Оценка реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд методами корреляционного анализа и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАНТЕЛЕЕВ Сергей Валерьевич

ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ В СИСТЕМАХ

МЕТАЛЛ-ОКИСЛИТЕЛЬ-ЛИГАНД МЕТОДАМИ КОРРЕЛЯЦИОННОГО АНАЛИЗА И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степенн

г г~ О •

кандидата химических наук о [) !, > *—

О

Нижний Новгород - 2009

003468574

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент

Масленников Владимир Павлович Игнатов Станислав Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Бодриков Иван Васильевич Яблоков Вениамин Александрович

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород)

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " 1Д " О О а ^уЗ. 2009 г.

Защита состоится " 1Н " МОу^

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Захарова О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к реакциям непосредственного взаимодействия компактных металлов с органическими и элементоорганическими галогеиидами в апротонных средах обусловлен их важнейшим препаративным значением для синтетической органической химии. На сегодняшний день около 80% синтетических органических и металло-органических соединений получают по схеме, включающей стадию образования реактива Гриньяра или родственных соединений:

Ю£ + Ме1 + Ь -

Кроме того, реакции прямого окисления металлов в апротонных средах окислителями различного состава и строения служат основой для получения металлоорганических и координационных соединений металлов. Существенными преимуществами данного метода синтеза металлсодержащих соединений являются его одностадийность, возможность получения соединений различного состава и с разными степенями окисления металла в мягких условиях.

Динамические системы металл-окислитель-лиганд являются простейшими молекулярными транзисторами с переключателями типа л-донор (лиганд) - проводник/полупроводник (металл) - акцептор (окислитель) и представляют особый интерес для моделирования процессов молекулярной электроники и спинтроники.

Не менее важным является развитие теории химического взаимодействия в гетерогенных системах твёрдое тело-жидкость. Это становится возможным благодаря накопленному богатому экспериментальному материалу по окислению металлов соединениями различной природы в полярных средах.

В настоящее время предложены вероятные схемы осуществления реакций прямого окисления металлов, получены количественные данные, качественно характеризующие термодинамику и кинетику таких процессов. Установлены состав, строение продуктов и наиболее усгойчивыхинтермедиатов, образующихся в ходе превращений.

Однако, несмотря на достигнутые успехи, в целом механизм реакции окисления металлов органогалогенидами в полярных средах остаётся предметом острых дискуссий.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы является развитие фундаментальной теории окиаштельно-еосстановитепьных реакций, протекающих на границе раздела фаз в системах металл-окислитель-лиганд.

Поставленная цель потребовала решения ряда частных задач:

• установление количественных соотношений между составом и структурой веществ, принимающих участие в реакциях окислительного растворения металлов и их реакционной способностью;

• полуколичественное описание на основе принципа линейности свободных энергий причины возникновения экстремума на кривой зависимости скорости окисления металлов от донорных чисел использованных растворителей;

• установление природы хемосорбционных взаимодействий реагентов с поверхностью металлического кластера и их влияния на электронное строение адсорбента;

• изучение влияния формы и строения точечных дефектов поверхности магниевых кластеров на электронную структуру дефект-содержащего образования, величину энергетического барьера отрыва атомов Mg от кристаллической решётки и миграции дефектов вдоль кристаллографических плоскостей.

Установление предполагаемого механизма окисления металлов и роли апротонного растворителя в данных системах на уровне электронных эффектов откроет перспективу управления процессом, его оптимизации, подбора условий и реагентов для получения соединений заданного состава и строения с выходом близким к количественному. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны непереходные металлы II и IV групп Периодической системы (Mg, Zn, Cd, Sn). Роль окислителей выполняли металлоорганические хлориды олова, сурьмы, висмута, молибдена, вольфрама, железа и никеля: Ph3SnCl, Ph2SbCl, Ph2BiCl, Ср(СО),МоС1, Cp(CO>,WCl, Cp(CO)2FeCl, Ср(РРЪз)№С1. Для квантовохимического изучения адсорбции реагентов на металлической поверхности при образовании реактива Гриньяра в качестве окислителя использовался бромистый этил. Влияние природы апротонной среды на кинетику окислительного растворения металлов было изучено в присутствии следующих лигандов: л-ксилола, ацето-нитрила, этилацетата, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диглима, диметилформами-да, диметилсульфоксида, пиридина и гексаметапола. Объектами исследования служили также кластеры магния Mgn (п = 7-101) и адсорбционные комплексы состава Mg„-EtBr и Mgn-L (п = 7, 10, 17, 31, 50; L=CH3CN, Et20, ТГФ, ДМФА, пиридин). Методы исследования. Оценку реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд осуществляли в рамках принципа линейности свободных энергий. Исследование строения и свойств адсорбционных комплексов типа кластер-окислитель и кластер-лиганд, а также влияния дефектов поверхности на реакционную способность участников превращений проводили методами квантовой химии. В последнем случае использовалась теория функционала плотности (ТФП) и метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (CAS). Для установления состава и строения продуктов, возникающих в ходе исследуемых реакций, применяли различные физико-химические методы, в том числе и методы химического анализа. Скорость окисления металлов контролировали по изменению во времени сопротивления металлического образца.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения работы предложено параметрическое выражение, связывающее скорость окисления металлов с физико-химическими и макроскопическими свойствами среды. Полученное уравнение корректно описывает экстремальную зависимость скорости развившегося процесса от донорных характеристик используемых апротонных растворителей. Показана связь эмпирических параметров уравнения с с„-константами Гаммета-Тафта. Наиболее существенное влияние на ход реакции оказывают нуклеофильность растворителя, его полярность и эффективный радиус сближения молекул при взаимодействии.

Установлено, что скорость окислительного процесса напрямую определяется полярностью связи элемент-хлор в молекуле окислителя. Это подтверждается обнаруженной линейной зависимостью логарифма константы скорости окисления магния и кадмия окислителями типа ЯМС1 в ДМФА от электроотрицательности фрагментов ЯМ. Лимитирующей стадией окислительного процесса, вероятно, является акт, в котором окислитель выступает как электрофилъная частица, при этом активированный комплекс является сильнополярным.

Впервые проведён квантовохимнчеекий расчёт для /г-донорных молекул растворителей и этилбромида, адсорбированных на больших кластерах магния с чётко выраженной поверхностью. Установлено, что адсорбированные молекулы лигандов создают дополнительную поверхностную неоднородность в виде избыточной электронной плотности на атомах, окружающих координированную молекулу. При этом обнаружено, что относительные скорости окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины малликеновского заряда на атомах, непосредственно связанных с центром координации органической молекулы. Это позволяет считать, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная реакция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью. В рамках теории функционала плотности установлено, что работа выхода электрона из металла уменьшается с ростом нуклеофилышй способности адсорбированных на поверхности л-донорных частиц.

Влияние дефектов поверхности магния сводится преимущественно к поляризации металлических связей \1g-Mg и, как следствие, к облегчению отрыва атома магния от кристаллической решётки. Кроме того, как показывают результаты расчёта, дефекты способны существенно уменьшить (до 0.3 эВ) работу выхода электрона из металла.

Результаты, полученные в рамках корреляционного анализа, подтверждены экспериментальными данными, полученными при исследовании кинетики в системах Сс1-РЬ2В1С1-Ь и Г^-Ср(РРЬз)№С1-Ь (Ъ-апротонный растворитель).

Основные положения, выносимые на защиту.

- параметрическая зависимость относительных скоростей окисления магния, цинка, кадмия и олова элементоорганическимн хлоридами состава RMC1 (ДМ=Ср(СО)зМо, Ср(СО)3\У, Cp(PPli3)Ni, Ph2Sb, PhjBi) в апротонных средах от физико-химических и электронных свойств реагентов;

- линейная связь логарифма константы скорости окисления магния элементоорганическимн хлоридами RMC1 с о„-константами Гаммета-Тафта заместителей RM в молекулах окислителей;

- линейное снижение работы выхода электрона из магния с ростом донорных чисел Гутмана молекул апротонных растворителей, адсорбированных на его поверхности;

- линейная связь логарифма скорости окисления магния этилбромидом с плотностью заряда, создаваемого адсорбированными молекулами и-донорных растворителей на атомах ближайшего окружения по отношению к центру адсорбции;

- участие дефектов поверхности магния в элементарном акте реакции Гриньяра, связанном с отрывом атома Mg от кристаллической решётки.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были изложены на трёх конференциях Молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2004, 2006, 2007 гг.) и на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (сентябрь 2008 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезиса докладов и одна статья направлена в печать (Пантелеев C.B., Игнатов С.К., Масленников C.B., Разуваев А.Г. Влияние строения и свойств дефектов поверхности магния на его реакционную способность в реакциях Гриньяра: квантовохимическое исследование // Известия АН. Серия Химическая. 2009). Результаты работы обсуждались также на семинаре Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева (Н. Новгород, 2008 г.).

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных и теоретических результатов, обсуждения, экспериментальной часта, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В литературном обзоре (глава I) проводится анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных взаимодействию металлов с органическими окислителями. Данная часть диссертации составлена таким образом, что прослеживается основная хронология изучения реакций образования реактива Гриныгра и соединений родственного строения. Состояние химии в этой области свидетельствует о наличии пробелов в понимании механизма реакции и оценки лимитирующей стадия изучаемых процессов.

Результаты и обсуждения

I. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в анротонных средах

Ранее1 было экспериментально установлено, что на зависимости относительных скоростей окисления металлов от донорных чисел использованных лигандов наблюдается экстремум (рис. 1). 1

w„

0.4

0.2

Рис. 1. Зависимость относительной скорости окисления металлов ((Готн) элементоорганичес-кими соединениями от донорных чисел DN(SbCl5) используемых растворителей

50

100 150

DN(SbCU), кДж/моль

На характер этой зависимости оказывает влияние большое число факторов. Установлено, что хорошая корреляция экспериментально регистрируемой скорости процесса с физико-химическими и структурными свойствами среды, может быть представлена в виде:

^ IV = А0 (а + ЬВ + сЯ + (18г + ест) (1)

1 Масленников C.B. Окисление металлов органическими соединениями в апротонных растворителях: Дисс. докт. хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 2005.201 с.

В - нуклеофнльность молекул растворителя по Коппелю-Пальму, выраженная в см"'. Этот параметр отражает способность частиц к координационным взаимодействиям, причём не только с молекулами окислителя, но и с поверхностью металла, являющейся полицентрическим акцептором.

Ъ - величина, учитывающая неспецифические взаимодействия в системе и выражающаяся в виде:

п +2 2е + 1

где п - показатель преломления среды в стандартных условиях, г - диэлектрическая проницаемость.

б2 - квадрат параметра растворимости Гильдебранда, Дж/м3. о - радиус Ван-дер-Ваальса для свободной молекулы лиганда, А. Следует отметить, что включение в общее уравнение каждого из параметров повышает коэффициент корреляции, что свидетельствует о непосредственной связи скорости окисления металла с этими свойствами.

В цикле работ1, где были изучены кинетические особенности реакций металлов с окислителями типа ГШС1 (КМ = Ср(СО)3Мо, Ср(СО)3\У, РЬ^Ь и РЬ2В1) в апротонных средах, установлены зависимости относительных скоростей этих процессов от донорных чисел использованных растворителей. Соответствующие данные приведены в табл. 1.

Таблица 1

Относительные скорости окисления металлов в зависимости от донорных чисел использованных растворителей при С°д. 0.2 моль/л и Т 293 К

№ Растворитель Реакционная система

I 11 III IV V VI VII VIII IX

1 «-ксилол 0.05 0.00 0.02

2 диоксан 0.03 0.09 0.11 0.02 0.01

3 этилацетат 0.25 0.10 0.08 0.09

4 диэтиловый эфир 0.12 0.16

5 ТГФ 0.59 0.18 0.18 0.46 0.46 0.15 0.13

6 диглим 0.34 0.41 0.54 0.49 0.31 0.15 0.12

7 ДМФА 1.00 0.61 0.54 1.00 1.00 0.60 1.00 1.00 0.33

8 ДМСО 0.43 1.00 1.00 0.72 0.83 1.00 0.74 0.79 0.89

9 пиридин 0.36 0.37 0.40 0.02 0.41 0.65 0.66 1.00

10 ГМФТА 0.16 0.12 0.18 0.09 0.10 0.20 0.04 0.07 0.06

Примечание. 1 - Мк, Ср(СО^С1; 11 - РЬ28ЬС1; III - Р1ъВЮ1; IV - 2п, Ср(СО)3МоС1; V - '/.п. Ср(СО)з\УС1; VI РИ^ЬС!; VII - Сй, Ср(СО),МоС1; VIII - С(1, Ср(СО^С1; IX - вп, Ср(СО),МоС1

Предложенное уравнение (1) достаточно корректно описывает профиль этой зависимости.

Расчёты относительных скоростей окисления металлов были проведены по уравнению (1) для систем, в которых в качестве субстратов были выбраны магний, цинк, кадмий и олово, а окислителями служили Ср(СО)зМоС1, Ср(СО)з\УС1, РЬгЗЬС! и Р^ВЮ!. Символ Ох относится к окислителю, М - к металлу (см. табл. 2).

Таблица 1

Значения коэффициентов в уравнении (1) для различных окислительно - восстановительных систем (С 0.2 моль/л, Т 293 К)

Ох Ср Р(РРЬ3)№С1

м СКШЬМоСЗ одшьтга рьвьа РЬ2В)С1

а 1.003 2.001 0.277 5.230

Ь 0.013 0.027 0.003 0.078

Щ с -13.836 -29.438 -3.408 -85.743

а 26.740 54.294 6.283 140.767

е 0.021 0.043 0.005 0.127

а 1.000 0.973 2.002

Ь 0.013 0.011 0.026

2п с -14.613 -12.313 -29.056

¡1 26.973 22.748 53.583

е 0.022 0.018 0.043

а 1.000 0.981 0.281

Ь 0.013 0.012 0.003

са с -13.867 -13.625 -3.408

а 25.527 25.085 6.283

е 0.020 0.020 0.005

а 1.000

Ь 0.015

Эп с -16.040

£/ 29.615

е 0.024

Результаты, представленные в табл. 2, получены посредством решения систем линейных уравнений (1), в которых неизвестными являлись как коэффициенты а, Ь, с, (1 и е, так и параметр Ао. Найденные при этом значения коэффициентов для Ср(СО)3МоС1 были пронормированы по параметру а. При этом полином в выражении (1) для окисляемых металлов практически не различался. Коэффициенты а, Ь, с, с! и е для других окислителей рассчитывались аналогично. Что касается параметра Ао, то эта величина определяется только природой окисляемого металла и поэтому для всех использованных окислителей будет одна и та же: А0 (М§) = 39.99; А0 (гп) = 49.48; А0 (С<1) = 48.46; А0 (вп) = 45.44.

Уравнение (1) воспроизводит профиль экспериментально наблюдаемой зависимости IV = ДОИ^ЬСЬ)) для систем 1-.1Х (см. табл. 1). Кроме того, с его помощью можно выби-

рать среду, для которой скорость реакции в системе металл-окислитель-лиганд будет максимальной. Это имеет важное значение для эффективного контроля за ходом процесса. Например, для системы Сс1 - РЬзВЮ - донорный растворитель коэффициенты а, Ь, с, <1 и е были рассчитаны с использованием уравнения (1). Ниже представлены результаты расчёта с применением этих параметров для зависимости относительных скоростей окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута от донорных чисел использованных растворителей 0.4 моль/л и Т 293К).

Растворитель: /;-ксилол этилацетат ТГФ диглим ДМФА ДМСО пиридин ГМФТА 0.01 0.05 0.13 0.32 0.66 1.00 0.46 0.12

Полученные результаты были проверены экспериментальным путём. Для этого изучалась кинетика окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в полярных средах. Установлено, что зависимость скорости окисления компактного кадмия дифенилвисмутхлори-дом от донорных чисел использованных растворителей имеет экстремальный характер (рис. 2). На этом же рисунке представлен профиль рассчитанной по уравнению (1) зависимости ^„„отПКСЗЬСЬ).

0.8 0.6 0.4 0.2 о

50

100 150

ОЦБЬСи), кДж/моль

Рис. 2. Зависимость относительных скоростей окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута от донорных чисел использованных растворителей, и-расчёт; А-экс-перимент; 1 -и-кснлол, 2-этилаце-тат, 3-ТГФ, 4-диглим, 5-ДМФА, 6-ДМСО, 7-пиридин, 8-ГМФТА Т 293К, С°х 0.4 моль/л

Общий коэффициент корреляции экспериментальных и рассчитанных значений для данной системы составляет 0.986.

Характер кинетических кривых окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в системе ДМФА-я-ксилол (рис. 3, 4) свидетельствует о том, что взаимодействие кадмия с хлоридом дифенилвисмута может быть описано схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда, предпо-

лагшощей адсорбцию реагентов на одинаковых по природе активных центрах поверхности металла.

Сдмфа. моль/л

0.04 0.08

С0х» моль/л

0.12

Рис. 3. Зависимость скорости окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеси ДМФА—/г-ксилол от концентрации окислителя (1,3; С"тФА 12.93 моль/л) и лиган-да(2,4;С(°м 0.04 моль/л) Т, К: 1,3-283; 2,4-303

Рис. 4. Зависимость относительной скорости окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута в смеси ДМФА-я-ксилол от концентрации окислителя при 293 К. 1 - Сдмфа 12.93 моль/л; 2 - Сдмфа 8 моль/л.

0.04 0.06

С0х, моль/л

Здесь и далее на кривых зависимости скорости реакции от концентрации реагентов приводится их начальная концентрация. Её изменение в ходе процесса составляет не более 5%.

Таким образом, схему изученной реакции можно представить следующими уравне-

kox

Ox + S (Ox)S,

L + S "—f (L)S к

(Ox)S + (L)S-► Продукты

В этом случае выражение для скорости процесса принимает вид:

fcgxCgxK-ipL (X + Ko^ + Kfi.f

w = k у:",;" v.',. : (3)

Здесь С'ох~ концентрация окислителя, С^ - концентрация лиганда, Кох и К, - эффективные константы равновесия адсорбции окислителя и лиганда соответственно, к = к '5,', где к - эффективная константа скорости, а 5о - число активных центров адсорбции металла на единицу площади его поверхности.

Линеаризация уравнения (3) в координатах -^Сох IW - Сох при Cl = const и -JCLIW -Ci при Сох = const с последующим совместным решением полученных уравнений позволяет рассчитать эффективные константы равновесия адсорбции реагентов и константу скорости реакции. Из температурных зависимостей этих величин вычислены эффективные энтальпии и энтропии адсорбции окислителя и лиганда, а также энергия активации реакции (таблица 3).

Таблица 3

Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции, константы скорости и энергия активации окисления кадмия хлоридом дифенил-висмута в смеси ДМФА - «-ксилол

т, К Кох KL ■ Ю2 к- iqf, моль/(см*-мин)

283 16.2 1.93 6.2

293 14.1 1.75 12.8

303 12.0 1.11 41.2

Примечание. -ДЯох Ю.8±0.7 кДж/моль, -A.S0x 3.6±0.3 Дж/(моль-К), -ДHL 19.4±1.8 кДж/моль, -A5L 101.5±9.5 Дж/(моль-К), £а 67±5 кДж/моль

Исходя из данных анализа продуктов реакции и кинетических закономерностей процесса, схему окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута можно представить в виде:

Р11:ТШ + Сс1 -РЬ2В1Сс1С1

РЬ2В1Сс1С1 + РЬ2В1С1 —РЬ2Б1В1РЬ2+сась Р112В1В1РЬ2 -► РЬзВ1 + (РШ)„ + В1 + РЬ2

2. Корреляция реакционной способности элементоорганических хлоридов в реакции окислении металлов в апротонных средах

При обработке результатов, представленных в работе', установлено, что существует линейная связь логарифма константы скорости окисления магния и кадмия в ДМФА окислителями типа ЬШС1 (1Ш = Ср(СО).Мо, Ср(СО)3\¥, Ср(СО)2Ре, РЬ2В0 и полярностью связей М-С1. Последняя оценивалась в2 по величине химических сдвигов 5(19Р) в спектрах ЯМР соединений 1Щ-СЖ?-СбН4-Р-(ля/М|) (1) по отношению к РйР, используемом в качестве стандарта.

Зависимости к (в моль/(см2-мин)) от 8(19Р) при окислении магния и кадмия описываются уравнениями (4) и (5) соответственно:

1ёк = -1.86 - 0.54 ¿(19Р) г 0.992, (4)

= -2.38 - 0.46<5('9Р) г 0.979, (5)

Можно полагать, что подобные соотношения будут выполняться и для других систем.

Установлено, что коэффициенты а, Ь, с, с! и е в уравнении (I) коррелируют со сдвигами ЯМР сигнала, измеряемого на ядрах "р для соединений ряда (I). Это означает, что данные параметры являются функциями полярности связи М-С1 в молекулах окислителей. Причём природа лиганда и окисляемого металла не влияет на величины а, Ъ, с, с1 и е. Их зависимость от химических сдвигов на ядрах атомов "И в соединениях (I) при различных группах КМ можно представить системой уравнений (6):

18Пох,, = аД19Р)+Д, (6)

где Пох,, - коэффициент перед /-ым свойством растворителя в уравнении (1); 6('9Р) -сдвиг сигнала ЯМР в соединении (1) по отношению к РЬР; а, и Д - коэффициенты регрессии.

По результатам расчётов определены значения щ и /?,:

2

Peregudov A.S., Kravtsov D.N. Electronegativity and chemical hardness of organoelement group // Appl. Or-ganometal. Cliem. 2001. Vol.lS.№3. P.23 -28.

Коэффициенты: Значения а: Значения /?:

а Ь с ¿1 е

0.19 0.20 0.20 0.19 0.20 -0.32 -2.20 0.84 1.11 -1.99

Система уравнений (6) позволяет вычислять параметры а, Ь, с, с1к е в уравнении (1) для органогалогенидов ЯМС1, химический сдвиг группировки ЯМ в которых определён непосредственно из ЯМР-спектров или рассчитан. Таким образом, эта связь обеспечивает переход от уравнений (4-5) к параметрической зависимости (1). В частности был проведён расчёт относительных скоростей для окислительно-восстановительной системы + Ср(РРЬз)№С1 + лиганд. При этом параметры а, Ь, с, с1 и е, количественно характеризующие окислительную способность хлорида 75-циклопентадиенилтри(фенил)фосфин-никеля в реакции травления магния, были вычислены по уравнению (6). Величина химического сдвига для соединения состава Ср(РРЬз)№-С=С-Р1г-Р(яяра) оценивалась по экстраполяции из уравнения (4). Так как в качестве окисляемого субстрата выступает магний, то в уравнении (1) А о = 39.99.

Для подтверждения надёжности корреляционных уравнений, с помощью которых можно оценивать реакционную способность систем металл-окислитель-лиганд, а также для более глубокого понимания механизма окислительного растворения субстрата, экспериментально была изучена кинетика взаимодействия магния с хлоридом циклопентадие-нилтри(фенил)фосфинникеля.

Зависимость скорости окисления магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фос-финникеля от концентрации ДМФА близка к линейной (рис. 5).

в

з

Рис. 5. Зависимость скорости окисления магния хлоридом циклопентадиенил-три(фенил)фосфинникеля от концентрации лиганда (СоЛ-0.09 моль/л), инертный растворитель - я-ксилол.

1-343 К; 2-353 К;3-363 К.

о

2

4

6

8 10 12 14

Сдмфд, моль/л

Если же при постоянной концентрации лиганда изменяется концентрация окислителя, то кинетические кривые имеют вид, характерный для случая, когда адсорбция реагентов происходит на одинаковых по природе активных центрах твёрдой поверхности (рис. 6).

Рис. 6. Окисление магния хлоридом цнклопентадиеиилтри(фенил)фос-фшпшкеля в Н,№диметнлформами-де при различных концентрациях окислителя. С"тФА 12.93 моль/л. 1-343 К; 2-353 К; 3-363 К

0.1 0.15

Сох. моль/л

Кроме того, две кинетические кривые в координатах 1Г,/Илыг = АО>х) при различных концентрациях лиганда не совпадают (рис. 7).

Рис. 7. Скорость окисления магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)-фосфинникеля как функция концентрации окислителя. Т 363 К. Сдмфд, моль/л: 1 - 12.93,2-8.0. Инертный растворитель - и-ксилол.

Это означает, что изучаемый процесс может быть описан схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда:

Ox + S

(Ox)S,

L + S

Ki.

(L)S

(Ox)S + (L)S

■ Продукты

В этом случае выражение для скорости процесса описывается уравнением (3). Обработка экспериментальных данных в координатах -JC0X /IV -./(Сох) при CL = const

и д/Q !W -J[Cl) при Сох = const с последующим решением полученных уравнений позволяет рассчитать эффективные константы скорости процесса и константы равновесия адсорбции окислителя и лнганда на поверхности магния. Из температурной зависимости

этих величин были определены эффективные энтальпии и энтропии адсорбции реагентов и энергия активации реакции (табл. 4).

Таблица 4

Эффективные константы скорости, энергия активации окисления магния хлоридом цик-лопентадиенилтри(фе]шл)фосфинникеля. Константы равновесия адсорбции реагентов на поверхности металла, энтальпия и энтропия этих процессов

т,к Кох -ДЯох, кДж/моль Дж'(моль'К) A'l-Ю3 кДж/моль Дж/(моль-К) Ш', моль/(см2,мин) кДж/моль

343 7.85 4.86 3.15

353 5.01 44.0±4.0 132±5 3.57 30.4±3.0 128.8±9.0 7.24 80±3

363 3.18 2.49 14.93

Стехиометрия процесса указывает, что на первой стадии реакции происходит образование Cp(PPh3)NiMgCl, который может находиться в равновесии с симметричным метал-лоорганическим производным:

Cp(PPh3)NiCl + Mg-► Cp(PPh3)NiMgCl

2Cp(PPh3)NiMgCl [Cp(PPh3)Ni]2Mg + MgCl2 Величина константы скорости окисления магния хлоридом циклопентадиенилтри(фе-нил)фосфинникеля в ДМФА при 293 К, полученная на основе экспериментальных данных, составляет 2.20-1 СГ5 моль/(см2-мин). Константа скорости окисления металла раствором Cp(PPh3)NiCl в ДМФА рассчитана по уравнению (4). Поскольку 5(I9F, Cp(PPh3)N¡) = 5.47, вычисленное значение константы скорости реакции 1.51-10"5 моль/(см2-мин).

На рис. 8 представлены рассчитанная и полученная на основе кинетических измерений зависимости относительных скоростей окисления магния хлоридом циклопентадие-1пиггри(феншг)фосфинникеля.

Рис. 8. Зависимость относительных скоростей окисления магния хлоридом циклопентадие-нилтри(фенил)фосфинникеля от донорных чисел использованных растворителей 1-EtjO, 2-ТГФ, 3-ДМФА.4-ДМСО, 5-пиридин, 6-ГМФТА (Т 293 К, С°д. 0.09 моль/л) Пунктирная линия - расчёт, сплошная — экс-120 140 160 периментальные данные. R 0.989

DN{SbClg), кДяЛюль

В ходе выполнения работы было установлено, что 8(19F) в соединении типа (I) линейно связан с а„ константами Гаммета:

<5(19F) = -22.40 а„ + 0.09, г 0.983 (7)

По уравнению (7) определены а„-константы Гаммета для заместителей ряда (I): а„ (Ph2Bi) 0.06

(г„ (Ср(СО)зМо) -0.08 а„ (Cp(CO)jW) -0.07 а„ (Cp(CO)2Fe) - 0.14 а„ (PhjSn) 0.15

а„ (Cp(PPhj)Ni) -0.24

3. Кваитовохимическнн расчёт влияния адсорбции молекул растворители и окислителя на поверхности магния на его электронную структуру н реакционную способность в реакциях образования реактива Гриньяра

Чтобы проверить предположение, согласно которому одной из причин экстремальной зависимости скорости окисления магния и других металлов от донорной способности использованных раствор1гтелей является активация металлической поверхности, а также качественно установить механизм их адсорбции, электронного переноса с металла на окислитель и отрыв атома от субстрата, был проведён квантовохимический расчёт этих процессов для молекул ацетонитрила, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диметилформа-мида и пиридина. Результаты расчёта позволяют установить вероятный механизм ключевых элементарных актов в данных системах: электронного переноса с металла на адсорбированную молекулу окислителя и отрыва атома металла от окисляемого субстрата.

Для расчета энергий и электронных параметров использовалась теория функционала плотности (ТФП, B3PW91/6-31G(d)). Выбор функционала B3PW91 и базиса обусловлен их успешной апробацией при изучении стабильных структур магниевых кластеров3'4 и согласием с экспериментальными данными, в частности масс-спектрометрией.

Расчёты проводились с помощью программы GAUSSIAN 03. Для интерпретации результатов квантово-химического расчета и выбора начальной геометрии адсорбционных

3 Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Optical response of small magnesium dusters // J. Phys. B: Mol. Opt. Phys. 2004. Vol.37. №2. P.137-145.

4

Lyalin A„ Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Evolution of the electronic and ionic structure of Mg clusters with increase in cluster size // Physical Rewiev A. 2003. Vol.67. №1. P.84-97.

комплексов использовалась оригинальная программа МОЬТКАМ5, а также специализированное программное обеспечение.

При описании поверхности металла принималось приближение молекулярного кластера. Кластеры представляли собой фрагменты идеального кристалла магния (пространственная группа р^-щс, параметры решетки а = Ь = 3.21 А; с = 5.21 А), соответствующие т

различным кристаллографическим плоскостям. Положения всех атомов кластера в ходе расчета оставались фиксированными и соответствовали положениям атомов в идеальном кристалле. Число атомов в кластере /; варьировалось в широких пределах и составляло 7, 10, 17, 31, 46, 50, 52, 74, 83, 101. Кластеры Мдю, Щи, МёЗЬ (рис. 9) имели сходную структуру и использовались в качестве модели адсорбционного центра.

' Игнатов С.К. Мокгап - программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров. ННГУ, 2005, http://ichem.uim.rii/Moltraii

Структу ра адсорбционных комплексов М^п-Ь (Ь - молекула апротонного растворителя) соответствовала координации атомов О или N адсорбата на центральном атоме поверхностного слоя кластера (рис.10; показана только центральная часть кластера). Расстояние К варьировалось от 2 до 6 А (в случае пиридина - до 15 А).

Рис. 10. Геометрия адсорбционных комплексов кластеров Мв.1( с молекулами апротонных диполярных растворителей: а - ацетонитрилом; 6 - диэтштовым эфиром; в - ТГФ; г - ДМФА; д - пиридином. Для наглядности у кластера изображены только центральный атом, на который координирована молекула и первая координационная сфера поверхности. Длины связей - в А; й - варьируемый параметр (й = 2 - 6 А)

Адекватный вид потенциальных кривых для системы характеризующихся кор-

ректными асимптотиками при стремлении к нулевому уровню энергии с ростом длины связи адсорбент-адсорбат, малая ширина запрещённой зоны (порядка 0.4 эВ) и линейная

связь энергии атомизации кластера с его размером позволяет заключить, что кластеры М&о-Ь являются наиболее адекватной моделью адсорбционного комплекса на поверхности магния среди рассмотренных. Можно ожидать, что изменение полной энергии при образовании этих комплексов в точке минимума ППЭ даёт наилучшую оценку энергии адсорбции. Результаты расчёта энергии адсорбции, полученной для кластеров М&о-Ь, представлены в Таблице 5.

Таблица 5

Равновесные расстояния и энергия образования комплексов М&о-Ъ

Адсорбируемая Равновесное расстояние Полная энергия Еш Энергия адсорбции молекула Ь__Я, А__комплекса, а. е.__- АЕ, кДж/моль

ацетонитрил 2.25 -10135.0919341 28

диэтиловый эфир 2.50 -10235.9353663 18

ТГФ 2.25 -10234.7359401 42

ДМФА 2.25 -10250.7778949 42

пиридин 2.25 -10250.5533219 31

бромистый этил " 3.00 -12653.1852387 59

бромистый этил ь 3.00 -12653.1795251 44

" - вертикальная атака; - боковая атака

Индексы (а) и (б) относятся к различной ориентации адсорбированной молекулы этилбромида на поверхности (рис. 1П:

а) б)

Рис. 11. Вертикальная (о) и боковая (б) атаки поверхности кластера молекулой этилбромида. Приведённые значения отвечают межатомным расстояниям в комплексах (А). Для наглядности у кластера изображены только центральный атом, на который координирована молекула и первая координационная сфера поверхности

(/г = 2 - б А)

Экспериментальная оценка эффективных энтальпий адсорбции молекул апротонных полярных растворителей АНи на магниевой поверхности проводилась для систем, включающих в качестве растворителя ДМФА и ТГФ1. В случае, когда окисление магния осуществлялось в среде ДМФА, кажущаяся энтальпия адсорбции ДМФА на поверхности маг-

магния -ДЯдмфл находилась в интервале 32-39 кДж/моль. Рассчитанное значение -А£дмфа, приведённое в табл. 5, составляет 43 кДж/моль. При окислопт магния в ТГФ, экспериментально оцененная1 и теоретически рассчитанная (табл. 5) величины адсорбции теграпгдрофурана на магниевой поверхности составляют 35 и 43 кДж/моль соответственно. Приведённое сравнение экспериментальных эффективных величин энтальпий и рассчитанных энергий адсорбции ДМФА и ТГФ указывают на то, что для используемой модели адсорбции достигается хорошее согласие с экспериментом. Это также подтверждает адекватность используемой модели адсорбции и выбранного метода расчёта.

Если предположить, что изменение работы выхода электрона Ар определяется влиянием электростатического поля адсорбируемой молекулы, то снижение работы выхода электрона из кластера может быть описано формулой Гельмгольца6, которая для рассматриваемых систем запишется следующим образом:

Анализ полученных результатов показывает, что понижение работы выхода электрона из кластера, оцениваемое по формуле (8), коррелирует с донорной способностью адсорбированных молекул, критерием которого является донорное число по Гутману О^ьси (Р"с. 12).

0,25 0,2

Аф.эВ

0,05 0

40 60 80 100 D№bcis, кДж/моль

Рис. 12. Снижение работы выхода электрона из кластера М&о с ростом донорных чисел растворителей, молекулы которых адсорбированы на поверхности: 1-без растворителя, 2-ацетонитрил; З-диэтиловый эфир; 4-ТГФ; 5-ДМФА; 6-пиридин. г 0.991

Сопоставление величины рассчитанного малликеновского заряда первой координационной сферы поверхности с экспериментальными результатами7, полученными при окис-

6 Роберте М, Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, J98J. 475 с.

7 Кондин A.B. Изучение процессов синтеза металлосодержащих органических соединений окислением металлов в неводных средах: Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 1990. 134 с.

лении магния этилбромидом в аггротонных средах с различной донорной способностью, показывает, что относительная скорость процесса в растворителе Ь линейно связана с величиной суммарного заряда атомов первой координационной сферы. В частности для кластера с п = 50 такая зависимость представлена на рис. 13. Эта зависимость с высокой степенью достоверности (/• 0.995) описывается уравнением вида:

1+ (9)

Если скорость ¡V выражена в моль/см2-с, заряд Q] в единицах элементарного заряда, то коэффициенты сг и Ь есть 3.3197 и -3.5619, соответственно.

0,4 0.6 0,8 1

Заряд первой сферы, О,

Рис. 13. Зависимость логарифма относительной скорости окисления магния этилбромидом в апротоиньгхсредах(С"!г 1.6 моль/л, Т 300К) от величины суммарного маллике-новского заряда на атомах первой координационной сферы ()1 поверхности кластера Х^о-Ь при адсорбции на ней молекул раст-растворителей: 1-без растворителя; 2-ацето-нитрил; З-пиридин; 4-ДМФА; 5-ТГФ; б-ЭДО

4. Строение и свойства точечных дефектов поверхности магния в рамках теории функционала плотности. Роль поверхностных нарушений при образовании реактива Гриньяра

Дефекты поверхности металлов и полупроводников, представляющие собой изолированные структуры, нарушающие дальний порядок или прерывающие его (в случае дефектов поверхности), являются источником повышенной реакционной способности твёрдых тел в гетерогенных реакциях.

Изучение влияния природы нульмерных дефектов на электронное строение металлического кластера, моделирующего поверхность реального кристалла, основано на разупо-рядочивании поверхностно упорядоченной структуры остова М&о.

Некоторые типы моделируемых дефектов приведены на рис. 14.

0) г)

Рис. 14. Геометрия некоторых кластеров с дефектами, выбранных для изучения энергии

отрыва атомов: а - идеальный кластер моделирующий поверхность без нарушений (остов); б - атом над плоскостью (0001); в - три атома над плоскостью (0001) (призматический дефект); г - У-образное нарушение (4 атома над плоскостью (0001)); д - вакансия; е - дефект типа «котлован» (отсутствуют центральный атом и его первое координационное окружение в плоскости (0001)).

Квантовохимический расчёт для подобных структур (ТФП, ВЗР\¥91/6-3 Ш(с1)) позволил сформулировать ряд важных выводов.

Система дефект-остов является выраженным диполем вследствие сильного поляризующего действия, которое оказывает моделируемое образование (дефект) на остов М^о

(дефект-остовная поляризация). При этом дефект имеет значительный положительный заряд (0.2 - 0.6 ед. по шкале Машшкена).

Величина запрещённой зоны для кластеров с нарушениями поверхности всегда меньше чем для идеальных кристаллов (кластеров без нарушений пространственного расположения атомов). Сокращение зоны колеблется в диапазоне 0.01-0.30 эВ и сильно зависит от типа дефекта.

При исследовании электронной структуры кластеров магния Mgn с пирамидальными дефектами установлено, что ширина запрещённой зоны Л и энергия уровня Ферми £ф сильно зависят от числа атомов в дефекте и их пространственного расположения. С ростом числа атомов наблюдается линейное снижение Д и £ф. При этом, наиболее существенно этот эффект проявляется для кластеров со структурно-рыхлыми (диффузными) нарушениями поверхности, для которых характерны малые координационные числа (КЧ) и наличие «угловых» и одиночных атомов Mg. Для таких систем следует ожидать наименьшую работу выхода электрона и, как следствие, повышенную реакционную способность в реакциях с отрывом атомов от решётки.

Кроме того, как показывают результаты расчёта, для данных структур характерен наименьший энергетический барьер отрыва атома магния, соизмеримый с энергией активации образования реактива Гриньяра: 20-60 кДж/моль. Предположительно, вблизи поверхностных нарушений такого типа процесс осуществляется с наибольшей скоростью при наименьшем активационном барьере отрыва атома от высокореакционного активного центра.

Принимая во внимание очень малые величины констант равновесия адсорбции ли-гандов и окислителей на поверхности при окислении металлов в апротонных диполярных средах1, можно полагать, что металлическая поверхность в зоне контакта с реагентами покрыта сетью малореакционных нарушений (индифферентных дефектов), среди которых встречаются высокореакционные нарушения (активные центры), на которых и протекает основной цикл превращений. При этом согласно8 активные центры и малореакционные дефекты регенерируются так, что соотношение между ними поддерживается примерно постоянным.

Энергия взаимных превращений дефект-содержащих кластеров колеблется в очень широких пределах: от 0 до 150 кДж/моль.

Можно выделить несколько типов взаимных переходов дефект-образующих структур: миграцию атома в плоскости (0001) остова с высокореакцпонными дефектами (ак-

8 Teerlinck С.Е., Bowyer W.J. Reactivity of magnésium surfaces during tfie formation of Grignard reagents // J. Org. Chem. 19%. Vol.61. №4. P.1059-1064.

тивными центрами), миграцию атома в плоскости (0001) с малореакционными дефектами или в отсутствие их, сложные перестройки внутри дефекта или остова и дефект-остовные перестройки, с энергиями порядка 0-20,20-60, 60-100 и 100-150 кДж/моль соответственно.

Таким образом, высокореакцнонные дефекты (активные центры) облегчают энергию взаимных превращений поверхностных нарушений, способствуя генерации новых дефектов, среди которых могут возникнуть активные центры с энергией отрыва атома, достаточно малой для преодоления потенциального барьера в реакции окислительного растворения.

При адсорбции окислителя и лиганда выделяется энергия, которой достаточно для того, чтобы запустить изомеризацию дефектов с энергией этого процесса 20-60 кДж/моль. В этом случае роль лиганда, адсорбирующегося на металлической поверхности, сводится к активации малореакцнонных структурных нарушений и, как следствие, к понижению ак-тивационного барьера элементарной стадии отрыва атома магния от кристалла.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что реакции окисления компактных металлов в апротонных растворителях подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Предложено эмпирическое уравнение, корректно описывающее зависимость скорости окисления металлов в апротонных средах от свойств растворителей. При этом наиболее существенное влияние на ход процесса оказывает нуклеофилыюсть среды, её полярность и эффективный радиус сближения молекул реагентов при взаимодействии, Логарифмы коэффициентов в параметрическом уравнении являются линейной функцией электроотрнцательностей группировки RM в молекуле окислителя RMC1. Это свидетельствует о том, что влияние растворителя на процесс сводится к стабилизации или активации реакционноспособной связи RM-C1 молекулы окислителя. Т. е. растворитель упрочняет или ослабляет данную связь, способствуя снижению или повышению реакционной способности окислителя в реакциях с металлами.

2. Найдена связь химических сдвигов S('9F) для соединения RM-C=C-CéH4-F-(«apa/) с о„-константами заместителей RM Гаммета. Установлено, что выполняется линейная зависимость логарифма константы скорости окисления магния и кадмия окислителями типа RMC1 в ДМФА от а„. Лимитирующей стадией окислительного процесса является акт, в котором окислитель выступает как электрофильная частица, при этом образующийся активированный комплекс является сильнополярным.

3. Экспериментальное изучение окисления кадмия хлоридом дкфенилвисмута и магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля подтвердили справедливость выполнения принципа ЛСЭ для данных серий. Установлено, что основным направлением превращений в этих системах является образование гриньяроподоб-ных соединений.

4. Методом B3PW91/6-3 lG(d) установлено, что работа выхода электрона из кластеров магния линейно снижается с ростом донорной способности адсорбированных на них молекул растворителей. При этом в ходе адсорбции и-донорных молекул ли-гандов на поверхности кластера наблюдается сильная релаксация электронных уровнен адсорбента.

5. Логарифмы относительных скоростей окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины заряда атомов магния первой координационной сферы поверхности, создаваемого адсорбированными молекулами растворителей. Этот факт указывает на то, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная ре-

акция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью.

6. Предложены структуры простейших дефектов с линейными размерами в наномет-ровом диапазоне на поверхности магниевых кластеров в соответствии с общепринятой в кристаллографии классификацией нарушений кристаллического строения. Кластеры с дефектами обладают более выраженными металлическими свойствами, чем идеальные структуры. Установлено, что для кластеров, содержащих одноатомные дефекты и диффузные (структурно-рыхлые) образования энергия отрыва атома магния не превышает 20-60 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации процесса образования реактива Гриньяра, в то время как для большинства других структур она может существенно превышать это значение. Энергетический эффект изомеризации структурно-рыхлых дефектов меньше 60 кДж/моль. Следовательно, в ходе реакции дефекты превращаются из одной полиморфной формы в другую.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пантелеев C.B., Масленников C.B., Егорочкин А.Н., Вакуленко В.Ю. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах // Журн. Общ. Хим. 2007. Т.77. Вып.6. С.912-916.

2. Пантелеев C.B., Масленников C.B., Егорочкин А Н., Спирина И.В. Корреляция реакционной способности элементоорганичееких хлоридов в реакции окисления металлов в апротонных средах//Журн. Общ. Хим. 2007. Т.77. Вып.7. С.1072-1074.

3. Вакуленко В.Ю., Пантелеев C.B., Масленников C.B. Окисление кадмия хлоридом дифенилвисмута в апротонных растворителях // Вестник ННГУ. Сер. хим. 2007. №3. С.89-91.

4. Пантелеев C.B., Масленников C.B., Егорочкин А.Н., Масленников В.П. Корреляция реакционной способности элементоорганичееких хлоридов в реакциях окисления магния с электронным строением органического фрагмента // Журн. общ. хим. 2008. Т.78. Вып.З. С.437-439.

5. Пантелеев C.B., Игнатов С.К., Масленников C.B. Влияние адсорбции молекул растворителя и окислителя на поверхности магния на его электронную структуру и реакционную способность в реакциях образования реактива Гриньяра // Известия АН. Серия Химическая. 2008. №3. С.458-469.

6. Масленников C.B., Пантелеев C.B., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля в апротонных растворителях//Журн. Общ. Хим. 2008. Т.78. Вып.8. С.1252-1255.

7. Пантелеев C.B., Тимошенков М.И. Кластеры мапшя и их реакционная способность. Перспективы использования // Седьмая конференция молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, 12-14 мая 2004, 48 с.

8. Пантелеев C.B. Корреляция реакционной способности элементоорганичееких га-логенидов в реакции окисления металлов в апротонных средах // Девятая конференция молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, 16-18 мая 2006,60 с.

9. Пантелеев C.B. Оценка реакционной способности композиций окиелнтель-лиганд в реакциях травления металлов // Десятая конференция молодых учёных-химиков г. Н. Новгорода, 15-17 мая 2007, 64 с.

10. Maslennikov S.V., Panfeteev S.V., Spi'rina I.V. Correlation analysts as an instrument for prediction of reactivity in the system metal-organic oxidizer-coordinating solvent // International conference on organometallic and coordination chemistry, September, 2-8, 2008. N. Novgorod, Russia.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Задачи и общий план работы

ГЛАВА 2. Результаты и обсуждения

2.1. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах

2.2. Корреляция реакционной способности элементоорганических галогенидов в реакции окисления металлов

2.3. Принцип линейности свободных энергий и уравнение

Гаммета-Тафта для реакций образования гриньяроподобных реактивов

2.4. Квантовохимический расчёт влияния адсорбции молекул растворителя и окислителя на поверхности магния на его электронную структуру и реакционную способность

2.5. Влияние размера и строения дефектов поверхности на кинетику окисления металлов в полярных растворителях. Роль активных центров поверхности при образовании реактива Гриньяра

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

Актуальность проблемы. Интерес к реакциям непосредственного взаимодействия компактных металлов с органическими и элементоорганическими галогенидами в апротонных средах обусловлен их важнейшим препаративным значением для синтетической органической химии. На сегодняшний день около 80% синтетических органических и металло-органических соединений получают по схеме, включающей стадию образования реактива Гриньяра или родственных соединений:

RX + Met + L -► RMetX- L

Кроме того, реакции прямого окисления металлов в апротонных средах окислителями различного состава и строения служат основой для получения металлоорганических и координационных соединений металлов. Существенными преимуществами данного метода синтеза металлсодержащих соединений являются его одностадийность, возможность получения соединений различного состава и с разными степенями окисления металла в мягких условиях.

Динамические системы металл-окислитель-лиганд являются простейшими молекулярными транзисторами с переключателями типа я-донор (лиганд) — проводник/полупроводник (металл) - ^-акцептор (окислитель) и представляют особый интерес для моделирования процессов молекулярной электроники и спинтроники.

Не менее важным является развитие теории химического взаимодействия в гетерогенных системах твёрдое тело-жидкость. Это становится возможным благодаря накопленному богатому экспериментальному материалу по окислению металлов соединениями различной природы в полярных средах.

В настоящее время предложены вероятные схемы осуществления реакций прямого окисления металлов, получены количественные данные, качественно характеризующие термодинамику и кинетику таких процессов. Установлены состав, строение продуктов и наиболее устойчивых интермедиатов, образующихся в ходе превращений.

Однако, несмотря на достигнутые успехи, в целом механизм реакции окисления металлов органогалогенидами в полярных средах остаётся предметом острых дискуссий.

В связи с вышеизложенным целью настоящей работы является развитие фундаментальной теории окислительно-восстановительных реакций, протекающих на границе раздела фаз в системах металл-окислитель-лиганд.

Поставленная цель потребовала решения ряда частных задач:

• установление количественных соотношений между составом и структурой веществ, принимающих участие в реакциях окислительного растворения металлов и их реакционной способностью;

• полуколичественное описание на основе принципа линейности свободных энергий причины возникновения экстремума на кривой зависимости скорости окисления металлов от донорных чисел использованных растворителей;

• установление природы хемосорбционных взаимодействий реагентов с поверхностью металлического кластера и их влияния на электронное строение адсорбента;

• изучение влияния формы и строения точечных дефектов поверхности магниевых кластеров на электронную структуру дефект-содержащего образования, величину энергетического барьера отрыва атомов Mg от кристаллической решётки и миграции дефектов вдоль кристаллографических плоскостей.

Установление предполагаемого механизма окисления металлов и роли апротонного растворителя в данных системах на уровне электронных эффектов откроет перспективу управления процессом, его оптимизации, подбора условий и реагентов для получения соединений заданного состава и строения с выходом близким к количественному. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны непереходные металлы II и IV групп Периодической системы (Mg, Zn, Cd, Sn). Роль окислителей выполняли металлоорганические хлориды олова, сурьмы, висмута, молибдена, вольфрама, железа и никеля: Ph3SnCl, Ph2SbCI, Ph2BiCl, Ср(СО)3МоС1, Cp(CO)3WCl, Cp(CO)2FeCl, Cp(PPli3)NiCl. Для квантовохимического изучения адсорбции реагентов на металлической поверхности при образовании реактива Гриньяра в качестве окислителя использовался бромистый этил. Влияние природы апротонной среды на кинетику окислительного растворения металлов было изучено в присутствии следующих лигандов: «-ксилола, ацето-нитрила, этилацетата, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, диглима, диметилформами-да, диметилсульфоксида, пиридина и гексаметапола. Объектами исследования служили также кластеры магния Mgn (п = 7-101) и адсорбционные комплексы состава Mgn-EtBr и Mgn-L (п = 7,10, 17, 31, 50; L=CH3CN, Et20, ТГФ, ДМФА, пиридин). Методы исследования. Оценку реакционной способности в системах металл-окислитель-лиганд осуществляли в рамках принципа линейности свободных энергий. Исследование строения и свойств адсорбционных комплексов типа кластер-окислитель и кластер-лиганд, а также влияния дефектов поверхности на реакционную способность участников превращений проводили методами квантовой химии. В последнем случае использовалась теория функционала плотности (ТФП) и метод самосогласованного поля в полном активном пространстве (CAS). Для установления состава и строения продуктов, возникающих в ходе исследуемых реакций, применяли различные физико-химические методы, в том числе и методы химического анализа. Скорость окисления металлов контролировали по изменению во времени сопротивления металлического образца.

Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения работы предложено параметрическое выражение, связывающее скорость окисления металлов с физико-химическими и макроскопическими свойствами среды. Полученное уравнение корректно описывает экстремальную зависимость скорости развившегося процесса от донорных характеристик используемых апротонных растворителей. Показана связь эмпирических параметров уравнения с ст„-константами Гаммета-Тафта. Наиболее существенное влияние на ход реакции оказывают нуклеофильность растворителя, его полярность и эффективный радиус сближения молекул при взаимодействии.

Установлено, что скорость окислительного процесса напрямую определяется полярностью связи элемент-хлор в молекуле окислителя. Это подтверждается обнаруженной линейной зависимостью логарифма константы скорости окисления магния и кадмия окислителями типа RMC1 в ДМФА от электроотрицательности фрагментов RM. Лимитирующей стадией окислительного процесса, вероятно, является акт, в котором окислитель выступает как электрофильная частица, при этом активированный комплекс является сильнополярным.

Впервые проведён квантовохимический расчёт для «-донорных молекул растворителей и этилбромида, адсорбированных на больших кластерах магния с чётко выраженной поверхностью. Установлено, что адсорбированные молекулы лигандов создают дополнительную поверхностную неоднородность в виде избыточной электронной плотности на атомах, окружающих координированную молекулу. При этом обнаружено, что относительные скорости окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины малликеновского заряда на атомах, непосредственно связанных с центром координации органической молекулы. Это позволяет считать, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная реакция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью. В рамках теории функционала плотности установлено, что работа выхода электрона из металла уменьшается с ростом нуклеофильной способности адсорбированных на поверхности я-донорных частиц.

Влияние дефектов поверхности магния сводится преимущественно к поляризации металлических связей Mg-Mg и, как следствие, к облегчению отрыва атома магния от кристаллической решётки. Кроме того, как показывают результаты расчёта, дефекты способны существенно уменьшить (до 0.3 эВ) работу выхода электрона из металла.

Результаты, полученные в рамках корреляционного анализа, подтверждены экспериментальными данными, полученными при исследовании кинетики в системах Cd-Ph2BiCl-L и Mg-Cp(PPh3)NiCl-L (L-апротонный растворитель). Основные положения, выносимые на защиту.

- параметрическая зависимость относительных скоростей окисления магния, цинка, кадмия и олова элементоорганическими хлоридами состава RMC1 (11М=Ср(СО)зМо, Cp(CO)3W, Ср(РРЬз)№, Ph2Sb, РЬгВО в апротонных средах от физико-химических и электронных свойств реагентов;

- линейная связь логарифма константы скорости окисления магния элементоорганическими хлоридами RMC1 с а„-константами Гаммета-Тафта заместителей RM в молекулах окислителей;

- линейное снижение работы выхода электрона из магния с ростом донорных чисел Гутмана молекул апротонных растворителей, адсорбированных на его поверхности;

- линейная связь логарифма скорости окисления магния этилбромидом с плотностью заряда, создаваемого адсорбированными молекулами «-донорных растворителей на атомах ближайшего окружения по отношению к центру адсорбции;

- участие дефектов поверхности магния в элементарном акте реакции Гриньяра, связанном с отрывом атома Mg от кристаллической решётки.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были изложены на трёх конференциях Молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, 2004, 2006, 2007 гг.) и на Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (сентябрь 2008 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 4 тезиса докладов и одна статья направлена в печать. Результаты работы обсуждались также на семинаре Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева (Н. Новгород, 2008 ,г.).

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных и теоретических результатов, обсуждения, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 122 наименований. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц и 34 рисунка.

выводы

1. Установлено, что окислительное растворение металлов в апротонных растворителях подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Предложено эмпирическое уравнение, корректно описывающее зависимость скорости окисления непереходных металлов в апротонных средах от свойств растворителей. Наиболее существенное влияние на ход процесса оказывает нуклеофильность среды, её полярность и эффективный радиус сближения молекул реагентов при взаимодействии. Логарифмы коэффициентов в параметрическом уравнении являются линейной функцией электроотрицательностей группировки RM в молекуле окислителя RMC1. Это свидетельствует о том, что влияние растворителя на процесс проявляется как эффект, стабилизирующий или активирующий реакционноспособную связь RM-C1 молекулы окислителя. Т. е. растворитель упрочняет или ослабляет данную связь, способствуя снижению или повышению реакционной способности окислителя в реакциях с металлами.

2. Найдена связь химических сдвигов 5(19F) для соединения КМ-С=С-СбН4—F-(napa) с о„-константами заместителей RM Гаммета. Установлено, что выполняется линейная зависимость логарифма константы скорости окисления магния, цинка и кадмия окислителями типа RMC1 в ДМФА от а„. Лимитирующей стадией окислительного процесса является акт, в котором окислитель выступает как электрофильная частица, при этом активированный комплекс является сильнополярным.

3. Экспериментальное изучение окисления кадмия хлоридом дифенилвисмута и магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля подтвердили справедливость выполнения принципа ЛСЭ для данных серий. Установлено, что основным направлением превращений в данных системах является образование гриньяропо-добных соединений.

4. Методом B3PW91/6-3 lG(d) установлено, что работа выхода электрона из кластеров магния уменьшается с ростом донорной способности адсорбированных на них молекул растворителей. При этом в ходе адсорбции я-донорных молекул лигандов на поверхности кластера происходит сильная релаксация его электронных уровней.

5. Логарифмы относительных скоростей окисления магния этилбромидом в апротонных средах линейно зависят от величины заряда атомов магния первой координационной сферы поверхности, создаваемого адсорбированными молекулами растворителей. Этот факт указывает на то, что скорость-определяющей стадией окисления магния этилбромидом в апротонных растворителях является поверхностная реакция, протекающая с максимальной скоростью вблизи центров с наибольшей электронной плотностью.

6. Предложены структуры простейших дефектов на поверхности магниевых кластеров в соответствии с общепринятой в кристаллографии классификацией нарушений кристаллического строения. Кластеры с дефектами обладают более выраженными металлическими свойствами, чем идеальные структуры с близкой нуклеар-ностью. Установлено, что для кластеров, содержащих одноатомные дефекты и диффузные (структурно-рыхлые) образования, энергия отрыва атома магния не превышает 20-60 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации процесса образования реактива Гриньяра, в то время как для большинства других структур она может существенно превышать это значение. Энергетический эффект изомеризации структурно-рыхлых дефектов меньше 60 кДж/моль. Следовательно, в ходе реакции дефекты способны превращаться из одной полиморфной формы в другую.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Данная работа является попыткой рассмотреть реакции окисления компактных металлов в апротонных средах с точки зрения реакционной способности и электронных эффектов. Экспериментальное изучение кинетики окислительных превращений, выполненные для большого числа систем за предшествующий период, позволило сформулировать ряд важных теоретических положений.

Оказалось, что реакциям окисления металлов Иа и IVa групп Периодической системы элементоорганическими галогенидами с общей формулой RMHal (RM = Ср(СО)зМо, Cp(CO)3W, Cp(CO)2Fe, Cp(PPh3)Ni, Ph3Sn, Ph2Sb, Ph2Bi) свойственны рад общих черт: схема превращений, с близкими по составу и строению продуктами и промежуточными реакционноспособными комплексами, узкий набор растворителей, в которых процесс протекает с наибольшими скоростями и выходами. Это способствовало объединению данных систем в единую реакционную серию. Такой подход оказался оправданным и плодотворным, поскольку позволил получить простые эмпирические выражения для скоростей и констант скоростей окисления металлов металлоорганическими галогенидами RMC1 как функции электроотрицательностей фрагментов RM для одних и тех же растворителей, в которых ведётся процесс, и как функции характеристик среды при одном и том же окисляющем агенте.

Подобные зависимости напоминают классические уравнения Гаммета-Тафта для гомогенных органических реакций и отражают полную переносимость принципа линейности свободных энергий на сложные гетерогенные многокомпонентные системы, какими являются реакции окислительного растворения металлов.

Предложенные корреляционные зависимости реакционной способности участников превращений от их электронных и макроскопических свойств воспроизвели не только предшествующие экспериментальные данные, но и подтвердили вновь полученные результаты по окислению кадмия хлоридом дифенилвисмута и магния хлоридом циклопен-тадиенилтри(фенил)фосфинникеля.

Квантово-химический расчёт, проведённый в работе, позволил оценить влияние адсорбции и-донорных молекул на поверхности больших кластеров, моделирующих поверхность реального металла, на их электронное строение. Установлено, что в ходе адсорбции электронодонорных молекул работа выхода электрона из кластера линейно снижается с ростом донорных чисел Гутмана. При этом происходит сильная релаксация (перестройка) электронных уровней, не позволяющая однозначно сравнивать энергию ВЗМО с работой выхода электрона.

Найденная линейная связь относительных скоростей окисления магния этилбромидом с плотностью отрицательного малликеновского заряда на шести атомах, окружающих центр координации молекулы лиганда, в котором ведётся реакция, свидетельствует о важной роли электроноизбыточных центров на поверхности окисляемого субстрата. Есть основания полагать, что с максимальной скоростью реакция окисления металлов протекает вблизи таких центров.

Исследование простейших наноразмерных дефектов на поверхности больших кластеров магния показало, что наименее прочно с кристаллической решёткой кластера (кристалла) связаны атомы так называемых структурно-рыхлых (некомпактных) дефектов с наличием одиночных и угловых атомов и узлов с низкими координационными числами. Для разрушения такой структуры требуется порядка 20-60 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации образования реактива Гриньяра и родственных соединений. Это даёт право утверждать, что реакционноспособные дефекты — активные центры являются основным источником реакционной способности металла в реакциях окисления. Кроме того, вероятно, вблизи этих центров осуществляется основной цикл превращений с максимальной скоростью, приводящий к образованию новых реакционных дефектов. Этот вывод основывается на результатах, полученных при оценке энергии взаимного превращения (изомеризации) дефект-образующих структур и их миграции вдоль кристаллографических плоскостей большого кластера Mgso. Энергия изомеризации структурно-рыхлых образований всегда ниже, чем компактных упорядоченных дефектов. Кроме того, энергия миграции отдельных атомов вблизи таких реакционных центров минимальна. Другая важная причина высокой реакционной способности дефект-содержащих кластеров с низкими координационными числами — более ярко выраженные металлические свойства, малая ширина запрещённой зоны и высоко расположенный верхний край валентной зоны. Это приводит к тому, что для таких структур становятся характерными низкие величины энергии атомизации и работы выхода электрона.

Полученные результаты не столько характеризуют реакционный путь образования гриньяроподобных соединений, сколько исследуют влияние поля реагентов на электронное строение твёрдого тела — окисляемого субстрата. Однако, это первая и самая важная стадия на пути установления строения активированного комплекса и выделения элементарных актов в реакциях окислительного растворения металлов.

В заключение хочется выразить слова благодарности: научным руководителям Масленникову Владимиру Павловичу и Игнатову Станиславу Константиновичу за неоценимую помощь, которую они оказали мне при работе над диссертацией; Егорочкину Алексею Николаевичу за полезные семинары и многочасовые обсуждения наработанного материала и всем, кто оказался неравнодушным к судьбе этой работы.

1. Лаврентьев И. П., Хидекель М. Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной плёнки на поверхности // Усп. хим. 1983. Т.52. №4. С.596-618.

2. Гарновский А. О., Харисов В. И., Гохон-Зоррилла Т., Гарновский Д. А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлови органических лигандов // Усп. хим. 1995. Т.64. №3. С.215-236.

3. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В. В. Скопенко. Киев: Вентури, 1997. 172 с.

4. Масленников С. В. Окисление металлов органическими соединениями в апротон-ных растворителях: Дисс. докт. хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 2005. 201 с.

5. Пискунов А. В., Масленников С. В., Спирина И. В., Масленников В. П. Синтез полиядерных металлоорганических и орто-хиноновых соединений в неводных средах // Коорд. Хим. 2002. Т.28. №11. С.861-868.

6. Hamdouchi C., Walborsky H.M. in: Silverman G.S., Rakita P.E. (Eds.), Handbook of Grignard Reagents, Dekker, New-York 1996. P.145-218.

7. Garst J.F., Ungvary F. in: Richey Jr. H.G. (Ed.), Grignard Reagents: New Developments, Wiley, Chichester, 2000. P. 185-275.

8. Металлоорганические соединения / Под ред. М.И. Кабачника. М.: Мир, 1985. 385 с.

9. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. The rate of reaction of cyclopentyl bromide with magnesium is transport limited in diethyl ether//J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. № 1. P.226-231.

10. Rogers H.R., Hill S.L., Fujiwara Y., Rogers R.J., Mitchel H.L., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Kinetics of reactions of alkyl halides in diethyl ether with magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. №1. P.217-226.

11. Barber J.J., Whitesides G.M. Reductive cleavage of carbon-halogen bonds by tri-n-buthyltin hydride lithium, 4'4'-dimethylbenzophenon and magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol.102. №1. P.239-243.

12. Root K.S., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard Reagents. Rate of Reaction of cyclopentyl bromide with a rotating disk of Magnesium // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol.103. №11. P. 5474-5479.

13. Yogler E.A., Stein R.L., Hayes J.M. The mechanism of formation of Grignard reagents // J. Am. Chem. Soc. 1978. Yol.100. №7. P.3163-3166.

14. Garst J.F., Deutch J.E., Whitesides G.M. Isomerization during Grignard reagent formation. A quantitative treatment // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol.108. №5. P. 2490-2491.

15. Schaart В .J., Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. On the nature of the radical pairs involved in the Grignard reaction // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol.98. №6. P. 3712-3713.

16. Walborsky H.M., Aronoff M.S. Cyclopropanes. XXXII. The mechanism of Grignard formation // J. Organomet. Chem. 1973. Vol.51. №1. P.31-53.

17. Lamb R.C., Ayers P.W., Toney M.K., Garst J.F. Radical intermediates in the oxygenation of a Grignard reagent // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol.88. №8. P.4261-4273.

18. Hill C.L., Vander Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of Formation of Grignard reagents. Corrosion of metallic magnesium by alkyl halides in ethers // J. Org. Chem. 1980. Vol.45. №2. P.1020-1026.

19. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction // Acc. Chem. Res. 1990. Vol.23. №1. P. 286-289.

20. Walborsky H.M., Zimmermann Ch. The surface Nature of Grignard Reagent Formation: Cyclopropylmagnesium Bromide // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol.114. №13. P.4996-4998.

21. Garst J.F., Ungvary F., Baxter J.T. Refmitive evidence of diffusing radicals in Grignard reagent formation // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol.l 19. №1. P.253-254.

22. Garst J.F., Boone J.R., Webb L., Lawrence K.E., Baxter J.T., Ungvary F. Grignard reagent formation from aryl halides. There is no aryl radical intermediate along the dominant reaktion channel // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol.296. №1. P.52-53.

23. Garst J.F., Soriaga M.P. Grignard reagent formation // Coordination Chemistry Reviews. 2004. Vol.248. №7. P.623-652.

24. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard reagent formation. Comparison of D-model calculations with experimental product yields // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol.l 11. №1. P.241-250.

25. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reaction of Non-Metallic Substances. NY.: Prentice-Hall Inc. Old Tappen. 1954. 315 p.

26. Sergeev G.B., Smirnova V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperature // J. Otganomet. Chem. 1980. Vol.201. №l.P.9-20.

27. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J. Otganomet. Chem. 1983, Vol.243. №2. P.123-129.

28. Walborsky H.M., Topolsky M., Hamdouchi C., Pankovsky J. Attempts to trap radicals formed in solution by a magnesium surface // J. Org. Chem. 1992. Vol.57. №23. P.6188-6191.

29. Davis S.R. Ab initio Study of the Insertion Reaction of Mg into the Carbon-Halogen Bond of Fluoro- and Chloromethane // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. №8. P.4145-4150.

30. Тулуб A.A. Реакция Гриньяра — результат туннелирования триплетной ветви реакции через синглетный барьер // Журн. Общ. Хим. 2002. Т.72. Вып.6. С.948-955.

31. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981. 475 с.

32. В.И. Нефёдов, В.И. Вовна. Электронная структура органических и элементоорга-нических соединений. 1989. М.: Наука, 199 с.

33. Киперман C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 412 с.

34. Масленников С.В., Спирина И.В., Пискунов А.В., Масленникова С.Н. Роль растворителя в синтезе металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением металла//Журн. Общ. Хим. 2001. Т.71. Вып.11. С.1837-1838.

35. Гутман В. Химия координационных соединений в растворах. М.: Мир, 1971. 402 с.

36. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

37. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. 240 с.

38. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. JI.: Химия, 1977.359 с.

39. Rachon J., Walborsky Н.М. Mechanism of Grignard reagent formation. Further evidence for the surface nature of the reaction // Tetragedron Lett. 1989. Vol.30. №52. P.7345-7347.

40. Shogo Sakai, Jordan K.D. Ab initio study of the strucrure and Vibrational Frequencies of the Grignard Reagent CH3MgCl // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol.104. №8. P.4019-4021.

41. Jasien P.G., Dykstra C.E. Simplest Magnesium Cluster Grignard. Theoretical Evidence for Strong Metal-Metal Srabilization of RMg2X Species // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol.105. №5. P.2089-2090.

42. Nemukhin A.V., Topol I.A., Weinhold F. Structure of Magnesium Cluster Grignard Reagents if Inorg. Chem. 1995. Vol.34. №7. P.2980-2983.

43. Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Burt S.K., Topol I.A. IR Matrix Isolation and ab initio Identification of Products of the Reactions of CH3C1 and CH3Br with Mg // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol.101. №12. P.8625-8630.

44. Тюрина JI.A. Стабилизация и каталитическая активность магнийорганических кластеров: Автореф. дисс. докт. хим. наук. Москва. 2004. 48 с.

45. Paul G.Jasien, Joanne A.Abbondondola. A quantum mechanical study of the reactivity of methyl chloride on magnesium clusters // J. of Mol. Struct. (Theochem). 2004. Vol.671. №2. P.lll-118.

46. Порсев B.B. Квантовохимическое исследование механизма реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели: Автореф. дисс. канд. хим. наук. С.Петербург. 2008. 17 с.

47. Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Structure and properties of small sodium clusters // Physical Review A. 2002. Vol.65. №1. P. 1-19.

48. Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Optical response of small magnesium clusters // J. Phys. B: Mol. Opt. Phys. 2004. Vol.37. №2. P.137-145.

49. Diedrich Th., Doppner Т., Fennel Th., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. Shell structure of magnesium and other divalent metal clusters // Physical Rewiev A. 2005. Vol.72. №2. P. 3203-3214.

50. Radcliffe P., Przystawik A., Diederich Т., Doppner Т., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. Excited-state relaxation of Ags Clusters embedded in helium droplets // Physical Rewiev Let. 2004. Vol.92. №17. P.3403-3407.

51. Nava P., Sierka M. and Ahlrichs R. Density functional study of palladium clusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. №5. P.3372-3381.

52. Lyalin A., Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. Evolution of the electronic and ionic structure of Mg clusters with increase in cluster size // Physical Rewiev A. 2003. Vol.67. №1. P. 84-97.

53. Смирнов B.B., Тюрина JI.A. Кластеры металлов Ila и Ilia групп: получение и реакционная способность // Усп. химии. 1994. Т.63. №1. С.55-57.

54. Jellinek J., Acioli P.H. Magnesium Clusters: Structural and Electronic Properties and the Size-Induced Nonmetal-to-Metal Transition // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol.106. №12. P. 10919-10929.

55. Грановский A.A., Ванюшин A.B., Поликарпов E.B., Ковба В.М., Немухин А.В. Расчёты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методами теории возмущения // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №6. С.371-373.

56. Рогов А.В., Михалёв С.П., Грановский А.А., Соловьёв В.Н., Немухин А.В., Сергеев Г.Б. Экспериментальное и теоретическое изучение взаимодействие частиц магния с четырёххлористым углеродом // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т.45. №4. С.219-224.

57. Diedrich Th., Doppner Т., Braune J., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. Electron Derealization in Magnesium Clusters Grown in Supercold Helium Droplets // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol.26. №21. P.4807-4810.

58. Lee J.S. Basis-set limit binding energies of Ben and Mgn (n=2, 3, 4) clusters // Phys. Rev. 2003. Vol.68. №4. P.3201-3208.

59. Thomas O.S., Zheng W., Xu S., Bowen K.H. Onset of Metallic Behavior in Magnesium Clusters // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol.89. №21. P.3402-3403.

60. Kohn A., Weigend F., Ahlrichs R. Theoretical study on clusters of magnesium // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol.3. №5. P.711-719.

61. Nauta K., Moore D.T., Stiles P.L., Miller R.E. Probing the Structure of Metal Cluster-Adsorbate Systems with Hight-Resolution Infrared Spectroscopy // Science. 2001. N.5516. P.481-484.

62. Branda M.M., Peralta J.E., Castellani N.J., Contreras R.H. Theoretical study of charge transfer interactions in methanol adsorbed on magnesium oxide // Surf. Science. 2002, Vol.504. №3. P.235-243.

63. Branda M.M., Ferullo R.M., Belelli P.G., Castellani N.J. Methanol adsorption on magnesium oxide surface with defects: a DFT study // Surf. Science. 2003. Vol.527. №1. P.89-99.

64. Rodriguez A.H., Branda M.M., Castellani N.J. DFT studies of the adsorption and interaction of two methanol molecules on a MgO edge // Theochem. 2006. Vol.769. №3. P.249-254.

65. Тулуб A.B., Порсев B.B., Тулуб A.A. Механизм взаимодействия атома магния с ал-килгалогенидами // Докл. Акад. Наук. 2004. Т.398. №4. С.502-505.

66. Порсев В.В., Тулуб А.В. Квантовохимическое рассмотрение реакции образования Гриньяра в рамках кластерной модели // Докл. Акад. Наук. 2006. Т.409. №5. С.634-638.

67. Порсев В.В., Тулуб А.В. Возникновение радикалов в реакции образования реагента Гриньяра в рамках кластерной модели // Докл. Акад. Наук. 2008. Т.419. №1. С.71-76.

68. Bickelhaupt F., Organomagnesium Chemistry: nearly hundred years but still fascinating //. J. Organomet.Chem. 1994. Vol.475. №1-2. P.l-14.

69. Пантелеев C.B., Масленников C.B., Егорочкин A.H., Вакуленко В.Ю. Влияние природы растворителя на скорость окисления металлов в апротонных средах // Журн. Общ. Хим. Т.77. Вып.6. С.912-916.

70. Вакуленко В.Ю., Пантелеев С.В., Масленников С.В. Окисление кадмия хлоридом дифенилвисмута в апротонных растворителях // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия химическая. 2007. №3. С.89-91.

71. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону. 1966. 480 с.

72. Хырак М.П. Зависимость скорости образования реактива Гриньяра от строения га-логенида и от растворителя // Реакционная способность органических соединений / Под ред. В.А. Пальма.-Тарту: ТГУ. 1964. Т.1. №1. С. 120-127.

73. Gutmann V., Wychera Е. Coordination reactions in non aqueous solutions The role of the donor strength // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1966. Vol.2. №2. P.257-260.

74. Lindquist I., Zackrisson M. The Solvation of organic Substances and Complex Formation in Non-aqueous Solutions // Acta Chem. Scand. 1960. Vol.3. №14. P.453-456.

75. Кондин А.В. Изучение процессов синтеза металлосодержащих органических соединений окислением металлов в неводных средах: Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 1990. 134 с.

76. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. Получение цинкорганических соединений в среде сольватирующих растворителей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. №1. С.193-195.

77. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface // J. Org. Chem. 1982. Vol.47. №21. P. 4120-4128.

78. Захаркин JI.И., Охлобыстин О Ю., Струнин Б.Н. Магнийорганический синтез эле-ментоорганических соединений в безэфирной среде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1961. №12. С.2254-2255.

79. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: ВШ, 1989. 273 с.

80. Урбах М.И., Нечаев Е.А. О хемосорбции органических веществ на металлах // Электрохимия. 1980 Т.16. №8. С.1264-1268.

81. Koppel A.I., Palm V.A. Advances in Linear Free Energy Relationships. Ch. 5/ Eds. N.B. Chapman, J. Shorter. N.Y.: Plenum Press, 1972. P.208.

82. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Цветков В.Г. Зависимость энтальпий смешения SbCb, AICI3 и А1Вгз с органическими донорами от свойств последних // Журн. Общ. Хим. 1984. Т.54. Вып.7. С. 1449-1453.

83. Майкут О.М., Макитра Р.Г., Пальчикова Е.Я. Зависимость энтальпий гидратации и растворения неэлектролитов в воде от их физико-химических характеристик // Журн. Общ. Хим. 2006. Т.76. Вып.2. С.182-186.

84. Карпяк Н. М., Макитра Р.Г., Маршалок Г.А., Пальчикова Е.Я., Ятчишин И.И. Взаимодействие ненасыщенных альдегидов с циклопентадиенилом в растворителях различной полярности //Журн. Общ. Хим. 2006. Т.76. Вып.2. С.287-290.

85. Райхардт X. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.

86. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. Т.З. М.-Л.: Химия. 1964. 1072 с.

87. Масленников С.В., Клементьева С.В., Лосев Я.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление магния хлоридами дифенилвисмута и дифенилсурьмы // Журн. общ. хим. 2006. Т.76. Вып.1. С.3-6.

88. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. 1965. 976 с.

89. Глинка Н.Л. Общая химия Л.: Химия, 1973. 520 с.

90. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976.483 с.

91. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия. 1964. 624 с.

92. Пантелеев С.В., Масленников С.В., Егорочкин А.Н., Спирина И.В. Корреляция реакционной способности элементоорганических хлоридов в реакции окисления металлов в апротонных средах//Журн. Общ. Хим. 2007. Т.77. Вып.7. С. 1072-1074.

93. Масленников С.В., Пантелеев С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление магния хлоридом циклопентадиенилтри(фенил)фосфинникеля в апротонных растворителях//Журн. Общ. Хим. 2008. Т.78. Вып.8. С.1252-1255.

94. Peregudov A.S., Kravtsov D.N. Electronegativity and chemical hardness of organoele-ment group //Appl. Organometal. Chem. 2001. Vol.15. №3. P.23-28.

95. Кравцов Д.Н. Сравнительная полярность о-связей, образуемых переходными и непереходными металлами // Металлоорг. Химия. 1989. Т.2. №1. С.157-162.

96. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993.256 с.

97. Пискунов А.В., Спирина И.В., Артёмов А.Н., Масленников С.В. Окисление магния хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена и вольфрама // Журн. общ. хим. 2000. Т.70. Вып.9. С.1409-1412.

98. Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Чехонина О.Ю. Окисление магния хлоридом циклопентадиенилдикарбонилжелеза (И) в диметилформамиде // Журн. общ. хим. 2002. Т.72. Вып.Ю. С.1585-1587.

99. Бремер Г., Вендланд И.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1980. 160 с.

100. Felkin Н., Knowles P.J. Preparation and some reactions of a nickel Grignard reagent // J. Organometal. Chem. 1972. Vol.37. N.l. P.14-16.

101. Иоффе C.T., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Изд. АН СССР, 1963. 534 с.

102. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск. Издательство сибирского отделения Российской Академии наук, 2000. 615 с.

103. Игнатов C.K. Moltran программа для визуализации молекулярных данных и расчета термодинамических параметров. ННГУ, 2005, http://ichem.unn.ru/Moltran

104. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Кристаллография. М.: Изд. Физико-математической литературы. 2000. 496 с.

105. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Издательство Московского университета. 1987. 275 с.

106. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир. 1977.

107. Teerlinck C.E., Bowyer W.J. Reactivity of magnesium surfaces during the formation of Grignard reagents // J. Org. Chem. 1996. Vol.61. №4. P. 1059-1064.

108. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

109. Корбридж Д. Фосфор. М.: Мир, 1982. С. 198.

110. Устынюк Ю.А., Воеводский Т.И., Жарикова Н.А., Устынюк Н.А. Реакция обмена лигандов в никелецене. Взаимодействие никелецена с нуклеофильными агентами // Докл. АН СССР. 1968. Т.181. №2. С.372-380.

111. Шварценбах Г., Флашка Т. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

112. Пришибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: ИЛ. 1960. 580 с.

113. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Д.И., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1960. 1116 с.

114. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Т.А. Применение омического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. Vol.7. №4. P.405-412.