Катализируемые палладием реакции магнийорганических соединений с арилгалогенидами в синтезе мезогенных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

? Г 3 ОД ХИМИЧЕСКИЙ- ФАКУЛЬТЕТ .. ,, , ..... Кафедра органической химии

На правах рукописи

САФАРОВ Фахрадцин Сафар оглы

КАТАЛИЗИРУЕШЕ ПАЛЛАДИЕМ РЕАКЦИИ МШБЙОРГАНИЩСКИХ СОВДНЕНШ С АРИПГАЛОГЕШЩАМИ В СИНТЕЗЕ МЕЗОГЕННЫХ СОЩИНЕШЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в лаборатории элеглентоорганических соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель Научный консультант

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор БУМАГИН Николай Александрович

доктор химических наук, профессор

академик РАН

БЕЛЕЦКАЯ Ирина Петровна

доктор химических наук, профессор ВИНОГРАДОВ Максим Гаврилович

кандидат химических наук, старший

научный сотрудник

УСЯТИНСКИЙ Александр Яковлевич

Ведущая организация - НИНОПиК

Защита состоится 29 декабря 1993 г. в 11.00 час на заседании Специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете ям. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП-3 Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "29" ноября 1993 г.

Ученый секретарь /

Специализированного Ученого Совета,

кандидат химических наук П Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Информационные системы на основе жидких кристаллов (Ж) находят все возрастающее применение в технике. Значительное число известных и используемых в настоящее время мезогенных соединений относится к типу замещенных ди~ арилов 4-XC6H4C&H4Y-4' (X,Y = Alk, AlkO, AlkCO, CN.NOg И Т.П.), среди которых наиболее детально изучены 4-н-алкил- и 4-н-алкок-си-4'-цианодифенилы, свойства которых являются общепринятой системой отсчета при рассмотрении нематических Ж. В группе 4,4-диалкилдай-енилов особый интерес вызывают соединения, содержащие транс-4-н-алкилциклогексановый фрагмент. Введение цикло-гексанового фрагмента в молекулу Ж приводит, как правило, к расширению температурного интервала существования мезофазы, к уменьшению величины оптической анизотропии, к снижению вязкости жидкокристаллического вещества. Последнее является необходимым условием для увеличения быстродействия - важнейшей характеристики электрооптических устройств. К типам структур, которые редко используются в качестве Ж, относятся 5-к-алкил-2-(4-н-алкилфенил)пиридины и 4-н-алкокси-4/-цианотоланы.

Применяемые в настоящее время методы синтеза мезогенных соединений характеризуются многостадийностыо, большой трудоемкостью и низким суммарным выходом. Поэтому разработка простых и эффективных методов получения Ж и интермедиатов для их синтеза является актуальной и практически важной задачей.

Цель работы. Разработка новых эффективных методов синтеза жидкокристаллических 4,4/-дизамещенных дифенилов, основанных на применении реакции кросс-сочетания реактивов Гриньяра с арилга-логенидами в присутствии комплексов переходных металлов.

Разработка нового метода синтеза терминальных ацетиленов и далее 4,4'-дизамещенных толанов из ацетилена и арилгалогени-дов в присутствии комплексов палладия, иодида меди и основания.

Разработка методов получения замещенных бензойных кислот, фенолов и анилинов по реакции соответствующих арилгалогенидов с реактивами Гриньяра, катализируемой комплексами переходных металлов.

Научная новизна и практическая значимость работы. В результате выполненного исследования удалось направить взаимодействие 1,4-дибромбензола с алкильными и арильными реактивами Гриньяра,

катализируемое комплексами палладия, исключительно по пути монозамещения. На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза жидкокристаллических 4-н-алкил- и 4-н-алкокси-4 цианодифенилов.

Обнаружено, что в присутствии Р<Ю12(с1рр£) реакция 4-н-ал-килциклогексилмагаийбромидов с арилбромидами протекает стерео-селективно с образованием (транс-4-н-алкилциклогексил)аренов, что позволило разработать простые схемы синтеза 4,4'-дизамещен ных дифенилов, содержащих один или два транс-4-н-алкилцикло-гексиловых фрагмента.

Предложен прямой метод синтеза терминальных ацетиленов из аршшодвдов и ацетилена в водном ДМФА в присутствии основания, комплекса палладия и иодида меди. Па этой основе разработан однореакторный способ получения жидкокристаллических 4-н-алкокси-4'-цианотоланов.

Впервые проведены катализируемые палладием реакции кросс-сочетания реактивов Гриньяра с арилгалогенидами, содержащими карбоксильную, гидроксильную и амин о группы, что позволило предложить новые способы получения замещенных в ароматическое кольцо бензойных кислот, фенолов и анилинов из соответствующих галогендроизводных.

Апробация работы. Основные положения диссертационной рабе ты доложены на конференции молодых ученых химического факульте та МГУ (1990 г.), на У Всесоюзной конференции по металлоорга-нической химии (Рига, 1991 г.) и на Международной конференции по жидким кристаллам (Вильнюс, 1991 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 3 тезиса научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введение литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Литературный обзор посвящен, в основном, рассмотрению механизмов реакций кросс-сочетания, катализируемых комплексами переходных металлов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез 4,4'-дизамещенных дифенилов

В данном разделе работы разработан новый подход к синтезу жидкокристаллических 4,4' -дизамещенных дифенилов, в основе которого лежит катализируемая палладием высокоселективная реакция 1,4-дибромбензола с реактивами Гриньяра.

Вг-^-Вг + RMgX —"Pd" » R-<^-Br (1)

R = Alk, Ar, 4-h-AlkCgH^

1.1. 4-Н-АЛКИЛ-4' -цианодифенилы

Известные методы синтеза 4-н-алкил-4'-цианодифенилов, основанные на модифицировании 4- и 4'-положений.дифенила с помощью реакций электрофильного замещения, характеризуются многостадий-ностью, большой трудоемкостью и низким выходом.

Наш найдено, что в присутствии 1 мол. % Pdci2(dppf)/dppf= 1,1-бис(дифенилфосф1Шо)ферроцен/ 1,4-дибромбензол при комнатной температуре реагирует с м-алкильными реактивами Гриньяра, давая через 1 ч 4-бром-н-алкилбензолы с препаративными выходами 85-90$.

„ "Pd" „

Вг-(0>-Вг + Ii - AlkMgBr - Br-<OV-Alk-H

^ ТРЗ-эфир ^

20°С 85-90%

Alk = с3н7, с4н9, с6н13, с8н17, спн23

Реакцию проводят по следующей методике: к раствору 1,4-дибромбензола и катализатора в ТГФ в атмосфере аргона медленно прибавляют раствор магнийорганического соединения в эфире. Реакционную смесь перемешивают 1 ч, затем разлагают небольшим количеством метанола, разбавляют пентаном или гексаном и фильтруют через слой силикагеля для отделения от катализатора и солей магния. После удаления растворителей получают сырые 4-бром-я-алкилбензолы (чистота 95-98$ по данным ШХ), которые могут быть использованы на следующей стадии синтеза без дополнительной очистки. Аналитически чистые образцы получают в результате вакуумной перегонки.

Разработанный метод пригоден для получения 4-бром-п-алкил-бензолов как в малых (0,01 моль), так и в больших (0,5 моль) количествах. При больших загрузках количество катализатора может быть уменьшено до 0,01 мол. % без снижения выхода конечного продукта, однако продолжительность реакции возрастает при этом до 5 ч.

При действии на 4-бром-н-алкилбензолы магния в ТГФ получают соответствующие магнийорганические соединения в виде 1 М растворов. Полученные н-АХкСцН^ ЫвВг реагируют с 1,4-дибромбен-золо.м в присутствии 1 мол. % рас12(йррг) в ТГФ при комнатной температуре. Реакция завершается за 10-15 мин и приводит к 4-н-алкил-4 -бровдифенилам с препаративным выходом ^93$.

"Р<1"

Вг—<Q>—Вг + к -Alk—^^-MgBr

^ ТГО, 20 С (3)

А1к=Ме, С3Н?, С4Нд, С6Н13, СдН17

Реакцию (3) проводят по аналогичной для реакции (2) методике, но смешение реагентов осуществляется при 0°С. Синтезированные 4-н-алкил-4' -бромдифеншш без дополнительной очистки используются в дальнейшем синтезе.

Замещение атома брома в бромаренах, как известно, осуществляется действием си2(см)2 в кипящем ДМФА. Нами найдено, что продолжительность этой реакции можно сократить с 10-12 ч до 2 ч, если проводить ее в присутствии 1 мол. % рьрдКррь^.

н _ А1к-<^5)—(б)—Вг + 1/2Си2(СЮ2

—^—CN А1к=Ме, С3Н7, С4Н9, С6Н13, С0Н

86-91%"^

"Pd"

дафА, (4)

8" 17

После хроматографирования на окиси алюминия (гексан:бензол= 1:1) и перекристаллизации из гексана получают 4-н-алкил-4/ -циа-нодифенил с выходом 86-91%.

Для реакций (2) и (3) рассматривается механизм, включающий стадии окислительного присоединения АгВг к комплексу Pd(o), пе-реметаллирования и восстановительного элиминирования (схема (5) лиганд dppf на схеме опущен).

Pd

/G1 2ArHgBr Xp-, -2MgBrCl

Ar

Ar

Pd(0)

Pd(0) Ar'Br> Pd^

Pd(0) И Т.Д

Высокая эффективность палладиевого катализатора, содержащего в качестве лиганда dppf, обусловлена, по-видимому, следующим. Во-первых, комплекс (dppf)Pd(o) вступает в реакцию с бромарена-ми при комнатной температуре. Во-вторых, бидентатний лиганд dppf задает моно- и диорганическим комплексам палладия цис-конфигура-цшо, что обеспечивает высокую скорость процесса восстановительного элиминирования и подавляет обменные процессы между комплексами палладия ArPdAr'L2 и реактивом Гриньяра ArMgBr.

Таким образом, на основе высокое елективньгх реакций моноал-килирования и моноарилирования 1,4-дибромбензола, катализируемых палладием, разработан новый трехстадийный метод синтеза 4-н-ал-кил-4'-цианодифенилов из легко доступных реагентов с суммарным выходом

1.2. 4-н-Алкокси-4/-цианодифепилы

Применяемые для синтеза этого класса ЖК методы так же, как и в случае 4-н-алкил-4/-цианодифенилов, основаны на введении заместителей в 4- и 4' -положения дифенила с помощью реакций элек-трофильного замещения. Эти способы многостадийны, а суммарный выход целевых продуктов не превышает 8-14$.

Наш предложен новый метод синтеза 4-н-алкокси-4/-цианоди-фенилов, основанный на моноарилирования 1,4-дибромбензола под действием 4-H-AikoCgH^MgBr и последующем замещении атома брома в полученном интермедиате.

Аг = 4-rt-AlkOCriI

6U4

Исходные 4-н-алкоксибензолы получены алкилированием 4-бромфенола л-алкилбромидами по новой методике, заключающейся в проведении реакции в отсутствие растворителя. Смесь 4-бром-фенола, н-алкилбромида и Иаон (1:1:1) интенсивно перемешивают при 100°С в течение 4 ч, затем охлавдают, добавляют СаС12 и перегоняют в вакууме. Таким путем синтезированы 4-н-пропил-, 4-й-пёнтил-, 4-н-гептил- и 4-н-нонилоксибромбензолы с препаративными выходами 83-85$.

В^-ОН + Н - А1кВг Вг-^^-ОА1к-н (7)

83-85%

А1к = с3н7, с5нп, с6н13, сдн1д

Получешше из 4-н-А1кос&Н4Вг при действии магния в ТГФ реактивы Гриньяра реагируют с 1,4-дибромбензолом в присутствии 1 мол. % рас12(<1ррГ) в ТГФ при 20°С. Реакция завершается за 15 мин и приводит к 4-н-алкокси-4'-бровдифенилам с препаративными выходами ^ 90$.

Вг-<( Ъ—Вг + п-А1кО—(Г ))—МвВг --—ъ-V

^ ТГФ, 20 С

Н-А1к0^О>-Вг ОЙ (8)

Замещение атома брома на циано группу проводят в кипящем ДЩ>А действием си2(си)2 в присутствии 1 мол. % рйр<11(рр113)2.

п-А1кО-0-^ВГ + 1/2С«2(ОТ)2 '

СН (9)

85-895^ А1к=Ме, С3Ы7> С^^, С7Н15, СдН1д

После хроматографирования на а12о3 и перекристаллизации из гексана получают 4-н-алкокси-4/-цианодифенилы с выходом 85-89$.

Таким образом, на основе селективной реакции моноарилиро-вания 1,4-дибромбензола 4-й§лкоксифенилмагнийбромидами разрабо тан новый трехстадийный метод синтеза 4-н-алкокси-4'-цианодифе нилов из доступных реагентов с суммарным выходом 76-8055 (схема

1.3. 4,4'-Дналкилдифенилы

Стратегия синтеза 4-н-алкил(алкокси)-4/-цианодифеншгов распространена на получение 4,4'-диалкилдифенилов.

Вг

h-AlkMgBr • 1. Mg

-Л. )/—Вг -<- H-Alk—(( )У~Вг -»-

"Pd" 2. 1,4-Вг2СбН4

"Pd"

-Q-Q-1

h-Alk-^ )) Вг (10)

После завершения последней стадии синтеза (схема 10) в реакционную смесь добавляют алкилъный реактив Гриньяра и через I ч при температуре кипения ТМ получают 4,4'-диалкидцифеншш з выходом а/ 95$.

PdCl2(dppf)

H-Alk—(^J)——Вг + М - Alk'MgBr -^->

„ _ Alk-<Q>—<Q>— Alk' (11)

Alk = Me, C5Hn, CgH13, C7H15

Alk'= C3H7, C6H13, C8H17

Важно отметить, что реакция (11) осуществляется на палла-щевом катализаторе, который остается в реакционной смеси посте завершения предшествующей стадии.

Нами найдено, что 4-н-алкилциклогексильные реактивы Гринь-ipa; представляющие, по-видимому, смесь цис- и транс-изомеров, з присутствии 1 мол. % PdCl2(dppf) быстро реагируют с арилбро-лидами в эфире при комнатной температуре, давая (4-н-алкилцик-гогексил)арены с количественным выходом. При этом оказалось,что з реакции образуются исключительно транс-изомеры.

/—v PdCl?(dppf) н-А1к-\ VMgBr + Вг-4 О) ---

N_/ V^-X Bt20, 20°с

Н-AHchQHQ^ (12)

—Л Alk = C3H7, G^Hg X = Н, 3-Р, 4-Р

Транс-конфигурация 4-н-алкилциклогексанового фрагмента в продукте кросс-сочетания доказана на примере 4-н-бутильного производного, которое при ацетилировании дает известный 4-(транс-4-н-бутилциклогексил)ацетофенон.

•■=a-OD « «ÄO-q-o«. с«.

Следует отметить, что 4-н-алкилциклогексилбензолы, получаемые по реакции Неницеску, представляют собой смесь цис- и транс-изомеров, необходимость разделения которых приводит к сильному снижению суммарного выхода целевых соединений.

Образование в реакции (12) исключительно транс-изомеров может быть обусловлено, с нашей точки зрения, более высокой реакционной способностью транс-4-н-алкшщиклогексилшгаийбромидов на стадии переметаллирования с комплексом АгРсШг( dppf) по сравнению с цис-изомером (схема 14).

Alk-У— MgBr

II

Alk-У— MgBr (14)

I

(dppf)PdN

Ar

/

Вг -MgBr2

АгВг

(арр£)ра(о)

Взаимодействие 4-н-алюшдалогексилмагнийбромидов с 1,4-дибромбензолом в присутствии 1 мол. % Pdcl2(dppf) протекает эк-зотермично и так же, как и в случае н-алкильных и арильных реактивов Гриньяра, приводит к продуктам монозамещения - 4-(транс-4-н-алкилциклогексил)бромбензолам с выходом ~ 87% (96$ по данным ГЖХ). Полученные циклогексилбромбензолы при действии магния в ТГФ превращаются в соответствующие магнийорганические соединения, которые при катализе pdcl2(dppf) селективно реагируют с 1,4-дибромбензолом, давая продукты моноарилирования. Образовав-

щиеся 4-(транс-4-н-алкилцшслогекснл)-4/-бровдифенилы без выделения из реакционной смеси вводятся в последующее кросс-сочетание с алкилышми реактивами Гриньяра. При этом реакция осуществляется на катализаторе, который использовался на предыдущей стадии. Таким путем получены 4-(транс-4-н-алкилциклогексил)-4/-ал-килдифенилы с препаративными выходами 85-90% (схема 15).

"Pd" N—' 2.1,4-Вг2СбН4

87% "Pd"

—- -"ООО* • (,5)

-- H-Alk-<^HO>-<QbUk-

85-90%

Alk = С0Н7, C5HIT; Alk = 4-u-Cr,Hr,C6HII, 4-h-C5HiiC6Hii

Альтернативная и более простая схема синтеза основана на взаимодействии полученных без выделения 4-(транс-4-н-алкилцик-логексил)бромбензолов с реактивами Гриньяра из 4-н-алкил- (или транс-4-н-алкилциклогексил)бромбензолов. Препаративный выход 4-(транс-4-н-алкилциклогексил)-4/-н-алкилдифенилов составляет при этом 90$, а соединений с двумя циклогексановыми фрагментами - 94$ (схема 16).

н-Alk—м§Вг - '4 ВГ.2СбН^ » H-Alk-^^——Вг

90-947»

Alk = С3Н?, CgHjj

Alk- = 4-h-c3h7c6h1v 4-h-c5htic6:-iti, c2:i5

Таким образом, на основе стереоселективной реакции 4-н-ал-килциклогексилмагнийбромидов с бромаренами разработаны удобные

схемы синтеза жидкокристаллических 4,4'-диалкилдифенилов, содержащих транс-4-н-алкилциклогексановый фрагмент.

П. Синтез 5-н-алши1-2-(4-н-алкилфенйл)пиридшюв

Этот тип Ж получен по реакции кросс-сочетания 5-н-алкил-2-(4-бромфенил)пиридинов с н-алкилмагнийброгдвдами в присутствии комплексов палладия.

На примере модельной реакции 5-н-пропил-2-(4-бромфенил)пи-ридина с н-нонилмагнийбромидом проведено сравнение каталитической эффективности некоторых комплексов палладия л никеля. Реакции проводили в присутствии 1 мол. % комплексов Рй или н± в кипящем ТГФ. Через 30 мин реакцию прерывали добавлением небольшого количества метанола. Качественный и количественный анализ продуктов реакции проводили методом ТСХ и Уф-спектроскопии (табл.1),

Таблица 1

Реакция 5-н-про1шл-2-(4-брощзнил) пиридина с н-нонилмагний-бромидом (1:1,5), 1 мол. % катализатора, ТГФ, 65°С, с°ЛгВг= 0,5 М, 30 мин, аргон

Катализатор б", % Выход, I % П Ш

Рс1(РРЬ3)4 21 11 10 0

РсЮ1г(РРЬ3)2 32 16 10 б

рас12(йрре) 15 15 0 0

РйС12(йррр) 49 48 0 0

PdCX2(dppf) 100 99 0 0

Ы1(асас)2 100 14 56 18

1пс:12(ррь3)2 90 40 25 21

ЫЮ12(арре) 100 88 11 следы

и1С12(аррр) 87 43 25 19

В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛеКСОВ РсКРРЬ^, рйЮ12(ррЬ2)2, М(асас)2, 1ИС12(РР}13)2 и 1*1л.С12(<1ррр) в реакции наряду с продуктом алкшш-рования: 5-н-пропил-2-(4-н-нонилфенил)пиридином, получаются 5-н-пропил-2-феншширидш и 4,4/-бис(5-н-пропил-2-пиридил)дифенил.

+ й-

(17)

II

III

Обсуждается механизм образования побочных продуктов в реакции (17), включающий в качестве ключевой стадии обмен органическими лигандами между комплексом переходного металла с двумя органическими группами и реактивом Гриньяра (схема 18).

ъ ь -ъ

Аг-М- Вг А1кМйВг> Аг-ГЛ-А1к

Ь Ь +Ь

Аг-М-А1к Ь

А1кМвВг

/А1к.,

М .

/ / Аг *А1к

;МзВг + М ^-МвВг

/ ч / А1к -А1к

'изомеризация"

АгМВгЬо

"обмен" ^

•АгМйВг•

> Аг,-

и

АгН

/Ч

Аг А1к

Аг-Л1к

X

1Д1к А1к

(л!к-А1к]

(18)

При использовании РсЮ12(аррГ) в качестве катализатора реакция завершается за 30 мин и приводит к образованию продукта кросс-сочетания с количественным выходом.

В найденных оптимальных условиях (1 мол. % Рс1С12(<Зрр£), '1ГФ, 65 С, 30 мин) реакщш 5-н-алкил-2-(4-бромфениф1иридинов с н-алкилмагнийбромидами приводят к получению 5-н-алкил-2-(4-н-алкилфенил)пиридинов с количествешшми выходами. Препаративный выход составляет 86-92$.

Н-А1к——(О)—Вг + И-АХк'МбВг ——^

ТГО , 65°С

и-А1к—<0>—-А1к'

86-92% 11

Ш. Синтез 4-н-алкокси-4/-цианотоланов

Еще одним классом Ж, представляющих практический интерес, являются 4,4/-дизамещенные таланы, в частности 4-п-алкокси-4 -цианотоланы. Нами разработан очень простой и эффективный метод синтеза этих соединений из соответствующих арилиодидов и ацетилена, осуществляемый в одном реакционном сосуде.

Разработан прямой метод синтеза терминальных ацетиленов из карбида кальция и арилиодидов в водном ДШ>А, что позволяет избежать использования газообразного ацетилена.

ир/41? СиТ

ХСЛ1Л + НС = СИ хсльс =сн

6 4 ' даФА,Н20 6 4- (20)

i ДМФА,Н? -Са(0Н)^2Н20 10ос£

СаС2

71-88%

Х=4-Н-С3Н70, H, п-С1, n-Вг, n-MeOgC, n-CN o-, m-, n-N02

К водному ДМФА (1:9) при охлаадении до 0°С порциями добавляют порошкообразный CaCg и перемешивают 10 глин. Температуру повышают до 10°С и последовательно прибавляют арилиодид, комплекс Pdci2(PPh3)2 и Cui. Реакция завершается в зависимости от типа заместителя за 4-6 ч и приводит к получению арилацетиленов, содержащих различные типы заместителей, с выходами 71-88$ (метод А).

Вместо карбида кальция в реакции может быть использован газообразный ацетилен. В этом случае при 0°С получают насыщенный раствор ацетилена в ДМФА, затем температуру повышают до 10°С и добавляют арилиодид, f^COg, pdci2(pph3)2, Cul и воду. Через 3 ч реакция завершается, давая арилацетилены с выходами 86-90$ (метод Б). Следует отметить, что реакция (20) протекает и в отсутствие добавок Cui, однако для ее завершения требуется в 2-2,5 раза больший промежуток времени.

Существенную роль играют добавки в реакционную смесь воды, в отсутствие которой реакция протекает в течение 10-15 ч. Очевидно, что в присутствии небольшого количества воды, не нарушающего гомогенности реакционной смеси по органическим реагентам, происходит увеличение растворимости неорганического основания

(са(он)2 или к2со3) в ДМФА и реакция протекает с более высокой скоростью.

Полученные по методу А или Б арилацетилены могут быть введены в последующую конденсацию с другими арилиодидами без выделения из реакционной смеси. Дня этого реакционную смесь после завершения конденсации ацетилена с арилиодидом интенсивно перемешивают в токе аргона при 60°С для удаления избытка ацетилена и добавляют второй арилиодид. Реакция завершается при этой температуре за 1-3 ч и приводит к получению несимметричных толанов с выходами 80-84$. Возможность такого "one pot" синтеза толанов показана на примере превращения иодбензола в фенилацетилен и далее в замещенные толаны.

/^Ч "Pd",CuI,IUCO, П-ХСЛ1.1

<П>-1 + исэсн--- 2 \ 0-с=сн-

v-/ даФА,н20,10ос 5о°с

С=СНПУ-Х (21)

80-84%—

Х=ТО2, СИ, Н02С, н

Синтез 4-н-алкокси-4'-цианотоланов осуществлен следующие образом. н-Цианофенилацетилен, полученный по реакции (20), без выделения из реакционной смеси вводится в реакцию с 4-п-алкокси-иодбензолами. Целевые продукты получены с выходами 86-88$ в расчете на п-иодбензонитрил.

'^".СЩ.КрСО,

4-ЛС,Н,1 + НС = СН --—4-НС,НлС=СН -

0 4 ДМФА,Н20, 10°С 0 4

4-Н-С Н5 .. 0СЛ1.1

-"Г 4 * 4-СпН2п+1ОС6Н4С=СС6Н4СН-4' (22)

5и 0 86-88%

п = 3, 4, 5, 8, 10

Для реакций терминальных ацетиленов с арилиодидами в каталитической системе "ра"-Си1-К2С03 предложен механизм, состоящий из двух сопряженных каталитических циклов (схема 23, лиганды на схеме опущены).

K'I^ R'Pdl Pd(0)

R'C = CR

R'PdC = CR

[rc=ccui]~k+

Cul

rc=c~k++khco

(23)

П

rc=ch + kgco-j

В отличие от обычного кросс-сочетания RM с Н'Х, катализируемого комплексами палладия (см., например, схему 14 ), в этом случае металлоорганическое соединение (ацетилеиидный гетеро рат) генерируется in situ в каталитических количествах. Предлагаемая схема подтверждается следующими стехиометрическими превращениями. В водном ДМФА (10 об.$ Н20) Phc сн под действием к2со3 и Cul быстро и количественно (Г1Х) превращается- в Phc=ccu. При добавлении к полученной суспензии Phc=ccu комплекса n-NOgCgH^Pdl(pph^)g, полученного in situ по реакции окислительного присоединения п-нитроиодбензола к комплексу pd(pph^)4 в ДМФА, протекает быстрая реакция, и через 10 мин с выходом 92$ получается п-нитротолан (ГЗ£Х). При добавлении в реакционную смесь n-NOgCgH^i с выходом 78$ регенерируется комплекс Pd(ii) (схема 24).

-кнсо.

PhC=CH + К2С03 + Cul 5^===-[PiiC=CCulJ"K'

■phC=CCu + Kl 100$

ArCEECPh + PdL,

ArPdIL2 ArI + pâIM

927»

'2

Arl

ArPd(C=CPh)L2 + Cul + Kl

ArPdILo Ш

(24)

Таким образом, разработан прямой метод получения терминальных ацетиленов из арилиодидов и ацетилена, на основе которого предложена эффективная схема синтеза жидкокристаллических 4-н-алкокси-4'-цианотоланов.

1У. Синтез замещенных бензойных кислот, фенолов и анилинов

В данном разделе изучены катализируемые палладием реакции

реактивов Гриньяра с арилгалогенидами, содержащими карбоксильную, гидроксильную и амино группы, без предварительной защиты этих групп.

Наш найдено, что п-бромбензойная кислота гладко реагирует с алкильными реактивами Гриньяра, если реакцию проводить с 2 экв. магнийорганического соединения в присутствии рас12(йрр£).

ВГ-/ОУСООН + 2 - н-А1к%Вг --»- н-А1к-(Г^>-С001{

V—/ 1ГФ, -78-20 °С

2. [н13 79-95»

А1к = С2Н5, С4Ид, С5НП, С7Н15, СоН1р (25)

Получающиеся в результате реакции 4-й-алкилбензойные кислоты обладают жидкокристаллическими свойствами и используются в качестве полупродуктов для получения других типов мезомолфных соединений.

4-н-Алкшщиклогексилшгаийбромвды, представляющие, по-видимому, смесь цис- и транс-изомеров (см. раздел 1.2) в присутствии, р<1С12(<1рр£) реагируют с м- и п-бромбензойными кислотами, предварительно обработанных при -78°С 1 экв. ЕШеВг с образованием (4-н-алкилциклогексил)бензойных кислот с высокими выходами.

Вг-С( ^ о .. т.

г.н-АШ^н^г^вг "ра."

3. Н+ > 90%

А1к=С3Н7, С4Н9

СООН „ра„ " '1 СООН

(26)

Следует отметить, что реакция (26) протекает стереоселекти-вно и приводит исключительно к транс-изомерам.

На примере реакции с РШвВг показано, что м- и п-бромбен-зойные кислоты без осложнений реагируют с арильными реактивами Гриньяра.

-а

+ 2РЫЛ8Вг грл—»- Ш-({ 0> (27)

Ш

СООН 1 ^ СООН

90-95%

В случае о-бром(иод)бензойной кислоты выход продукта кросс-сочетания не превышает 40$ (ГШ.

В аналогичных условиях с реактивами Гриньяра реагирует 5-бромсалициловая кислота, что открывает легкий путь синтеза 5-замещенных салициловых кислот.

И = н-С?Н15> РЬ, п-ХСбН4 (X = н-С3Н?0, Вг, С1, I')

Результаты, полученные при проведении реакции (28), побудили нас исследовать реакции бромфенолов с реактивами Гриньяра. Оказалось, что в присутствии 1 мол. $ р<Ю12(с1рр:Г) п-бромфенол взаимодействует с алкил- и арилмашийбромидами в кипящем ТГФ с образованием 4-алкил- и 4-арилфенолов с выходом 90-95$.

На примере п-иоданилина показано, что арилгалогенвды, содержащие амино группу, в присутствии Р<1С12((1рр:Г) вступают в реакцию кросс-сочетания, давая замещенные анилины с высокими выходами.

(28)

75-87%

87-91%

Н = 1-СоН7, Н-С.Нр, РЬ

3 7

4 9'

выводы

1. Показано, что,в присутствии каталитических количеств Pdci2(dppf) взаимодействие 1,4-дибромбензола с алкильными и арильными реактивами Гриньяра протекает исключительно по пути • монозамещения.

2. На основе высокоселективных реакций моноалкилирования

и моноарилированда 1,4-дибромбензола магнийорганическими соединениями разработаны простые методы синтеза 4-я-алкил- и 4-н-ал-кокси-4 -цианодифенилов.

3. Найдено, что в присутствии Pdci2(dppf) реакция 4-н-ал-юшхиклогексилмагнийбромидов с арилбромидами протекает стерео-селективно и приводит к образованию исключительно (транс-4-н-алкилциклогексил)аренов. На основе этой реакции разработаны удобные методы синтеза жидкокристаллических 4,4'-дизамещенных дифенилов, содержащих один или два транс-4-н-алкилциклогексило-вых фрашентов.

4. Разработан эффективный метод синтеза 5-н-алкил-2-(4-н-алкилфенил)пйрлдинов по реакции 5-н-алкил-2-(4-бромфенил)пири-ДИНОВ С Н-аЛКИЛГ.ИШИЙброМИДаМИ В ПРИСУТСТВИИ PdCl2(dppf).

5. Предложен прямой метод синтеза терминальных ацетиленов из аршшодидов и ацетилена в водном ДМФА в присутствии комплекса палладия(П) и иодцца меди. lía этой основе разработан простой метод синтеза жидкокристаллических 4-н-алкокси-4 -цианотоланов.

6. Впервые осуществлены катализируемые палладием реакции кросс-сочетания реактивов Гриньяра с арилгалогенидами, содержащими карбоксильную, гидроксильную и амино группы, без их предварительной защиты, что позволило разработать новый способ получения замещенных в ароматическое кольцо бензойных кислот, фенолов и анилинов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вумапш H.A., Сафаров Ф.С., Белецкая И.П. Синтез 4-я-алкокси-бромбензолов алкилированием 4-бромфенола // Вест. Моск.ун-та.

Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31, Л 4. С. 382-383.

2. Бумагин Н.А., Сафаров Ф.С., Белецкая И.П. Катализируемое палладием моноарилирование 1,4-дибромбензола в синтезе 4-н-алкокси-4-цианодифенилов//Докп.Акад.-Наук.1993. Т. 332.С.48-49.

3. Сафаров Ф.С. Синтез 4-алкокси-4 -цианодифенилов // Конференция молодых ученых химического факультета МГУ: тез. докл.

- М., 1990. С. 77.

4. Бумагин Н.А., Сафаров Ф.С., Белецкая И.П. Синтез (транс-4-алкилциклогексил)бензолов стереоселективным кросс-сочетанием 4-алкилциклогексилмагнийбромида с арилбромидами в присутствии комплекса палладия // Всесоюзная конференция по метал-лоорганической химии: тез. докл. - Рига, 1991. С. 80.

5. Bumagin N.A., Safarov P.S., Beletskaya I.P. Lomonosov Moscow State University, Chemical Department. "Palladium-catalyzed reaction of 1,4-dibrombenzene with 4-alkoxyphenyl-magnezium bromide for the synthesis of 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyls // Summer European Liquid Crystals Conference. - Vilnius. Abs. 1991. Vol. 1. P. 57.