Реакция бензилгалогенидов с медью в диполярных апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции тетрахлорида углерода с медью.

1.2. Реакции галогенуглеводородов с медью.

1.3. Влияние кислорода на реакцию органических галогенидов с медью.

1.4. Проблема активации меди.

1.5. Структура образующихся комплексных соединений меди.

И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

II. 1. Объекты исследования.

11.2. Исследование продуктов реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонным растворителях в отсутствие кислорода.

11.3. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности меди методом ЭПР при 77 К.

11.4. Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе методом ЭПР.

11.5. Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе с помощью химической ловушки радикалов.

11.6. Обнаружение медьорганических соединений в реакционных смесях.

11.7. Реакции (+)-R-l -галоген- 1-фенилэтанов с медью в диполярных апротонных растворителях.

II. 8. Исследование взаимодействия бензилхлорида с апротонным диполярным растворителем методом ЯМР ]Н.

11.9. Исследование взаимодействия бензилхлорид и ДМФА методом ИК-спектроскопии.

11.10. Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

III. 10.1. Выбор метода исследования.

II. 10.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакций меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

II. 10.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции.

II. 10.4. Влияние заместителя в ароматическом кольце молекулы на скорость реакции.

II.10.5. Влияние природы растворителя на реакцию меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

II. 11. Полученные результаты и механизм реакции.

11.12. Влияние кислорода на реакцию меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

II. 12.1. Состав продуктов реакции.

II. 12.2. Дегалогенирование (+)-R-l-галоген-1-фенилэтано в медью в диполярных апротонных растворителях.

II.12.3. Обнаружение радикальных интермедиатов в присутствии кислорода методом ЭПР при 298 К.

II. 12.4. Обнаружение радикальных интермедиатов в присутствии кислорода с помощью химической ловушки радикалов.

II. 12.5. Реакции комплексных соединений меди (II).

II. 12.6. Синтез комплексных соединений меди обменом лигандов.

II. 12.7. Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в присутствии кислорода.

II. 12.8. Полученные результаты и механизм реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

11.13. Исследование возможности применения полученных комплексных соединений меди с органическими лигандами для стабилизации полиамида-6 (блочного).

II. 14. Статистическая обработка результатов.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.

111.2. Синтез исходных бензилгалогенидов.

111.3. Синтез (+)-R-l-галоген- 1-фенилэтанов.

111.4. Очистка и подготовка растворителей.

111.5. Получение образцов меди.

111.6. Получение трифенилфосфиноксида.

111.7. Получение дициклогексилдейтерофосфина.

111.8. Синтез газообразного DC1.

111.9. Изучение природы интермедиатов в реакции меди с бензилгалогенидами — апротонный диполярный растворитель.

111.9.1. Методики проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при проведении реакции в отсутствии кислорода воздуха.

111.9.2. Методики проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при проведении реакции в присутствии кислорода воздуха.

111.9.3. Обнаружение радикалов методом ЭПР.

111.9.5. Криосинтез комплексных соединений меди (I).

111.9.6. Реакция бензилхлорида с медью в присутствии безводного CuBr2 при проведении реакции на воздухе.

III. 10. Исследование реакции меди с бензилгалогенидами — апротонный диполярный растворитель.

III. 10.1. Исследование стереохимии реакции при ее проведении в отсутствии кислорода.

III. 10.2. Исследование стереохимии реакции при ее проведении в присутствии кислорода.

III. 11. Изучение влияния условий проведения реакции окислительного растворения меди в системе бензилхлорид - диметилформамид — кислород на структуру комплексов.

III. 12. Исследование кинетики процессов.

III. 12.1. Исследование кинетики реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в отсутствии кислорода.

III. 12.3. Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в присутствии кислорода.

III. 13. Исследование кинетики реакции меди с тетрахлоридом углерода в диполярных апротонных растворителях.

III. 14. Методика получения образцов полиамида-6 (блочного).

III. 15. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии.

III. 16. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом вискозиметрии.

III. 17. Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида-6 флотационным методом.

III. 18. Методика определения перекисных соединений.

III. 19. Методика определения состава НМС.

IV. ВЫВОДЫ.

Комплексы меди широко применяют в качестве катализаторов различных химических процессов, например, в промышленном синтезе хлоропрена при изомеризации 3,4-дихлорбутана в 1,4-изомер [1] или в реакциях создания связей углерод-углерод и углерод-гетероатом (кросс-сочетание) [2]. Галогениды и галогенсодержащие комплексы меди добавляют в процессе полимеризации в е-капролактам для повышения стабильности полиамида-6 к термоокислительной деструкции и понижения степени кристалличности [3].

Комплексные соединения меди с органическими лигандами получают многостадийным синтезом или взаимодействием меди с тетрахлоридом углерода в диполярных апротонных растворителях [4,5]. В настоящее время тетрахлорид углерода является запрещенным к применению в химической промышленности продуктом как озоноразрушитель, что стимулирует в нашей стране и зарубежом интенсивные научные исследования по изучению механизмов окислительного растворения металлов, в частности меди, в органических средах с целью замены тетрахлорида углерода на другой реагент.

Бензилгалогениды являются удобными объектами для исследования механизма реакции органических галогенидов с медью в диполярных апротонных растворителях. Взаимодействие бензилгалогенидов с медью происходит в мягких условиях, что практически исключает побочные процессы. Изменение условий протекания реакций меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях дает возможность выделить и идентифицировать побочные продукты и изучить механизм их образования. Оптически активные бензилгалогениды, имеющие

4> с«с>£ г^Ж- £ асимметрический центр на метиленовом фрагменте молекулы, позволяют исследовать стереохимию реакции, что выгодно отличает их от арилгалогенидов и позволяет получить корректные данные по механизму реакции.

Тем не менее, механизмы реакций бензилгалогенидов с металлами в диполярных апротонных растворителях практически не исследованы, кинетические и термодинамические параметры не определены, влияние растворителя не изучено, что существенно препятствует глубокому пониманию реакций, которые осуществляются на поверхности металлов. Отсутствие достоверных сведений о механизме реакции^ затрудняет V получение и применение этих процессов в промышленном масштабе.

Настоящая работа посвящена получению достоверных сведений о механизме реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях, определению кинетических и термодинамических параметров этой реакции для создания промышленных процессов, исключающих применение тетрахлорида углерода, одностадийного получения комплексных соединений меди с органическими лигандами и их применения в качестве стабилизаторов полиамида-6 (блочного).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Результаты исследования систем диполярный апротонный растворитель 15,

17,1§ - бензилхлорид методом ЯМР *Н.

Т, °с Мольное соотношение Растворитель:РЬСН2С1 Спектр ЯМР !Н бензилхлорида, 5, м.д.*

С. 2Н, -СН2- М. 5Н, -Ph

Solv = ДМФА

20 0 3,998 6,837-7,130

20 4 4,006 6,842-7,138

50 4 4,091 6,846-7,142

70 4 4,118 6,866-7,153

Solv = ДМАА

20 0 3,998 6,837-7,130

20 4 4,005 6,844-7,136

40 4 4,066 6,876-7,160

Solv = ГМФТА

30 0 4,013 6,850-7,144

30 0,25 4,006 6,855-7,150

30 4 4,091 6,905 - 7,224

70 4 4,118 6,910-7,230

C6D6 - внешний стандарт.

Ш НА Исследование взаимодействия бензилхлорид и ДМФА методом ИКспектроскопии.

Исследование системы бензилхлорид - ДМФА методом ИК-спектроскопии осуществляли на приборе IMPACT 400d (NICOLET) в жидкостной кювете NaCl толщиной I = 0,021, при мольном соотношении бензилхлорид - ДМФА - бензол 0:1:8; 1:4:8; 1:2:8; 1:1:8; 2:1:8; 4:1:8; 1:0:8 соответственно, в области спектра 400 — 4000 см"1. На ИК-спектрах системы ДМФА - бензилхлорид в области 600 - 2800 см"1 (рис. 6, 7) и в области 3000 -4000 см'1 присутствуют незначительные сдвиги частот полос поглощения, которые объясняются концентрационными эффектами.

Рис. 6. ИК-спектры системы бензилхлорид - ДМФА в области спектра

600 - 2000 см"'

РЖ-спектры системы бензилхлорид - ДМФА в области спектра 2000

4000 см"1.

В области 2800 - 3000 см"1 (рис. 7) наблюдаются незначительные сдвиги частот и изменение интенсивности полос поглощения, которые соответствуют валентным колебаниям метальной группы при атоме азота ДМФА, что указывает на образование слабых молекулярных комплексов, координированных через атом азота.

На основании исследования систем бензилхлорид - диполярный апротонный растворитель 15, 12, 1Ц методами ЯМР 'Н-, ИК-спектроскопии можно утверждать, что ни комплекс с переносом заряда, ни донорно-акцепторно электронотранспортная система в исследуемых системах не образуются, а образуются слабые комплексы, соединенные силами Ван-дер-Ваальса. Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [70] по обнаружению комплексов с переносом заряда методом УФ-спектрометрии в системах бензилхлорид - ДМФА и ДМСО, в которой подтверждается, что прочные комплексы между бензилхлоридом и диполярным апротонным растворителем и, 12 в растворе отсутствуют.

ИДО. Исследование кинетических закономерностей реакции меди с бензил* галогенидами в диполярных апротонных растворителях.

111.10.1. Выбор метода исследования,

Резистометрический метод обладает хорошей точностью и воспроизводимостью результатов [11]. Важными преимуществами метода являются возможность непрерывной записи кинетических кривых и поступление информации в виде простой физической величины, что дает возможность оцифровки полученной информации, небольшие количества исходных соединений и растворителя, применяемые в ходе исследования кинетики. Кроме того, метод позволяет выделить стадии, которые осуществляются на поверхности металла, что очень важно при исследовании кинетики гетерогенных реакций.

Для исследования кинетики реакции меди с бензилгалогенидами ¿-3, 722 в диполярных апротонных растворителях 1-18 мы выбрали именно этот метод и создали установку, аналогичную представленной в [11]. Надежность установки проверяли с помощью исследования кинетических закономерностей реакции меди с тетрахлоридом углерода в растворителях 1-18. Применение тетрахлорида углерода позволило оценить точность и воспроизводимость результатов и сравнить их с литературными данными.

В работе [12] показано, что взаимодействие меди с тетрахлоридом углерода наиболее легко протекает в растворителях с донорным числом от 96 до 138 кДж/моль, причем в ДМСО процесс осуществляется по механизму Лэнг-мюра - Хиншельвуда при адсорбции реагента и растворителя на различные активные центры поверхности металла. Применение этой схемы позволило авторам [12] определить кинетические и термодинамические параметры реакций.

Мы повторили это исследование и обнаружили, что системы тетрахлорид углерода - диполярный апротонный растворитель 13-18 с донорным числом от 96 до 162,4 кДж/моль при отсутствии непрерывного эффективного перемешивания быстро расслаиваются из-за несмешиваемости тетрахлорида углерода с растворителем 13-18, что приводит к значительным ошибкам в определении кинетических параметров и/или переходу реакции в диффузионную область. Поэтому определение кинетических характеристик проводили в среде индифферентного растворителя нонан — «-ксилол в соотношении 1:1 по объему (для нонана и я-ксилола О^ьсц = 0) [12], в присутствии которой ни одна из систем тетрахлорид углерода — растворитель Ь18 не расслаивалась, что позволило легко контролировать область протекания процесса. Установлено, что реакция меди с тетрахлоридом углерода наиболее быстро осуществляется в ДМФА, ДМАА, ДМСО и ГМФТА. Для примера на рис. 8 для реакции меди с тетрахлоридом углерода ДМАА изображены зависимости скорости растворения металла от начальных концентраций компонентов смеси, которые имеют вид, характерный для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра - Хиншельвуда или Или -Ридила.

И'-Ю5, г см'2- мин'1

С, моль- л"1

Рис. 8. Зависимости скорости реакции меди с тетрахлоридом углерода в ДМАА от исходных концентраций компонентов смеси при 313 К в присутствии индифферентного растворителя (нонан — «-ксилол 1:1 по объему):

1. Ссс14 = 0,2 моль-л"1; Сдмаа изменяли от 0,2 моль-л"1 до 7,0 моль-л"1.

2. Сдмаа= 0,2 моль-л"1; Сссц изменяли от 0,2 моль-л"1 до 7,0 моль-л"1.

3. Сдмаа~ 2 моль/л"1; Сса4 изменяли от 0,2 моль-л"1 до 7,0 моль-л"1.

При адсорбции реагента и растворителя на различных активных центрах поверхности металла [12] схема Лэнгмюра-Хиншельвуда имеет вид: у

ИЬЫ + Э^ (ГШа!^ (1) БО1У + Эг ^ (Бо^г (2) ^На!^ + (8о1у)52 —продукты (3) где 8о1у - диполярный апротонный растворитель, 11На1 - органический галогенид, К\ и Кг - константы равновесия адсорбции органического галогенида и диполярного апротонного растворителя, кз — константа скорости химического процесса, 81 и 82 - активные центры, на которых осуществляется адсорбция органического галогенида и диполярных апротонных растворителей соответственно. Природа этих центров полностью не выяснена, однако, вследствие неоднородности поверхности металла на ней существуют зоны, различающиеся по геометрии и энергии. Например, известно, что скорость удлинения углеродной цепи на грани Си (111) в сто раз больше скорости реакции на грани Си(110). В кинетическое уравнение входят степени покрытия поверхности, получаемые из изотермы Лэнгмюра для адсорбции каждого компонента, и выражение для скорости м> имеет следующий вид:

К ,ЛГ2[1Ша1][8о1у] 1+£,[КНа1]+/:2[8о1у]+/ЭДКНа1][8о1уР где к=кз-М\-Ы2, N1 и N2 — число активных центров поверхности металла, на которых осуществляется адсорбция органического галогенида и диполярного апротонного растворителя соответственно.

Молекулы органического галогенида (ИНа!) и растворителя (Бо1у), равновесно адсорбируются на одинаковых активных центрах (Б), а их взаимодействие с поверхностью меди является необратимым процессом в результате которого непосредственно образуются интермедиаты или продукты реакции. В этом случае можно предложить следующую схему механизма реакции: К

ЯНа1 + Э ^ 1 (РНаОБ (5) 8о1у + Э (5О1У)Э (6)

РНа1)Э + (8о1у)8 ——^^ продукты (7) кз — константа скорости химического процесса; К\ и К2 — константы равновесия адсорбции реагента и растворителя соответственно. Выражение для скорости м> имеет следующий вид: = к-Ъ-ЩШатоЩ (8) (1 + /:,[1Ша1]+/:2[8о1у])2 к = куИ\ N

- число активных центров адсорбции на поверхности.

Процесс протекает на одинаковых центрах адсорбции через равновесное образование поверхностно-связанных промежуточных соединений:

Iг

ЯНа1 + Э ^ (КНа1)3 (9)

8о1у + в (5О1У)Э (Ю) К

РНа1)8 + (8о1У)8 ^ " (РНа1)(8о1у)8 + в (11)

РШа1)(8о1у)8 к1* продукты (12)

К - константа равновесия образования поверхностно-связанного комплекса. Выражение для скорости процесса: ™ = * £,ВД1Ша1][8о1у] где к=куМ, N — число активных центров поверхности металла, на которых осуществляется адсорбция органического галогенида и диполярного апротонного растворителя соответственно.

Механизм Или-Ридила предполагает, что равновесно адсорбированная на поверхности металла молекула реагента реагирует с металлом при подходе к ней из раствора молекулы координирующего растворителя. В этом случае возможны две схемы механизма процесса.

На поверхности металла адсорбированы только молекулы реагента:

Кл

Ма1 + Э 1" (РЫаЦБ (14)

ОДа1)8 + Бо1у продукты (15)

Скорость процесса выражается следующим соотношением: *ЛГ,[1Ша1][8о]у] (16) 1 +/Г,[КНа1] к = куИу N - число активных центров адсорбции на поверхности металла. Молекулы растворителя также адсорбируются на поверхности металла:

ЯНа! + Б ^ (^а1)3 (17)

К2

БО1У+(5о|у)8 (18)

РНа1)8 + Бо1у —продукты (19)

В этом случае уравнение для скорости процесса имеет вид:

М' Ыу[1Ша1][8о1у]

120)

1 + А",[1Ша]]+А:1[1Ша1] к = куМ,Ы - число активных центров адсорбции на поверхности металла. Увеличение концентрации ДМАА (рис. 8.) от 0.2 до 2М не изменяет вида зависимости скорости реакции от концентрации тетрахлорида углерода (рис. 8.). Кинетические кривые для реакции меди с тетрахлоридом углерода в ДМФА, ДМСО и ГМФТА имеют аналогичный характер что свидетельствует о протекании процесса по схеме Лэнгмюра — Хиншельвуда (1-3) или (9-12). Обработка полученных экспериментальных зависимостей (рис. 8) в рамках уравнений (1-3) и (9-12) по разработанному алгоритму (приложение 1) позволила определить константы равновесия адсорбции тетрахлорида углерода и диполярного апротонного растворителя 15-18 на поверхности металла (ATi и К2) и константу к химического процесса (приложение 2), а также константу К стадии (11). Во всех случаях константа К оказалась равной единице с точностью до ошибки. Это позволило исключить механизм (9-12) из рассмотрения. Исследование кинетики реакции при различных температурах дало возможность определить Еа химического процесса, а также энтальпии и энтропии адсорбции реагентов на поверхности меди (таблица 11, приложение 2).

1. Ростовщикова Н.Т. Ассоциированные каталитические системы всинтезе и превращениях галогенуглеводородов. Автореферат дис. .. докт. хим. наук / МГУ им. М.В. Ломоносова. - М., 1998. - 81 с.

2. Beletskaya I.P., Chepracov A.V. Copper in cross-coupling reactions. Thepost-Ullmann Chemistry. // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248. - N 21-24. - P. 2337-2364.

3. Архипова И.A., Рафиков СР. Вопросы стабилизации полиамидов. //АН Казахской ССР. Труды института химических наук. - 1971. — Т.31. - 1971. - С . 108-124.

4. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррила Г., Гарновский Д.А.Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии. — 1995. - Т.64. - N3. — С 215-236.

6. Cromwell N.H., Foster P.W., Wheeler М.М. Catalysis of the reactionbetween carbon tetrachloride and piperidine. // Chem. and Ind, - 1959. - N7. - P. 228.

7. Beichl G.J., Colwell J.E., Miller J.G. Reaction of copper with solutionsof amines in carbon tetrachloride. // Chem. and Ind. - 1960. - N8. - P. 115-116.

10. Сергеева В.П., Кондин А.В., Алясов В.Н., Шульпин Г.П.,Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления меди четыреххлористым углеродом в диполярных апротонных растворителях. // Ж. общ. хим. - 1990. - Т 90. - Вып. 10. - 2268-2272.

11. Tezuka Y., Miya М., Hasimoto А., Imai К. Dissolution of copper metalin a dimethyl sulfoxide - carbon tetrachloride mixture. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1987. -N21.-P . 1642-1643.

12. Hun L.G., Nondek L. The kinetic study of the addition oftetrachloromethane to styrene in the presence of copper complexes. // Coll. Czech. Chem. Comm. - 1987. -V . 52. - N 7. - P . 1758-1763.

13. Tanaka Y., Davis S.C., Klabunde K.J. Low-temperature reactions ofmetal atoms with methyl bromide. // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - N4. - P. 1013-1016.

14. Jones R.G., Clifford A. Surface kinetics using line of sight techniques:the reaction of chloroform with Cu(lll) . // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. l . - N 19 . -R 5223-5228.

15. Jones R.G,, Turton S., Ithnin R. Formation of translationally hot etheneby dissociative electron capture of adsorbed 1,2-dichloroethane. // Chem. Phys. 1.tt. - 1996. - V. 261. - N 4. - R 539-544.

16. J.L. Lin, B.E. Bent. Formation of methyl radicals during the oxidativeaddition of iodomethane to single-crystal copper surface. // J. Am. Chem. Soc. 1993.-V. 115.-N 7 . -R 2849-2853.

18. Lin J.L., Bent B.E. Coupling and disproportination reaction of alkyliodides on a single-crystal copper surface: alkyl radicals versus metal alkyls. // J. Am. Chem. Soc. - 1993.-V. 115.-N 15 . -R 6943-6950.

19. Jenks C.J., Chiang СМ., Bent B.E. Alkyl iodide decomposition oncopper surfaces: a-elimination and (3-hydride elimination from adsorbed alkyls. // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. - N 15. - R 6308-6309.

20. Jenks C.J., Xi M., Yang M.X., Bent B.E. Kinetics and energetics of phydride elimination on copper (100): determing the copper-alkyl bond energy. // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - N 8. - R 2152-2157.

22. Lin J.L., Chiang СМ., Jenks С J., Yang M.X., Wehtzlaff Т.Н. , BentB.E. Alkyl Chain Propagation by Methylene Insertion on Cu (100). // J. Catal. 1994. - V. 147. - N 2. - R 250-263.

23. Xi M., Bent. B.E. Adsorbed Phenyl Groups as traps for radicalintermediates in reactions on copper surface. // Langmuir. - 1994. - V. 10. - N 2. — P. 505-509.

24. Kash. P.W., Sun D.-H., Xi M., Flynn G.W., Bent. B.E. Cross-coupling ofphenyl groups with alkyl iodides on Copper Surfaces: A radical Mechanism? // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - N 41. - P. 16621-16628.

25. Гошаев M., Отрощенко O.C., Садыков A.C. Реакция Ульмана, //Успехи ХИМИИ. - 1972. - Т . 41. - Вып. 17. - 2198-2222.

26. Маек. A.G., Suschitzky Н., Wakefield В. PolyhalogenoaromaticCompounds. Inter- and Intra-molecular Reactions of Polychloroaromatic Compounds with Copper // J. Chem. Soc. Perkin I. - 1980. - N 18. - P. 1682-1687.

27. Xi M., Bent. B.E. Mechanisms of the Ullmann Coupling Reaction inAdsorbed Monolayers // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - N 16. - P. 74267423.

28. Эпельбаум E.T., Пономарев В.И., Лаврентьев И.П. МоделированиеДАЭТ-систем на примере окисления меди в среде органических растворителей // Изв. АН СССР. Сер. химия. - 1991. - N6. - 1325-1330.

29. Сергеева В.П., Кондин А.В., Алясов В.Н., Масленников В.П.Окисление меди и золота неводными системами, содержащими галогенуглеводород. // Кинетика и катализ. — 1993. — Т 34. - N. 4. - 615-619.

30. Ginah P.O., Donovan Т.А. Jr., Suchan S.D., Pfennig D.R., Ebert G.W.Homocoupling of Alkyl Halides and Cyclization of a,co-Dihaloalkanes via Activated Copper // J. Org. Chem. - 1990. - V. 55. - N 2. - R 584-589.

31. Wehmeyer R. M., Rieke R.D. Direct Formation of FunctionalizedAlkylcopper Reagents from Alkyl Halides Using Activated Copper. Conjugate Addition Reactions with 2-Cyclohexen-l-one. // J. Org. Chem. - 1987. - V. 52. - N 22 . -R 5056-5057.

32. Wu T.-C, Wehmeyer R. M., Rieke R.D. Novel FunctionalizedOrganocopper Compounds by Direct Oxidative Addition of Zerovalent Copper to Organic Halides and Some of Their Reactions Epoxides. // J. Org. Chem. - 1987. V. 52. - N 22. - R 5057-5059.

33. Kobayashi Y., Kumadaki I. Studies on Organic Fluorine compounds.Part 27. Abnormal Reactions in the Trifluoromethylation of Aromatic Compounds with Trifluoromethyl Iodide and Copper Powder. // J. Chem. Soc. Perkin I. - 1980. - N 3 . - R 661-664.

34. Jones R.W., Staley R.H. Gas-Phase Chemistry of Cu"" with AlkylChlorides. // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - N 11. - R 3794-3797.

35. Успехи химии координационных соединений. / Под. ред.Яцимирского К.Б, - Киев: Наукова Думка, 1975. - 295 с.

36. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислородапри взаимодействии с комплексами переходных металлов. // Успехи химии. — 1975. - Т. 44. - Вып. 2. - 214-235.

37. Курсков Н., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окислениепереходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 4. Влияние природы металлов, окисной пленки и компонентов среды. // Изв. АН СССР. Сер. химия. -1979.-N4.-C.713-717.

38. Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворениепереходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности. // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - N4. - 596-618.

39. Mcintosh D.R, Ozin G.A. Metal Atom Chemistry and SurfaceChemistry. Dioxygensilver, Ag"^ , O2' and Silver Atom-Dioxygen System. Relevance to Surface Chemistry // Inorg. Chem. - 1977. - V. 16. - N 1. - R 59-67.

40. Андрущенко H.K., Шишаков H.A. О кинетике обратимой адсорбциикислорода поверхностью некоторых металлов. // Ж. физ. химии. - 1959. - Т. 3 3 . - N 11.-С. 2629-2630.

41. Jones E.N., Lautenberger W.J., Willermet P.A., Miller J.G. The Reactionof Amines with Haloalkanes. II. The dissolution of copper in butylamine - Carbon tetrachloride solutions. // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - N 10. - P. 29462949.

42. Schindler S. Reactivity of copper(I) complexes towards dioxigen. // Eur.J. Inorg. Chem. -2000. - N 11. - R 2311-2326.

43. Г.Б. Сергеев, В.В._Смирнов, В.В, Загорский. Реакции атомарногомагния с алифатическими монохлорпроизводными и хлор-бензолом при низких температурах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, - 1980. - Т. 21. - N 3 . - С . 257-261.

44. М. Московии, Г. Озин // Криохимия.: Пер. с англ. - М.: Мир, 1979. —376 с.

45. Parodi G.A., Miller J.G. Reaction of amines with haloalkanes, 5.Dissolution of copper activated by sulfur in n-butylamine - carbon tetrachloride solutions. // J. Phys. Chem. - 1980. - V. 84. - N 22. - R 2968-2972.

46. Иманакунов Б.И., Ким. Т.П., Байдинов Т. Реакции формамида идиметилформамида с неорганическими солями. -Фрунзе: Илим, 1986. - 177 с.

47. Newman M.S. The synthesis of 4,5-dimethylchrysene // J. Am. Chem.Soc. - 1940. - V. 62. - N 9. - R 2295-2300.

48. Bewan C.W. Polar effects of alkyl groups in the absence of vicinal stericeffects. // J. Chem. Soc. - 1960. - N 3. - R 1347-1352.

49. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. Реакция фосфористой кислоты сиодом и спиртами.//Ж. общ. химии.- 1966.-Т. 3 0 . - N 1.-С. 157-159.

50. Багдасарьян Х.С., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. Кинетикажидкофазной рекомбинации радикалов // Хим. физика. - 1982. - N12. - 1666-1673.

51. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron spin resonance studies ofoxidation. Part IV. Some benzenoid compounds. //J. Chem. Soc. - 1964. - N 12. - P. 4857-4860.

52. Бубен Н. Я., Толкачев В.А., Чхеидзе И. И, О радикалах,образующихся при низкотемпературном радиолизе толуола. // Кинетика и катализ. - 1963. - Т. 4. - Вып. 5. - 683-687.

54. Толкачев В.A., Чхеидзе И.И., Бубен Н.Я. О спектре ЭПРбензильных радикалов. // Докл. АН. СССР. - 1962. - Т. 147. - N3. - 643-644.

55. А. М. Егоров А. М., А. В. Анисимов А. В. Низкотемпературное восстановление бензилгалогенидоБ магнием в матрице из гексаметилфосфортриамида. // Ж. орган, химии. - 1998. - Т. - 34. - N1. - 81-86.

56. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Синтез и свойстващелочных солей 2,2,6,6-1-гидроксилпиперидин-1-окисда. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - N9. - 2091-2095.

57. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободныхрадикалов. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

59. Ashby E.C., DePriest R.N., Goel A.B., Wenderoth В., Pham T.N.Occurrence of electron transfer in the reduction of organic halides by LiAlHi and AIH3. // J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - N 19. - R 3545-3556.

60. Burwell R.L., Shields A.D. and Hart H. (+)-a-Phenethyl Chloride and(-)-2- Phenylpentane. // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - N 3. - R 908-909.

61. Моррисон Д., Мошер Г. Асимметрические органические реакции. —М.:Мир, 1973.-508

62. Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. and Marconi W. Asymmetricreduction of ketones with a new class of Chiral aluminium hydrides. // Tetrahedron 1. t t . -1973 . -N34 . -P . 3195-3198.

63. Brown W.G., McClure D.E. Stereochemistry of a-phenethyl radicaldimerization. // J. Org. Chem. - 1970. - V. 35. - N 6. - P. 2036-2037.

64. Green F.D., Berwick M.A., Stonell J.C. Stereochemistry of Free-radicalrecombination reactions. The cage effect in decomposition of S,S-(-)-azobis-aphenylenethane. // J. Am. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - N 4. - P. 867-874.

65. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.: Пер с франц. - М.:Мир, 1972.-555 с.

66. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органическойхимии. - М.: Мир, 1967. — 205 с.

68. Kramer A.V., Osbom J.A. Mechanistic studies of oxidative addition tolow valent metal complexes. IV. Observation of CIDNP effects in Platinum (0) and Palladium (0) reactions. // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - N 25. - R 78327833.

69. Chock R.B. and Yelpem J. The reactions of pentacyanocobaltate(II) withsome organic halides. // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - N 3 . - P 582-588.

70. Blackburn E.V., Tanner D.D. Polar Radicals 14. On the Mechanism ofTrialkylstannane Reductions. Positive p-value for Tri-n-butylstannane Reduction of Benzyl halides. A Correlation with a" // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. - N 2. - R 692-697

71. Menapace L.W., Kuivila H.J. Mechanism of reduction of alkyl halidesby organotin hydrides.// J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - N 15. - P. 3047-3051.

72. Sakurai H., Mochida K. Reduction of Substituted Benzyl Chlorides withTriethylgerman. // J. Organometal. Chem. - 1972. - V. 42. - N 2. - P. 339-343.

73. Zavitsas A.A., Hanna G.M. Reactions of Undecyl Radicals withSubstituted Toluenes. // J. Org. Chem. - 1975. - V. 40. - N 25. - R 3782-3783

74. Pryor W.A., Davis W.H. Jr. Polar Effects in Radical Reactions. III. APositive p for the Reaction of Undecyl Radicals with Substituted Toluenes // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - N 24. - R 7557-7558

75. Davis W.H. Jr., Pryor W.A. Polar Effects in Radical Reactions. 7.Positive p Values for the Reactions of Isopropyl and tert-Butyl Radicals with Substituted Toluenes. // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - N 19. - R6365-6372

76. Pryor W.A., Davis W.H. Jr., Stanley J.R Polar Effects in RadicalReactions. II. A Positive p for the Reaction of tert-Butyl Radicals with Substituted Toluenes.// J. Am. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - N 14. - R 4754-4756

77. Henderson R.W. Polar Effects in Radical Reactions. IV. NucleophilicCharacter of the 3-Heptyl Radical. // J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - N 1. - R 213-215.

78. Tanner D.D., Henriquies R., Reed D.W. Polar Radicals. A reinvestigationof the polar effects reported for the hydrogen transfer reactions of the 1-ethylpentyl radical. // Can. J. Chem. - 1979. - V. 57. - R2578-2584

79. Streitwieser A. Jr., Perrin С Acidity of Hydrocarbons. PolarographicReduction of Substituted Benzyl Chlorides and Polycyclic Arylmethylchlorides. // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86. - R 4938-4942

80. Tanner D.D., Plambeck J.A., Reed D.W., Mojelsky T.M. Polar Radicals.

81. Interpretation of Substituent Effects on the Mechanism of Electolytic Reductionof the Carbon-Halogen Bond in Series of Substituted Benzyl Halides. // J, Org. Chem.-1980.-V. 45 . -R 5177-5183

82. Пальм B.A. Основы количественной теории органических реакций.- Л.: Химия, 1977. - 360 с.

83. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических соединений на поверхностиметаллов и их оксидов. - Харьков: Харьковский университет, 1989. - 273 с.

84. Гутман В. Химия координационных соединений в неводныхрастворах. - М.: Мир, 1971, - 220 с.

85. Кашин А. Н., Бумагин Н. А., Белецкая И. П., Реутов О. А.Реакционная способность оловоорганических соединений. XXI. Окисление RSnMcs бромной медью. // Ж. орган, химии. - 1980. - Т. 16. - Вып. 11. - 22412246 с.

86. Островский В.Е. Хемосорбция кислорода на металлах 16 группы иповерхностное окисление этих металлов // Успехи химии. - 1974. - Т.43. N11. -С. 1931-1951.

87. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенныхкатализаторах. — М.: Химия, 1977. — 328 с.

88. Эммануэль H.M., Гал Д. Окисление этилбензола (модельнаяреакция). -М. : Наука, 1984. - 376 с.

89. Noziere В., Lesclaux R., Hurley M.D., Daerth М.А., Waalington T.J. AKinetic Study of the Self-Reactions and the Reaction with HO2 of the Benzylperoxy Radicals. // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - N 11. - R 2864-2873.

90. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительновосстановительные реакции свободных радикалов. - Киев: Наук. Думка, 1977. -277 с.

91. Кудрявцев Г.И., Каторжное Н.Д., Воителев Ю.А., Голубева Е.В.,Ненарокомов Л.С. Влияние неорганических солей на термостойкость капронового волокна. // Хим. волокна. — 1960. - N5. - 16-20.

92. Каторжнов Н.Д., Стрепихеев Л.С. Влияние среднечисловогомолекулярного веса полимера на скорость образования капролактама в термической деполимеризации нестабилизированных поликапролактамах. // Ж. прикл. химии. - 1959. - Т. 32. - Вып. 4. - 625-628.

93. Гордон Д., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 541с.

94. Свойства органических соединений. Справочник./Под ред.Потехина А.А. - Л.: Химия, 1984. - 286 с.

96. Aizpurua M.J., Lecea В., Palomo C. Reduction of carbonyl compoundspromoted by silicon hydrides under the influence of trimethylsilyl-based reagents. // Can. J. Chem. - 1986. - V. 64. - N 12. - P. 2342-2347.

97. Dauben H.J. and McCoy L.L. N-Bromosuccinimide. III. StereochemicalCourse of Benzylic Bromination. // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - V. 81. - N 20. - P. 5404-5409.

98. Агрономов A. E., Шабаров Ю. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е. М.: Химия. 1974 г. 145 с.

99. Paquette L.A., Freeman J.P. and Maiorana S. Asymmetric Induction inthe Sulfneena Mine Condensation Reaction. The Transition State Geometry of Such 2+2.Cycloadditions // Tetrahedron. - 1971. - V.27, - N 13. - R 2599-2607.

100. Дунина B.B., Рухадзе Г., Потапов В.М. Получение и исследованиеоптически активных веществ. - М.: Изд. МГУ, 1979. - 292.

101. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органическиерастворители, физические свойства и методы получения. — М.: Иностранная литература, 1958. - 518 с.

102. Issleib K. und Tzschach A. Darstellung secundarer aliphatischerPhosphine // Chem. Ber. - 1959. - Bd. 92. - N 3. - R 704-711.

103. Goher M.A.S. Far infrared spectra of copper complexes of 3-picoline,lutidines and s-coUidine, // Acta Chim. Acad. Sci. Hungar. - 1979. - Vol. 99. - N 3. - R 307-317.

104. Cohen H.L., Wright G.F. Reactions of Grignard reagents in opticallyactive solvents. // J. Org. Chem. - 1953. - Vol. 18. - N 4. - P. 432-446.

106. Практикум no полимерному материаловедению / Под. ред. П.Г.Бабаевского. — М.: Химия, 1980. - 256 с.

107. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М.Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. / Под ред. проф. А.Ф. Николаева. - Л.: Химия, 1972. - 416 с.

108. Вичутинская Е.В., Макаров Г.М., Марголин А.Л., Постников Л.М.Роль перекисных соединений в фотоокислении полиамидов. // Высокомолекулярные соединения. — 1977. - Т. 19. - N 6. - 441-443.