Реакция бензилгалогенидов с магнием и ее применение для получения некоторых полупродуктов органического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 547.539.212/.412!222.1/.224.1: 542.977.2 :: 541.124*127.1/.3

ЕГОРОВ АНАТОЛИЙ МИХАЙЛОВИЧ

РЕАКЦИЯ БЕНЗИЛГАЛ0ГЕНИД0В С МАГНИЕМ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова и Научно-исследовательском и проектном институте мономеров.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Анисимов A.B.

Научные консультанты: доктор химических наук, профессор Викторова Е.А.

кандидат химических наук . Жебаров O.K. '

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Леменовский Д.А.

доктор химических наук, профессор Самошин В.В.

Ведущая организация: Государственная академия нефти и газа им. И.М.Губкина

Защита состоится

"СЯ/'ЛсрЛ 1993 г. в'^ч. на заседании Специализированного Ученого Совета Д 053.05,58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. 1J.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленин ские горы. Химический факультет МГУ, ауд,3^/У.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

АвтораЬерат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, ст.научн.сотр., к.х.н.

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность томи. Интенсивное развитие в послеште десятилетия исследований в области металлорганического синтеза прехде всего связано с большими синтетическими возможностями, реализуею:мл при его применении в синтезе разнообразии* органических соединенна. Последнее определяет и новый интерес к реакции металлического магния'с галогонуглеводородзми в эсГирннх растворителях, впервые осуществленной и широко■внедренной в лабораторную практику в начале XX века В.Гриньяром. Среди многочисленных реакции такого типа привлекает внимание синтез бензилмагнийгалогенидов, используемых ири получении лекарственных средств, мономеров пля термостойглх пэлимер-ннх материалов, пестицидов, душистых веществ, химических реактивов и других продуктов малотоннажной химии.

Однако, необходимость применения при проведении процессов в статическом режиме больших количеств взрнво- п пожароопасных простых эфиров, а также отсутствие достоверных сведений .о механизме реакции и ее кинетических параметрах, существенно препятствует широкому осуществления магпийорганического синтеза в 'промышленных масштабах.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось получение достоверных сведения о механизме реакции магния с бензплгачегенидами п ее кинетических параметрах для создания взрыло- и пожаробезопасной технологии синтеза бензилмагнийгалогешщов, применяемых в синтезе' ряда ценных продуктов химической промышленности.

. Научная новизна и практическая ценность ррботн. В настоят;с,'1 работе изучена реакция бензплг&чогешшов с магнием в растворит елях различной природы, впервые определены ее кинетические парамотра, произведена количественная оценка атияния среды, заместителей н ароматическом кольца и стерических затруднений в мотнленсгои £ ?аг-менте молекулы на скорость реакции. Показано, что взакмо.г.с'.'ствзд бензилгалогенидов с магнием протекает по механизму одноэлектр^нпо- -го переноса во внутренней с^ере с отделением галогена .магнием, в случае бензилхйоридов частично реализуется механизм одноэлгюпчн-ного переноса во внеаней сфере с образованием пиион-радиклда.

Полученные в работе результаты легли в основу создания гхиво-и пожаробезопасной технологии получения бепзилчагнпЛхлоригл, кято-рая была применена для процессов получения 1,4-б;!с('!<'И'.1лглпексзл1(д!-бензола - мономера для термостойких полимерных мптериатсв - г;о.ти!»>-

ншшгаохсаткпоБ, 2-м&тил-1^,енйлпро112Шода-2 к его ацетата - центах дугх'стнх веществ, а такяз яових каталишчсоких сестм дм полшеря-зш'из Б-капролактама. ■

П.ублякадл \1 яку-бегм работы. Основные результаты лирсорта-шюалой работы дохладхзашсь на УШ Облаолюй лаучн.о-тсхничеоз'.ой кон-(Еерснггки "Физкко-хг.ыгческсе матопн анализа и исследования е промышленности",- Гула, 1&90 г.; Областной кэн*ьретоык молодых ученых я ■ сисц^.тасгОЕ "Химлл. тегаклогля и аг.гочагизгшя ьимлчьоких производств", Тула, 1985 г.; Ксн&гижцил калодкг учиччх н специалистов ВЖ,;.1, Тула, ИЬ5 г. Основное содержание рабыы изложено б сеотр публикациях.

06;.рн ;гиссаггг.-^тхии и се отру,сура. Диссертация состоит из введа-Ш!я, трех глав, ышодов, црилоиенмЦ л сп':с1са лгторагури из 243 наи-уенов&нхЯ, и:-.лиК2нл на 164 стр. ш'зшшзкчэтга текста. В глава 1 об-обвдкн литсрагурнио дшише по ойнтегу л строения бензидматнийгалоге-кецов, а та.та о£ьувд<*емьи ь лил-ературо кикыгльмп образовшпш реагентов Грлньлра. Вюрая глава посвячела обсуждению полученных результатов. В третьей гл*ье приведена «сл-оятта проведения экснеримэи-тов, характеристики яолучм:ныт. соединений г практическое применение результатов работы.

оопок^к результаты их обсуядшй

В соответствии с гюотеллелнылж задачами в качестве объектов исследования били выбраны различные бепзилгалогеншш, отлячаетуяася строением аремтичеооого я >:ртклс1ювого фрагментов молегг/лк:

^ .к" и и и р

1 2 3 4 0Н3

с:!оС1 сн2сч сн2С1

6 СМ V Ь Г

СН2С1

СН0С1

ц.д

10 ОСНо

СЛ1. С1

и

11

ОСИ-,

С1 I

^ /СИ,

и- °"3

13

С1 I

-С) к

СНс

о

С1 I

,С1к

14

(

с;,3 " 15

С1 I К

0 -3

1

СНо

10

С1

. I

СНз (+)-2

Все использопаннкэ в работе бензидгалогенидн (2-1С) били сии тезирована по известиям мэтодлкам из соответствующих спиртов 1*ли заме-щетшх толуолоя.

Для установления строения исходных веществ и продутпог, реакции, контроля состава реакционных счесе!! и чпетотн индивидуальных воздета использовали метолн ИК-, Ж,!?- и ЗИР-спектроекопиц, 1Т1, ТСХ н препаративной ЖХ.

Опиты с оптически активным веществ.тая даыт возможность ретять ряд'вопросов, необходимых для установления достоверного механизма реакции магния с бенаЕЛгалогекидачл.

Сохранение оптической активности нехарактерно длл образования влкил- и арилмтйгнпЗгалогенидоя, результатом, как правило, является рацемизация, протвкаюшач поело образования реагента Гриньяра, что связано со стереохимической неустойчивостью связи С-Мд. ■

С целью экспериментального подтверадешш сохрлжпшя кеп*лгу?а-цпи при образовали* реагента Грииьлра нами бил синтеянровпн го. иэ- . востним методикам оптпчесга активны3 (+ )-Е-1-хлор-1-<?енил:ппк 16 с эптическсЯ чис-тотоЯ 75'£ -л изучено его взаимодействие с мпгниеч в ди-этиловом а^ире в присутствии Я-метллщюпгшопп-и-О-З) и его отсутствия.

В результате реакции (+)-!г-1-хлор-1^енчл^танп с магнием г дя-этиловом эЛире в присутствии 2-ко г1!лпропанола-2-0-£ иэ репкцаоннп!» змеей бил вндплен тот;.»-!-!1 с оптической частотой 6,1?$

9

1

с выходом 88? с содержанием дьйтериевой метки При проведении втой реагадеи ь отсутствии 2-метшшропанола-2-0-/.> после обработки реакционной смаси .3,0 бал выделен рацемический Х-фенилэтаи-1-2) с выходом.ВОЛ с содержанием дейтерия 93,5.?. Вое выделенные побочные продукты реакции были рацемическими и не содержали дейтериевой метки.•

Образование онтичьекк активного 1-(Ьеш1Лэта)1а-1-'2> свидетельствует, по крайней мере, о частичном образовании реагента Гриньяра па поверхности магния через промежуточный ион-радикал. Напротив, выделение и.з реакционных масс в обои случаях рацемической смеси. 2,3-дн1енплбуган&в и стирола указывает на возможность образования побочных продуктов реакции в растворе по радикальному механизму.

2. Синтез оптичеою; активного й-метоксигтентана к его применение в раокпии Рпикьяо^.

Проверить сохранение оптической активности при образовании реагента Гриньяра возможно и при использовании оптически активного растворителя к наличия асимметрического центра в исходном беизилга-легениде (12). В качества такого растворителя мы применили 0,5 -М раствор (~)-Е~2-метоксипентана в бензоле.

(-)-Ь'-2~Метокс1шентан был получен с выходом 503 я оптической чистотой 75£ восстановлением водородом (+)-К-3-метоксипентена в присутствии каталитической системы [РиС!^ - Л'аВН4]. (+)-Е-2-Меток-сипентен был синтезирован по изееетшй методике взаимодействием (-)-Е-2-пентен-4-ола с гидридом натрия и метилРсдидом, (-)-Е.-2-пен-тен-4-ол получали растеплением на оптические антиподы рацемического 2-пентек-4-ала с использованием (-)-ь'~1-Фенйлэтилашна по следующей схеме:

С!Ц-СН=Сг)-С;Ю ОНо-ОН-СН-ОТ-СНо (/ \ Н3С>,

л н20 ¿ч л ангидрид

но-с с-о-сн-сн

II II .1 0 0 СНд

(-)-1-У)А, /- Е-.С. . атаяол: /Г\, ¡ЦС, _„

---> , -ЗЕГПТвГ —*

(-)-1_С'Л-Н0-С С-0-0Н-СН (-)-1-4'Г;А-Н0-С С-0-СН-СП

м I н II I

о о с;ц о о сн3

о ^сн ^а0н> си3-сн=сн-от-я%

он

II

но-с с-о-сн-сн

II II I

0 0 СН3 (-)-Е 100* и.э.

нр

СНо-СН=СН-СН-СН, ---ь--» СЕ,-СН9-СН9-СН-СПо

' * [Рс/С12-УаВН4] ^ г г , з

осн3 и осп3

(+)-£ 100* и.э. (-)-Е 75*' и.э.

Из продуктов рэакции хлорида 12 с маишем в 0,5 М растворе (-) —Е—2—глето ксипент ан а в бензола в присутствии 2-метилпропанола-2--0-2) был выделен (+)-5-1-фенилэтал-1-,Э с оптической чистотой 6,17? с выходом 76* и содержанием дейтериевой метка 97,5*. При проведении этой реакции в отсутствии 2-метилпропанола-2-01> после обработки ре. акционной массы бил выделен рацемический 1-фенилэтан-1-Э с выходом 68* и с содержанием дейтерия 90*. Все выделенные побочные'про-дукты реакции были рацемическими и не содержали дейтериевой метки.

. На основании получетшх результатов можно заключить, что растворитель сольватирует магнийорганическое соештенив непосредственно на поверхности магния,' участвуя в образовании реагента Гриньярп. Напротив, выделение из реакционных масс в обоих случаях рацемической смеси 2,3-дифенплбутаяов и стирола указывает на возможность образования побочных продуктов реакции в растворе по радикальному механизму, причем сольватируший растворитель не вносит существенного вклада в побочные реакции.

3. Обнаружение свободных радикалов в пастворе при взаимодействии бензилхлорпда с магнием.

Для доказательства радикального характера реакции образования реагента Гриньяра мы провели ряд экспериментов по обнаружению свободных радикалов в растворе при реакции магния с бензилхлорядом. Применение нами в качестве ловушки радикалов Л-метплстирола позволило идентифицировать не только бензильннй радикал, но и радикал НдС1, который не был обнаружен раное другими методами. . '

На представленной схемэ показаны стадии образования всех

ленных продуктов реакции магния с бензшвшоридом в присутствии и-мв-тилстирола:

Ыд ... Н~0

РЬС112С1 -А РЬ0Н2 + МдС1 —РнСН.чМдС1 —РЬСНд

•РиСН2 + РНСН2 -* РЬ-С112-СН2-РИ 17 сн

ЫсС1 I

Р»СН2 + Р(|С=СН2 -> ?Н-С-СН2-СН2-Р11 Р11-С-СН2-СН2РИ--»

СНд' СН3 • МдС1 18

гаи

НоО • I ^

Рь-аг-снг-сн^-Ри • 19

£о О

■ .....> . Рь -СЭ-СН2~С1! 2~РИ 20

сн3

Выделение продуктов 19 и 20 после обработки реакционной смеси водой или ¿Г'20 прямо подтверждает наличие магпийорганического соединения 18,- образование которого може1?.происходить только по радикальному механизму, а не при реакции реагента Гриньяра с ¿-метилсти-раясм, в результате которой образуется продует другого строения.

Эксперименты с ловутякой радикатов были проведены в диэтиловом эгТг.гре, тетрагидро'Ьуране и пентане. Б обоих сольватируицих растворителях результаты опытов идентичны. Выход реагента Гриньяра пре-вьссат 90£, а выходы продуктов улавливания бонзилыюго радикала 19, 20 низки и-не превышали 4?. Напротив, в несольватируидем растворителе - пентане, состав рсапхг.окной смеси резко отличался от предн-дутах. Выход реагента Гриньяра невелик и зависит от площади поверхности магния. Обратная атвиси!<ость наблюдается при образовании продукта улавливания бензилыюго радикала 19 и 1,2-ди-Ъенилэтана 17. 0 уменьшением площади поверхности магния выход 19 во'&растоет и достигает 512, а образование 17 увеличивается до 48?.

Это свидетельствует о непосредственном участии сольватирувде-го растворителя в образовании Переходного состояния на поверхности м»п!ия; координируясь на магнии, он стабилизирует образование ион--разкглльнах и радикальных пер на поверхности и образует глотку. В этой клетке, образуется и реагент Гриньяра, а при выходе из нее бен-

С-

зильного радикала - продукт реакпяи Вюрца.

Полученные данные наглядно иллюстрирутат, что при взаимодействии магния с бенэихлоридом цепней и свободно-радикальный механизмы не реализуется - концентрация радикалов в растворе низка, а их образование происходит на поверхности магния в клетке сольватируще-го растворителя.

4. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности магния метопом ЗПР.

Наличие елгнвлов парамагнитных частиц в спектре ЭПР является важным доказательством участия их в изучаемой реакции. В настоящей работе мы изучили методом ЭПР низкотемпературную реакцию магния с тремя бензнлгапогенндеш (1-^) в твердой ;Ьазе. Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре "Рубин" в пленке соконденсатов магния с 50100-кратном избытком бензилгалогенядов при 77К. Спекгор соконденса-тк магния с бензплбромидом при 77К в твердой 'Тазе из-за у.г.феття линий выглядит как триплет Квартетов с расцеплением , соответственно, 16,5±0,5 Го и 5,5^3,5 Гс. Спектр соконденсата магши с бензил-йодидогд при 77К аналогичен спектру соконденсата магния с бензилбро-мидом, по хуже разрешен. На основании сравнения с литературными данными эти спектры были отнесет к спектру ЭПР бензильного радикала, который образуется при отрыве атома галогена магнием от исходного бенэилгалогеняда.

В спектре ЭПР соконденсата магния о бенэилхлоридом наблюдались два вида сигналов - триплет квартетов (аналогичный спектру соконденсата магния с бензилбромлдом) при наложении синглета с полт.лгрл-ной 8-2 Го. Сравнении полученных результатов с литературными данными позволило идентифицировать сияглет как спектр ЭПР пон-радпкалыюЯ пары [ЕС1гМд*], отсутствие сверхтонкой структуры у которой, вероятно, связано с обменными процессами.

По данным спектров ЭПР соконденсата магния с бензнлхлорндом при 77К при различном соотношении РШ1,С1Д1д оказалось, что с увеличением этого соотношения от 50 до 100 интенсивность синглета поц-рази-кальной пары уменьшается на 30%, а доля продукта рекомбинации бен-вильных радикалов - 1,2-диФенилэтана - (-по данным хроматогра^хпеого-го анализа после размораживания образца) увеличивается в 2 раза и составляет 81?. ' ' .

Таким образом, механизм образования бензилмагнийгплогениззв зп-

висит от энергии разрыва связи С-Нь1 в исходном бензилгалогениде. Увеличение площади поверхности магния в реакции с бензилхлоридами может изменить механизм протекания етой реакции с радикального, который реализуется при энергии разрыва связи С-На1 не менее 300 кДж/ /мол*, на ион-радикалышй за счет большей стабилизации ион-радп-ка.ы их пар,и, как следствие этого, уменьшить количество побочных продуктов реакции.

5. Поведение радикалов в растворе магнийорганических соединений:

Для уточнения пут°й образования побочных продуктов реакции бензилгалогепидов с магнием нами был проведен ряд экспериментов по обнаружению продуктов взаимодействия бензкльного и 1-фенилэтшшга-го радикалов с компонентами раствора, содержащего реагент Гриньяра. Реакцию бензшшюридов 1 и 12 проводили в бензоле в присутствии добавок сольватируших растворителей (тетрагидрофуран, диэтиловый эФир, (-)-£--2-метоксипентан) или добавки 1М раствора (1-магнийхлор)-' -1-фенилэтана в диэтиловом э^ире. Из .реакционных смесей в случае

1-ф5нилэтилыщх радикалов были выделена продукты их рекомбинации и диспропорционирования (мезо- и ЕЙ-2,3-дпс[)енилбутаны, и стирол), а

в случае бензильных радикалов - 1,2-дийенилэтан и 4,4гДитолил. Кроме того, в реакционной массе были обнаружены небольшие количества

2-этокси-1-Фенилпроиана и 2-бензилтетрагидрофурана - продукты взаимодействия диэтилового эфира и тетрагидрофурана с бензилькнм радикалом, хотя продукты рекомбинации 1-отоксизтильного и тетрагидрофу-рилыгаго радикалов отсутствовали,

Отсутств:;о пест,матричных продуктов рекомбинации и наличие в реакционной смеси 4,4-дитолила показывает, что последний образуется при изомеризации бензильннх радикалов п радикальной паре. Выделение ■ из реакционной смеси 1,2-ди!5>е1штронш!а прямо указывает на реакцию

бензильного радикала или его радикальной пары с (1-магнийхлор)-1-фонилэтаном. Полученные результаты позволят сделать вывод, что в реакции магния с бснзклгалогенидщли по крайней мере часть продуктов рекомбянации и лиспропорштаиироваяил образуется при взаимодействии бензильных радикалов или их радикальных пар с реагентами Гриньяра, а рсагаия эткл* радикалов или их пар с растворителем протекает.в не-больяой степени. .

Ь

6. Исследование кинетики реакции бензилгалогенидод с магнием.

Исследование кинетики даже простой гетерогенной реакции представляет собой сложную задачу и требует постоянного контроля за областью протекания реакции.

Для исследования кинетики образования реагентов Гриньяра нами была создана установка, позволявшая регистрировать изменение температуры во времени с высокой линейностью при быстродействии менее 1 секунды, что дало возможность расчитать текущие концентрации образующегося реагента Гриньяра с высокой точностью и достоверностью. Расчет проводили путем численного интегрирования по методу трапеций на микро-ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

/ С целью проверки надежности расчета зкящентраний бензилмагний-хлорида по предложенному алгоритму нами паралельно изучена кинетика указанного процесса методом отбора проб. Хорошее совпадение результатов свидетельствует о надежности калориметрического метода.

Реакция проводилась в кинетической области, что позволило'при постоянном контроле за зависимостью скорости реакции от перемешивания исследовать кинетические закономерности ее протекания. Для изучения кинетики мы применили два хорошо известных метода - метод "естественного зародышеобразования в стандартных условиях" и метод "искусственного зародышеобразования" - это дало возможность выделить и изучить процессы развития'реакционной поверхности раздела.

Предварительные исследования показали, что при взаимодействии магния с бензилхлоридом в бутилэтиловом эфире кинетические кривые, полученные обычнш путем, имеют 5-образный вид, что характерно для любой гетерогенной химической реакции (твердое тело - жидкость). При создании зародышей на поверхности магния естествешшм или искусственным путем вид кривых изменяется, п, при достаточно большом количество зародышей, уравнение кинетической кривой вырождается в уравнение псевдопервого порядка не за счет ограничения скорости . реакция диффузией и массопереносом, а из-за одновременного вступления в реакцию всей поверхности образца.

Константы скорости реакции рассчитывали методом наименьших квадратов из линейной зависимости - ¿п(С0-Ст)/С0 - время, на участке, соответствующем степени превращения галогенидя не менее 10? и не более 75*;.Для каждой анаморфозы были вычислены выборочный

э

'коэффициент корреляции и стандартное отклонение.

Порядок реакции магния с бензилхлоридом в бутилэтиловом эфире оказался равен трем (первый порядок реакции по бензилгалогениду, по площади поверулости магния и по сольватирутощему растворителю). Таким образом, скорость реакции образования реагента Гриньяра может быть формально описана выражением:

V- Ф №г]-[>р]

где: К - константа скорости реакции третьего порядка; эффектифная площадь поверхности магния; [Сг]и [Ср] - соответствующие концентрации бензилгалогенида и сольватирующего растворителя.

Полученное выражение применимо только при отсутствии индукционного периода реакции и покрытии зародышами всей поверхности магния.

Сравнение кинетических параметров реакции замещенных бензил-хлоридов с магнием (табл.1) показывает, что электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце несколько облегчают, а.электро-нодонорные затрудняют реакцию магния с бензилхлоридами, причем невысокие положительные значения энтропии активации позволяют, исключить возможность протекания реакции по согласованному механизму,

Применение метода "искусственного зародышеобразования" позволило не только определить кинетические параметры этих процессов, но и вычислить параметр реакции Р в уравнении Гаммета, и провести количественный учет влияния заместителя в ароматическом кольце.на старость реакции.' Результаты представлены на рис. 1.

Проведен количественный учет влияшш стерических затруднений (-Е5) в метилешвом Фрагменте бензилхлорида на скорость его реакции с магнием. Зависимость константы скорости реакции бензилгало-гсш1Доэ 1, 12-15 с магнием от стерических постоянных описывается уравнением:

и К = ( 0,93 ± 0,06 )Е§ - ( 3,05 ± 0,03 )

Подробно изучено влияние растворителя на кинетику реакции бензилхлорида с магнием. В качестве сольватирующих растворителей

применяли лиэтиловнй, дипропилолыЛ, ди-изопропиловый, бутилэтило-вы!1, дибутиловн!! и ди-изоамиловый эфири, а таюте тотрагидрофуран, анизол, гексаметил^осТорпглид и их смеси. Для получения сред с вн-

Таблица 1.

Некоторые кинетичоские параметры реакции ArCH^Hal gмагнием•

Гало г е-нид, № Растворитель* Температурный интервал, К Ко эй. 0 корр. Еа кДж/моль o.e.

1 ДЭЗ 263 - 293 0,939 96 + 2,4 . 12,1

БЭЭ 273 - 303 0,999 102 + 1,7 15,6

ТГФ 243 - 273 0,999 88 + 2,5 16,0

ЧТО3 273 - 303 0,998 12,6 + 0,6

1 M р-р БМХ3 263 - 293 0,996 12,1 + 0,7

2 даэ 243 - 273 0,999 82 + 2,6 .6,3

ДЗЭ^ 273 - 303 0,996 12,5 + 0,7

3 ДЭЗ 233 - 263 0,999 77 + 1.8 4,0

ДЭЗ3 263 - 293 0,998 12,5 + 0,5

10 даэ 263 - 293 0,999 100 + 2,0 14,5 ,

4 ДЭЗ 263 - 293 0,998 99 + 3,3 13,9

5 дээ 263 - 293 0,999 97 + 2,7 12,6

8 дэз 263 - 293 0,999 95 + 1,4 11,5

11 . ДЭЗ 263 - 293 0,998 93 + 2,6 10,2

6 ДЭЗ 263 - 293 0,999 , 91 + 2,6 8,9

9 ДЭЗ 263 - 293 0,999 88 + 2,5 6,9

7 ДЭЗ 263 - 293 0,999 86 + 2,6 5,4

12 даэ 263 - 293 0,999 98 + 2,5 13,3

13 ДЭЗ 263 - 293 0,999 .100 + 2,4 14,5

14 ДЭЗ 263 - 293 0,999 102 ± 2,0 15,6

15 даэ 263 - 293 0,999 103 ± 2,0 15,6

^ ДЭЗ - диэтиловый о<Тяр, БПД - бутилэтиловый .sxftip, ТТФ - тетрагид-рофуран, 1 M р-р БМХ - 1 M р-р P/iCH¿HgCl в диэтиловом эфире. . Абсолютное значение выборочного кожМшиентп корреляции. Ограничено диффузией и/или мэссопереносом.

[3 - дибутиловый эфир 0 - бутилэтиловый эфир щ - диэтиловый Эфир 0 - 0,8 М р-р CgHgMgBrв ДЭЭ^' А - тетрагидрофуран *

й - ограничоно диффузией

ШÍ = 1,27 • J> = 1,05 Щ J>= 0,82 © J> = 0,1 A J>= 0,09

и/или массопереносом

Рис.1. Влияние заместителя в ароматическом кольце бензилхлори-да на его реакции с магнием в различных растворителях при 293К.

сокой диэлектрической проницаемостью применяли растворы этилмагний-бромида и диэтилмагния в диэтгошвом эфире различной концентрации. Влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции бен-вилхлорида с магнием описывается уравнениями:

При значении с.> 6,5 скорость реакции ограничивается диффузией и массопереносом, при £ > 25 - выход бензилмагнийхлорида снижается за счет взаимодействия образующегося реагента Гриньяра с бенэпл-.хлоридом. Линейный характер зависимости (^К от 1/£ указывает На олоктростатичеокий характер сольватировпния магния в переходном состоянии процесса.

К = ( 268 ± 7 )10_4€ - ( 62 ± 3 ÍIO-3' LgK - ( 4,4 ± ОД )/£ - ( 0,27 ± 0,03 )

Сравнение кинетических параметров реакции в растворах дизтил-магния и этилмагнийбромида в дизтиловом эфире позволяет заключить, что диэтилмагний катализирует реакциа образования бензилмагнийгало-гекидов только за счет увеличения диэлектрической проницаемости среди, а увеличение скорости реакции в присутствии зтилмагнийбрсми-да или бензилмагнийхлорида происходят как за счет увеличения диэлектрической проницаемости среди, так и из-за модификации поверхности металла (увеличения количества зароднгаей).

Приведеннкв результаты показывают, что реакция магния с бен-зилгалогенидамл протекает по механизму одноэлектронного переноса В9 внутренней сферо с отделением галогена магнием, в случае бензил-хлоридов частично реализуется механизм одноэлектронного переноса во внешней сфере с образованием анион-радикальной пары:

К01 + Мд + ^ —

тшф, ттттф, %

БС17 Мо*

7Щ/У.

£На1 + Мо + -> £ + МоНа! -» Е- МпНа! ,

8 77ТЩШ, ЛЩТП,

# Н %

БМдНа!

где: 5= бензил; На1 = С1, Вг, I; :Б - сольватирутоший растворитель.

Способность бензильного радикала уходить с поверхности магния в раствор зависит от условий проведения реакции (температуры, площади поверхности магния, диэлектрической ппоницпемости среды и сольватируще!! способности растворителя). В растворе беняилыше радикалы в основном рекомбшшруют и реагируют с реагентом Гриньлрл,

а таете изомернзуются в тслильные, а при наличии заместителя в ме-тиленоюм фрагменте молекулы - дисшропорционируют. Реакции с растворителем и бензилгалогенидами не характерны и протекают в незначительной степени,

8. Практическое применение полученных результатов.

Полученные в работе результаты легли в основу создания взры-во- и пожаробезопасной технологии получения бензилмагнийхлорида, которая была применена дня процессов получения 1,4-бис(фенилглиок-салил)бензола - мономера для термостойких полимерных материалов -

- полиФенплхиноксалинов, 2-метил-1-фепилпропанола-2 и его ацетата

- ценных душистых веществ, а также новых каталитических систем на основе Е-кяпролактаымггнийхлорида; применяемых для изготовления деталей из полиаипда-6 (капролона) методами литья и полимеризации в Форме.

ВШЮЛН

' 1. Изучено взаимодействие 15 бензилгалогенидов с магнием б растворителях различной природы, определены кинетические параметры, обнаружены и идентифицированы радикальные пнтермедиаты в этой реакции.

2. Образование бензилмагнийгалогенидов происходит на поверхности магния, в клетке сольватирующего растворителя,являющегося средой и реагентом; сольватапля реагента Гриньяра протекает в момент его образовании непосредственно на поверхности магния и носит электростатический характер.

3. Взаимодействие бензилгалогенидов с магнием протекает в'основном по механизму одноэлектронного переноса во внутренней сфере, . в случае бензллхлоридов процесс частично протекает и со внешней сфере с сохранением оптической активности при наличии асимметрического атома углеродя в метиленовом фрагменте молекулы.

4. Выделены и идентифицированы побочныо проекты взаимодействий мапшя с бензилгалогенидами и показана радикальная природа их образования. Предложена схема, обьяснлющоя поведение бензильннх радикалов в растворах мпгнийоргрличооких соединений.

5. С помощьи количественной оценки влияния заместителей в ароматическом гольце исходного галогенида установлено, что злектроно--нкцепторпыо заместители а ароматическом кольце облегчают взяимодей-

ствиэ магния с бснзилгалогенидами, а злектцюнодонорнне - затрудняют эту реакции.

6. Количественная оценка влияния заместителей в ыетиленовом фрагменте молекулы исходного галогснида показывает, чго стеричесгаа затруднения в метилековом Фрагменте молекулы незначительно влияют на скорость образования бензилмагпнйхлоридов.

7. Установлено, что с увеличением диэлектрической прспицаемэс-. ти среди скорость реакции увеличивается, однако существуют ограничения диффузией и массопереносом в сально юляппых и вязких растворителях.

8. Показано, что сольватировпнный раагект Гриньяра катализирует реакцию магшш с бенаютало1,9илд.,>мя как за счет увелячмгдя ,плэлег.т~ рической проницаемости среда, так и из-за увеличения количества зя-ррдашей на поверхности маишч, создаваемых модп.Гккяцпей последа©!» мэгнийорганкческим соединением.

Э. Предгогея способ р^зделеккя непредельных спиртов на оптические антиподу с помощью оптически активного 1-Фенктэтид,-мп'1а.

10. Резрп^отзня взриво- и пожаробезопасная технология получения бензллмагнаЛхдорвдп, примененная .для процессов получения трех ценных продуктов химической промышленности.

Основные результаты, представленные в диссерташ«, опубликованы в следуювцлс работах:

1. Анисамов A.B., Демьянович В.М., Панов С.М., Кторов A.M.,Викторова Е.А. Применение (-)-с/-метилбензильшна для получения оптически активного (-)-4-хлор-2-понтена. // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Хташ. 1984. Т.25. .'Й. 0.40-1-486.

2. Апкси.мов A.B., Демьянович D.M.', Припв С.М., Егоров A.M.,Викторова Е.А. С-пссоб получения (-)-2-пентен-4-оля. // Авторское свидетельство № 1074855. МКИ С 07 С 33/03, С 07 С 29/00. 1Р8-1.

3.•"'Егоров A.M. Изучение влияния реагентов на процесс образования бензиямагкийхлорида. Новые детали механизма. //.Обл. конф. мол. ученых и спрциат. "Химия, технология и автоматкзппий' химических производств": материалы кот*. Тула. 1908. Деп. в ОНКИТПХИМ. Черкассы. 1289. № 383-ХП-89. С.10-16.

4. Егоров A.M., Алексеев В.Г., Кебпров O.K., Слесарев Е.А.,Пим-кип II.И., Ф'эдяйнов Н.Я. Исследопштя кинетики реакции в жидкой fane методом калориметрии. // Деп. в CHIilTi'C'XiiM. Члркясон. "1987. h' Й40-ХП--87. СЛ-IB.

5. Плетнева М.В., Егоров A.M., Жебаров ОД., ¡Иьвович Л.М., Каверин В.В. Аначиз растворов реагентов Граньяра методом газожидкостной хроматогргЛяи. // УШ Обл. научно-тех. конф. "Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности".: Тез. докл. Тула. 1990. С.9. •

6. Егоров A.M., Лнисимов A.B. Обнаружение свободных радикалов при.взаимодействии бензилхлорида с магнием. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т.34. *a.C.icJL-l93,

Усл. печ. л. 1,0. Заказ № 1490. Тираж 75 экз.

ТППО, 300600, Тула, Каминского, 33