Взаимодействие сопряженных алкадиенов с алкильными реактивами Гриньяра в присутствии солей и комплексов никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

. Б ОД - 8 ЦЕЛ «9»

ВИКТОРОВ Николай Борисович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОПРЯЖЕННЫХ АЛКАДИЕИОВ

С АЛКИЛЪНЫМИ РЕАКТИВАМИ ГРИНЪЯРА В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ И КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом Институте (Техническом Университете)

Научные руководители: член-корреспондент АН СССР, доктор химических наук, профессор

Петров

Анатолий Александрович

доктор химических наук, Стадничук

профессор Мирослав Дмитриевич

Научный консультант:

кандидат химических наук, Зубрицкий

доцент Леонид Максимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Скворцов

профессор Николай Константинович

доктор химических наук, Жеско

ведущий научный сотрудник Татьяна Евгеньевна

Ведущая организация: Российский Научный Центр

"Прикладная химия"

Защита состоится "29" декл^ря 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом Институте. (Техническом Университете). Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского Государственного Технологического Института (Технического Университета).

Отзывы и замечания по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослан Ноэ&рШ 1998

г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук __— Соколова Н.Б.

Актуальность тепы. Реакции, включающие активацию кратных связей непредельных соединений солями и комплексами переходных металлов — одна из наиболее интересных в теоретическом и важных в практическом отношении областей органической химии и технологии. Ряд таких процесов, как сте-реорегулярная полимеризация, оксосинтез, гидрирование и окисление олефинов и др. приобрели громадное промышленное значение. Чрезвычайно широкое применение находят смешанные каталитические системы на основе солей и комплексов переходных металлов и органических соединений ме»лллов I—III групп. Вследствие важности таких систем, исследованию их структуры и природы активных центров, а также различных аспектов их взаимодействия с кратными углерод-углеродными связями, в литературе посвящено значительное число работ. Вместе с тем, создание новых методов органического синтеза требует дальнейшего изучения процессов, происходящих в системе кратная связь—органическое соединение непереходного металла—соединение переходного металла.

Особый интерес представляет в этом отношении изучение превращений диеновых углеводородов. С одной стороны, сопряженные алкадиены представляют собой один из важнейших объектов промышленного использования с применением катализаторов типа Циглера—Ната. С другой стороны, функционализа-ция таких соединений могла бы служить методом получения новых сложных и высокореакционноспособных металлооргани-ческих синтонов.

Работа выполнена в продолжение исследований по изучению взаимодействия непредельных сопряженных систем с металло-органическими соединениями, проводимых в течение ряда лет на кафедре органической химии С.-Петербургского Технологического Института, а также в порядке выполнения гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований N 97-03-33-05-6а.

Цель работы. Изучение возможности и направления взаимодействия сопряженных алкадиенов с алкильными реактивами Гриньяра в присутствии солей и комплексов переходных металлов, преимущественно соединений никеля.

Научная новизна. Систематически изучено влияние степени и характера замещения в диеновой системе, строения алкильного радикала реактива Гриньяра и природы металло-комплексного катализатора на направление каталитического взаимодействия сопряженных алкадиенов с RMgX. Показано,

Tfrr./-» r> понг ттт-та то тлп rtti ттттт* пгт ттг\г»т\/г а тлхто-зттпптчант* ст пртя ЧЛГТПТРЯ я ТТ-

лильные магнийорганические соединения типа Н(диен)хМ^Х и H(AneH)2MgX. Структуры второго типа могут подвергаться реакции циклизации с образованием полизамещенных циклопентил-метилмагнийгалогенидов. Разработан метод селективного выделения производных последних.

Впервые показана возможность введения в реакцию гидро-магнезирования 1-замещенных бутадиенов. На основании полученных и литературных данных предложен механизм реакции, согласующийся со всеми известными закономерностями.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили разработать простой препаративный метод синтеза аллильных магнийорганических соединений сложного строения, исходя из доступных алкадиенов, реактивов Гриньяра и комплексов никеля. Разработана методика селективного получения продуктов циклизации — производных циклопентилметилмаг-нийгалогенидов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на V Всесоюзной конференции по металло-органической химии (Рига, 1991 г), международной конференции: "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С.-Петербург, 1994), VII симпозиуме ИЮПАК по МОХ (Kobe, 1993), VI Всероссийской конференции по МОХ (Н. Новгород, 1995), международной конференции "Organometallic chemistry on the eve of the 21st century" (Moscow, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть), заключения и выводов. Материал работы изложен на i 9 ? страницах машинописного текста, содержит 4 рисунка, 19 таблиц и 1 схему. Список литературы включает 178 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследуемая реакция для всех алкадиенов проводилась по стандартной методике, заключающейся в выдерживании смеси диен — реактив Гриньяра — катализатор определенное время (40—48 ч, 20°С) и последующим карбоксилированием.

1. Взаимодействие с 1,3-бутадиеном

Из литературы известно, что бутадиен реагирует с эфирным

раствором PrMgBr в присутствии Ni(PPhg)2Cl2, образуя бромид 2,7-октадиенилмагния (I), который при температуре выше 0°С некаталитически диклизуется в бромистый (2-цис-винилцикло-пентил)метилмагний (II).

со2н

А/+ ^ ААЛА Э/V^Ar

MgBr

I III

II IV

Нами показано, что замена растворителя в реакции (1) при 20°С с эфира на ТГФ приводит к смеси кислот (III)/(IV) ~ 1:1 (выход 30%). В эфире же образуется только циклический изомер (IV) (выход 22%). Проведение реакции (1) в эфире при температуре 0°С привело к получению смеси кислот (III)/(IV) 4:1. Таким образом, видно, что уменьшение температуры реакции и замена растворителя на ТГФ благоприпятствуют получению производных магнийорганического соединения (I). Пользуясь этой закономерностью, мы получили кислоту (III) в чистом виде из реакции бутадиен—i-PrMgCI—ТГФ—№(РРЬз)гС12 при ~5-гО°С.

Использование в реакции (1) никелевого комплекса с азотсодержащим лигандом — NiPy4Cl2 — приводит в эфирном растворе к получению преимущественно кротилмагнийгалогенида и, в значительно меньшей степени, к получению телодимеров (I, И) [выходы кислоты (VI) - 18%, кислот (III, IV) - 3%].

Проведение реакции (2) в ТГФ дает после карбоксилирования преимущественно продукты телодимеризации [выход (III) + (IV) — 21%, (VI) — 8%]. Таким образом, применение комплекса №Ру4С1г вместо Ni(PPh3)2Cl2 приводит к образованию нового типа продукта реакции гидромагнезирования — H(C4He)iMgX.

согн

-^Г А^Ча + Ф + № ^ / V + (ПО + (IV, (V) (VI) (2)

2. Взаимодействие с 1-замещенными-1,3-бутадиенами

1,3-Пенгадиен (пиперилен) взаимодействует с галогенидами алкилмагния в присутствии комплексов никеля (3) с образованием продуктов типа ЩСбНвИиг^^Х.

А1Ш8Х-, [N1] л Ум8х . /\ /к /Мех +

20° ' v

(VII) (VIII)

(3)

Hf /уч + /ч/\Л/ч ♦

^-Ч-М.Х C02H С02Н

со2н

(IX) (X) (XI) . (XII)

Магнийорганическое соединение (IX) не является аллиль-ным реактивом Гриньяра, что позволило изолировать его по разработанной нами методике путем обработки смеси (VII—IX) триметилхлорсиланом. Галогенид циклопентилметилмагния (IX) не реагирует с MeaSiCl при комнатной температуре, а соединения (VII, VIII) образуют соответствующие аллилсиланы (XIII, XIV) (4). Дальнейшее карбоксилирование реакционной смеси позволило получить в чистом виде карбоновую кислоту (XII).

(XIII) (XIV)

Структура циклического магнийорганического соединения (IX) образуется в результате внутримолекулярной магний-еновой реакции получающегося вначале телодимера типа "голо-ва-к-голове" (XV). Открытую форму (XV) удалось уловить в специальном эксперименте, когда МезБЮ вводился в реакцию вместе с пипериленом. Образующийся аллильный реактив Гриньяра (XVI) при этом не успевает полностью претерпеть циклизацию и реагирует с МезБЮ, давая силан (XVI) (5).

(XV) (IX)

Разнообразными химическими и ЯМР экспериментами

было показано, что циклическая кислота (XII) является смесью двух пространственных изомеров (ХНа)/(ХНб) ~ 8:1.

В целях поиска возможных путей селективного образования магнийорганических синтонов (VII—IX) было изучено влияние природы исходного реактива Гриньяра на протекание реакции (3) с участием двух катализаторов — Ni(PPh3)2Cl2 и ШРу4С1г (табл. 1). Комплекс ШРу4С1г, по сравнению с №(РРЬз)гС12, способствует образованию кислоты (X), но не приводит к кислотам типа ЩСбЩЭгСОгН при проведении реакции в эфире, а в ТГФ количество (XI) всегда больше (XII). Главный вывод из данных табл. 1 заключается в том, что направление реакции сильно зависит от природы исходного RMgX, причем влияние оказывает как характер органического радикала, так и атома галогена. Так, бромидные RMgBr не дают кислот (XI, XII) на ШРу^Дг/ТГФ, а хлоридные дают. Первичные алкильные радикалы R уменьшают соотношение (XII)/(XI), а вторичные — увеличивают.

Зависимость выходов продуктов (X—XII) от применяемого катализатора представлена в табл. 2. Фактически любые соединения никеля, кроме труднодиссоциирующего №[Р(ОРЬ)з]4, катализируют реакцию (3). Планомерное увеличение донорной силы фосфинового лиганда(ряды 1, 7—9, 12) в составе катализатора типа Ni(PPh3)2X2 не приводит к закономерным изменениям в выходах и структуре продуктов реакции (3). Результаты изменения природы элемента в лиганде ЭРЬз (ряды 3—6) позволяют поставить особняком наиболее сильно координирующийся с атомом никеля лиганд РРЬз [(ХН)/(Х1) = 2], но в то же время наличие слабокоординирующихся лигандов БЬРЬз и BiPh3 [(XII)/ (XI) ~ 1] вносит заметное отличие в ход реакции (3) с участием только №С1г. Наличие лиганда АэРЬз приводит к сильной изомеризации исходного реактива Гриньяра (ряд 4). Все же варьированием лигандов в никелевых комплексах привести реакцию (3) к селективному получению магнийорганических соединений (VIII) или (IX) не удалось.

Аналогично 1,3-пентадиену, другие 1,3-алкадиены в реакции гидромагнезирования могут давать три основных типа магнийорганических соединений (XXI—XXIII), превращающихся при карбоксилировании реакционной смеси в соответствующие

со2н

ХНа

XI1S

Выходы (%) кислот (X—XII) в реакции (3) Таблица 1

в зависимости от природы исходного реактива Гриньяра ИМ^Х и растворителя; катализатор - 1 мольн.%, 20°С, 40 ч

кат-р №(РРЬ3)2С12 №(РРЬз)гС12 №Ру4С1л №Ру4С12

р-ль эфир ТГФ эфир ТГФ

ЮЛяХ X XI XII X XI XII X XI XII X XI XII

(Е/г) т/2) (Е/г) (Е/2)

МеМйВг нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет нет

Е1МЕС1 <1 8 4 4 23 7 9 нет нет 18 7 нет

ЕШйВг <1 6 2 3 4 2 И нет нет 22 нет нет

нет 2(10:1) 1 9 нет нет

РгМ?С1 <1 6(10:1) 6 1 20 10 4 нет нет 10 9.5 1.5

РгМ0Вг <1 11 11 • 2 10 4 10 нет нет 14 нет нет

Рг]ВД <1 10(10:1) 8 10 нет нет

1-РгМбС1 <1 3(4:1) 22 <1 7(4:1) 28 7 нет нет 20 10.5(1:2) 3.5

ЬРГМЙВГ <1 5(7:1) 19 3 7.5 14.5 9 нет нет 32 нет нет

¡-РггМ£ 4 4(6:1) 12 21 нет нет

¡-виМеС! нет нет нет нет нет нет 5 нет нет 9 нет нет

8-ВиМкС( 0.5 3(10:1) 16 2 3(8:1) 8 10 нет нет 15 2 1

в-ВиМеВг <1 3(5:1) 15 1 2 9 19 нет нет 19 нет нет

нет нет нет нет нет нет <1 нет нет <1 нет нет

нет 1.5(4:1) 4.5 3 4(4:1) 8 10 нет нет 17 нет нет

Выходы (%) кислот (X—XII) в реакции (3) Таблица 2

в зависимости от катализатора; 1-РгМ§С1, ТГФ, 20°С, 40 ч, катализатор - 1 мольн.%

N Катализатор Выходы кислот % Степень изомеризации 1-Рг->п-Рг,%

X х«Е/г) XII

1 №(РРЬ3)2С1* <1 7(4:1) 28 3

2 N101» 22 5(1:2) 2 40

3 №С12+2РР11з 3 6(10:1) 12 0

4 №С1г+2АвРЬ3 21 4(1:1) б 50

5 №С12+28ЬРЬ3 <1 1(2:1) ~1.5 <1

6 №С1г+2ЫРЬ3 7 5(2:1) 5 5

7 №(РРЬ2Рг)2С12 3 7(>10:1) 21 2

8 ЩРРЬРггЬСЬ 3 7(>10:1) 17 2

9 ЩРВизЬВгг 6 11(6:1) 26 4

10 Ш((РЬСНг)3Р)2Вг2 3 10(3:1) 24 2

11 №((1рре)С12 21 4(1:1.5) 6 21

12 №(Р(СвН11)3)2С12 5 13(4:1) 26 9

13 ЩР(ОРЬ)Ж нет нет нет <1

14 26 6(1:2) 6 31

15 Щсо<1)2 22 2.5(1:2) 3 33

16 Щасас)2 30 6(1:2) 5 65

17 Со(асас)2 нет нет нет 0

18 ?е(асас)з нет нет нет 0

19 Сг(асас)д нет нет нет 0

20 Ра(РРЬэ)2С12 нет нет нет 0

21 Р1(РРЬЭ)2С12 нет нет нет 0

22 №Ру4С12 20 10.5(1:2) 3.5 30

23 Ш(а-сЬру)С12 19 4(1:2) 4 38

(ХУ1Г-ХХ) (XXI) (XXII)

(XXIII) М|С1

к * _

со2н ссьн Ек = Е, (XVII,

Ви (Х1ЛП) 1-Рг (XIX)

(XXIV) (XXV) (XXVI) ,.Ви (XX)

карбоновые кислоты (XXIV—XXVI). Увеличение длины нераз-ветвленного радикала И в исходном диене постепенно приводит к уменьшению суммарной конверсии диена, а также к увеличению соотношения (XXV)/(XXVI) и количества получающейся кислоты (XXIV) в случае использования №(РРЬз)2С12. Появление разветвления в «-положении алкильного радикала (И = ЬРг) приводит к почти полному подавлению образования телодимеров Н(диен)2МёС1 и при К = <;-Ви становится возможным лишь получение кислоты (XXXI) с небольшим выходом.

Таким образом, 1-алкилзамещенные бутадиены в результате реакции гидромагнезирования могут служить удобным источником 2-алкенилмагнийгалогенидов (XXI) и, в случае 1,3-пента-и гексадиенов, магнийорганических соединений (XXII, XXIII).

3. Взаимодействие с 2-замещенными 1,3-бутадиенамн

Изопрен взаимодействует с различными алкильными реактивами Гриньяра в присутствии никелевых катализаторов, приводя к получению до восьми продуктов реакции гидромагнезирования (7): двух продуктов типа ЩСбЩЬМ^Х (XXVII, XXVIII) и шести - типа Н(С5Н8)2М£Х (ХХ1Х-ХХХ^). В результате карбоксилирования реакционной смеси соединения (XXVII-XXXIV) превращаются в кислоты (ХХХ\Г-Х1Л1).

Циклические магнийорганические соединения (XXXIII, XXXIV) образуются в результате внутримолекулярной магний-еновой реакции из аллильных реактивов Гриньяра (XXXI, XXXII), имеющих на конце цепи винильную группу.

По разработанной методике, обработка смеси (XXVII— XXXIV) Мез8Ю1 позволила селективно "погасить" аллильные магнийорганические соединения (XXVII—XXXII). Последующее карбоксилирование привело к получению смеси двух кислот —

X// +

ллмеХ

а: 1. С02 2. Н+

V

со% н

сога //

хххк

Схема 1. Реакция гидромагнезирования изопрена (7)

(ХЫ, ХЫ1). Благодаря подробному анализу ЯМР спектров соединений (ХЫ, ХЫ1) с помощью ЯМР экспериментов по С—Н- и Н—Н-корреляциям было установлено, что основным изомером (~90%) кислоты (ХЫ) является 2-[(18К,28К,58Е)-2,5-диметил-2-винилциклопентил] уксусная кислота, а кислоты (ХЫ1) — 2-[(18К,2К8,58Е)-5-метил-2-изопропенилциклопентил] уксусная кислота.

Используя большую разницу в скоростях присоединения галогеноводородов к изопропенильной и винильной группам, нами была предпринята попытка разделения кислот (ХЫ, ХЫ1): обработка смеси кислот ~1:1 40%-ной НВг привело к тому, что соединение (ХЫ) не изменяется, а кислота (ХЫ1) превратилась в (4а811,5811,7а118)-1,1,5-триметилпергидроцикло-пента[с]пиран-3-он (ХЫП). Смесь соединений (ХЫ, ХЫИ) легко разделяется переводом кислоты (ХЫ) в водно-щелочной раствор.

Соотношение и выходы продуктов реакции (7) сильно зависят от природы исходного реактива Гриньяра, растворителя и катализатора (табл. 3, 4). Кислоты типа Щдиен^СОгН (XXXV, XXXVI) плохо образуются в реакции с участием катализатора №(РРЬз)2С12 (лучше в ТГФ, чем в эфире), но становятся заметными по количеству в реакции с участием №Ру4С1г, являясь единственными продуктами в эфирном растворе. Замена растворителя с эфира на ТГФ в реакциях с участием №(РРЬз)гС12 закономерно приводит к уменьшению количества циклических кислот (ХЫ, ХЫ1), так как скорость магний-еновой реакции в ТГФ меньше, чем в эфире.

Использование бромидных ИМйХ по сравнению с хлорид-ными приводит к продуктам карбоксилирования типа Н(диен)г — СОгН с более низким выходом, причем иногда даже к их отсутствию (II = в-Ви). Применение RMgI еще больше понижает выход. Влияние природы алкильного радикала в исходном ИМйХ на выходы продуктов сложно и неочевидно.

Результаты исследования влияния природы никелевого

со2н

Х1Л

Х1Л1

ХЫИ

Зависимость выходов продуктов реакции (7) Таблица 3

от природы исходного НМёХ в присутствии №(РРЬз)2С12 1% мольн. Изопрен: ШУ^Х = 1:1, 48 ч, 18-20°С в эфире.

ИМйХ ХХХУ+ХХХ\71 ( ХХХУ/ХХХУ1 Выход XXXVII-ХЫ1) Состав смеси Н(С5Н4)гС02Н, %

XXXVII XXXVIII XXXIX хь Х1Л Х1Л1

МеМйВг нет нет

Е1МвС1 следы 20 54 25 — — г 4

Е1МгВг следы 26 50 24 5 — 6 10

п-РгМеС1 5(3:1) 35 51 26 следы 7 7

n-PrMgBr 5(2.5:1) 28 54 27 — — 7 7

п-РгМ#1 нет 4 49 30 5 — 3 3

1-РгМ6С1 нет 35 41 15 следы 14 20

¡"РгМЕВГ следы 22 50 14 3 — 9 24

нет 5

в-ВиМгС! 3(1:1) 28 40 10 — — 19 30

в ТГФ

МеМвВг нет нет

Е1МеС1 4(1.5:1) 26 57 15 22 следы 5 гледы

6(2:1) 22 44 24 19 следы следы следы

п-Рг!^С1 5(2:1) 33 56 22 8 3 3 3

п-РгМяВг 4(2:1) 28 55 23 10 7 следы следы

1-РгМ^С1 9(2.5:1) 41 40 17 18 7 4 4

1-РгМгВг следы 37 42 15 14 14 5 5

1-Рг2Мя следы 26 46 12 16 20 следы 5

8-ВиМвС1 следы 11 29 20 14 17 2 8

а-ВиМеВг нет нет

комплекса на протекание реакции гидромагнезирования изопрена (7) преставлены в табл. 4. Из этих данных видно, что фос-фитные комплексы никеля (ряды 12 —14) не катализируют эту реакцию. Планомерное увеличение донорной силы фосфинового лиганда путем замены арильных групп на алкильные (ряды 1, 7—9), привело, казалось бы, к закономерному уменьшению выхода продуктов реакции, однако использование №[(п-СНзСбН4)з-РЗ2О2 (ряд 10), имеющего промежуточную основность между РРЬгРг и РРЬРг2, дает выходы продуктов реакции (7), аналогичные использованию Ш(РР]аз)2С12. Возможно, на течение процесса влияет конфигурация никелевого комплекса: с уменьшением числа арильных заместителей в фосфине происходит переход от тетраэдрической структуры (для РАгз) к планарной (для РА1кз).

Попытка применения в реакции (7) ряда комплексов других переходных металлов — Ее(асас)г, Ге(асас)з, Со(РРЬзО)2С12, Си(«-(Иру)2С12, РЦРРЬз)гС12 — привела к отсутствию или

- Сг(асас)з, Рй(РРЬз)2С12, (РЬС^гРсЮ^, ЕЬ(РРЬз)зС1 - незначительной конверсии диена.

Зависимость выходов продуктов реакции (7) Таблица 4

от катализатора. Изопрен: РгЬ^С1/ТГФ = 1:1, 48 ч, 18—20°С, катализатора 1% мольн.

N

Катализатор

ХХХУ+ +ХХХУ1

XXXV/ XXXVI

Выход XXXVII-ХЫ1

Состав смеси ЩС^ВДгСОгН, %

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

XI.

Х1Л

ХЫ1

1

2

3

4

5

6

7

8 9

10

11 12

13

14

15

16

17

18 19

№(РРЬЭ)2С12

№С15 №С1г+2РРЬэ ШС12+2А8РЬз №С12+28ЬРЬ3 №С12+2В1РЬ3 №(РРЬ2Рг)гС12 Ш(РРЬРг2)2С12 ЩРВи3)2Вг2 Ш[(р-СН3-

СвН^зРЗгаг Х](<1рре)С12 ЩР(ОРЬ)э]4 №[Р(ОЕ1)зк №[Р(ОСН2-РЬ)3]2Вг2 №(СОП)2

№СР2 №РУ<!С12 Ш(а-(Иру)С12 №(асас)2

6(2.5:1) 28(2.5:1) 1(1:1) 21(3:1) 6(2:1) 22(3:1)

нет

3(1:1) 20(2:1) нет нет

11(2:1) 28(3:1) 17(3:1) 25(3:1) 13(3.5:1)

41

5 28 8

24

6 20 5

<4

40 5

нет нет

нет 5

5 12

6 5

40

40 15 21 17 38

17

17

5

13 10 17

14 25 10

5 10 5

18

25

35

36 41 20

27

45 25 40

3 10 9 9 3

34

12 10

следы

4

следы следы

Увеличение длины первичного заместителя в 2-замещенном бутадиене приводит к падению количества продуктов реакции

¡-ргМее/, тгт

XI.1V

Мга

У

V

(8)

Н((исУШ)г!меа

1.со2

2.Н +

^Н|(ЬХУШ)2]С02Н

со2н

со2н

ХЬУШ

7

4

4

нет

9

5

5

гидромагнезирования при использовании катализатора №(РРЬз)2С12, оставляя возможным образование соединений H(диeн)lИ2MgX в случае №Ру4С1з.

Появление разветвления в а-положении алкильной группы 2-алкилбутадиена приводит к необходимости увеличения времени протекания реакции (8). Дальнейшее возрастание стеричес-ких трудностей в 2-трет-бутилбутадиене привело к отсутствию заметного количества продуктов гидромагнезирования в реакции (9) с участием катализатора Ш(РРЬз)гС12, но применение №Ру4С1г позволило получить аллильные магнийорганические соединения (ЫУ, ЬУ), которые, однако, из-за стерических трудностей при карбоксилировании дают заметную примесь «-продуктов (ЬУН, ЫХ).

¡-РгМга, тгр

[N1]

мас1

ЦУ

С02Н

с02н

ч

1.с02

2.н +

Р)

ш2н

Ш 1ЛТ1 ОТ их

Таким образом, увеличение объема заместителя в 2-алкилбута-диенах приводит к затруднению их гидромагнезирования с участием обоих катализаторов №(РРЬз)гС12 и №Ру4С1г, но увеличению селективности реакции.

4. Взаимодействие с ди- и полиалкилзамещенными бутадиенами

1,4-Диалкилбутадиен. Е/2-2,4-Гексадиены .не вступают в реакцию гидромагнезирования.

1,3-Диалкилбутадиен. Е-2-Мегил-1,3-пентадиен (1>Х) подвергается реакции гидромагнезирования с образованием ал-лильного реактива Гриньяра (ЬХ1), дающего после карбоксили-рования З-метил-2-этил-З-бутеновую кислоту (ЬХП) (10).

1,2-Диалкгелбутадиен. 3-Метил-1,3-пентадиен (ЬХШ, Е/Ъ = 10:1) вступает в реакцию гидромагнезирования с образованием магнийорганических соединений (ЬХГУ—ЬХУ1). Аллиль-ные реактивы Гриньяра Н(диен)1М^С1 (ЦПУ, ЬХУ) после карбо-ксилирования дают смесь кислот (ЬХУИ, ЬХУШ) (11).

)) С02;

¡-РгМ8С1. [МП ТГФ

амг»

2мес1

2) Н*

ЬХ1Н

ЦСУ

со,н

+ "V * н^у-}

со2н

со2н

ьхуп ьхуш

(30)

ЬХ1Х

Неожиданное строение аллильного магнийорганического соединения (ЬХУШ) объясняется нами перегруппировкой аллильного интермедиата в координационной сфере никеля.

1,1-Диалкилбутадиен. 4-Метил-1,3-пентадиен (ЪХХ) вступает в реакцию гидромагнезирования с образованием лишь магнийорганических соединений типа Н(диен)1МяС1 (ЬХ1, ЬХХ1), дающих после карбоксилирования смесь 2-этил-З-метил-3-бутено вой кисло ты (ЬХП) и 2-изопропил-З-бутеновой кислоты (ЬХХШ) (12).

¡-ргм^а,

тгф *

-меС1 +амяч

смв-

1) С02; 2> II *

ьхх

со2н ьхи

но2с-.

сог н

ьххш

ЦХХГУ

(12)

В случае использования в реакции гидромагнезирования 4-метил-1,3-пентадиена катализатора Ш(РРЬз)2С12 после карбоксилирования в смеси кислот были определены сигналы следового количества 5-метил-4-гексеновой кислоты (ЬХХГУ), отсут-

ствующей в случае использования №Ру4С12- Кислота (ЬХХ1У) образуется из согветствуюгцего магнийорганического соединения (ЬХХП), возникающего путем несопряженного присоединения [НМ£С1] к одной двойной связи диена, что обычно не наблюдается. Строение магнийорганического соединения (ЬХ1) объясняется перегруппировкой аллильного интермедиата в координационной сфере никеля.

2,3-Диалкилбутадиен. Диен (ЬХХУ) подвергается реакции гидромагнезирования с образованием магнийорганических соединений (ЪХХУГ, ЬХХУП), образующих после карбоксилиро-вания 2,2,3-тримегил-3-бутеновую кислоту (ЬХХУШ) и 2,3,6,7-тетраметил-1,7-окгадиен-3~карбоновую кислоту (ЬХХ1Х) (13).

1) С02;

ьргмгс1, ¡n1 ^ л 2> н+

ТГФ ' у "МЕС! ^ ^ -\igCl

ЦСХУ 1ЛХУ1

1лхуп

<

(13)

соан

1ЛХ1Х

1,1,3-Триалки л бутадиен. 2,4-Диметил-1,3-пентадиен

(ЪХХХ) вступает в реакцию гидромагнезирования (14), образуя в качестве единственного продукта магнийорганическое соединение (ЬХХХ1). После карбоксилирования реакционной смеси получается З-метил-2-изопропил-З-бутеновая кислота (ЬХХХИ).

» со2,-

XX ->гм^1№1. ^

ЦОСХ ЬХХХ!

(14)

со2н

1~ХХХП

1,3-Циклогексадиен. Диен (ЬХХХШ) подвергается реакции гидромагнезирования, образуя после карбоксилирования 2-циклогексенкарбоновую кислоту (ЬХХХУ).

1) С02;

^ (15) ---_/

ЬХХХШ ЬХХХ1У исхху

I/ с^»

О '-ргмт8гсф 0-мга ^ОС0г11

Такие сопряженные диены, как 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 3,4-диметил-1,3-пентадиен, 2-метил-2,4-гексадиен, 2,5-диме-

тил-2,4-гексадиен, 1,3- и 1,5-циклооктадиены, а-фелландрен, не вступают в реакцию гидромагнезирования.

Таким образом, можно констатировать, что диалкилбутади-ены с любым положением заместителей, кроме 1,4-дизамещен-ных, вступают в реакцию гидромагнезирования, образуя аллиль-ные магнийорганические соединения типа ЩдиенНМйХ. Из двух испытанных катализаторов — №(РРЬз)2С1г и №Ру4С1г — последний дает более высокие выходы продуктов. Увеличение количества метальных заместителей в молекуле алкадиена до трех является предельным для данного типа реакций, лишь 2,4-диметил-1,3-пентадиен образует с удовлетворительным выходом соединение (ЬХХХИ).

Использование в исследуемой реакции гидромагнезирования сопряженных галогенидов алкилмагния позволило нам установить место включения атомов водорода фрагмента [НМйХ] в структуру конечных продуктов реакции, что проясняет механизм взаимодействия. Образующиеся линейные тело-димеры Н(диен)гМбХ содержат группировку С6Б, т. е. дейтерий присоединяется к внутреннему углеродному атому одной из двойных связей. Второе диеновое звено подвергается сопряженному присоединению.

В тех случаях, когда образуются магнийорганические соединения типа Н(диен)1М^Х, последние содержат меньше теоретически ожидаемого количества дейтерия (1,3-пентадиен — 65%), а часто не содержат его вовсе (бутадиен, изопрен). Отрицательные результаты экспериментов с.ТГФ-с18 позволили отбросить предположение о растворителе как источнике водородных атомов. Вероятно, другим источником атомов водорода при получении продуктов Н(диен)1.М§Х служат заместительные реакции в молекулах исходного диена. Тем не менее ясно, что образование продуктов, содержащих одно или два диеновых звена, происходит по независимому механизму.

Предполагаемых механизм реакции гидромагнезирования алкадиенов (на примере бутадиена) показан на рис. 1.

Г

Ц~№ мрс

Мк

мгх

X,

(Л-Н)

Н)

АЛм -

I

II АЛАА

Г

т-н)

МгХ

^N1X2

гимгх^)

>2МгХ2

(Й-Н)

>А/

Рис. 1. Предполагаемый механизм реакции гидромагнезирования сопряженных алкадиенов

ВЫВОДЫ

1. Основным направлением взаимодействия сопряженных диеновых углеводородов с галогенидами алкилмагния в присутствии солей и комплексов никеля является каталитическое гид-ромагнезирование диенов с образованием аллильных магнийор-ганических соединений Н(диен)11У^Х и Н(диен)гМ§Х.

2. Образование продуктов, содержащих одно или два алка-диеновых звена происходит по независимым механизмам присоединения гидромагнезильного фрагмента к одной или двум молекулам диена в координационной ссЬеие каталиаятопя.

3. Образование телодимерных продуктов типа Н(диен)2М£Х происходит таким образом, что первое диеновое звено реагирует одной двойной связью по типу "изнугри-к-наружи", а другое звено включается в конечную структуру в результате 1,4- или 4,1-присоединения.

4. Образующиеся соединения типа ЩдиенЭгМ^Х, имеющие строение галогенида 2,7-октадиенилмагния со свободной виниль-ной группой, подвергаются самопроизвольной стереоселективной циклизации с образованием замещенных циклопентилметил-магнийгалогенидов. Установлено стереохимическое строение последних и разработана методика их селективного выделения.

5. Изучено влияние строения заместителей в 1- и 2-алкил-бутадиенах на выход и распределение продуктов реакции гидро-магнезирования. Наличие разветвления в «-положении алкиль-ного заместителя подавляет образование гелодимеров в случае 1-алкилбутадиенов, но лишь снижает их выход для 2-алкил-бутадиенов.

6. Увеличение числа заместителей в диеновом фрагменте исходного алкадиена до трех и более приводит к невозможности протекания реакции гидромагнезирования; из тризамещенных бутадиенов подвергается взаимодействию лишь 2,4-диметил-1,3-пентадиен. Для успешного протекания реакции с дизаме-щенным бутадиеном необходимо наличие в нем хотя бы одной свободной метиленовой группы.

7. Катализаторы с фосфиновыми лигандами благоприятствуют образованию телодимерных продуктов, в то время как наличие азотсодержащих лигандов приводит к преимущественному образованию мономерных продуктов.

8. Взаимодействие сопряженных алкадиенов с алкильными реактивами Гриньяра в присутствии комплексов никеля может служить простым методом получения аллилмагнийгалогенидов состава Н(диен)1МдХ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M., Петров A.A. Селективное гидромагнезирование изопрена при действии алкилмагнийга-логенидов в присутствии комплексов никеля (И) И Журн. общей химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 7. - С. 1601 — 1606.

2. Викторов Н.Б., Зубрицкий Л.М. Гидромагнезирование изопрена при действии хлорида изопропилмагния в присутствии

соединений никеля (II) ff Журн. общей химии. - 1995. - Т. 65, Вып. 2. - С. 311-314.

3. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Гидромагнезирование гаше-рилена при действии алкилмагнийгалогенидов в присутствии мегаллокомплексных катализаторов // Журн. орган, химии. -1997. - Т. 33, Вып. 3. - С. 351-362.

4. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Каталитическое гидромагнезирование 1,3-алкилбутадиенов № Журн. орган, химии. -

1997. - Т. 33, вып. 12. - С. 1788-1794.

5. Viktorov N.B., Zubritsky L.M., Petrov А.А. Interaction of alkyl-magnesiura halógenes with 1,3-dienes in the presence of metal complex catalysts // Thesis of 5 Conference of organometallic chemistry. - Riga, 1991. - P. 365.

6. Zubrü^ky L.M., Romaschenkova N.D., Viktorov N.B. Transition metal catalyzed Grignard addition, substitution and telomeriza-tion reactions with 1,3-dienes № Thesis of 7 IUPAC symposium on organo-тл 'lie chemistry directed towards organic synthesis. -Kobe, Japa» '993. - P. 127B.

7. Викторов H Зубрицкий JI.M. Магнийорганические синто-ны, получе но реакции 1,3-алкадиенов с реактивами Гриньяра - - ./Лсутствии комплексов переходных металлов //Тез. докл. международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". - С.-Петербург, 1994. - С. 40.

8. Викторов Н.Б., Зубрицкий JI.M. Взаимодействие алкильных реактивов Гриньяра с пипериленом в присутствии комплексов никеля (II) // Тез. докл. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии. - Н. Новгород, 1995. - С. 357.

9. Zubritskii L.M., Viktorov N.B. Transition metal-catalyzed Grignard reactions with 1,3-dienes // Thesis of symposium "Organometallic chemistry on the eve of the 21st century". - Moscow,

1998. - P. 7.

24.11,98г. Зак. 122-70 РТП ИК "Синтез" Московский пр.,26

/

/ /

* / у'

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ВИКТОРОВ Николай Борисович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОПРЯЖЕННЫХ АЛКАДИЕНОВ С

АЛКИЛЬНЫМИ РЕАКТИВАМИ ГРИНЬЯРА В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ И КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

(Органическая химия — 02.00.03)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: член-корреспондент АН СССР

профессор

А.А. Петров

доктор химических наук,

профессор М.Д. Стадничук Научный консультант: кандидат химических наук

доцент Л.М. Зубрицкий

Санкт-Петербург 1998

—2 — ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................................6

Взаимодействие алкильных реактивов Гриньяра с двойными

связями углерод-углерод........................................................................................................6

1.1. Некаталитическое взаимодействие............................................................6

1.1.1. Взаимодействие с алкенами............................................................6

1.1.2. Взаимодействие с сопряженными алкадиенами. 12

1.1.3. Взаимодействие с высокосопряженными соединениями ........................................................................................................17

1.1.4. Внутримолекулярное взаимодействие....................................19

1.2.Каталитическое взаимодействие......................................................................26

1.1.1. Взаимодействие с алкенами............. , ........................26

1.1.2. Взаимодействие с сопряженными алкадиенами. 35

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................................37

2.1. Взаимодействие алкильных реактивов Гриньяра с сопряженными алкадиенами в присутствии солей и

комплексов никеля......................................................................37

2.1.1. Взаимодействие с 1,3-бутадиеном..........................................38

2.1.2. Взаимодействие с 1-замещенными бутадиенами 41

2.1.3. Взаимодействие с 2-замещенными бутадиенами 62

2.1.4. Взаимодействие с ди- и полиалкилзамещенными бутадиенами..............................................................................................................96

2.2. Характер процессов, протекающих в системе алкильный реактив Гриньяра—сопряженный диен-катализатор... 112

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................... 121

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................... 124

3.1. Методы анализа........................................................... 124

3.2. Получение магнийорганических соединений............... 124

-33.3. Получение исходных диеновых углеводородов................126

3.4. Приготовление катализаторов..........................................................................138

3.5. Каталитическое взаимодействие алкильных

реактивов Гриньяра с сопряженными алкадиенами.... 140

3.5.1. Реакции с бутадиеном..............................................................................140

3.5.2. Реакции с 1-замещенными бутадиенами......................143

3.5.3. Реакции с 2-замещенными бутадиенами......................158

3.5.4. Реакции с ди- и полизамещенными бутадиенами............................................................................................................166

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................................................175

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................................................................177

-4-ВВЕДЕНИЕ

Магнийорганические соединения со времени открытия (1900 г.) и последующего изучения Гриньяром быстро приобрели исключительно важное значение в препаративной органической химии как мощные орудия синтеза, позволяющие получать огромное разнообразие соединений с различными функциональными группами. Касаясь универсальности этого метода, Гриньяр писал: "Подобно хорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам."

Тем не менее, для взаимодействия магнийорганических соединений с субстратами существует ряд ограничений. Так, например, взаимодействие реактивов Гриньяра с кратными связями углерод-углерод в умеренных условиях вообщем нехарактерно. Вместе с тем известно, что в присутствии некоторых солей и комплексов переходных металлов может иметь место присоединение реактивов Гриньяра к кратным связям, или же другие превращения.

Взаимодействие органических соединений магния с непредельными сопряженными соединениями в течение ряда лет изучается в нашей лаборатории кафедры органической химии С.-Петербургского Технологического института. Так, например, было показано, что углеводороды с сопряженной системой двойных и тройных связей способны к каталитическому присоединению галогенидов арилмагния по тройной связи в присутствии солей и комплексов металлов VIII группы. Из работ Н.Д. Ромащенковой, JI.M, Зубрицкого и A.A. Петрова следует, что основным направлением взаимодействия сопряженных диеновых углеводородов с арилмагнийгалогенидами в присутствии катализаторов являются образование арилзамещенных алкадиенов и продуктов, их частичного восстановления, а также аддуктов 2:1.

Таким образом, к настоящему времени хорошо известно каталитичес-

кое взаимодействие сопряженных кратных С-С связей с арильными реактивами Гриньяра. Взаимодействие же алкильных реактивов Гринь-яра пока было мало изучено, хотя в литературе описаны интересные примеры реакций сопряженных диенов с галогенидами алкилмагния. Целью настоящей работы как раз и является подробное изучение возможности и направления каталитического взаимодействия алкильных реактивов Гриньяра с сопряженными алкадиенами. При этом основное внимание было обращено на установление зависимости направления реакции от структуры реагентов — степени и характера замещения у диеновой системы и алкильного радикала реактива Гриньяра, а также природы металлокомплексного катализатора. С этой целью в качестве объектов исследования были использованы многие магнийорганические соединения типа С1-С4М£'Х и все перспективные метилзамещенные бута-диены, и другие алкилбутадиены, а также значительное количество солей и комплексов переходных металлов в качестве катализаторов. На основании полученных данных о направлении реакции и исследований изотопного состава продуктов в реакциях с дейтероаналогами исходных реагентов делаются общие выводы о возможном механизме реакции.

Диссертация состоит из трех основных разделов. В первом разделе — литературном обзоре — обобщены имеющиеся к середине 1998 г. в литературе данные о взаимодействии алкильных реактивов Гриньяра с соединениями, имеющими двойные связи углерод-углерод. Олефины, имеющие соседний гетероатом, были исключены, из рассмотрения в связи с нехарактерностью протекающих процессов для исследуемого взаимодействия (например, сопряженное присоединение реактивов Гриньяра к а,/3-непредельным карбонильным соединениям). Во втором разделе — обсуждении результатов — анализируются полученные экспериментальные данные и обсуждается возможный механизм реакции. В третьем разделе — экспериментальной части — приводится описание методик экспериментов и физико-химические характеристики полу-

ченных веществ.

Диссертационная работа изложена на 197 страницах, содержит 4 рисунка, 19 таблиц и 1 схему.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛЬНЫХ РЕАКТИВОВ ГРИНЬЯРА С ОЛЕФИНАМИ

1.1 Некаталитическое взаимодействие 1.1.1. Взаимодействие с алкенами

Долгое время при попытках провести взаимодействие реактивов Гри-ньяра с разнообразными олефиновыми углеводородами получали отрицательные результаты [1, стр. 87, 88]. Исключительные случаи (см. 1.1.3.) объясняли особенно большой реакционной способностью выбранных гриньяровских соединений и ненасыщенных углеводородов.

Однако в 1950 годах Циглер с сотр. показал цт [2], что суспензия магнийдиалкилов в углеводородах способна превращать этилен в парафины или вещества, подобные полиэтилену, что говорило о принципи-

и и

альнои возможности магнииалкилов присоединяться к олефинам.

В работе [3] было изучено взаимодействие гидрида магния и эфирного раствора диэтилмагния с этиленом в разных условиях. Так, реагирует с этиленом при 100°С за 22 ч, давая смесь, содержащую 63% исходного 25% бутилмагниевого и 2% винилмагниевого соединений, и 2% гидрида магния. В тех же условиях за 43 ч получена смесь 45% исходного Е12М§', 33% бутил-, 2.8% гексил-, 2.5% винил-, 13% этинил-магниевого соединений и 2% гидрида магния. При проведении реакции

в отсутствии эфира в углеводородной среде, после гидролиза получается с количественным выходом смесь жидких углеводородов Сю и более. Показано также, что эфирный раствор присоединяется к ди-о-бифе-ниленэтилену с низким выходом.

Взаимодействие алкильных реактивов Гриньяра с циклопропенами было обнаружено советскими учеными еще в 1965 г [4]. В серии дальнейших работ [5 — 10] было показано, что широкий ряд магнийоргани-ческих соединений присоединяется цис-специфично к двойной связи циклопропенов, давая после гидролиза соответствующие углеводороды с выходом зачастую более 95%:

Стерически затрудненные циклопропены (И1-3 = РИ, Ы4 = Н) не присоединяют реактивы Гриньяра даже при 100°С. Аллильные магнийоргани-ческие соединения присоединяются к 2,2-диметилциклопропену с полной аллильной перегруппировкой [11].

Продукт присоединения СНзМ^1 к 1-метилциклопропену способен далее присоединяться к исходному непредельному соединению [7, 8].

Образование подобных теломеров наблюдалось в процессе присоединения изокротилмагнийбромида к 2,2-диметилциклопропену [12].

Взаимодействие магнийорганических соединений с олефинами подробно изучал и Lehmkuhl с сотр. с 1970 г., обобщив свои результаты в работах [13, 14]. Им было показано, что изопропил- и трет-бутилмагний-хлориды присоединяются к этилену под давлением (40—80 атм., 100°С, 19 ч) с выходами 19 и 49% (после гидролиза).

rl=r2=h, r3=r4=ch3

r2=h,r1_4=ch3 r=ch3,

C2H5, H-C3H7, сн2 = сн-.

Реакции замещенных этиленов с вторичными и третичными реактивами Гриньяра (первичные не реагируют) были изучены на примере взаимодействия с 1-октеном и 1-ноненом [16 — 18]. Реакция протекает с присоединением атома магния преимущественно ко второму углеродному атому олефина (тип М^+Сг), при этом образуется небольшое количество непредельных соединений вследствие отщепления НМ^;С1 от продукта реакции:

С1М2

66%

Присоединение изопропилмагнийхлорида к 1-октену проходит с несколько худшей региоселективностью: Сг/Мй' -»■ С \ = 85:15.

Присоединение хлорида бензил магния к 1-октену проходит региоспе-цифично по типу М^ С1. Авторы [14, 17] объясняют эти различия в региоселективности присоединения с точки зрения характера индуктивного эффекта заместителей в магнийорганическом Ооединениии. Например, накопление метильных групп (+1 эффект) в алкильном радикале реактива Гриньяра для приводит к 99% селективности присо-

единения по типу Была показана линейная зависимость между

и суммой констант Тафта заместителей в реактиве

Гриньяра.

Эфират хлорида бензилмагния присоединяется также в неполярной среде к этилену, норборнену и норборнадиену, причем в последнем случае происходит внутримолекулярное присоединение магнийорганичес-кой функции по второй двойной связи [19]:

+ PhCH2MgCl f^'

CH2Ph

PhCH2

MgCl

MgCl

Реакция присоединения к стиролу хлоридов трет-бутил- и изопро-пилмагния происходит исключительно по типу М^->С2 (последний ВСВ !}К6 дает небольшое количество продукта типа М^СО [17]:

Ph/_ + t-BuMgCl

CIMg

90°С I \/

48ч

37%

Аллильные магнийорганические соединения довольно легко присоединяются к этилену под давлением (20 — 70 атм) при нагревании (25 — 80°С) с выходом 40 — 75% , причем присоединение проходит легче в неполярной среде, чем в растворах эфира или ТГФ [20—22].

Несимметричные олефины типа 1-октена присоединяют аллильные реактивы Гриньяра в основном по типу Mg->Ci [17, 20—22], хотя кро-тилмагнийхлорид дает ~ 1/3 примеси типа Mg->C2 в результате присоединения к 1-октену:

„ л . , л 70°С, 174

/V\/V + A>/\ KOHB61%:

MgCl

MgCl

MgCl

+

ClMg

Присоединение к стиролу происходит менее региоселективно, давая преимущественно продукты типаМ^+С2 [17, 18], причем было показано, что продукт типа (содержание 0—22%) может медленно перегруп-

пировываться в термодинамически более выгодный продукт типа М§-»С2-

Ph

CIMg

MgX 100°С

Ph

-50%

MgCl

Возможность аллильной перегруппировки исходного реактива Гринь-яра в процессе присоединения к олефину приводит к увеличению числа возможных изомеров продуктов реакции. Однако содержание продуктов присоединения без перегруппировки реагента Гриньяра обычно невелико (0—22%) и зависит от строения олефина и температуры реакции.

Этил-, изопропил- и 2-алкенилмагнийгалогениды присоединяются к триметилсилилэтилену [23] (эфир, 90°С, 48 ч), давая аддукты 1:1 по типу Мй'+Сг с региоселективностью более 95% . Присоединение реактивов Гриньяра к галогенэтиленам приводит к углеводородам в результате отщепления галогенидов магния от первоначального аддукта [24, 25].

Процесс взаимодействия аллильных магнийгалогенидов с олефинами часто не ограничивается стадией простого присоединения. Так, например, продукт присоединения хлорида аллилмагния к 1-октену далее может присоединять вторую молекулу АПМ^'СЛ, образовавшийся продукт затем частично перегруппировывается в циклогексильное производное [20]:

/ч „ А11МёС1 М1МёС1 ^ ^

" П^/Гп- —/

С1Мя

/МёС1 I

а

ШgCl

Реакция хлорида пренилмагния с 1-октеном протекает с полной аллильной перегруппировкой по типу (больше) и Мё+Сг (меньше) [21, 26]. Образовавшиеся аддукты далее частично превращаются в цик-лобутильные производные посредством внутримолекулярной реакции присоединения:

/ГУ1

мёс1

123°С

С6Н13

СбНхз'

MgCl

СбН13

MgCl

м°с1 -С6Н13

13%

Продукт присоединения кротилмагнийхлорида к 1-октену — соединение (А) — частично образует циклобутильное производное (Б), которое, в свою очередь, частично переходит в соединение (С) [21]:

С6Н13

х/ч^

/ м8с1

(А)

СбНв'

(б)

СбНхз

(С)

Выход циклического продукта в реакции присоединения кротилмагнийхлорида к стиролу [21] достигает 45%:

Р11

/V ♦ /\/\

ClMg

MgCl

РЬ

РЬ

мёс1

Внутримолекулярные реакции реактивов Гриньяра с двойной связью освещены в разд. 1.1.4 (и 1.1.2).

Присоединение аллильных (и тем более алкильных) реактивов Гриньяра к дизамещенным двойным связям нехарактерно. Тем не менее нор-борнен количественно присоединяет хлорид метал л ил магния при 6 0°С в эфире, однако нагревание до 85°С вызывает дальнейшее внутримолекулярное присоединение магнийорганической функции к двойной связи и дальнейшие превращения, включая раскрытие одного пятичленного кольца [27]:

^ + Х/м8с, ^Ауд /Ък ^ -

норборнен

мйс1

мйс1

с11+с18+с25 -60%

Взаимодействие кротилмагнийхлорида с норбор.неном при 40°С дает продукт присоединения, который при нагревании до 85°С образует смесь диолефинов Сц с выходом 60% (после гидролиза) [27]:

/ + /Ч/\

40 с,

85°'с

МЙС1

•мйс1

мёс1

Высокая реакционная способность двойной связи норборнена была использована для синтеза аллилциклодеценов [28]:

н

При взаимодействии с алленом металлилмагнийхлорид дает после гидролиза 1,1-диметил-3,5-диметиленциклогексан с выходом 44% [15]:

80°С, 10 атм 18 ч

1.1.2. Взаимодействие с сопряженными алкадиенами

Взаимодействие алкилгалогенидов ИХ с магнием в присутствии сопряженных диенов (бутадиен, изопрен) [29] приводит к получению продуктов типа Щдиен)1И211, но так как этот процесс идет с участием свободных радикалов, образующихся в момент синтеза реактивов Гриньяра, здесь подобные реакции не рассматриваются. Стоит лишь отметить

реакцию 1-триал килсилилбутадиенов с алкилмагнийгалогенидами, хотя и проводившуюся вместе с синтезом последних, но приводящую к получению аддуктов 1:1 (при повышенной температуре еще и к образованию небольшого количества продукта гидромагнезирования) [30]:

М^Вг М^Вг

R = СН3; С2Н5.

эфир

R1 = С2Н5, н-С3Н7.

Не рассматривается также химия продуктов взаимодействия металлического магния с диенами, так называемых магнийорганических соединений "неГриньярного типа" (см., например, [31]).

Высокореакционноспособные 2-алкенильные магнийорганические соединения (А) присоединяются к бутадиену 1:1 с умеренными выходами (10—45% после гидролиза) [32], причем атом магния присоединяется ко второму углеродному атому диена (тип Mg-*C2) с региоселективностью более 90%:

R3

R1

>y><MgX R5 R1 R2

+ Г

эфир, 2-ЗМ 45° С, 48-96ч

в/

MgX

+

+

(А)

R3R* MgX

r/ ^

R5

(Б) тип Mg->Ci

R3 R4 R^ „I_\/"%У\

R2

/ R5

MgX

а. RJ-5=H

б. R3=CH3

в. RJ=R4=CHS

г. R4=CH3

д. R4=R5=CH3

е. R4=Ph

(В) тип Mg+Сг

Образующееся магнийорганическое соединение (В) может далее реагировать с другой молекулой бутадиена по типу М^+Сг. Этот процесс лучше проявляется при соотношении 1£М^Х/диен = 1:2 и более высокой температуре (85°С). Получившийся ал л ильный реактив Гриньяра (Г) сразу же циклизуется в производное галогенида 2,4-дивинилциклогексилметил-

-14-

магния (Д), являющегося смесью стереоизомеров (40 — ле гидролиза):

70% выхода пос-

Ы3 и4 ИЗ в.4 »

К2 К5 48-96ч к/ И5

(В) (Г)

/Я1 (Д)

NMgX

Для исходных аллильных реактивов Гриньяра (А—а) и (А—б) при взаимодействии с избытком бутадиена наблюдается

образование

продуктов, включающих в углеродный скелет три фрагмента молекулы бутадиена (выход 9 — 18% после гидролиза). Подобную структуру в основном образует хлорид трет-бутилмагния при взаимодействии с избытком бутадиена:

^ т, ™ ™ , „ ух эфир 36% посл