты алюминия различаются как поведением в каталитических реакциях так и характеристиками кислотных центров, что является следствием различного рода причин и, прежде всего, природой аниона. Так же, как и для растворов соответствующих кислот подвижность протонов сульфатных групп существенно выше, чем фосфатных, ■гго подтверждается и величиной РА (1300 кДж/моль д\я фосфатов алюминия и 1180—1200 кДж/моль для сульфатов алюминия) и проявляется значительно более высокой каталитической активностью.

Влияние аниона проявляется не только на силе протонных, центров, но и апротоиных. Через индуктивное влияние более электроотрицательного, чем фосфор, атома серы возрастает сила апротоиных центров сульфатных катализаторов по сравнению с фосфатными.

На поверхности исследованных фосфатных и сульфатных катализаторов методом ИКС адсорбированного СОС1з не обнаружены основные центры, однако их наличие для сульфатов различного состава и фосфатов с Р/А1<1 „проявляется низкой селективностью образования нормальных бутиленов в дегидратации изобуганолгг. На основании имеющегося материала трудно различить, является ли низкая селективность следствием вклада реакции по двухцентровому механизму, либо она обусловлена влиянием основного центра на поверхностную протонированнуго структуру. Каталитическое поведение фосфатов алюминия с Р/А1>1 подобно катализаторам протолитнческого действия.

Таким образом, в рамках единого подхода и методик в работе изучено формирование фосфатов и сульфатов алюминия па различных стадиях синтеза, выявлены основные факторы, определяющие их кислотные и каталитические свойства, что позволяет делать рекомендации по разработке активных и селективных катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Методом ЯМ!5 "7/Мп -''Р установлено, что в исследованной области условий в алюмофосфатных растворах образуются том.комн\ексы, содержащие в координационной сфере алюминия не более 2-х фосфатных лигандов. Предполагается, что в водных растворах в процесс иоликонденсации вовлекаются все имеющиеся комплексы, что, вероятно, является причиной образования реитгеноаморфных осадков.

2. Вариацией условий осаждения показано, что при комнатной температуре образуются осадки с предельным значением соотношения Р/А 1 = 1 ,■!. Фосфаты алюминия с Р/А1 = 1,6— 1,7

образуются только при повышенной температуре и низком рН осаждения. Удельная поверхность фосфатов алюминия изменяется от 5 до 370 м^/г и ее величина определяется способом получения, соотношением Р/А1 в осадке и температурой прокаливания.

3. Исследование взаимодействия компонентов в осадках в процессе их термообработки методом ЯМР 27д1 и 31р показало, что состав второй координационной сферы обоих элементов меняется в зависимости от Р/А! в осадке и температуры обработки. В составе полученных осадков алюминий находится в двух координационных состояниях — тетра — и октаэдрическом. Для фосфатов с Р/А1>1 переход от А1(6)) к А1(4)" осуществляется через промежуточное 5 —• координированное состояние.

4. На поверхности фосфатов алюминия присутствуют протонные,

апротонные и основные центры, концентрация которых определяется соотношением Р/А1. Удельная активность фосфатов алюминия в изученных реакциях также зависит от соотношения Р/А1 и возрастает с увеличением содержания фосфора в образце. В области составов Р/А1>1 фосфаты алюминия являются активными катализаторами протолитического действия.

5. Методами ЯМр2?А1 и 31р и РФА изучено взаимодействие у — и

5 —оксидов алюминия с Н3РО4. Показано, что в зависимости от количества нанесенной кислоты образуются основные, средний и кислые фосфаты алюминия. Кислые фосфаты в присутствии оксидов и оксофосфатных соединений разрушаются при более низких температурах по сравнению с массивными. С образованием поверхностных средних фосфатов алюминия связано близкое значение удельной активности фосфатированных оксидов и фосфатов с Р/А1<1.

6. Методом ЯМР 27Д1 показано, что дегидратация кристаллогидрата сульфата алюминия протекает по гидролитическому типу с изменением 2-й координационной сферы А1. Зависимость удельной активности кристаллогидрата от температуры обработки имеет экстремальный характер. Безводный сульфат алюминия является одним из наиболее активных катализаторов реакции изомеризации бутена—1.

7. На основании результатов исследования взаимодействия у — и

6—А12О3 с сульфатирующими агентами предположено образование различных сульфатных форм: основных — термически прочных и устойчивых к воде, мало активных в исследуемых реакциях; кислых — наиболее активных, легко разрушающихся при термическом воздействии. Показано образование также кристаллического сульфата алюминия.

и

8. Методом ИКС адсорбированных молекул—зондов установлено существование на поверхности сульфатных катализаторов сильных протонных и трех типов апротонных центров. Изменение содержания сульфата влияет только на силу апротоных центров и концентрацию апротонных и протонных центров.

9. В выполненной работе показана возможность получения фосфатов и сульфатов алюминия в широкой области составов, различающихся физико-химическими и каталитическими свойствами. Полученные закономерности влияния состава и способов приготовления на свойства катализаторов позволяют синтезировать катализаторы, обладающие оптимальными каталитическими свойствами в гетеролитических реакциях.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шмачкова В.П., Федотов М.А., Коцаренко Н.С. О состоянии алюминия и фосфора в водных алюмофосфатных растворах. Тез. докладов IV Всесоюзной конф. по фосфатам. "Фосфаты — 84. Алма-Ата, 1984.-Ч.З.-С.478.

2. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С., Каракчиев ЛГ., Мудраков — ский И.Л., Мастихин В.М. Химический состав и строение дисперсных алюмофосфатов. Там же.

3. Mastikhin V.M., Mudrakovsky I.L., Shmachkova V.P., Kotsarenko N.S. H1 NMR and Catalytyc Studies of Surface Hydroxyl groups in Aluminium Phosphate Catalysts. //Chem. Phys. Lett. -1987. v. -139. -p.93-95.

4. Шмачкова В. П., Коцаренко Н.С., Мороз Э.М., Мастихин В.М. Закономерности формирования катализаторов, полученных взаимодействием оксидов алюминия с сульфатирующими реагентами. //Всесоюзное совещание "Научные основы приготовления и технологии катализаторов".-Минск,-1989.-е. 313.

5. Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С. Влияние условий приготовления на состав и свойства фосфатов алюминия. //Изв.СО АН СССР, сер.хим. — 1990. — № 3.-е. 79-85.

6. Федотов М.А., Шмачкова В.П., Коцаренко Н.С. Исследование поликонденсации в алюмофосфатных растворах методом ЯМР 27д1 и 31р. //Там же.-№ 5. -с.80-88.

7. Шмачкова В. П., Коцаренко Н.С., Мороз Э.М., Мастихин В.М. Состав и свойства продуктов взаимодействия оксидов алюминия с сульфатирующими растворами. //Кинетика и катализ,- 1991.-t.32.-c.144- 150.

8. Шмачкова В. П., Коцаренко Н.С., Мороз Э.М., Мастихин В.М. Состав и свойства продуктов взаимодействия у — AI2O3 с газообразным SO3. //Там же,-с.91С — 921.

9. Малышева Л.В., Шмачкова В. П., Коцаренко U.C., Паукштпс Е.А. Кислотные и каталитические свойства продуктов сульфатации у —AI2O3 // Там же. — с.940 —945.

Ю.Мудраковский И.Л., Шмачкова В. П., Коцаренко Н.С., Мастихин В.М. Исследование фосфатов алюминия методом ЯМР 27ai и 31Р высокого разрешения в твердом теле. //Там же. —с.1207 — 1214.

11.Шмачкова В. П., Коцаренко U.C., Мастихин В.М. Состав и свойства продуктов взаимодействия оксидов алюминия и фосфорной кислоты // Там же,— 1994.—т.35.— с.314 —319.

12.A.c. 1683011 (СССР) Шмачкова В П., Коцаренко U.C.., Поповская И.Н.; Опубл. в Б.И., 1991, № 38.