Явление транс-элиминирования лигандов из комплексов платины, индуцированное окислением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

о ли российская акадежя наук Институт общей и неорганической химиц км.Н.С.Курнакова

ЯВЛЕНИЕ ТРАШ -ЭЛИМИНИРОВАНИЯ ЛШЖОРВ ИЗ КОМШКСОВ ШАТИНЫ, ИНДУЦИРОВАННОЕ ОКЖЛЕНИЕМ '

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

Москва 1993

Работа выполяепа в Санкт-Петербургском технологическом институте.

Научный консультант - д.х.н., профессор D.H.Кукушкин.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор H.H.Желиговская;

д.х.н., профессор D.H.Харитонов; д.х.н., профессор Р.Н.Щелоков.

Ведущая организация - Саякт-ПетервургскЕй государственный

университет.

Зашита состоится на заседании

специализированного совета Д 002.37.01 при Институте общей и неорганической химия им.Н.С.Курнакова РАН по адресу: II7907, ГСП-Ï, Москва B-7I, Ленинский просп., 31.

С диссертацией .можно ознакомиться в библиотеке ' хиш-эской литературы РАН. t

Автореферат разослан "ЬО • Иё-ЛЬМ 1993 г.'

Ученый секретарь n ;____г, . .

спецнализировалного совета lj) ¡1 pjj^ ^М^ДГлушкова '.

ОНГДЯ ХАРЛКГЕНКГ.ии РАБОТЫ

Актуальность ппоблем?;. В 1919 г. пведскп!! исслодова-тель Д.Стромхольм обнаруг./л ноо<5ычи:Я .'.ист. Oi: устаноиил, что при окислении [Pt;(NI(^jSOj] , в зависимости от количества добавленного элоктро'клз, образуется трс.чс-[PtCNHj^tX^] ил: транс-[PUNt-^Cf^l . Таки.'.: образом, при окислении координированного сульфитного лигаэда в комплексе плятшш, происходило удален::? транс-расг.оло:;-и.>:но;! молекулы Nl'j из внутренне?. ссйери. В то г.е про:.«, согласно обяепрглигто?. точке зрения, окисление плоско-кгздратн'гх соодинониГ. Pt СП) происходит по типу реакши: окислительного транс-присоединения к приводит к октаэдрячсским комплексам Р-Ь (17). В последних обычно сохраняется взаимное расположение лигапдов, характерное для исходного соединения Pt (П) и присоединяются два. новых аксиальных лкганда. Б IS34-I935 годах наблюдение Д.Стро-жолкла подтвердили И.ИЛерннев и A.M.Рубинштейн, а в 19371944 гг. И.И.Черняев ы З.И.Горекыкин обнаруллили и изучили миграции L из внутренней сферы гвдроксиламшювых соединений Pt(U), имеющих в своем составе координату L~Pt0[)-NH?QH (L-NHj.CgHgN .НОз). Стачо ясно, что исследователи стол-кнулксь с кэ'-чльто Н0Е1Ш, досоле неизвестным в химии платили явлением. Однако отпет» на вопросы о причинах этого явления, а тшелв его распространенности в хнлми при жизни И.йЛерияева не били полутени. Точно такяе не было установлено, будет ли происходить миграция при окислешш Red в составе других комплексов с координатой L-M~Red , гдо М ~ РЦ1У), Ft! (П), Т?И(Ш) и т.п. С рассматриваемым вопросом связана и другая ваянейпал проблема координационной химии - реакционная способность координированных лигандов. Бее лиганды в свободно;.: виде обладают в тоК или иной степени Бкр£я9ши:?-.:я восстановительными свойствами. Поскольку 7.шграгс!я лигапдов L с координаты L-te'.nj-Red наблюдается только при окисле.яил Red , представляется ва-гшп/ обнаружить критерий, позволяющей предсказывать поводэт=) зо внутренне?, ciepe комплексов при взаимодействии последних с окислителями. К началу настоящего исследования ">тн

вопросы d литературе практически не была освзцеш. Уезду том, окислитолъно-восстаноьктелыше реакции с участием комплексных соединения лежат в основе :л.чо::эстЕа химических II бпохимичоских процессов, что делает их изучение вачишм как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Работа выдоляена в соответствии с координационным Опалом Научного Соеста по неорганической химии /Л СССР на IS86-I99Q гг. к "омплексной программой "Платиновые металлы" !,Ш ССО РСФСР и МБСН и ТП ГО.

Цель работч. Основной целью работи является изуче1ше особе/шосте,1 погоденпя комплексных соединении платины в оклслнтелыю-восстановителънкх реашзшх, а талехе развитие представлений об изменении реакционной способности лигандов при их коордглацин по отношения к действию электрофонов.

Научная новизна и практическая .ценность. Проведено систематическое изучение окисления комплексна соединений переходных металлов с лкгандалгл, обладающими выраяенныш восстановительными свойствами. lia основе получению: дашшх сдел^ш обобщения, позволляст/.е предсказывать поведение комплексов в указанных процессах.

lía большом числе примеров изучено ягленио направленно-' т** транс-элиминирования ллгелдов из внутренней сферы соединений платины. Установлена связь мезду митрацяей лигандов i , находящихся на координате L-Pt(5)-Red ц природой частиц L п ^fed , а также характером окислителя.

Для многих лигандов Red обнаружена их активация по отнокешш к окислителю в комплексах РЬ(П) по сравнению со свободным состоянием. Эта активация "Red обычно связана с • транс-элну.лнирсгакнем L при окисл пга комплексов с координатой

Показано, что способность глогих дгухялекгронккх окислителей к взаимодействию с комплексами Pt(ÍI) в качестве од-лоолектрошагх определяется природой лигандов, входелз-тх во внутреннюю сферу соединения Pt(íl). Предложены количественные критерии, позволяющие предсказыьсть поведение комплексов РЦП) с лигаедалт-восстсаюЕктелями по otkoeqüct к одно-и двухалектрошис.! окислителям.

а

Разработали методологические основы сшгееза комплексных соединений содерлацпх в своем составе лиган-ды с сильными восстановительными свойствами.

Сделанные в работе обобщения могут быть использованы в направленном синтезе комплексных соединений заданного состава, а такг.е при изучении механизмов каталитических и биохимических процессов и реализации ряда каталитических превращений, например, таких, как индуцированное окисление органических и неорганических соединения.

Апробация работы. Основные результаты работа докладывались на ХУ1 п ХУЛ Всесоюзных Чугаевскгсс совещаниях по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск,1990), Х1У Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989), У1 Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992).

Публикации. .Материал диссертации изложен в 30 статьях з яурналах, издаваема АН СССР и АН России.

Объем я структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 10 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа излокена на стр. машинописного текста, включая 26 т. блиц и 6 рисунков.

На защиту выносятся следутаг^ие поло.т.ения:

- Явление транс-элиминиров. лия лттадяов из комплексов Р£(П), индуцированное действием окислителей; гипотеза о механизме этого явления и ее экспериментальное обоснование.

- Представления об электрофнльной активации лигандов при их координации к "Р^П) и сеязь между этой активацией и явлением транс-элиминирования мснодентатных е-донорннх лигандов при окислении соединений (П).

- Стандартный одноэлектронный окислите „шю-восстановитель-ный потенциал свободного лпгалда - ко/ ¡чественная мера, определяющая реакционную способность координировашюго

к М(П) лиганда-восстановителя при взаимодействии с окислителем.

- Целенаправленны!! подбор окислителей и условий для сгя~

теза комплексных соединений РЩУ) с лнгандамп, обладающими виракеннкми восстоновг.тольтд«: свойствами.

ССН0ВК02 С0ДЕ1ЗДПЕ РАБОТУ

Б обзоре литературы рассмотрено поведение комплексов платины в окислительно-восстановительных реакциях. Отмоча-отся, что, кап правило, координация лигавдов сопровождается увеличением 1. электройильноста и, соответственно, падением реакционной способности по отнопенкю к действию окислителей. Это приводит к тому, что в бодъсшютве известных случаен при окислении комплексов РКП) и РЬ(1У) координированное лкганды щиктнчоски по проявляют восстановц-толъш/х свойств. Окисление комплексов РЦП) вдет при этом по типу реакция окислительного присовдинетш, когда к исходному плоско-квадратному комплексу РКП) присоединяются два нов«« аксиальных .ппганда. Взаимное рас пол оценке лкган-дов, характерное для исходного комплекса РЬ (П) при этом, как гоаг.ило, не меняется. Рассмотрены результаты кшетичо-ских исследовг ий процесса окисления комплексов РНП). В большинстве случаев эти процессы протекает через прсме.ту-точноо образовать комплексов , хотя и известны еду- ■» ч л, когда происходит одностадийное двухэлектронное окисление комплекса РЦП) в Р^1У). Особо рассмотрены отклонения в поведении комплексов РКП) от описанного вше правила. Наибольшое внимание уделено обнаруженному Д.Стром-хольмом удаления тралс-располохеиной к шшону БО^ молекулы N11^ в [ЖМ^О^. Такая ко миграция Г%С5Н5М щш ШШОНа обнаружена И.И.Чорняевым а В.И.Горемшишым

при окислении хлором к бромом восьми гвдроксилам/.новнх комплексов РЦП), содорг.алипс координату В отсутствий избытка растворителя во многих случаях исследователям удалось "поГ.т " промгз«7точ}Щй продукт окпеле-нил - кпмглокс РЦП). но содер^.т.:,1 координаты (1}ес1 = 5С^~, МНдОН ). К началу настоящей работ» в литературе било обнаружено 9 случаев :.г.!гг<ацкн .-.¡ц-андоз, индуцированной окислением РЬ(П), но не било дано объяснения этему

необычному ЯБЛОШШ.

Экспериментальное изучение процессов окисления комплексов, содетуя-дих во внутренней с-Тюро лнгандн с внраленни.ц; восстановительными свойствами

Координация лигакда-восстановителя к центрально?.^ атому сопровождается изменением его реакционно!'. способности по отно^ешпо к окислителю-электропилу. Для оценки этого изменения в работе предложено сравнивать значения глубины окисления свободного лпгакда (ГССЛ) и глубиной окисления координированного лиганда (ГОКЛ). Величина ГОСЛ соответствует расходу окислителя (моль-экв) на I моль свободного лиганда, а велзгчина ГОКЛ - на I моль координпро-ванного лиганда. Есе значения определяются в строго оговоренных сопоставимых условиях. Инактивация лиганда, вызванная его- координацией, при этсм отвечает-положению, при котором ГОСЛ >ГСКЛ, причем полная потеря лигандом восстановительных свойств соответствует величине ГОКЛ = 0. Если яо ГОСЛ<ГОКЛ, то могло говорить, напротив, об аотивации лиганда во внутренней сфере по сравнению со свободным состоянием.

Реакционная способность координированного сульфитного аниона в окислительно-р-юстановительинх реакциях

Из анализа литературных дшшых следует, что состаз продуктов окисления и скорость этого процесса для свободного аниона Б05 зависит от природы окислителя, величины рН раствора л его температуры, а также от количественного мольного соотношения 50$~'л окислителя. Обычно дв^хэлект-ронные окислители превращают анион в ион 50^ , а одноэлектронные - главным образом в анион ^¡¿О^1'. В случае смешанных окислителей образуется с.'.^сь продуктов окис-леяия, содерла^дя и БС^ , причем содергканиэ 50..; ,

как правило, превышает 50 %. Соединения РЪ(17) Еистун-.от по отношению к анионам ЭО^ , Б03Н , а также к Ч?^,

двухэлектронные окислители (ГОСЛ = 2.00). Определ»;..-

ныв в настояло?, работе значения ГОСЛ ( S ) по К МпО^ в кислой среде и со Се(50Д> составляв, соответственно, 1.62+0.18 и 1.2010.'¿О моль-экв. Таким образом, в ряде случаев, зная величину ГОСЛ, могло делать предположения о путях протекания редокс-процесса в комплексах Pt(îî).

В работе установлено, что реакционная способность координированного аниона SOj'b значительной мере определяется степенью жислекия центрального атома. Так, транс-и икс- NàjlRhiNH^iSO^-I^O не взаимодействуют с заметной скоростью при комнатной температуре с КМлОц и с Ce (S0^2- Анализ литературных данных показывает, что координированный ачион S0£ не окисляется и в ряде других соединений (в скобках приведен использованный окислитель), как [Hg(S03)2]2~ (KMnQ,) , фац- Nd3[RhiNHjij &Оз)5]-6Н20 (J^, tFc(CN)5S03l4"(^a2S2Og)1[Ru(NH^5SQ}KiW03^ Действие "а последнее соединение приводит к окислению S0|~, но оно ко сопровождается удалением молекул NH5 из внутренней сферы - образуется [RuiNH^jCB]^.

ii противг-сложность рассмотрения.: случаям, как уста-' новлеао в иастоя-лей работе, сульТитный aiir.oH в комплексах Pt(ÎI),Pd (П),1г (L) и Os (Л) окисляется под действием , р зличных окислителей, в том числе соединений. Се (17) и КМпОц. Существенным отличней второй группы сульфитных комплексов (и [RuCNH^SO^} ) от первой является то, что » водных растворах дальнейшее о теле кие центрального атома Pt(0), W (П), Iг lis). Os (Я), Ru (И) возможно, и как показано в исследовании, действительно имеет место, тогда как окисление Hcj(!I),Rh и Ре (С) маловероятно. Результаты окисления соединений Pt G.) (П) Дг (¡1) и Оъ(Л) представлены в табд.1. Кок следует из англнза результатов табл.1, в пределах погрепности расходы едноэлектрокного окислителя CeCSQ^z смев-иного КМпОц совпадают, так же как и совпадают значетя ГС'КЛ. Сопоставление значений ГСКЛ и ГОСЛ свидетельствует, что для комплексов Pt(n) г. Ш(Л) в отличие от комплексов Pt(l7),Rh(L), Ir- (-) к Os (Л). ГСКЛ>Г0СЛ. Это говернт об активации SOj'np?. координации

Таблица I

Результаты окисления суль^лтякх комплексов некоторых платиновых металлов

Соединение

КМпОА

[Расход окис |лктеля на ¡1 мель комплекса (моль-!экв)_

Расход окис-ллтеля на I моль комплекса (моль-экв)_

ГОКЛ^г-

(моль-~ экв)

Ма6[РЬ(505)41

14.5+0.5

¡(8.5+0.2)*

тас-Ма^СЫНз^СЭрзУ з. 5^0.6

траде-^РЮШ^бО^; ^[ТИСЗД

транс-^Й^БС^] трзнс-№т[1г(Б0^се2] фац-Ма3[1г(НН^(50^]

На^ОзО^О^] КпШэОгЮН^] К21РШ41

-6.0? ■ 6.о35

3.9+0.2 1.8+0.2 з.б+р.з

3.41+0.08

О*

6.4+0.2 1.8^0.2: 2.0+0.1 2.2+0.4

о.б(1.бГ

Э.75(~2)н -2.0*

1.8 1.8

0.85

О*

1.1

7.2+0.5*

5.6+0.Iя

5.0+0.3 (5.85+0.10) 3.6+0.3 1.8+0.1 3.9+0.2

5.6+р.З

1.9+0.2

7.1+0.1 2.0+0.1 2.0+0.1 2.5^0.4

1.3

1.8

1.5 (1.9) 0.9 1.8 1.9

1.4

0.6 1.3

-^Примечание: при температуре 70-75°; во всех остальных случаях при комнаткой температуре.

к атомам (П) и И(П), что не согласуется с общепринятыми представлениями. Анализ кривых потенциометрического титрования сульфитных комплексов Р1 (П) и Об (У1) показывает» что нет раздельного окисления центрального атома и ли-ганда, а этот процесс происходит одновременно. Проведенный с помощью метода иояно" яддкосгноИ хроматография ал^г.з

продуктов окисления аниона б составе комплексов Pt(II) nlr(Ul) свидетельствует, что образуется смесь анионов SO,]2-и ^С^2-. Наличие в отой смеси аниона S2C^2" дает основания предполагать радикальны? одпоэлектрокныП марпрут окис-лошш. Это предположению подтверждено с помозьа акрилонит-рильного теста. Кроме того, можно исключить из числа воз-мож[!ГХ маргарутоз окисления следующий, предлаг^енный Гельф-каном и Ковалева (SHX.I992.T.37.JS.C.I785):

PttöhSOj*^ Pt(ff)-S0j"— PttliVsiy-^PtilHip-В то га вре:.1я окисление иона SO^" в соединениях Pt (И) и R-4 (П) протекает внутримслекулярно и образование аниона

, который является продуктом димеризации аяпон-ради-калов SOj , дает основания полагать, что в ходе окисления образуются сульфитные комплексы Pt ('¿) и И СИ) или Рс)(1У). В пользу последнего свидетельствует выделение хлора при комнатной температуре из раствора К2[PdCp^] в присутствии Cc(SQ^2 • Сам сульфат церия(1У), как известно, но окисляет своб дш:й хлоридный анион. Количественные определения показывают, что пм действии избытка окислителя на цис-(NH^CSO^] происходит полное удаление NH3 из комплекса. Если не СеШ^ добавлять в недостатке (2 ыоль-экв * на I коль комплекса), то выделяется лп^ь 1.2 моля NHj.

Окисление соединений пл?тины с гидрокспламинсм и его пропзводшгми

В.И.Горемыкин считал, что причина миграции лигандов из гвдмкекламнновкх комплексов Pt(n) заключается в присоединении CI2 или HGI0 к коорягтгоаакной молекуле NH2OH. Образовавлемуся адкукту он приписывал высокое транс-влия-нио. Мояду тем. в водных растворах Cl£ в равновесии находятся следуйте частицы: CI3, HCI0, СЮ7 CIgO, CIO2, CI2O2, CIC£, CIO3, кагдан из которых потенциально - модны!! окислитель. Кро:лс того, в процессе восстановления этих окислителей, генерируются активные радикалы С12" . С1° ОН'и др. Поэтому ш попытались установить природу частицу, окис-лякде?. гидрокспламнновый комплекс Pt(H). Оказаюсь, что в

в условиях, когда в растворе ко образуются кислородсодержащие соединения хлора (окисление хлором в водных растворах HCl, :.!) происходит окислительное присоединение CIg к исходному комплексу F*t(H), но не обнаружено ни окисления координированного NH2OH , ни миграции транс-располо.т.енного лигонда из комплекса. Образование соединений Pt(iy) подтверждено методами ректгеноэлектронной и ДИК спектроскопии, а такг.е элементного анализа. Оказалось, что и другие двухэлектронныо окислители либ" не реагируют с заметной скоростью с гидроксплами] юными соединениями Pt(H) (XeF,. [AsíCgH^ltTCC^] , Н20/). либо взаимодействуют по типу реакций окислительного пр:.соединения: (Br¿" ,XeFfßF4~ , CIg. CI3). Образующиеся гидрокеиламиновые комплексы Pt (1У) с избытком окислителя не взаимодействуют, что свидетельствует о низкой реакционной способности NH20H -в комплексах Pt(I7).

Напротив, HCI0, одноэлектронные (соединения Се(1У)), и смешанные (KMnO¿¡,NK;VO¿) окислители окисляют Ni^OH и вызывают удаление транс-располо.ченяой к нему частицы из внутренней сферы. При этом, величина ГОК." лт °ДН0_

злектрс.чпых окислителей больие, чем для смешанных. Результаты окислен, л гидрокспламиновых комплексов Pt СП), а тага» соединений с МНрСН^ и NÍC^^OH представлены в табл.2.

Так se, как я в случс , опасения суль^итшгх соединений Pt(H), при окислен;ш координированного к Pt(H) гидрок-силампна наблюдается его активация. Сна проявляется в виде увеличен,'.! выхода б а", ее глубокоокислеш'.ого продукта (аниона NOj) за счет уменьшения выхода Np и N2. Среди продуктов окисления координированного к Pt(C) NHjOH идентифицированы ш'.ионы NOj и ^^ • G такта и N2 . Если осяоеным продуктов окисления свободного NH£W является N20 , то в случав координированного „.лганда - нитратный аяион.

R Зависит от состава комплексного соединения: с цпс-ÍPtÍHi ÍNHjCW^^ - не реагирует: [Pt(NH2OHV1]SQ< _ окисляет полностью.

Таблица 2

Окиалеиие комплексов РКП) с гвдрокскламином п некоторыми его производными под действием СеС^ОДр (А) ц КМпЦ (Б)

Соединение Окислитель Расход окислителя на I моль комплекса (молъ-экв) Величина гоклу СГОСЛ) (молъ-экв

[МН50Н}2$04 А - (3.9)

Б - (5.1)

1мн5осн5дсс А - (0.34)

Б - (2.89)

1нн(с2н5,)20н]се А - ■ (13.1)

цис- [РЬСЫН 3")2{МН2ОН^1Се2 А 12.3 5.1

Б 9.6 3.8

трояс- [Римн5^2сын2ои)2]се2 А 11.8 4.9

цис- 1РКМ20Н)2(КО2)21 А "С 17.7 о с 5.8

транс- 1РЪ(МН:ПНЬЛад А ».о 14.1 5.9 '

трано-^шн2ои)2се2] А 13.4 5.7

А 13.8 4.9

[РКмн2осн5\]се2 к 3.4 0.4

Б 1.5 0

цис-[РЬ(ж 3)21МН20СН^11г А 4.2 1.1

Б 6.1 2 Л

дас-^ИС^ШрЩ^ се2] А 37.5 17.7

* Еп - этилеядиамин.

Активация ллгадда п^ч координации к РЦП) наблгдсст-ся и в случае N((#15)201 (Ь" ) . Однако следует отметить, что коыдлокс цис-[И:1:2Се2] оказался инертным к замещению хлоридних анионов на амины и, в отличие от гидрокеид-амииовых соединений не подвергался электрохимическому окислению. Изучение его строения в кристаллическом состоя-

К5

шш с поыоиыо методов ИК спектроскопии и рентгеноетрук-турного анализа (рисЛ) и в растворах метолом 1Н п С ЯМР спектроскопии показало, что комплекс является пселдо-октаэдрическиы с заэкранированными аксиальными позициями, благодаря системе водородных связей и агостических взаимодействий Р1" Н-СН2~ . Этот результат в сочетании о известишь из литературы данными о механизма окисления комплексов РЬ (П) свидетельствует в пользу того, что при окислении гидрокс ил амина и ого замещенных производных электрон может уходить с с/^-ербитали атома РМП), локализованной вдоль оси, перпендикулярной плоскости комплексного соединения.

Рис Д. Структура хте-рШСе^гОННОШСаЬУгПег).

Другое производное гвдроксияамина, О-метшпгидрок-силаиин, МН20СН5 ведет себя аналогична М^ОН . В составе комплексов РЬ (П) он неактивен к дей"гвию даухэлект-ронного окислителя - образуется соответстпуший комплекс (II). В отношении одно электронного Се&О^ оп активируется, а по отнопенню к КМпЦ занимает. пршсйг/тс':-

ноо положен ко. Учитывая,. что споЗолш.Т. ^уХН^ является более сшыкы восстановителем, чем ^Н20Н , заметно большую инертность М^ОСН} по сравнения с NN¿09 могло объяснить неспосоЗностья МНиОСН^ к О-депротонирозанию. Очевидно, что анион N^0" существенно более сильный восстановитель центрального ато,".а, чем Г^ОН .

Изучение реакционное способности комплексов РЬ(1У) с ЫН^ОН и ЫЬ^ОСН показало, что пух роке иламиновые лиганды в них почти полностью кнактивированы к действию окислителя. Так, Се(2002 не взаимодействует с заметной скоростью с транс- [РЬ(НН20СНд\4СС2]Се2 и 1ДС.шс,трачс-[Р^Н^М20СН^ СС?]Сб2 . Расход ке его в ат/чае цис.цис. транс-[ТЧСМН^ (М((2ОН)2С62]СС2 составляет всего 0.7 моль-экв на I моль соединения (ГСК.г-ж-,он ~0.35 моль-экв). Таким образом, по отношению к Се(£>СЦ)2 реакционная способность М^ОН и МНгОСН^ изменяется в последовательности КНгОН-РЬШ^^О^ » ЫН^ОН -РЦЙ тогда как теоретически ожидаемая последовательность должна была бы выглядеть следующим образом: КШ^Он > М^ОН-РЦЮ > мн^ОИ - СЙ) . Окисление гвдроксаламя-новых комплексов, содерта^их в своем ссстаъе координату (.-РЦй)-МН20Н (табл.2), сопровождается качественной утрацией из комплекса лнгалда . С этим связана большая разница в расходе окислителя на цйс- и транс-[рк^НрН^ Очад . Однако при окислении [РЬЕлМНгОН^СЕг миграция Еп кз ко;/плекса не происходит. Выход из цис-[РЬ^Н^ СмфН^КСг ^составляет I мать/моль комплекса при обработке его избытком СеСЗО^ . Б соответствии с низким расходом СеСЭС^ этот регультат свидетельствует о неполной окислении координированного Ж2ОСГ,з', возможно, благодаря образованию комплексов (1У) с «пел.

Попытки окткгировання в нутримедекудярно го редокс-пропесса метлу РЬ (1У) ¡< при лоиоии ^отолитпческо-

го (облучение вблизи ИЗ при 337 нм) и термического (нагревание с I И водным раствором Ь^БО^ при 160°) воздействий не дата результатов. Однако, обработка комплексов РЧ: (1У) с КИрн селочью приводит к их количественному

восстановлению в выделению в соответствии со охеиой:

2гг^-(рцнн^»<н2(ше2] ♦2%«м/Н(Г«5НаО. Комплексы Р1 (1У) с ИНтОС*^ подобному восстановлению в щелочной среде не подвергаются, что свидетельствует в пользу значительной роли ОН-кислотноста координированного гидроксиламина в редокс-лроцессо.

Считается, что электрон при окислении уходит о ВЗМО комплекса. При этом наиболее вероятны два случая: ВЗМО принадлежит главнш образе»! Аигааду или, наоборот, главным образом центральному атому. В комплексах переходных металлов с заполненными с/ -орбителяш, наименьпие значения энергии ионизации соответствует, как правило, удалению электрона с этих орбиталей. Таким образом, при одноэлект-ронном окислении , соединения СИП,Ь1 будет образовываться комплекс СМ^ Ц*". В случае комплексов И. (П) и Й(П) о большинством в -донорных лигандов в качестве ВЗМО выступает орбиталь с122 центрального, атома. Если в силу стери-чеекпх причин доступ к ней затруднен, как в случае цис-[РЬШСС^^НЦОМНСС^Кез ] происходит уменьшение

реакционной спосббности комплекса в целом, по отяозению • к окислителю

Как уже отмечалось, окислители принято условно делить на одно- и двухэлоктрояные, а таюке сыеоашше, одно-я двухэлектронные. В настоящее время не известпо, может ли двухэлектронное окисление происходить В одну стадию или же происходят два быстрых последовательных одпоэлект-роняых перехода. Однако, практически все диэлектронакцоп-торы способны выступать в качестве одноэлектронных. Кроме того, барьер йраяка-Кондояа для переноса двух электронов выше, чем в случае одноэлектронного переноса.

Полученные в работе экспериментальные результаты мы объясняем при помощи с хеш (I):

г^СРШЬИес!] (йаЬЗО^НШОН)

ДОНЫ]- -*в ; (I)

(I) "------ '

Двухэлектронное окисление комплекса (I) возмогло по мара-рутам (а) или (б)+(в). Сдноэлсктронкоо окисление (б) приводит к генерирования комплекса Pt (£). Последнее соединение является по своей природе неорганическим радикалом и чрезвычайно реакциоянсспособно. Оно может окислиться далее по маршруту (в) или, благодаря внутримолекулярному переносу электрона от коордшшрованксго Red к атому F>fc(I!I), превратиться в комплекс РЦП) с координированным катион-радикалом Red . С образованием это", частицы мы связываем активацию NH2OH и SOf* при окислении комплексов Pt (П) с этими лнгандами. В комплексах Pt(IY), естественно, такой внутримолекулкртй процесс не происходит. В пельзу этой схемы (1) свидетельствуют следующие экспериментальные факты. а) Один су?.г/арнкй скачок на кривых потенцяометрическо-го редокс-титрования комплексов Pt(H) с NHjOH и £0з". б) Одностадийное электрохимически необратимое окисление цис- [Pt(NH5)i(NH2OH)2]Cfi независимо от скорости

развертки потенциала в анодную область в истоде циклической иольтамле^метрни. в) Доказательства образования транс-[Pt(NHVKNH2OH)CC2] при добавлен™ I моль Се($0^2 на I моль rac-[Pt(NH5^(MH20H)2}ce2 , полученные при помощи

ЯМР спектроскопии, г) Зависимость продуктов окисления комплексов Pt (П) с гвдроксиламином от одно- и двух-электроппоИ природы окислителя. Кроме того, интересные доказательства реальности одно- и двухэлектронннх маршрутов окисления получены при изучении взаимодействия основания Александера tPtCNH^OH^KOH^* с 1^02. Известно, что перокевд Еодорода может выступать и в качестве одно- ', электронного и в качестве двухэлек рвнного окислителей. В обычных условиях превратает основание Александера в Н21РЬ(0Н)б] , причем реакция идет по типу радикального процесса (2). Если псавить генерацию радикала ОН', выводя его из с^оры реакции (2), благодаря быстрому связыванию избытком Н^О^ , то реакция идет по более медлен* Альтернативная формула основания Александера [PtiNHpH)^

(ннр^Иьу).

ному двухэлектронлому маршруту (3): [^^НгОнЫ^^О^Е^НгОНуНА^^ОН^ОН' —... (2)

[рЯш^]2* ♦ Н2Ог ^^[Р^М^ОН^ ЙН)2]и. (3)

Перокеид водорода не реагирует с заметной скоростью с Н2С204, но радикал ОН*окисляет ^С^ очень быстро (к~Ю9 л/моль-с). В присутствии избытка • сероксид водорода

превращает основание Александера б транс- [Р^МН^ОИ^ (£7(^)2]

Ключевой частицей с точки зрения объяснения явления миграции на схеме (I) является комплекс СП) и лротекаодие в нем внутримолекулярные редокс-процессы (г). В большинстве случаев с обычными в-донорнкми лигавдами соединения

(Ш) бывают крайне нестабильными. Об-их образовании, строении и исчезновении можно достоверно судить на основании метода. ЭПР. Для получения соединения (П) с гидроксил-амином в работе бил использован метод у -радаолиэа замороженного С77 К) поликристаллического образца цис-^РЦМНз^ СНМг0И)2.1С€2 . Спектр ЭПР образовавшегося при этом комплекса РЬ(Ш) представлен на рис.2. Таким же образом при 77 К были получены и идентифицированы соединения РЬС*) из основания Алекса."дера и [РЦМНз^С62 . Спектры всех трех соединений весьма похожи друг на друга. В низких полях ЭПР спектра облученных комплексов находятся линии с шириной —8.5 1Й!л, принадлежащие атомам ^ЦШ). Значения д-факторов рассматриваемых парамагнитных центров составляют, соответственно. 2.340+0.005, 2.378^0.005 и 2.386+0.005. В низких полях находятся сателитные лишш с интенсивностью ~16 % от основной. Для продукта у-радиолиза цис-СРШН^ (МНзОН^С^ эта линия сдвинута на 55.5 по отношению к основному сигналу. Появление этих линий обусловлено сверхтонким растеплением на ядре ^ в 1/2, содержа-

ние 33.8 %). Анализ £орми линии первой тооизводноН спектра ЗПР позволяет определить, что во всех трех случаях образовавшиеся комплексы РЬ(С) имеют аксиальную еншетрив, т.е. отвечают искаженному октаэдру, в котором одна из координат сильно удлинена по сравнению с двумя другими. По

Рис.2. Спектр ЭЯР (первая производная) у-облученных (до- * зи 30 кГр) образцов. Н - магнитная индуизм (МТл). а -. цис- ; б - де2тероаналог. Темпера-

тура регистрация 77 К. Слева над спектром записан соответ-ствущкС фрагмент при усилении (х 10).

аналогии с литературными данными, кокно^полагать, что аксиальные лиганга, генерируемые при у-о^лучении цас-[РЬ (МИ3')2(МН2ОН>г]Се^ а [Р«мн5\]сег ,.предстаБг.япт собой хлоридныо ионы. В высоксполънсй части спектра комплексов (К) с ГЕДроксилашшом идентифицирован сигнал с д -фактором 2.06. Этот сигнал принадлежит катиоя^раликалу НИ3ОН, связанпоыу с атомом РЦШ). В пользу этого свидетельствует результаты ЭЯР спектроскопического исследования Г-обученного дейтерировалнего комплекса [Р^ОД^ЦгОВД^сез.

Для изучения внутримолекулярных редокс-пропсссов в комплексах был исследован термический отгиг облучен-

ных образцов иве- [Pt(NH3)2(NH20H)2]CC2 * CPt(NH;OH)^](OH)2 и [PtCNHj^lCßj, . Определяли температуру, при которой становится заметным уменьпение сигнала Pt (Iii) в ЗЛР спектре (Тк) и температуру исчезновения сигнала (Т0). Для указанных комплексов эти температуры T[r/TQ составляют: 200/235, II5/I35 и 250 К. Как видно из этих данных, стабильность атома Pt(HI) зависит от его лигандного окружения. Поскольку в ЗПР спектрах отожженных продуктов не обнаружено сигналов координированного анион-радикала можно считать, что исчезновение сигнала Pt(lü) при отжиге комплекса связано с его восстановлением под действием внутри-сферного лигаяда. При этом соответствующие лиганда превращаются в радикалы NHjOH* , S0J и т.п., обладающие высокой реакционной способностью. Считается, что на элементарной стадии реакции существует линейная зависимость мезду кинетическими и термодинамическими параметрами. В качестве термодиш лического параметра, с которым коррелирует скорость внутримолекулярного переноса электрона (реакция г, схема (I)) в настоящей работе мы выбрали величину стандартного одяоэлектронного окислительно-восстановительного потенциала E°g свободного лигаяда. Чем ниже значеняе Е°а , тем большую v.copocTb процесса (г) на схема (I) можно ожидать и тем меньше вероятность получения соответствующего комплекса Pt(I7) по маршруту (бН(в) или (а). Поэтому ие удается получить в обычных условиях соединения Pt(I7), содержанке во внутренней сфере сульфитный анион (Е^О.73 В), но наряду о внутримолекулярным редокс-процесс ом, можно выделить комплексы РЬ(1У) с МН20Н(Е"г < 1.26 В). По этой же причине не происходит внутримолекулярного редокс-взаимо-действия между атомом Pt(ffi) и Red в случае, если Red а вNHj(2.I3 В), се~(2.41 В) или CN"(2.59 В), хотя установлено, что окисление комплексов Pt(D) счтремя последними лигаядамл идет через стадию образования .сомплексов Pfc(Hl).

С рассмотренной здесь точки зрения можно объяснить и явление миграция лигаддов из комплексов Pt(H) при их окислении. Отметим, что в растворах при образовании октаэдр^-ческих комплексов Pt (Ш) роль аксиальных лигандоэ могу?

выполнять молекулы растворителя или другие частицы (Y). обладающие Mtranj-jnna свойствами. Предлагаемый механизм миграции изображен па схеме (4). Исключение из этой схемы возможно тогда, когда L или Red являются полидептатными лигандами. ,,

Естественно, что при окислении соединений 1г (С), Ru(U) или Os (Г/) с лигандами Red , Nrarparaz лигаядов из коми-локса наблюдаться но будет, поскольку окисление не связано с изменением октаэдрэтеского .тагандного окрз^ения центрального атома, сто и наблюдается в эксперименте.

Таким образом, могло ожидать, что окисление комплексов Pt (П) с лигаядами, обладагккмл высогаши значениями E-jg приведет, независимо от природы окислителя, к соответствующим ¿оеднненкям РЩУ). Внутренняя с* ера исходного кшп-. лакса Pt СП) ь таких комплексах Pt(iy) будет полностью сохраняться. Напротив, при окислении соединений Pt(C) с лл-гяндами Red , обладающими низкими значениями (напри- * мер, с анионом SOj) будет происходить окисление Red, сопровождающееся миграцией транс-располозеенннх лигаядов из внутренней сферы. Этот процесс практически не зависит от одно- или двухзлектрошой природы окислителя. Наконец, мох-но ожидать существования промежуточной группы лигеядов, присутствие которых во внутренней сфере РЦП) делает комп- . локсы чувствительными к одно- иди ;вухэлектроняой природе окислителя. Соответственно, для лигаядов этой группы можно ожидать миграцию лигандов только в случае одноэлектроняого окисления. Подтверждению этих положений посвяяены последу-пцие главы пастояяего исследования.

Окисления г^дразкяовч* комплексов Pt(H)

Гидразин яаяяется самым сильным одноэлектрошшм восстановителем из всех, изученных в настоящей работе. Значе-

Y

Y

(4)

ние h^g для него равно 0.CI Е. В разделе рассмотрено окисление следуадих комплексов Pt (П) с гидразином: цис-[Pt(NH3)2(N2H5ce)2]ce2 . транс- [Pt(N2H5ce)2ce2]-2H2o, iPUNHj'ijCNA^^a. 1 [^zH^iPtCj^-Br^^, а также соединение, описанное Ключниковым и Паррой /S.неорган.хе/ли.I9S7.Т. 12. й 5.С.1219/, [PtCN2H^)(SCNli]2 , в котором предполагается существование fH,(I7), связанного с N2H4. В качестве окислителей испытаны водные растворы КМnQ{ и CeCSQ^, се2 в концентрированном растворе HCl, газообразный Вт» и XeF^ в CH2.CS2 • Ни в одном случае, как следует из данных РЭС, не удалось зафиксировать образования соединений Ptd^) с гидразином. Изучение яе комплекса [PtiNjKjX^lj]^ при помощи методов РЭ, ИК и насс-спектрометрии высокого разрешения показало, что оно является комплексом Pt(Jl), содержащем в своем составе тиосег.тикарбазид и тиомочевину - продукты внутрисферной К01щансации К< и &CN.

Коо. данация молекулы N2H4 к атому Pt(II) приводит к его активации по отношению к действию окислителя в сравнении со свободным лигандом. Об этом свидетельствует значение ГСКД, превыпающее ГОСЛ более, чем в 2 раза. Анализ продуктов окисления координированного гидразина показывает возрастание : лсода аммиака по сравнению со свободным лигандом в тех ав условиях. Как следует из литературы, аммиак образуется из гидразина вместе с N2 только при одноэлект-ронном окислении, в то время, как основной продукт двух-электронного окисления N2^4 - молекулярный азот. Все эти результаты хорошо согласуются с промежуточным образованием в качестве продукта окисления гидразинового комплекса Pt (Ш) и последующего внутримолекулярного редокс-процесса в нем. Аналитическое определение NH3 в продуктах отслв~

НИЯ imc-CPt(NHj)2CN2H5Ce)2]Ce2 и £Pt(NH5)3(M2^]Ce2

показывает, что транс-расположенная к окисляемому гидразину молекула NHj уходит из внутренней $еры полностью.

Окисление азидных" комплексов платины

Азидный анион является более слабым восстановитзяем,

чем рассмотренные в предцдустх разделах лигаяды ННгОН и . Значение для него составляет 1.32 В. В качество окислителей для свободного и координированного аниона N3 в работе использованы одноэлектронше СеСБО^ и КМпС^(в щелочной среде, в присутствии ВаСС^ )• двух-, влектрошшй и смешанный КМпОц в кислой среде. Установлено, что 013, легко окислявший свободный азидный ион но окисляет его т составе комплекса РЧ, СП). При этом образуется соответствуюоее азидное соединение РЬ(1У). Таким образом, координация приводит к инактивации аниона N3 в отнопении двухэлектронных окислителей. Результата окисления алидных комплексов Pt (П) и РЦ1У) под действием одно-плектронннх и смешанных окислителей приведены в табл.3.

Таблица 3

Окисление азидних комплексов платины под действием КМп04 (А) и СеЩ)г(Б)

Соединение А Б

Расход А (моль-экв) на I моль комплекса ГОКЛ/ (ГОСЛ) (моль-экв) Расход Б (моль-экв) на I моль комплекса гокя/ (ГОСЛ) (моль-вкв) .

0.45+0.15 (0.45) 1.00+0.02 (1.00)

0.00* (0.00)*

цис-Цад^«,^] 17.50+0.2С 7.8 4.80^0.40 1.4

2.4540.15?' 0.2*

цпс.цис.тронс- 0.00 0.00 3.2510.05 1.6

2.25+0.15й 1.1х •

сисЧР^ЯСбН^ЛСНз^ И.70+0.40 4.8 4.10^0.10 1.1

цис.цис.транс- 0.00 0.00 0.90+0.15 0.5

СРителу^АМОн]

[Р1(С12НвЫ2)(М^г] 13.70+0.50 5.8 5.45*0.15 1.7

4.61^0.35 С.6 1.75+С.05 0

Окисление вели е 0.5 Ы растворе КСН; во всех остальных случаях в 3.75 М растворе Ь^ЪОц •

Kai; следует из данных табл.З, координированный, к PtСП) аздшшй анион окисляется гораздо глубже, чем свободный. Кроме того, координированный анион NJ окисляется перманганатом в гелочной среде, что нехарактерно для свободного лиганда. При помощи метода потенциометрии с использованием нитратного покосалектшзного электрода установлено, что при окислении I моля вдс- [PtCC^HsN^CN^] в кислой среде перманганатом образуется 2Л+С.2 моля N0^. Свободный азидный анион при этом преврадается только в азот, но окисление идет, медленно и неколичественно. В составе комплексов Pt(iy) анион N3 не окисляется под действием KMnQf В кислой среде.

Установлено, что при действии Ce(Süj)2 на mic-tPtlRfcgHs)^ • (N3)2! происходит образование смеси комплексов

PL (1У), часть-которых содержит координированный азидный лиганд, а часть - яе содержит. На основании анализа экспериментальных данных окисление азидных соединений РЦП) представлено в работе схемой (5); ..

Рш^-р!«^ .,«

^ ptao-н;— рцю

^дОу - продукт более, одноэлектрон- I ного окисления N3 , например," . PtCB)

Пошгао рассмотренных выше взаимодействий с окислителями, азидные комплексы платины при нагревании вступают во внутримолекулярные редокс-превращения: . . к кислой среде: Pt(E)-N^ Pt(SVNH4++N2l; (6)

в щелочной среде: PtOI)+5/äN2t. • (7)

Внхсд NH^" в урсвнении (6) составляет на I моль цис-tPt(C5H5N)z(N5j2l - 0.23+0.01 моля. .

Миграция C5H5N f индуцированная окислением координированного к Pt (П) азпдного иона, происходит лииь частично. Результаты количественных определений пиридина в продуктах окисления азидных комплексов представлен» в

табл.4.

Таблица 4

Число молей пиридина, выделившегося из азидных комплексов платины при их окислении

Соединение Окислитель Среда Определено С3н5м (нолей) на I моль исходного соединения

адс^РЦСзН^МзЫ - 2 и 0.00

- 3.75 и Н250} 0.04±0.01

КМл04 3.75 и НгЗД 0.6240.05

КМп04 0.5 и КОН 0.1640.04

СеСБО^ I И Н^О* 0.92+0.02

цис,цис,транс- - 0.5 Ш КОН 0.14+0.01

[рь(с5н5м)2(м3)2се2] Се(504")2 I и н2ъоА 0.50^0.10

Окисление тиосульфатных комплексов РЬ (П) и М(П)

Значение для пары составляет 1.30 В,

что позволяет.предполагать близость его поведения при окислении (активация.при координации к действию электрофилов, миграция трацс-рас'положещшх яигаядов) к поведению аниона N3 в комплексах РЬ(П) „ Специфика тиосульфатного лиган-да в комплексах/'М (П) и (П) 'заключается в его большом количестве способов, связывания с централ? чш атомом. Поэтому для всех исследуемых тиосульфатдах комплексов было изучено строение (метода УК спектроскопии,, определения электропроводности). Результата окисления тиосульфатных комплексов Рч(П) а Й (П) под действием СеСЭО^ и КМпО} приведены в табл.5. \

Укажем, что определенная в работе величина ГОСЛ для свободного аниона 52Оз" составляет 1.3 моль-экв поСеСБО^ и 6.2 моль-экв по К Мл 0*. Из сопоставления этих данных с результатами, приведенными в табл.5 следует, что коор-

Таблица 5

Розультати окисления тиосульфатных комплексов РЦП) и РЫ(11) под действием

СеОД^ (А) ц КМп04(Б)

Соединенно

Гил координации лиганда • Окислитель Расход окислителя на I моль комп-лекса(моль-экв) гокд • (ыоль-экв) Количество молей , выделившихся из комплекса после окисления

Э-моетиковая А Б 15.8±0.4 20.0^0.5 5.9 8.0 2.0,±РЛ

Э-мостиковая »' 0 А Б 10.0+0.3 ^¿О.З 3.0 7.2 2.0^0.1

3-монодента-ная А £ 8.5+0.3 8.55Р.З 6.5 6.5 0.90^0.05

$'-ыонодентатная » • ♦ А Б 5.6^0.2 10.25).4 3.6 8.0 -

$-монодентатнзя Б-монодентатная А Б А Б 20.0+0.5 19ЛР.6 2§.3±1.1 21.9р.6 8.0 7.5 4.6 3.5 1.3^0.1 0

! Б-мостиковая А Б Ю.0±0.3 6.4.*р.2 4.0 2.2 —

$ -монодентатная А 7.9+0.2 7.9 к

Б-ионодентатпая А 14.8±0.1 7.4 к

5,0 -хелат А 14.1+0.2 7.0 -

Б-мостиковая А 7.2^0.2 7.2 н

1Р1СС5Н5М)З52ОЗ1-Н2О' час ЧРЦЫНзЦ1[РШй^2($2

К2РЩг05)2-2Н20 [МСНН^зБЛ! .

Рс^Оь-ач^_

процессе окисления.

динация аниона БД к РЬ(а) и РУ(П) приводит к его активации по отношению к действию окислителя. Окисление аниона Б0 внутренней сфере комплекса платины со-

провождается удалением из внутренней сферы транс-располо-кенных молекул , но в отличие от окисления сульфитного аниона эта миграция не является количественной. Миграция практически не зависит от способа координации (терминального или ыостккового) аниона БдО^"

Окисление оксалатных комплексов платины

Значение стандартного потенциала пары рассчитоно нами из термодинамических данных и составляет 1.45 В, что больше, чем потенциал любого другого лиганда, рассмотренного в предыдущих разделах. Кроме того, в отличие от изученных лигандов, оксалатный анион с атомом платины, как правило, замыкает хелатный цикл Р^СО.О). Следует отметить, что координация к атому РЬ(П) и тем более, к атому РЬ(1У) приводит к инактивации аниона по

.отношению к окислителю. Это следует из данных табл.6. .

Таблица 6

Окисление оксалатных комплексов платины под действием .

. . КМпО^ ,

Соединение . , • • .«л . " ■ Расход КОД на I моль комплекса-(моль-экв) Теоретический максимальный расход (моль-экв) гокд

[ркинз^ад 3.40*0.06 4.00 ' 1.40

2.14*0.12 • о.00 0.14

К2[Р1(С2р4)^02)2]-2Н20- 3.75*0.07 8.00 0.85

3.45*0.05 4.00 1.45

^СыНз^СгО^сег! ■ •■ 0.00 2.00 0.00

[рцыи^сД сеон] " 0.02 . 2.00 0.02

П^ЕпОД сеон] . 0.00 2.00 0.00

Двухэлектронные окислители (С^, Н2О2) датсе в избытке не окизляюг оксалатннй лиганд в комплексах Р^Л). Пра этом происходит образование оксалатных комплексов Р^1У), ко-

торые не взаимодействуют с заметной скоростью ни с CeiSQ^fe , ни с КМпСЦ „ Сопоставление величия« ГОКЛ c2Oj~ в комплексе Pt (П) с величиной ГОСЛ свидетельствует ой инактивации координированного лигацда С2042"(ГОСЛ>ГОКЗ). В работе установлено, что причина этой инактивации заключается в том, что окисление оксалатного комплекса РЬ(П) протекает одновременно по двум независимым параллельным реакциям (8): ___

pum-cA се)

что согласуется с рассмотренной ранее схемой (I) одно- и Двухалектронного окисления комплексов Pt(II). Установлено, что при добавлении свободной HgCgO^ к.оксалатным комплексам Pt(II) или РЬ(1У) не выполняется аддитивность расходов окислителей на сумму вецеств. Добавка HgCgO^ торлозит окисление комплексов Pt(n)c но индуцирует окисление оксалатного лигацда в комплексе Pt(iy). Этот эффект объяснен электронным обменом меэду свободной' (отмечена звездочкой)

и координированной оксалатша»! частицами. ' |---

ШУФТ— Ataô-Qûf—imHiCÇ

Р№СгО?+ -РШ-СаО/^О?

Присутствие соли Мора практически не отражается на расходе окислителя, пошедвего на титрование смеси комплекса в соединения Pt(fl). ' ,

Окисление оксалатного лигаяда в цис- CPtiNH^CjC^] не сопровождается удалением транс-распрложеняых молеяуя NHj аз комплекса. Это связано с тем, .что переход окта-эдрического комплекса PtiE) в плоскоквадратное соединение Pt (П) происходит благодаря "цис-элимгкироваяпю" разруша-гсегося вследствие окисления бодеятатяого оксалатного лигаяда.

tonW4^

Окисление ттопланаталс и дианатных комплексов платины

Тпоциаяатный и цианатный лиганды имеют ехе более высоки' значения E<g , чем анион Cjû^" , которые, соответственно, равны 1.62 к 2.66 В. Результаты окисления комплексов Pt (II). Pt (1У), Fd СП), Со (Iii) и Cr (С) представлены в табл.?.

Таблица 7

Окисление свободных и координированных анионов SCN" к NCCT растворами KMnQ^ (А) иСеВД^Б)

Соединение Расход А (моль-экв) на I коль комплекса гскя/ (ГОСЛ) (моль-экз) Расход Б (МОЛЪ-ЭКЕ) на I моль комплекса гокл/ (ГСС1) (моль-экв)

KSCN K2[Pt(SCN)4] uuc-tPt(NHi>2(SCN)2] uuc- tPtCC5H5N)2CSCN)2] [PtEn(SCN)2] Uuc-tPtCC^N^iSCNJal . «iUC-[PtiC4H9N0)2(SCN)2] uuc-tPttKCeHs^iiisCNbl [Pt(CwHgN2)(SCr«2) . K2[PtCSCN)6Î цис,цис„транс-[PtCNHO>. CsCN^Bra^ транс-СМ1Р(С«Л^(2СН)21 (NH4)tCr(NHi>2(NCS)4] . LCO(NH3V5NCS](N03)2 tCo(NHOsMCSAQ)](NO,)3 KNCO tP(C^5)4]2[Pt(NCO)^ 22.9+0.6 14,4^0.8 8.9JD.5 13.5+0.2 _к 5.0^0,3 • 3.0^0.3 0.0 • 0.0 II.0iP.-2 IO.IiP.6 18.8+0.I 3.8^0.3 4.8±р.7 2.0ip.2 (5.45+ 0,057 5.2 6.2 3.5 5.7 1.5 je 0.6 .0 0 4.5 • 2.5 4.0 3.8 ' 4.8 (0) 0.0 I9.0jp.6 4.6^0.2 И.2^0.6 9.2^0.2 10.3^0.5 13.4+0.6 0.5^0.1 II.8ip.6--3.0^0.3 0.0 0.0 I0.I+0.5 II.8+0.3 23.3^0.3 4.1+0.7 2.7^0.4 2.0+0.3 (5.52+ 0.067 4.3 1.3 4.6 3.6 4.1 5.7 0 4.9 . 0.5 0 0 4,1 3.0 je 5.1 4.1 2.7 (0) 0.0

* Соединение окисляется очень медленно даже при 00°.

Из сопоставления величин ГСКл и ГОСЛ видно, что координация приводит к снижению реакционной способности лл-гавда 5СМ~ по отношении к электрофилам. Обнаружено, что способ координации тиоцланатного лигакда (5- , N- или 5, М-) не оказывает существенного влияния на его реакционную способность. Б случае, если анион координирован к атому (17) он не окисляется совсем или окисляется в незначительной степени. Порядок изменения реакционной способности аниона 5СМ~ по отношению к окислителю тлеет следующий вид $СМ~> МСБ-РиЮ Среди продуктов окис-

ления координированного к РЪ (П) аниона идентифицированы СС>2, НСЫ , политиоциакоген и анион 50ц". Окисление аниона $Сûà не сопровождается удалением транс-располояен-та молекул из внутренней сферы соединения. Анион N€0" не испытывает окисления ни в свободном, ни в координированном к РЬ(П) состоянии.

Окисление галогентшых комплексов платины

Значения для галогенидщЬс анионов СЕ , Вг и составляют 2.41," 1.93 и 1.33 3. В соответствия с этими значениями хлоридный анион в составе комплексов РЬ(Д) и

цу) оказывается абсолютно инертным к действию окислителей, однако, как показано выше, спосо'бей к индуцированному окислению в составе комплексов РсИП). Это свидетельствует в пользу того, что Йс1 (Ш) - более сильный акцептор электрона, чем РЧ, (£). Результаты окисления'иодщушх и бромидных соединений РЬ(П) приведены в табл.8.

Окисление иодидного лигаяда в комплексах РЬ(П) й в болызинстве случаев вдет глубже, чем для свободного как на воздухе, так и в анаэробных условиях и не зависит от степени окисления атома платины. Среда продуктов окисления связанного аниона 3~ идентифицированы и количественно определены и . Количество образующегося иодатного аниона при окислении координированного лона Т" вике, чем в случае свободного лкганда. Бромидный лиганд в составе комплексов РЬ(ПГ) практически не окисляется. Активация иодидного ллганда в комплексах РЬ(1У) и бромвдно-

Таблица 8

Окисление иодвдных и броглццных комплексов платины

Соединение Расход КМп$ (моль-экв) на I моль соединения гокд/ (ГОСЛ) (моль-экв) Расход Сейф (моль-экв)' на I моль соединения ГОКД/ .(госЗп (моль-экв)

М - (0.83) - (1.57)

цис-СРЦНН^Ы 9.6*0.4 3.8 6.4*0.4 2.2

цис-[РЦСНьНН2Ъ?2] 8.6*0.4 3.3 6.1*0.3 2.0

цис-СР1(С5Н5М)212] 0.0* 0.0 8.5^0.3 3.2

0.0* 0.0 15.(¿0.4 3.3

цис-СРЦМН^! 19.3*0.6 4.8 7.9*0.4 2.0

6,3*0.5 1.0 19.(^0.5 3.1

КВг (1.00) - -

цис- [РККНз^Вг^] 8.8*0.8 3.4 - -

дас-[РЬ(С5НзИ)2ВР2] 12.7*0.8 5.0 -

К2[РЬВГ4] 1.6*0.2 . 0.0 - -

дис- Ь'Ц] 0.0 0.0. - -

цис-СР1(С5Н5К)2Вг^ 0.0 0.0 - -

К21Р^г6) 1.0*0.1 0.0 т —

* Процесс вдет очень медленно. .

го в комплексах Р£ (П) связана со способностью молекул галогенов образовывать связь с атомом' платшш(П) благодаря переносу электронной плотгтости с с1|2-орбитали Р1(П) на

б•-орбитапь'молекула галогена;. При это! иодидные соединения РЦ1У) находятся в равновесии с в кодидными комплексами <Щ.

При окислении цяс- [РЬ^Н^^! радикалом ОН*, генерируемом в насыщенном N¿0 водном растворе при ^помоги импульсного радаодиза происходит частичное удаление из комплекса N1-4^ (0.35 мата на I моль соединения). 3 случае окисления цис-[^(N1^3)26>г21 под действием КМпОц.СеВД^, ОН", генерируемом импульсным, или -радиолизом насыщенных по N¿0 водных растворов миграция МН^ из комплекса не происходит.

Окисление комплексов платины с другими N -лонолигандами

Изученные в настоялей главе воаества не охарактеризованы в литературе величиной E^g . Однако поведение комплексов платины с этими лигандами позволяет оценить эту величину.

I. Окисление су льТачи.чат тгс комплексов платины

Двух эле ктро ни ые окислители не окисляют координированный к Pt (П) сульфаминатный анион, NH^SOJ. При обработав комплексов хлором образуются соответствующие сульТомикат-нне комплексы Pt (1У). Процесс происходит как в водном растворе, так п в органических растворителях, однако в водных растворах он осложнен параллельной реакцией мезду на-капливаааейся IJCI0 и координированным анионом NHjSQj. в результате образуются нестойкие соединения PtU") с анионом хлорамидосульфоновой кислоты, распадающиеся в результате гидролиза на координированный NHjKCl и H2SQ{ . Пероксвд водорода окисляет цис- [Pt^NH-O^NH^SC^KC] в молекулярный комплекс [Pt(NHp2(NHi03)ceKPt(NHil2tNHJSqj')CC(OH)2l> строение которого подтверждено методами РЭ и ПК спектроскопии. » -

Комплексы Pt. (П) с NHjSOJ" окисляются под действием KMnQ в кислых водных растворах. Окисление сопровождается удапеяпек из внутренней о*еры траяс-расположенной молекулы, что показано на примере взаимодействия nac-[pt(NH«)2(NH2Sp^C€\ с КМпОц. Сам ¿акт окисления координированного сульфампнат-г лго аниона свидетельствует об активации NH^SQ^ к действия электропила, поскольку свободная кислота и ее соли в этих же условиях не окисляются. Ка основании данных результатов объяснено разлитие в расходе KMnQj на окисление геомет-pmecrjcx изомеров K^tPtCNHjSOj^CE^"] . . в случае транскомплекса на I моль вещества расходуется 7.1+0.3, а в случае цкс-иомара 9.£+0.4 моль-экв КМ0О4 . Разница в количестве ^MnQ} связана с тем, что в цис-изомере оба агаюна окисляются во внутренней ctepe соединения Pt (П),

тогда как в транс-изомере в комплексе окисляется лиг. один ион КН^з , а второе олатодаря миграции оказывается в -частворе, где практике с :ш не окисляется.

Координированный к Р1(1У) сульЯаминатныЙ анион восстановитель ными свойствами по отношению к КМпЦ не обладает.

г

2. Окисление пиридиновых комплексов платины

В водных растворах пиридин относительно устойчив к действию КМпС^. Процесс окисления пиридина вплоть до СО2 происходит крайне медленно. 3 составе комплексов Р1 (П) пиридин испытывает индуцированное окисление„ на что впервые обратили внимание А.А.Гринберг и Б.В.Птицын /Изв.сектора платины.1333.Бып.II.С.77/. Б настоящем разделе работы этот процесс рассмотрен более подробно. Установлено, что на I моль цкс- [И(С5Н5МЫМН^ 1св присутствии защитной смеси Ре1*гардта расходуется 2.78+0.06 ыоль-экв КМпОц в то время, как на окисление транс-изомера - 2.35±0Д5 ыоль-,экв. Разница в расходе КМпС^, как и в случав сульфаминат-яых комплексов К^1 объяснена тем„ что при окислении цис-изомера оба пиридиновых лиганда окисляются во внутренней сфере соединения,, ттца как в транс-изо-ыере окисление одного вызывает удаление во' внешнюю сферу другого лиганда, где он взаимодействует с КМпО- значительно медленнее.'" Эхот вывод подтвержден обнаружением в

воре после окисления цис-гМ(С5Ч5И)^МН5>2]С% 0.34+

¿0.09 моля НН3 из I Моля комплекса, Б тг 'же время аммиак вз транс-изомера не удаляется совсем.

Пиридин в составе комплексов РЩУ) перманганатш с заметной скоростью но окисляется. На основании этих данных проведена оценка нижней границы значения потенциала Е^ё для. моле^ли пиридина. Согласно этой оценки, величина Е^ составляет более, чем 1.45 В.

3. Окисление комплексов платины с аспарагиновой кислотой и ее производными

Приводимые в литературе сведвпия об окислении смино-

кислот довольно противоречивы. Б разделе показано, что в свободном состоянии £-аспарагиновая кислота и ее а:,щд не восстанавливают раствор КМпСЦ . При взаимодействии $ -гид-раз ида £ -аспарагиновоп кислоты ра.сход КМп^на I коль вещества составляет 2.06+0.02 моль-экв, а в качестве продуктов окисления образуются азот и £ -асг.арагшювая кислота. Двухэлектроннни окислитель К202 не затрагивает аспарагано-Еую кислоту и -С-аспарагин, превращая комплексы типа [Р1;(ЬН}р ] с ними в соответствующие соединения типа транс-[Р^-Н^аСону. Указанные лиганды в комплексах РЦ1У) далее не окисляются о Напротив, смепашшй окислитель, КМпОц выбывает индуцированное окисление как самой £ -аспарагиновой кислоты, так и ее амида и В -гидразкда, находящихся во внутренней сфере комплексов Р€(П). Об этом свидетельствует возрастание величин ГОКЛ -для -£-аспарагинозой кислоты до 1.2, а для { -аспарагина - до 0.8 при окислении порланганатом ког.шлексов типа [Р^С^Н^] с ними. ^ -Глдразид £ -аспараги-новой кислоты образует с РКП) комплексы типа [РЬЬС^^ЗН/) и СР^гИ^'З^Р , в которых величина ГСКД составляет, соответственно, 4.4 и 3.3 ыоль-экв против З.С6 ыоль-экв -величины ГОСЛ. Для исследованных лигандов Ь подучен следующий порядок изменения их реакционной способности к КМпС^: РК«)-Ь> ЬСВОК)экь!й';>' РЬ((?Ы- . Такой порядок свидетельствует об их индуцированной окислении в комплексах РЬ(П) и позволяет предполагать, что значения Е^э для этих лигандов близки к ^Н/ЭН.

Окисление комплексов платины и палладия с лигандата

типа ЕСС^Н^з СЕ=РоАз»5£>)

В предыдущих разделах было рассмотрено окисление комплексов платины и палладия с лигандами, обладающими' преимущественно бг -донорными свойствами. Соединения Е^N5)3 (Е-Р, Аб^Ь) традиционно относят к 5Е -акцепторным ли-гаядам. Введение %-акцепторов во внутреннюю сферу приводит в болышнстве случаев к стабилизации центрального атома в низких степенях окисления. Это сопровождается как падением скорости окисления когшлзкса, так и возрастанием

потенциала его окисления. Ь шстояцей работе установлено, что редз и АэССг^з и в меньше!; степени стабилизируют И: (П) и Йс1 (П) в их комплексах. Получить соединония Р1;(1У) и Рс1(1У) с ЕСС^^з путем обработки соответствую:хя соединений Pt(П) или М(Л) но удается. При помощи методов ЯК, 13С л.1Р, РЭ спектроскопии, масс- и хромато-масс-спектрометрни показано, что при хлорировании комплексов типа СИ{ЕСС6И5^}2се2] (М = М.Е«Р, Ав»

£ = Р ) образуются соединения, содержание хлорЬениль-ные и хлорднфениленовые фрагменты. Помимо этого происходит превращение координированных лигавдов ВСС^Нд^ , ¿^Ц^Н^Н^Е) в коорданированные ке к Р<ЧП)

или Рс1 (П) частицы ОЕ^Н^з и

Свободные лиганды по отношению к галогенам ведут

себя иначе и замещению в фенильной группе даже в экстремально жестких условиях не подвергаются. Обычно, в зависимости от условий окисления, некоординированные Е(0,^5)3 превращаются под действием галогенов (На в (Сь^ЕИа^ или (С^Нд)зЕ0 . На основании проведенных исследований предложен механизм замещения в ароматических радикалах ли-гандов. Ключевой частицей в этом процессе являются атомы Р1 (111) или &1 (Ш), ■ генерирупцйе дальне ¡лиа внутримолекулярные редокс-превращения: ' ги

• ? 5... ...

(К=0г,н20,0х) мщуо-ЕШз

мио-ЕЧЗ

№ МШК

О)

■Mffl)

ce

+ R

мап-o-é

№

ce

Таким образом, образование хлорароматических групп в соединении связано с атакой координированного каткон-радикала (А) на схеме (9) хлоридккм анионом. Этот вывод был подтвержден экспериментально, когда окисление mic-tPtíPCCgHs^jj^] вели под действием С12 или Na2S>2.0g (последней - в присутствии каталитических количеств солей Ag(I)) в водных растворах HF или NaF v В качестве продуктов в этом случае ддентийщировано йторароматическое соединение

наряду с 0Р(ГьН5)з . Состав и строение их подтверздено методами Ж, ЯЛР (^С, , РЭ спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии высокого разрепения.

■ Заключение

Проведенные исследовать, окисления комплексных соединений шатины(З) показывает, что общепринятое в литературе мнение, согласно которому при этом образуется соответствуйте комплексы Pt(iy), верно лишь отчасти. lia самом деле, состав и строение продуктов окисления комплексов Pt(n) определяется природой лигандов, составляющих внутреннею сферу и в мэньпей степени одно- или двухэлектронной природой окислителя. Важнейшей характеристикой лнгаяда в этом случае является величина его стандартного одноэлектронного окислительно-восстановительного потенциала. Лиганды, ха-рактеризущиеся в свободном состоянии высокими значениями Eie (Еie >1.65 В), попадая во внутреннюю cgtepy" комплекса Pt (Л) становятся инертными к действию окислителя. Независимо от его природа, они не принимают участия в окислительно-восстановительной реакции, результатом которой является образование соответствушего комплекса РЦ1У). При этом окисление сопровождается лиаь присоединением двух нсв:пс лигандов к исходному комплексу Pt(II). Многие из

3S

лигандов этой группы в свободном виде проявляют сыраяен-ные восстановительные свойства, Поэтому могно говорить об их инактивации к действию окислителей, выэванно;': координацией к атому Pt(H). Напротив, при окислении комплексов Pt СП) с лкгандамх Red , характеризукапмлся высокими вос-становите.чьны:.'л свойствами ( ^ 0.73 В) происходит окисление координированных Red . Ь обычных условиях получить соответствующий комплекс Pt (17) с такими Red не удается. Tai: г.е как и в предыдущем случае поведение Red не связано с тем, действует ли на комплекс одно- или двух-электронный окислитель. Мкпду этими крайними случаями находятся лигаиды, окисление которых во внутренней сфере комплексов платины зависит от природы окислителя. В большинстве случаев двухэлектронные окислители взаимодействуют с комплексами, содержащими лиганды этой группы по типу реакций окислительного присоединения или не взаимодействуют с заметной, скоростью вообще. Напротив, одноэлектронные окислители, Kai« правило, окисляют хотя бы часть из этих ■лигандов во внутренней сфере соединения» Такое поведение комплексов Pt(n) объяснено конкуренцией двух реакций: 10(a) и 10(6) .

. Ptlffl-Red • .

-ejcciD ч- пп)

PtÜIbRedRttfflbRed PtCff)-lR©cS

Считается, что. на элементарной стадии реакции ее скорость связана'с. термодинамическими параметрами & Gr „ а следова-

Ео

линейной зависимостью. Чем меньше значение Е.1ё для лигавда Rod' , тем выше скорость процессаЩб) н тем выше вклад этой реакции в суммарный процесс. Протеканием последней внутри,'.олекудярной редокс-реакции в работе и.объяснено явление элиминирования транс-расположенной к FW(cxemlO) частицы из комплекса Pt(u) при его окислении в том случае, если L - монодентатный лиганд. Процесс одноэлектронного окисления соединения РЦЛ) сопровождается присоединением двух новых лигандой из раствора на аксиальную координату с образованием октаэдричосксго комп-

лекса Pt(L) (процесс АО), Внутримолекулярное восстановление атома Pt(lii) координированным к нему лигандом сопровождается восстановительны:.: элиминированием двух лигандов с координаты, на которой произошел этот редокс-процесс (процесс R'E1 ). Таким образом, направленное транс-элиминирование лигандов при окислении комплексов можно о:ащать только в случае обратимого одноэлектроиного окисления центрального атома, сопровоздащегося обратимым переходом: линейная молекула =• плоский квадрат или плоский квадрат =s октаэдр.

Если использовать идею А.А.Гринберга о связи ме:;ду восстановительными свойствами лигандов и их транс-влиянием, то последовательность, полученная при изучении явления транс-элиминирования лигандоз из комплексов Pt(II), может быть рассмотрена, как-ряд транс-влияния в комплексах Pt(lu).

Возможность протекания внутримолекулярного редокс-процесса в комплексе Pt(Lu) мокко оценить, используя теорию внутримолекулярных потенциалов.Фридмана. Однако ее существенным недостатком является отсутствие данных о величинах потенциалов окислительной дшеризацяи лигандов Е х2/2>с. Зтот недостаток могло устранить, поскольку, как показано в настоящей работе, величины Ei§ и Есвязаны линейной корреляционной зависимостью вида: Е-х2/2)Св -0.763+ +0.9S0Eia , а значение молено определить экспери-

ментально.

ОСНСБКЬС РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛдОВАШЯ

I. Проведено систематическое изучение окисления комп-j.jkcob плат:шы в воде и органических растворителях. Установлено, что их позедение принтом зависит от степени окисления центрального атома, восстановительных свойств Енутрас^ерных лигандов и природы'окислителя. Отношение , комплексов Pt(II) к окислителя!.! определяется восстановительной способностью координированных лигандов. Для ее количественной характеристики предложено использовать величину стандартного однозлектронного окислительно-восстано-

витольного потенциала свободного лиганда.

2. Изучено явление транс-элиминирования лигавдов L из внутренней сферы комплексов Рс(П)„ с координатой L-Pt(E)-Red , где Red - лдгаяд с выраженными восстачо-вителышми свойствами. Предложен п обоснован механизм транс-элиминирования, которп.': включает в себя два последовательных процесса. Первый m них заключается в одноэлект-ронном окислении плоско-квадратных соединений РЦП) в ок-таэдрические комплексы Pt (II). Он сопровождается присоединением во внутреннюю с£еру исходного комплекса двух новых аксиальных лкгандов из раствора (процесс OA). Во втором процессе происходит внутримолекулярный перенос электрона от частицы Red к атому Pt(li), сопровождающийся переходом октаэдрического комплекса Pt (III) вновь в плоско-квадратное соединение Pt(n) (процессRE ). При этом из комплекса удаляются лиганды, находяциеся на концах координаты L- Pt(ffl)- Red .

3. Показано, что явление транс-элиминирования могло наблюдать только при одноэлектронном окислении центрального атома Мп+ в комплексах, для которых обратимы!; переход Mn+=Mn+1 сопровождается обратимым изменением координационного -числа центрального атома на е единицы. К-таким переходам■относится превращение плоски!; квадрат октаэдр. Кроме того,.нагло.ожидать миграцию лигандоз в случае обратимого'перехода линейная молекула = плоский квадрат.

4..Получено линейное корреляционное уравнение, связывающее "величину ■ лиганда с велпчшю. его стандартного потенциала окислительно!'; дамеризацпи, : -х2/г>Г=

«= -0.763+0.930 E°g (R = 0.S75).

5. Предложен конкурентный механизм одно- и двухэлект-ронного .окисления комплексов Pt (7.), реализация которого определяется, величиной £.|ё лпгаздов Red , входящих во внутреннюю сферу соединения.

- Б случае лигандов, имеюэдх высокие значения Е ^ё ( > 1.65 Б), скорость Енутр:с.;олс:-:уляр.!эго перс-носа электрона от частицы Red к атому Pt существенно кпг.е,

чем скорость окисления атома Pt(^) до Pt(iy). Поэтому и одно- и двухэлектронпие окислители действуют на комплексы Pt(u) с такими ллгандамл одинаково, как двухэлектрошше. Ъ результате образуется соответствующие комплексы РЬ (Г/), а сами лигавдц пнаптиЕпруится по отнесению :-сак к одно-, Так И К ДБУХЭЛОКТРОННЦМ ОККСЛЛТЭЛЯМ.

- Комплексы Pt(ll) с лигандаш Red , характеризующимися значениями Е^ в диапазоно 1.30 Ь < 1.65 В взаимодействует с одноэлектрок.чыми и смешанными окислителями

по параллельны;,! одно- и двухэлектроннкм маршрутам. Чем выше' значите E-ie .для лнганда, тем вьие вшюд двухзлектрон-яого маршрута. При окислении комплексов (Л) с тшеими происходит лииь частичное транс-элиминирование лигандов из соединения. Двухэлектроннне электрофила, как правило, взаимодействуют с подобными комплексами Pt (П) по типу реакций окислительного присоединения и но затрагивают лиганды во внутренней сфере исходного соединения.

- Одноэлектрокнко и смешанные окислители при действии на коцплексы Pi (Л), с Red „ характеризующимися величиной Q.73 Б <Е°§ ^ 1.30 Б вызывали? полное • окисление Red во внутренней сфере и количественное трано-элимкнирование ли-гагцов., Лигаади Red' испытывает в дш-'-чом случае штудированное окисление с Двухэлектроннне'окислители, в основном, не вызывают окисления координированного Red , что открывает возможности для синтеза комплексов Pt (1У) с такими 'лиге ядами.

- При окислении комплексов РЦП) с лигандгыи, обладавшими *:.'зкв.:л значениями ( 4 0.73 В) происходит полное окисление Red и количественное тракс-элимшнровалио лигаццов из комплекса как под действием' одно-, так и двухэлектрои-ных окислителей.

- Образуются в качество первичного продукта окисления . комплекса Pt(H) атом Pt(C) способен вызывать индуцированное окисле глс коордшп:ровапннх лигшщов, дал которш злачена меньше 1.65 В.

6. Изученные лиганды Red по своим восстановительншл

свойствам в комплексах Pt (П) мо;*но распологйнть в следующей последовательности: N2H4 -SOj^Nh^OH >S20^ >N5 >

> J" с20^~> scn" > Вг" >тъ - с« си-~ NCO-

Слова направо в этом ряду падает восстановительная активность лигандов и увеличиваются значения соответствующих стандарт1шх потешхиалоЕ . Для лигандов, расположенных левее J ~ при окислении комплексов Pt (П) наблюдается транс-элиминирование, а сами л;:ганды активируется к действию электрофилов по сравнению со свободным состоянием. Правее J~ находятся лигадцы, пнактивпрующиеся по откопе-нию к электрофилам в результате координации. Их окисление не сопровождается транс-элиминированием. Эта последовательность лигандов оказывается, в целом„ справедливой и в случае индуцированных внутримолекулярных редокс-процессов при одноэлектронном окислении комплексов Со (Ш) и £У(П)„ Кроме того, данную последовательность лигандов молено рассматривать, как ряд транс-влияния в комплексах РЦШ)„

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Воробьев-Десятовский II.В., Кукушкин D.H., Патрабаяп K.Ii. Об индуцированном окислении координированного сульЬами-натного лиганда// 2.общей химии. Ibi-u .Т-. 56./з I.C.I73-I75.

2. Кукушкин Ю4Н., Воробьев-Десятовский Н.В.," Патрабанш К.¿5., Стефанова О.В;,• Бояльских Е.Ю. О-взаимодействии с хлором сульфаминатных комплексных.соединений РЪ(П) // д.общей химии. 1986vТ'.56.3.C.X3IX-I3I5.

3. Воробьев-Десятовский Н.В.., Портнов Г.Н.,-Лукин С.К. Окисление сульфаминатных комплексов платины и родия // S.общей химии.1968.Т.58.й 4. С.747-750.

4. Кукушкин Ю.Н.,' Воробьев-Десятовский Н.В., Патрабанш K.M., Бонева М.К. Реакционная способность координированного к платине оксалатяого лиганда в реакциях окисления // д. общей химии:1988.Т.56.:: 12. 0.1253-1258.

5. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукущкин С.К., Бояльских Е.Ю., Лукин Ю.Н. Миграция аммиака, индуцированиел окислением

координированного к Pt-СП) сульфитного лиганда // л.обще;. xn:.:im.I9d9.T.59..\" 4. С.771-775.

6. Воробьов-ДесятоЕскип Н.В., Ку:г>-скин ¡0.11., Патрабанп K.M., Степанова C.B. Миграция лнгандов, штудированная окислением координированного гидрсксиламина // Z.общей химии. I98S.T.59. 4. С.775-780.

7. Патрабаш K...I., Воробьев-Десятовск!:! II.В., Кукушкин Ю.Н. Миграция аммлака из комплекса PL (Я), индуцированная окислением координированного х'пдразина // К.общей химии. IS89. Т.59..'5 5. С.871-974.

8 „ Воробьев-Десятовскнн iL В., Еояльских Е.Ю., Кукускин ¡O.K., Морозов Н.Л.Р Тиунова Т.К. ;.1играция лигандов, индуцированная окислением гиосулъфатного аниона б комплексах РКП) // Е.общей химии. ISSO.r.GO.iû I. С.16-22.

9. Воробьев-Десятозский Н.Б., Соболева U.C., Соколов В.В., Комаров В.Я., Лукин Ю.К., Скворцов П.К. Необычное поведение три^ешодос^ша при окислении хлором комплексов [Pti.PCCfeHs^Cea] (X=V2SO];ce",J.")// S.общей химии.1990. .Т.60. й 5. CJ053-I0ÔI.

10. Воробьев-Десятовсюш Н.В., liieîix Усман М., Кукушкин Ю.Н., Лукин Ю.Н. Миграция пирздина, индуцированные окислением азвдного иона в азидопиридановых коь-ллексах платины //

• Х.общей химии. I990.T.6Q. & 2. С.258-266.

11. Воробьев-Лесятовсккй Н.В., Кукутааш В.Ю., Лукин Ю.Н., Патрабаш K.M., Морозов Н.Д. Синтез и окисление внутри-сферного гидроксиламина в соединениях Pt(I/) // д. общей химии. 1990.Т.60. JS 2. С.26^240.

Г; Воробьев-Десятовский Н.В., Шейх Усман М., Сафин В.М., Кукушкин Ю.Н. Особенности окисления иодиднкх и.бромидшх комплексов платины // Е.общей химии.1990.Т.60. 1k II. С.2430-2436.

13. Ворсбьев-Десятовский Н.В., Коновалов Л.В. Особенности окислительного присоединения йода к изомерам [PfcPya-Jil в органических растворителях // д.общей химии.I9S0.Т.60. Ü II. С.2425-2429.

14. Еоробьев-Десятовский Н.В., Власова P.A., Амантова И.А.,

Бояльских Е.й. Особенности окисления сульфитных я Х.Г.О-радннх комплексов палладия и осмия // ¿.общей химии. ГШ.Т.61. Л 2. С.314-318.

15. Воробьез-Дссятовский Н.В., Баранов А.А., Лукин й.Н„, Соколов В.В., Демидов Б.II., Купцов А.Ю. Внутримолекулярные окислктельно-восстановдтельные процессы в пиридиновых комплексах платины // а. общей химшь!Ь91.Т,61.-й З.С.709--716.

16. Боробьев-Лесятовскпи Н.В., ше!1Х Усман М., Соколов В.В., Кукуглаи Ю.Н. Окисление координированного тиоцканатного п циакатного лигаядов в комплексах платины // ¡¿„общей химии. 1991 Д',61. й 10. С.2227-2233.

17. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н. Направленное транс-элиминирование лигандов из комплексов Рс(П)„ шэду-цированное их окислешем // Ж.общей химии. 1991„ То61.

Л 12. С.2613-2623.

18. Воробъев-Десятовсклй Н.В., 111е1Ьс Усыан М. Окисление аер-манганатом геометрических изомеров [Р^^Н^гС^Н^г]^ ' - способ их распознивашш // Е.общей химии.1591. Т.61.

Л 12. С.2623-2625.

19. Воробьев-Десятовский Н.В.. Власова Р.А,»,' Кукушкин Ю.Н. Особенности окисления тиосульфатнк' комплексов Й^ СП) // К.прикладной-химии. 1391.1.64» й I. С.2277-22С0.

20. Воробьев-Десятовский Н.В., Лукин Э.Н.„ Соболева У,С., Соколов В.В.--Особенности окисления хлором соединений типа [Р1(ЕРЬ3Ъсе2КЕ // в сб.; Проблемы современной химии координационных соединенийС.-Пб.:Издат. С.-Пб ГУ. 1952. Был,10. С.'141-154.

21. Бонева Г Л.К., Боробьов-Десятовский И.В., Кукушкин Ю.Н. Индуцированное окисление ■£ -аспарагиновой кислоты и ее производных в комплексах РЬ(П) // К.общей химии.1992, Т.62. Л I. С.23-27. '

22. Кукушкин Ю.Н., Воробьев-Десятовский К.В., Власова Р.Л., Адамов В.¡и., Лукин Ю.Н., Барпнов А. А, Внутримолекулярные редокс-преврал;екия, происходящие с координированным трм£енилфоа£ином при окислешш хлором транс-^Щ IР(Сь^^•

// Ж.общей химии. 1992. Я 2. С.241-247.

23. Воробьев-Десятовский Н.В., Лукин Ю.Н., Кукушкин Ю.Н. Одно- и двухэлектронные маршруты окисления гэдроксил-аыиновых комплексов Pt (П) // Ж.общей химии.1992.1.62. Я 3. С.521-530.

24. Кузьмина Л.Г., Дорай-Кошц U.A., Воробьев-Десятовский Ы.В. Необычное химическое поведение и молекулярная структура комплекса Pt (П) с 4N -диэтилгидроксилами-ном // Ж.общей химии.I992.T.62. й 9. C.I92I-I927.

25. Воробьев-Десятовский Н.В., Равдель Б.А., Скворцов H.K., Щербаков U.C.. Николаев A.B., Баторова Г.Н. Связь между

. реакционной способностью комплекса Pt (П) с N.N-да-этилгидроксиламшом и его строением при электрохимическом и химическом окислении // ü.общей химии.I992.T.62. Я 9. С.1928-1934. >

26. Воробьев-Десятовский Н.В., Тетерин Ю.А., Сосульников М.И., Щербаков D.C., Николаев A.B., Панасш С.Д. Особенности окисления сульфитных комплексов платиныШ) а ири-

, дая(Ш) // Ж. общей химии.1992 .T-.62.ti 9. С Л935-1941.

27. Воробьев-Десятовский Н.В., Баторова Г.Н., Кукушкин D.H. Окисление свободного и, координированного к атому платины О-метилгидрокбилаыина. Сравнение реакционной способ-

• носте NHjOCHj и КНгОН, // К.общей химии.I9S2.T.62.Ä 12. , С.2641-2645.

28. Воробьев-Десятовский Н.В., Адамов В.М.., Мишарев А .Д., Тетерин D.A., Сосульников М.И. Замещение водорода на

. фтор в фенильном кольце трц&енилфосфина, протекающее в. водном растворе HF // Х.общей химии.I993.T.63.:Я 2. С.304-310.

29. Воробьев-Десятовский Н.В., Кукушкин Ю.Н. Внутрзсферные окислительно-восстановительные превращения в комплексах платины: модель одноэлектронного процесса и следствия из нее // Коодц.химия. I993.T.I9. Я й. C.4II-4I9.

30. Воробьев-Лесятовский Н.В., Панасюк O.S., Кукушкин Ю.Н. Внутримолекулярные родокс-процессы в моноядерных комп-

леке ах РЬ (Ш) с гидроксиламилом, полученных у-радио-лизом поликристаллических соединений РЪ(П) // Ж. общей гшии. 1993. Т.63. Л 7. С.1472-1478.

В работе использованы дшшыэ совместных опубликованных работ с Г.Н.Баторовой (окисление комплексов платины(П) с пщразином и N. N -диэтилгидроксиламином), которые составляет предает ее будущей кандидатской диссертации.

15.11.93г. Зак. 2Ю-г1С0 РТП ИХ СЛГГЕЗ .Московски", пр. 26