Присоединение полигалоггенпроизводных к алкенам, 1,3 -алкадиенам и 1,3-алкенинам в присутствии комплексов переходных металлов и реактивов Гриньяра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ЛШНГРАдСКИЙ ОРДЕНА ОК'ШЕРЬЦКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО Ш1Щ1 ТЕШОЛОПШСЫЙ ИНСТИТУТ тазпл ЛЕНСОВЕТА

На -pasas рукописи

САШИНА Татьяна Паллоина

■ УЖ 547.412:547.-13 тШЭДШЕНИЕ П0Л1!ГМ0таШР01!ЗШДШХ К АШГШ,

х.з-алкадишн и 1,3-ишши в шслшш

КОЖШЖСОВ БЕРБХОШХ МЕТАЛЛОВ II РЕАКТИВОВ ШЩРА • Опопдальность 02.00 ЛЗ - органдчоокая хятли

АВТОРЕФЕРАТ

дасовртздая иа созокгтв учёной етопепя. кандидата зашячйсках ааух .

Ленинград 1990

Работа выполнена на кафедре органической хшлии Ленинградского ордена Оетя'рьской Резолюции и ордена Трудового Красного Знамени технологического института имени Леисовота. " •

Научний руководите. ¿: член-г-рреспондент АН ..ЗСР, ПЕТРОВ

доктор химических наук, профессор . Анатолий Александрович

Научный консультант: кандидат химических г ук, ЗШ'Щкйй'

доцент " Леонид Максимович

Официальные оппоненты:

доктор химл .ескг- наук,, .ЕАВРШТЧЕБ :

профессор Анатолий Никитич

' кандидат химе. .еских наук, НЕСКО

стараий "аутаий сотрудник Татьяна Евгеньевна ..

Ведшая организация - Государственный инстигу пр-^длной

хиши МХП СССР (Ленинград) .

Защ :а состоится " " декМрч 1930 года - ;__часов'

на заседшши Специализированного совета Д 063.25.04 при Ленинградском тг иологическом институте имени Ленсовета. •Адрес: т98013, Ленинград;, Московский др., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛТИ им. Ленсовета". • •

, м-*

• Автореферат разослан " 46 " наядой 1990 г. Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по- адресу: 198013, Ленинград, Московский пр., 26, ЛТИ им. Ленсовета, Учёный совет.

Учёный секретарь и СОКОЛОВА

Специализированного совета Жщ^г' Наталья Борисовна

. . . . I. ОЕЦЛЯ ХАРАКТЕРИСИША РАБОТЫ

Актуальность -¿ы'я. Изучена о каталитических процессов, пром'экаших с участием нецределыщх соединений; и иг -оканио путай пх практического ърямеяенся - одно аз наиболее успешно развазаадахся нацраатены органической зсшга к технология.Мо-тзллоког.шлексны! катализ з с-кове ряда крупк 'оннапошх

производств современной химической яроьцшлонпости, таких как гидрирование, гидратация, гидрофорглл рсБа»'чо, екнслетшз.ола-голиризавдя, полимер. зация различного типа нрнаснщйшшх соединений. Бодаоо црошаяенюе значена® для получения галоге-копроизводянх, одно- и двухосновных кисло? и на их основе пластификаторов и полиэфирных смол имеют а реакции полагало -гзпаг 'апоч с атсконаки в присутствие карбонитов металлов (Р.Х. Фрейдлина), а татае.алкилирование непред&тышх сое-мнений р-гани" зскимя полигалогенщшзводпииа в' присутствии солей • -еди н железа (реакция ■Аяера-Всф-а). Прпменеггие солей коглплаксов.. других переходных металлов обкчхо требует повышенных температуры к давления, причём соединения большинства металлов маяо-ачтивпы и в этих условиях. -Вместе с тем хорошо известна практическая ценность смепанних металлокомплекснцх катал зг -оро" в стереэрегулярной полиь'.ергзацяи и ряде других ис.цессов сов-ременяой технологии. К числ^ весьма перспективных смея-ишх катали.дторов принадлежат а высокоактивные сдс-ямы, обр&зую-■ клеея при действии реактивов Гриньяра на комплексы, переходных .металлов, в которых осз ,е^.таяя тся слояноо окизлательно-ь^о -становитеяьноо рпзновесие. В от ичиз от катализаторо: Циглера-Натта, эти системы обладают низкой активностью при гомополимэризацаа непредельных соединений, однако споспбнн к активации кратных связей в реакциях некоторых других типов . Изуче Я19 направлений превращений непредельных соединений различной структуры с тгчастнбм полигаложонпроизведных при воздействии таких систем шяр"1, с одной стороны, дат*, ценную информацию о специфике их реакционной способности, о другой выявить новыь а более эффективные катаг заторн реакции прцоо-

единения полкгалогонщюизводяых к ненасыщенным системам. *

Цель заботы. Целью настоящей работы являлось изучение реакции присоединения полигалогенпроизводных к алкенам,- 1,3-алкадиенаг и 1,3-алкещкам в присутствии катализаторов на основе комплексов переходных металлов и реактивов Граньяпа,

В работе ставились и последовательно решалась следтаждае о сновке задачи :

- ош"°делг'т:о полного структурно 'о и стерсоизомарн го состава продуктов реакции с участием непредельна соединений с закономерно изменяющейся структурой;

- изучение влияния на направление реакции природы основного катализатора на отлове переходных металлов, добавок различных алкш:магни?-алогенцдов, экспериментальных условий, . растворителя;.

- на основании найденных, закономерностей предполагалось сделать вывод о возможной последовательности элементарных стадий ь иссле;..-емом каталитическом процессе.

Научная новизна. В работе впервые установл на зозмод-ность ирис эдинения полигалогенпроизводнш: к алкеиам, 1,3-ал-кадиенач и 1,3-алкеканам в присутствии продуктов взаимодействия алки. лагшШгалогенппов с ксш эр"5ами переход, ах металлов, в том числе и тс;;, которые не црояагяат активности в рэакцш . Ашора-Вофен. Г .ервые- получены данные о влиянии характера за-Игщвт: при дбойноы связи на еькод аддуктов, причём установлено, что, увеличение.пространственного экранирования двоГшо! связи цри переходе от монозамещённых к ди- и 'тризамещённш этиленам (в отличие от реакции Алера-Вофси) не препятствуем протеканию реакции.

Несимметричные 1,3-алкадиенц реагируют с полагал огашро иэводнымр, давая не только продукты 1,4-, но и 4,1-присоеди нения.

При взаимодействии полигалогонпроивводных с I,З-алке^д наш в результате нерегиоселективного процесса образуйте либо ацетиленовые полигалогекпроизводнне, либо смеси ацетиле новых и алленовых полнгалогеннрокзводннх - продуктов присос диненая по двойной связи а 1,4-полойении г в отличие от уста

новденшго ранее - реакции Апгерз-Йофси ксктючительчого 1,4-црасоедииегшя с образованием соотаетствушдас аллсков.

Теоретическая к. практическая ценность. -тановление факта активирующего влиянаг аЕпжлагтйгэлсгенидов на яа.ализа-"тсры на основе комплексов переходных металле-* позволяет сущо-стаепно расшармть круг металлов, ела и улмплсксн которых могут быть использованы в качестве катал:; паторов прпсиедпневля жшгаг генпролзводннх по кратным утлсрод-углородкш связям. Так, на-риглер, применение фос^лювых ког.тал .:сов ; лсзля(П), не проявляющих активность в условиях реакции Лзера-БогТои, даёт воамолность с чх помощью осуществить реашш присоедиаешя к непредельным соединениям (в тог,! числе я сравнительно мздзре-екцаонноспособного четкрёххлорк'стого углерода) в отсутствие снециимче :юго растворителя, в мг чсих условиях ч с хорошими выходата аддуктов. ■. .

Объектам реаюди Азгра-Зофсп и реакций, инициируйла карбонилами металлов,'ко гут являться, так правило, только ш~ нозамещёкные этяленн а'их функциональный пронзво-чие. В присутствии исследованных в это;! работе смешанных каталитических с :стзм в реакции могут? быть вовлечены такте ди- и тризамещённые этилены.

Отмененные в работо р^зтачия в регнонаправленности процессов при с единения г~> .Ашеру-Еофси и в присутствии кат<_хи -■тической системы - соль (ко плекс) переходг.го юталла-алкил-магнийгалогенид - значительно увеличивает возможности прямого избирательного синтеза непредельных ггалкгаяогенпроязводншг заданной структуры л проду: тов их дальнейших превращении. Эти методы представляют собо^ новый путь синтеза разнообразна соединений, для которых установлена высокая блологичес ая истинность и возглозшость технического использования. С другой стороны, сравнение обнаруженных закономерностей в зависимости регио- и стереоизок._рнсго состава продуктов от структуры ре-актантов позволяет сделать новые заключения о мвх.лязме изучаемой реакцп.

Ус :еишое применение змезакну'' мет°члокомплэксних каталя-?->торов иса-^дованногс типа для активации кратных связей в

реакцки присоединения полигалогенпроизводных расширяет синтетические всгмокности и в тфугях реакциях с участьем нэпре-дельных соединений. - •

Публи ацпи и апробация работы. Результаты работы докладывались на 1У Всесоюзной конференции по металлоорганячеекой химии (Казань, 1983 г.\ на Всесоюзной конференции "Прикене-тю мь*ал1ЮК01,Ш9ксного катализа- в органическом синтезе \.У$а, 1989 "о теме диссертация оп~бликоваш три раб тн.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного об эра, обеления результатов, экспериментальной части, выводов п списка литературы, включащэго наименований. Материал заложен на /6$ листах мапзшоысного • текста, вмгчает 24 рисунков к 6 таблиц. В работе в качестве сснованх эксаериме .талькьк методов испольяова .ы обшив ■триёмы органического синтеза и металлок^ыпяоксного катализа, ШХ,_элемеять-й и масс-спектрометричзский анализ, данные ИК, ЯМР 1Н, Т3С срчктросксики.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Выбор объектов исследования

Выбор объектов для .изучения возможности активация- кратных связей нв1_,вдвлъпих соединений с 'помочью каталитической систем - соединение переходного ыеталпа-алкашлагнййгаяогонмд - проводился исходя ая следующих оообра^екай: '

1. Правде всего, учитывалось наличие в лг :ературе пригодных для сопоставления данных но реакциям присоединения в присутствии солей меди(1) и (П) (реакция Ашера-Вофса)4 катализу карбонилами металлов или данных но реакциям под влиянием других фрчторов, инициирующих свободнорадикальнне процессы.

2. Учитывалась так -е вероятность преодоления некоторых ограничений известных методов с тем, чтобы расширить структурные возможности получения галогенпроизводных - ' важного класса биологически активных веществ и полупродуктов органического синтеза.

3. Доводом в пользу выбора модельных аддендов - поляга-догенпроизводных общей формулы СИдК (X - электроноакцептор-

пая группа) явилрсь тштее сравнительная' простота идентификации,- в частности, спектральными методами возмоаши" ось вных и побочных продуктов реакции.

4. Включение в число объектов исследования 1,3-1. еповьгх - и I,З-екиновнх систем было связано с тем, чфо эти скстег.зд в реакциях присоединения проявляют высокую чувствительность к электронным и стеряческим эффектам заместителей, выводящихся в способности присоединять адцекды в 1,2-, 2,11,4-, 4,1-,. 3,4- ил 4,3-долошжяя, з сочетании с возу -кнсст о образования геометрических изомеров. Это позволяет выявить тонкие закономерности в формировании реакционного комплекса и оценить соответствие найденных данных хорошо известным зависимостям направления реакций от природы реагентов и характера процесса.

J соответствия с выжеи&тсге^чым на nej том этапе на модельных объектах-- трихлорбромметане _(Х = Вг) и че ырёххлсри-стом углероде (X = CI), в также алкенах различной степени замещения - была изучена прш._дапяальная возмояностх. осуществления взаимодействия меяду ними в условиях метал^окомплексно-• го катализа. В дальнейшем с использованием ряда 1,3-елкЕдпе -пв и 1,3-алкенинов с закономерно изменяющейся структурой был ■ исследован рогпо- л стереоазомерный состав продуктов nyjcoe "дипения, влияние эксперимз: тальных условий, добаиж я coicaTa-лизаторов гл выход и строение адцуктов.

2.2. Влияние структурных особенностей реагентов на выход л чапра^ление реакции

—2.2.1. Влияние структуры алкена

В присутствии каталитических количеств (0.5 мол.f^ слей а комплексов переходных металлов и н-алкилмагнкагалогенадов врисоединенна полигалогенлрои вводных к алкенам различною строения протекает легко и дает хорошие еыходы аддуктов 1:1 . (схема I).

С целью получения сопостгчимкх данных все реакции проводились в близких условия" (диэтиловый 5.дар, 35°С, 3 ч). Реакционная смесь после разложения водой, удаления катализатора г эфира в каждом случав аяал зировалась методе;. ТЕХ. При втом

не было обнаружено продуктов олиго- ц теоюкзризадкп, продуктов дальнейших превращаю»'! (I) или (И), а тагос з&метнш: количеств продуктов ДЕспропорцпонированая лояиз^логеяшюиоЕэд- ' них и врис единения двух одинаковых галог^асодерзадх фраг-мош.«в. Этим исследуемая реакция оушестьонно отличается от аналогичных процессов, цротекаяода в присутствии радикальных или мь.еллокарбонпльншс инициатора: .

Схеул I

г—- В^ССУО-С^СС1",)1,3 ЬВДМИЕ3 + СС13Х ' Па-8 - {т)

н-"гМпЗг ий20(Ю13)-Ши)Р3

- Иа

/. - И (Пб.е), Ьч (11а- ; а: Я1 = Ви, Б2 = Е3 - Н;

В1 = РА, К2 = К3 Е; в: Е1 « Рг, Е2 = Ко, 23 = Я; . г: К1 « 'СН2)2СН=--СКИ, К2 - Р3 = Н; д: 53 З-шклогекоиишг, К2 = К3 = Н; е: КХЕ3 « (СЕ2)4, Е2 - Н; з=: Р.1 ^ -Е2 = Н, Е3 = Не; з: Е1 » Е2 = Е3 = Кб

■ Таблица I

Виход продуктов присоединения 0^1.. и СС1дВг к алкенам

Алкея Выход, %'

1-Гексен ■ 57 .

Стирол 38

Стирол 24

I,5-Гексадиен 45 '

1-Впнил-З-вдислогексен 44

л-Октен 43

Циклогвксен 80

Циюгагексен 31

2-Летил-1-пентен 32

2-и1етил-2-<5утек 45

Данные тайл.1 показывают, что фрагментация по :вязй С-Вг протрчает легча, чем ко связи С-СI (1б,е, л = Бг, С1). Хлоро-

форм з исследуешг- условиях к.адяенам не присоединяется.

Увшшчение пространственного экранирования двоЕно.. связи "ри переходе от монозамещёшшх (стирол, I -эксон) к 2,2-(2-метил-1-пентен) и 1,Я-(цн1шогексен, 2-охтен) дцка1|.-.дзп -■*ным я тризамещёвяому этилену (2-метил-2~5утп) по препятат -вует протеканию реакции. 1~Ллкэны присоединяют полягалсген -метаны только по направлению (II), указанному на схе.ч^ I, давая едг'ственннй продукт с фиксацией трихлормотальной группы адценда у концевого атома.двойной свяьд. В )лу<£к реакции со стиролом, который легко полимера з;;этся в присутствии рада-кальных инициаторов, в налшх условиях не било обнаружено заметных количеств полимера. Нецрореагировавшай в ходе реакции стирол при фракционировании реакционной смеси выделялся неизменным. ■

При взаимодействии сишетрптпга замещённых этилена (тра11С-2-октйн) с полигазггвнметапшли реакция проходит пе^э-гаоспецифично - углерЬдсодоужащий йрашент адденд сл ' при с с * няетоя к обоим углеродным атомам двойной связи (^т) и (Шж) в соотношении 58:42 соответственно.

В случае циклогексена соотношение между цис- я трене -изомерными продуктами присоединения чотйрёххлорпстого у-ле-рода (30:70) блика к найдеыому для аналогичной р«акцзи б условиях пс;екисного инициирования и существенно отлича гсл •от того, которое било обнар-^еко при взапмс:ейгтвип тех яэ веществ в присутствии фосфиновкх комплексов рутения (ото: транс = 4:96). Этот резуг.тат мог бы явиться доводом в пользу свободнорадик^льного ."эханпз„а исследуемой реакции, однако добавки обычных иагпслторов радикальных процессов, как я в случае реакции Аиера-ВоЕса, пз оказывают существенно "ли-шшя ни на выход, ни на структуру образующихся продуктов.

Гризамвщённый этилен (2-мэтил-2-бутен) даёт о. ,лн адцукт, в котором трихлорме:ильная группа находится у наименее замещённого атома углерода двойной связи.

Несопрягённые диеНы (1,5-"ексадиен) дают продукты присоединяя полигалогенпр~взводяых только по одной двойной связи. В сл^зе 1-ви1т-3-цяклогексена присоединение идёт только по винильной группе 2 фиксацией уг.;. .родсодершдах«

- 1.0. -

остатка адценда у концевого атома двойной ' связи.

2.2.2. Влияние структуры 1,3-алкадиека ...

Приссцинеша голагалогенпроизводных 1»3-алкадиенам -в присутствии солей и комплексов меда(1) даёт, как бьио установлено ранее (Баданян), исключительно I,4-продукты. -- -

К-лш на широком ряде объектов 1шга исследовано взаимодействие п~лигалогенцроизводных nCIgX (где X = И, 1г, С00СН3, С000-Нд) и GBrgOOOGKg с 1,3-алкадизнамн закономерно изменяющейся степе ью замещения и объёмом алкильн. х. заместителей у двойных связей диеновой системы. Особое вниманий было уделено поим.ж зо„.®кньпс побочных продуктов реакции теломерных "т полимерных веществ, а также продуктов различных превращений залоге цроазводных, характерных х,л радикальных реакций (фрашентации и рекомбинации фрагментов аддевда; внедренио дву^ одинаковых углэродсодержащях фрагментов з молекулу д'ена и др.). Ниже на примере взаимодействия трихлор-бромметана с изопреном в присутствии НЦРРйд^С1^ и i -PrMgBr приведена г. шичная последовательность операций при исследо - ' ваши состава продуктов и доказательстве их строения.

Реакционная смесь после удалпит растворит i содержала, но данным ЕЕХ, четыре основных компонента с близкими временами удерживание. При перагонке эта смесь кипела в узком температурит t интервале а огвэтша, по данным элементного анализа и масс-спектрометрическох'о'определения молекулярной масск, аддукту CBrCIg к изопрену в соотношении 1:1. Следовательно, компоненты смеси представляли собой изомеры. В результате реакции 1,'окно было о гадать обраеоваг'я шести изомерных адцуктов, соответствующих присоединению CBrCI^ к''изопрену в 1,2-, 2,1-, 4.3-, 3,4-, 1,4-, 4,1-голокеняя. Кроме того, следовало учитывать возможность образе: ония геометрических изомеров.

Полосы £ области 1650 и 805 см"* в Ж спектре и характер ■расщепления сигнала олеинового протона в спектре ПЫР (5.84 м.д., триплет) доказывали наличие в адцуктах только тризаме-щённого-этилена. На этом основании были отвергнуты возможные структуры, отвечающие присоединению GCI^Br в 1,2-, 2,1-, 4,3-,

«

3,4-полоззния. Ав лшз величин химических одвнгов {в сравнении с рассчитанными пс аддитавноЗ схеме), дащщв спектооскопв7*

ТО

ЯГЛР 0, а.такие литературные данные позволяв утверждать, что з изучаемой реакция оорг дуется только смесь продуктов х,А- а ^^присоединения, а четыре пит па хрома: грзмно отвечают двум парам геометрических нзомерог Анализ ГС/Г спектра исследуемой смеси бил произведён в сравнении со спектром заведомого обра—ца продукта 1,4-цркеоедЕненля полученного з условиях риакщш ¿лера-Вофсц. Соотношение регаонзом^ров в амоса составило 51:19, соотношение стзреоа^омэров в обоих ■ случаях — 04:16. ' -

Аналогично была установлена структура д стереоизоморпый состав а во всех остальных случаях; В некоторых случаях привлекались гакае данино масс~апв1.,ро?".отричвиг.о"'э анализа я спзктюооеоппи яя* 130. ' . •

Установлено, что вс исследованные 1,3-алкчдяонн мот смеси продуктов присоединения в 1,4- и 4Д-подоге1ШЯ з сзот зоиення — 80: £0 кроме 2-т-рет.-<5ут2л-1,3-бутадиеп , для которого -то соотношение - 68:32.

Некоторые данные о выходах и' составе продуктов присоединения праводанц в табл.2.

Схема 2

■К%=С(К2)С(&3)*=СКК4 + иРт^3Х —

ШаСНН1)<,0Г)«С№'3)

4, 1

Г(СЕ1о;>Х)НС

у ^ и)

н. 1И^СК(Н4)0(В3)г-.С{К2)

Е4(С111д2Х)Н0 П

35°С, вфар, 4 ч, ННРРЙ3)3012 (0.5 мал.?), я-РгМ|Вг ' (1.2 мол.$0 \ ■

а С1, Вг; X я Я, С0ССП3Т СООС^;

а: К1 - Н2 « К3 « Е4 - В- б: В1 « К2 = - Н, Н3 « СН3;

г: 51 = СНд, К2 в Р3 - В4 - Н; г: К1 « К4 = Н, К2 » К3 =. Ш3(

д: В2 » К3 = Н, = (Ш2)4; е: К1 в X4 - СН3. 52 в 53 - Я;

- 12

к: S2 = С(СЯ3)3, Й1 = R3 в E4 *

H

- Таблица 2 -■

Регио- и стереоизомэркый состав ироду .тов присоединения-СШ03Х к 1,3-алкадаенам '

По Л

¿,3-Алкадиен

Н1с

Общий вы-

т

Соот- Сс THOr нош- -шение ни" - стерео-рвлдго-изома--воме-ров в ров I 4-ад-1,4/ дтате" 4Д Wz

1,3-Бугадиен CI ЗГ 36 - 81/1У

I,3-Пентадиен 01 Вг 31 П/20 82/18

1,3-Пентадиен Gl Gl 29 80/20 85/15

¿,3-Нентэдиег Вг COOCRo 51 80/20 85/15

2-Мотил-Т,3-бутадиеп 01 Вг 56 81/19 84/16

2-Метил-1,3-бу ¿адаен CI Gl 32 81/19 82/18

2-ftL гил-1, -"-бутадиен CI СООСН3 37 . 80/АЛЗ Г 3/17

2-Метпл-1,3-бутадиен CI COOCgKg 41 80/20 84/16

2-Метил-т ,3-буга^лен Вг GOOCH3 53 р1/19 J5/I5

2-трет .-Бутил-1,3-бутдд,;ен CI Вг 31 68/32' - .

2,4-Гексадиен CI Вг- . 48 . - • 85/15

-2,3-Ди1летил-1,3-ч5утадаен . CI Вг 52 - 60/40

2,3-Диметил-1,3-бутадиен • сг ' 01 42 - 60/40

I,3-Циклогексадйен Gl Вг 33 ■ - 78/22

Во всех изученных случаях не -цяо обнаружено в сколько-нибудь заметных количествах адцуктов в' соотношении 1:2 ила 2-1. Отсутствовали такяе продукты присоединения двух одинаковых фрагментов исходного галогенпрсизводного к молекуле 1,3-алкадиена, а также продукты диспропорционирования адцепдов.

Попытки присоединения трихлорброшетана к 2-метокси--1,3-бутадиену и диметиловому эфиру Е-1,3-бутадиен-1-фосфонсво11 кислоты оказались безрезультатными: происходило осколение.

Некоторые алкадпеьн в исследуемую реазецию не вступали.

Так, 2,4-дямзтил-1,3-пснтаднен, транс-1,4-дяфенлл-1,3-оугади-оп, 2,5-диметял-2,4-гексадяеп, 2,3-дитрет.-бутял-1,3-бутади -ai, 5,5-дшетял-1,3-гексадябН, 1-$ешы-2-мзтшс-1,3~бутадиен ввдел; зтсл неизменными при фракционировании реакционной сые-

• си. Интересно отметить, что в условиях реакция Ашора-Вофси б,5-дпметял-1,3-г0ксадпеа и 1-фет!л-?-метяд-1,3-бутадиен pea-.' хЛруит с метилхряхлорадетатом, а 2,4-далетил-1,3-пептадиРн; образует о.'"•олнчестаеянцд выходом дямер. Алкэдзенн, для которых из-за пространствыннк затруднений иовозшлю . существование g-щгс--кон(5орг,'лцис - 2,5-даметкл-2,4-гексадаен и 2,3-дитрет,-

. 0утал«1 .'З-йутадяеп не вступают в реакции с подгагалогенпроиз -водника на в исследованных паки условиях, ни в условиях реак-

• таи /инера-Войси.

2.2.3. Вяияешо структур! 1,3-алкеюша

В условиях реакции Ашсра-Еофса присоединение шлигало-генгосиззодных'К 1,3-алкешшам происходят'ясклзочятеяьяо в 1,4-полоаекяб с образованием аллеяовой / -стемы связей.

Дня -равкеяяя поведс пзя э- яа'лих условиях ив условия*

•реакции Аз'ера-Вофси мл сизгтозировали две гоутшц.1,3-алкепинов: X) агкенипы, ■ замещённые. по. ацетдлоковеЗ связи;

'2)%алкещшн с заместат^та.я в'вигшлыгай группе; • • ' 3 случае 1,о-алксн:шсв первой группы з iLjnix услрвлях в реакцгаэ-вовлекается только вппяльная группа. Образуется смесь региоизомернкх продуктов присоединения (713) я ,ХХ) э соо. ло-пгеюш 4:1. ■ '

. • ' ' Схема 3

SC-GCIl-CHg + CCI^X ■УП

- ECr=CCH(CI)CH2CCI¿X

' УЫ

- ec=cch(cci¿xk :?ci

к

X = 01, COOCHg, Вг; В ».Cgtíg, (CHgJgC, (C.-3)3 &i

3 ИК спектрах полученных индивидуальных по данним ISX веществ полосы при 2170-2230 с.\Г~ отвечает валекта: i холс-tíá-

- ешш дву8амещй1Шой тройной связи. В то ас вр^шг ■ полосы ва^; лонтних колебаний этилени-юй группировка (в оСй&сги'ЗдэОС и 2900-310° см-*) и алленовой систему (в области 1950 см"*) • в отсутствуют.

Строение получеиЕ х веществ подтверждается е даншва *ШР опоитроскошш. Содержалио структурных изомеров определялось не- еоох-новенню площадей хроматоцрафаческих шшо» а антохраль-шк кя-еяспвЕостей сигналов протоков метановых групп саотвзт-стяувдах нзощров в слзктре ПА1Р.

Существсн-о отлачшо тэезульт&ш былг получены прд изучо-вви взакаэдепса'вдя полигадогонпроиззодных в тех уоловлях е алкзшяаш, вмзвдщ конечную чзойауа от», ¿шиша шмдоа Г£Х роаящюшак .см. зей, яолучетшх при вааамодойегьдц 1,3-аи.-коншое й-о.2. грущш с грахлорбромметаноы показал, что в х^ъ дой.а? 1132 содержатся четире леших вещества с блнзкдш -времс-, оага удергшвшзш,- отвечающие по ашаентноцу составу с адуктам в еоотнотэниа 1:1. Понитки разделить эти смеси колоночной' хроматографией бит безуспешными. Ч Ч .

В Щ спсмро голу"ешшх'шебей наблюдалась" полосы. ¿огло-. ц^лпя, отвечавцще.'^алентдш! кодебанащ когтчвой. ацетиленовой* хрушировка .(3300' см~^'Х,'.адлековой сиЬгеш;(19ёО. см"?Ь ¿.. эта-'-' деноюй.1рУпшровк?.Цб4Ф'.У 2020 см"1). ■' . . Ч

■ ; д_ншш,яйи-в.о.моса,' продуктов присоединения .по двойной, связи -я цродукт-ов, алленовущ систему/ свэдетельстБО-

вадзгй Ш(Й-спб;гфц'выделеаних. смесей. Возмо^о, что прнсоедд-■ нение Ьдденда адёт вначале, по .двойной связи по обоим возможным нацравленяш, а--ватем 'сл^луеж-йерогрутлро'вка с участием тройной овяйи, не экранированной заместителями. В результате образуется амесь четырёх изомерных продуктов присоединения:

'-'-. : •": ' , -•' : ' '••'••-.. Схема 4

т « ■ ■ Н1{РРЙо)?С1о + н-РгМаВг

СЫЗеКВЧ^СШГ + СЛоВг -3 --

3 Эйир. 35 С, 4 ч

ВГСН-_-С=СН1Ш(Е2)СС1,

,2

•з

са1чш-с=сн1сн(Рч2)Вг

-—1- СН=С0Рч1(Вг)Ш(-..2}СС13

ш

---с.«. СЙ=С021(С013)СН(Ц2)ВГ

ш

Н, Г;2 - С33; б: Н1 С(ОН3)3, Р.2 * Н

Содержание каждого продукта в сг.с-сЯ'спред шилось из соотношения интегральных кнтзнсивностей соответствующих сипга-~ов в ШР спектрах я кз даннюс ИХ. Результата опрэдоланая практически совпадали. Било определено для (Ха):(ХХ) - £5.3^;

(ХП) - 61$; (Ж) - 1%; (117) - 12.4%; для (Хб): (Л) - 7.9%; (ХП) - 22.4$; (аш) - {ХП). - ' . • '

■ 'дали5 полного структурного л сгэрзоизоморпого состава продуктов в язутаегдой реакция показал, что природа атока галогена (СХ, или Зг)', по связи о которгл? происходят фрагментация, так ке, как.и в случае реакция Апера-Еофся, но влияет па структуру продуктов: изменяется линь скорость,ироцесоа. ^лг-монтбцяя по связи С-Вг идёт легче, чем по связл С-С1.,

.Аналогично реакция Ашзра-Лофса" пеобг-'ядши уаяовзом протекания изучаемой реакгда является наличие злектрояоакцоптор-ного заместиться X у полигаясгагароязводтк ряда ОС!.^.

3 исследуемых нал! условиях легко ■•вступают в . реакцию СС13Бг, СС14, ССГ3С00Н (ццо К а СН3, С2К5), 0БГ3СООСН3. Попытки вовлечь в реакцию■ трет."Йутялбро.мад, бро.-.ястнй , аллял, бромистый бензил. П,П-ди:летклтрйхлорацвта..дд, бензо рихлорид, гоксахлорзган, шнта^торхлорэ'. ш оказались безуспезпта.

2.2.4.- Влияние природ« солягалогояцрбпз^одпого

2.2.5. Дяияте природа катализатора на характер присоединения

Влия-ле природы .анализатора было изучено на примере присоединения трихлорбромметана к изопрену в присутствии н-про-шшлагниЁбромида и раз^шчнш. комплексов переходных металлов. Было установлено, что характер переходного металла и лигавда. не оказывает заметного влияния на конечный состав реакционной смеси, однако.решающим образом оказывается на общэм выходе продуктов реакции.

Таблица 3

Выход, рзгио- и стереоизомерный состяв продуктов присоединения СС13Вг к изопрену в присутствии различных . катализаторов, активированных н-прошл?.1ашайброглидргл. * '*',

Общий Соотношение Соотношение .. Катализатор выход, "региоиьомеров- ■ отереоизгдетюв" ' % 1,4/4,1 в 1,4-продукте

. Si(PPfi3)2CI2 ' 56 . 81/19 . 84/16

»iiFPÄgJgBrg. ' 57 " 82/18 ."• ' 83/17

;U(acac)2 - ' ./83/17 . • ' 71/29:.

E ih {С4НоУ3}2б12. ' 84/16 : ' •/•" . 78/22 • •

HL[PCC4Hg)3)^Br2'.. 61- . 84/16 . ' • > . 7.8/22 •

hi(h%)20ipa • '" 51 ; ' 85/15 . 81/19

Pe(acac).3 ■ • . 63 . ' '. 85/15; ■ :. • . 81/19 "

Eö(CPoCGCHCOCa"3)3 , .94 ■ ' 79/21 80/20

Eft(PP%)3GI ' ... ' 38 ' .'81/19 : • 71/29

Eu(PPft3)3ai2 ' • 63 '80/20. 79/21'

Ti(q5H5)2Cl2.' 17 • 78/22 ' 81/19

Pd(acac)2 ' "15' ' 79/21 72/28

Pd(PPft3)2CI2 1 ' ■■ ' 2.6 ■ . 79/21 82/16

Cr'acac)3. . - Следы

CuÖI' •. Следы

Си(асас)2 С-еды

Zr(C5H5)2CI2 ' Следы

Со(асас)ъ ■ Следы

О

Как вчдпо пз табл.3, ссс,цянепяя меж, хро:.;а, кобальта, Ш1р1*о*1ня кеактяшщ з данной реакция. Вцяод продуктов хшясоз-а;шс1Тяя з присутствия соо.днконпй галяедяя ц тттана состгашга? ВСОГО З-^б^. 50С;ТП1ЮХ'-1Ш Комплекс» ЗПКОЯЯ, РУТС!П5Я,Р0Д?Я иро-тг&гог ушропяугэ атакштость. Паяболсо оМпктявяи ацетялацето-пат я тряйторпцетялацетонэт .селепСР.

Для сседяпскпц никеля моя^ео устгпсухтз слодугцнй пя-- ак-тляпруэде" слоссйя^от:1, лдгацяоа.': ацетилат^-снат < тр'прялфоа--

2.2.6. Ейишо црярояи "аиг:^1срг.'пгячсско1"о соедяпэге'я

Для выяснения вялят-я ¡¡гиродп ;г;~:'.7:<гл Гр"ньяра на характер реакция прлсо£;!Я';с:;:и 0;ЛЛ0 я:гг;ого тря-япорбр.жетаяа с изопрене:*. ятноутотгня бт:с(?ря$01пд$0сгг-н)--"ихольдяхлорида и разлита« а!л:",пхтяи1г/^;огон]1дов. Кат: г.'щдо из дахшш. табл.4, характер а-:;ллы:ого радккаяа'яо оказшягет заметно то дляяЯяя па состав , еутетРС ^яо нзм'ягясл'пя .таль ях £1с:од. ' ■

, ■' ' • Таблица -1

.Выход, рогпо- я стар&кпспряяЧ ос-стзз -х-адутстоз присоединения ССГоВг дг-опрояу г. яг-ясутстзяя . (РГ?1Ч)0С1о я ралегпаа'}5сшся^сэ ТгглЬ;?.?,

к.'^х . Об::>и Осстпо-зняз

выход, рег;:е:1?с" «оз* ст^рсоязот.'лроп

СН3М|1 ' 59 в-г/хв 65/15'

■ сдавг . . 61 ' ' ео/то ЯД/13

н-Рг:лдВг 56 , • 01/13 84/16

ПЗО-Рг^Бг 8 . 31/19 'с3/15

я-Вв^Зг 28 20/10 ' 87/13'

втор.-Ва^Вг 29 83/12 8-1/16

изо-Ви;.!дС1 7 .80/20 83/17

РЙСИ^СХ ' 63 87/13 65/.15

0 - —

представленные в табл.4 данные свидетельствуют о'рззлач- . вей активирующей способная аякиямагшйгадогенидов по - итно-шеншо к "омплексам г-греходпых металлов, что, в свой очередь; сказш. .ется на выходе продуктов реахщии. Удлинение и разветвление углеродной цепи лкильной части реактива Гриньяра' ведёт к уменьшению выхода. Е случае фенялмагнийбромида прнсоедиы-ш. ; трихлорбромметана к изопрену не происходит.

2.2.7, Влияние добавок солей редкоземельных металлов, раство_ зтеля, температуры и продолжительное»и процесса на направление реакции •

Добавление солей лантана, празеодима и неодима в реакционную смесь, состо. дую из трихлорбромметана, изопрена,'дихло-робис(трифенилфос$ик)ш1келя(П) и н-пропилмагнийбромида.не изменяет скорости реакции, однако увеличивает долю продуктов 1,4-црисоединения до 95-99$, соотношение Е- и Z -изомгров остаётся тчм.же, что и без добавок (84:16).

Влияние растворителя, температуря " продолжительности цроцеоса изучалось.на химере той se реакции;,'При проведении реакции' в диатяловогд;зфире, бензоле, тетргтщрофуране (Ш&),; гексаметилфосфортриамид^' '(гекешлатанейг} ■ и ■ .диметиловом. .эфире -дизтилеягликоля ШфШ).структура её продуктов не' изменяемся, изменяется'.лижь- скорость j-'закции. Наибольшие выходи' бшш достигнуты, пра -испод; зовании в качестве раствЬрителя диэтило-вого вфир'4- (5С")' и бензола,'(58;2). По-видимому, : уменьшение вы- . хода связано с высокой 'сольватирущей способностью ТГФ, гек-саметыГола, ДШ1ША., чт.о при. одит к 'простр-дственной блокировке реакционного цёнтра в .маталлоорганическом комплексе.

' Цри'г проведении реакции в бензоле соотношение продуктов 1,4- и 4:Д~прйсоедщнения равно 97:3, соотношение Е- и 2 -изо-мер^в - Ш:'20.;добавление диоксана к смеси HKPP/ig^CIg и и-РгМ^Вг (реактив Гриньяра получен в.зфнре) приводит к образованию почти эквимолярноЧ едлеса аддуктов, однако их общий выход был значительно ниже, чем в эфире. Проведение реакции в TDS с участием н-РгМ^Вг, получешого в 1ГФ, также даёт экви-•мог-зрную смесь региоизомеров, сс отношение Е- и Z -изомеров

для 1,4-продукта - 84/16, для 4,1-щюдухта - 88/12.

При четырёхкратном разбавлении реакционной'смеси длэти-,.овым эфиром продукты 1,4- и 4 Д-ттрисоединения образуются в ссотн лення 60:40, причем с конъ.тал выходом. При шзшшачьно возможном использовании растворителя (I мл эфира) доля продукта 1,4-присоединения увеличиваете до 26$, а выход козрас-. тает до 66/5.

Дня :сследования валяная температуры на характер процесса т проводили ту ;:;з иодаяьзу»' реаяцаа при 0°С, 20 и 35°0 в эфире. Выход продуктов составил 16, 32 и ¡36?' соответственно . ■Соотнопгчке регко- и стереоизомеров во тех случаях было одинаковым.

Увеличение продолсттельностп рзднцая (свыпш 4 ч) по приводит .. существенному увеличения) выхода и заметки:,г образок кз сказывается на регяо- а стереодзомь^пом составе продуктов реакции.

2.3. Предполагаемый мсхаяизц реакции

Рез^ тътаты напих экспериментов и анализ ■ литсратурнш данных по механизму действия каталитических систем типа Ияг-лера-Чатта, а- такло данные но механизму действия каталдтичес-. кой системы - соединенно переходного метатаа-реакхИЗ Гриньяра - даёт 'возможность сделать некоторые продполс...5кия стцсситель-но характера элементарных стаций в изучаемой реакции. Роль ме-таллооргаянческого соединения з тагах система;, обычно заключается в восстановлении комплекса переходного металла,' путём •ашеихирэваш!.! и последующего восстановительного эламягазрова-ния с образованием соединешп": .переходных металлов в низких степенях окрса лщя, которые и является актлвн:г/л цептрат/т катализаторов исследуемого типа. - • •

Мояно предположив, что и в налом случ^ первичным актом является взаимодействие комплекса переходкого металла с ал-кплмагнийгалогенидом с образованием оргак ческого ~оединения переходного металла. Известно .то <о -алкилънла соединения переходных металлов по сравнения с б -арилънимп обладает лой стабильностью. Они склонны к металлопцгрпдкому -X - , -

элдадыарованда. Характерные цродутсги такого распада -- продукты дасиропорцяонировавдя ш схвтютт атльашс радикалов были обнаружены и докаоаш шос-сшвгрокзгряческаа анализом п для И' следуемой наш системы, Е результате этого первого"этапа образуются коордиЕ.г ^.оЕно-ненасЕдстше соединения переходных металлов в кизшх степенях окисления, что вызывает коьл-ж-:сообраговаипо с реактанташ и последующе превращения внутри координационной сферы. .

Схема 5

Характерно таете, ¿то для тех реактивов Гриньяра (трет.-бутил- и фенилмагнийбромид), которые м^гут давать лишь уединения переходных металлов, не способные к Л, - или ^-гидрид -'поьу распрту, отмечается низкая каталитическая а"тивн0сть.

Следущим этапом являотся окислительное присоединение по-лигалогенсодерг.ащого соединения к нульвзлентному металлу. Да-*±ве полученный интермедиа? координируется с непредельным субстрата. Шсле внутрясферных реакций с образованием я гстилыт комплексов ццот восстановительное элиминирование конечного продукта и образование исг'дного низкозалентного каталитически активного комплекса.

Предлагаемая схема, развоется, является неизбозвжм упрощением и не могет претендовать на абсолютную достоверность. Дальнейпяе исследования дожшн дать доподлятшпьяую информацию о структуре, природе координации и характера электронных процессов в реакциях с участием комплексов переходных глета"-юв и реактивов Гриньяра. Следует таите отдать дальнейшего расширения круга органических зедестз, вовлекаемых в реакции.

ЕШЗОДЫ

I. Впервые установлена возможность присоединения полига-логенпроизводных к алкенам,' 1,3-алкадие..л л 1,3-аякенг -ам в ■ прлсутси :л хсонплоксов -пьреходных' металлов л реактивов Грлнз-яра. ■ ; . • ;

Показаночто увеличение игос^-оанствешюго, экраниро-■ вания двойной евчэи при переходе от. монозамецёгайи к да- и тризамененным эталонам но препятствует протекании реакции.Ыо-но-, несимметрично да-, трязаме^Зшше'алиенн присоединяют уг-леродеодеряадий фрагмент полигалогенметанов только к наименее замещённому атому углерода; симметрячно' да заказанные .отиленн к обоим атомам углерода двойной связи. •

3. Несояряжённыв гшедиены дам? продукты присоединения по одной, наименее замеченной двойкой езкзи.

4. Присоединг'ие полигалогенпроизводннх'к Х.З-плглл'лонам проходит с образованием смеси продуктов 1,-1- и 4,1-присоеди -нения в соотношения =£-80:20, а з случае 2-трет.-бутил-1,3~бу-тадиена - 68:32.

5. 1,3-Алкенинн, заменён: « по тройной связи, присоединяют полигалогенпроиэводные по ванильной группе л нерегяоепе-цифячно - углеродсодержацай ^рагмои? алдекда -^нксгруется у

обоих атомов углерода двойной связи в соотношении — 80:20 (с предпочтительным присоединением по концевому углеродному атому) .

с . 1,3-Алкенины, имеюэде заместители в еиеилыюй группе» дают смесь продуктов i всоединения с образованном двух возможных ацетиленовых нолигалогенпроивводных (присоединение ио д: д1ной связи) и двух аллеиовых долигалогенцроизводных (по типу 1,4-црисоединения).

7. Установлено, что природа атома' галогена, по связи с которым происходит фрагментация адцевда, так*са природа 'переходного, -металла, лигазда, реактива Гриньяра, но " оказывают заметного влияния на состав, однако реыаюмм образом влияют на в^исод продуктов Реакции.

- 8, Добавление солей редкоземельных металлов не изменяет скорость реакции, однако увеличивает долю продуктов 1,4-при-соединекия до 95-39/L

9. Применение растворителей, сдвигающих уравнение Шленка' в сторону образования полного шгнийоргшг ческого соединения ' (диоксан, ХГй), в случае реакции'с I, З-алкадаенша приводит к. образовании дочти'экгшмрлярной смеси продуктов'1,4-,и 4,1-при-. соединения;-. : :'• ;.' ' • .-''■■ - ■ ч

■ 10. Во/всех, изученных случаях ингибиторы .радикальных процоссов -не'оказывают•влияния'на выход и состав .' продуктов присоединения; • • . ■ .,'.'--.

■ IJ. •Осног'ыв закономерности изученной тзеакции согласуют?-, ся с предшлржевдем ö механизме .процесса..включающем образо-ваиие нйз1»зэ4яентного соедпн-.щ'я пер'еходно.о металла, окислительное присоединение■псмшгалогенщгоизвбдного. координацию с непредельным субстратом и 'восстановительное. элиминирование конечного' продукта... ' .

' Основное.содержание диссертации опубликовано в следующих работах ■■;.'.'.

I. Саушкина Т.П.,'Зубрглшй Л.М., Петров A.A. Активация непредельных соединений в присутствии комплексов переходнгтх металлов и алкилмагнийгалогенидов //Тез. докя. ЗУ Всес. конф. по металлооганич. химии. Т.1,2. - Казань, 1988. - С.28.

. .. . . .; -'2з -......

2, Саушшка"Т.П., Зубращай Л.1Л.', Петров Д'.Л. "Катэлятцчоскоь прасоедшногао трахлорброглшана-к Г.З-даеповщ углеводородам //Тез. докл. Ееес. шеф. "Применение металлокомпяекс-т. но-*) катализа в оргашпоском синтезе". - Уфа, 1923..- ■■

,: . О •27. *

4. Саушаша.Т.П., Зубрнщ?1й.Д.".,"Петров Д-.А; Присоединение < шлигалогвящшзводнкх к одофяти; в. лрнсутстши- дпхяопо|-•.бпс(тг,фсш1л®0с$яп)ш1селя(11) "И протуг.аг:п,п'1брсг.яда //п.-' ■ • орган, хикш, 1950. - Т.26, П 4. - 0.722-725. /

I3.II.90 г. Зак.670-100. Бесплатно РТП ЛТИ им.Ленсовета,'.'ос^.овскад пр.,26