Исследование реакций бензилгалогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



На правах рукописи

Кочсрова Ирина Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ БЕНЗИЛГАЛОГЕНИДОВ С НИКЕЛЕМ В ДИПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

J и/:-и

Москва-2009 г.

003465045

Работа выполнена в испытательной лаборатории Федерального государственного учреждения «Тульский центр стандартизации, метрологии и сертификации»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент А.М. Егоров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аверьянов В.А.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Кузьмин В.С.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Защита состоится «9» апреля 2009 г. в «1Д» часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Автореферат разослан « 7 » РЗ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, доктор химических наук

Кильдеева Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для получения технически ценных полимерных материалов промышленности в полимеры вводят разнообразные добавки. Например, галогенсодержащие комплексные соединения никеля являются эффективными стабилизаторами различных полимеров. Комплексные соединения никеля получают многостадийным синтезом с применением таких агрессивных соединений, как хлор и бром или по одностадийной схеме взаимодействием тетрахлорида углерода с образцами активного никеля в диполярных апро-тонных растворителях. В настоящее время установлено, что тетрахлорид углерода является озоноразрушителем и его применение в химической промышленности запрещено, поэтому существует необходимость его замены в различных химических процессах.

Цель работы. Установление механизма реакции никеля с бензилгалоге-нидами в различных диполярных апротонных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих процессов для создания экологически безопасной технологии получения комплексных соединений никеля с органическими лигандами, не требующие использования тетрахлорида углерода, а также исследование возможности их применения для стабилизации по-лиамида-6 блочного.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые исследован механизм реакции никеля с бензилгалогенвдами в диполярных апротонных растворителях, идентифицированы интермедиаты реакции, изучена стереохимия процесса. Впервые определены с высокой точностью кинетические и термодинамические параметры процессов в широком диапазоне концентраций (от О до 7 моль/л), проведена количественная оценка влияния природы галогена, заместителя в ароматическом кольце молекулы бензилгалогенида и растворителя на скорость реакции. Разработаны методики, исключающие применение тетрахлорида углерода, для получения комплексных соединений никеля с органическими лигандами, которые применены для стабилизации полиамида-6 (блочного). Полученные результаты легли в основу двух процессов синтеза 1,2-дифенилэтана с одновременным получением комплексных соединений никеля (II), а НТО «Альвис» выпустило 100 кг изделий из полиамида-6 (блочного) с применением разработанных стабилизаторов. Работа выполнена в рамках гранта № УР.05.01.012 Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» «Кинетика и механизм реакции бензилгалогенидов с 3<3-металлами в диполярных апротонных растворителях», и гранта № УР.05.01.419 Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России» «Кинетика и механизм реакции бензилгалогенидов с Зс1-металлами в диполярных апротонных растворителях. Влияние растворителя и заместителя в ароматическом кольце бензилгалогенида».

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 6 статей. Основные результаты диссертационной работы докладывались на

Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии: МКХТ-99 (Москва, 1999), МКХТ-2000 (Москва, 2000), МКХТ-2001 (Москва, 2001), МКХТ-2002 (Москва, 2002), МКХТ-2003 (Москва, 2003), МКХТ-2006 (Москва, 2006), МКХТ-2007 (Москва, 2007), на III региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности центра России. Исследования, инновации, применение» (Тула, 2000), XI и XII Всероссийских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2001, 2002), XIII Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" Реактив-2000 (Тула, 2000), III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 2001).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 157 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложений, содержит 27 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 126 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты исследования.

Реакции никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях (ДАР) проводили со следующими образцами:

- образец № 1 порошок никеля применяли фирмы ФГУП «Уральский электрохимический комбинат» РФ, марки ПНЭ-1 «Люкс», по ГОСТ 9722-79, фракция 0,050 мм и чистотой 99,8405 + 2-10'4%.

- образец № 2 и образец № 3 никелевая проволока фирмы «Goodfellow Corporation» USA, марки N1005106, 1=5 мм, 0 0,025 мм, чистота 99,9804±0,0001% и соответственно марки N1005121, 1=80 мм, 0 0,125 мм, чистота 99,9936±0,0001%. Применяли для определения кинетических и термодинамических параметров процессов.

- образец № 4 получали четырехкратной сублимацией в вакууме образца №1 (содержание никеля: 99,9999±0,0001%). Применяли для исследования реакций методом ЭПР при 77 К.

- образец № 5 порошок никеля Ренея, полученный из Ni/Al-сплава (марки «ЧДА», ПО «Реахим») по схеме:

(ЬО

Ni/Al + 6КОН-- 4Ni + 2 Кз [А1(ОН) б] + 3 Н 2

Чистоту образцов никеля контролировали методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

В качестве объектов исследования использованы 21 бензилгалогенид следующего строения:

I I I 1

сн2а <^>~сн2вг <Оьсн2с1 (¡01

С1

6 1 3

С1—-(Г""^)—СН2С1 ^3)"СИ2С1

СН2С1

сн3о

10 Ц 12

н3с—Л^-аш сн3о—/сЪ-

\\ ) / «-'»12^-'» ---J- \ \ у/

С1

11 11 16

СН2С1 ^ СН2Вг <^Ьсн2Вг

С1—^^-СНаВг ((^>-СН2Вг Р-^^-СН2Вг СН30

18 12 Н3С—^))-СН2Вг СН30—н(^>-СН2Вг

Для исследования влияния растворителя на реакцию никеля с бензилга-логенидами были выбраны 30 ДАР: гексан 1, бензол 2, нитрометан 2, нитробензол 4, метоксибензол бензонитрил метилхлорацетат 2, ацетонитрил (АН) М, 1,4-диоксан 2, 4-метилдиоксолан-2-он 10, пропионитрил 11, метилацетат 11, бутиронитрил 13, ацетон 14, диизоамиловый эфир 15, этилацетат 16, дипропи-ловый эфир 12, диизопропиловый эфир 18, дибутиловый эфир 12, диэтиловый эфир 21^ тетрагидрофуран 2^ тетрагидропиран 22, триметилфосфат 22, трибу-тилфосфат 24, триэтилфосфат 25, диметилформамид (ДМФА) 26, диметилаце-тамид (ДМАА) 22, диметилсульфоксид (ДМСО) диэтилацетамид 22г гекса-метилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) ЗД.

2. Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогеиидами.

Взаимодействие порошкообразного никеля (образец № 1) с бензилгалогеиидами в ДАР в атмосфере чистого сухого аргона при 80°С приводит к образованию комплексных соединений никеля, 1,2-дифенилэтана и 4,4'-диметилбифенила в количестве менее 0,1%:

Р1ьСН2Х + № + 8О1У-- [№Х2(8О1У)п] + Р11-С112-СН2-РЬ —

1 2 3

где X = С1, Вг; Бо1у = ДМФА, ДМАА, ДМСО, ГМФТА; п = 2-6. Мольное соотношение 1,2-дифенилэтан - растворившийся никель соста-

вило 1:1, поэтому продукты реакции образуются не за счет каталитического сдваивания бензилгалогенида, а по радикальному механизму.

Основными продуктами реакции бензилйодида с никелем в ДМФА являются 1,2-дифепилэтан, 4,4'-диметилбифенил, формиатбензилметиламония, этплбензол и этап, полученные по схеме:

Образование этих продуктов реакции свидетельствует, что на первой стадии реакции происходит частичное алкилирование бензилйодида диметил-формамидом с образованием соли, которая восстанавливается никелем по двум путям: с образованием диметилформамида, 1,2-дифенилэтана, 4,4'-метилбифенил или Ы-бензил-Ы-метилформамида, этилбензола и этана. Кроме того происходит восстановление бензилйодида никелем в ДМФА по радикальному механизму.

Для установления пути образования 1,2-дифенилэтана изучали реакцию никеля с бензилгалогенидами в присутствии ДМФА при низких температурах с применением высоковакуумной установки получения атомарных металлов и криосинтеза. Соконденсацию никеля с бензилгалогенидом и ДМФА (молярное соотношение 1:10:0-10) проводили в режиме молекулярных пучков на поверхность реактора, охлажденную до 77 К. На поверхности реактора сначала образовывались розовые пленки соконденсатов, которые быстро обесцвечивались. Ацидолиз реакционных смесей проводили ОС1 как при 160 К, так и при 298 К по схеме:

Никельорганические соединения более устойчивы при низкой температуре (выход которых не более 10%). Увеличение количества ДМФА влечет за собой незначительную стабилизацию бензилникельбромида. Анализ газовой фазы показал, что при ацидолизе реакционных смесей во всех случаях водород и его дейтероаналоги не образуются, что свидетельствует об отсутствии в реакционной смеси бензилникельгидридных интермедиатов.

3. Реакции оптически активных бензилгалогенидов с никелем. Одним из способов, которым можно проверить предположение о радикальном механизме реакции, является исследование стереохимии процесса. (+)-11-1-галоген-1-фенилэгана с оптической чистотой 77% получили исходя из (-)-8-а-фенилэтиламина по следующей схеме:

1>1,-СН2Х ■»■ N1 + воЦ;-^ |№Х2(8О1У)п] + РЬ-СН2-СН2-РЬ +Н3С

94%

РЬ-С11- нсоон + РЬ-С2Н5 + С2Нб сн3

2% 2% 2%

где X = I; ЭоК = ДМФА; п = 2, 6.

+

«0,01%

РЬ-СН2-ЫШг + ОС1-»► РЬ-енр + ЛКЛВг

уИз ytl3 ун3 . ън3

Ph-CH-NHj^^Wh-CH-NH-CIb-^-Ph-CH-NH IIC1 L'A 4 »Ph-CH-I¡i-A1H2

CH3 CH3

(-)-S, Э.И. 100% (-)-S,3.H. 100% (-)-S,3.K 100% (+)-S,3.H. 100%

Ph-^H-lfí-A1H2 + Ph-C-CH3

CH3 ÓH x

(+)-S,3.I1. 100% (+)-R,3.H. 75-76%

где X = Cl, Br.

Реакция (+)-R-l-галоген-1-фенилэтана с никелем в ДМФА осуществлялась с потерей оптической активности в атмосфере чистого сухого аргона при 80°С по схеме:

I I Н Н Н СНз

Ph-(j:-CH3 + Ni + Solv-►Ph-(p-C-Ph + Ph—Ph + PhCH2-CH3 +

X II£ CH3 H CH3

(+)-R RR, SS- RS, RS-

1 2 3

+ Ph-CH=CH2 + [NiX2(Solv)„] 4 5

где X = Cl, Br; Solv = ДМФА, ДМСО, ГМФТА, n= 2-6.

Соотношение 118Д8-2,3-дифенилбутана и 1ЩД11-2,3-дифенилбутана составило 1,02-1,06:1, что в сочетании с обнаружением стирола и этилбензола характерно для реакций с участием оптически активных 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и диспропорционирование которых осуществляется в растворе в клетке растворителя.

4. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности ннкеля методом ЭПР. Идентификацию радикальных интермедиатов проводили при 77 К в пленках соконденсатов атомарного никеля с бензилбромидом (соотношение никелыбензилбромид составило 1:50) по известной методике. Испарение никеля осуществляли из корундового тигля при 1650 - 1700 К, 10"4 мм рт. ст. Никель и бензилбромид соконденсировали в режиме молекулярных пучков на кварцевый палец, охлаждаемый до 77 К. Спектр ЭПР соконден-сата никеля с бензилбромидом при 77 К представляет собой триплет квартетов с полной шириной ~ 55 Гс и g-фактором ~ 2,002. На основании сравнения полученных спектров соконденсатов с литературными данными со спектром ЭПР бензильного радикала в твердой матрице.

При нагревании соконденсатов никеля с бензилбромидом до 120 К происходило постепенное уменьшение интенсивности триплета квартетов. При 130-150 К наблюдалось значительное ухудшение разрешения ЭПР спектров, связанное, по-видимому, с наложением сигналов от радикальных пар.

Спектры ЭПР образцов, полученных совместной конденсацией в режиме молекулярных пучков бензилйодида с атомарным никелем при 77 К аналогичны спектрам ЭПР соконденсатов атомарного никеля с бензилбромидом, но ху-

же разрешены.

При исследовании образцов при 77 К, полученных совместной конденсацией и режиме молекулярных пучков бензилхлорида с атомарным никелем наблюдались три типа сигналов: триплет квартетов с наложенным очень неустойчивым синглетом с полушириной 8+2 Гс и узкий синглет с полной шириной 50 Гс и £-фактором ~2,21. На основании литературных данных триплет квартетов был отнесен к спектру бензильного радикала в твердой матрице при 77 К, синглет с полушириной 8± 2Гс - к ион-радикальной паре КСГМ1*) отсутствие сверхтонкой структуры у которой, связано с обменными процессами. Синглет с полной шириной 50 Гс с g-фaктopoм ~ 2,21 был отнесен к спектру радикала -N¡0,

Можно сделать вывод, что атомы никеля, реагируют с бензилгалогенида-ми с образованием бензильного радикала по механизму одноэлектронного переноса с отрывом атома галогена:

Р11-СН2-Х + №-► Р11-СН2+№Х

где X = С1, Вг, I.

В соконденсате радикалы находятся в клетке твердого бензилгалогенида (мольное соотношение РЬСН2Х:№ = 50:1), поэтому радикал -М'|Х при 77 К не диспропорционирует, а реагирует со второй молекулой бензилгалогенида, отрывая атом галогена:

РЬ-СН2-Х + ЫК-- РЬ-СН2+№Х2

где X = С1, Вг, I.

При осаждении избытка бензилгалогенида ¿,2 на полупрозрачную блестящую пленку никеля наблюдалось образование пленки красного цвета, что характерно для комплексов с переносом заряда:

О^СН2Х

/7777 ш~7Л7

Интенсивность сигналов от ион-радикальных пар в этом случае возрастает в 1,6-1,7 раза, что можно объяснить стабилизацией ион-радикальных пар за счет рассредоточения заряда по целой группе атомов никеля.

Увеличение интенсивности сигналов в присутствии ГМФТА (мольное соотношение бензилгалогенид:ГМФТА 1:1), вероятно, связано с облегчением переноса электрона с поверхности металла на молекулу органического галоге-нида за счет координации ДАР на поверхности никеля. Распад ион-радикальных пар выше 110 К протекает по схеме:

5. Изучение природы реакции бензилхлорида с никелем в ДМФА методом ЭПР при 298 К. В качестве стабильного радикала применяли 2,2,6,6-тетраметил-пиперидил-1-оксил (ТМПО). Исследования проводили при мольном соотношении № : РЬСН2С1: ДМФА : ТМПО 1:5:8:0,2 соответственно.

В процессе реакции сигнал ЭПР введенного стабильного радикала

ТМПО исчезает. 'Гак как сигналы ЭПР ТМПО не появляется после окисления никеля и восстановления реакционных смесей Н2Ог в щелочной среде, полученные результаты свидетельствуют о радикальной природе механизма реакции бензилгалогенидов с никелем в ДАР:

Н,С.

Н3 С Н3С

N О

сп3 сн3

сн,

6. Обнаружение свободных радикалов в растворе с помощью химической ловушки радикалов. В качестве химической ловушки радикалов мы применили дициклогексилдейтерофосфин. Реакция никеля с бензилгалогени-дами ¿,2 в ДАР в присутствии БСРО проводили в атмосфере аргона по схеме:

Р1г-СН2Х + № + йоЬ [№Х2(8оЬ)„] + РЬ- С1Ш

где X = С1, Вг.

При соотношении №:БСРБ = 1:5 из реакционных смесей вместо 1,2-дифенилэтана и 4, 4' - диметилбифенила было выделено эквивалентное количество а- дейтеротолуола.

7. Исследование кинетических закономерностей реакции никеля с бензилгалогенндами в ДАР.

7.1. Выбор метода исследования. Для исследования кинетики реакции никеля с бензилгалогенндами ЬЗ, 7-22 в ДАР 1-30 был выбран резистометри-ческий метод. Применение индифферентного растворителя (бензол, Б^ьсь = 0,42 кДж/моль) позволило получить зависимости скорости растворения металла как от концентрации бензилгалогенида, так и от ДАР. Скорость реакции никеля с бензилйодидом 3 была ограничена диффузией и массопереносом.

7.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции дегалогеннровання бензилгалогенидов никелем в ДАР. Исследование кинетики реакции никеля с бензилгалогенндами 7, 2 в ДАР 26, М, 8,22, 23, ЗА при температурах 313 - 353 К и исходных концентрациях компонентов смеси от 0 до 7 моль/л, позволило построить зависимости скоростей процессов от начальных концентраций реагента и растворителя (рис. 1).

— 34 к -мэ к

а б

Рис. 1. Зависимости скоростей реакций никеля с беизилхлоридом в АН и ДМФА от исходных концентраций компонентов смеси при различных температурах ( Ср|,си2сг0,5 моль/л).

а. Зависимость скорости реакции от концентрации АН.

б. Зависимость скорости реакции от концентрации ДМФА.

При увеличении концентрации ДАР от 0,5 моль/л до 2 моль/л вид кинетических кривых при этом не изменяется, что позволяет сделать вывод о протекании процесса по механизму Лэншюра-Хиншельвуда в котором адсорбция реагента и растворителя осуществляется на различных активных центрах поверхности никеля, а взаимодействие адсорбированного бензилгалогенида и ДАР является необратимым процессом:

К,

ЮС + 8р=(ЮС)8, (1)

К,

воЬ + (2)

кт

+(8о)у)8г==Ь продукты (3) где воК -ДАР, ИХ - бензилгалогенид, К| и Кг - константы равновесия адсорбции бензилгалогенида и ДАР, кэ - константа скорости химического процесса, 8] и Бг - активные центры, на которых осуществляется адсорбция бензилгалогенида и ДАР соответственно.

Выражение для скорости IV имеет следующий вид:

где к = куМ\-Ыг, и N2 - число активных центров адсорбции на поверхности никеля.

На зависимостях скорости реакции никеля с бензилгалогенидами в ДМФА наблюдаются максимумы, такой тип кривых характерен для реакций, протекающих на поверхности металла по схеме Лэнгмюра - Хиншельвуда, согласно которой ДАР и реагент адсорбируются на одинаковых активных центрах поверхности никеля и их взаимодействие с поверхностью никеля также является необратимым процессом:

ЮС + 8==(10С)8 (5)

К,

5о1У + 8==(8О1У)8 (6)

кт

' (ЛХ)8 + (8о|у)8^=Ь продукты (7) где 5о№ -ДАР, КХ - бензилгалогенид, К| и Кг - константы равновесия адсорбции бензилгалогенида и ДАР, кз - константа скорости химического процесса, 8 - одинаковые активные центры, на которых осуществляется адсорбция бензилгалогенида и ДАР соответственно.

Тогда выражение для скорости 14> имеет следующий вид: „, = <с-АуА-7|[Ша1Ро1у] (8) (1 + К,[1Ша1] + /С2[Бо1у])2 где к = куЫ2, N - число активных центров адсорбции на поверхности.

Обработка экспериментальных зависимостей по специально разработанным алгоритмам позволила определить кинетические и термодинамические параметры процесса.

7.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции. Полученные нами соотношения к|:кз при 353 К (417-467) и 318 К (626-779) находятся в хорошем соответствии с радикальным механизмом, лимитирующей стадией которых является перенос атома галогена (496±128 при 353 К и 670 при 318 К).

ЛГЛЛКНаЦГ&ау]_

[1Ша11+А:2[8о1 V]+АГ,ЛГЛКНа1] [ Эо1 V]

7.4. Влияние природы растворителя на скорость реакции никеля с бензилгалогенндами в ДАР. Для того чтобы оценить влияние природы растворителя на кинетические и термодинамические параметры реакции изучали изменение скорости реакции никеля с бензилгалогенндами 2 в присутствии 30 ДАР при 313 К. Максимум скорости реакции наблюдается в ДМФА 2й. В диметилацетамиде, ДМСО, ТБФ, ГМФТА, АН, реакция идет значительно медленнее. Скорости реакций в 1,4-диоксане 2> 4-метилдиоксолане-2-он-1 И), ме-тилацетате 12, ацетоне Мг этилацетате 16, диэтиловом эфире 20, тетрагидро-фуране 21, триметилфосфате 23 была ниже чувствительности прибора. Можно предположить, что растворитель принимает участие в лимитирующей стадии реакции на поверхности никеля. Реагенты и растворители характеризуются сильно отрицательной величиной энтропии адсорбции, т.е. можно предположить, что бензилгалогениды и ДАР не диссоциируют на поверхности никеля во время адсорбции.

7.7. Влияние заместителя в ароматическом кольце молекулы на скорость реакции. Параметры р Гаммета определяли методом наименьших квадратов из зависимости 1ё(к3/к) = Да), Полученные результаты представлены в таблице 1.

Раствритель ОМ, кДж/моль о Гаммета

Бензилхлооиды Бензилбоомилы

АН 49.81 0.70 +0 04 0.41 +0.03

ПМФА 111.33 0.32 + 0.02 0.19 + 0.01

ЛМАА 116.36 0.28 + 0.02 0 16 + 0 01

Из данных таблицы 1 видно, что электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце несколько облегчают, а электронодонорные заместители затрудняют взаимодействие бензилгалогенидов ¿,2,4-19 с никелем в ДАР.

Следует отметить, что константа р Гаммета уменьшается с увеличением донорного числа растворителя, что свидетельствует о том, что растворитель участвует в лимитирующей стадии реакции на поверхности никеля.

8. Механизм изучаемых реакций.

8.1. Механизм реакции бензнлгалогенидов с никелем в твердой фазе при Т < 110 К. На основании полученных в работе результатов и литературных данных можно представить следующую схему механизма реакции бензилгалогенидов ¿-Зс атомами или кластерами никеля при Т < 110 К в твердой фазе:

ИС! + N'1,, + Бок ИШ + N11,, + 8о1у

«№„Х Бок ^¡Х + Мц.)

К +-

- К-К

БоЬ' /

¡Г.ГК' К1-к'

где Я = бензил; II' = 4-метилфенил; На1 = Вг, I; X = С1, Вг; п > 1.

11а первой стадии процесса атом или малый кластер никеля реагирует по механизму переноса атома галогена с образованием двух радикальных интермедиатов К' и №„Х. Реакция протекает в матрице ДАР или бензилгалогенида.

Мононикел!,органические соединения образуются при рекомбинации этих интермсдиатов. Из-за низких энергий разрыва связи углерод - галоген п бензилгалогенидах полиникельорганические соединения не образуются.

При взаимодействии №„Х с избытком бензилгалогенида образуются не-сольватированный галогенид никеля, радикал К и никельорганические кластеры с количеством атомов никеля п-1. Когда реакция осуществляется в присутствии ДАР, наблюдается образование сольватированного галогенида никеля. Бензильные радикалы, которые образуются на этих стадиях, медленно реком-бинируют и изомеризуются в радикальной паре.

Реакция бензилхлорида с атомами и малыми кластерами никеля при низких температурах и твердой фазе частично протекает по механизму переноса одного электрона с образованием ион-радикальных интермедиатов. Этот процесс тоже протекает в матрице растворителя или избытка бензилгалогенида. Образующиеся ион-радикальные пары неустойчивы и преимущественно распадаются с образованием двух радикальных интермедиатов Я' и №ПХ. в последнем случае образуются два вида продуктов реакции: полиникельорганические (кластеры) и мононикельорганические соединения. Полиникельорганические соединения либо быстро распадаются, либо реагируют с бензилхлоридом: К№„С1 1Ш1С1 + №„., 1Ш1ПС1 + (п-1)ЯС1 -»- п И№С1

Я№ПС1 + ИС1 Л-И + Я-К + №С12 + №п « 0,1%

где Я = бензил; II' = 4-метилфенил; п > 1.

8.2. Механизм реакции бепзилгалогенидов с никелем пои Т > 110 К.

Подробный анализ полученных результатов показывает, что первыми стадиями реакции никеля с бензилгалогенидами в ДАР являются недиссоциативная адсорбция реагента и растворителя на поверхности металла на одинаковые активные (ДМФА) или разные активные центры поверхности никеля (где 8о1у ф ДМФА). По-видимому, бензилгалогенид адсорбируется таким образом, что бензольное кольцо ориентируется параллельно поверхности. Только после этого бензилгалогенид реагирует с никелем с отделением галогена и образованием бензильного радикала:

<^сн2-х ** (ОУсн2

8О1У

^ -

БоК-

■ ^ I

"2-Х So.lv к СР^г"2

\\\\\\\\\Н1„\\\\\\\\\ " \\\\\\\\\Ы1п\к\\\\\\\ Вторая молекула бензилгалогенида атакует №„Х8о1у по механизму Лэн-гмюра-Хиншельвуда или Или-Ридила, образует второй бензильный радикал и сольватированную молекулу №Х2.

+ X So.lv

и *

X ^ / СМ", Ы1ВГ2-8О,у

+ Х\\\Чч\\\№п\\\\\^х

N1X2 ' 8о1у + т 8О1У -»■ ЫК2-т-18о1у

где X = С1, Вг, I; 8о1у = ДМФА, ДМАА, ДМСО, ГМФТА, АН. Бензильный радикал реагирует с №пХ-8о1у и образует никельорганиче-ские соединения:

<^>-СН2 + х So.lv

'\\\\\\\Ч\К|П\\\\\\\\\.

^ <©>—№ X Sc.lv х So.lv \\\\\\\\\Н1„\\\\\\\

—СНг-№Х-5оЬ/ -х

-СНг-ИК ■ 8оК/ +8о1у -—СН2-ЫК-28оЬ/

Никельорганические соединения разлагаются по схеме: 2<ЛУ-СН,- N ¡X ■ 25о1у + т 5о1у-СН2¡X • 28о1у + N ¡Х2- (т+2)8о1у

4ык •28о,у —<Оьсн2-сн2-<0)

+ № + 28О1У

Бензильные радикалы в растворе рекомбинируют с образованием 1,2-дифенилэгана и изомеризуются, образуя следы 4,4'-диметилбифенила.

РН-С112 + РЬ-СН2

п

рь-Н2С-СН2-РЬ-- РЬ-СН2-СН2-РЬ

и

Н^-ЧС ••< Ьсн,-- н3с—<( ЬЧ )>-сн:

9. Исследование возможности применения полученных комплексных соединений никеля с органическими лигандами для стабилизации полипмидп-6 (блочного). С этой целью были получены образцы полиамида-6 (блочного), стабилизированные NiBr2, [№Вг2(ДМФА)2], [№Вг2(ТФФО)2], [№(ДМСО)6]Вг2 а также нестабилизированный образец. На основании полученных в настоящей работе результатов выданы исходные данные на проектирование двух химических процессов получения 1,2-дифенилэтана, а также в НТО «Альвис» изготовлено и реализовано 100 кг изделий из полиамида-6 (блочного) с применением разработанных никельсодержащих стабилизаторов.

10. Выводы.

1. Впервые на большом количестве объектов исследована реакция никеля с бензилгалогенидами в ДАР, определены кинетические и термодинамические параметры процессов, обнаружены и идентифицированы интермедиаты реакции.

2. Реакция бензилгалогенидов с никеля в инертной атмосфере осуществляется на поверхности металла по механизмам Лэнгмюра-Хиншельвуда с образованием комплексных соединений никеля (II), бензильных радикалов и небольшого количества никельорганических соединений. Рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов протекает в растворе.

3. Величины параметров р корреляционного уравнения Гаммета показывают, что электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце незначительно облегчают, а электронодонорные затрудняют взаимодействие бензилгалогенидов с никелем. Небольшая разница в р для различных бензилгалогенидов и ДАР указывает на то, что механизм реакции не меняется при замене растворителя и реагента.

5. Значительные отрицательные величины энтропии адсорбции бензилгалогенидов и растворителей свидетельствуют, что бензилгалогениды и ДАР не диссоциируют на поверхности никеля в процессе адсорбции.

6. Установлено, что зависимость скорости реакции никеля с бензилгалогенидами от донорного числа растворителя имеет экстремальный характер с максимумом 111,33 кДж-моль"1 (ДМФА).

9. Разработаны методики синтеза комплексных соединений никеля с органическими лигандами, не требующие применения тетрахлорида углерода.

10. В настоящей работе получены эффективные стабилизаторы полиамида-6 (блочного) к термоокислителыюй деструкции.

11. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Егоров A.M., Матюхова С.А., Демидова И.С., Платонов В.В., Проскуряков В.А.. Определение содержания дейтерйя в органических соединениях методом газовой хроматографии. // Журн. прикл. химии. - 2004 г. - Т. 77. - Вып. 8. -С. 1346-1350.

2. Егоров A.M., Матюхова С.А., Демидова И.С., Никишова Ю.А. Получение и некоторые свойства активных порошков металлов. // Сборник трудов III региональной Научно-технической конференции «Современная электротехноло-

гия в промышленности центра России. Исследования, инновации, применение». Тула, 19-20 октября. 2000 г. - Тула: ТулГУ., 2000. - С. 135-139.

3. Егоров A.M., Демидова И.С. Механизм дегалогенирования бензилбро-мидов никелем Ренея в диметилформамиде. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. научн. трудов. - Том XVI. - №2. - М.: РХТУ им. Д.И. Менде-

еева, 2002. - С 45.

4. Егоров A.M., Демидова И.С., Матюхова С.А. Анализ органических со-динений различных классов // Успехи в химии и химической технологии. Сб. тучн. трудов. - Т. XVII. - Ч.З - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003 г. - С. 108111.

5. Егоров A.M., Новикова А.Н., Матюхова С.А., Демидова И.С. Изучение инетических закономерностей реакции никеля с бензилхлоридом в диметилаце-

гамиде. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. - Т. XX. №3. - Вып. 61.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 33-35.

6. Егоров A.M., Новикова А.Н., Матюхова С.А., Демидова И.С. Дегалоге-шрование бензилхлоридов никелем в гексаметилтриамиде фосфорной кислоты в фисутствии кислорода. П Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. •рудов. - Т. XXI. - №4. - Вып. 72. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. - С. i9-71.

7. Егоров A.M., Демидова И.С., Матюхова С.А. Жебрович О.В. Окисли-ельное растворение никеля Ренея в системе бензилхлорид- диметилсульфоксид. / Успехи в химии и химической технологии. Тезисы докладов XIII Междуна-одной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-99). Москва, 8-12 декабря 1999 г. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999. -Ч. 1.-С.68.

8. Егоров A.M., Демидова И.С., Матюхова С.А. Окислительное растворе-те никеля Ренея в системе бензилхлорид - гексаметилфосфортриамид. // Тези-ы докладов XIII Международной научно-технической конференции «Химиче-кие, реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тула: 23-26 мая 000 г. - Тула: ТГПУ им. Л. Н. Толстого, 2000г. - С. 134.

9. Егоров A.M., Демидова И.С., Матюхова С.А. Дегалогенирование (+)-R--хлор-1-фенилэтана никелем Ренея в среде гексаметилфосфортриамида. // Ус-1ехи в химии и химической технологии. Тезисы докладов XIV Международной онференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-000). Москва, 8-12 декабре 2000 г. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. - Ч. . - С. 22.

10. Демидова И.С., Матюхова С.А. Окислительное растворение никеля Ре-ея в системе бензилбромид - диметилсульфоксид. // Тезисы докладов XI Все-оссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и кспериментальной химии». Екатеринбург, 25-28 апреля 2001 г. - Екатеринбург: 1зд. УрГУ, 2001. - С. 211.

11. Егоров A.M., Демидова И.С. Никель Ренея - эффективный реагент для егалогенирования бензилхлоридов. // Тезисы докладов III научно-технической онференции молодых ученых и аспирантов. Новомосковск, 2001 г. - Новомос-овск: РХТУ им. Д.М. Менделеева. Новомосковский ин-т, 2001. - С.232-233.

м

12. Демидова И.С., Матюхова С.А., Егоров A.M. Дегалогенирование бензи-лиодида никелем Ренея. // Успехи в химии и химической технологии. Тезисы докладов XV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2001). Москва. 20-21 декабря 2001 г. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. - Ч. 1. - С. 42.

13. Демидова И.С., Морозова К.П. Окислительное растворение никеля Ренея в системе бензилбромид - гексаметилфосфортриамид. // Тезисы докладов XII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург 23-26 апреля 2002 г. - Екатеринбург: Изд. УрГУ. - С.194-195.

Подписано в печать 27.02.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 61 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие органических галогенидов с атомарным никелем

1.2. Реакции тетрахлорида углерода и органических галогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях

1.3. Реакции алкилгалогенидов на поверхности никеля

1.4. Реакции арилгалогендов с металлическим никелем

1.5. Получение никеля с различной площадью поверхности

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

И.1. Объекты исследования

II. 1.1. Строение и получение бензилгалогенидов

II. 1.2. Оптически активные (+)-R-l-галоген- 1-фенилэтаны

II. 1.3. Растворители, применяемые в работе

II. 1.4. Образцы никеля и никеля Ренея, применяемые в работе

11.2. Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогенидами

11.2.1. Реакция никеля с бензилхлоридом и бензилбромидом в диполярных апротонных растворителях

11.2.2. Исследование продуктов восстановления бензилйодида никелем в диметилформамиде

И.2.3. Окислительное растворение никеля Ренея в системе бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель

11.2.4. Обнаружение никельорганических соединений в реакционных смесях

11.2.5. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии

11.3. Реакция (+)-R-l -галоген-1-фенилэтанов с никелем в диполярных апротонных растворителях

11.4. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности никеля методом ЭПР при 77 К

11.5. Изучение природы реакции бензилхлорида с никелем в диметилформамиде методом ЭПР

11.6. Обнаружение свободных радикалов в растворе с помощью химической ловушки радикалов

11.7. Исследование кинетических закономерностей реакции никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях

11.7.1. Выбор метода исследования

11.7.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции дегалогенирования бензилгалогенидов никелем в диполярных апротонных растворителях

11.7.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции

11.7.4. Влияние природы растворителя на процесс окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель

11.7.5. Влияние заместителя а ароматическим кольце молекулы на скорость реакции

11.8. Механизм изучаемых реакций

11.8.1. Механизм реакции бензилгалогенидов с никелем в твердой фазе при Т < 110 К

11.8.2. Механизм реакции бензилгалогенида с никелем в диполярных апротонных растворителях при Т > 110 К

11.9. Применение комплексных соединений никеля, полученных в настоящей работе

11.10. Статистическая обработка результатов

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

XIX. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций

111.2. Синтез исходных бензилгалогенидов

111.3. Очистка и подготовка растворителей

ШАСинтез R-(+)-l-галоген- 1-фенилэтанов

111.5. Получение образцов никеля с различной удельной площадью поверхности

111.6. Получение трифенилфосфиноксида

111.7. Получение дициклогексилдейтерофосфина

111.8. Синтез газообразного DC

111.9. Методика проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид апротонный диполярный растворитель

III. 10. Методика окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид-диполярный апротонный растворитель в присутствии дициклогексилдейтерофосфина

III .11. Получение комплексных соединений никеля с трифенилфосфиноксидом при окислительной реакции никеля в системе бензилгалоганид - апротонный диполярный растворитель

111.12. Обнаружение радикалов методом ЭПР

III. 12.1. Обнаружение радикалов методом ЭПР при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонный растворитель

III.12.2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 77 К

III. 12.3. Исследование реакции хлорида никеля (I) с бензилхлоридом методом ЭПР при 77 К

III. 13. Исследование реакции бензилгалогенид-диполярный апротонный растворитель с атомарным никелем, полученным испарением металла из корундового тигля в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей

III. 14. Исследование стереохимии окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонный растворитель 100 III. 15. Влияние воды и условий проведения реакций на стуктуру комплекса

III. 16. Исследование продуктов восстановления бензилиодида никелем в диметилформамиде

III.16.1. Синтез соли бензилиодида с диметилформамидом

III. 16.2. Восстановление соли бензилиодида с диметилформамидом никелем

III. 16.3. Синтез М-бензил-№-метилформамида

III. 17. Исследование кинетики окислительного растворения никеля

III. 18. Методика получения образцов полиамида-6 (блочного)

III. 19. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии

111.20. Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида-6 флотационным методом

111.21. Методика определения перекисных соединений

ВЫВОДЫ

Для получения технически ценных полимеров в промышленности в них вводят разнообразные добавки. Например, галогенсодержащие комплексные соединения никеля являются эффективными стабилизаторами различных полимеров. В настоящее время комплексные соединения никеля получают многостадийным синтезом с применением таких агрессивных соединений, как хлор и бром; по одностадийной схеме взаимодействием тет-рахлорида углерода с образцами активного никеля в диполярных апротон-ных растворителях. Известно, что тетрахлорид углерода является озонораз-рушителем и его применение в химической промышленности запрещено, поэтому существует необходимость его замены в промышленности.

Целью настоящей работы является установление механизма реакций никеля с бензилгалогенидами в различных диполярных апротонных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих процессов для создания экологически безопасных технологий получения комплексных соединений никеля, а также исследование возможности их применения для стабилизации полиамида-6 (блочного).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление механизмов реакций никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в инертной атмосфере и определение кинетических и термодинамических параметров этих процессов;

- разработка метода определения содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии для обнаружения и идентификации интермедиатов реакций;

- изучение влияния растворителя и заместителя в ароматическом кольце бензилгалогенида на протекание исследуемого процесса;

- разработка методики синтеза комплексных соединений никеля и исследование возможности их применения для стабилизации полиамида-6 (блочного) к термоокислительной деструкции.

1. Впервые на большом количестве объектов исследована реакция ни келя с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях, опре делены кинетические и термодинамические параметры процессов, обнару жены и идентифицированы интермедиаты реакции.2. Реакция бензилгалогенидов с никелем в инертной атмосфере осуще ствляется на поверхности металла по механизмам Лэнгмюра-Хиншельвуда с образованием комплексных соединений никеля (II), бензильных радикалов и небольшого количества никельорганических соединений. Рекомбинация и изомеризация бензильных радикалов протекает в растворе.3. Величины параметров р корреляционного уравнения Гаммета пока зывают, что электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце не значительно облегчают, а электронодонорные затрудняют взаимодействие бензилгалогенидов с никелем. Небольшая разница в р для различных бен зилгалогенидов и диполярных апротонных растворителей указывает на то, что механизм реакции не меняется при замене растворителя и реагента.4. Значительные отрицательные величины энтропии адсорбции бензил галогенидов и растворителей свидетельствуют, что бензилгалогенид и рас творитель не диссоциируют на поверхности никеля в процессе адсорбции.5. Установлено, что зависимость скорости реакции никеля с бензилга логенидами от донорного числа растворителя имеет экстремальный харак тер с максимумом 111,33 кДж-моль"1 (ДМФА).6. Разработаны методики синтеза комплексных соединений никеля с органическими лигандами, не требующие применения тетрахлорида углеро да.7. В настоящей работе получены эффективные стабилизаторы поли амида-6 (блочного) к термоокислительной деструкции.

1. Roberts J.S., Klabunde К J. The direct synthesis of ArCH2PdCl compounds by the oxidative addition of ArCH2-chlorine bonds to palladium atoms. // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - N. 8. -. 2509-2515.

2. Tanaka Y., Davis S.C., Klabunde K.J. Low-Temperature Reactions of Metal Atoms with Methyl Bromide. // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - N. 4.-P. 1013-1016.

3. Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности. // Успехи химии. -1983. Т. 52. - № 4. - С. 596-618.

4. Klabunde K.J., Low J.Y.F., Efner H.F. Synthesis of bis(triethylphosphines) organonickel and organopalladium complexec employing nickel and palladium atoms as synthetic reagents// Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96. -N. 6. -P. 1984-1985.

5. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах. // Координационная химия. 1984.-Т. 10.-Вып. 8.-С. 1011-1033.

6. Домрачёв Г.А., Зиновьев В.Д. Реакции переходных металлов в атомарном состоянии. // Успехи химии. 1978. - Т. 47. - № 4. - С. 679-704.

7. Skell P.S., Havel J.J. Platinum. Noble metal "base" atoms. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - N. 24. - P. 6687-6688.

8. Hartman I.S., Kelusky E.C. Nickel atom-ligand reactions: evidence for an unstable r|3-benzylnickel species from mixed-ligand cocondensations with nickel atoms. // Can. J. Chem. 1982. - V. 60. - N. 21. - P. 2654-2660.

9. Bartsch E., Dinjus E., Fiscer R., Uhlig E. Zur oxydativen addition von ben-zylhalogeniden an bis(triphenylphosphin)-athylen-nickel. // J. Anorg. All-gen. Chem. 1977. - Bd. 433. - S. 6. - P. 5-12.

10. Otsuka S., Nkamura A., Yoshida Т., Naruto M., Ataka K. Chemistry of alkoxycarbonyl, acyl, and alkyl comhjunds of nickel II and palladium II. // J. Amer. Chem. Soc. 1973.-V. 95.-N 10.-P. 3180-3188.

11. Курсков С.Н., Ивлева И.Н., Лаврентьев И.П., Филиппенко О.С., Хиде-кель М.Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение

12. Прямой синтез комплексов кобальта, никеля и меди с ацетонитри-лом, диметилформамидом, диметилсульфоксидом и диметилацетами-дом. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1976. - №7. - С. 1442-1448.

13. Курсков С.Н., Ивлева И.Н., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 3. Прямой синтез хелатных комплексов металлов IA и VIII групп. Ивз. АН СССР. Серия химическая.-1977.-С. 1708-1711.

14. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррила Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - N.3.-С. 215-236.

15. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Г.А. Применение оммическо-го метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе. // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. - V. 7. - № 4. - P. 405-411.

16. Григорян Э.А., Константинова И.Э., Калабина В.П., Лаврентьев И.П., Смиренина И.П. Применение метода электродиализа для изучения кинетики процессов ионизации в жидкой фазе. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23. - Вып. 3. - С. 553-557.

17. Курсков С. Н., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 4. Влияние природы металлов, окисной пленки и компонентов среды. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979.-№4.- С. 713-717.

18. Эпельбаум Е.Т., Пономарев В.И., Лаврентьев И.П. Моделирование ДАЭТ-систем на примере окисления меди в среде органических растворителей. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 6. - С. 13251330.

19. Keneth J., Klabunde K.J., Thomas O.M. Active Metal Slurries by Metal Vapor Techiques. Reactio with Alkyl and Aryl Halides. // J.Org.Chem. — 1979. V. 44. - N. 22. - P. 3901-3907.

20. Inaba S.-i., Matsumoto H., Rieke R.D. Highly Reactive Metallic Nickel: Reductive Homocoupling Reagent for Benzylic Mono- and Polyhalides. // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - P. 2093-2098.

21. Zaera F., Tjandra S. Evidence for a New Reaction in Organic/Metal Systems: Elimination of Methyl Groups from Alkyl Species Chemisorbed on Nickel Surfaces. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - N. 13. - P. 5851-5852.

22. By Qing Zhao, Zaera F. Adsorption and Thermal Conversion of 2-Iodoethanol on Ni(100) Surfaces: Hydroxyalkylsand Oxametallacycles as Key Intermediates during the Catalytic Oxidation ofHydrocarbons. // J. Phys. Chem. 2003. - V. 107. - P. 9047-9055.

23. Myli K.B., Grassian V.H. Adsorption and Reaction of Trifluoromethyl Iodide on Ni( 111). // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 5581-5587.

24. Myli K.B., Grassian V.H. Reaction of Trifluoromethyl Iodide on Ni( 100). // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1498-1504.

25. Tjandra S., Zaera F., The Effect of Hydrogen Coadsorption on the Thermal Chemistry of Methyl Iodide on Ni (100) Surfaces. // J. Catal. 1993. - V. 144. -Iss. 2.-P. 361-376.

26. Zhou X.-L., White J. M. Adsorption and decomposition of methyl halides on Ni(100): A TPD, SIMS and AES study. // Surf. Sci. 1988. - V. 194.1.s. 3. P. 438-456.

27. Tjandra S., Zaera F. A Study of the Thermal Reactions of Methyl Iodide Coadsorbed with Hydrogen on Ni(lll) Surfaces: Hydrogenation of Methyl Species to Methane. // J. Catal. 1994. - V. 147. - Iss. 2. - P. 598-600.

28. Yang Q. Y., Maynard K. J., Johnson A. D., Ceyer S. T. The structure and chemistry of CH3 and CH radicals adsorbed on Ni(l 11). // J. Chem. Phys. -1995.-V. 102.-Iss. 19.-P. 7734-7749.

29. Marsh E.P., Gilton T.L., Meier W., Scheneider M. R., Cowin J.P. Electron-transfer—mediated and direct surface photochemistry: CH3CI on Ni(l 11). // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 61. - Iss. 23. - P. 2725.

30. Marsh E.P., Scheneider M. R., Gilton T.L., Tabares F.L., Meier W., Cowin J.P. Photofragmentation of CH3Br on Br/Ni(lll): Cross Section and Competitive Processes. // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 60. - Iss. 24. - P. 25512554.

31. Gilton T.L., Dehnboste C.P., Cowin J.P. Electron transmission through layers of H20 and Xe in the ultrahigh vacuum photoreduction of CH3C1 on Ni(l 11).// J. Chem. Phys. 1989 - V. 91. - Iss. 3. - P. 1937-1938.

32. Anderson J.R., McConkey B.H Reactions of methyl chloride and of methylene chloride at metal surfaces : II. Reactions over evaporated films of titanium and other metals. // J.Catal. 1968. - V. 11. - Iss.l. - P. 54-70.

33. Steinbach F., Kiss J., Krall R. Identification and stability of CH3, CH2, and CH species on Co and Ni surfaces, a Pes investigation // Surf. Sci. 1985.-V. 157. -Iss.2-3.-P. 401-412.

34. Lin J.L., Bent B.E. Coupling and disproportination reaction of alkyl iodides on a single-crystal copper surface: alkyl radicals versus metal alkyls. //J.Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115.-N 15.-P. 6943-6950.

35. Tjandra S., Zaera F. The thermal chemistry of ethyl iodide chemisorbed on Ni(100). // Surf. Sci. 1993. - V. 289. - Iss.3. - P. 255-266.

36. Tjandra S., Zaera F. The surface chemistry of ethyl iodide on hydrogen-covered Ni(100) surfaces. // Surf. Sci. 1995. - V. 322. - Iss.1-3. - P. 140150.

37. Zaera F., Tjandra S. Thermal Reactions of Alkyl Iodides on Ni(100) Single Crystal Surfaces. // J. Amer. Chem Soc. 1995. - V. 117. - N 38. - P. 9749-9755.

38. Campbell J.S., Kemball C. Catalytic fission of the carbon-halogen bond. Part 1. Reactions of ethyl chloride and ethyl bromide with hydrogen on evaporated metal films. // Trans. Faraday Soc. 1961. - V. 57. - P. 809820.

39. Zaera F. Reversibility of CI hydrogenation-dehydrogenation reactions on platinum surfaces under vacuum. // Langmuir. -1991. — V. 7. N 10. - P. 1998- 1999.

40. Zaera F. An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moieties on Transition Metal Surfaces. // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - N 8. - P. 2651-2693.

41. Bent B. Mimickihg Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum. // Chem. Rev. 1996. -V. 96. -N. 4. - P. 1361-1390.

42. Zaera F., Tjandra S., Janssens Т. V. W. Selectivity among Dehydrogenation Steps for Alkyl Groups on Metal Surface: Comparison between Nickel and Platinum.//Langmuir.- 1998.-V. 14.-N. 6.-P. 1320-1327.

43. Jenks C.J., Xi M., Yang M.X., Bent B.E. Kinetics and Energetics of p-Hydride Elimination on Cu (100): Determing the Copper-Alkyl Bond Energy. // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. -N 8. - P. 2152-2157.

44. Burke M. L., Madix R.J. The metal-alkyl bond energy of the iron(lOO)-hydrogen-ethyl surface complex. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. — N. 8.-P. 2780-2783.

45. Tjandra S., Zaera F. Adsorption and Thermal Decomposition of Propyl Iodides on Ni(100) Surfaces. // Langmuir. 1994. - V. 10. - N. 8. - P. 26402646.

46. Tjandra S., Zaera F. Thermal Chemistry of Dihalopropanes on Ni(100) Single-Crystal Surfaces: Formation of Cyclopropane, Propene, and Propane.//J. Phys. Chem. 1997.-V. 101.-N. 6. - P. 1006-1013.

47. Xi M., Bent. B.E. Adsorbed Phenyl Groups as traps for radical intermediates in reactions on copper surface. // Langmuir. 1994. - V. 10. - N. 2. -P. 505-509.

48. Matsumoto H., Inaba S.-i., Rieke R.D. Activated Metallic Nickel as a Reagent for the Dehalogenative Coupling of Halobenzenes. // J. Org. Chem. -1983. V. 48. - N. 6. - P. 840-843.

49. Гильдебрант Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука. — 1982. - С. 136.

50. Ержанова М.С., Сокольский Д.В., Дауренбенков Б.Д. Исследование гетерогенных систем. Алма-Ата: Наука, - 1979. - С. 107.

51. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир. -1978.-с. 100.

52. Hsieh D.P.H., Yao R.C., Fitzell D.L., Reece C.A. Origin of the bisfuran ring struckture in aflataxin biosynthesis. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98.-N. 4.-P. 1021.

53. Klabunde K.J., Murdock Т.О. Active metal slurries by metal vapor techniques. // J. Org. Chem. 1979. - V. 44. N. 22. - P. 3901.

54. Klabunde K.J., Free Atoms, Clasters and Nanosized Particles. San Diego: Academic Press, - 1994. - 311 p.

55. Newman M.S. The synthesis of 4,5-dimethylchrysene // J. Am. Chem. Soc.- 1940. — V. 62. — N. 9. P. 2295-2300.

56. Bewan C.W. Polar effects of alkyl groups in the absence of vicinal steric effects. // J. Chem. Soc. 1960. - N. 3. - P. 1347-1352.

57. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. реакция фосфористой кислоты с иодом и спиртами//Ж. общ. хим. 1966. - Т. 30.-№ 1.-С. 157-159.

58. Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N. and Marconi W. Asymmetric reduction of ketones with a new class of Chiral aluminium hydrides. // Tetrahedron Lett. 1973. - N. 34. - P. 3195-3198.

59. Burwell R.L., Shields A.D. and Hart H. (+)-a-Phenethyl Chloride and (-)-2- Phenylpentane. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - N. 3. - P. 908909.

60. Моррисон Д., Мошер Г. // Асимметрические органические реакции, -М.: Мир,-1973.-508 с.

61. Федосеев П.М., Байдулина Г.О. Применение активированного магния при количественном микроопределении водорода в органических веществах.// Заводская лаборатория. 1971. — Т. 37. - №12. - С. 14241425.

62. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ га-зов.- М.: Моимпекс, 1995. 464 с.

63. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия, 1976. - 241 с.

64. Brown W.G., McClure D.E. Stereochemistry of a-phenethyl radical dimeri-zation. // J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - N. 6. - P. 2036-2037.

65. Green F.D., Berwick M.A., Stonell J.C. Stereochemistry of Free-radical recombination reactions. The cage effect in decomposition of S,S-(-)-azobis-a-phenylenethane. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - N. 4. - P. 867874.

66. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практическое приложение метода ЭПР. Под ред. Гольдфельда М.Г. Изд «Мир». М. - 1975. - С. 542.

67. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron spin resonance studies of oxidation.Part IV. Some benzenoid compounds. // J. Chem. Soc. 1964. - N. 12. - P. 4857-4860.

68. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Загорский B.B. Реакции атомарного магния с алифатическими монохлорпроизводными и хлорбензолом при низких температурах. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. - Т. 21.-№3.-С. 257-261.

69. Егоров А. М., Анисимов А. В. Низкотемпературное восстановление бензилгалогенидов магнием в матрице из гексаметилфосфортриамида. //Ж. орган, химии. 1998.-Т. 34.-№ 1.-С. 81-86

70. Egorov А. М. and Anisimov А. V. Detection of intermediates in Grignard reaction on the magnesium surface. // Appl. Organomet. Chem. — 1995. -V. 9.-N. 2. P. 285-289.

71. Egorov A. M., Matyukhova S. A., Anisimov A. V. Kinetics and mechanism of the reaction of substituted benzyl chlorides with copper in dimethylfor-mamide.//J.Phys. Org. Chem. -2005.-V. 18.-P. 1023-1031.

72. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperatures. // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 201. - Iss. 1. -C. 9-20.

73. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Badaev F.Z. Low-temperature reaction of magnesium with fluorobenzene. //J. Organomet. Chem. 1982. - V. 224. -Iss. 3. -P. 29-30.

74. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Бадаев Ф.З. Низкотемпературная реакция магния с галогеналканами и галогенбензолами. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. - Т. 24. - №6. - С. 559-564.

75. Sergeev G.B, Zagorsky V.V, Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides. // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 243.-Iss. 2.-P. 123-129.

76. Егоров A.M., Анисимов A.B. Тараканова A.B. Дегалогенирование бензилгалогенидов атомарным магнием в состоянии Р при низкой температуре. // Известия Академии наук. Сер. хим. 1999. — №1. — С. 1-5.

77. Островская И .Я., Маковецкий K.JL, Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена в присутствии гало-генидов переходных металлов. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1967. -N7.-C. 1632-1635.

78. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Химия, 1979. 344 с.

79. Ashby Е.С., DePriest R.N., Goel А.В., Wenderoth В., Pham T.N. Occurrence of electron transfer in the reduction of organic halides by LiAlHi and A1H3. // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - № 19. - P. 3545-3556.

80. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами. // Ж. физ. хим.- 1998.-№ 1.-Т. 72.-С. 147-151.

81. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.: Пер с франц. М.: Мир, 1972.-555 с.

82. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. -М.: Мир, 1967.-205 с.

83. Матюхова С. А. Реакция бензилгалогенидов с медью в диполярных апротонных растворителях. // дис. канд. хим. наук. М. 2005. - 185 с.

84. Kramer A.V., Osborn J.A. Mechanistic studies of oxidative addition to low valent metal complexes. IV. Observation of CIDNP effects in Platinum (0) and Palladium (0) reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - N. 25. -P. 7832-7833.

85. Chock R.B. and Yelpern J. The reactions of pentacyanocobaltate(II) with some organic halides. // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 3. - P.582.588.

86. Blackburn E.V., Tanner D.D. Polar Radicals 14. On the Mechanism of Tri-alkylstannane Reductions. Positive p-value for Tri-n-butylstannane Reduction of Benzyl halides. A Correlation with ст // J. Am. Chem. Soc. 1980. -V. 102. -N. 2.-P. 692-697.

87. Menapace L.W., Kuivila H.J. Mechanism of reduction of alkyl halides by organotin hydrides.// J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - N. 15. - P. 3047-3051

88. Marcus Y. The Effectivity of Solvents as electron Pair Donors. // J. Solut. Chem. V. 13. - N. 9. - P. 599-624.

89. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. The Kinetics of Reaction of Copper with Substituted Benzyl Bromides in Dipolar Aprotic Solvents // Int. J. Chem. Kinet. 2005. - V. 37. - N. 8. - P. 496-501.

90. Egorov A.M., Matyukhova S.A., The Kinetics of Reaction of Copper with Substituted Benzyl Chlorides in Dipolar Aprotic Solvents. // Int. J. Chem. Kinet. 2007. - V. 39. - N. 10. - P. 547-555.

91. Streitwieser A. Jr., Perrin C. Acidity of Hydrocarbons. Polarographic Reduction of Substituted Benzyl Chlorides and Polycyclic Arylmethylchlo-rides. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 4938-4942.

92. Zavitsas A.A., Hanna G.M. Reactions of Undecyl Radicals with Substituted Toluenes. // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - N. 25. - P. 3782-3783.

93. Pryor W.A., Davis W.H. Jr. Polar Effects in Radical Reactions. III. A Positive p for the Reaction of Undecyl Radicals with Substituted Toluenes // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96. -N. 24. - P. 7557-7558.

94. Davis W.H. Jr., Pryor W.A. Polar Effects in Radical Reactions. 7. Positive p Values for the Reactions of Isopropyl and tert-Butyl Radicals with Sub

95. Багдасарьян X.C., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. Кинетика жидко-фазной рекомбинации радикалов. // Хим. физика. — 1982. № 12. - С. 1666-1673.

96. Бучаченко А.А. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука. - 1974.-С. 246.

97. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Мир, 2001. 267 с.

98. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 2002. -Т.1. Общие вопросы. Методы разделения. - 351 с. - Т.2. Методы химического анализа. — 494 с.

99. Свойства органических соединений. Справочник./Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984. - 286 с.

100. Olah G.A., Pavlath A.A., Olah J.A., Herr. F. Synthesis and investigation of organic fluorine compounds. XXIII. Preparation of aromatic fluorinated esters// J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - N. 8. - P. 879-881.

101. Aizpurua M.J., Lecea В., Palomo C. Reduction of carbonyl compounds promoted by silicon hydrides under the influence of trimethylsilyl-based reagents. // Can. J. Chem. 1986. - V. 64. - N. 12. - P. 2342-2347.

102. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541с.

103. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители, физические свойства и методы получения. М.: Иностранная литература, 1958. - 518 с.

104. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. / Под ред. Брауэра Г. -М.: Мир, 1985.-Т.1.-320 с.

105. Dauben H.J. and McCoy L.L. N-Bromosuccinimide. III. Stereochemical Course of Benzylic Bromination. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. -N. 20. - P. 5404-5409.

106. Агрономов A. E., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е. М.: Химия. — 1974 г. — 145 с.

107. Paquette L.A., Freeman J.P. and Maiorana S. Asymmetric Induction in the Sulfneena Mine Condensation Reaction. The Transition State Geometry of Such 2+2.Cycloadditions // Tetrahedron. 1971. - V. 27. - N. 13. - P. 2599-2607.

108. Дунина B.B., Рухадзе С.Г., Потапов B.M. Получение и исследование оптически активных веществ. — М.: Изд. МГУ, 1979. — С. 292.

109. Bornancini E.R., Alonso R.A., Rossi R.A. One Pot Synthesis from the Elements of Symmetrical and unsymmetrical Triaryl-phosphines, -arsines and stibines by the SrnI Mechanism. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1947. - Bd. 61.-N. 4.-S. 907.

110. Issleib K. und Tzschach A. Darstellung secundarer aliphatischer Phosphine // Chem. Ber. 1959. - Bd. 92. - N. 3. - P. 704-711.

111. Cotton F. A., Francis R., Horrocks W. D., Jr. Sulfoxides as Ligands. II. The Infrared Spectra of Some Dimethyl Sulfoxide Complexes. // J. Phys. Chem.- 1960.-V. 64.-N. 10.-P. 1534-1536.

112. Успехи химии координационных соединений. / Под ред. Яцимирс-кого К.Б. Киев: Наукова думка, - 1975. - С. 296.

113. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Синтез и свойства щелочных солей 2,2,6,6-1-гидроксилпиперидин-1-оксида. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979. -№ 9.-С. 2091-2095.

114. Cohen H.L., Wright G.F. Reactions of Grignard reagents in optically active solvents. //J. Org. Chem. 1953. - Vol. 18. -N. 4. - P. 432-446.

115. Khalaf A.A., Roberts R.M. New Friedel-Crafts chemistry. XVII. Synthesis of some pure di- and triphenylalkanes. Identification of by-products from carbonium ion processes. // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - N 3. - P. 926930.

116. Иманакунов Б.И., Ким. Т.П., Байдинов Т. Реакции формамида и диме-тилформамида с неорганическими солями. -Фрунзе: Илим, 1986. -177 с.

117. Ritter D. Weisshaar J.C. Reactivity of neutral iron, cobalt, nickel, and copper atoms with linear alkanes and alkenes in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1990.-V. 112.-P. 6425-6431.

118. Кодин A.B., Табачков T.B., Алясов B.H., Масленников В.П. Синтез ал-килцинкиодидов окислением металлического цинка иодистыми алки-лами в координирующих растворителях. // Металлорг. химия. 1992. -Т. 5. -№5. - С. 993-1000.

119. Практикум по полимерному материаловедению / Под. ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, — 1980. - 256 с.

120. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. / Под ред. проф. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

121. Вичутинская Е.В., Макаров Г.М., Марголин А.Л., Постников Л.М. Роль перекисных соединений в фотоокислении полиамидов. // Высокомолекулярные соединения. 1977. - Т. 19. - № 6. - С. 441-443.