Квантово-химическое исследование механизма реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.572.53

ПОРСЕВ Виталий Вениаминович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ РЕАГЕНТА ГРИНЬЯРА В РАМКАХ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ167999

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2008

003167999

Работа .выполнена на кафедре квантовой химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Тулуб Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Костиков Рафаил Равилович

доктор химических наук Якиманский Александр Вадимович

Ведущая организация: Московский Государственный

Университет, химический ф-т, г. Москва

Защита состоится " 15 " мая 2008 г. в 14.00 часов на заседании совета Д212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.МГорького СПбГУ

Автореферат разослан " /5" " м2008 г. Ученый секретарь диссертационного совет

доктор химических наук, профессор

Белюстин А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНО ТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди наиболее часто используемых реакций в синтетической органической химии, реакция Гриньяра занимает одно из первых мест. Основным реагентом этой реакции является комплекс магнийорганического галогенпроизводного с эфиром. Для получения реагента Гриньяра обычно проводится реакция между магнием и органическим галогенидом, большей частью, бромидом, в эфире:

КВг+Мё2+2(С2Н5)20^ЯМ§Вг-2(С2Н5)20+М§7^1.

Время использования реагента Гриньяра в химии превышает сто лет, однако, до сих пор остаются значительные пробелы в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра на микроскопическом уровне. К настоящему времени можно насчитать более десяти различных схем механизмов, предложенных в разное время разными исследователями. Систематические исследования кинетики данной реакции позволили выбрать одну из них, не противоречащую известным экспериментальным данным. В данной схеме предполагается непосредственное взаимодействие поверхности с органическим галогенидом, поэтому под г будет подразумеваться поверхность. Из экспериментальных данных известно, что величина энергии активации, составляет порядка восьми ккал/моль для алкилхлоридов и шеста ккал/моль для алкилбромидов [1]. Известно также, что протекание реакции, согласно общепринятой схеме, сопровождается образованием так называемых радикальных интермедиатов.

Фотомикрографические снимки поверхности указывают, что реакция начинается на определенных реакционных центрах, последние в ходе реакции увеличиваются в размерах, однако их число с течением времени остается неизменным [2]. Установлено, что эти центры являются примесями или дефектами поверхности магния. Можно полагать, что детальный механизм взаимодействия органического галогенида с магнием будет правильно описан в рамках кластерной модели, эта модель и используется в работе.

Ранее кластерная модель была с успехом применена в квантовохимических расчетах реакции образования метилмагний хлорида [3]. В найденном переходном состоянии молекула метилхлорида находится на близком расстоянии, ось связи С-С1 ориентирована примерно параллельно «поверхности» кластера. Образованный метилмагний хлорид остается адсорбированным на кластере магния. Показано, что с ростом размера кластера Ме„, энергия активации реакции данных кластеров с метилхлоридом уменьшается, достигая значений близких к экспериментальным, при числе атомов магния порядка двадцати. Однако взаимодействие СН3С1 с кластером магния приводит лишь к образованию нового кластера. Не была принята во внимание роль эфира. Далее, согласно

экспериментальным данным, реакция с алкилгалогенидами практически полностью идет через образование радикальных интермедиатов, происхождение которых в рамках кластерных расчетов в [3] осталось неясным.

В литературе ведется активная дискуссия о форме, в которой существуют радикальные интермедиаты. Walborsky [4] полагает, что последние находятся в адсорбированной форме на поверхности магния, согласно Garst [5] с кинетическими данными более согласуется гипотеза о существовании радикалов в свободном виде в растворе.

Нужно отметить, что при смене органического остатка с алкидыюго на арильный экспериментальные данные Говорят о преимущественном прохождении реакции по другому, не радикальному каналу, хотя некоторое количество радикалов все же образуется. Становится ясным что, в зависимости от органического остатка, реакция может идти по нескольким каналам, экстремальные точки которых требуют идентификации. В итоге, в настоящее время нет целостного понимания процессов, связанных с образованием реактива Гриньяра.

Цель работы. Исследование квантово-химическими методами реакции взаимодействия органических галогенпроизводных с кластерами магния, а также учет эфирного раствора для создания последовательной модели образования реагента Гриньяра.

В связи с этим поставлены следующие задачи:

1. Нахождение непротиворечивой схемы возможных каналов реакции, позволяющей объяснить основные экспериментальные данные. Расчет в рамках найденной схемы взаимодействия СН3С1 с кластерами магния для получения данных о геометрических и энергетических характеристиках всех экстремальных точек, необходимых для описания реакции.

2. Выяснение сравнительных характеристик галогенов в реакции взаимодействия СН3На1 с кластерами магния, сопоставление органических остатков R в реакции взаимодействия RC1 с кластерами, а также исследование зависимости энергетики реакции от размера кластеров магния Mgn.

3. Нахождение условий возникновения, а также способа существования в среде радикальных интермедиатов.

4. Моделирование роли эфира на молекулярном уровне в реакции образования реактива Гриньяра.

Объектом исследования выбраны следующие молекулярные системы: 1. Кластер магния - метилгалогенид. В расчете наиболее существенных сечений поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции использовались кластеры магния с четырьмя и

десятью атомами. Влияние галогена на характеристики реакции исследовалось в ряду Б-О—Вг.

2. Для исследования ППЭ реакции в случае . арилгалогенидов использовалась система кластер М§4 - фенилхлорид С6Н5С1.

3. Исследование термодинамической стабильности радикальных интермедиатов проводилось с помощью систем И' - М£пНа1\ В качестве 11" использовались бензил С6Н5СН2', моделирующий относительно устойчивый радикал, метил СН3" и фенил Сб115" -для моделирования неустойчивого радикала. В кластерах М^НаГ число атомов варьировалось от одного до десяти.

4. Система СН3М§ПС1 - диметиловый эфир (СН3)20, для моделирования на микроскопическом уровне взаимодействия эфира с адсорбированным алкилмагний галогенидом.

Научная новизна. Впервые на микроскопическом уровне описания реакции образования реагента Гриньяра предложена схема молекулярных процессов, объясняющая основные закономерности данной реакции в рамках кластерной модели. Установлена схема возникновения радикальных интермедиатов как результата диссоциативной адсорбции молекул на кластерах магния. Высказана гипотеза о природе различия алкилгалогенидов и арилгалогенидов по отношению к образованию радикальных интермедиатов. Данные расчетов позволили отдать предпочтение гипотезе о существовании радикалов в свободном виде в растворе. Подтверждена гипотеза о том, что основной ролью эфира является растворение образующегося магнийорганического соединения.

Практическая значимость. Данная работа позволяет понять роль размера, а также других свойств кластеров в химических реакциях, возникающих в присутствии кластеров, протекающих на поверхности кластеров, а возможно и во внутренних областях больших кластеров. Ряд промыншенно важных каталитических реакций выполняется в настоящее время в газовой, фазе, возникает определенный интерес и к реакции Гриньяра. Данные расчета системы - (Ша1 могут быть полезны для объяснения синтезов

тетрамагнийорганических соединений. Использованная здесь расчетная схема может быть привлечена и для объяснения других реакций типа диссоциативной адсорбции на кластерах различной природы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Существование двух каналов реакции, определяемых геометрией переходного состояния. Один из каналов, с параллельным расположением оси связи С-На1 молекулы СН3На1 относительно «поверхности» кластера магния, приводит к безрадикальному образованию адсорбированного СН^М^На], другой - с перпендикулярным расположением, ответственен за образование радикалов.

2. Спуском вдоль координаты реакции с переходного состояния радикального канала реакции подтверждена гипотеза о существовании радикальных интермедиатов в свободном виде.

3. С ростом размера кластера реакция CH3Hal+Mgn—>CH3"+'MgnHal становится экзотермичным процессом, в то время как C6H3Hal+Mgn-*CeH5'+'MgnHal остается эндотермичной для большинства кластеров.

4. Взаимодействие эфира с кластером CH3MgnCl приводит к безбарьерному отрыву комплекса метилмагний хлорида с эфиром CH3MgCl,2(CH3)20 - реагента Гриньяра. На макроскопическом уровне основная роль эфира состоит в растворении образующегося магнийорганического галогенпроизводного.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования были представлены на конференции «Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2004), на конференции «Modem Trends in Organic Chemistry» (Санкт-Петербург, 2006), на заседаниях научных семинаров кафедры квантовой химии химического факультета СПбГУ. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа объемом 100 страниц машинописного текста состоит из введения, 6 глав, содержащих 36 рисунков и 28 таблиц, выводов и списка литературы из 59 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и основные задачи.

В первой главе представлен обзор литературы по экспериментальному исследованию реакции образования реагента Гриньяра, рассмотрены наиболее важные из предложенных ранее схем механизмов данной реакции. Рассмотрена литература по ранним квантово-химическим расчетам данной реакции и тесно связанными с ними экспериментальными исследованиями реакции СН3На1 с атомом магния в аргоновой матрице. Рассмотрены публикации, касающиеся экспериментального и теоретического изучения кластеров магния, а также реакций кластеров Mg4 с фенилгалогенидами, приводящих к образованию кластерных аналогов реагента Гриньяра. Завершается первая глава анализом работы [3] по квантово-химическому изучению взаимодействия метилхлорида с кластерами магния различного размера, и анализом работ по равновесиям Шленка.

Во второй главе описывается метод функционала плотности, как основной используемый в данной работе метод. В главе рассматриваются различные функционалы, в частности функционал B3LYP, используемый в дальнейшем.

В третьей главе описывается предложенная схема каналов реакции, описывается вычислительная модель и результаты по расчету исходных соединений. Расчет проводился с использованием программного комплекса PC GAMESS 6.5. Основным расчетным методом являлся метод функционала плотности в варианте B3LYP. Для учета радикального характера исследуемых реакций использовался «неограниченный» вариант метода (UB3LYP). Основным базисным набором в расчете являлся набор 6-31+G*. Поскольку «неограниченные» методы не дают чистых по спину состояний, для системы CH3Cl...Mg4 правдоподобность полученных переходных состояний была проверена расчетом методом CASSCF в пространстве порядка 1,Ф104 спин-симметризованных функций (CSF). Расчет методом CASSCF показал качественное соответствие результатов расчета с методом UB3LYP. Во всех случаях проводилась полная оптимизация геометрии. Во всех случаях учитывалась поправка на энергию нулевых колебаний. Соответствие продуктов реагентам определялось спуском с переходного состояния вдоль внутренней координаты реакции по методу Гонзалеса-Шлегеля, при Hai = С1.

Поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции исследовалась на кластерах Mg4 и Mgi0 для СН3На1, где Hai = F, С1, Вг. Для сохранения единообразия при увеличении кластера, в Mgio выделялся тетраэдрический фрагмент, служивший реакционным центром данного кластера. Взаимодействие с С«Н5СЗ было исследовано на кластере Mg4. Выяснение энергетической стабильности радикальных шггермеднатов проводилось на кластерах Mg!)5 n = 1,... ДО для метилгалогенидов CHjHal, беюилгалогенидов С6Н5СНзНа1 и фенилгалогенвдов С^Щ-М, где Hai = F, С1, Вг.

Поскольку для образования магаийорганических галоген производных присутствие эфира не обязательно [б, стр. 46], расчет- диссоциативной адсорбции органических галогенвдов на кластерах магния проводился без включения эфира в расчетную схему. Ожидается, что данное укрощение реальной системы мало влияет на принципиальные характеристики реакции. Роль эфира в реакции образования реагента Грииьяра на микроскопическом уровне была исследована при дальнейшей реакции кластеров CH3MgaCl с двумя молекулами диметиловош эфира (СН3)20.

Для исследуемой реакции на ППЭ были выделены наиболее характерные области, отвечающие двум, основным каналам реакции, ионному (i) и радикальному (г). По радикальному каналу реакция проходит через образование так называемых радикальных интермедиатов. Название «ионный» отражает тот факт, что при продвижении системы по этому каналу происходи'!- только перераспределение заряда с образованием отрицательно заряженных частиц СНи и Hai, адсорбированных на кластере. При движении по ионному каналу реакция проходит в одну стадию. Предполагается, что предпочтительность того или иного канала определяется органическим остатком R.

ЮНа1... N^(0-»-т^-»~ЫМвпНа1(0

Я* Р

ЕМ6пНа1(г)

1Ша1 + Мвп / рг

\

КНа1 ... М&,(г) -^ Твг -Ы ... МёпНа1 •

Я1

Энергетические характеристики каналов реакции (Чтщ - энергия образования предреакционного комплекса, Еа - энергия активации, ЛЕ -энергия реакции):

= Е(Ы') - Е(Мёп) - Е(1Ша1), Егеа/ = Е(ЯГ) - Е(Мёп) - Е(11На1),

Еа' = ЕСТЭ1) - Еаг = Е(Т8Г) - Е(ЯГ),

ЛЕ1 = Е(Р) - Е^). ДЕ/ = Е(Г) + Е(М(5цНаГ) - Е(ЫГ),

ДЕ2г = ЕСР") - Е(ИГ).

В

четвертой главе описываются расчетные данные, характеризующие

Й-СХ

О

о ^

Ь"

предложенные ранее каналы реакции. Переходное состояние ионного канала реакции (Т81) характеризуется параллельным расположением линии связи С-На1 относительно связи Переходное состояние

радикального канала (ТВ1) определяется нерпе идикулярньш расположением линии связи С-На1 относительно Mg-Mg (рис. 1). Геометрические характеристики переходных состояний

представлены в табл. 1. Энергетические характеристики каналов реакции представлены в табл. 2.

Расчет показал, что энергия активации радикального канала (Еаг) в случае СН3На1 примерно в два раза ниже, чем энергия активации ионного канала (Еа1). По абсолютному значению Еаг на 9-15 ккал/моль ниже соответствующих значений Еа\ Данная закономерность проявляется для всех исследованных галогенидов для каждого из используемых в расчете кластеров. Это согласуется с экспериментальными данными - в случае алкилгалогенидов реакция практически полностью проходит через образование радикальных интермедиатов.

Значения энергий активации уменьшаются в ряду Р-С1-Вг для каждого кластера (табл. 2). В свою очередь, при переходе от к М^ю энергия

Рис. 1. Переходные состояния ионного (ТЭ1) и радикального (Т8Г) каналов реакции, п = 10, На! = С1.

активации также уменьшается, что совпадает с выводом, сделанным в работе [3], для ионного канала и На1 = С1. Уменьшение энергий активации в ряду галогенов соответствует экспериментальным зависимостям. Слишком высокая энергия активации

фторпроизводных объясняет

инертность данных соединений по отношению к магнию, по крайней мере, в обычных условиях реакции образования реагента Гриньяра. Бромиды наиболее часто используются в данной реакции,

благодаря их активности, что отражено невысокими значениями энергии активации. Хлориды же находятся на промежуточном положении - вступают во взаимодействие с магнием, однако являются малоактивными.

Спуск с ТБ1 вдоль внутренней координаты реакции показал, что образование продукта (Р1) проходит по ионному каналу в одну стадию, без образования каких-либо интермедиатов. В структуре Р' атом галогена и группа СНз разъединены (рис 2). Любопытно, что при спуске к продуктам реакции происходит «выворачивание» группы СН3, что для хирального атома углерода привело бы к обращению оптической конфигурации. Энергетическая диаграмма ионного канала представлена на рис. 3.

Рис. 2. Продукты ионного (Р') и радикального (Рг) каналов реакции, п = 10, На1 = С1.

Предреакциоиный комплекс

г^Н

Переходное состояние

Г

V г "У

О

Пред реакционный'

С Э

о

г

я..' >

¥ Радикальные интермедиаты

¿ы>

Рис. 3. Энергетическая диаграмма ионного канала реакции, п = 4, На1 = С1.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма радикального канала реакции, п = А

, На1 = С1.

Спуск с Т8' вдоль внутренней координаты реакции приводит к расхождению двух частиц - радикалов СН3' и 'М§„На1. Поскольку на первой стадии СН3' удаляется на расстояние порядка 9 А, достигая энергетического плато, что можно интерпретировать в реальных условиях раствора как отрыв, то на второй стадии радикал, диффундируя в среде, может подойти к любому

участку «своего» или «чужого» кластера, если рассматривать процесс на макроскопическом уровне. Приближение и присоединение СНз' к кластеру является безбарьерным процессом. Частицы СН3' и "М^На! не являются интермедиатами в строгом понимании (им соответствует не локальный минимум, а плато на ППЭ), однако, следуя устоявшейся терминологии, здесь для них используется термин «интермедиат». Для примера, на рис. 2 показаны продукты присоединения СН3' к атому магния, соединенного с атомом галогена (Рг). Энергетическая диаграмма ионного канала представлена на рис. 4.

Таблица 1 ■ Геометрические параметры переходных состояний

Длины СН3На1, п = 4 СН3На1, п = 10 С6Н5С1,

связей,А Б С1 Вг Б С1 Вг п = 4

ЯНа1

г(На1-С) 1,40 1,81 1,96 | - - - 1,76

ТБГ

г(На1-С) 1,82 2,30 2,46 1,78 2,21 2,35 2,29

г(На1-Мё1) 2,16 2,82 2,86 2,12 2,77 2,87 2,71

г(На1-М82) 2,16 2,69 2,84 2,19 2,74 2,86 2,71

3,24 3,19 3,19 3,07 3,07 3,07 3,19

Т8

г(На1-С) 1,85 2,26 2,37 1,86 2,24 2,37 2,09

г(На1-М^) 1,99 2,69 2,86 1,94 2,49 2,65 2,67

г(С-Мё1) 3,04 3,14 3,24 2,94 3,35 3,38 4,71

г(С-Мё2) 2,83 2,81 2,74 2,84 3,47 3,32 2,84

4,66 4,17 4,29 4,25 4,36 4,25 4,24

мд (2)

мд(1)

ТБ

Мд(2) •

МдШ

Величины энергий образования (табл. 2), в отличие от энергий активации не проявляют определенной зависимости от галогена или от размера кластера. Энергия образования Рг (ЛЕ2Г) мало отличается от энергии образования Р1 (ДЕ1). Величина ДЕ2Г может, как превышать, так и быть меньше ДЕ', не позволяя выделять какие-либо закономерности в соотношениях между энергиями образования различных геометрических изомеров кластерных аналогов реагента Гриньяра. Можно сделать вывод о равноценности различных локальных минимумов на ППЭ данных кластеров. Приближаясь к реальной картине, можно говорить о свободном существовании самых разных изомеров на реакционных центрах, предположительно достаточно легко переходящих друг в друга.

Нужно отметить, что существенный перенос заряда с кластера магния на органический галогенид происходит не только при прохождении системы по ионному каналу. Например, перенос заряда с кластера на галогенид в переходном состоянии составляет 0,43 ё для Т81 и 0,47 е для Т8Г (п = 10, На1 = С1). А продукты, как Р', так и Рг представляют собой сильно ионные соединения: заряд на магниевом фрагменте кластера составляет 1,64 ё для Р'

и

и 1,59 ё для Р1 (п = 10, На1 = С1). То есть, в названии «ионный» отражено только отсутствие радикальных частиц в процессе прохождения системы по данному каналу.

Таблица 2. Энергетические характеристики каналов реакции

Энергия, СН3На1,п = = 4 СН3На1,п = 10 п = 4,

ккал/моль Р С1 Вг Р С1 Вг СбН5С1

предреакционные комплексы (И.)

Ereag -1,0 "0,1 -3,6 -2,1 -0,2 -5,7 = 0

р г '"геаа -1,0 -0,1 -3,5 -2,3 -0,5 -5,7 = 0

переходные состояния (Тв)

Еа' 31,2 24,3 19,3 25,9 18,9 14,6 22,0

Е/ 15,7 13,7 7,5 12,3 9,7 3,7 19,8

продукты (Р)

ДЕ' -52,2 -51,4 -50,7 -49,4 -50,6 -50,2 -49,4

ДЕ,Г -10,5 -0,5 -1,5 -20,6 -10,2 -9,5 11,0

ДЕ/ -57,4 -47,7 -49,3 -63,9 -53,3 -53,8 -45,5

Согласно [3], Еа'(На1 = С1, п = 4) = 23,7 ккал/моль.

Для реакции кластеров с фенилхлоридами соотношение между энергиями активации различных каналов меняется. Еа' несколько уменьшается, в то время как Еаг увеличивается. В итоге, Еа' лишь на 2,2 ккал/моль выше, чем значение Еаг, в то время как для метилхлоридов Еа' выше Еаг на 10,6 ккал/моль. Данное сближение энергий активации отражает тот экспериментальный факт, что в реакции фенилгалогенидов с магнием процент образования радикальных частиц мал. В терминах предложенной схемы можно сказать, что для фенилгалогенидов радикальный канал не является основным. Можно предполагать, что при увеличении размера кластера, Еаг может становиться несколько выше значений Еа'. Кроме того, рассмотрение энергий образования радикалов ДЕ1Г для С6Н5С1 показывает, что процесс образования фенильного радикала является энергетически невыгодным, что также согласуется с незначительным количеством радикальных интермедиатов в эксперименте.

Можно ожидать, в реальных условиях реакции Гриньяра могут реализовываться оба канала реакции, что зависит, по меньшей мере, от радикального остатка. Радикальный канал может объяснить наличие побочных продуктов, ионный - может служить первым шагом в объяснении способа сохранения оптической конфигурации атома углерода, участвующего в реакции. Для данного случая метилгалогенидов, расчет дает обращение конфигурации, но ожидается, что для более сложных галогенидов и кластеров большего размера будет более вероятным сохранение оптической конфигурации.

В пятой главе рассматриваются энергетическая стабильность радикальных интермедиатов и выбор между гипотезами о форме существования радикалов.

с увеличением кластере "М§пНа1

| -15 -20

-—сн/ а)

• СН,С1 А СН,Вг

б)

-.-Л'!

Размер кластера

Поскольку размера на

появляется все больше возможных локальных минимумов, рассмотреть полностью все активные центры не представляется возможным. Кроме того, для единообразия результатов необходимо изучение какого-либо вполне определенного активного центра.

Выбор такого активного центра на кластере проводился следующим образом. В структуре кластера М§„ определялся тетраэдрический

фрагмент, с которым

взаимодействовала молекула

органического галогенида, связываясь при этом одновременно с двумя атомами магния. Опыт расчета показывает, что полученные таким способом изомеры по большей части имеют наиболее низкую энергию.

Рассмотрим изменение энергий реакции образования радикалов - образования интермедиатов на первой стадии радикального канала реакции - в зависимости от размера кластера магния. Будем отсчитывать энергию от системы невзаимодействующих реагентов.

ЯНа1 + —> И" + М&,НаГ,

ДЕга" = Е(Ю + Е(Мё„НаГ) - Е(ЫНа1) - Е(Мёп).

Рассмотрим реакцию с метилгалогенидами. Значения АЕ1ж1 с одним атомом для всех галогенов положительны, то есть в газофазных реакциях образование радикальных частиц энергетически невыгодно. При увеличении числа атомов магния ситуация меняется. На рис. 5а представлена зависимость ДЕгас1 как функция от числа атомов магния в кластере для разных метилгалогенидов. Видно, что в большинстве случаев разрыв на радикалы выгоден энергетически уже при п = 2, и при увеличении размера кластера, ДЕгас| увеличивается по абсолютному значению, хотя и немонотонно. Отметим, что предположение о необходимости как минимум двух атомов магния для того, чтобы образование радикальных частиц было энергетически выгодно, было высказано еще в 1985 году [7].

Рис. 5. Зависимость энергии образования радикалов (ДЕгас1) от размера кластера, а) Я = СНз', б)К = С6Н5'.

Величина ДЕ1311 при больших п отрицательна не для всех орх^анических галогенидов. Расчет реакции кластеров магния с фенилгалогенидами показьшает в большинстве случаев положительную теплоту реакции (рис. 56). Исключением опять же являются фториды - с увеличением кластера образование радикалов в реакции с фторидами становится

энергетически выгодно. В случае фенильных радикалов, ДЕга<5 для хлоридов и бромидов практически одинакова, что отличается от случая метильных радикалов. По большей части положительная величина ДЕга<1 определяет малую склонность бромидов и хлоридов к образованию побочных продуктов в случае фенилгалогенидов. ДЕ™1 четко коррелирует с

устойчивостью радикальной

частицы. На рис. 6 показана зависимость ДЕ!ВЙ от размера кластера для трех органических хлор производных - фенилхлорвда, метилхлорида а бензияхлорида. На графике четко видно, что наиболее стабильными радикальными интермедиатами являются бензильные радикалы. При реакции магния с бентадажюгенидами наблюдается большое количество побочных продуктов радикальных реакций, иногда превышающее выход собственно реагента Гриньяра. Метальные радикалы обладают средней стабильностью, в то время как фенильные радикалы, как уже упоминалось, образуются в очень малом количестве.

Как уже упоминалось, в настоящее время в литературе ведется дискуссия о форме существования радикалов - адсорбированы они на поверхности, или же свободно диффундируют в растворе. Расчет неограниченным по спину методом ЦВЗЬУР адсорбированных на кластере метипмагннй галогенидов не показывает наличия спиновой плотности - на поверхности находятся не радикальные, а ионные частицы СН3 и На1. Спуск с ТЯГ вдоль координаты реакции показывает образование пространственно разделенных частиц СН3" и "М^На! и достижение энергетического плато на ППЭ, что можно интерпретировать как отрыв радикала СН3' от «поверхности». Данные факты говорят в поддержку гипотезы Гарста [5] о свободных радикалах.

В шестой главе рассматривается взаимодействие СН3М^С1 с двумя молекулами эфира. В данной реакции в качестве СНзМ^О использовалась структура Рг. Как уже упоминалось, в данной структуре содержится фрагмент СН3М§С1, что является важным для процесса сольватации. Если СН3и С1 разделены, то сольватации не происходит.

• —▼ -СН,С1

ч •c6hsch,ci

\

—/

'">-■'% V

......т"

■

I I 1 1 I I 1 1 1 1 1

Размер кластера

Рис. 6. Зависимость энергии образования радикалов (AErad) от размера кластера для разных органических групп, HaS ~ Ct.

СН3МёпС1 + 2(СН3)20 — СН3МеС1'2(СН3)20 ... М&.-1 СНзМвС1.2(СНз)20 + Мё„.ь

СНзМ§С1»2(СНз)20 = ОН - реагент Гриньяра.

Энергетические характеристики процесса сольватации (ДЕ5 - энергия сольватации СН3МдС1, то есть энергия образования СТ1, связанного с кластером магния. ДЕа(150К -- энергия отрыва реагента Гриньяра от кластера с образованием невзаимодействующих вИ. и ДЕ - полная энергия

сольватации, то есть энергия процесса от невзаимодействующих СНзМ§„С1 и эфира, до невзаимодействующих и

АЕ5 = Е(ОК ... Мё„.Г)- Е(СНзМё„С1) - 2Е((СН.;)20), ДЕа^ = Е(ОЯ) + Е(Мёп.,) - Е(СК ... М8п.,), ДЕ = ДЕ8 + ДЕ^.

Энергия адсорбции одной молекулы эфира кластером магния составляет 3,1 ккал/моль при п = 4 и 6,8 ккал/моль при п = 10. Геометрические характеристики кластера мало меняются в процессе адсорбции. Сравнение энергии адсорбции эфира с энергией образования кластерных метилмагний галогенидов (энергией диссоциативной адсорбции метилгалогенидов), позволяет предположить, что в реальном процессе всегда есть свободные от эфира активные центры.

При определенной ориентации происходит подход молекул эфира, взаимодействие с СН3М^С1 и отрыв от остающегося кластера комплекса

С1:13М§С1,2(С1Г>):0 - реагента Гриньяра. Данный процесс является безбарьерным. Образующийся реагент Гриньяра остается связанным с кластером М^ через атом галогена (рис. 7).

ДЕ» с увеличением размера кластера уменьшается по абсолютному значению (рис. 8). Наиболее энергетически выгодным процессом является сольватация СНЭМ§С1. Можно предположить, что данная закономерность является следствием увеличения энергии связи М§- Рис. 7. Комплекс реагента Гриньяра

при увеличении кластера - сольватация с кластером магния, п ^ 10. требует все больших энергетических затрат.

ДЕа<ь°к значительно увеличивается с размером кластера. Если при п = 4 данная величина составляет 2,1 ккал/моль, то при п = 10, АЕаЙ50К = 7,9 ккал/моль. Соответственно, ДЕ с ростом кластера уменьшается по абсолютному значению более резко, чем величина ДЕ5 (рис. 8). Увеличение

г-ДЕ=ЛЕ.

ДЕа()3ак отражает общую тенденцию увеличения энергии образования вандерваальсовых комплексов при увеличении размера кластера. Увеличение по абсолютному значению отмечается и для величины Е«.^, хотя и не в такой степени. Нужно также отметить, что с ростом кластера с процессом сольватации начинает конкурировать процесс адсорбции: энергия адсорбции молекул эфира при п = 10 составляет -21,8 ккал/моль, что сравнимо с

соответствующей ДЕ*.

Тем не менее, на данном уровне моделирования расчет | показывает, что при | взаимодействии

адсорбированного СН3М£С1 с | эфиром образуется реагент <® Гриньяра. Таким образом, если перейти на

макроскопический уровень, основная роль эфира Размер кластера

заключается В растворении рио § Зависимость энергий сольватации ДЕз и ДЕ от

магнийорганических размера кластера.

галогенидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании квантово-химических расчетов методом UB3LYP предложена модель реакции образования реагента Гриньяра, на микроскопическом уровне объясняющая основные закономерности данной реакции. Первый канал, радикальный, характеризуется переходным состоянием, в котором линия связи С-Hal органического галогенида направлена перпендикулярно «поверхности» кластера, и отвечает за образование радикалов. Переходное состояние второго канала, ионного, характеризуется направлением линии связи С-На1 параллельно «поверхности». При прохождении системы по ионному каналу происходит только перераспределение зарядов.

2. Для метилгалогенидов CII3Hal энергия активации радикального канала реакции на 9-15 ккал/моль ниже, чем энергия активации ионного канала, соответствуя эксперименту - для алкилгалогенидов реакция практически полностью проходит через образование радикалов. В случае фенилхлорида энергии активации каналов становятся близкими, энергия ионного канала лишь на 2,2 ккал/моль выше энергии активации радикального, отражая тот экспериментальный факт, что для арилгалогенидов образование радикалов не является основным каналом.

3. Энергия активации как радикального, так и ионного каналов уменьшается при переходе от кластера Mg4 к Mg]0. Переход от фтора к брому также понижает энергию активации, согласуясь с экспериментальными данными - инертностью фторидов и значительной активностью бромидов в данной реакции.

4. При следовании вдоль внутренней координаты по радикальному каналу реакции радикальные частицы расходятся на расстояние порядка 9 А, достигая энергетического плато на ППЭ, что можно интерпретировать как полный отрыв радикальной частицы. Данный факт позволяет считать наиболее правдоподобной гипотезу Гарста о свободно диффундирующих радикалах.

5. Тепловой эффект реакции CH3Hal + Mgn —> СН3' + "MgnHal увеличивается с увеличением размера кластера. Реакция с фторидами наиболее энергетически выгодна, говоря о кинетической, а не энергетической инертности фторидов. Образование фенильных радикалов в реакции СбН5На1 + Mgtt —» С6Н5* + "MgnHal является эндотермическим процессом, что находится в соответствии с малым количеством фенильных радикалов в эксперименте.

6. Молекулы эфира могут безбарьерно отрывать от кластера CH3MgnCl молекулу метилмагний хлорида с образованием комплекса CH3MgCl*2(CH3)20 - реагента Гриньяра. Таким образом, на молекулярном уровне показано, что основной ролью эфира является растворение образующегося магнийорганического соединения. Процесс становится менее экзотермичным при увеличении размера кластера, что

связано с увеличением стабильности кластера магния. Для успешного процесса сольватации необходимо связывание СН3 и С1 через соседний атом магния, в противном случае происходит адсорбция молекул эфира.

Работа поддержана грантом федерального агентства по образованию (А04-211-463).

Список цитируемой литературы:

1. Beals B.J., Bello Z.I., Cuddihy K.P., Healy E.M., Koon-Church S.E., Owens J.M., Teerlinck C.E., Bowyer W.J. II J. Phys. Chem. A. 106(2002) 498-503.

2. Teerlinck C.E., Bowyer W.J. // J. Org. Chem. 61(1996) 1059-1064.

3. Jasien P.G., Abbondondola J.A. // J. Mol. Struct. (Teochem) 671(2004) Ullis.

4. Walborsky H.M., Zimmermann C. // J. Am. Chem. Soc. 114(1992) 4996-5000.

5. Garst J.F., Soriaga M.P. // Coord. Chem. Rev. 248(2004) 623-652.

6. Уэйкфилд Б.Дж. в: Джонс Д.Н.(ред.) // Общая органическая химия. Том 7. Металлоорганическая химия. Москва «Химия» 1984. 472 с.

7. Jasien P.G., Dykstra С.Е. // J. Am. Chem. Soc. 107(1985) 1891-1895.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Тулуб A.B., Порсев В.В., Тулуб A.A. Механизм взаимодействия атома магния с алкилгалогенидами. //Докл. Акад. Наук. 2004. Т. 398. С. 502-505.

2. Тулуб A.B., Порсев В.В. Potential Energy Surface for "CH3.X + Mg" reaction (X = F, CI, Br) in Gas Phase. // Международная конференция по органической химии «Modern Trends in Organic Chemistry» (Санкт-Петербург, 2004). Тезисы докладов. С. 109.

3. Порсев В.В., Тулуб A.B. Квантовохимическое рассмотрение реакции образования Гриньяра в рамках кластерной модели. // Докл. Акад. Наук. 2006. Т. 409. С. 634-638.

4. Порсев В.В., Тулуб A.B. Квантовохимическое рассмотрение реакции образования Гриньяра в рамках кластерной модели. // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006). Тезисы докладов. С. 622.

5. Порсев В.В., Тулуб A.B. Возникновение радикалов в реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели. // Докл. Акад. Наук. 2008. Т. 419. С. 71-76.

Подписано к печати 10. 04.2008. Формат бумаги 60x84 1/16 . Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 4178. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

ВВЕДЕНИЕ.з

Глава 1. Литературный обзор.и

1.1. Экспериментальные данные о реакции образования реагента Гринъяра.

1.2. Экспериментальное и квантово-химическое исследование реакции атомов магния и метилгалогенидов.:.

1.3. Теоретическое и экспериментальное изучение кластеров магния.

1.4. Кластерные аналоги реагента Гринъяра. Теоретическое и экспериментальное изучение.

1.5. Квантово-химическое моделирование реакции Гринъяра в рамках кластерной модели.

1.6. Квантово-химическое исследование комплексов эфира с ЮЛ^На1 и изучение равновесия Шленка.

Глава 2. Описание метода функционала плотности.

Глава 3. Предложенная схема реакции образования реагента Гринъяра.

3.1. Выбор расчетной модели.

3.2. Расчет исходных соединений.

Глава 4. Расчет взаимодействия с СН3На1.

4.1. Ионный канал реакции.

4.2. Радикальный канал реакции.

4.3. Исследование реакции фенилхлоридов С^Н^С! с кластерами Mg4.

Глава 5. Энергии образования радикалов. Форма существования радикальных частиц в растворе.

5.1. Зависимость энергий реакции образования радикальных интермедиатов от размера кластера.

5.2. Свободные радикалы — адсорбированные радикалы.

Глава 6. Взаимодействие кластеров СНз]У^„С1 с эфиром.

ВЫВОДЫ.

Реагентами Гриньяра называются магнийорганические галогенпроизводные общей структуры RMgHal, где R - алкил, алкенил или арил, растворенные в каком-либо простом эфире. Наиболее часто используются бромиды. Иодпроизводные используются реже из-за протекания большого количества побочных реакций; хлориды - из-за малой активности. Фториды используются только в особых случаях и обычным способом получены быть не могут [1]. Данные соединения были введены в практику органического синтеза Виктором Гриньяром и его учителем Филиппом Барбье в 1901 году. В 1912 году В. Гриньяру была присуждена Нобелевская премия.

Реагенты Гриньяра являются весьма ценными и широко используемыми синтетическими средствами, главным образом как источники карбанионов в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, но также и в достаточно широком кругу других реакций.

Для получения реагента Гриньяра обычно проводится реакция между магнием и органическим галогенпроизводным, в диэтиловом эфире (EÎ20) или тетрагидрофуране (THF):

RHal + Mgz + 2Et20 -> RMgHal-2Et20 + Mg,.b где под z подразумевается поверхность. Реакция осложняется протеканием разнообразных побочных реакций.

Можно отметить еще два достаточно часто используемых способа получения реагента Гриньяра. Это реакция депротонирования кислых углеводородов, таких как ацетилены, с получением реактивов Иоцича -алкинилмагний галогенидов (а), и трансметаллирование литийорганических соединений безводным хлоридом магния (Ь):

СН31^На1 а) (Ч--Н -► Г*-^-Мд

-сн4 ч

На1 м К—СН2 МёВг2 к—сн V —г^ \ 2

1-1 -ЫВг Мд—На1

В последнее время развито множество самых разнообразных методов, применяющихся для получения «экзотических» магнийорганических соединений, однако в повседневной практике органического синтеза обычно применяется реакция прямого металлирования органического галогенпроизводного магнием в простом эфире.

Относительная активность органических галогенидов в реакции прямого металлирования по отношению к магнию возрастает от фторидов к йодидам. Фториды настолько неактивны, что могут быть переведены в реагент Гриньяра только в специальных условиях. Как уже упоминалось, в практике органического синтеза по большей части используются бромпроизводные.

Относительно Я галогениды располагаются в следующем ряду активности

И: Г ~ ? V-• > н2с- > НС* > н/ В' -<н1>.» — [ ~ О- > Н

К" --К' !

Этот ряд отчасти коррелирует с энергией связи С-На1 в галогенидах. Чем слабее данная связь, тем легче реагент Гриньяра образуется. Однако легкость протекания реакции образования реагента Гриньяра, увеличивает и вероятность протекания побочных реакций, и в реакции магния, например с бензилгалогенидами, выход нужного реагента Гриньяра может быть невысок.

Химия магнийорганических соединений характеризуется полярной связью с отрицательным зарядом на углероде. Связь С-М§ менее полярна по сравнению с С-1Л, что делает реагенты Гриньяра менее активными и более селективными. Но при этом реагенты Гриньяра более активны по отношению к электрофилам, чем цинкорганические или оловоорганические соединения. Такое граничное расположение магнийорганических соединений в основном и определило их чрезвычайную распространенность в практике органического синтеза.

Образование реагента Гриньяра, это гетерогенная реакция на поверхности, поэтому реакционная способность магния, сухость эфира, отсутствие кислорода и многие другие факторы играют важную роль. Реакция обычно начинается после некоторого, иногда достаточно длительного, индукционного периода. Начавшись, реакция проходит автокаталитически. На практике, для ускорения процесса обычно добавляют различные вещества — инициаторы реакции. В этом случае реакция начинается сразу, без индукционного периода. В качестве инициаторов хорошо зарекомендовали себя йод, дибромэтан, соли магния, некоторых других металлов.

Уже в первоначальный период исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать I просто как растворы магнийорганических галогенидов в эфире. Детали строения данных соединений являлись предметом многочисленных дискуссий, и в настоящее время основные черты их структуры представляются достаточно ясными. В растворе магнийорганические галогениды находятся в виде комплексов с эфиром в динамическом равновесии, называемом равновесием Шленка [3]:

I i

2RMg+ + 2Hal"

RMg

MgR 2RMgHaI

R2Mg + MgHaI2

RMg+ + RMgHal2"

R2Mg

Mg

В зависимости от эфира, концентрации, природы R и Hal, температуры, а также от наличия примесей, относительные количества различных частиц, участвующих в равновесии, могут быть различными. В диэтиловом эфире и в тетрагидрофуране преобладает смешанный галогенид RMgHal, в то время как в 1,4-диоксане реагент Гриньяра находится главным образом в форме R2Mg, поскольку галогениды магния образуют нерастворимые комплексы с 1,4-диоксаном. В случае алкилмагний бромидов и > йодидов образованию мономерных частиц благоприятствуют низкие концентрации и сильные донорные растворители, тогда как для соответствующих хлоридов и фторидов при высоких концентрациях и слабодонорных растворителях характерны ассоциированные формы. В тетрагидрофуране все галогениды являются главным образом мономерами [3]. Концентрации ионов обычно низки. Роль мостиковых групп в ассоциированных частицах могут играть как алкильные группы, так и галогены. При низких температурах, особенно в присутствии сильных доноров электронов, скорости обмена между различными частицами достаточно низки и их можно раздельно обнаружить, например методами ЯМР высокого разрешения.

Из растворов магнийорганических соединений кристаллизацией можно выделить различные комплексы, например EtMgBr-2Et20. В твердом состоянии реагент Гриньяра также может находится либо в димерной, либо в мономерной форме с четырехкоординированным атомом магния. Если позволяет стереохимия, то координационное число может равняться пяти или даже шести [4]. Например, метилмагний бромид кристаллизуется из тетрагидрофурана в виде CH3MgBr-3THF: Вг ■,.<>THF

THF— j thf СН3 5 а бромид магния в виде MgBr2-4THF: Вг

THF//, j .,*THF

THF | THF Br

Эти структуры подчеркивают роль координирующего растворителя в стабилизации реагента Гриньяра и галогенидов магния.

Нужно отметить, что образование магнийорганических галогенпроизводных может проходить и в отсутствие эфира, в углеводородной среде. Однако такие реакции требуют существенно больших температур для своего прохождения, а время реакции значительно увеличивается [5]. Несольватированные магнийорганические галогениды ограниченно растворимы в углеводородах и проявляют тенденции к образованию олигомеров [2].

Реакция Гриньяра является одной из самых важных реакций в синтетической органической химии. Однако, хотя строение самих реагентов Гриньяра в настоящее время представляется достаточно ясным, в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра остаются пробелы на молекулярном уровне, несмотря на более чем столетнюю историю ее применения. До сих пор в литературе ведутся активные дискуссии о различных аспектах механизма данной реакции. Это и не удивительно, реакция проходит на неупорядоченной поверхности магния, с активным участием растворителя, являясь сложным гетерогенным процессом. До ' сих пор, практически единственным фактом, с которым согласны все исследователи, является факт наличия радикальных частиц как интермедиатов. В разное время, разными исследователями было предложено более десятка различных механизмов [6], но ни один из них не описывает полностью всю совокупность наблюдаемых фактов. Вполне возможно, что в зависимости от реагентов, растворителя, различных других факторов, реакция может идти по разным механизмам.

В настоящее время квантово-химические методы занимают важное место в инструментарии современного химика, позволяя исследовать такие, практически недоступные для других методов процессы, как динамика химических реакций. Однако случаи применения данных методов к изучению реакции образования реагента Гриньяра остаются единичными. В основном в литературе представлены результаты расчетов систем СНзНа1.М§ или же кластерных аналогов реагента Гриньяра, достаточно интересные сами по себе, однако малоприменимые для понимания процессов, происходящих при образовании реагента Гриньяра. Лишь одна работа посвящена непосредственно моделированию данной реакции, и остается значительное количество пробелов в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра. Неясно как образуются радикальные частицы, какова роль эфира в данной реакции, как влияет смена органического остатка на механизм реакции.

Для ответа на эти вопросы в данной работе используется кластерная модель, хорошо зарекомендовавшая себя в расчетах процессов хемосорбции [7]. В данной модели поверхность магния моделируется кластерами. Поскольку известно, что для быстрого и успешного прохождения реакции необходимо наличие дефектов на поверхности, кластерная модель представляется наиболее адекватной для описания подобного рода реакций.

Целью диссертационной работы является исследование квантово-химическими методами реакции взаимодействия органических галогенпроизводных с кластерами магния, а также учет эфирного окружения для создания последовательной модели образования реагента Гриньяра.

В связи с этим поставлены следующие задачи:

1. Нахождение непротиворечивой схемы возможных каналов реакции, позволяющей объяснить основные экспериментальные данные. Расчет в рамках найденной схемы взаимодействия СНзС1 с кластерами магния для получения данных о геометрических и энергетических характеристиках всех экстремальных точек, необходимых для описания реакции.

2. Выяснение сравнительных характеристик галогенов в реакции взаимодействия СНзНа1 с кластерами магния, сопоставление органических остатков Я в реакции взаимодействия ЯС1 с кластерами, а также исследование зависимости энергетики реакции от размера кластеров магния М§п.

3. Нахождение условий возникновения, а также способа существования в среде радикальных интермедиатов.

4. Моделирование роли эфира на молекулярном уровне в реакции образования реагента Гриньяра.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. В первой главе приводится литературный обзор результатов экспериментального и квантово-химического исследования реакции образования реагента Гриньяра, результатов исследования кластеров магния различными теоретическими и экспериментальными методами, а также обзор достижений в исследовании кластерных аналогов реагента Гриньяра. Во второй главе представлены основные положения теории функционала плотности -основного используемого в работе метода. В главах 3-6 представлены основные результаты работы. В приложении приводятся полные энергии рассчитанных в данной работе молекулярных систем.

выводы

1.На основании квантовохимических расчетов методом ЦВЗГЛИР предложена модель реакции образования реагента Гриньяра, на микроскопическом уровне объясняющая основные закономерности данной реакции. Первый канал, радикальный, характеризуется переходным состоянием, в котором линия связи С-На1 органического галогенида направлена перпендикулярно «поверхности» кластера, и отвечает за образование радикальных интермедиатов. Переходное состояние второго канала, ионного, характеризуется направлением линии связи С-На1 параллельно «поверхности». При прохождении системы по ионному каналу происходит только перераспределение зарядов.

2. Для метилгалогенидов СНзНа1 энергия активации радикального канала реакции на 9-15 ккал/моль ниже, чем энергия активации ионного канала, соответствуя эксперименту - для алкилгалогенидов реакция практически полностью проходит через образование радикальных интермедиатов. В случае фенилхлорида СбН5С1 энергии активации каналов становятся близкими, энергия ионного канала лишь на 2 ккал/моль выше энергии активации радикального, отражая тот экспериментальный факт, что для арилгалогенидов образование радикалов не является основным каналом реакции.

3. Энергия активации как радикального, так и ионного каналов уменьшается при переходе от кластера М§4 к М§ю. Переход от фтора к брому также понижает энергию активации, согласуясь с экспериментальными данными — инертностью фторидов и существенной активностью бромидов в данной реакции.

4. Расчет пути вдоль внутренней координаты реакции показывает, что радикальные частицы расходятся на значительное расстояние (порядка 9 А), достигая энергетического плато на ППЭ, что можно интерпретировать как полный отрыв радикальной частицы. Данный факт, наряду с отсутствием спиновой плотности на частицах СНз, находящихся на кластере, позволяет считать наиболее правдоподобной гипотезу Гарста о свободно диффундирующих радикалах.

5. Теплота реакции образования радикалов СН3На1 + М§п —> СН3' + *М§пНа1 уменьшается с увеличением размера кластера. Если для атома магния данная реакция энергетически невыгодна, то для остальных исследованных кластеров реакция становится экзотермичной. Реакция с фторидами наиболее энергетически выгодна, говоря о кинетической; а не энергетической инертности фторидов в реакции образования реагента Гриньяра. Образование фенильных радикалов в С6Н5На1 + —> С6Н5' + ']У^пНа1 является эндотермическим процессом для большинства исследуемых кластеров, что находится в соответствии с малым количеством фенильных радикалов, образующихся в реакции образования реагента Гриньяра.

6. Молекулы эфира могут безбарьерно отрывать от кластера CH3MgnCl молекулу метилмагний хлорида с образованием комплекса CH3MgCl•2(CHз)20 - реагента Гриньяра. Таким образом, на молекулярном уровне показано, что главной ролью эфира является растворение образующегося магнийорганического соединения. Процесс становится менее экзотермичным при увеличении размера кластера, что связано с увеличением стабильности кластера магния. Отметим, что для успешного процесса сольватации необходимо связывание СН3 и С1 через соседний атом магния, в противном случае происходит адсорбция молекул эфира.

1. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. Т. 2. 1981, Москва, Химия, 456 с.

2. Grignard Reagents from Acros Organics И Acros Organics USA, www.acros.com.

3. Уэйкфилд Б.Д. Металлоорганическая химия в Общая органическая химия, ред. Джонс Д.Н., 1984, Москва, Химия, 472 с.

4. Garst J.F., Soriaga М.Р. Grignard reagent formation II Coordination Chemistry Reviews. 248(2004) 623-652.

5. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии II T. 3. 1963, Москва, Издательство АН СССР, 630 с.

6. Кунц А. Кластерная теория хемосорбции в Терия хемосорбции, ред. Смит Д., 1983, Москва, Мир, 167 с.

7. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg С., Bickelhaupt F. CIDNP evidence for a radical pathway in the formation of Grignard reagents II Tetrahedron Letters. (1972)281-284.

8. Химическая энциклопедия, ред. Кнунянц И.Л. Т. 1. 1988, Москва, Советская энциклопедия, 623 с.

9. Ashby Е.С., Oswald J. Concerning the Mechanism of Grignard Reagent Formation. Evidence for Radical Escape and Return to the Surface of Magnesium // Journal of Organic Chemistry. 53(1988)6068-6076.

10. Hill C.L., Vander Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of Formation of Grignard Reagents. Corrosion of Metallic Magnesium by Alkyl Halides in Ethers II Journal of Organic Chemistry. 45(1980) 1020-1028.

11. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of Formation of Grignard Reagents. The Rate of Reaction of Cyclopropyl Bromide with Magnesium Is Transport Limited in Diethyl Ether I I Journal of Americal Chemical Society. 102(1980)226-231.

12. Koon-Church S.E., Oyler C.E., Hill J.H.M., Bowyer W.J. Visualization of the AreaI Distribution of the Reactivity ofMagnesium Surfaces in the Formation of Grignard Reagent II Journal of Organic Chemistry. 58(1993)3225-3226.

13. Teerlinck C.E., Bowyer W.J. Reactivity of Magnesium Surfaces during the Formation of Grignard Reagents II Journal of Organic Chemistry. 61(1996) 1059-1064.

14. Walborsky II.M., Zimmermann C. The Surface Nature of Grignard Reagent Formation: Cyclopropylmagnesium Bromide II Journal of Americal Chemical Society. 114(1992)4996-5000.

15. Garst J.F., Ungvary F., Baxter J.T. Definitive Evidence of Diffusing Radicals in Grignard Reagent Formation II Journal of Americal Chemical Society. 119(1997)253-254.i ■

16. Garst J.F., Boone J.R., Webb L., Lawrence K.E., Baxter J.T., Ungvary F. Grignard reagent formation from aryl halides. There is no aryl radical intermediate along the dominant reaction channel II Inorg. Chim. Acta. 296(1999) 52-66.

17. Walter R.I. Absence of Detectable Freely Diffusing Radicals during the Formation of an Aromatic Grignard Reagent II Journal of Organic Chemistry. 65(2000) 5014-5015.

18. Skell P.S., Girard J.E, Some Reactions of Ground-State Magnesium Atoms II Journal of Americal Chemical Society. 94(1972) 5518-5519.

19. Ault B.S. Infrared Matrix Isolation Study of Magnesium Metal Atom Reactions. Spectra of an Unsolvated Grignard Species I I Journal of Americal Chemical Society. (1980) 3480-3484.

20. Bare W.D., Andrews L. Formation of Grignard Species from the Reaction of Methyl Halides with Laser-Ablated Magnesium Atoms. A Matrix Infrared Strudy ofCHsMgF, CH3MgCl, CH3MgBr and CH3MgI II Journal of Americal Chemical Society. 120(1998)7293-7301.

21. Sakai S., Jordan K.D. Ah Initio Study of the Structure and Vibrational Frequencies of the Grignard Reagent CHsMgCl // Journal of Americal Chemical Society. 104(1982)4019-4023.

22. Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Burt S.K., Topol I.A. IR Matrix Isolation and ab Initio Identification of Products of the Reactions of CH3Cl and CH3Br with Mg I I The Journal of Physical Chemistry A. (1997) 8625.

23. Davis S.R. Ab Initio Study of the Insertion Reaction of Mg into the CarbonHalogen Bond of Fluoro- and Chloromethane II Journal of Americal Chemical Society. 113(1991)4145-4150. ;

24. Тулуб A.A. Механизм реакции Гринъяра спустя сто лет после открыты. II Журнал общей химии. 72(2002) 948-955.

25. Jasien P.G., Dykstra С.Е. The Influence of a Second Magnesium Atom in Unsolvated Magnesium-Hydrogen Halide Reactions II Journal of Americal Chemical Society. 107(1985) 1891-1895.

26. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии // 2001, Ижевск, Регулярная и хаотическая динамика, 256 с. 1

27. Brack М. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical approaches I I Reviews of Modern Physics. 63(1993) 676732.31.