Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе

Егоров, Анатолий Михайлович

Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Егоров, Анатолий Михайлович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тула МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе»

Автореферат диссертации на тему "Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе"

09-1 2585

' Г- : ;, . *,

На правах рукописи

Егоров Анатолий Михайлович

РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ БЕНЗИЛЬНОГО ТИПА С МАГНИЕМ И Зс1-МЕТАЛЛАМИ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тульски!] государственный университет».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисичкин Г.В.

доктор химических наук, профессор Атрощенко Ю.М.

доктор химических наук, старшин научный сотрудник-Кузьмин B.C.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина».

Защита состоится «_»_2009 г. в « » часов на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01 при Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Кильдеева Н.Р.

БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие в последние десятилетия исследований в области металлоргамического синтеза прежде всего связано с большими синтетическими возможностями реализуемыми при его применении в синтезе разнообразных органических соединений. В настоящее время в химической промышленности именно этот способ применяется для производства душистых веществ, лекарственных средств, мономеров для термостойких полимерных материалов, пестицидов, металлоргаиических катализаторов различных процессов и других цепных и труднодоступных соединений.

Важное место в химической промышленности занимают металлорганиче-ские катализаторы, применяемые в производстве полибутадиенов, полиальде-гидои, полиамидов, полиимидов, полихиноксалинов, элемеиторганических полимеров разнообразного строения. Металлорганические катализаторы обладают различной каталитической активностью. Это позволяет получать указанные полимеры с различной скоростью и степенью полимеризации, что важно при разработке новых сортов полимеров. В настоящее время для химической промышленности актуальным является разработка новых малоотходных технологий получения изделий из полимерных материалов и их переработка после использования, что может быть достигнуто созданием новых каталитических систем и способов полимеризации.

Актуальным является модификация и стабилизация уже имеющихся полимеров. С этой целью в состав полимерных материалов вводят пластификаторы, антиоксиданты, наполнители, свето- и фотостабилизаторы и другие добавки. Добавление в процессе полимеризации солей или комплексных соединений Зс1-металлов позволяет варьировать свойства образующихся полимеров в широком диапазоне, что находит применение в промышленности для создания новых сортов полимеров с заданными свойствами.

В связи с вышеизложенным создание теоретической базы синтеза металлоргаиических соединений и комплексных соединений с органическими лигандами является актуальной задачей, решение которой обеспечивает успех в области металлоргамического синтеза и позволит управлять этими реакциями.

Цель работы - установление механизмов и закономерностей реакций 3сЗ-металлов и магния с галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях и создании на их основе теоретической базы направленного ме-таллорганического синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1ская

I г ° °бйВЛИО^|С А !

>009

а) Установление механизмов реакций Зс1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях.

б) Создание математических моделей механизмов реакций Зс1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных диполярных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих реакций для создания промышленных процессов ме-таллорганического синтеза.

в) Создание взрыво- и пожаробезопасной технологии получения магний-органических соединений бензильного типа и ее применение для синтеза различных органических соединений.

г) Разработка селективных методов получения комплексных соединений Зс1-металлов с различными лигандами в мягких условиях без применения тетра-хлорида углерода.

д) Разработка новых каталитических систем и стабилизаторов для процесса получения изделий из полиамида-6 блочного с заданными свойствами методом литья и полимеризации в форме.

Научная новнзна. Впервые исследованы механизмы реакции Зс1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях, идентифицированы продукты и интермедиа-™ реакций, изучена стереохимия процессов.

Показано, что устойчивость ион-радикальных пар зависит от природы металла, электронного состояния металла (основное или возбужденное), степени агрегации металла, энергии разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, наличия диполярного апротонного «растворителя», температуры проведения процесса.

Впервые созданы математические модели процессов для диапазона концентраций реагентов и растворителей от 0 до 7 моль/л, определены с высокой точностью кинетические и термодинамические параметры исследуемых реакций, проведена количественная оценка влияния природы галогена, заместителя в ароматическом кольце молекулы бензилгалогенидов и растворителя на скорость реакции.

Изучено влияние природы металла на кинетику реакций Зс1-металлов с бензилгалогенидами в различных диполярных апротонных растворителях. Линейная зависимость энергии активации исследуемых процессов от работы выхода электрона с поверхности металлов свидетельствует о протекании реакций по механизму переноса атома галогена.

Впервые определены кинетические и термодинамические параметры адсорбции большого числа бензилгалогенидов и диполярных апротонных растворителей на Зс1-металлах и магнии, что позволяет существенно расширить соответствующий банк данных и в дальнейшем их применять для создания математических моделей друг их химических процессов.

Установлено, что дициклогексилдейтерофосфин является эффективной ловушкой радикалов бензильного типа. Анализ продуктов реакции в отсутствие и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина свидетельствует о выходе ра-

дикалов бензильного типа в раствор и возвращении их на поверхность металла.

Bi уяснена роль адсорбции реагентов и растворителей в механизмах исследуемых процессов. Впервые показано, что в реакциях металлов протекающих по механизму переноса атома галогена (внутрисферный электронный перенос) возможно частичное сохранение оптической активности в продуктах реакций. Образование продуктов реакций с сохранением или обращением конфигурации зависит от адсорбируемости реагента и интермедиатов на поверхности металлов. Полная рацемизация металлорганических соединений происходит в растворе и зависит от стереохимической устойчивости связи углерод-металл.

Исследованы закономерности адсорбции органических соединений на поверхностях цинка и магния и их оксидах из органических растворов. Показано, что зависимость величины адсорбции органических соединений от их потенциалов ионизации имеет экстремальный характер, причем положение экстремума зависит от резонансного потенциала металла. Установлено, что адсорбция органических соединений не зависимо от строения, имеющих одинаковые или близкие потенциалы ионизации осуществляется на одинаковых активных центрах поверхности металлов и их оксидов, причем термодинамические характеристики адсорбции этих соединений близки. Обнаруженные закономерное™ позволяют предсказать по какому механизму (Лэнгмюра-Хиншель-вуда или Или-Ридила) протекает взаимодействие цинка и магния с любыми органическими соединениями в дииолярных апротонных растворителях, а также дают возможность определить где происходят дальнейшие превращения интермедиатов реакций в растворе или на поверхности металла.

Практическая значимость. I-Ia основании систематических исследований механизмов реакций Зс1-металлов и магния с органическими гапогенидами бензильного типа в дииолярных апротонных растворителях выявлены новые закономерности поведения этих соединений, созданы фундаментальные основы для создания новых технологий селективного синтеза металлорганических и комплексных соединений Зс1-металлов и магния с органическими лигандами.

Разработана взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза различных бензилмагнийгалогенидов, позволяющая непрерывно получать эти реагенты Гриньяра с выходом более 95% с концентрацией до 2,5-3 моль/л. Созданная взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза бензилмагнийхлорида была применена для процессов получения 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензола-мономера для термостойких полимерных материалов — полифенилхиноксапинов, обладающих комплексом ценных свойств; 2-метил-1-фенилпропанола-2 и его ацетата - ценных синтетических душистых веществ; Б-капролактаммагнийгапогенидов и композиций на их основе, которые были применены в качестве быстродействующих катализаторов анионной полимеризации £-капролактама, что дало возможность производить разнообразные изделия из полиамида-6 блочного (капролона) в промышленном масштабе методом литья и полимеризации в форме (RIM технология), позволяющим существенно снизить потери полимерного материала из-за механической обработки.

Разработаны методики, исключающие применение тетрахлорида углерода, для получения комплексных соединений Зс1-меташюв с органическими лигандами, являющихся эффективными катализаторами различных химических процессов.

Установлено, что большая группа синтезированных в работе комплексных соединений Зс1-металлов является эффективными антиоксидантами полиамида-6 блочного, изменяющими его степень кристалличности, что позволяет разработать новые сорта полиамида-6 блочного с заданными заказчиком свойствами.

Разработана газохроматографический метод элементного анализа органических соединений различных классов, содержащих дейтериевую метку.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены выбор цели, обоснование и постановка задач исследований, разработка путей их решения, руководство проведением эксперимента, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка основных выводов и научных положений. Часть материалов диссертации вошла в выпускные квалификационные работы (дипломные) Магюхо-вой С.А., Демидовой И.С., Уваровой Н.В., Морозовой К.П., Никишовой 10.А., Вла-сенко Г.Л., Омарбековой М.Б., Новиковой A.I1., Чупарновой 0.10. и диссертацию па соискание ученой степени кандидата химических наук Матюховой С.А., выполненные под руководством автора.

Работа удостоена премии Тульского комсомола в 1990 году. Автор был награжден тремя дипломами Министерства образования РФ (2000-2002 г.г.) и тремя дипломами Министерства образования и науки РФ (2004-2007 г.г.) «За научное руководство студенческой работой, отмеченной медалыо «За лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах РФ»».

Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на V Областной конференции молодых ученых (Тула, 1988), VIII Областной научно-технической конференции «Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности» (Тула, 1990), 8-th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synth. (OMCOS-8) (Santa-Barbara, 1995), VI и VII Всероссийских конференциях по мегаллоорганической химии (Н. Новгород, 1995; Москва, 1999), International Conference «Fargo Conference on Main Group Chem.» (Fargo, 1996), XIIFECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, 1997), 12th International Conference on Organic Synthesis (ICOS-12) (Venezia, 1998), XIII, XIV, XV, XVJ, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998-2007), II и III Региональных научно-технических конференциях «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение» (Тула, 1999 и 2000), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 99» (Москва, 1999), XIII и XIV Международных Научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000; Уфа, 2001) III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 2001), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 86 работ (24 статьи в центральной печати, 26 статей в различных сборниках, 2 авторских свидетельства и 34 тезисов докладов конференций.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть и применение полученных результатов), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 422 страницах, включая 49 рисунков, 70 таблиц и 57 страниц приложений. Литературный обзор посвящен основным достижениям в исследовании кинетики и механизмов реакций Зс1-металлов и магния с органическими галогенидами. Библиография содержит литературные ссылки на 552 научные публикации.

Работа выполнена в отделе 14 Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров с опытным заводом (в настоящее время АО Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом) (до 1994 г), на кафедре химии ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» (1994-2008 г.г.).

Отдельные разделы работы финансировались в рамках гранта № УР.05.01.012 Министерства образования РФ «Фундаментальные исследования высшей школы п области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» и фанта № У Р.05.01.419 Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы. Фундаментальные исследования. Университеты России».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Для исследования механизма реакции применяли органические галогени-ды бенчильного типа 1-34 (таблица 1).

Таблица 1. Органические галогениды бензильного типа

№ Органический галогенид № Органический галогенид

1 Бензнлхлорид 18 1-Бром-1 -фенилэтан

2 Бензилбромид 19 З-Хлорбензилхлорид

3 Бензилиодид 20 3 -Фторбензи лхлорид

4 З-Тенилхлорид 21 4-Хлорбензилхлорид

5 З-Тенилбромид 22 З-Метоксибензилхлорид

6 З-Тенилиодид 23 4-Фторбензилхлорид

7 2-Тенилхлорид 24 З-Метилбензилхлорид

8 2-Тенилбромид 25 4-Метилбензилхлорид

9 2-Тенилиодид 26 4-Метоксибензил хлорид

10 2-Фурилметилхлорид 27 З-Хлорбензилбромид

11 2-Фурилметилбромид 28 З-Фторбензилбромид

12 2-Фурилметилиодид 29 4-Хлорбензилбромид

13 З-Фурилметилхлорид 30 З-Метоксибензилбромид .

14 З-Фурилметилбромид 31 4-Фторбензилбромид

15 (+)-Я-1 -Хлор-1 -фенилэтан 32 З-Метилбензилбромид

16 (+)-К- 1-Бром-1 -фенилэтан 33 4-Метилбензилбромид

17 1 -Хлор-1 -фенилэтан 34 4-Метоксибензилбромид

1. Исследование продуктов реакции Зс1-металлов и магния с органических галогенндов бензнльного типа в днполярных апротоиных растворителях.

Для исследования реакций Зс1-металлов и магния с органическими гало-генидами бензильного типа в инертной атмосфере были выбраны 30 днполярных апротонных растворителей (ДАР) с донорным числом от 0 до 162,4 кдж/ моль. Установлено, что скорости этих реакций зависят от донорного числа ДАР, а взаимодействие органических галогенидов бензильного типа с каждым из металлов протекает в мягких условиях только в растворителях, имеющих определенные донорные числа. Продуктами реакций в этих растворителях при 0-40°С являются комплексные соединения вида МеХг(5о1уН)„ и продукты сдваивания и/или металлорганические соединения (МОС).

ЯХ + Ме + во!VII-»- Я-Я + Я'-Ч' ' ЯМеХ/БоМ-!),,, + МеХг(.ЧоМ 1)„

1-14 «0,1%

Где: Я - бензил, З-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурнлметил; X С1, Вг, 1; Ме = Т!, Сг, Мп, 1'е, Со, ЬП, Си, Хп, Яо1уН - ДАР; Я' = 4-мстилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-мстилфур-2-ил; у = 0-2; г = 1-4, т = 1-4, п = 1-6.

Состав продуктов реакций зависит от: природы металла, ДАР, температуры, органического галогенида и его концентрации, условий проведения процесса. 1,2-Дифенилэтан и комплексные соединения Зс1-металлов и магния образуются в мольном соотношении 1:1 (Мп, Ре, Со, М, 2п), 1:2 (Си), 3:2 (Сг), 2:1 (ТО, что позволяет исключить возникиовение 1,2-дифенилэтана каталитическим сдваиванием бензилгалогенидов 1-3 соединениями металлов. Образование 1,2-дифенилэтана и следовых количеств 4,4'-диметилбифепила и отсутствие 4-бензил-1-метилбензола среди продуктов реакции свидетельствует, что реакция осуществляется по радикальному механизму через образование радикальной пары. Аналогичные закономерности наблюдаются и при реакциях других органических галогенидов бензильного типа:

11' + я1 я- я —>- к- к

Я'"Я'-*- Я'— Я'

Где: Я - бензил, З-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; Я' = 4-метилфемил, 5-метилтиеи-2-ил, 4-метнлтиен-2-ил, 5-метилфур-2-ил, 4-метапфур-2-ил.

Чтобы обнаружить нестабильные при 298К металлорганические интермедиа™, реакции 3 ¿-металлов и магния с органическими галогенидами 1-14 в отсутствие и в присутствии ДАР проводили в высоковакуумной установке получения атомарных металлов и криосинтеза соконденсацией реагентов в режиме молекулярных пучков на поверхность реактора, охлажденную до 77К. Для количественного определения при 160К полученные соконденсаты были нагреты до 160К, охлаждены до 77К, на поверхность полученных пленок конденсировали БС1. Состав металлорганических соединений определяли по соотношению количеств металла, а-О-толуола (соответственно а-0-2-метилтиофена, а-О-З-метилтиофена, а-О-2-метилфурана и а-Б-З-метилфурана) и 02 до и после раз-

ложения реакционной смеси ОС1 и размораживания образцов. Низкая точка плавления ЭС1 (160 К) позволила обнаружить неустойчивые при 298 К полиме-таллорганические соединения:

11"—СНМе„И + 2»ОС1 -»- 1Г-С1ШХ + пМеС12 + п-1 + 1Ю

а"-СН2Ме„Х i- 2п-ЮС1-»► 1Г-СН2и I-11-1 МеС12 + п-1 П2 + МеС1Х

Где: К" - фенил, З-тиенил, 2-тиенил, 2-фурил, 3-фурил; X = С1, Вг, 1; Ме = "Л, Сг, Мп, Ре, Со, Си, 2п.

Например, в состав цинкорганических соединений, полученных путем сокопденсации цинка с 2 или 3, входит только по одному атому цинка, что может быль объяснено очень низкой энергией разрыва связи углерод-галоген в этих бензилгалогенидах, когда ион-радикальные пары не образуются. В случае применения бензилхлорида в продуктах разложения ЭС1 при 160 К обнаружен 02 (конверсия цинка 100%), что указывает на образование в ходе реакции беи-зилполицинкхлоридов и бензилцинкгидридов. Небольшое количество (менее 15 %) кластерных с труктур и их исчезновение при разложении реакционной смеси ЭС1 при 298 К легко объяснимо:

РЬС1127д,С1 -Р!1СН22ПС1+7,Пп.1

РЬС1127л,,С1 +(п-1)РЬСИ2С1 ------->- пР11С1Ь2пС1

Увеличение количества 1,2-дифенилэтана примерно в 2 раза в продуктах реакции при увеличении температуры процесса от 160 К до 298 К, по нашему мнению, связано, как с исчезновением кластерных структур по уравнению:

РЬСН22П,|С1 •!• Р11СН2С) ->- РЬСН2СН2Р|1 + 7.пС12 + 2пп.,

так и с увеличением скорости протекания реакции Вюрца, и рекомбинации свободных бензильных радикалов за счет увеличения температуры и плавления образца. Последние две реакции определяют увеличение количества 1,2-дифенилэтана в 1,2 раза при увеличении температуры разложении реакционной смеси ЭС1 от 160 К до 298 К соконденсатов цинка с бензилбромидом, когда по-лицинкорганические соединения не образуются.

НО является одним из продуктов разложения реакционной смеси ОС1 бензилгалогенидполицинкгидридов, образующихся путем внедрения кластеров цинка по связи С-Н в исходном бензилгалогениде. Оценку количества образующихся гидридных комплексов проводили путем конденсации пленки ССЦ. на поверхность образца при 77 К, после разложенья ЭС1 и размораживания определяли количество образующегося хлороформа методом ГЖХ. В результате реакции СС1.) с цинкорганическими соединениями, полученных в соконденсате цинка с бензилхлоридом, образующийся хлороформ об"яруживался ц количестве 0,05 %, а в сокондснсатах цинка с 2 или 3 - менее 0,001 •/•„. Аналогичные результаты в этих условиях были получены при реакции Мп, и Ъ\\ с ъг-пЧИ_ ческими галогенидами 1-14.

При проведении реакций органических галогенидов 1-14 с Зс1-металлами ('П, Сг, Ре, Со, N1, Си) после ацидешиза ОС1 или НС1 дейтерий или водород об-

иаружены не были, и реакция этих соконденсатов с ССЦ не наблюдалась, что свидетельствует об отсутствии органополиметаллгалогенидов и органометалл-гидридов в реакционных смесях. Таким образом реакции органических галоге-нидов 1-14 с Зс1-металлами и магнием протекает преимущественно по связи С-X, а низкие значения энергии разрыва этой связи препятствуют внедрению металла по связи С-Н.

2. Исследование реакции 3<<-мсталлоц и магния с органическими галоге-нндамн бензнльного типа методом ЭПР при 771С.

Исследование органической реакции методом ЭПР является наиболее убедительным доказательством участия в ней парамагнитных частиц и позволяет их идентифицировать. Химические свойства атомарных металлов приготовленных различными методами различны и зависят от электронного состояния атомов металлов. Спектры ЭПР реакционных смесей снимали при 77 К в пленках соконденсатов атомарных металлов СП, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, '¿п, Мц) в основных или возбужденных состояниях с 5-100-кратным избытком органических галогенидов или в пленках конденсатов органических галогенидов на поверхностях компактных металлов (50:1) в отсутствие и в присутствии ГМФТА. В качестве органических галогенидов применяли органические гало-гениды бензильного типа 1-14. Титан очень медленно испаряется из корундового тигля в вакууме 10'2- 10"5 торр при 1600-1700 °С, поэтому в настоящей работе спектры соконденсатов атомарного титана в основном состоянии с органическими гадогенидами 1-14 при 77К имели низкую интенсивность, были плохо разрешены и неинформативны.

Спектры ЭПР соконденсатов металлов (Сг, Мп, Ре, Со, Си) с 1, 2, 3 при 77 К из-за уширения линий представляют собой триплеты квартетов с полной шириной ~ 55 Гс, g-фaктopaми -2.002, и расщеплением 16,5±0,5 Гс и 5,5±0,5 Гс. Спектры ЭПР соконденсатов этих металлов с 4-14 представляют собой мульти-плеты с полной шириной около 55, Гс и g-фaктopaми, соответственно, —2.003 и -2.002. Спектры ЭПР образцов, полученных совместной конденсацией в режиме молекулярных пучков органических галогенидов 2, 3, 5, 6, 8, 9 11, 12, 14 с атомарными металлами (№, 2п, М§) при 77К аналогичны спектрам ЭПР соконденсатов других атомарных металлов в основных состояниях с этими галогени-дами. Спектры ЭПР соконденсатов всех исследованных металлов с 3 и 6 хуже разрешены из-за наложения сигналов от нескольких парамагнитных частиц, образующихся при частичном разложении органических галогенидов 3, 6 в условиях экспериментов. На основании сравнения с литературными данными полученные спектры ЭПР были отнесены к спектрам соответственно, бензильного, 2-тенильного, 3-тенильного, 2-фурилметильного и 3-фурилметильного радикалов, образующихся по схеме;

ЮС + Ме -» й + МеХ

Где: Ме = 'П, Сг, Мп, Ре, Со, Си, ?.п, Мд; КХ = 1-14; в 7.п, Мц, ЬМ наблюдалось образование и других парамагнитных частиц.

В спектрах ЭПР соконденсатов с атомарным цинком или атомарным магнием (атомы металла в основном состоянии) с органическими галогенидами 1,

4, 7, 10, 13 наблюдались два вида сигналов - триплеты квартетов или мульти-плеты (аналогичные спектрам соконденсатов этих металлов с органическими галогепидами 2, 3, 5, 6, 8, 9,11,12,14) при наложении синглета с полушириной 8±2 Гс. На основании литературных данных указанный синглет был отнесен к ион-радикальный паре ЯСТМе,; (п> 1) отсутствие сверхтонкой структуры у которой, связано с обменными процессами:

11С1 + Ме„ „ 11СТ Ме|;

11С1 + К.СГ Ме^ ■ " ЯСГМе^ +КС] где КС1 = 1, 4,7, 10,13; Мс = 7м, Мё; п > 1.

При исследовании образцов, полученных совместной конденсацией 1 с атомарным никелем (атомы металла в основном состоянии) при 77К наблюдались три типа сигналов: триплет квартетов с наложенным очень неустойчивым синглетом с полушириной 8 + 2 Гс (аналогично спектрам соконденсатов атомарного цинка или атомарного магния с 1) и узкий синглет с полной шириной 50 Гс и g-фaктopoм -2,21. На основании литературных данных синглет с полной шириной 50 Гс и g-фaктopoм -2,21 был отнесен с спектру радикала «N¡01. В спектрах ЭГ1Р соконденсатов атомарных металлов (Сг, Мп, Ре, Со, Си, 2п, в основных состояниях с органическими галогенидами 1-14 сигналы от радикалов «МеХ (п> 1) не наблюдались, что связано с быстрой реакцией этих радикалов с большим избытком органических галогенидов уже при 77К:

1« + Ле„Х -II + МеХ2 I- Мс„.,

Где КХ - 1-14; Ме = Сг, Мп, 1-е, Со, М, Си, Т.п. Мц; а > 1.

Можно утверждать, что интермедиатами реакций атомарных ЗсГметаллов и магния в основном состоянии с органическими галогенидами 1-14 при 77К являются ион-радикальные пары и радикалы.

Обнаружение наряду с радикальными интермедиатами И' ион-радикальных пар ЯСГ Ме,| позволило предположить, что существует несколько факторов, взаимное влияние которых определяет направление реакции: природа металла, электронное состояние металла (основное или возбужденное), степень агрегации металла, энергия разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, наличие диполярного апротонного «растворителя» или другого лиганда, температура проведения процесса. Мы изучили влияние этих факторов на устойчивость ион-радикальпых пар и радикалов.

Полученные результаты позволяют сформулировать правила образования и стабилизации ион-радикальных пар ЯСГМе| при взаимодействии органических галогенидов бензильного типа с Зс1-мсталлами и магнием:

1. Ион-радикальные пары КС1~Ме£ образуются только в реакциях N1, 2п,

Mg находящихся в основном электронном состоянии с органическими галогенидами бензильного типа энергия разрыва связи углерод-галоген в которых больше или равна 285 кдж/моль.

2. Чем выше энергия разрыва связи углерод-галоген в исходном органическом галогениде, тем больше вероятность образования ион-радикальных пар

ЯСГМе? .

3. Стабилизация ион-радикальных пар ЯОГМс^ происходит при проведении исследуемых реакций в присутствии диполярного апротонного лиганда, который адсорбируясь на поверхности металла облегчает перенос электрона с металла на органический галогенид.

4. Проведение реакций органических галогенидов бензильного типа с компактными металлами (№, 2п, К^) также приводит к стабилизации ион-радикальных ЯСГМе,] пар за счет распределения заряда по целой группе атомов металла.

5. Ион-радикальная пара КСГ Ме^ устойчива при 77К, но существует

только до температуры 110К-120К, причем выше 93К она преимущественно распадается на радикалы «11 и «МепС1 (п> 1), а не рекомбипирует с образованием ШеС1 или ЯМе„С1.

6. Взаимное влияние указанных факторов позволяет получать ион-

радикальные пары ЯСГМе^ на поверхностях цинка или магния практически без

примеси соответствующих радикалов »11.

7. При нарушении указанных закономерностей органические галогениды бензильного типа реагируют с Зс1-металлами и магнием с образованием радикалов «Я или смесей ион-радикальных пар ЯСГМе,; с радикалами «Л.

В спектрах ЭГ1Р соконденсатов атомарных металлов ('П, Сг, Мп, Ре, Со, Си, Х\\ М§) в возбужденном состоянии с органическими галогенидами 1-14 наблюдались сигналы соответствующих радикалов - триплеты квартетов или мультиплеты (аналогичные спектрам соконденсатов этих металлов в основном состоянии с органическими галогенидами 2, 3, 5, 6, 8, 9 11, 12, 14). Атомарные металлы (Сг, Мп, Ре, Со, Си) в основном состоянии реагировали с органическими галогенидами бензильного типа 1-14 независимо от условий проведения процесса с образованием соответствующих радикалов. Ион-радикальные пары ЯСГ Ме„ частично образуются в процессах взаимодействия органических г алогенидов с высокой энергией разрыва связи углерод-галоген (Е > 214 кдж/моль) с атомарными металлами (№, 2п, М§) в основном состоянии. ДАР адсорбируясь на металле (в основном состоянии) облегчает перенос электрона с металла на органический галогенид, увеличивая количество ион-радикальиых пар. При применении в реакции компактного металла наблюдается стабилизация ион-радикальных пар за счет распределения заряда по целой группе атомов металла. Однако, эти интермедиа™ существуют только до 110 К. Распад ион-радикальных пар протекает по схеме:

ЯСЯМе? >"°К > А + Ме„С1 Где: 11С1 = 1,4, 7, 10, 13; Ме = N1, 7л, п > 1.

3. Механизм реакции атомарных Зс1-металлов и магния с органическими галогенидамн бензильиого тина при низких температурах.

ЯоМ!

-----Г" ^оМ I —» КМ..С1

_ ЯСГ М„ Ч

\ 8О1УМ

* и1*.

RCI + Ме„ + SolvH

RI Ja! + Men + SolvH--^ MenX + R'

- Solví 1

1ШеХ+Ме„.|

^R-R + R—R-/ «0.1%

SolvH

tvieX2 + R + Me,,.,

RM,,C1 ->- RMCI + M„.|

RM„C1 t (u-l)RCl-----nRMCl

RM„C1 RCI - R-R + R— R' + MC12 + M,H «0,1%

Где: Me = Ti, C'r, Мм, Fe, Со, Ni, Zn, Mg; M - Ni, Zn, Mg; RCI = 1, 4, 7, 10, 13; RHal = 2,3,5, «3, 8,9,11,12,14; IIX = 1-14; X = Cl, Br, I; n > 1; SolvH - ДДР; R - бензил, З-тенил, 2-тенил, 2-фурнлметил, З-фурилметил; R' = 4-мстнлфепил; 5-метилтиеи-2-нл; 4-метнлтиеи-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-нл.

SolvH SolvH

RX + Сц, + Solví 1 -»- Cu„X + R'-CiiX + Cu,,., + R-

SolvH

Сц,., + R'+ Solví-I ->► RCu -i- Cun.2

SolvH SolvH SolvH Rfíu -ь- Cu + R' + SolvH; RCu + RX-R-R + (luX

R' + R" -»- R- R

R'»R'-R'— R'

Где: ИХ = 1-14; X = С1, В г, I; п > 1; ЭоМ-! - ДАР; И - бензил, З-тенил, 2-тенил, 2-фурилметил, 3-фурилметил; Я' = 4-метилфенил; 5-метилтиен-2-ил; 4-метилтиен-2-нл; 5-метилфур-2-ил, 4-метнлфур-2-ил.

4. Исследование реакции 3(1-мсталлов с бензилгалогенидами методом ЭПР при 298 К в присутствии спиновой ловушки радикалов.

Наличие радикалов в растворе позволяет определить применение спиновых ловушек. В качестве такой ловушки мы применили 2,2,6,6-тетраметшши-перидин-1-оксил (ТМГЮ), который взаимодействует с радикальными интерме-диатами и не реагирует с Зс1-металлами и магнием. Так как ТМПО реагирует с МОС (Ме = Мц, Мп), мы не применяли этот стабильный радикал для исследования систем, содержащих Мц, Ъл, Мп. Спектр ЭПР смеси, содержащей

Зс1-металл ("П, Сг, Бе, Со, Си), органический галогенид 1-14, ДАР и стабильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМГ10) в соотношении 1:5:8:0,2 представляет собой триплет шириной 55 Гс и ц-фактором 2,0055±0,0002 и соответствует спектру ЭПР нитроксильного радикала. В процессе реакции происходит постепенное исчезновение сигналов ЭПР ТМПО.

Обработка реакционных смесей Н202 в щелочной среде не приводит к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о существовании в растворе радикальных интермедиатов.

5. Обнаружение радикалов в реакции 3(1-металлов н магния с органическими галогенидами бензильного типа в днполярньгх анротоннмх растворителях с помощью химической лопушки радикалов.

При реакции Зс!-металлов ("Л, Сг, Мп, Ре, Со, ЬП, Си) с органическими галогенидами 1-14 в ДМФА, ДМАА, АН, ДМСО и ГМФТА в присутствии дицик-логексилдентерофосфина (ОСРВ - ловушка радикалов) (мольное соотношение 1:5:8:5) образуется а-О-толуол (соответственно а-0-2-метнлтиофен, а-О-З-ме-тилтиофен, а-О-2-метилфуран и а-В-З-метилфуран), а сдвоенные продукты реакции отсутствуют:

ОСТО

ЯХ + Ме + воМ-Г-»- КО + МеХг(8о1уЫ)„

1-14

Где: Я - бензнл, 3-тенил, 2-тенил, 2-фурилме-пш, 3-фурилметил; X - С1, Вг,!; Ме - "П, С'т, 1;е, Со, Си; 8оЫ1 - ДЛР; Я' = 4-метнлфенил; 5-метилтиен-2-1ш; 4-метнлтиеи-2-ил; 5-метилфур-2-ил, 4-метилфур-2-ил; г - ¡-4, ш = 1-4, п = 1-6.

Это свидетельствует о не только об образовании радикалов бензильного типа, но и о переходе их с поверхности металла в раствор, где происходит рекомбинация и изомеризация этих радикалов в радикальной паре.

Реакция органических галогенидов 1-14 с К^, Ъ\л и Мп в ТГФ и ДЭЭ приводит к образованию МОС с высоким выходом наряду с небольшими количествами сдвоенного продукта. Бензилгалогениды 1-14 и соответствующие МОС не реагируют с БСРБ. Добавление в реакционную смесь ловушки радикалов в соотношении ОСРР:Ю( = 1:1 уменьшает выход МОС, сдвоенный продукт исчезает, вместо него был обнаружен а-О-толуол (соответственно а-О-2-метилтиофен, а-О-З-метилтиофен, а-0-2-метилфуран и а-Б-З-метилфурап) и соответствующее МОС. При увеличении концентрации ЭСРО (ОСРБ:МХ = 5:1) или уменьшении площади поверхности металла увеличивается выход дей-терированного продукта реакции, а выход соответствующего МОС уменьшается. Количество радикалов бензильного типа уловленных ОСРБ значительно больше, чем то, которое дает сдвоенный продукт, что свидетельствует о выходе этих радикалов в раствор и возвращении на поверхность металла.

6. Реакции (+)-Н-1-галоген-1-феннлэтанов с 3<1-металлами н магнием в днполярных апротоиных растворителях.

Для исследования путей образования продуктов реакции и подтверждения сохранения оптической активности на асимметрическом центре при образовании связи металл-углерод мы получили (+)-Я-1-галоген-1-фенилэтаны

15,16 с оптической чистотой соответственно 75% и 76%.

Для зафиксирования конфигурации связи Ме-С связи в момент образования, исследование стереохимии процесса проводили в установке получения атомарных металлов и криосинтеза при 160К и 298 К:

РЬ—С—СНз I- Ме + Эо^Н ^ ^°"ДсисаЦИЯ> иД-СН, + РЬ-ф—¿-РЬ +

X I) СН3СН3

( 0-^15,16 I КБ,

н СНз

I I

+ РЬ-С—С-РЬ + РЬ-СНг-СНз + РЬ-СН=С112 + [МеХг(8ок'Н)„]

сиз и А 5

як, зэ-з

Где: X = С1, Вг; 8о!уН = ДМФЛ, ДМЛА и ГМФТА; Ме = 'П, Сг, Ре, Со, N1, Си, Мп.

Соконденсация паров металлов ('П, Сг, Ре, Со, N1, Си, Мп) с (+)-11-1-галогсн-1-феннлэтанами 15, 16 и диполярными апротонными растворителями (соотношение 1:10:10) на поверхность реактора, (объемом 10 л) охлажденную до 77 К, приводит к образованию светлых пленок.(ГП и Сг испаряли в низковольтовой электрической дуге, остальные металлы из корундового тигля). Количественное определение МОС проводили при 160 К. Мы нагрели полученные соконденсагы до 160 К, затем охладили до 77 К и на поверхность полученных пленок конденсировали ОС1. Для уточнения путей образования и распада мегаллорганических интермедиатов мы провели ацидолиз соконденсатов также при 298 К 0,1 Н раствором ПС1 в 020. Оптическая активность выделенного из расплавов 1-фенилэтана-1-В (6±1%) 1. не превышает ожидаемую для рекомбинации 1-фенилэтильного радикала в клетке растворителя. Образование рацемического 1-фенилэтана-1-0 I в ходе реакции (+)-Я-1-галоген-1 -фенилэтана 15, 16 с металлами в ДМФА, ДМАА и ГМФТА после обработки реакционных смесей ОС1 при 298 К свидетельствует о стереохимической нестабильности связи Ме-С и позволяет предположить радикальный характер ее образования и распада.

Выделенные 1Щ,88-2,3-дифенилбутан 3 и 1*5Д8-2,3-дифенилбутан % не обладали оптической активностью. Соотношение 1x3. для реакций Си, Мп, Ре, Со, Ы! « 1,02-1,04, Т1 = 1,02 (160К) и 2,5 (298К), Сг = 1,02 (160К) и 3,00 (298К). Такое соотношение % и 3. и обнаружение стирола 5 и этилбензола 4(1:1) свидетельствует о преимущественном протекании процесса по радикальному механизму через образование 1-фенилэтильных радикалов, рекомбинация и дис-пропорционирование которых протекает в растворе. При 298 К соотношение 2:3 для реакций Сг и Т1 .соответственно, 3:1 и 2,5:1, что связано с реакцией 1-фенилэтильных радикалов с соединениями хрома (II) и титана (II)

Для получения достоверной информации о стереохимии реакции Гринья-ра мы изучили реакцию магния с (+)-11-1-галогено-1-фепилэтанами в ДЭЗ в отсутствие и в присутствии иВиОЭ, а затем взаимодействие компактного и атомарного магния с (+)-11-1-галогено-1-фенилэтанами при 160К и 298К. При про-

ведении реакции в ДЭЭ в отсутствие ЫЗиОО продукты реакций идентифицировали после обработки прореагировавших реакционных смесей 020, а при реакциях компактного и атомарного магния - 1ЭС1.

Выходы 2 и 3 различаются для всех экспериментов, но соотношение 2:2 не зависит от условий проведения реакций и равно 1,020-1,043 : I, что свидетельствует об образовании этих продуктов по радикальному механизму, причем рекомбинация и диспропорциопирование 1-фенилэтилышх радикалов осуществляется в растворе.

Реакция (+)-Я-1-галоген-1-феннлэтанов с магнием при 273-298К в присутствии 1-ВиСЮ протекает с частичным обращением конфигурации и приводит к образованию (+)-8-1 -фенилотана-1 -Б (1) с оптической чистотой 6,17 %. При 160К образуется (+)-Б-1 -фенилэтан-1 -О (1) с оптической чистотой 16 %. В реакции (+)-Я-1-бром-1-фенилэтана с магнием в аналогичных условиях образуются соответственно Я8-1-фенилэтан-1-0 и (+)-8-1-фепилэтана-1-0 (1.) с оптической чистотой 3,7 %. Обычно такие результаты связывают с частичным образованием ион-радикальной пар. В наших экспериментах методом ЭПР показано, что ион-радикальные пары Ша1; , образованные бензилгалогенидами нестабильны и при температурах выше 110 К даже в присутствии ДАР быстро распадаются и их рекомбинация с образованием ЯМцХ маловероятна.

Поэтому частичную инверсию конфигурации в реакциях (+)-11-1-галоген-1-фенилэтанов с магнием можно объяснить адсорбцией (+)-11-1-галоген-1-феиилэтанов на поверхности магния. (+)-Я-1-галоген-1-фенилэтан адсорбируется на магнии ароматическим кольцом, которое параллельно поверхности металла. Электронный перенос осуществляется через ароматическое кольцо с образованием ^'-бензил адсорбированных образцов ^-связанных через ароматическое кольцо и сг-связанных через метиленовый фрагмент молекулы с поверхностью магния. Образующийся радикал инвертируется на поверхности магния и реагирует с 'МцХ с образованием МОС с обращением конфигурации. Аналогичные результаты были получены и для реакции 2п с (+)-11-1 -галогено-1 -фе-нилэтанами.

7. Реакции 1-галогеи-1-феннлэганов с 3(1-металламн и магнием в (-)-11-2-метокс11пснтане.

Применение оптически активного растворителя и наличие асимметрического центра в бензилгалогенидах 17, 18 является обстоя тельством, позволяющим проверить сохранение оптической активности в продуктах исследуемой реакции и выяснить роль растворителя в этом процессе. Для получения достоверной информации о стереохимии процесса мы изучили реакцию И и Мп с 1-галоген-1-фенилэтанами 17,18 в системе бензол-(-)-11-2-метоксипентан (оптическая чистота 75%) без и в присутствии ИЗиОБ.

При проведении реакций или Мп с высокой поверхностью в отсутствие ^ВиОБ после обработки реакционных смесей Б20 все выделенные продукты реакции 2-5 ие обладали оптической активностью и не содержали дейтерие-вой метки. Продукт I также не обладал оптической активностью, но содержал дейтериевую метку (до 90% Б). В случае титана или марганца с невысокой по-

верхностыо МОС не образуется. В результате реакции титана, образующееся комплексное соединение ИХ^оМ-!),,, гидролизуегся Б20 до ТЮ2, ИХ и 8о1уН.

При проведении реакций в присутствии 1-ВиОО был выделен (+)-8-1-фе-нилэтан-1-0 с оптической чистотой 6,17% и содержанием дейтериевой метки 95% (Мп) и 97% (Мц), что свидетельствует об участии оптически активного ДАР в переходном состоянии процесса образования и сольватации МОС непосредственно па поверхности магния. Продукты реакции 2.-5 не обладали оптической активностью и не содержали дейтериевой метки. Соотношение 2:2 равно 1,023 (Мп), 2,50 СП) и 1,037 (Мц), что характерно для реакций, протекающих в растворе по радикальному механизму, причем ДАР не вносит существенного вклада в побочные реакции.

8. Исследование систем бензилхлорид-диполярный апротонный растворитель методами УФ-спсктрометрни, ЯМР 'И и ИК-спекгросконни.

В полученных нами УФ спектрах систем бензилгалогенид-ДМФА-гексап полосы переноса заряда не обнаружены. Методом ЯМР 'Н систем ДАР-бен-зилхлорид показано, что существуют небольшие изменения сигналов химических сдвигав атомов в группе -СН2- бензилхлорида при изменении концентрации растворителя от 0 до 80% и при изменении температуры от 20 до 70°С. На ИК-спектрах систем бензилхлорид-ДМФА-бензол (мольные соотношения 0:1:8; 1:4:8; 1:2:8; 1:1:8; 2:1:8; 4:1:8) в области 600 - 4000 см'1 присутствуют незначительные сдвиги частот полос поглощения, что указывает на образование слабых молекулярных комплексов, координированных через атом азота, а не донорно-акцепторных электроно-транспортных систем.

9. Исследование кинетических закономерностей реакций 3(1-металлов и магния с бензнлгалогенидамн в диполяриых апротонных растворителях.

Известно, что скорость реакций магния с большим числом органических галогенидов не ограничена диффузией и/или массопереносом. Скорость реакций других металлов, например цинка, с органическими галогенидами значительно ниже скорости реакции магния, поэтому можно предположить, что лимитирующей стадией реакций Зс1-металлов и магния с бензилгалогенидами в ДАР является химическая реакция на поверхности металла, включающая процессы адсорбции реагентов и/или процессы десорбции продуктов реакции. Для исследования кинетики реакций Зс1-металлов и магния с бензилгалогенидами мы применили 2 метода: термокинетический и резистометрический. Термокинетический метод позволяет получить только качественные данные. Определение кинетических и термодинамических параметров процессов проводили резистометрическим методом с учетом адсорбции реагента и растворителя на поверхности металла.

Надежность созданной установки проверяли изучением кинетики реакции меди с тетрахлоридом углерода в ДАР. Реакцию проводили в среде нонан-и-ксилол в соотношении 1:1 по объему (0^ьа5 = 0)- Полученные зависимости скорости реакции от концентраций компонентов имеют вид, характерный для реакций, протекающих по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и ДАР на различных активных центрах поверхности металла:

I н

ИХ н-Э, 8о!УН + 82 (КХ)Я| + (8о1УН)82

Где: 8о1уН - ДМФА, ДМАА, ЛИ, ДМСО и ГМФ'ГА; ЯХ - теграхлорид углерода или органический галогенид; и Кг - константы равновесия адсорбции тетрахлорнда углерода и растворителя соответственно, кц - константа скорости химического процесса, и йг - активные центры на поверхности металла.

Выражение для скорости процесса:

£,£,[11Х](8о1УН]_

к-куЫ\'Ыг, и N2 - число активных центров поверхности металла, на которых осуществляется адсорбция ССЦ и ДАР соответственно.

Полученные нами кинетические и термодинамические параметры процессов сопоставимы с литературными данными, и имеют высокую точность, что свидетельствует о надежности созданной нами установки.

9.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакций 3(1-металлов и магння с бензнлгалогенндамн в диполярных апротонных растворителях резнстометрнческим методом.

Для исследования кинетических и термодинамических закономерностей протекания реакции были выбраны 30 диполярных апротонных растворителей с донорным числом от 0 до 162,4 кДж/моль. Реакция Зс1-металлов и магния с бензилиодидом во всех исследуемых растворителях либо не протекает, либо ограничена диффузией и/или массопереносом. Аналогично ведут себя и реакции магния с бензилбромидом в диполярных апротонных растворителях. Причем в этих случаях, для всех протекающих процессов энергия активации равна 12,5 ± 0,7 кДж/моль. Взаимодействие бензилхлоридов и бензилбромидов с исследуемыми системами проводили в кинетическом режиме в бензоле (для бензола ОЫ5ьа5 = 0,42 кДж/моль). Обработка экспериментальных зависимостей показала, что реакция любого из исследуемых металлов с бензилхлоридом или бензилбромидом в ДМФА протекает по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции органического галогенида (ЯХ) и растворителя (ЭоЫЧ) на одинаковых активных центрах (Б) поверхности металла:

+ (ЮОБ (5)

8о1УН + Б (БоМ-Ов (б)

(КХ)8 + (БоМ-Цв —Ь*. продукты (7)

Где: X = С1, Вг; 8о1уН = ДМФА; к - константа скорости химического процесса; К\ и К2 - константы равновесия адсорбции реагента и растворителя.

Выражение для скорости процесса и>:

= *АУЛ'7[10()[8ЫуН1 (8) (1 +/Г,[10С] I А'а^оМ ГО2

Где: к = куЫ1^ - число активных центров адсорбции на поверхности металла.

Реакции замещенных бензилгалогенидов со всеми металлами в ДМАА протекали по механизму Лэпгмюра-Хиншельвуда при адсорбции бензилгало-генида (ЯХ) и растворителя (8о1уН) на различных активных центрах (Б) поверхности металла (уравнения 5-7). Скорость процесса в этом случае описывается выражением (8). В других растворителях все бензилхлориды и бензил-бромиды с Зс1-металлами либо не реагировали, либо реакции протекали также по механизму Лэпгмюра-Хиншельвуда при адсорбции бензилгалогенида и растворителя на различных активных центрах (8) поверхность металла.

Все бензилхлориды реагировали с магнием в ДЭЗ по механизму Или-Ридила. Согласно этому механизму, ДЗЭ атакует из раствора активные центры (8) поверхности магния с адсорбированным на них бензилгалогенидом.

КС! + КС1(8,) (9)

ЯС1(8|) + воМ-! —4-»- продукты реакции (10) Где: А",- константа равновесия адсорбции бензилгалогенида; к\ - константа скорости химического процесса.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

1 + К,[КХ]

Где: ¿5 = к,уИ, N - число активных центров адсорбции иа поверхности металла.

Разработанные нами алгоритмы обработки экспериментальных зависимостей позволили определить кинетические и термодинамические параметры исследуемых процессов с высокой точностью. Во всех случаях ошибка в определении констант к, К\ и К2 (с учетом коэффициента Стыодента и систематической ошибки) не превышала 1%, при определении энергий активации процессов и энтальпий адсорбции реагентов и растворителей - 7%, при определении эн-тропий адсорбции - 10%. Выражения (4), (8), (11) для скоростей процессов с учетом вычисленных констант полностью описывают экспериментальные кинетические кривые и могут служить математическими моделями процессов.

9.3. Влиянне природы галогена п метпленовом фрагмен те молекулы бензилгалогенида на скорость реакции.

Сравнение констант скоростей реакций бензилгалогенидов I и 2 с Зс1-ме-таллами в ДАР показывает, что соотношения к2:к} при 318 К (-649+776) и 353 К (~389+520) хорошо согласуются с литературными данными для реакций бензилгалогенидов, протекающих по радикальному механизму с лимитирующей стадией перенос атома галогена (670 и 496±128 соответственно).

9.4. Влияние заместителя в ароматическом кольце молекулы на скорость реакции.

Выбранный ряд бензилгалогенидов включал соединения 1, 2, 19-34. Об-

работка зависимостей логарифма относительных скоростей от о констант заместителей Гаммета позволила вычислить параметры р корреляционного уравнения Гамета для реакций Зс1-металлов и магния с бепзилхлоридами и бснзилбромидами в различных ДАР. Полученные величины р значительно ниже величин для ионных реакций. Можно отметить хорошее совпадение полученных величин р Гаммета с величинами для реакций замещенных бензилга-логенидов с радикалом трибутилолова, а также с триэтилгермильным радикалом. Сравнение параметров р показывает, что элсктропоакценторные заместители в ароматическом кольце незначительно облегчают, а электронодонорпые затрудняют взаимодействие бензилгалогенидов 1, 2, 19-34 с Зс1-мегаллами.

Для определения стадии, лимитирующей скорость, мы рассмотрели возможные процессы, в которых могут образоваться следующие ннтермедиаты:

РЬСН2Х (1>11СН2Х)-Мс [1Ч1СН2Х)Т РЬС112 Р11СН2 !'||СН2 1 2 3 4 5 6

Ме—СН2.-Х Х-СН2_№ №СН2МеХ Мс-Х:-СН2-1'Ь

| \ / Р1) (й|д2-[1одобш.1(1) Ме

7 8 9 10

Реакция во всех случаях не ограничена диффузией и/или массопереио-сом 1. Значение р является большим но сравнению с физической адсорбцией 2. Знак р не характерен для процессов образования бензилкатиона 5. Полученные величины р значительно ниже, чем в реакциях, где участвует бепзиланион 4. На основании результатов исследования стереохимии реакции процессы подобные $N2 с интермедиатом 7 и процессы, протекающие через образование ат-комплексов 10 можно исключить. Скорость определяющая стадия, включающая интермедиат 9, в которой связь металл-углерод частично или полностью образована маловероятна, так как это переходное состояние имеет значительный заряд на углероде и для нее характерны большие величины р. На основании полученных результатов по исследованию кинетики труднее различить реакции, приводящие к образованию трех оставшихся состояний: перс-нос одного электрона с образованием анион-радикала 3, отрыв атома галогена (6 - продукт реакции), внедрение атома металла в связь С-На1 8. Проведенные нами исследования с применением метода ЭПР, ловушек радикалов, изучение стереохимии реакции свидетельствуют, о протекании реакции Зс1-металлов и магния с бензилгалогенидами в ДАР по механизму переноса атома галогена с образованием бензильных радикалов (6), что подтверждается и соотношением констант скоростей реакций при 318К и 353, а также низкими полохеи-тельными значениями величин р Гаммета.

1.9.5. Влияние природы металла на скорость реакции Зс1-металлов с бензилгалогенидами в диполирных пнротониых растворителях. Лимитирующей стадией реакции Зс1-металлов с бензилгалогенидами в ДАР является перенос атома галогена. Согласно этому механизму металл отдает электрон на молекулу бензилгалогенида. Одновременно с этим происходит перенос атома галогена на поверхность металла. Формально поверхность

отдает электрон н принимает электронную пару галогенида. В этом случае энергия активации реакции будет изменяться антибатно работе выхода электрона. Наличие линейных зависимостей энергий активации процессов (Еа) от работы выхода электрона (Аех) прямо подтверждает этот механизм реакции.

1.9.6. Влияние природы растворителя на реакцию Ма и Зс1-металлов с бензнлгалогенидамн в диполярных ¡»протонных растворителях. Сопоставление скоростей реакций с физическими свойствами растворителей свидетельствует, что не существует линейной или другой простой зависимости между скоростью реакции и £, 1/е, У, Р, п»20. Анализ экспериментальных данных позволил предположить, что активность ДАР определяется его до-норным числом (ОЫхьс15, кДж-моль'1). Зависимости скорости реакции от до-морного числа имеют экстремальный характер. Это свидетельствует об избирательном характере адсорбции ДАР на поверхности металла. Максимальные скорости реакций, константы скоростей, энтальпии, энтропии и константы адсорбции ДАР на поверхности металла и минимальные энергии активации наблюдаются при взаимодействии бензилгалогенидов с Си и Ре в ДМСО (ОЫ8|,с15= 124,73 кДж/моль), с № и Со - в ДМФА (О^ю^! 11,33 кДж/моль), с Б и Мп - в ТГФ (ОН5Ьс|5=83,71 кДж/моль), с Ст и 1п - в ДМАА (БЫ«;,.^ -116,38 кДж/моль), с М§ - в ДЭЭ (ОЫЯьс15=80,36 кДж/моль). Это подтверждав! предположение, что растворитель принимает участие в лимитирующей стадии реакции на поверхности металла.

Термодинамические параметры адсорбции бензилгалогенидов и ДАР не зависят от природы другого компонента смеси. Во всех случаях энтропии адсорбции реагентов и растворителей имеют отрицательные величины, то есть бензилгалогениды и ДАР не диссоциируют на поверхности Зс1-металлов и магния во время адсорбции. При увеличении допорного числа ДАР константа р Гаммета уменьшается, что свидетельствует об участии растворителя в лимитирующей стадии. Небольшая разница в р для реакций в различных ДАР, указывает па то, что механизм реакции не меняется в указанных растворителях.

1.9.7. Исследование закономерностей адсорбции органических соединении на поверхности Зс1-металлов и магння из растворов

в органических растворителях. Предварительные исследования показали, что ГМФТА слабо адсорбируется и на Зс1-металлах, и на магнии, поэтому для изучения адсорбции органических соединений был выбран именно этот растворитель и 50 органических соединений с потенциалами ионизации от 6,6 до 12,6 эВ. Известно, что металлы быстро покрываются оксидной пленкой, поэтому изучение адсорбции проводили как на металлах (2п, Mg), так и на соответствующих оксидах, что позволило определить резонансные потенциалы этих металлов. Известно, что бензилгалогениды имеют потенциалы ионизации соответственно: бензилхло-рид - 9,10 эВ, бензилбромид - 9,01 эВ, а ДМФА - 9,12 эВ. Это позволяет предположить, что эти соединения адсорбируются на одинаковых активных центрах поверхности металлов, что и подтверждается при исследовании кинетики взаимодействия всех Зс1-металлов и магния с бензилгалогенидами в ДМФА.

Потенциалы ионизации других ДАР и бензилгалогенидов отличаются, поэтому их адсорбция и адсорбция бензилгалогенидов будет происходить на различных активных центрах поверхности металлов, что также хорошо подтверждается при исследовании кинетических закономерностей реакции бензилгалогенидов с ЗсЗ-металлами в этих ДАР. ДЭЭ практически не адсорбируется на поверхности магния (I = 9,51 эВ), поэтому можно предположить, что реакция бензилгалогенидов с магнием в ДЭЭ будет протекать по механизму Или-Ридила при атаке ДЭЭ из раствора.

Сравнение полученных результатов с потенциалами ионизации бензиль-ного радикала 7,24 эВ позволяет утверждать, что бензильный радикал практически не адсорбируется на поверхности 3<1-металлов и сразу после его образо- .* вания выходит в раствор, где подвергается рекомбинации и изомеризации в радикальной паре. Возможно, небольшая адсорбция бензильного радикала на Со, №, 2п и Мп. В этих случаях рекомбинация и изомеризация бензильного радикала в радикальной паре частично может протекать и на поверхности металла. Аналогично будут себя вести и замещенные бепзильные радикалы.

10. Полученные результаты и механизмы реакций компактных 3(1-металлов и магнии с органическими галогенндамн бензнльного типа.

Результаты этой работы показывают, что реакция органических галоге-нидов бензильного типа с компактными Зё-мсталлами и магнием в ДАР протекает на поверхности металла по механизму переноса атома галогена (виутри-сферный электронный перенос) через образование радикалов бензильного типа, рекомбинация и изомеризация которых протекает в растворе. Реакция осуществляется по механизмам Лэнмюра-Хиншельвуда при адсорбции растворителя и реагента на одинаковых или различных активных центрах адсорбции, либо по механизму Илн-Ридила, который включает реакцию адсорбированной молекулы органического галогенида бензильного типа с поверхностью металла при одновременной атаке ДАР из раствора, в зависимости от потенциалов ионизации реагента и растворителя.

1. Адсорбция органического галогенида бензильного типа осуществляется на активные центры поверхности металла, которые имеют специфические энергетические характеристики (Ме|):

„/ X

_^ * X

-— 77^77/7 7/Ы^777

1 Iа

Ароматическое кольцо ориентировано примерно параллельно поверхности металла, а атом галогена располагается над плоскостью кольца. На примере бензилгалогенида адсорбат 1 может быть представлен виде 1а.

2. Потенциалы ионизации ДАР изменяются в широком диапазоне от 7,5 до 12 эВ, поэтому они могут адсорбироваться или не адсорбироваться на поверхности металла. Адсорбция ДАР, как правило, осуществляется на активные центры поверхности металла, со своими энергетическими характеристиками

(Ме2):

SolvM 2

Если потенциалы ионизации ДАР и органического галогенида бепзильно-го типа близки (например, бензилхлорид и диметилформамид), то адсорбция и реагента и раствори теля осуществляется на одинаковых активных центрах поверхности металла, то есть Ме2 = Mei:

SolvH

SolvH ~

2а

В результате адсорбции ДАР на поверхности металла происходит частичный перенос электрона с растворителя в зону проводимости металла, что облегчает электронный перенос с поверхности металла на органический галоге-нид бензнльного типа.

3. Реакция адсорбированных на поверхности металла реагента и растворителя осуществляется по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, причем перенос электрона с поверхности металла на органический галогенид бензильного типа происходит по механизму переноса атома галогена с одновременной сольватацией ДАР образующихся иптермедиатов:

Клетка

—-- V SolvH ' k I- МеХ-SolvH'

+ -777 ------* +

растиорителя

77^7777 Жй77777 *77Ж*7Ш77+ Ж'^777 1 2 з

В реакции меди с ЮС 1-34 радикал МеХ-ЭоМ! не образуется: X

а' г-----------

1 8оМ1 ¡Й. + СИХ-Зо1УН;

' /// с»2 /77 *7777^777777 + 777^777

1 2 За

Когда происходит электронный перенос, энергетические характеристики активных центров поверхности изменяются (образуются центры Ме3). Процесс протекает в клетке растворителя. В случае адсорбции ДАР и органического галогенида бензильного типа на одинаковых активных центрах поверхности металла взаимодействие протекает аналогично:

В случае меди: X

к7 г--. -.......- .

I БоЬН + СиХ-БоМ!)

77с7Ж+ 7Жс7~77 * ТТТ^ЖТ^+ Жь*Г777

/ 2п За

В некоторых случаях (например, в реакции магния с бензилхлоридом в ДЭЗ) растворитель может атаковывать активные центры (Ме|) поверхности металла с адсорбированными на них органическими галогенидами бензильного типа из раствора по механизму Или-Ридила: X

к/

+ МеХ-8оШ;

+ БоК-Н ■

/ // / Мп //// ,

Ж'^У//r ---Ш^'уШ/

1 3

Образующийся радикал бензильного типа не хемосорбируется на поверхности металла (потенциалы ионизации радикалов бензильного типа < 8,24 :зВ). Радикал MeX-SolvH является частью поверхности и под действием ДАР от нее не отрывается. Как и органический галогенид бензильного типа, ароматическое кольцо радикала ориентируется параллельно поверхности металла.

4. Как только радикал бензильного типа образовался, он быстро реагирует с радикалом MeX-SolvH (кроме Me = Си) являющимся частью поверхности металла, с образованием радикальных пар (4):

¡"fc + МеХ -SolvH ; I" R • • МеХ- Solví Г;

/ятякшг

3 4

В случае Me = Си радикал R- реагирует с поверхностью меди:

'k I CuX-SolvH; I СиХ • Solví I ■ I R..CU I

3 4а 4Ь

5. Радикал бензильного типа также выходит в раствор:

¡R + мех• soivi-i; __;.МеХ.SolvH I

/7//^ШУ --R"

3 5

...----------, ^________^

+ CuX-SolvH; . cux-s'oivii'

3 4а

6. Вышедший в раствор радикал бензильного типа может атаковывать MeX-SolvH из раствора по механизму Или-Ридила с образованием радикальной пары (Ме^Си):

i----------1 г----- - .

; • MeX-SolvH ; ; R. • MeX-SolvH ;

R' " ^^ /77^.Ж7

S 4

В случае меди:

¡" R~"CÍ¡""¡ 4b

1. R- также может обратимо адсорбироваться на соответствующих актив-

пых центрах поверхности металла (физическая адсорбция):

г . -------,

.. ___ __ : к-

к'л 7777^,77' --777и^/77

8. Адсорбированный радикал может обратимо реагировать с MeX-SolvH с образованием радикальной пары (Ме -ф Си):

I R. ! MeX-SolvH 1 ¡"r.-MeX-SolvH

/ТЩТТ'' V7^777 777^77777 * 77^,77"

5 4

Если Me = Си, радикал бензильного типа реагирует с поверхностью металла:

i "r. I ¡" R"Cu !

/^c^T" "777^7777 "^/zroTtT// "77^777'

9. Радикальные пары, образованные на стадиях 4, 6 и В, рекомбинируют с образованием МОС:

i— -------i i - --------—i

; R.-MeX-SolvíI ; ; RMeX-SolvIl ;

/77^*777777 * 77/'^7777

4 6

I R-.au I , ЦСи I

777^777 " 7/77^777

4Ь бя

10. Радикал МеХ-йо1уН реагирует со второй молекулой органического гало-генида с образованием продуктов реакции Вюрца на поверхности металла. Реакция может протекать по механизмам Лэнгмюра-Хиншельвуда или Или-Ридила (Ме + Си): X

г/ ------------

■ МеХ-БоШ :

77777777 "77^^77

-MeX-SolvH

lOC +

'77^777

, R" i MeXi-SolvIl

77^*777 ^^77777/7

Дальнейшие трансформации радикалов бензильного типа, образующихся на стадии 10 протекает по стадиям 6, 7, 8.

ла:

1. МОС и комплексные соединения десорбируюгся с поверхности мега-

' RMeX-SolvH ;

RMeX'SolvH + ^ Ме,/^

¡MeXySolvíTi

-М77---7">7 МсХ2-SolvH + —^у--

///Ыът//? ^Мс,

¡ R¿u i ¡RCu.Solvll 1

Гту п 1 /Л + SolvH , ' -Д-----'

777^7// 777^,777

6а

. RCu -SolvH

RCu-SolvH +

77^,77 ~--™

СиХ-БоМ-!!

' V----- ' ^-ь. СиХ-ЯоМ ! {■ у-у-г-,------7-/ г

777си3 Ж //7

4а

12. Рекомбинация и изомеризация этих радикалов в зависимости от потенциала ионизации протекает через образование радикальных пар в растворе или на поверхности металла.

Й + К. „-~ К ----к- К

R'" -К — -»- r'.....r'

13. Сольватация RMeX-SolvH и MeX2-SolvH протекает также в растворе:

RMcX-SolvH+ (m-l)SolvM „ RMeX-mSolvlI McX2-SolvIl + (n-l)SolvH McX2-nSolvH Координационные соединения меди (I) в растворе образуют с ди- и тетрамеры: CuX. SolvH + Ciiy.|Xy.r(y-l)SolvH-CuyXy-ySolvH

CuyXy«ySolvH + (z-y)SolvM-»- [CuyXy-zSolvH]J

14. МОС могут реагировать rio схемам:

ÍRCu .SolvH ' í" R-R +CuX • Solvíl 1 ¡ CuX-SolvH í

77^177+ RX 7777^77777 R"R * 7/^^7777

RMeX-mSolvH + RX + (n-m)SolvH--»- MeX2-nSolvH 1 2 Ü.

2RMeX mSolvH-*• MeX2- nSolvH + Me + 2 ft. + (2m-n)Solvl I

RCu-So!vH+ RX--CuX-SolvH + 2l\ RCu-SolvH-ft + Cu 1 SolvH

15. Комплексные соединения TI (II) и Cr(II) образуют комплексы с радикалами бензильного типа, которые также могут реагировать с радикалами:

MX2-nSolvH + к ---*- RMX?(n-l)SolvH + SolvH

RMX2- (n-1 )SolvI I + A + SolvH-»- MX7 nSolvl 1 + 2 A

16. В реакции Ti или Cr с галогенидами бензильиого типа в ДАР процесс протекает с образованием соединений Сг(Ш) и Ti(IV).

MX2*nSülvH + RX--MX^nSolvU+ft

RMX¿(n-l)SolvH + RX + Solví!-»- MXTnSolvH -i- 2 A

TiXyiiSulvI 1 + RX-TiX/nSolvH + A

Где; X = Cl, Br, 1; SolvM = диполярный апротониый растьорнтель; RX - органический пшоге-нид бензильиого типа; Mei, Ме2) Mej, Me«, Mes, Меь, Мс7 - активные центры на поиерхцостн металла с различными энерг етическими характеристиками; у = 2-4; ¿ -= 1-4; n-2-6; m = 1,2; М = Ti, Cr; R- - радикал бензильиого типа.

11. Практическое применение результатов исследования

11.1.Синтез бензил- и гетарилмагнннгалогенидов в различных дино-ляр-ных апротонных растворителях н его применение для получения некоторых продуктов органического синтеза.

Разработана взрыво- и пожаробезопасная технология синтеза различных беизил- и гетарилмагнийгалогеиидов, позволяющая непрерывно получать эти реагенты Гриньяра с выходом более 95% с концентрацией до 2,5-3 моль/л. Эта технология может быть применена для синтеза различных ценных химических и лекарственных препаратов. Мощность установки по бензилмагнийхлориду - 1 тонна/год. Разработанная технология была применена в процессах получения 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензола - мономера для термостойких полимерных материалов - полифенилхиноксалипов, 2-метил-1-фенилпропанола-2 и его ацетата - ценных душистых веществ, а также новых каталитических систем на основе б-капролактаммагнийгалогеиидов, применяемых для изготовления деталей из полиамида-6 блочного методами литья и полимеризации в форме и позволяющая значительно уменьшить количество отходов производства. Мощность установки по е-капролактаммагнийхлориду 0,8 тонн/год

11.2. Изготовление изделий из полиамида-6 блочного (канролона) -методами литья и полимеризации в форме с применением быстродействующих катализаторов.

Разработана технология получения крупногабаритных канатных блоков, цилиндров, пластин и других изделий из полиамида-6 блочного (капролона) -методами литья и полимеризации в форме с применением быстродействующих катализаторов на основе капролактаммагнийгалогенидов. Мощность установки составляет 25 тонн/год.

11.3. Синтез 1,2-дифеннлэтана с одновременным получением комплексных соединении Зс1-металлов.

Разработаны методы синтеза различных комплексных соединений Зс1-ме-таллов с одновременным получением 1,2-дифенилэтана - ценного теплоносителя для химической промышленности и полупродукта в синтезах 1,2-дифе-пилэгилена и дибензоила, которые применяются для производства различных полимерных материалов и электролитических конденсаторов большой емкости.

11.4. Применение комплексных соединении Зс1-металлов в качестве стабилизаторов полиамида-6 блочного (канролона).

Полученные в работе комплексные соединения Зё-мегаллов были применены в процессе полимеризации е-капролактама для повышения стабильности полиамида-6 блочного к термоокислительной деструкции и изменения степени кристалличности, что позволяет разработать новые сорта капролона с заданными заказчиком свойствами. НТО «Альвис» выпустило 500 кг изделий из полиамида-6 блочного с применением разработанных стабилизаторов.

11.5. Разработан газохроматографическнй метод элементного анализа органических соединений различных классов, содержащих дентернсвую метку. Точность методики сопоставима с точностью определения дейтерия в органических соединениях на масс-спектрометрах первого класса.

Выводы.

1. В результате систематического исследования реакций Зс1-металлов и магния с широким кругом галогепидов бензильного типа в различных диполяр-ных апротонных растворителях выявлены основные закономерности и установлены факторы, определяющие механизм этих процессов. Установлены механизмы процессов. Показано, что реакция органических галогенидов бензильного типа с 3<1-металлами и магнием в диполярных апротонных растворителях протекает по механизму переноса атома галогена (внутрисферный электронный перенос) по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и растворителя на одинаковых или различных активных центрах поверхности металла либо по схеме Или-Ридила при атаке раствори теля из раствора активног о центра поверхности металла с адсорбированным на нем органическим галогеиидом бензильного типа. Рекомбинация и изомеризация радикалов бензильного типа преимущественно осуществляется в растворе.

2. Впервые исследованы кинетические закономерности реакций 3d-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях в широком диапазоне концентраций (0-7 моль/л). Созданы математические модели механизмов исследуемых процессов, определены кинетические и термодинамические параметры процессов. Во всех случаях бензилгалогенидьг и диполярные апротонные растворители не диссоциируют на поверхности металлов во время адсорбции.

3. Установлено, что органические соединения различных классов независимо от строения, имеющие одинаковые или близкие потенциалы ионизации адсорбируются на одинаковых активных центрах поверхности Зс1-металлов и магния с близкими термодинамическими характеристиками адсорбции. Если органические соединения имеют разные потенциалы ионизации, то их адсорбция осуществляется на различных активных центрах поверхности адсорбентов с различными термодинамическими характеристиками адсорбции.

4. Разработана взрыво- и пожаробезопасная технология получения реагентов Гриньяра бензильного типа, примененная для процессов получения 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензола - мономера для термостойких полимерных материалов - полифенилхиноксалинов, обладающих комплексом ценных свойств, 2-метил-

1-фенилнропанола-2 и его ацетата - ценных синтетических душистых веществ, е-капролактаммапшйгалогенидов и композиций на их основе - быстродействующих катализаторов анионной полимеризации е-капролактама. Применение этих катализаторов для анионной полимеризации е-капролактама дало возможность производить разнообразные изделия из полиамида-6 блочного (капролона) в промышленном масштабе методом литья и полимеризации в форме (RIM технология), и позволило существенно снизи ть потери полимерного материала из-за механической обработки.

5. Разработаны методы получения комплексных соединений Зс1-металлов с органическими лигандами без применения тетрахлорида углерода окислительным растворением Зс1-металлов в системах органический галогенид бен-зильного типа - диполярный апротонный растворитель с одновременным получением 1,2-дифенилэтана, являющегося полупродуктом в синтезах 1,2-дифенидэтилена и дибензоила.

6. Впервые показано, что комплексные соединения Зс1-металлов с органическими лигандами являются эффективными стабилизаторами полиамида-6 блочного к термоокислительной деструкции, изменяющими его степень кристалличности, что позволяет разработать новые сорта полиамида-6 блочного с заданными свойствами.

7. Разработан метод элементного анализа органических соединений различных классов, содержащих дейтериеиую метку, основанный на количественной конвертации, образующихся в результате сжигания образца, воды и ее дейтероаналогов в водород и его дейтероаналоги с последующим их определением методом газовой хроматографии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах. Статьи в журналах рекомендованных ВАК.

1. Анисимов A.B., Викторова F..А., Панов С.М., Егоров A.M., Демьянович В.М Применение (-)-а-метилбензиламнна для получения оптически активного (-)-4-хлор-2-пентена // Вести. Москов. ун-тя. Сер. 2, химия. - 1984. - Т. 25. - №5. - С. 484-486

2. Егоров A.M., Анисимов A.B. Обнаружение свободных радикалов при взаимодействии бензилхлорида с магнием // Нести. Москов. ун-та. Сер. 2, химия. - 1993. - Т.34. - №2. - С. 191-193

3. Egorov A.M., Anisimov A.V. Optical activity retention in the reaction of magnesium with (+)-R-l-chloro-l-phenylethane // J. Organometal. Chemistry. - 1994. - V.479. - N 1. - P. 197-198

4. Egorov A.M., Anisimov A.V. Detection of Intermediates in Grignard Reaction on the magnesium Surface // Appl. Organometal. Chemistry. - 1995. - V. 9. - N 2. - P. 285-289

5. Egorov A.M., Anisimov A.V. Reaction of magnesium with benzyl halidcs in an optically active solvent // J. Organometal. Chemistry. - 1995. - V. 495. - N 1. - P. 131 -134

6. Егоров A.M., Анисимов A.B. Низкотемпературное восстановление бензил-галогенидов магнием и матрице из гексаметилфосфортриамида // Жури, оргии, химии, - 1998. - Т. 34. -№ 1.-С. 81-86

7. Егоров A.M., Анисимов A.B. Тараканова A.B. Дегалогеиирование бензилгалогенидов атомарным магнием в состоянии ~®Р при низкой температуре // Известия Академии наук. Сер. хим.- 1999.-№1.-С. 1-5

8. Егоров A.M., Анисимов A.B. Обнаружение интермедиатов в реакции 2-фурфурилгалоге-нидов с магнием // Вести, Москов. ун-тя. Сер. 2, химия. - 1999. — Т.40. -№3. - С. 209-212.

9. Ег оров A.M., Кузнецова С.В. Анисимов А.В. Идентификация иптермсдиатов в реакции 2-тенилгалогенкдов с магнием // Известия Академии наук. Сер. Хим. - 2000. - №9. - С. 15561559.

10. Егоров A.M., Матюхова С.А. Анисимов А.В. Кинетика и механизм реакции тстрахлорн-да углерода с медью в диметилацетамиде // Кинетика и катализ. - 2003. -- № 4. - С. 518-523.

11. Егоров A.M., Матюхова С.А., Анисимов А.В. Окисление меди 2-тенил-хлорндом в диме-тнлформамиде // Хим. технологии. - 2003. - № 5. - С. 2-6.

12. Егоров A.M., Матюхова С.А., Демидова И.С., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии // Жури, прикл. химии, - 2004. - Т. 77. - Вып. 8 - С. 1346-1350.

13. Егоров A.M., Матюхова С.А., Аниснмов А.В. Газохроматографичсское определение содержания дейтерия в органических соединениях // Хим. технология. - 2004. - №11. - С. 4044.

14. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Ani.simov A.V. Kinetics and Mcchanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Dimethylacetamide // J. Phys. Org. Cliem. - 2005. - V. 18. - N 5. -P. 456-461.

15. Егоров A.M., Матюхова С.А., Аниснмов А.В. Кинетика и механизм реакции теграхлори-да углерода с медыо н диметилформамиде // Жури, общей химии. - 2005. - Т.75. - Вып. 7. С. 1193-1198.

16. Егоров A.M., Матюхова С.А., Пикишова Ю.А., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Кинетика и механизм реакции бепзилбромида с марганцем в диметилформамиде /I Жури, прикл. химии.- 2005.-Т.78.-Вып. 7.-С. 1151-1156.

17. Егоров A.M., Матюхова С.А., Анисимов А.В., Уварова Н.В. Кинетика и механизм реакции бензнлбромида с титаном в диметилформамиде // Жури, общей химии. - 2005. - Т.75. -Выи. 9.-С. 1430-1437.

18. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Hexamethylphosphormide // Int. J. Chem. Kinct. - 2005. - V. 37. -N8.-P. 496-501.

19. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and mechanism of the reaction of benzyl chlorides witli copper in dimethylformamide // J. Phys. Org. Chcm. - 2005. - V. 18. - N 10.-P. 1023-1031.

20. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Dimethylformamide // Appl. Organo-metal. Cliem. - 2005. - V. 19.-N5.-P. 605-613.

21. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Dimethylacetamide II J. Phys. Org. Cliem. - 2005. - V. 18. - N 5. -P. 456-461.

22. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V. The Kinetics of Reaction of Copper with Substituted Benzyl Bromides in Dipolar Aprotic Solvents // Int. J. Cliem. Kinct. - 2005. - V. 37. -N8.-P. 496-501.

23. Egorov A.M. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Halides with Zinc in Dimethylformamide // J. Phys. Org. Ciiein. - 2006. - V. 19. - N 10. - P. 664-675.

24. Egorov A.M., Matyukhova S.A. The Kinetics of Reaction of Copper with Substituted Benzyl Chlorides in Dipolar Aprotic Solvents // Int. J. Cliem. Kinct. - 2007. - V. 39. - N 10. - P. 547555.

Статьи в различных сборниках

25. Егоров A.M., Жебаров О.Ж., Алексеев В.Г., Слесареп Ё.А., Федяйнов Н.В. Исследование реакций в жидкой фазе методом калориметрии. Дсп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1987. №840-ХП-87.-С. 1-18.

26. Егоров A.M. Изучение влияния реагентов на процесс образования бснзилмагпийхлорида. Новые детали механизма. Материалы V Областной конференции молодых ученых. - 7-9 октября 1988 г. - Тула. Деп. ВИНИТИ. 1989. Ж383-ХП-89, - С. 10-16.

27. Егоров A.M., Матюхова С.А., Жебрович О.В., Ряполова А.Н. Окислительное растворение в системе бензилхлорид - днметилформамид образцов меди, полученных различными методами. // Труды II Региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология и промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение». - Тула, 1999.-С. 130-135.

28. Егоров A.M., Югфельд А.С., Кузнецова C.B. Исследование коррозионной активности сред установки непрерывного синтеза 2-тенилмагниЙхлорида // Труды II Региональная научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение». - Тула, 1999,- С. 136-140.

29. Егоров A.M. Механизм низкотемпературной реакции 2-тенилгалогенидов с цинком // Труды II Региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение». - Тула, 1999-С. 147-152.

30. Егороп A.M. Дегшюгепирование бснзилгалогенидов атомарным цинком в состоянии Р при низкой температуре // Труды III Региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение». -Тула, 2000 - С. 130-135.

31. Егоров A.M., Матюхова С.А. Демидова И.С. Ннкншова Ю.А. Получение и некоторые свойства активных порошков металлов // Труды III Региональной научно-технической конференции «Современная электротехиология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение». -Тула, 2000- С. 135-139.

32. Егоров A.M., Матюхова С.А. Дегалогенирование беизилгалогенидов медью, полученной испарением металла в низковольтовой электрической дуге// Труды III Региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности Центра России. Исследования, инновации, применение». - Тула, 2000,- С. 139-144.

33. Егоров A.M., Матюхова С.А. Окисление меди бензилхлоридом в гексаметилфосфор-триамиде. // Известия ТулГУ. Сер. химия и электрофизикохим. воздействия на материалы. -Тула, 2000. - Вып. 1. - С. 44-50.

34. Егоров A.M., Матюхова С.А. Получение (+)-R-1 -бром-1 -фенилэтана и дегалогенирование его медью в среде апротонных координирующих растворителей. // Известия ТулГУ. Сер. химия и электрофизикохим. воздействия на материалы. - Тула, 2000. - Вып. 1. - С. 56-61.

35. Eropou A.M., Матюхова С.А. Применение соединений меди (II) для стабилизации полиамида. // Известия ТулГУ. Сер. химия. - Тула, 2002. - Вып. 3. - С.64-71

36. Матюхова С.А., Егоров A.M. Механизм дегалогепирования бснзилгалогенидов медыо в диполярных апротонных растворителях. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 46-47.

37. Власенко Г.Л., Егоров A.M. Дегалогенирование бепзилхлоридов кобальтом в диметил-формамиде. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 43-44.

38. Демидова И.С., Егоров A.M. Механизм дегалогепирования бензилбромидов никелем Ре-нея в диметилформамиде. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов, / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 45-46.

39. Никишова Ю.А., Егоров A.M. Исследование механизма дегалогепирования бепзилхлоридов марганцем в диметилформамиде. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 48-49.

40. Уварова Н.В., Егоров A.M. Окислительное растворение титана в системе бензилбромид-диметилформамид . // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 49-50.

41. Морозова К.П., Егоров A.M. Исследование механизма окислительного растворения хрома в системе бензилхлорид - диметилформамид. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научи. трудов./РХТУ нм. Д.И. Менделеева.- 2002. - Т. 16. - № 2,- С. 51-52.

42. Попона Т.Е., Егоров A.M. Окисли тельное растворение железа в системе бензшшодид -ацетонитрил // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 53-54.

43. Морозова К.П., Manoxuua С.А., Егоров A.M. Механизм окислительного растворения хрома в системах бензилхлориды - диметилформамид // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. -2003. - Т. 17. -№ 3. - С. 101-107.

44. Демидова И.С., Матюхова С.А., Егоров A.M. Анализ органических соединений различных классов. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева.-2003.-Т. 17.-№3,-С. 108-111.

45. Морозова К.П., Матюхова С.А., Селиверстова Е.В., Егоров A.M. Реакция бензилталоте-нидов с хромом, полученного испарением металла в низковольтовой электрической дуге. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научи, трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. -2004. - Т. 18. - № 4. - С. 60-62.

46. Омарбскова М.Б., Матюхова С.А., Казакова Л.И., Егоров A.M. Кинетические закономерности процесса окислительного растворения железа в системе бензилбромид - диметилформамид. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2004. - Т. 18. - № 4. - С. 63-65.

47. Морозова К.П., Матюхова С.А., Егоров A.M. Окислительное растворение хрома в системе бензилбромид - диметилсульфоксид // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. /РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2005. - Т. 19. - № 2. - С. 111-113.

48. Чупарнова О.Ю., Петров A.A., Матюхова С.А., Егоров A.M. Кинетические закономерности реакции кобальта с бензилхлоридом в ацетошприле. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - Т. 20. - № 3. - С. 25-28.

49. Новикова A.M., Демидова И.С., Матюхова С.А., Егоров A.M. Изучение кинетических закономерностей реакции никеля в диметнлацетамиде. // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - Т. 20. - № 3. - С. 33-35.

50. Пструхина И.А., Матюхова С.А., Егоров A.M. Исследование реакции бензилхлорида с цинком в тетрагидрофуране // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научн. трудов. / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2006. - Т. 20. - № 3. - С. 45-48.

Авторские свидетельства:

1. Способ получения (-)-2-иентен-4-ола: A.C. №1074855 СССР / Анисимов A.B., Демьянович В.М, Панов С.М.,. Егоров A.M., Викторова Е.А. - № 3531981/23-04; Заяпл. 31.12.82; Опубл.23.02.84. - Бюл. №11.

2. Способ получения капролактаммапшйхлорида: A.C. №1641824 СССР / ЗахарКин Л.И., Гавриленко В.В., Чекулаева Л.А. Егоров A.M. и др. - № 4664814/04; Заявл. 30.01.89; Опубл.15.04.91.-Бюл. №14.

Подписано в печать 30.01.09 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 2,0 Заказ 26 Тираж 100 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

2008172719

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Егоров, Анатолий Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции тетрахлорида углерода с Зс1-металлами и магнием.

1.2. Реакции галогенуглеводородов с Зё-металлами.

1.3. Механизм образования реагентов Гриньяра.

1.3.1. Радикальные механизмы.

1.3.2. Ион-радикальные механизмы.

1.3.3. Механизмы с участием карбанионов.

1.4. Проблема активации Зс1-металлов и магния.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ПЛ. Объекты исследования.

11.2. Исследование продуктов реакции 3<1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях.

11.3. Исследование реакции 3<1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа методом ЭПР при 77 К.

П.4. Исследование реакции Зс1-металлов с органическими галогенидами бензильного типа методом ЭПР при 298 К в присутствии спиновой ловушки радикалов.

11.5. Обнаружение радикальных интермедиатов в растворе с помощью химической ловушки радикалов.

11.5.1. Определение изотопного состава водорода в органических соединениях различных классов методом элементного анализа.

11.5.2. Применение дициклогексилдейтерофосфина для количественного определения радикальных интермедиатов в растворе.

11.6. Реакции (+)-К-1 -галоген- 1-фенилэтанов с Зс1-металлами и магнием в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.

11.7. Механизм реакции органических галогенидов бензильного типа с атомами или малыми кластерами Зс1-металлов и магния при низких температурах в твердой фазе.

11.8. Реакции 1-галоген-1-фенилэтанов с Зс1-металлами и магнием в (-)-R-2-метоксипентане.

11.9. Исследование взаимодействия бензилхлорида с апротонным диполярным растворителем методом ЯМР 'Н.

11.10. Исследование взаимодействия бензилхлорида и ДМФА методом

ИК-спектроскопии.

II. 11. Спектрофотометрическое изучение системы бензилгалогенид — диметилформамид.

11.12. Исследование кинетических закономерностей реакции 3d-металлов и магния с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

II. 12.1. Выбор метода исследования.

И. 12.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакций Зё-металлов и магния с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях резистометрическим методом.

II. 12.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции.

II. 12.4. Влияние заместителя в ароматическом кольце молекулы бензилгалогенида на скорость реакции.

И. 12.5. Влияние природы металла на скорость реакции 3<1-металлов с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

II. 12.6. Влияние природы растворителя на реакцию Mg и Зс1-металлов с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

11.13. Исследование закономерностей адсорбции органических соединений на поверхности 3<1-металлов и магния из растворов в органических растворителях.

-411.14. Полученные результаты и механизмы реакций компактных 3dметаллов и магния с органическими галогенидами бензильного типа.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.21 б

XIX. 1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций.

111.2. Синтез исходных бензилгалогенидов.

111.3. Синтез гетарилметилгалогенидов.

III.4 Синтез RS- и (+)-R-l-галоген- 1-фенилэтанов.

111.5. Очистка и подготовка растворителей.

111.6. Синтез (-)-К-2-метоксипентана.

111.7. Синтез, очистка и подготовка соединений применяемых в работе для исследования закономерностей адсорбции на металлах и оксидах.

111.8. Образцы 3(1-металлов и магния, применяемые в работе.

III.8.1 .Порошки металлов.

III.8.2. Образцы Зс1-металлов и магния, применяемые в работе для исследования кинетики реакций резистометрическим методом.

111.9. Получение трифенилфосфиноксида.

III. 10. Получение дициклогексилдейтерофосфина.

III. II. Синтез газообразного DC1.

III. 12. Синтез 2-метилпропанол-2-0-0.

III. 13 Синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

III. 14. Изучение природы интермедиатов в реакции 3<1-металлов и магния с бензилгалогенидами в апротонных диполярных растворителях.245 III 14.1. Методики проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов.

III. 14.1.1. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа Зс1-металлами (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) в диполярных апротонных растворителях.

III. 14.1.2. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа Зс1-металлами (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) в диполярных апротонных растворител51х в присутствии дициклогексилдейтерофосфина.

III. 14.1.3. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа медью в диполярных апротонных растворителях в отсутствие дициклогексилдейтерофосфина.

III. 14.1.4. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа медью в диполярных апротонных растворителях в присутствии дициклогексилдейтерофосфина.

III. 14.1.5. Методика проведения реакций органических галогенидов бензильного типа с магнием в диполярных апротонных растворителях.

111.14.1.6. Методика проведения реакций органических галогенидов бензильного типа с магнием в диполярных апротонных растворителях в присутствии дициклогексилдейтерофосфина.

III. 14.1.7. Активация порошков магния и цинка 1,2-дибромэтаном.

III. 14.1.8. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа цинком в диполярных апротонных растворителях в отсутствие дициклогексилдейтерофосфина.

III. 14.1.9. Методика проведения реакций органических галогенидов бензильного типа с цинком в диполярных апротонных растворителях в присутствии дициклогексилдейтерофосфина.

III. 14.1.10. Методика дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа Зс1-металлами (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) в ДМФА в присутствии трифенилфосфиноксида.

III. 14,2. Обнаружение радикалов методом ЭПР.

III. 14.2.1. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 77 К.

III. 14.2.2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 293 К.

III. 14.2.3. Исследование реакции хлорида никеля (I) бензилхлоридом методом ЭПР при 77 К.

III. 14.3. Исследование реакции дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа атомарными металлами в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.

111.14.3.1. Исследование реакции дегалогенирования органическими галогенидами бензильного типа атомарными металлами, полученными испарением металла из корундового тигля в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.

III. 14.3.2. Исследование реакции дегалогенирования органических галогенидов бензильного типа атомарными металлами, полученными испарением металла в низковольтовой электрической дуге в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.

III. 15. Исследование стереохимии реакции.

III. 15.1. Реакции (+)-R-l-галоген-1-фенилэтанов с Зс1-металлами и магнием в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей.

III. 15.2. Реакция (+)-Я-1-хлор-1-фенилэтана с магнием в присутствии и в отсутствие 2-метилпропанола-2-0-0,.

III.15.3. Реакция Я8-1-хлор-1-фенилэтана с Зс1-металлами (Mn, Ni, Ti) и магнием в смеси бензола и (-)-8-метоксипентана в присутствии и в отсутствие 2-метилпропанола-2-0-0.

III. 16. Изучение кинетики реакции бензилгалогенидов с Зс1-металлами и магнием в диполярных апротонных растворителях.

III. 16.1 Изучение кинетики реакций калориметрическим методом.

III. 16.1.1. Описание установки для исследования кинетики реакции методом калориметрии.

III. 16.1.2. Исследование кинетики реакции магния с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растиворителях методом калориметрии.

III.16.2. Исследование кинетики процессов резистометрическим методом.

-7111.16.2.1. Исследование кинетики реакции Зс1-металлов и магния с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.

III. 16.2.2. Исследование кинетики реакции меди с тетрахлоридом углерода в диполярных апротонных растворителях.

111.17. Методика получения образцов полиамида-6 блочного.

III. 18. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии.

III. 19. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом вискозиметрии.

111.20. Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида-6 флотационным методом.

111.21. Методика определения перекисных соединений.

111.22. Методика определения состава НМС.

111.23. Методика определения коррозионной стойкости металлических конструкционных материалов в технологических средах процесса получения реагентов Гриньяра бензильного типа.

1У.ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Применение полученных в работе результатов для прогнозирования механизмов реакций других органических галогенидов с магнием и цинком в различных дипорлярных апротонных растворителях.

IV. 1.1. Механизм реакции этилбромида с магнием в метилацетате.

IV. 1.2. Механизм реакции бромбензола с магнием в диэтиловом эфире.

IV. 1.3. Механизм реакции этилиодида с цинком в бензонитриле.

IV. 1.4. Механизм реакции этилиодида с цинком в диметилформамиде.

IV. 1.5. Механизм реакции бутилиодида с цинком в диметилформамиде .289 IV.2. Взрыво- и пожаробезопасная технология получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом и ее применение для синтеза некоторых ценных химических продуктов органического синтеза.

IV.2.1. Взрыво- и пожаробезопасная технология и характеристики узла получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом пилотной установки магнийорганического синтеза.

IV.2.2. Исследование коррозионной активности сред узла получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом пилотной установки магнийорганического синтеза.

IV.2.3. Применение взрыво- и пожаробезопасной технологии и созданного узла получения реагентов Гриньяра бензильного типа непрерывным методом для синтеза некоторых ценных химических продуктов.

1V.2.4. Применение созданной установки для получения других реагентов Гриньяра непрерывным методом и синтеза ценных химических продуктов на их основе.

IV.3. Технология изготовления изделий из полиамида-6 блочного (капролона) методами литья и полимеризации в форме (RIM технология).

IV.4. Исследование возможности применения полученных комплексных соединений Зс1-металлов с органическими лигандами для стабилизации полиамида-6 блочного.

У.ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезе"

Интенсивное развитие в последние десятилетия исследований в области металл органического синтеза прежде всего связано с большими синтетическими возможностями реализуемыми при его применении в синтезе разнообразных органических соединений. В настоящее время в химической промышленности именно этот способ применяется для производства душистых веществ, лекарственных средств, мономеров для термостойких полимерных материалов, пестицидов, металлорганических катализаторов различных процессов и других ценных и труднодоступных соединений.

Важное место в химической промышленности занимают металлорганиче-ские катализаторы, применяемые в производстве полибутадиенов, полиальдегидов, полиамидов, полиимидов, полихиноксалинов, элементорганических полимеров разнообразного строения [1]. Металл органические катализаторы обладают различной каталитической активностью. Это позволяет получать указанные полимеры с различной скоростью и степенью полимеризации, что важно при разработке новых сортов полимеров. В настоящее время для химической промышленности актуальным является разработка новых малоотходных технологий получения изделий из полимерных материалов и их переработка после использования, что может быть достигнуто созданием новых каталитических систем и способов полимеризации.

Актуальными являются модификация и стабилизация уже имеющихся полимеров. С этой целью в состав полимерных материалов вводят пластификаторы, антиоксиданты, наполнители, свето- и фотостабилизаторы и другие добавки [2]. Добавление в процессе полимеризации солей или комплексных соединений Зс1-металлов позволяет варьировать свойства образующихся полимеров в широком диапазоне, что находит применение в промышленности для создания новых сортов полимеров с заданными свойствами.

Традиционные методы получения комплексных соединений Зс1-металлов с органическими лигандами основаны на многостадийном синтезе или на окислительном растворении металлов в органических средах, содержащих такие экологически опасные соединения, как хлор, бром и тетрахлорид углерода [3]. В настоящее время тетрахлорид углерода является запрещенным к применению в химической промышленности продуктом, как озоноразрушитель [4], что стимулирует в нашей стране и зарубежом интенсивные научные исследования по изучению механизмов окислительного растворения металлов в органических средах с целью замены тетрахлорида углерода на другой реагент. Поэтому интерес для химической промышленности представляет создание новых малоотходных взрыво- и пожаробезопасных технологий синтеза различных металло-рганических соединений и комплексных соединений Зс1-металлов с органическими лигандами.

Однако необходимость применения при проведении этих процессов в статическом режиме больших количеств взрыво- и пожароопасных растворителей, также отсутствие сведений о механизмах реакций, их кинетических и термодинамических параметрах существенно препятствует широкому осуществлению металлорганического синтеза в промышленных масштабах.

В связи с вышеизложенным создание теоретической базы синтеза метал-лорганических соединений и комплексных соединений с органическими лигандами является актуальной задачей, решение которой обеспечивает успех в области металлорганического синтеза и позволит управлять этими реакциями.

Цель работы - установление механизмов и закономерностей реакций Зс1-металлов и магния с галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях и создание на их основе теоретической базы направленного металлорганического синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: а) Установление механизмов реакций Зё-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях. б) Создание математических моделей механизмов реакций Зс1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях, определение кинетических и термодинамических параметров этих реакций для создания промышленных процессов металлорганиче-ского синтеза. в) Создание взрыво- и пожаробезопасной технологии получения магний-органических соединений бензильного типа и ее применение для синтеза различных органических соединений. г) Разработка селективных методов получения комплексных соединений 3 (¿-металлов с различными лигандами в мягких условиях без применения тетра-хлорида углерода. д) Разработка новых каталитических систем и стабилизаторов для процесса получения изделий из полиамида-6 блочного с заданными свойствами методом литья и полимеризации в форме.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

V. выводы

1. В результате систематического исследования реакций Зс1-металлов и магния с широким кругом галогенидов бензильного типа в различных диполяр-ных апротонных растворителях выявлены основные закономерности и установлены факторы, определяющие механизм этих процессов. Установлены механизмы процессов. Показано, что реакция органических галогенидов бензильного типа с Зё-металлами и магнием в диполярных апротонных растворителях протекает по механизму переноса атома галогена (внутрисферный электронный перенос) по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и растворителя на одинаковых или различных активных центрах поверхности металла либо по схеме Или-Ридила при атаке растворителя из раствора активного центра поверхности металла с адсорбированным на нем органическим галогенидом бензильного типа. Рекомбинация и изомеризация радикалов бензильного типа преимущественно осуществляется в растворе.

2. Впервые исследованы кинетические закономерности реакций Зс1-металлов и магния с органическими галогенидами бензильного типа в диполярных апротонных растворителях в широком диапазоне концентраций (0-7 моль/л). Созданы математические модели механизмов исследуемых процессов, определены кинетические и термодинамические параметры процессов. Во всех случаях бензилгалогениды и диполярные апротонные растворители не диссоциируют на поверхности металлов во время адсорбции.

3. Установлено, что органические соединения различных классов, независимо от строения, имеющие одинаковые или близкие потенциалы ионизации адсорбируются на одинаковых активных центрах поверхности Зё-металлов и магния с близкими термодинамическими характеристиками адсорбции. Если органические соединения имеют разные потенциалы ионизации, то их адсорбция осуществляется на различных активных центрах поверхности адсорбентов с различными термодинамическими характеристиками адсорбции.

4. Разработана взрыво- и пожаробезопасная технология получения реагентов Гриньяра бензильного типа, примененная для процессов получения 1,4бис(фенилглиоксалил)бензола — мономера для термостойких полимерных материалов - полифенилхиноксалинов, обладающих комплексом ценных свойств, 2-метил-1-фенилпропанола-2 и его ацетата - ценных синтетических душистых веществ, е-капролактаммагнийгалогенидов и композиций на их основе - быстродействующих катализаторов анионной полимеризации е-капролактама. Применение этих катализаторов для анионной полимеризации s-капролактама дало возможность производить разнообразные изделия из полиамида-6 блочного (капролона) в промышленном масштабе методом литья и полимеризации в форме (RIM технология), и позволило существенно снизить потери полимерного материала из-за механической обработки.

5. Разработаны методы получения комплексных соединений Зс1-металлов с органическими лигандами без применения тетрахлорида углерода окислительным растворением Зё-металлов в системах органический галогенид бензильного типа — диполярный апротонный растворитель с одновременным получением 1,2-дифенилэтана, являющегося полупродуктом в синтезах 1,2-дифенилэтилена и дибензоила.

6. Впервые показано, что комплексные соединения Зё-металлов с органическими лигандами являются эффективными стабилизаторами полиамида-6 блочного к термоокислительной деструкции, изменяющими его степень кристалличности, что позволяет разработать новые сорта полиамида-6 блочного с заданными свойствами.

7. Разработан метод элементного анализа органических соединений различных классов, содержащих дейтериевую метку, основанный на количественной конвертации, образующихся в результате сжигания образца, воды и ее дейтероаналогов в водород и его дейтероаналоги с последующим их определением методом газовой хроматографии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Егоров, Анатолий Михайлович, Тула

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. - М.: Наука, 1985. — 536 с.

2. Маския JI. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978, 184 с.

3. Direct Synthesis of Coordination and Organometallic Compounds / Gar-novskii A.D., Kharisov B.I., Skopenko V.V., Blanco Jerez L.M. and others; Edited by Gamovskii A.D., Kharisov B.I. Lausanne, Amsterdam, New York: Elsevier Science, 1999.-244 p.

4. Handbook for the international treaties for. the protection of the ozone layer : the Vienna Convention (1985); the Montreal Protocol (1987). Nairobi : Ozone Secretariat, UNEP, 2000. - 367 p.

5. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С.Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах // Координац. химия. 1984. - Т.10. -Вып.8. - С.1011-1033.

6. Лаврентьева E.A., Пономарев В.И., Лаврентьев И.П. Металлоком-плексный катализатор реакции присоединения ССЦ к этилену // Известия АН СССР. Сер. химия. 1990. - № 12. - С.2794-2798.

7. Cromwell N.H., Foster P.W., Wheeler М.М. Catalysis of the reaction between carbon tetrachloride and piperidine // Chem. and Ind. 1959. - N7. - P.228.

8. Beichl G.J., Colwell J.E., Miller J.G. Reaction of copper with solutions of amines in carbon tetrachloride // Chem. and Ind. 1960. - N8. - P. 115-116.

9. Григорян Э.А., Константинова И.Э., Калабина В.П., Лаврентьев И.П., Смиренина И.П. Применение метода электродиализа для изучения кинетики процессов ионизации в жидкой фазе // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23.1. Вып.З. — С.553-557.

10. Нифонтова Г.А., Ечмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометрическими методами // Ж. физ. хим. 1998. — N1.1. Т.72. С.147-151.

11. Сергеева В.П., Кондин А.В., Алясов В.Н., Шульпин Г.П., Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления меди четыреххлористым углеродом в диполярных апротонных растворителях // Ж. общ. хим. 1990. -Т 90. - Вып. 10. - С.2268-2272.

12. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррила Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов // Успехи химии. 1995. - Т.64. - N3. - С.215-236.

13. Нифонтова Г.А., Каплунов М.Г., Лаврентьев И.П. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Состав и строение комплексов, полученных в системах Си СС14 - ДМФА - L // Координац. химия. - 1985. - Т. 15. - Вып.1. -С.32-38.

14. Tezuka Y., Miya М., Hasimoto A., Imai К. Dissolution of copper metal in a dimethyl sulfoxide carbon tetrachloride mixture // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1987.-N21.-P. 1642-1643.

15. Smentkowski V.S., Ellison M.D., Yates J.T., Jr. The influence of oxygen on the interaction of CC14 with Fe (110) — titration of defect sites with oxygen // Surf. Sci. 1990. -V.235. -Iss.2-3. -P.l 16-128.

16. Smentkowski V.S., Cheng C.C., Yates J.T. :CC12 Diradical Desorption from the Reaction of CC14 with Fe (110) // Surf. Sci. Lett. 1989. - V.215. Iss 1-2. - P.L279-L285.

17. Smentkowski V.S., Cheng C.C., Yates J.T. The interaction of C2C14 with Fe (110) // Surf. Sci. 1989. - V.220. - Iss.2-3. - P.3 07-321.

18. Smentkowski V.S., Yates J.T. The interaction of CC12F2 with Fe (110) — selective reaction via the fluorine moieties // Surf. Sci. 1990. - V.232. - Iss. 1-2. -P.92-101.

19. Smentkowski V.S., Cheng C.C., Yates J.T., Jr. The Interaction of Carbon Tetrachloride with Fe (110): A System of Tribological Importance // Langmuir. -1990. V.6. - Iss.l. -P.147-158.

20. Jones R.G. Halocarbon adsorption on Fe (100): The adsorption of CC14 studied by AES, LEED, work function change and thermal desorption // Surf. Sci. —1979. V.88. - Iss.2-3. - P.367-383.

21. Chesters M.A., Lennon D. The adsorption of carbon tetrachloride on Ni (110): an EELS, AES and LEED study // Surf. Sci. 1999. - V.426. - Iss.l. - P.92-105.

22. Cook J.C., McCash E.M. Orientation effects in physisorbed multilayers on Cu (100) // Surf. Sci. 1996. - V.365. - Iss.3. - P.573-580.

23. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Загорский B.B., Косолапов A.M. Реакции атомов магния и кальция с четыреххлористым углеродом при низких температурах в твердой фазе // ДАН СССР. 1981. - Т.256. - №5. - С.1169-1173.

24. Грановский А.А., Ванюшин А.В., Поликарпов Е.В.,. Ковба В.М, Немухин А.В. Расчеты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методами теории возмущений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. — 2001. — Т.42. № 6. — С.371-373.

25. Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем // Успехи химии. 2003. - Т.72. — №7. - С.643-663.

26. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

27. Nemukhin A.V., Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Topol I. A. Structure and spectra of methylmagnesium Grignard complexes // Mendeleev Commun. 1996. — V.6. -№1. -P.5-7.

28. Tanaka Y., Davis S.C., Klabunde K.J. Low-Temperature Reactions of Metal Atoms with Methyl Bromide // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - N4. -P.1013-1016.

29. Cho H.-G., Andrews L. Formation of CH3TiX, CH2TiHX, and (CH3)2TiX2 by Reaction of Methyl Chloride and Bromide with Laser-Ablated Titanium Atoms: Photoreversible a-Hydrogen Migration // Inorg. Chem. — 2005. — V.44. N4. - P.979-988.

30. Cho H.-G., Andrews L. Photoreversible Hydrogen Migration System in a Solid Argon Matrix Formed by the Reaction of Methyl Fluoride with Laser-Ablated Titanium Atoms // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - N30. - P.6294-6301.

31. Jones R.G., Clifford C.A. Surface Kinetics Using Line of Sight Techniques: the Reaction of Chloroform with Cu (111) // Phys. Chem. Chem. Phys. -1999. V.l. -N19. -P.5223-5228.

32. Jones R.G., Turton S., Ithnin R. Formation of Translationally Hot Ethene by Dissociative Electron Capture of Adsorbed 1,2-Dichloroethane // Chem. Phys. Lett. 1996. - V.261. - N4. - P.539-544.

33. Lin J.L., Bent B.E. Formation of Methyl Radicals during the Oxidative Addition of Iodomethane to Single-Crystal Copper Surface // J. Am. Chem. Soc. -1993. V. 115. - N7. - P.2849-2853.

34. Lin J.L., Bent B.E. Two Mechanisms for Formation of Methyl Radicals during the Thermal Decomposition of CH3I on Cu (111) // J. Phys. Chem. 1993. -V.97. —N38. - P.9713-9718.

35. Bent B. Mimickihg Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum // Chem. Rev. 1996. - V.96. - N4. - P. 1361-1390.

36. Ma Z., Zaera F. Organic Chemistry on Solid Surface // Surf. Sci. Rep. -2006. V.61. - Iss.5. - P.229-281.

37. Chiang, C.-M.; Bent, B.E. Methyl radical adsorption on Cu (111): Bonding, reactivity, and the effect of coadsorbed iodine // Surf. Sci. 1992. - V.279. -Iss.1-2. — P.79-88.

38. Lamont C.L.A., Conrad H., Bradshaw A. M. The wavelength dependence of the photodissociation cross-section of CH3Br chemisorbed on Cu{lll} // Surf. Sci. 1993. - V.280. - Iss.1-2. - P.79-90.

39. Lin J.-L., Bent B.E. Carbon-halogen bond dissociation on copper surfaces: effect of alkyl chain length // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. -N21. -P.8529-8538.

40. Lin J.-L., Bent B.E. In Catalytic Control of Air Pollution: Mobile and Stationary Sources. ACS Symposium Series 495. / Edited by Silver R.G., Sawyer J. E., Summers J.C. Washington: American Chemical Society, 1992. - P. 153.

41. Lin, J.-L.; Bent, B. E. Iodomethane dissociation on Cu (111): Bonding and chemistry of adsorbed methyl groups // J. Vac. Sci. Technol. A. 1992. - V.10.-316- N4. P.2202-2210.

42. Lin J.-L., Bent B. E. C—H vibrational mode-softening in alkyl groups bound to Cu (111) // Chem. Phys. Lett. 1992. - V.194. - Iss.3. - P.208-212.

43. Jenks C.J., Chiang C.M., Bent B.E. Alkyl iodide decomposition on copper surfaces: a-elimination and P-hydride elimination from adsorbed alkyls // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.113.-N15.-P.6308-6309.

44. Chiang C.-M., Wentzlaff T.H., Bent B. E. Iodomethane decomposition on copper(llO): surface reactions of CI fragments // J. Phys. Chem. 1992. - V.96. - N4. — P. 1836-1848.

45. Chiang C.-M., Wentzlaff T.H., Jenks C. J., Bent B. E.Carbon-carbon bond forming reactions on Cu (110) surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A. 1992. -V.10. -N4. -P.2185-2191.

46. Magrini K.A., Gebhard S.C., Koel B.E., Falconer J.L. Methyl chloride and trichlorosilane adsorption on Cu (110) // Surf. Sci. 1991. - V.248. - Iss.1-2. -P.93-103.

47. Lin J.-L., Chiang C.-M., Jenks C.J., Yang M.X., Wentzlaff T. H., Bent B.E. Alkyl Chain Propagation by Methylene Insertion on Cu (100) // J. Catal. -1994. V. 147.-P.250-263.

48. Roop B., Zhou Y., Liu Z.-M., Henderson M. A., Lloyd K.G., Campion A., White J.M. Surface photochemistry. IX. Photochemistry of small molecules on metal surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989. - V.7! - Iss.3. - P.2121-2124.

49. Benziger, J.B.; Madix, R.J. Reactions and reaction intermediates on iron surfaces: II. Hydrocarbons and carboxylic acids // J. Catal. 1980. — V.65. Iss.l. -P.49-58.

50. Tjandra S., Zaera F., The Effect of Hydrogen Coadsorption on the Thermal Chemistry of Methyl Iodide on Ni (100) Surfaces // J. Catal. 1993. - V.144. -Iss.2. -P.361-376.

51. Lee M.B., Yang Q.Y., Tang S.L., Ceyer S.T. Activated dissociative chemisorption of CH4 on Ni (111): Observation of a methyl radical and implication for the pressure gap in catalysis // J. Chem. Phys. 1986. - V.85. - Iss.3. - P.1693-1694.

52. Yang Q.Y., Maynard K.J., Johnson A.D., Ceyer S.T. The structure and chemistry of CH3 and CH radicals adsorbed on Ni (111) // J. Chem. Phys. 1995. -V.102. - Iss.19. - P.7734-7749.

53. Marsh E.P., Gilton T.L., Meier W., Scheneider M.R., Cowin J.P.Electron-transfer-mediated and direct surface photochemistry: CH3CI on Ni (111) // Phys. Rev. Lett. 1988. -V.61.-Iss.23.-P.2725.

54. Gilton T.L., Dehnboste C.P., Cowin J.P.Electron transmission through layers of H2O and Xe in the ultrahigh vacuum photoreduction of CH3C1 on Ni (111) // J. Chem. Phys. 1989 - V.91. - Iss.3. - P. 1937-1938.

55. Marsh E.P., Tabares F.L., Scheneider M.R., Gilton T.L., Meier W., Cowin J.P.Perturbations, inhibition, and promotion of ultraviolet surface photochemistry: CH3Br on Br/Ni (111) // J. Chem. Phys. 1990 - V.92. - Iss.3. - P.2004-2014.

56. Marsh E.P., Scheneider M.R., Gilton T.L., Tabares F.L., Meier W., Cowin J.P.Photofragmentation of CH3Br on Br/Ni (111): Cross Section and Competitive Processes //Phys. Rev. Lett. 1988. -V.60. -Iss.24. -P.2551-2554.

57. Anderson J.R., McConkey B.H Reactions of methyl chloride and of methylene chloride at metal surfaces. II. Reactions over evaporated films of titanium and other metals // J. Catal. 1968. - V.l 1. - Iss.l. - P.54-70.

58. Steinbach F., Kiss J., Krall R. Identification and stability of CH3, CH2,and CH species on Co and Ni surfaces, a Pes investigation // Surf. Sci. 1985. -V.157. -Iss.2-3.-P.401-412.

59. Burke M.L., Madix R.J. Migratory insertion of ethylene into iron-hydrogen bonds and p-hydride elimination of ethyl groups on hydrogen-covered iron(lOO) // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.113.-N10. -P.3675-3684

60. Lin J.L., Bent B.E. Coupling and disproportination reaction of alkyl iodides on a single-crystal copper surface: alkyl radicals versus metal alkyls // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V.115.-N15. -P.6943-6950.

61. Zaera F., Tjandra S. Evidence for a New Reaction in Organic/Metal Systems: Elimination of Methyl Groups from Alkyl Species Chemisorbed on Nickel Surfaces // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V.115. -N13. - P.5851-5852.

62. Yang M.X., Bent B.E. H and D Atom Addition to Ethylene on Cu (100): Absence of Ethyl H/D Shift and Decomposition // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. -N2. - P.822-832.

63. Jenks C.J., Lin J.L., Chiang C.M., Kang L., Leang P.S., Wehtzlaff T.H., Bent B.E. Structure-Activity and Selectivity Relationships in Heterogeneous Catalysis. / Edited by Graselli R.K., Sleight A.W. Amsterdam: Elsevier, 1991. -P.301.

64. Jenks C.J., Paul A., Smoliar L., Bent B.E. Effects of surface defects and coadsorbed iodine on the chemistry of alkyl groups on copper surfaces: evidence for a cage effect // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - N2. - P.572-578.

65. Campbell J.S., Kemball C. Catalytic fission of the carbon-halogen bond. Part 1. Reactions of ethyl chloride and ethyl bromide with hydrogen on evaporated metal films // Trans. Faraday Soc. 1961. - V.57. - P.809-820.

66. Tjandra S., Zaera F. The thermal chemistry of ethyl iodide chemisorbed on Ni (100) // Surf. Sci. 1993. - V.289. - Iss.3. - P.255-266.

67. Tjandra S., Zaera F. The surface chemistry of ethyl iodide on hydrogen-covered Ni (100) surfaces// Surf. Sci. 1995. - V.322. -Iss.1-3. -P.140-150.

68. Zaera F., Tjandra S. Thermal Reactions of Alkyl Iodides on Ni (100) Single Crystal Surfaces // J. Amer. Chem Soc. 1995. - V.117. - N38. - P.9749

69. Harrod J.F., Summer W.R. Chemistry of Transition Metal. 1. Reaction of n-Alkyl Halides with Titanium // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V.93. - N20. -R5051-5056.

70. Zaera F. Reversibility of CI hydrogenation-dehydrogenation reactions on platinum surfaces under vacuum // Langmuir. 1991. - V.7. — N10. — P. 19981999.

71. Zaera F. An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moieties on Transition Metal Surfaces // Chem. Rev. 1995. - V.95. - N8. -P.2651-2693.

72. Zaera F., Tjandra S., Janssens T.V.W. Selectivity among Dehydrogetia-tion Steps for Alkyl Groups on Metal Surface: Comparison between Nickel and Platinum // Langmuir. 1998. - V.14. - N6. - P. 1320-1327.

73. Jenks C.J., Xi M., Yang M.X., Bent B.E. Kinetics and Energetics of (3-Hydride Elimination on Cu (100): Determing the Copper-Alkyl Bond Energy // J. Phys. Chem. — 1994. — V.98. -N8. — P.2152-2157.

74. Burke M.L., Madix R.J. The metal-alkyl bond energy of the iron(100)-hydrogen-ethyl surface complex // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V.114. - N8. -P.2780-2783.

75. Burke M.L., Madix R.J. CO-Induced ethane formation from ethylene and hydrogen on Fe (100): effects of ligands in surface reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.l 13. - N5. - P. 1475-1484.

76. Jenks C.J., Bent B.E., Bernstein N., Zaera F. Chemistry of 1-iodopro-pane on Cu (110): formation, bonding and reactions of adsorbed propyl groups // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V.l 15. -Nl. -P.308-314.

77. Zaera F. Kinetics of Chemical Reactions on Solid Surface: Deviations from Conventional Theory // Account Chem. Res. 2002. - V.35. - N2. - P.129-136.

78. Tjandra S., Zaera F. Adsorption and Thermal Decomposition of Propyl Iodides on Ni (100) Surfaces // Langmuir. 1994. - V.10. - N8. - P.2640-2646.

79. Tjandra S., Zaera F. Thermal Chemistry of Dihalopropanes on Ni (100) Single-Crystal Surfaces: Formation of Cyclopropane, Propene, and Propane // J. Phys. Chem. В. 1997. - V. 101. - N6. - P. 1006-1013.

80. Forbes J.G., Gellman A.J. The beta-hydride elimination mechanism in adsorbed alkyl groups // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V.115. - N14. - P.6277-6283.

81. Myli K.B., Grassian V.H. Effect of Surface Roughness on the Photodissociation Threshold of Chlorobenzene and 3-Chloropyridine Adsorbed on Silver // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - N25. - P.6237-6240.

82. Egan R.W., Harrod J.F. Chemistry of Transition Metals. IV.Reactions of the Alkyl Halides with the Metals of the First Transition Period // Can. J. Chem. -1974. V.52. - N4. - P.536-545.

83. Zaera F., Tjandra S. Low-Temperature Decomposition of Alkyl Iodides on Ni (100) Surfaces: Evidence for the Formation of Alkyl Free Radicals // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. -Nil.- P.3044-3049.

84. Egan R.W., Harrod J.F. Chemistry of Transition Metals. V.Further Studies on the Mechanism of Reaction of n-Alkyl Chlorides with the Metals of the First Transition Period // Can. J. Chem. 1975. - V.53. - N17. - P.2619-2623.

85. Paul A., Jenks C.J., Bent B.E. Site-blocking effects in temperature-programmed reaction studies of surface decomposition reactions // Surf. Sci. -1992. V.261. - Iss.1-3. - P.233-242.

86. Summers W.R., Harrod J.F. Chemistry of the Transition Metals. II. Reaction of Branched Alkyl Chlorides with Titanium // Can. J. Chem. 1972. - V.50. -N14. — P.2167-2174.

87. Lee I., Zaera F. The Thermal Chemistry of C4 Hydrocarbons on Pt(lll): Mechanism for Double-Bond Isomerization // J. Phys. Chem. B. 2005. — V.109. — N7. - P.2745-2753.

88. Tjandra S., Zaera F. Thermal Chemistry of 1,6-Diiodohexane on Ni (100) Single-Crystal Surfaces: Mimicking Cyclization Reactions // J. Phys. Chem.

89. A. 1999. - V.103. -N14. -P.2312-2320.

90. Xi M., Bent. B.E. Adsorbed Phenyl Groups as traps for radical intermediates in reactions on copper surface // Langmuir. 1994. - V.10. - N2. - P.505-509.

91. Kash. P.W., Sun D.-H., Xi M., Flynn G.W., Bent. B.E. Cross-coupling of phenyl groups with alkyl iodides on Copper Surfaces: A radical Mechanism? // J. Phys. Chem. 1996.-V.100.-N41.-P.16621-16628.

92. Гошаев M., Отрощенко O.C., Садыков А.С.Реакция Ульмана // Успехи химии. 1972. - Т.41. - Вып. 17. - С.2198-2222.

93. Mack. A.G., Suschitzky Н., Wakefield В. Polyhalogenoaromatic Compounds. Inter- and Intra-molecular Reactions of Polychloroaromatic Compounds with Copper // J. Chem. Soc. Perkin I. 1980. - N18. - P. 1682-1687.

94. Xi M., Bent. B.E. Mechanisms of the Ullmann Coupling Reaction in Adsorbed Monolayers // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - N16. - P.7426-7423.

95. Ельцов K.H., Климов A.H., Косяков A.H., Объедков О.В., Шевлюга

96. B.М., Юров В.Ю. Сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп GPI-300 // Труды института Общей физики им. A.M. Прохорова. 2003.1. T.59. C.45-63.

97. Hla S.-W., Meyer G., Rieder K.-H. Inducing Single-Molecule Chemical Reactions with a UHV-STM: A New Dimension for Nano-Science and Technology // Eur. J. Chem. Phys. (ChemPhysChem). 2001. - V.2. - Iss.6. - P.361-366.

98. Morgenstern K., Hla S.-W., Rieder K.-H. Coexisting Superstructures of Iodobenzene on Cu (111) near Saturation Coverage // Surf. Sci. 2003. - V.523. -Iss.1-2. — P.141-150.

99. Hla S.-W., Battels L., Meyer G., Rieder K.-H. Inducing All Step of a Chemical Reactions with the Scaninig Tunneling Microscope Tip: Towards Molecule Engineering // Phys. Rew. Lett. 2000. - V.85. - N13. - P.2777-2780.

100. Hla S.-W., Meyer G., Rieder K.-H. Selective bond breaking of single iodobenzene molecules with a scaninig tunneling microscope tip // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.370. - P.431-436.

101. Hla S.-W., Kuhnle A., Bartels L., Meyer G., Rieder K.H. Controlled Lateral Manipulation of Single Diiodobenzene Molecules on the Cu (111) Surface with the Tip of a Scanning Tunnelling Microscope // Surf. Sci. 2000. - V.454-456. -P. 1079-1084.

102. Dougherty D.B., Lee J., Yates, Jr. J.T. Accembly of Linear Clusters of Iodobenzene Dimers on Cu (110) // J. Phys. Chem. B. 2006. - V.110. - N41. -P.20077-20080.

103. Hla S.-W. Scanning tunneling microscopy single atom/molecule manipulation and its application to nanoscience and technology // J. Vac. Sci. Technol. B. -2005. V.23. —N4. — P.1351-1360.

104. Lauhon L. J., Ho W. Single-Molecule Chemistry and Vibrational Spectroscopy: Pyridine and Benzene on Cu (001) // J. Phys. Chem. 2000. - V.104. -N11. - P.2463-2467.

105. Xi M., Bent. B.E. Iodobenzene on Cu (111): formation and coupling adsorbed phenyl groups // Surf. Sci. 1992. - V.278. - Iss.1-2. - P. 19-32.

106. Эпельбаум E.T., Пономарев В.И., Лаврентьев И.П. Моделирование ДАЭТ-систем на примере окисления меди в среде органических растворителей // Известия АН СССР. Сер. хим. 1991. - N6. - С.1325-1330.

107. Ginah F.O., Donovan Т.А. Jr., Suchan S.D., Pfennig D.R., Ebert G.W. Homocoupling of Alkyl Halides and Cyclization of a,co-Dihaloalkanes via Activated Copper // J. Org. Chem. 1990. - V.55. - N2. - P.584-589.

108. Wehmeyer R.M., Rieke R.D. Direct Formation of Functionalized Alkyl-copper Reagents from Alkyl Halides Using Activated Copper. Conjugate Addition Reactions with 2-Cyclohexen-l-one // J. Org. Chem. 1987. - V.52. - N22. -P.5056-5057.

109. Wu T.-C., Wehmeyer R.M., Rieke R.D. Novel Functionalized Organo-copper Compounds by Direct Oxidative Addition of Zerovalent Copper to Organic Halides and Some of Their Reactions Epoxides // J. Org. Chem. 1987. - V.52. -N22. -P.5057-5059.

110. Kobayashi Y., Kumadaki I. Studies on Organic Fluorine compounds. Part 27. Abnormal Reactions in the Trifluoromethylation of Aromatic Compounds with Trifluoromethyl Iodide and Copper Powder // J. Chem. Soc. Perkin I. 1980. - N3. -P.661-664.

111. Miller A.O., Krasnov V.I., Peters D., Platonov V.E., Miethchen R. Per-fluorozinc Aromatics by Direct Insertion of Zinc into C-F of C-Cl Bonds // Tetrahedron Lett. -2000. V.41. -Iss.20. -P.3817-3819.

112. Guijarro A., Rosenberg D.M., Rieke R.D. The Reaction of Active Zinc with Organic Bromides // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - N17. - P.4155-4167.

113. Кондин A.B., Табачкова T.B., Алясов B.H., Масленников В.П. Синтез алкилцинкиодидов окислением металлического цинка иодистыми алкила-ми в координирующих растворителях // Металлорг. химия. 1992. — Т.5. - N5. - С.993-1000.

114. Turecek F., Veres К., Kocovsky P., Pouzar V., Fajkos J. Deuterium and Tritium Labeling with the Zinc-Sodium Iodide Method // J. Org. Chem. 1983. -V.48. -N13. -P.2233-2237.

115. Grignard V. Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du magnésium et leur application à des sunthèses d'alcools et d'hydrocarbures // Compt. Rend. Hebd. Séan. Académ. Sci. 1900. -N130. - P. 1322-1324.

116. Gomberg M., Bachman W.E. The Reducing Action of a Mixture of Magnesium Iodide (or bromide) and Magnesium on Aromatic Ketones. Probable Formation of Magnesium subiodide (or bromide) // J. Amer. Chem. Soc. 1927. - V.49. -N1. — P.236-257.

117. Gilman H., Forthergiel R.E. Some side Reactions in the Preparation of

118. Kharasch M.S., Reinmuth 0. Grignard Reactions of Non-Metallic Substances. Prentiece-Hall: New York, 1954. - P. 1-130.

119. Garst J.F, Ungvary F. In Grignard Reagents: New Developments. / Edited by Richey H.G., Jr. Chichester: John Wiley & Sons, 2000. - Ch. 7. - P. 185275.

120. Hamdouchi C., Walborsky H. M. In Handbook of Grignard Reagents. / Edited by Silverman G.S., Rakita P.S. New York: Marcel Dekker, 1996. - Ch. 10.- P.145-218.

121. Molle G., Bauer P., and Dubois J. E. Formation of Cage-Structure Or-ganomagnesium Compounds. Influence of the Degree of Adsorption of the Transient Species at the Metal Surface // J. Org. Chem. 1982. - V.47. - N. 21. -P.4120-4128.

122. Ashby E.C., Oswald J. Concerning the mechanism of Grignard reagent formation. Evidence for radical escape and return to the surface of magnesium // J. Org. Chem. 1988. - V.53. - N26. - P.6068-6076.

123. Rogers H.R., Deutsch J., Whitesides G.M. Mechanism of Formation of Grignard Reagents. The Rate of Reaction of Cyclopentyl Bromide with Magnesium Is Transport Limited in Diethyl Ether // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V.102. - N1.- P.226-231.

124. Кондин A.B., Алясов B.H., Забурдяев B.C., Масленников В.П., Барышников Ю. Н. Окисление металлического магния бромистым этилом в ди-полярных апротонных растворителях // Ж. Общей химии. 1990. - Т.60. - №6. — С.1219-1225.

125. Simuste Н., Panov D., Tuulmets A., Nguen В. Т. Formation of phenyl-magnesium halides in toluene // J. Organomet. Chem. 2005. - V.690. - N12. -P.3061-3066.

126. Vogler E.A., Stein R.L., Hayse J.M. Mechanism of Formation of Grignard Reagents //J. Org. Chem. Soc. 1978. - V.l 00. -N10. -P.3163-3366.

127. Пальм В.А., Хырак М.П., Исследование роли эфира в реакции образования реактива Гриньяра // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 130. - № 6. - С. 12601263.

128. Пальм В.А., Хырак М.П., Соогенбитс У.И. Кинетическое исследование реакции образования реактива Гриньяра. 1. Уточнение кинетических параметров и схемы механизма реакции // Реакц. способн. орг. соедин. 1975. -Т.П. - Вып.З. - С.705-716.

129. Туулметс А., Хойная К. Влияние ингибиторов на инициирование реакции Гриньяра. Природа индукционного периода // Реакц. способн. орг. со-327един. 1990. -Т.27. - Вып. 1-2. - С.42-61.

130. Gzemski F.C., Kilpatric М. The Kinetic of the Formation of the Grignard Reagent. II. The Rate of Reactions with Ethyl Bromide // J. Org. Chem. 1940. -V.5. - N3. - R264-275.

131. Хырак М.П., Пальм В.А., Соогенбитс У.И. Кинетическое исследование реакции образования реактива Гриньяра. 3. Исследование закономерностей индукционного периода // Реакц. способн. орг. соедин. 1975. - Т.П. -Вып.3.-С.731-743.

132. Туулметс А., Хырак М.П., Пиль Э., Рикойя А. Кинетика образования реактива Гриньяра при малых добавках этилового эфира // Реакц. способн. орг. соедин. 1985. - Т.22. - Вып.1. - С.93-101.

133. Туулметс А., Хырак М.П., Онг., Лишберт М. Реакция Гриньяра катализируемая реагентом Гриньяра // Реакц. способн. орг. соедин. 1988. - Т.25. -Вып.1. -С.108-115.

134. Туулметс А., Хырак М.П., Сарв К., Ааресильд Э. Взаимодействие бутилбромида с магнием в присутствии бутилового эфира // Реакц. способн. орг. соедин. 1985. - Т.22. - Вып.З. С.330-338.

135. Peralez Е., Negrel J.-C., Chanon М. New Perspectives in the Formation of the Grignard Reagent // Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - N32. - P.5857-5860.

136. Garst J.F., Deutch J.E., Whitesides G.M. Radical isomerization during Grignard reagent formation. A quantitative treatment // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - N9. - P.2490-2491.

137. Kuivila H.G., Alnajjar M.S. Inversion of Configuration in a Free-Radical Process. Mechanisms of the Reactions of Trimethylstannyl Alkalins with (+)-2-Bromooctane // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. - N22. - P.6147-6149.

138. Ashby E.C., De Priest R. Evidence for Inversion of Configuration in Reactions Involving Radical Processes // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.104. - N22.- P.6144-6146.

139. Walborsky H.M. Zimmermann C. The Surface Nature of Grignard Reagent Formation: Cyclopropylmagnesium Bromide // J. Amer. Chem. Soc. 1992. -V.l 14. - N13. - P.4996-5000.

140. Garst J.F., Ungvary F. In Grignard Reagent Formation from Cyclopropyl Bromide in Diethyl Ether, Trapping by DCPH Is Consistent with Diffusing Cyclopropyl Radical Intermediates // Org. Lett. 2001. - V.3. - Iss.4. - P.605-606.

141. Barber J J., Whitesides G.M. Reductive Cleavage of Carbon-Halogen Bonds by Tri-n-butyltin Hydride, Lithium 4,4'- Dimethylbenzophenone Ketyl, and Metallic Magnesium // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V.102. - N1. - P.23 8-243.

142. Root K.S., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Rate of Reaction of Cyclopentyl Bromide with a Rotating Disk of Magnesium // J. Amer. Chem. Soc. 1981. - V.103. - N18. - P.5475-5479.

143. Dubois J.E., Molle G., Tourillon G., Bauer P.Xps Study of Surface Changes in Magnesium Subjected to Attack by an Alkyl Halide // Tetrahedron Lett.- 1979. N52 - P.5069-5072.

144. Dubois J.E., Bauer P., Molle G., Daza J. Magnesium Encombres a Structure Cage: Synthese du Bromure d' Adamantyl-1 -Magnesium // Comp. Rend. Acad. Sci. 1977. - C. - V.284. - N3. - P.145-148.

145. Lawrence L.M., Whitesides G.M. Trapping of Free Alkyl Radical Intermediates in the Reaction of Alkyl Bromides with Magnesium // J. Amer. Chem. Soc.-329- 1980. V. 102. - N7. - Р.2493-2496.

146. Root K.S., Hill C.L., Lawrence L.M.,. Whitesides G.M. The mechanism of formation of Grignard reagents: trapping of free alkyl radical intermediates by reaction with tetramethylpiperidine-N-oxyl // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V.lll.- N14. P.5405-5412.

147. Молле В.Д., Голубев В.П., Розанцев Э.Г. О взаимодействии нитро-ксильного радикала с реактивами Гриньяра // Докл. АН СССР. 1971. - Т.200.- №1. С.137-139.

148. Garst J.F., Ungvary F., Baxter J.T. Definitive Evidence of Diffusing Radicals in Grignard Reagent Formation // J. Amer. Chem. Soc. — 1997. — V.119. — N1. P.253-254.

149. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard Reagent Formation. Comparisons of D-Model Calculations with Experimental Product Yields // J. Amer. Chem. Soc. -1989. V. 111. - N1. - P.241 -250.

150. Kaim W. Elektroneniibertragung durch Grignard Reagentien: Direkter Nachweis von Organomagnesium-Radicalkomplexen // Angew. Chem. - 1982. -Bd. 94. — N2. — S.150.

151. Tuulmets A., Panov D. Solvation effects in partially solvated Grignard Reagents // J. Organomet. Chem. 1999. - V.575. - N2. - P.182-186.

152. Robesiaka J. Etudes sur ies organomagnesiens dans amines tertiaires. IV/ Preparatons et propriétés generales // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - N2. -P.579-588.

153. Kamienski C.W., Eastham J.F. Diorganomagnesium Reagents and methods of preparing Same. US Pat. 1973. - N3766280. - 260-665R. - Co7F3 / 02 /; РЖХ.- 1974.- 19Н107П.

154. Smith W.W. Preparation of Organomagnesium Reagents in Hydrocarbon

155. Solvents without Organic Bases I I J. Organomet. Chem. 1974. - V.64. - N1. -P.25-40.

156. Lohder K., Henis D., Madeja K. Eine einfache Method zur Darstellung von Dialkyl-bzw. Diarylmagnesiumorgano-Verbindungen // J. Prakt. Chem. 1983.- Bd. 325. N6. - S. 1027-1029.

157. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard Reagent Formation. The Surface Nature of the Reaction // Account Chem. Res. 1990. - V.23. - N9. - P.286-293.

158. Walborsky H.M., Topolski M. The Surface Nature of Grignard Reagent Formation // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V.114. -N9. - P.3455-3459.

159. Walborsky H.M., Aronoff M.F. Cyclopropanes. XXXII. The Mechanism of Grignard Reagent Formation //J. Organomet. Chem. 1973. - V.51. - P.31-53.

160. Walborsky H.M., Hamdouchi C. The Nature of Electron Transfer from Metal Surfaces to the Carbon-Halogen Bond // J. Amer. Chem. Soc. 1993. -V. 115. - N14. - P.6406-6408.

161. Walborsky H.M., Rachon J. Mechanism of Grignard Reagent Formation. The Surface Nature of the Reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V.lll. -N5. -P. 1896-1897.

162. Rachon J., Walborsky H.M. Mechanism of Grignard Reagent Formation. Futher evidens for the Surface Nature of the Reaction //Tetrahedron Lett. 1989. -V.30. - N52. - P.7345-7348.

163. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. XVI. An Optically Active Grignard Reagent and the Mechanism of Grignard Formation // J. Amer. Chem. Soc.- 1964. V.86. - N16. - P.3288-3296.

164. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. X. An Optically Active Grignard Reagent // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V.83. - N5. - P.2595-2596.

165. Walborsky H.M., Topolski M., Hamdouchi C., Pankowskif J. Attempts To Trap Radicals Formed in Solution by a Magnesium Surface // J. Org. Chem. -1992. V.57. - N23.-P.6188-6191.v

166. Walborsky H.M. How is a Grignard Compound Formed — the Decisive

167. Walborsky H.M., Banks R.B. Electron-Transfer from Metal-Surface. Formation of Lithium and Grignard Reagents // Bull. Soc. Chim. Belg. 1980. -V.89. - N10. - R849-868.

168. Walborsky H.M. The cyclopropyl radical // Tetrahedron. 1981. - V.37. -Iss.9.-P. 1625-1651

169. Hamdouchi C., Topolski M., Goedken V., Walborsky H.M. Surface Nature of Grignard Reagent Formation. Chiral l-Methylspiro2.5.octylmagnesi-um Bromide //J. Org. Chem. 1993. -V.58. - Nil. -P.3148-3155.

170. Boche G., Walborsky H.M. Cyclopropane Derived Reactive Intermediates. New York : John Wiley & Sons, 1990. - 270 p.

171. Buske G.R., Ford W.T. Highly Stereoselective Preparations of anti-7-Benzonorbornadienyl Grignard Reagents // J. Org. Chem. 1976. - V.41. - N11. -P. 1998-2006.

172. Youcheng Liu, Dang Haishan. The Mechanism for the Formation of Zand E-P-Styrylmagnesium Bromide and their Reactions with Tritylchloride // H^cyH-ro K3CK>3 = Sci. Sin. B. 1988. — V.31. — N4. — P.401-410.

173. Landor S.R., Demetrion B., Evans R.J., Grzeskoviak R., Daney P.Alienes. Part 23. Mechanism Studies on the Formation of 1-Bromo-allenes from Prop-l-pyn-3-ols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972.-N13. - P.1995-1998.

174. Garst J.F., Boone J.R., Webb L., Lawrence K.E., Baxter J.T., Ungváry F. Grignard Reagent Formation from Aril Halides. There is No Aryl Radical Intermediate along the Dominant Reaction Channel // Inorg. Chim. Acta. 1999. - V.296. -Iss.l. -P.52-66.

175. Walter R.I. Absence of Detectable Freely Diffusing Radicals during the Formation of an Aromatic Grignard Reagent // J. Org. Chem. 2000. - V.65. -Iss.16. — P.5014-5015.

176. Porter C.W. Racemization in the Preparation of the Grignard Reagent // J. Amer. Chem. Soc. 1935. - V.57. -N8. -P.1436.

177. Goering H.L., McCarron F.H. The Stereochemistry of the Conversion of Organic Chlorides to Acids by Carbonation of the Grignard Reagents // Amer. Chem. Soc. 1958. - V.80. - N9. - P.2287-2291.

178. Vink P., Blomberg C., Vreugdenhil A. D., Bickelhaupt F. The Optical Activity of Ethers Solvating Grignard Compounds // Tetrahedron Letters. — 1966. -V.7. Iss.52. - P.6419-6423.

179. Fraenkel G., Cottrell C., Dix D.T. Mechanism for Inversion in Primary Organomagnesium Compounds //J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93. - N7. -P. 1704-1708.

180. Jensen F.R., Nakamaye K.L. Preparation of Geometrically Isomeric Grignard Reagents and the Stereochemical Courses of their Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88. -N14. -P.3437-3438.

181. Holm T. Kinetic Isotope Effects in the Reduction of Methyl Iodide // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V.121.-N3.-P.515-518.

182. Schaart B.J., Blomberg C., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. On The Nature of the Radical Pairs Involved in the Grignard Reaction // Can. J. Chem. 1980. - V.58. — N9. — P.932-937.

183. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. CIDNP Evidence for a Radical Pathway in the Formation of Grignard Reagents //Tetrahedron Letters. -1972. V. 13. - Iss.4. - P.281 -284

184. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The Formation of Grignard Compounds —II // Tetrahedron. 1973. - V.29. - Iss.5. - P.719-726.

185. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. The Formation of Grignard Compounds—III. The Influence of the Solvent // Tetrahedron. 1975. -V.31. - Iss.8. - P. 1053-1063.3.>33

186. Schaart B.J., Bodewitz H.W.H.J, Blomberg C., Bickelhaupt F. On the Origin of CIDNP Observed during the Grignard Formation Reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V.98. -N12. - P.3712-3713.

187. Lawler R.C., Livant P.CIDNP from Grignard Reagents Undergoing Iron-Catalyzed Halogen-Metal Exchange // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V.98. - N12. -P.3710-3712.

188. Sergeev G.B., Smimov V.V., Zagorsky V.V.Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperatures // J. Organomet. Chem. 1980. - V.201. - Iss.l. - P.C9-C20.

189. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Загорский B.B. Реакции атомарного магния с алифатическими монохлорпроизводными и хлорбензолом при низких температурах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. - Т.21. - №3. -С.257-261.

190. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Badaev F.Z. Low-temperature reaction of magnesium with fluorobenzene //J. Organomet. Chem. 1982. - V.224. - Iss.3. -P.C29-C30.

191. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Бадаев Ф.З. Низкотемпературная реакция магния с галогеналканами и галогенбензолами // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. - Т.24. - №6. - С.559-564.

192. Sergeev G.B, Zagorsky V.V, Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J. Organomet. Chem. — 1983. -V.243.-Iss.2.-P. 123-129.

193. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Бадаев Ф.З. Низкотемпературная реакция магния с галогенуглеводородами // Хим. физ. 1984. - Т.З. - № 2. - С. 169175.

194. Kilpatric М., Barr Е.А. Note one the Grignard Reagent // J. Amer. Chem.

195. Soc. 1940. - V.62. -N9. -P.2242.

196. Anteunis M., Van Shoote J. Studies on the Grignard Reaction. VII. On the Mechanism of Grignard Reagent Formation and Wurtz side Reaction in ether // Bull. Soc. Chim. Belg. 1963. - V.72. - N11-12. - P.7876-796.

197. Garst J.F. Electron Transfer, Naphtalen Radical Anion, and Alkyl Halides //Account Chem. Res. 1971. - V.4. -N12. -P.400-406.

198. Hush N.S., Segal G.A., Semi-empirical SCF MO calculations of the electronic structures of CH3F and their significance for adiabatic electrode processes in-volvihg bond-breaking // Discuss. Faraday Soc. 1968. - V.45. - P.23-29.

199. Lambert F.L. Polarography of Organic Halogen Compounds. III. Quantitative Correlation of the Half-wave Potentials of Alkyl Bromides with Taft Polar and Steric Constants//J. Org. Chem. Soc. 1966. -V.31. -N12. - P.4184-4188.

200. Prévost С., Gaudemar M., Miginiac L., Bardon- Gaudemar F., Andrac M. Sur La Strycture, La Genese et La Reactive des Organometalliques solvates // Bull. Soc. Chim. France. 1959. -N5. -P.679-688.

201. Andrac M., Gaudemar F., Gaudemar M., Gross В., Miginiac L., Miginiac P., Prévost С. Sur La Genese, La Strycture et La Reactive des Organometalliques solvates // Bull. Soc. Chim. France. 1963. -N7. - P.1385-1394.

202. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд.-во АН СССР, 1963. -561 с.

203. Astier M., Millie Ph. Etude Theorique des Reactions de Coupure de quelques Composes Magnesiens typiques // J. Organometal. Chem. 1973. - V.47. — N2. — P.311-314.

204. Markies P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F., Smeets W.J.J., Spek A.L. Crow Ether Grignard Reagents. X-ray Structure of 2-(Bromomagnesio)-l,3-xylyl-15-crown-4 // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V.l 10. - N13. - P.4284-4292.

205. Поливин Ю.Н., Караханов P.A., Постнов В.Н. Реакция гетеролити-ческого расщепления а-связей углерод-элемент реактивами Гриньяра. Успехи химии. 1990. - Т. 59. - Вып.З. - С.401-436.

206. Ducom J. Etuds Physicochimiques des Organomagnesiens. II. Equilibie de Schlenk das L'HMPT //Bull. Soc. Chim. France. 1971. -N10. -P.3518-3523.

207. Ducom J. Etuds Physicochimiques des Organomagnesiens. III. Solvatation das L'HMPT // Bull. Soc. Chim. France. 1971. - N10. - P.3523-3537.

208. Ebel H.F., Scheider R. Ionization of Benzylmagnesium Chloride 11 Angew. Chem. Int. Edit. Engl. 1965. - V.74. -N10. -P.878.

209. Boer H.J.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Carbonien als Zwischenstufen feider Synthese von Grignard-Reagentien //Angew. Chem. 1988. - Bd. 100. -N5.-S. 735-737.

210. Van Klink G.P.M., de Boer H.J.R., Schat G., Akkerman O.S. Bickelhaupt F., Spek A.L. Carbanions as Intermediates in the Formation of Grignard Reagents // Organometallics. -2002. V.21. -N10. -P.2119-2135.

211. Bickelhaupt F. Organomagnesium Chemistry: Nearly Hundred Years but Still Fascinating // J. Organomet. Chem. 1994. - V.475. -Nl-2. - P.l-14.

212. Жунь В.И., Тен M.K., Шелудяков В.Д. Синтез магнийорганическихсоединений // Обзор, инфор. Сер. общеотрасл. вопросы. / НИИТЭХИМ. -1989. — №4. С.1-107.

213. Клоков Б.А. Непрерывный магнийорганический синтез // Металло-орган. химия. 1992. - Т.З. -№1. - С.83-104.

214. Яхонтов JI.H., Глушков Р.Г. Синтетические лекарственные средства. М.: Медицина, 1983. - 272 с.

215. Baker М., Brown J.M., Hughes N., Skarnulis A.J., Sexton A. Mechanical Activation of Magnesium. Turning for the Preparation of Reactive Grignard Reagents //J. Org. Chem. 1991. - V.56. -N2. -P.698-703.

216. Lai Y.-H. Grignard Reagents from Chemically Activated Magnesium // Synthesis (BRD). 1981. - N8. - P.585-604.

217. Lorimer J.P., Mason T.J. Sonochemistry. Part 1. The Physical Aspects // Chem. Soc. Rev. 1987. - V.16. -N2. -P.239-274.

218. Lindley J., Mason T.J. Sonochemistiy. Part 2. Synthetic Applications // Chem. Soc. Rev. 1987. - V.16. -N3. -P.275-311.

219. Fiirstner A. Chemistry of and with Highly Reactive Metals // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - Iss.2. - P. 164-189.

220. Гильдебрант Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука, 1982. - С. 136.

221. Московиц М., Озин Г // Криохимия. М.: Мир, 1979. -376 с.

222. KIabunde K.J. Free Atoms, Clasters and Nanosized Particles. San Diego: Academic Press, 1994. - 311 p.

223. Klabunde K.J., Jeong G.H., Olsen A.W // Selective Hydrocarbon Activation: Principles and Progress. New York: VCH, 1990. -P.433-445.

224. Ozin G.A., McCaffrey J.G. Thermal and photochemical reactivity of iron and diiron toward methane in low-temperature matrixes // Inorg. Chem. 1983.1. V.22. -N9. -Р.1397-1399.

225. Ozin G.A., Mcintosh D.F., Mitchell S.A. Prieto J. G. Methane activation. Photochemical reaction of copper atoms in solid methane // J. Amer. Chem. Soc. -1981. V.103. —N6. — P.1574-1575.

226. Ozin G.A., McCaffrey J.G. Photoinduced reductive elimination of iron atoms and methane from CH3FeH 11 J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V.l04. - N25. -P.7351-7352.

227. Ержанова M.C., Сокольский Д.В., Дауренбенков Б.Д. Исследование гетерогенных систем. Алма-Ата: Наука, 1979. - С. 107.

228. Rieke R.D. Preparation of organometallic compounds from highly reactive metal powders // Science. 1989. - V.246. - N4935. - P. 1260-1264.

229. Lee J.-S., Velarde-Ortiz R., Guijarro A., Wurst J. R., Rieke R. D. Low-Temperature Formation of Functionalized Grignard Reagents from Direct Oxidative Addition of Active Magnesium to Aryl Bromides // J. Org. Chem. 2000. - V.65. -N17. - P.5428-5430.

230. Rieke R.D. The preparation of highly reactive metals and the development of novel organometallic reagents // Aldrichim. Acta. 2000. - V.33. - P.52-60.

231. Arnold R.T., Kulinovic S.T // Activated Metals. A Procedure for the Preparation of Activated Magnesium and Zinc // Synth. Communs. 1977. - V.7. -N3. -P.223-232.

232. Kim S.-H., Rieke R.D. Benzylic Manganese Halides, Sulfonates, and Phosphates: Preparation, Coupling Reactions, and Applications in Organic Synthesis // J. Org. Chem. 2000. - V.65. - N8. - P.2322-2330.

233. Kim S.-H., Rieke R.D. A new synthetic protocol for the direct preparation of organomanganese reagents; organomanganese tosylates and mesylates // Tetrahedron Lett. 1999. - V.40. - P.4931-4934.

234. Bogdanovic B., Janke N., Kinzelmann H.G., Westeppe U. Neue Magnesium Anthracene-Komplexe durch Ligandenaustausch // Chem. Ber. 1988. - Bd. 121. —NI. - S.33-37.

235. Bogdanovic B., Liao S.-T., Mynott R., Schlichte K., Westeppe U. Rate of Formation and Characterization of Magnesium Anthracene // Chem. Ber. — 1984. — Bd.l 17. — N4. S. 1378-1393.

236. Bogdanovic B., Janke N., Kinzelmann H.G., Seevogel K., Trefer J. Magnesium Adducts of Substituted Anthracene — Preparation and Properties // Chem. Ber. 1990. - Bd.123. - N7. - S.1529-1533.

237. Bogdanovic B., Janke N., Kinzelmann H.G. Use of Magnesium-anthracene-3THF in Synthesis. Generation of Grignard Compounds and other Reaction with Organic Halides // Chem. Ber. 1990. - Bd.123. - N7. - S. 1507-1515.

238. Fujita K., Ohnuma Y., Yasuda H., Tani H. Magnesium-Butadiene Addition Compounds: Isolaton, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Or-ganomet. Chem. 1976. - V.113. -N3. -P.201-213.

239. Park S.-J., Kim S., Lee S., Khim Z.G., Char K., Hyeon T. Synthesis and Magnetic Studies of Uniform Iron Nanorods and Nanospheres // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V.122. -N35. - P.8581-8582.

240. Bogdanovic B,, Bons P., Schwickardi M., Seevogel K., Tetrahydrofuran -soluble Magnesium Dihydride by Catalitic Hydrogénation of Magnesium // Chem.-339

241. Ber. 1991. -Bd.245. -N5. - S.1041-1050.

242. Peng X., Manna L., Yang W. Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P.Shape control of CdSe nanocrystals // Nature. 2000. - V.404. -N6773. — P.59-61.

243. Andrews M.P., Ozin G.A. Wrapping oligomers and polymers around metal atoms, metal clusters, and metal colloids // Chem. Mater. 1989. - V.l. - N2. -P. 174-187.

244. Foos E.E., Stroud R.M., Berry A.D., Snow A.W., Armistead J.P.Synthesis of Nanocrystalline Bismuth in Reverse Micelles // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N29. - P.7114-7115.

245. Pileni M.P.Nanosized Particles Made in Colloidal Assemblies // Lang-muir. 1997. - V.l3. -N13. - P.3266-3276.

246. Pileni M.P., Gulik-Krzywicki Т., Tanori J., Filankembo A., Dedieu J.C. Template Design of Microreactors with Colloidal Assemblies: Control the Growth of Copper Metal Rods // Langmuir. 1998. - V.14. -N26. -P.7359-7363.

247. Bradley J.S., Tesche В., Busser W., Maase M., Reetz M.T. Surface Spectroscopic Study of the Stabilization Mechanism for Shape-Selectively Synthesized Nanostructured Transition Metal Colloids // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V.122. -N19.-P.4631-4636.

248. Ershov B.G., Sukhov N.L., Janata E. Formation, Absorption Spectrum, and Chemical Reactions of Nanosized Colloidal Cobalt in Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. -N26. -P.6138-6142.

249. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. — 672 с.

250. Newman M.S. The synthesis of 4, 5-dimethylchrysene // J. Am. Chem. Soc. 1940. - V.62. - N9. - P.2295-2300.

251. Bewan C.W. Polar effects of alkyl groups in the absence of vicinal steric effects // J. Chem. Soc. 1960. - N3. - P. 1347-1352.

252. Фещенко Н.Г., Кирсанов A.B. Реакция фосфористой кислоты с иодом и спиртами //Ж. общ. химии. 1966. -Т.30. -N1. - С.157-159.-340286. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С.Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд. 2-е. М.: Химия, 1974. 376 с.

253. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах.-М.: Мир, 1971.-220 с.

254. Marcus Y. The Effectivity of Solvents as Electron Pair Donors // J. Solut. Chem. V. 13. - N9. - P.599-624.

255. Егоров A.M., Анисимов A.B. Низкотемпературное восстановление бензилгалогенидов магнием и матрице из гексаметилфосфортриамида // Журн. орган, химии, 1998.- Т.34.-№1. - С.81-86.

256. Егоров A.M., Матюхова С.А., Никишова Ю.А., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Кинетика и механизм реакции бензилбромида с марганцем в диметилформамиде // Журн. прикл. химии. 2005. — Т.78. - Вып.7. - С. 11511156.

257. Organozinc Reagents: A Practical Approach. A Handbook. / Edited by P.Knochel and R. Jones. Oxford: Oxford University Press, 1999. 370 p.

258. Jubert C., Knöchel P.Preparation of New Classes of Aliphatic, Allylic and Benzylic Zinc and Copper Reagents by the Insertion of Zinc Dust into Organic Halides, Phosphates and Sulfonates // J. Org. Chem. 1992. - V.57. - Iss.20. -P.5425-5431.

259. Hassan J., Sevignon M., Gozzi Ch., Schulz E., Lemaire M. Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction // Chem. Rev. 2002. - V.102.-Iss.5-P. 1359-1469

260. Beletskaya I.P., Chepracov A.V.Copper in cross-coupling reactions. The post-Ullmann Chemistry // Coord. Chem. Rev. 2004. - V.248. - N21-24. - P.2337

261. Luh T.-Y., Leung M.-k., Wong K.-T. Transition Metal-Catalyzed Activation of Aliphatic C-X Bonds in Carbon-Carbon Bond Formation // Chem. Rev. -2000. V. 100. - Iss.8. - R3187-3204

262. Багдасарьян X.C., Кирюхина Ю.И., Синицина З.А. Кинетика жид-кофазной рекомбинации радикалов // Хим. физика. 1982. - №12. - С. 16661673.

263. Бучаченко A.JI. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974. - 246 с.

264. Егоров A.M., Анисимов А.В. Обнаружение интермедиатов в реакции 2-фурфурилгалогенидов с магнием // Вестн. Москов. ун-та. Сер. 2, химия.- 1999. Т.40. — №3. - С.209-212.

265. Егоров A.M., Кузнецова С.В. Анисимов А.В. Идентификация интермедиатов в реакции 2-тенилгалогенидов с магнием // Известия Академии наук. Сер. Хим. -2000. №9, - С. 1556-1559.

266. Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Реутов О.А. Взаимодействие метал-лоорганических производных с органическими галогенидами // Успехи химии.- 1976. Т.45. - № 4. - С.661-694.

267. Smirnov V.V., Tjurina L.A., Beletskaya I.P.In Grignard Reagents, New Developments; Richey HG., Jr., (ed.) Chichester: John Wiley & Sons, 2000. Ch. 12. - P.395-410.

268. Комбарова C.B., Тюрина JI.А., Смирнов B.B. Получение и стабильность органополимагнийгалогенидов // Металлорг. химия. 1992. — Т.5. - № 9. -С. 103 8-1042.

269. Egorov A.M. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Halides with Zinc in Dimethylformamide // J. Phys. Org. Chem. 2006. - V. 19. - N10. -P.664-675.

270. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V.Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Hexamethylphosphormide // Int. J. Chem. Kinet. 2005. - V.37. - N5. - P.296-305.

271. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V.Kinetics and mechanism of the reaction of benzyl chlorides with copper in dimethylformamide //J. Phys. Org. Chem. 2005. -V.l8. - N10. - P. 1023-1031.

272. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V.Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Dimethylformamide // Appl. Or-ganometal. Chem. -2005. V.19. -N5. -P.605-613.

273. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V.Kinetics and Mechanism of the Reaction of Benzyl Bromide with Copper in Dimethylacetamide // J. Phys. Org. Chem. 2005. -V.l8. -N5. -P.456-461.

274. Egorov A.M., Matyukhova S.A., Anisimov A.V.The Kinetics of Reaction of Copper with Substituted Benzyl Bromides in Dipolar Aprotic Solvents // Int. J. Chem. Kinet. 2005. - V.37. - N8. - P.496-501.

275. Egorov A.M., Matyukhova S.A., The Kinetics of Reaction of Copper with Substituted Benzyl Chlorides in Dipolar Aprotic Solvents // Int. J. Chem. Kinet. 2007. - V.39. - N10. - P.547-555.

276. Егоров A.M., Матюхова С.А. Окисление меди бензилхлоридом в гексаметилфосфортриамиде // Известия ТулГУ. Сер. химия и электрофизико-хим. воздействия на материалы. Тула, 2000. - Вып.1. - С.44-50.

277. Власенко Г.Л., Егоров A.M. Дегалогенирование бензилхлоридов кобальтом в диметилформамиде // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов /РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. 16. - № 2. - С.43-44.

278. Демидова И.С., Егоров A.M. Механизм дегалогенирования бензил-бромидов никелем Ренея в диметилформамиде // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов /РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. 16. - № 2. — С.45-46.

279. Морозова К.П., Егоров A.M. Исследование механизма окислительного растворения хрома в системе бензилхлорид диметилформамид // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов /РХТУ им. Д.И. Менделеева.- 2002. - Т. 16. -№ 2.- С.51-52.

280. Попова Т.Е., Егоров A.M. Окислительное растворение железа в системе бензилиодид — ацетонитрил // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов. /РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. - Т. 16. - № 2. - С. 53-54.

281. Морозова К.П., Матюхова С.А., Егоров A.M. Механизм окислительного растворения хрома в системах бензилхлориды диметилформамид // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов. /РХТУ им. Д.И. Менделеева.-2003.-Т. 17.-№3.-С. 101-107.

282. Егоров A.M., Матюхова С.А., Анисимов А.В., Уварова Н.В. Кинетика и механизм реакции бензилбромида с титаном в диметилформамиде // Журн. общей химии. 2005. - Т.75. - Вып.9. - С.1430-1437.

283. Матюхова С.А. Реакция бензилгалогенидов с медью в диполярных апротонных растворителях: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03 / МГУ им. М.В. Ломоносова. М., 2005. - 185 с.

284. Hermes A.R., Girolami G.S. Fourteen-Electron Organoiron Species: Synthesis and Characterization of High-Spin Iron (II) Alkyls and the Crystal Structure of the Benzyl Derivative Fe (СН2С6Н4СНз)2 (dippe) // Organometallics, 1987. V.6. - N4. — P.763-768.

285. Sciarone T.J.J., Nijhuis C.A., Meetsma A., Hessen В.- N. eutral and

286. Cationic Paramagnetic Amino-amidinate Iron(II) Complexes: 19F NMR Evidence for Interactions with Weakly Coordinating Anions // Organometallics, 2008 -V.27. -N. 24 (Web Release Date: ll-Apr-2008).

287. Campora J., Naz A.M., Palma P., Alvarez E., Reyes M.L. 2,6-Diiminopyridine Iron(II) Dialkyl Complexes. Interaction with Aluminum Alkyls and Ethylene Polymerization Catalysis // Organometallics. 2005. -V.24. - N. 21. -P.4878-4881.

288. Bart S., Hawrelak E. J., Schmisseur A. K., Lobkovsky E., Chirik P.J. Synthesis, Reactivity, and Solid State Structures of Four-Coordinate Iron (II) and Manganese (II) Alkyl Complexes // Organometallics. 2004. -V.23. - N. 2. - P.237-246.

289. Neta P., Schuler R.H. Electron Spin Resonance Parameters of benzyl Radicals // J. Phys. Chem. 1973. - V.77. - Nil. - P. 1368-1370.

290. Dixon W.T., Norman R.O.C. Electron spin resonance studies of oxidation. Part IV.Some benzenoid compounds // J. Chem. Soc. - 1964. - N12. -P.4857-4860.

291. Winters D.L., Ling A.C. Structure of radicals produced by y-radiolysis. Part 4. Adamantane matrices doped with various 5-membered heterocyclic molecules // Can. J. Chem. 1976. - V.54. - N12. - P. 1971-1984

292. Egorov A. M., Anisimov A.V.Detection of intermediates in Grignard reaction on the magnesium surface // Appl. Organomet. Chem. 1995. - V.9. - N1,2. - P.285-289.

293. Бубен H. Я., Толкачев B.A., Чхеидзе И. И. О радикалах, образующихся при низкотемпературном радиолизе толуола // Кинетика и катализ. -1963. Т.4. - Вып.5. - С.683-687.

294. Толкачев В.А., Чхеидзе И.И., Бубен Н.Я. О спектре ЭПР бензильных радикалов // Докл. АН. СССР. 1962. - Т. 147. - №3. - С.643-644.

295. Егоров A.M., Анисимов A.B. Тараканова A.B. Дегалогенированиеобензилгалогенидов атомарным магнием в состоянии Р при низкой температуре // Известия Академии наук. Сер. хим. 1999. — №1. - С.1-5

296. Мендкович A.C., Гультяй В.П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов. -М.: Наука, 1990. — 152 с.

297. Островская И.Я., Маковецкий K.JL, Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена в присутствии галогенидов переходных металлов // Известия АН СССР. Сер. хим. 1967. - N7. - С. 16321635.

298. Островская ИЛ., Маковецкий K.JL, Карпачева Т.П., Тинякова Е.И.,Долгоплоск Б.А. Природа активных центров при полимеризации диенов под влиянием дефектных солей переходных металлов // Доклады АН СССР. -1971. Т. 197. — №6. - С.1344-1347.

299. Иванова В.Н., Надолинный В.А., Григорьев И.А. Синтез и ЭПР исследования нитроксильных производных фуллеренов С60 и С70 //Ж. струк. Химии. 2004. - Т.45. - Прилож. - С.72-76

300. Голубев В.А., Сень В.Д., Розанцев Э.Г. Синтез и свойства щелочных солей 2,2,6,6- 1-гидроксилпиперидин-1 -оксида // Известия АН СССР. Сер. хим. 1979. - №9. - С.2091-2095.

301. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. - 344 с.

302. Рубцов М.В., Байчиков А.Г // Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. - С. 194-195.

303. Biere R., Lemaire H., Rassat A. Nitroxides: Synthese et etode de radicaux libres stables piperidiniques et pyrrolidiniques // Bull. Soc. Chim. France. -1965. — Nil. P.3273-3283.

304. Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. М.: Химия, 1983. - 248 с.

305. Егоров A.M., Матюхова С.А., Анисимов A.B. Газохроматографичес-кое определение содержания дейтерия в органических соединениях // Хим. технология. 2004. -№11.- С.40-44.

306. Егоров A.M., Матюхова С.А., Демидова И.С., Платонов В.В., Проскуряков В.А. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии // Журн. прикл. химии. 2004. — Т.77, -Вып.8. - С.1346-1350.

307. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: Моимпекс, 1995. - 464 с.

308. Анваер Б.И., Другов Ю.С.Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия, 1976. - 241 с.

309. Ничуновский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. — Л.: Химия, 1977.-200 с.

310. Kainz G., Zidek К., Chromy G. Mitbestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen durch konduktometrische Bestimmung der Verbrennungsprodukte // Microchim. Acta. 1968. - V.56. - N1. - P.235-242.

311. Kainz, G. Wachberger E. Über den Einsatz eines Wärmeleitfahigkeitsde-tektors zur C-H-Bestimmung im Sauerstoffstrom // Microchim. Acta. -1968. -V.56 N2. - P.395-400.

312. Джеффери П., Киппинг П // Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: Мир, 1976. - 250 с.-347354. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. -М.: Наука, 1998.-375 с.

313. Старшов Н.М., Воеводкин Ю.П., Халимов A.A. Определение примесей влаги в газах и жидкостях // Газовая хроматография. Сб. статей. М.: НИИТЭХИМ, 1965. — № 3. — С.103-106.

314. Yajima S., Shiba К., Handa М., Takahashi Y. The Determination of Water by Gas Chromatography // Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. - V.37. - № 6. -P.800-804.

315. Березкин В.Г., Мысак A.E., Полак Л.С.Газохроматогрфическое определение следов воды в углеводородах // Нефтехимия. — 1964. Т.4. - № 1. — С.156-159.

316. Федосеев П.М., Байдулина Г.О. Применение активированного магния при количественном микроопределении водорода в органических веществах.// Заводская лаборатория. 1971. - Т.37. - №12. - С.1424-1425.

317. Федосеев П.М., Байдулина Г.О. Способ количественного микроопределении водорода в органических веществах // Изв. Высш. учеб. завед. Химия и хим. технолог. 1972. - Т. 15. - №5. - С.809-811.

318. Kainz G. Über die automatische Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff// Fres. J. Anal. Chem. 1962. - V.191. - №4. - P.293-294.

319. Яшин Я.И. Хроматографическая аппаратура НПО «Химавтоматика» // Заводская лаборатория. 1989. — Т.55. — № 6. - С.14-17.

320. Дерффиль К. Статистика в аналитической химии. — М.: Мир, 1994.268 с.

321. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541с.

322. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: Мир, 2001. - 267 с.

323. Ashby Е.С., DePriest R.N., Goel A.B., Wenderoth В., Pham T.N. Occurrence of electron transfer in the reduction of organic halides by LiAlHt and AIH3 // J. Org. Chem. 1984. - V.49. -N19. - P.3545-3556.

324. Issleib K., Tzschach A. Darstellung secundarer aliphatischer Phosphine //-348

325. Chem. Ber. 1959. - Bd.92. - N3. - P.704-711.

326. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А. и др. М.: Химия, 1972. -480 с.

327. Сагдеев Р.З., Селихов К.М., Молин Ю.Н. Влияние магнитного поля на процессы с участием радикалов и триплетных молекул в растворах // Успехи химии. 1977. - Т.46. - №4. - С.569-601.

328. Burwell R.L., Shields A.D., Hart Н. (+)-a-Phenethyi Chloride and (-)-2-Phenylpentane // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V.76. - N3. - P.908-909.

329. Dauben H.J., McCoy L.L. N-Bromosuccinimide. III. Stereochemical Course of Benzylic Bromination // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V.81. - N20. -P.5404-5409.

330. Giondo G.M., Gregorio F.D., Palladino N., Marconi W. Asymmetric reduction of ketones with a new class of Chiral aluminium hydrides // Tetrahedron Lett. 1973.-N34,-P.3195-3198.

331. Paquette L.A., Freeman J.P., Maiorana S. Asymmetric Induction in the Sulfneena Mine Condensation Reaction. The Transition State Geometry of Such 2+2. Cycloadditions // Tetrahedron. 1971. - V.27. -N13. - P.2599-2607.

332. Моррисон Д., Мошер Г. Асимметрические органические реакции. -М.: Мир, 1973.-508 с.

333. Brown W.G., McClure D.E. Stereochemistry of a-phenethyl radicalphenylenethane // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92. - N4. - P.867-874.i

334. Bartsch E., Dinjus E., Fischer R., Unlig E. Zur oxydativen addition von benzylhalogeniden an bis(triphenylphosphin)-athylen-nickel // Z. Anorg. Allgen. Chem. 1977. - Bd.433. - N6. - S.5-12.

335. Otsuka S., Nakamura A., Yoshida Т., Naruto M., Ataka K. Chemistry of alkoxycarbonyl, acyl, and alkyl comhjunds of nickel II and palladium II // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V.95. -N10. -P.3180-3188.

336. Kochi J.K., Buchnan D. The Mechanism of Toluene and Bibenzyl Formation from Benzylchromium Ion // J. Amer. Chem. Soc 1965. - V.87. - N4. -P.853-862.

337. Бейлин С.И., Елисеева H.H., Бондаренко Т.Н., Карпачева Г.П. и др. Образование связи Ti-C в реакциях трифенилметильного радикала с солями титана // Известия АН СССР. Сер. хим. 1976. - №11. - С.2561-2563

338. Egorov A.M., Anisimov A.V. Optical activity retention in the reaction of magnesium with (+)-R-l-chloro-l-phenylethane // J. Organometal. Chemistry. -1994. V.479. - № 1. - P. 197-198.

339. Малиновский M.C., Яворский A.A. К механизму реакции Гриньяра- Вюрца. I. Синтез некоторых жирноароматических углеводородов из хлористого бензила, а-бром-этилбензола и а-бром-а-метилэтилбензола // Ж. общ. хим. 1955. - Т.25. - Вып. 12. - С.2209-2213.

340. Hart Е J, Anbar М. The Hydrated Electron. New York: Wiley-Intersci-ence, 1970.-267 p.

341. Пикаев A.K. Сольватированный электрон в радиационной химии. -М.:Наука, 1969.-457 с.

342. Russel T. W., Duncan D. M., Hansen S. C. Catalytic Reduction. 4. Hydrogénation of aldehydes over Borohydride Reduced Nickel and Palladium // J. Org. Chem. 1977. - V.42. -N3. -P.551-552.

343. Колхаун X.M., Хостон Д., Томпсон Д., Твнгг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов: Пер. с англ. М.: Химия, 1989. - 400 с.

344. Alexander E.R., Kluiber R.W. Studies on the Mechanism of the Claisen Rearrangement. The Ortho-rearrangement of (-) a,y-Dimethylallyl-2,6-xylyl Ether // J. Amer. Chem. Soc. - 1951. - V.73. - N9. - P.4304-4306.

345. Goerring H.L., Kimoto W.J. The Stereochemistry of the Claisen Rearrangement of Optically Active Trans a,y-Dimethylallyl Phenyl Ether // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - V.87. - N8. - P. 1748-1753.

346. Александрова E.K., Бунина-Криворукова Л.И., Бальян X.B. Синтез дегидроабиетиламина и применение его для получения оптически активного 4-хлор-2-пентена // Ж. Орг. химии. 1973. - Т.9. - Вып.4. - С. 156-758.

347. Анисимов А.В., Викторова Е.А., Панов С.М., Егоров A.M., Демьянович В.М. Применение (-)-а-метилбензиламина для получения оптически активного (-)-4-хлор-2-пентена // Вестн. Москов. ун-та. Сер. 2, химия. 1984. -Т.25.-№5.-С.484-486

348. Способ получения (-)-2-пентен-4-ола: А.С.№ 1074855 СССР / Анисимов А.В., Демьянович В.М, Панов С.М.,. Егоров A.M., Викторова Е.А. № 3531981/23-04; Заявл. 31.12.82; Опубл.23.02.84.-Бюл. №11.

349. Дунина В.В., Рухадзе С.Г., Потапов В.М. Получение и исследование оптически активных веществ. М.: Изд-во МГУ. - 1979. - С.292.

350. Cohen H.L., Wright G.H. Reaction of Grignard Reagents in Optically Active Solvent // J. Org. Chem. 1953. - V.18. -N4. - P.432-446.

351. Iffland D.C., Davis J.E. Asymmetric synthesis in Optically Active 2

352. Methyltetrahydrofuran // J. Org. Chem. 1977. - V.42. - N25. - P.4150-4151.

353. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности // Успехи химии. 1983. - Т.52. -Вып.4. - С.596-618.

354. Курсков С.Н., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окисление переходных металлов в жидкой фазе. Сообщение 4. Влияние природы металлов, окис-ной пленки и компонентов среды // Известия АН СССР. Сер. химия. 1979. -№ 4. - С.713-717.

355. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. - 411 с.

356. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 397 с.

357. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. - 280 с.

358. Kilpatrick M, Simons Н.Р. The Kinetics of the Formation of the Grig-nard Reagent. 1. Preliminary Experiments // J. Org. Chem. 1937. - V.2. - N5. -P.459-469.

359. Байрамов B.M. Основы химической кинетики и катализа. — M.: Академия, 2003. 256 с.

360. Borchard H. J., Daniels F. The Applicationof Differential Thermal Analysis to the Study of Reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V.79. - N1. -P.41-46

361. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций.: Пер с франц. М.: Мир, 1972.-555 с.

362. Егоров A.M., Матюхова С.А. Анисимов A.B. Кинетика и механизм реакции тетрахлорида углерода с медью в диметилацетамиде // Кинетика и катализ. 2003. -№ 4. - С.518-523.

363. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина Н.В., Спирина И.В., Кондин A.B. Окисление магния в присутствии координирующих растворителей // Ж. Общ. химии. 1997. - Т.67. - №5. - С.714-718.

364. Масленников C.B., Спирина И.В. Кинетические и термодинамические закономерности окисление магния галогеноуглеводородами в бензоле в присутствии диэтилового эфира // Ж. Общ. химии. 1998. - Т.68. - №2. — С.300-302.

365. Эндрюс JL, Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. - 205 с.

366. Чупарнова О.Ю., Петров A.A., Матюхова С.А., Егоров A.M. Кинетические закономерности реакции кобальта с бензилхлоридом в ацетонитриле // Успехи в химии и хим. технологии. Сб. научных трудов. /РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006. - Т.20. - № 3. - С. 25-28.

367. Новикова А.Н., Демидова И.С., Матюхова С.А., Егоров A.M. Изучение кинетических закономерностей реакции никеля в диметилацетамиде // Успехи в химии и химической технологии. Сб. научных трудов. /РХТУ им. Д.И.- 353

368. Менделеева. 2006. - Т.20. - № 3. - С.33-35.

369. Kramer А.V., Osborn J.A. Mechanistic studies of oxidative addition to low valent metal complexes. IV.Observation of CIDNP effects in Platinum (0) and Palladium (0) reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V.96. - N25. - P.7832-7833.

370. Chock R.B. and Yelpern J. The reactions of pentacyanocobaltate (II) with some organic halides // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91. -N3. - P.582-588.

371. Blackburn E.V., Tanner D.D. Polar Radicals 14. On the Mechanism of Trialkylstannane Reductions. Positive p-value for Tri-n-butylstannane Reduction of

372. Benzyl halides. A Correlation with сГ // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V.102. - N2. - P.692-697

373. Menapace L.W., Kuivila H.J. Mechanism of reduction of alkyl halides by organotin hydrides // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - N15. - P.3047-3051.

374. Sakurai H., Mochida K. Reduction of Substituted Benzyl Chlorides with Triethylgerman // J. Organometal. Chem. 1972. - V.42. - N2. - P.339-343.

375. Zavitsas A.A., Hanna G.M. Reactions of Undecyl Radicals with Substituted Toluenes // J. Org. Chem. 1975. - V.40. - N25. - P.3782-3783

376. Pryor W.A., Davis W.H. Jr. Polar Effects in Radical Reactions. III. A Positive p for the Reaction of Undecyl Radicals with Substituted Toluenes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V.96. -N24. -P.7557-7558

377. Davis W.H. Jr., Piyor W.A. Polar Effects in Radical Reactions. 7. Positive p Values for the Reactions of Isopropyl and tert-Butyl Radicals with Substituted Toluenes // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V.99. - N19. - P.6365-6372

378. Pryor W.A., Davis W.H. Jr., Stanley J.P.Polar Effects in Radical Reactions. II. A Positive p for the Reaction of tert-Butyl Radicals with Substituted Toluenes // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V.95. -N14. - P.4754-4756

379. Henderson R.W. Polar Effects in Radical Reactions. IV.Nucleophilic Character of the 3-Heptyl Radical // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V.91. - N1. -P.213-215.

380. Tanner D.D., Henriquies R., Reed D. W. Polar Radicals. A reinvestigationof the polar effects reported for the hydrogen transfer reactions of the 1 -ethylpenty 1 radical // Can. J. Chem. 1979. - V.57. - P.2578-2584

381. Streitwieser A. Jr., Perrin C. Acidity of Hydrocarbons. Polarographic Reduction of Substituted Benzyl Chlorides and Polycyclic Arylmethylchlorides // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - N22 - P.4938-4942

382. Danen W.C., Saunders D. G. Halogen abstraction reactions. I. Free-radical abstraction of iodine from substituted iodobenzenes // J. Amer. Chem. Soc. -1969. V.91. - N21. - P.5924-5925

383. Seace J.W., Burton F.G., Nicol S.L. Mechanism of electrolytic reduction of carbon-halogen bond. II. A rho sigma study // J. Amer. Chem. Soc. 1968. -V.90. - N10. - P.2595-2598.

384. Tsou T.T., Kochi J.K. Mechanism of oxidative addition. Reaction of nickel (0) complexes with aromatic halides // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V.l01. -N21. -P.6319-6332

385. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

386. Eberson L.E. Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry (Reactivity and Structure). Berlin-Heidelberg:Springer-Verlag, 1987. - 234c.

387. Surma S.A. Correlation of electron work function and surface-atomic structure of some d transition metals // Phys. Status Solidi. A. 2001. - V.l83. -N2. - P.307-322.

388. Li D.Y., Li W. Electron work function: A parameter sensitive to the adhesion behavior of crystallographic surfaces // Appl. Phys. Lett. 2001. - V.79. -N29. — P.4337-4338.

389. Фоменко В.С.Эмиссионные свойства материалов: Справочник. -Киев: Наукова Думка, 1981. 340 с.

390. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

391. Физические величины: Справочник. / Под ред. Григорьева И.С.и Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.

392. Eastman D.E. Photoelectric Work Functions of Transition, Rare-Earth, and Noble Metals // Phys. Rev. B. 1970. - Ser.3. - V.2. - Iss.l. - P.l-2.

393. Fishlock T.W., Pethica J. В., Oral A., Egdell R. G., Jones F. H. Interaction of bromine with Ni (110) studied by scanning tunnelling microscopy // Surf. Sci. 1999. - V.426. - Iss.2. - P.212-224.

394. Fishlock T.W., Pethica J.B., Jones F.H., Egdell R.G., Foord J.S. Interaction of chlorine with nickel (110) studied by scanning tunnelling microscopy // Surf. Sci. 1997. - V.377-379. - P.629-633.

395. Jones R.G., Kadodwala M. Bromine adsorption on Cu (111) // Surf. Sci. 1997. V.370. - Iss.2-3. - P.L219-L225.

396. Walter W.K., Manolopoulos D.E., Jones R. G.Chlorine adsorption and diffusion on Cu (111) // Surf. Sci. 1996. - V.348. -Iss.1-2. -P.115-132.

397. Jones R. G., Ainsworth S., Crapper M. D., Somerton C., Woodruff D. P. A SEXAFS study of several surface phases of iodine adsorption on Ni{100} : I. Multi-shell simulation analysis // Surf. Sci. 1987. - V.179. - Iss.2-3. - P.425-441.

398. Jones R.G., Ainsworth S., Crapper M.D., Somerton C., Woodruff D.P. A SEXAFS study of several surface phases of iodine adsorption on Ni{100}: II. The breakdown of Fourier filtering single shell analysis // Surf. Sci. 1987. - V.179. -Iss.2-3.-P.442-452.

399. Jones R.G., Ainsworth S., Crapper M.D., Somerton C. and other. A surface EXAFS study of a surface iodide phase on Ni{ 100} // Surf. Sci. 1985. -V.152-153. — Part 1.-P.443-452.

400. Jones R.G., McConville C.F., Woodruff D.P. The formation of a surface iodide on Ni {100} and adsorption of I2 at low temperatures // Surf. Sci. 1983. -V.127. - Iss.3. - P.424-440.

401. Андрюшечкин Б.В., Ельцов K.H. Общие закономерности реакциивзаимодействия галогенов с поверхностью г.ц.к. металлов // Труды института Общей физики им. Прохорова A.M. 2003. - Т.59. - С.7-22.

402. Андрюшечкин Б.В., Ельцов К.Н. Химические и структурные превращения поверхности меди в реакции хлорирования // Труды института Общей физики им. Прохорова A.M. — 2003. — Т.59. — С. 106-133.

403. Jones R.G., Dowben RA. Halogen adsorption on Fe (100): I. The adsorption of СЬ studied by AES, LEED, work function change and thermal desorption // Surf. Sci. 1979. - V.84. -Iss.2. — R449-461.

404. Jones R.G., Perry D.L. Halogen adsorption on Fe (100): II. The adsorption of I2 studied by AES, LEED, thermal desorption and work function change // Surf. Sci. 1979. - V.88. - Iss.2-3. - P.331-347.

405. Jones R.G., Dowben P.A. Halogen adsorption on Fe (100) : III. The adsorption of Br2 studied by AES, LEED, work function change and thermal desorption; comparison of Cl2, Br2 and I2 adsorption behaviour // Surf. Sci. 1979. - V.88.- Iss.2-3.-P.348-366.

406. Nuzzo R.G., Dubois L.H. Intrinsic Reactivity of Magnesium Surfaces toward Methyl Bromide // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V.108. - Nil. - P.2881-2886.

407. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. — Харьков: Выща школа. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. 144 с.

408. Кондин А.В., Березина Н.В., Черкасов В.К., Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления меди 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных диполярных растворителях // Ж. общ. химии -1993. Т 63. -Вып.Ю. - С.2210-2215.

409. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции органических соединений // Успехи химии. 1965. - Т.34. -№10. - С. 1764-1778.

410. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах // Современные аспекты электрохимии. Сб. науч. статей. 1967.1. С.170-258.

411. Дамаскин Б.Б. Новые работы в области строения двойного электрического слоя // Электрохимия. 1969. - Т.5. - №7. - С.771-796.

412. Дамаскии Б.Б., Петрий О.А., Батроков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334 с.

413. Masel R.I. Principles of adsorption and reaction on solid surfaces. New York: Wiley, 1996.-818 p.

414. Gurvitsch L. Uber die physiko-chemische Attraktionskraft. II. Zur Theorie der Adsorption //Kolloid Z. 1923. - V.32. -Nl. - S.80-91.

415. Урбах М.И., Нечаев E.A. О хемосорбции органических веществ на металлах // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 8. - С. 1264-1268.

416. Brodskii A.M., Urbakh M.I. Quantum theory of adsorption of isolated adatoms // Progress in Surface Sci. 1977. - V.8. -N3. - P. 103-122.

417. Brodskii A.M., Urbakh M.I. Adsorption-induced changes of electron levels // Physica Status Solidi (B) 1976. - V.76. - N1. - P.93-104.

418. Бродский A. M., Урбах М.И. Электронные уровни атомов вблизи поверхности кристаллов и их зависимость от скачка потенциала в электрохимических ситемах // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - №2. - С. 191-200.

419. Бродский А. М., Урбах М.И. Замечания о вычислении энергии атомов в поле двойного слоя // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 5. - С.826-827.

420. Бродский А. М., Урбах М.И. Зависимость заряда адатомов от скачка потенциала на границе металл-электролит // Электрохимия. 1978. - Т. 14. - № 11. — С.1765-1767.

421. Matsen F.A., Makrides А.С., Huckerman N. Charge-transfernobond adsorption//.!. Chem. Phys.- 1954.-V.22.-Nil.-P. 1800-1803.

422. Dahms H., Green M. The adsorption of aromatic hydrocarbons at the gold-electrolyte interface // J. Electrochem. Soc. 1963. - V. 110. - N10. - P.1075-1080.

423. Куприн В.П., Лошкарев Ю.М. Григорьев Н.Б. Плахотник А.В.О влиянии адсорбции некоторых производных тиомочевины на кинетику электроосаждения кадмия // Электрохимия. 1973. - Т.9. - № 11. - С.1696-1699.

424. Емец В.В., Дамаскин Б.Б. Хемосорбционное взаимодействие жидкого электрода из сплава Cd-Ga с гексаметилфосфортриамидом // Электрохимия. 2008. - Т.44. - № 1. - С.74-79

425. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69. View: Search Options, Models and Tools, Documentation, Changes, Notes. 2008. /http://webbook.nist.gov/chemistry/

426. Choi M.F., Hawkins P.Investigation of the contact charge transfer absorption of organic solvents with oxygen for use in oxygen determination // Talanta. 1995. — V.42. — P.987-997.

427. Межгосударственный стандарт ГОСТ 23957.1-2003. Цинк. Атомно-абсорбционный метод определения свинца, кадмия, сурьмы, железа и меди. -М.: ИПК Изд-во стандартов, 2005. — 10 с.

428. Межгосударственный стандарт ГОСТ 14870-77. Продукты химические. Методы определения воды. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2005. - 16 с.

429. Островский В.Е. Хемосорбция кислорода на металлах 1Б группы и поверхностное окисление этих металлов // Успехи химии. 1974. - Т.43. - № И. — С.1931-1951.

430. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1977. - 328 с.

431. Пальм У.В., Дамаскин Б.Б. Строение двойного электрического слоя и явления адсорбции на висмутовом электроде // Итоги науки. Сер. Электрохимия. 1977. - Т. 12. - С.99-143.

432. Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 29006-91 (ИСО 44913-89). Порошки металлические. Метод определения кислорода восстановимого водородом. М.: Изд-во стандартов, 1991. - 20 с.

433. Межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.7-2002. Никель. Кобальт. Метод определения серы. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 7 с.

434. Межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.9-2002. Никель. Кобальт. Метод определения фосфора М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 4 с.

435. Межгосударственный стандарт ГОСТ 12345-2001(ИСО 671-82). Стали легированные и высоколегированные. Методы определения серы. М.: Изд-во стандартов, 2001. - 31 с.

436. Межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.6-2002. Никель. Кобальт. Метод определения углерода. — М.: Изд-во стандартов, 2003. 4 с.

437. Межгосударственный стандарт ГОСТ 12344-2003. Стали легированные и высоколегированные. Метод определения углерода. М.: Изд-во стандартов, 2004. - 15 с.

438. Межгосударственный стандарт ГОСТ 18897-98 (ИСО 4491-2-97). Порошки металлические. Определение содержания кислорода методами восстановления. Потери массы при восстановлении водородом — М.: Изд-во стандартов, 2001. 8 с.

439. Межгосударственный стандарт ГОСТ 27417-98 (ИСО 4491-2-97). Порошки металлические. Определение общего содержания кислорода методами восстановительной экстракции.— М.: Изд-во стандартов, 2001. — 12 с.

440. Межгосударственный стандарт ГОСТ 13938.13-93. Медь. Методы определения кислорода М.: ИПК Изд-во стандартов, 1995. - 23 с.

441. Межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.23-2002. Никель. Кобальт. Метод определения теллура — М.: Изд-во стандартов, 2003. 4 с.

442. Межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.25-2002. Никель. Кобальт. Метод определения селена — М.: Изд-во стандартов, 2003. 8 с.

443. Watson S.C., Eastham J.F. Colored indicators for simple direct titration of magnesium and lithium reagents // J. Organomet. Chem. 1967. - V.9. - P. 165

444. Foulon J.P.Une methode simple pour closer les organomagnesiens et les lithiens // Bull. Union. Phys. 1980. - V.75. - №629. - P.363-369.

445. Свойства органических соединений. Справочник. / Под ред. Поте-хина А.А. JL: Химия, 1984. - 286 с.

446. Olah G.A., Pavlath А.А., Olah J.A., Herr. F. Synthesis and investigation of organic fluorine compounds. XXIII. Preparation of aromatic fluorinated esters.// J. Org. Chem. 1957. - V.22. - N8. - P.879-881.

447. Aizpurua M.J., Lecea В., Palomo C. Reduction of carbonyl compounds promoted by silicon hydrides under the influence of trimethylsilyl-based reagents // Can. J. Chem. 1986. - V.64. -N12. - P.2342-2347.

448. Sherman E., Amstutz E. D. Reactions in the (3-Furan Series—Synthesis and Reactions of 3-Chloromethylfuran and Some Related Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1950.-V.72. - N5. - P.2195-2199.

449. Синтезы гетероциклический соединений. / Под ред. Мнджояна A.JI. Ереван: Изд. АН Армян. ССР, 1956. - Вып.1. - С.70-73.

450. Blicke F.F., Burckhalter J.H. Thienylaminoalkanes // J. Amer. Chem. Soc. 1942.-V.64.-N3.-P.477-480.

451. Parmalone T.R. 2-Thenylbromide // Org. Prep. Procedures. 1969. -V.l. - P.209-212.

452. Zanetti J. E. Alpha Furfuryl Ethers.I // J. Amer. Chem. Soc. 1927. -V.49. - N4. — P.1065-1067.

453. Гольдфарб Я. JI., Фабричный Б.П., Роговик В.И. Синтез и некоторые превращения метоксиметилтиофенов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. -№3.-С.515-520.

454. Campaigne E., LeSuer W. M. 3-Substituted Thiophenes. I // J. Amer.-361

455. Chem. Soc. 1948. - V.70. -N4. — P.1555-1558.

456. Campaigne E., Yokley О. E. 3-Substituted Thiophenes. XI. Abnormal Products from 3-Thenyl Grignard Reagents // J. Org. Chem. 1963. - V.28. - N4. -P.914-917.

457. Covant J.B., Blatt A.H. The Action of Sodium-potassium alloy on sertain Hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1928. - V.50. - N2. - P.551 -558.

458. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители, физические свойства и методы получения. — М.: Иностранная литература, 1958. 518 с.

459. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985.-Т.1.-320 с.

460. Hill H.W.J., Kenyon J., Philips H. Isomeric Forms of the Optically Active a,y-Dimethylallyl Alcoholes // J. Chem. Soc. 1936. - N5. - P.576-583.

461. Norris J. F., Rigby G. W. XII. The preparation and properties of mixed aliphatic ethers with special reference to those containing the tert.-butyl radical // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - V.54.-N5.-P.2088-2100.

462. Drake N. L., Veitch F. P.The Action of Sulfuric Acid on Butanol-2 // J. Amer. Chem. Soc. 1935. - V.57. -N12. -P.2623-2625.

463. Smutny, E.J.; Bondi, A., Di-t-butyl ether: Strain energy and physical properties // J. Phys. Chem. 1961. - V.65. -N3. -P.546-550

464. Gilman H., Jones R. G. 2,2,2-Trifluoroethylamine and 2,2,2-Trifluoro-diazoethane // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - V.65. - N8. - P.1458-1460.

465. Hashimoto N., Matsumura K., Saraie Т., Kawano Y., Morita K. Nitriles. III. Synthesis of chlorocyanoacetylene and cyanoacetylene, and a novel malononi-trile synthesis from chlorocyanoacetylene // J. Org. Chem. 1970. — V.35. — N3. — P.675-678.

466. Middleton, W.J., Lindsey R. V.Hydrogen Bonding in Fluoro Alcohols // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - N22. - P.4948-4952.

467. Николенко JI.H. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. — М.: Высшая школа, 1965. С.55.

468. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. / Под ред. Брауэра Г. -М.: Мир, 1985. Т.2. - С. 631-632.

469. Bowman N.C., King J.R., Holder C.L. Benzidine and Congeners: Analytical Chemical Properties and Trace Analysis in Five Substrates // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1976. - V.4. - P.205-223.

470. Burdock G.A. Encyclopedia of food and color additives. Boca Raton: CRC Press, 1997. V.3. -P.840-841.

471. Eagleson M. Concise Encyclopedia Chemistry. — Berlin; New York : Walter de Gruyter, 1994. P. 1201.

472. Органикум. Практикум по органической химии./ Под ред. Шветлика К. М.: Мир, - 1979.- Т.2. - 448 с.

473. Bornancini E.R., Alonso R.A., Rossi R.A. One Pot Synthesis from the Elements of Symmetrical and unsymmetrical Triaryl-phosphines, -arsines and stibines by the SRN1 Mechanism // Ber. Deut. Chem. Ges. 1947. - Bd. 61. - N4. -S.907.

474. Wolfe S., Lee W.S., Campbell J.R. Convenient Synthesis of t-Butyl Al-cohol-d // Can. J. Chem. 1968. - V.46. -N21. -P.3402-3403.

475. Meek D.W., Strauv D.K., Drago R.S. Transition Metal Ion Complexes of Dimethyl Sulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82. - N23. - P.6013-6016.

476. Cotton F. A., Francis R., Horrocks W. D., Jr. Sulfoxides as Ligands. II. The Infrared Spectra of Some Dimethyl Sulfoxide Complexes // J. Phys. Chem. -1960. -V.64. — N10. — P.1534-1536.

477. Горошенко Я.Г. Химия титана. — Киев: Наукова думка, 1970. 415 с.

478. Sabatini A., Sacconi L. Far-Infrared Spectra of Some Tetrahalo Metal Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. - N1. - P. 17-20.

479. Иманакунов Б.И., Ким. Т.П., Байдинов Т. Реакции формамида и ди-метилформамида с неорганическими солями. Фрунзе: Илим, 1986. - 177 с.

480. Wenkert Е., Guo М., Lavilla R., Porter В., Ramachandran К., Sheu J.-Н. Polyene Synthesis. Ready Construction of Retinol-Carotene Fragments, (±)-6(£)-LTB3 Leukotrienes, and Corticrocin // J. Org. Chem. 1990. - V.55. - N25.1. Р.6203-6214.

481. Barton D. H. R., Basu N. K., Hesse R. H., Morehouse F. S., Pechet M. M. Radical Mechanisms in Chromous Ion Reductions. An Improved Synthesis of 11 (3-Hydroxy Steroids//J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88.-N13. - P.3016-3021.

482. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985. -Т.5. - С.1614-1615.

483. Goher M.A.S. Far infrared spectra of copper complexes of 3-picoline, lu-tidines and s-collidine // Acta Chim. Acad. Sci. Hungar. 1979. - V.99. - N3. -P.307-317.

484. Успехи химии координационных соединений. / Под ред. Яцимирс-кого К.Б. Киев: Наукова думка, 1975. — 296 с.

485. Sheldon J. С., Tyree S. Y. Addition Compounds of Metal Halides with POX3 Compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V.80. - N18. - P.4775-4778.

486. Khalaf A.A., Roberts R.M. New Friedel-Crafts chemistry. XVII. Synthesis of some pure di- and triphenylalkanes. Identification of by-products from car-bonium ion processes // J. Org. Chem. 1966. - V.31. -N3. - P.926-930.

487. Нестеренко Б.К. Интегральные операционные усилители. M.: Энергоиздат, 1982. - C.l 10-111.

488. Baumgarther P., Duhaut P. Methode thermique différentielle Applique a l'Etude Cinetique des Reactions // Bull. Soc. Chim. France. 1960. - N6. - P.l 1871192.

489. Практикум по полимерному материаловедению. / Под. ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 256 с.

490. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. / Под ред. проф. А.Ф. Николаева. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

491. Вичутинская Е.В., Макаров Г.М., Марголин А.Л., Постников Л.М. Роль перекисных соединений в фотоокислении полиамидов // Высокомолекулярные соединения. 1977. - Т. 19. - № 6. - Р.441-443.

492. Межгосударственный стандарт ГОСТ 9.908-85. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости. М.: ИПК Изд-во стандартов, 1999.-32 с.

493. Чигал В. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей. М.: Химия, 1969.-232 с.

494. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Коррозионное растрескивание ау-стенитных нержавеющих сталей. — М.: Металлургия, 1970. — 448 с.

495. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. М.: Химия, 1975. - 816 с.

496. Егоров A.M., Алферов В.А. Югфельд А.С.Коррозивность технологических сред установки непрерывного синтеза бензилмагнийхлорида // Защита металлов. 1999. - Т.35. - №4. - С.438-440.

497. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. — М.: Химия, 1984. -С. 933-967.

498. Фрунзе Т.М., Курашев В.В., Котельников В.А., Волкова Т.В. Активаторы анионной полимеризации лактамов // Успехи химии. 1979. - Т.48. -№10, - С.1856-1883.

499. Кудрявцев Г.И., Каторжное Н.Д., Воителев Ю.А., Голубева Е.В., Не-нарокомов JI.C. Влияние неорганических солей на термостойкость капронового волокна. // Хим. волокна. — 1960. — №5. — С. 16-50.