Превращение комплексов Pt (II) и Pd (II) с лигандами, обладающими выраженными восстановительными свойствами (NH2OH, NH2OCH3, NOC2H5O2OH, N2H4, SnCl3-) под действием окислителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ПРЕВРАЩЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ РШ1) Я Р(1(И) О ЛИГАНДА1_'И, ОБЛАДАЩ/Ш ВЫРАЯШШИ ВОСЯТАНОВЙТЕЛЬШШ СВОЙСТВАМИ (кн20н, мна0сн3> мс сан5 э^он» 5пс1э) ПОД

ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ '

(Сдаццалыюсть 02.00.01 - Неорганическая томил)

Автореферат диссертации но соискание учвной стоп&тз ' кандидата химических неук

Санкт-Потврбург 1996

Робота выполнена на кафедра нооргашчос сой химии Санкт-Петербургского государственного технологического институт (технического университета). Научный руководитель: доктор химических паук Воробьев-Десятовский Николай Владимирович. НоучпиЗ консультант: доктор химических наук, прс1ессор

Кукужош Юрий Школа е. бич. Офяциалыше оппоненты: доктор .химических наук,профессор

Еалаиев Константин Павлович; кандидат технических наук,доцент Карбасов Борис Григорьевич, йодущал организация: Санкт-Петербургский химико-фарма-цэптячь'сгсип институт. •

. Зокдата диссертации состоится 28 марта 1995 г. в / 7 ч. па ааседшвт диссертационного совета К 003.13.10 в Саиит-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) но адресу: 1980ГЗ, Сашст-Пс .'ероург. Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Свшст-Петорбургского государственного технологического кяститута (техническом университете).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, 'заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, СЕшст-Поторбург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (техничес-киЯ университет), Ученый совет.

Автореферат разослан 1995 г.

Учений гекрт-т.'.рь хне се рта; и- нно;т, г м<та к л .п.. д-цепт

* -

К.С.Глнана

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тамы. Координационные соединения находят все большво применение в качестве катализаторов в различных неорганических и органических процессах (оксосинтез, гидрирование, гидросилирование и т.д.). Во многих случаях при этом катализатор выполняет на определенном этапэ функцию переносчика электронов от субстрата " реагенту - алоктрофилу. Многие жизненно важные процессы (дыхание, фотосинтез) также связаны с рэдокс-щг вращэ лями координационных соединений. Все это предопределяет важность изучения редокс-процесс.ов, в которых участвуют комплексы.

Известно, что окисление плоско-квадратных комплексов Pt(II) сопрсвоадается присоединена?ч двух лигандов на новую координату, перпендикулярную плоскс ■ га исходного соединения. В 1919 г. шведски!} исследователь Г- Стромхольм впервые наблюдал исклвчензе из эч го правила. Он получил транс-(pic nh3 jaci 2i или %pahc-xf>unh35aci ,»1 при окислении ipunha j3so3i , т.е. показал, что при окислении координированного сульфатного лиганда в комплексе платины происходит удалвние транс-расположенной молекулы nh3 из внутренней сфера. В 1934-1935 годах наблвдение Стромхольма подтвердили •й.И.Чэрняев, А.М.Рубинштейн и В.И.Горемыкин. Они обнаружили, что аналогичное удаление транс-расположепного лиганда комплекса. ft(XI) происходит и в случае окисления nh,oh. Однако причины такого поведения соединений Pt(II) при г-делении долгое время оставались невыясненными.

На кафедре нворганичесой химии Санкт-Петербург"кого государственного технологического института велось систематическое изучения явления миграции лигандов из комплексов Pt (II) в результате ""»доке-процесса. Ю.Н.Кукушат и Н.В.Во-робьев-Десятовский, анализируя собственные и литературные данные по транс-элиминировании лигавдор Ь, индуцированному окислением комплексов Pt(II) с координатой b-Pt(II)-Red (Red - лиганд с выраженными .восстановительными свойствами), сделали заклшвнив о пути протекания рассматривав,«ых реакций и предложили концепции транс-элиминирования. Важная роль в ной отводится одноэлектронному окислении плоско-квадратных комплексов РКП' до октаэдр-шских с^вда^ений Pt(III) и их по-

следующему внутримолекулярному восстановлении.

Нвстотцов исследовании гашются продолжением работ в данном направлении. Диссертация выполнялась в соответствии с планом Российской НТП "Целенаправленный синтез и теория реакционной способности координационных соединений", координационным планом Научного совета по неорганической химии РАН, раздел 2.17.2 МНТП "Платановые металлы, золото, серебро Рос-сил" (направление G).

Цоль работы состояла в изучении и сравнении окисления комплексов Pt(II) и Pd(II) с лигавдами, обладающими выраженными восстановительными свойства^.

Научная новизна и практическая ценность работы. Проводе}» сравнение окисления аналогичных соединений Pt(II) и PU(II).

Определены особенности поведения комплексов палладия с лягандаш, обладающими выраженными восстановительными свойствами ,инаон и нан„). При окислении соединений Pd(II) раствором cocso„3a,'B отличие от платиновых комплексов, наряду с окислением координирован :ого nh2oh и n2h„ происходит и окис-лепие других лигаидов, например, хлоридных ионов, содержащихся во внутренней сфере комплекса.

Установлено, что замещение протона в. гидроксильной груше молекулы nh3oh на метальный.радикал приводит к уменьшению реакционной способности лигацда по отношению к окислителю как для свободных, так и для координированных к Pt(II) и Pt(IV) лигандов, что связано с ОН-кислотностыо шяон.

Методом РЭС получены экспериментальные доказательства образования комплексов Pd11* (п > 3) при окислении соединений Pd(II) раствором сес sok •

Предложено использовать сравнение глубины окисления свободного и координированного лигандов для диагностики механизме их окисления (во внутренней сфере или вне комплекса) в случае лабильных плоско-квадратных координационных соединений Pd(II), N1(11) и др.металлов.

Методом РСА изучена структура комплекса гр4сс,,3^с=юэс| я]

Предложен новый подход к объяснению реакционной01^ °н способности nh3oh ас отношению к лигандам, содержащим в с-во-

ем составе карбонильную грушу.

Получепнш в работе результата могут бить использованы при изучении механизмов каталитических а биохимических про-цвссов и реализации ряда каталитических превращений, например, таких, как индуцированное окисление оргаг "чееккх п неорганических соединенна.

Апробация и публикации. Оспо" ше результаты диссертационной работа дологвнц на XV Черняевском совещании по химии, анализу и техплопп платановых металлов (г.Москва, 1-3 ноября 1993 г.). По материалам работа опубликовано 4 статьи в Журнале общей химии л тезисы I доклада.

Методика эксперимента. Идентификацию всех выделешшх соединений проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов. По тшщио ме тр яч о с-кое титрование выполнялось с помо ьэ иопомера И-130, слабленного гладким платанов. .1 . лектродом сравнения марки ЭВЛ-IM3. Ж спектры в области 200-400 н 400-4000 см-1 снимали соответственно на приборах Hltaclil FIS-3 и ИКС-29. В первом случае образец запроссовивали в таблет1са с полиэтиленом, а во втором - с КВт. Рентгопоэлзктрогошо споктри соединенна снимали на приборах PHI-5400, СЭР-1 п с помощьн электростатического спектрометра Hewlett-Packard НР-5950Л. Масс-спэктра рат'истр:грова'"1 на приборе HX-I32I методом электронного удара в реаммэ прямого ввода. Споктри ЯМР -Н свободного лпганда регистрировал1! па приборе Tenia BS-487 '30 МГц) (ГМДС в качестве впутрпнпего стандарта). Спектры ffiiP •'"И и 13С комплекса и 13С лиганда записаш на приборе Bruke~ АС-200 (внутренний стандарт - ТИС). Электрохимические эксперименты проводили на потвнциостато 1Ш-50-1 с программатором ПР-8. Копте продует" огахслэняя координированного п свободного лигандов в растворах определяли с домощью ионного хроматографа Цвет-3006.

Для определения ацетанъдегидв. в продуктах окисления свободного и координированного лигандов его экстрагировали из раствора после окисления с помощью хлороформа. Хлороформный раствор анализировали методом ГЯК на приборе ЛХМ-60 модель 6, с детектором по теплопроводности.

Рентген^структурныб измерения проведены на автоматичес-

ком четырехкружном дифрактометре Enaî-Nonlua Cad 4 (МоКа-издучение, графитовый монохроматор, "-сканирование, 2^кшс = 60°).

Съемки длинноволновых ИК спектров осуществлены Л.В.Коноваловым (СПбГГИ). Рентгенозлектронные спектры регистрировали Ю.Н.Лукин (ВНИИ ЮТ, С.-Петербург) и Ю.А.Тетерин (Институт атомной анергии им.И.В.Курчатова, Москва). Эксперименты методом ИХ проведены с участием сотрудника МГП "Монито-оинг Арктики" (С.-Петербург) П.С.Щербаковым. Анализы методом ГЖХ проведены Л.И.Пьянковой (ПЗЛ НПО "Фармакон", С.Петербург). Стемки образцов при выполнении рентгеноструктур-ного анализа проводила Л.Г.Кузьмина (ИОНХ им.Н.С.Курнакова, РАБ, Москва).

Во всех случаях диссертант принимала личное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обе .ра литературы, экспериментальной части с описанием методик синтеза исходных соединений и методов их исследования, а также обсуждением ^результатов. Объем диссертации составляет 131 стр.машинописного текста, в том числе 16 таблиц и 8 рисунков. Список использованной литературы включает в себя 205 работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту выносятся следущив положения.

Связь между реакционной способностью лаганда, координированного к Pt(II) и Pd(II) по отношению действия электрофила и проявлением лигэндом кислотных свойств. '

Связь между реакционной способностью плоско-квадратных комплексов Pt(II) в окислительно-восстановительных превращениях и доступностью d22-орбитали атома платины(П).

Связь можду реакционной способностью координированного лиганда по отпошонию к действию электрофалов и степенью окисления центрального атома (жаон, NHaocH3).

Связь мезду реакционной способностью координированных лягандов в окислительно-восстановительной реакции и энергией ВЗМО комплекса.

СОДЕРЖАНИЕ t АБОТЫ

Окисление комплексов Pt(II) и Pd(II) с гядроксилачииом

Результата окисления свободного и координированного к Pd(II) гидроксиламина nh2oh водными растворами с»< so„ эа и NHu.va3 представлены в табл.1. Из нее следует, что глубина окисления координированного лиганда (величина ГОКЛ (nh3oh)) -больше, чем глубина окисления свободного "игвнда (ГОСЛ cnh2oh>) в тех жэ условиях. Это дает основания полагать, что окисление nh2oh происходит во внутренней сфере комплвксои пэлладня по внутримолекулярному механизму. В пользу этого свидетельствует та г-че per'льтаты, получвниче при изучении окисления комплексов транс-[pdf. мн2онэ2с1а) и uhc-ipicnh3 эа

cnh20h321ci а под двйствибм cnh„32s0„ • fe2cso« э3 . 24hjo (с). Как видно из таблицы, расход квасцов (С) на I моль свободного гидроксиламина (ГОСЛ сын2онэ) составляет I.8+0.1 молъ-згаз. В то жэ время, соединение (С) не взаимодействует о заметной скоростью ни с комплексом ■ ране- [pdc nhaoh э2с1 ,] , ни с цис- iplcnh3 э2сnh2ohci . Г:ажем, что этот результат под-твэрздае'т ранее высказанное положение, что молекула мн,он инактивирована в комплексах М(П) (М = Pt. Pd) по отношении к т§м окислителям, которые на в состоянии вызвать окисление центрального атома М(П) до М(Ш).

Таблица -I

•Результаты окисления гидроксилашновых комплексов Pd(II) и ?t(II) под действием ~.®сsott(A), nh»vo3 (В) и <nhw>2sou Fe2cso433 2-tHjO (С) в водных растворах V

Соединение

Окис- Расход окислителя иа Величина ГОСЛ/ тель Т моль соединения ГОКЛ (моль-акв) _ ___(чоль-экв}_

cnh20h)2 .h3s0fc а

в с

сРасмн2он>ц1соН52 А

в с

Транс- [pdc nh3oh ja а

A .7.8+-0.I 3.9

3.9 1.0 1.0

5.1

2.2 О

цис- iplc nh3 5а cnhjoh3,1 ci а

CI,

а

В

с в о

2.0+0.01 1.8+0.I 20.4Э+0.5 8.765+0.016 О

10.80+0.4 •4.1+0.2

О

7.55+G.35 О

5.4 2.06 О

2.8 П

В настоящей работе предпринята попытка подучить доказательства образования соединений Pdn+ (п>3) при окислении соединений Pd(II). С этой целью было изучено окисление соединения tPdcNHa эч]С1 а под действием с®с so»ja. Выбор ж3 в качестве лиганда обусловлен его большей инертностью по отношению к внутримолекулярному редокс-процессу в сравнении с nhjok. Оказалось, что бесцветное соединение ipdc nh3 íwjci а под действием избытка раствора c«cso„73 в I М Haso„ превращается в темно-зеленое кристаллическое вещество, которое по данным элементного анализа имеет брутто-состав pacíaso» 4nh3. Как следует из данных РХ, в темно-зеленом кристаллическом веществе палладий присутствует в двух степенях окисления: Pd(II) (Всв rd3d5/2 = 337.71 эВ) .и Pd(n+) (ЕС0 Pd3d5/2 = 342.95 аВ). Считается, что изменение; степени окисления атома палладия на единицу соответствует увеличению значения Есэ на I ЭВ. Если первая цифра соответствует присутствию в комплекса Pd(II), то вторая - палладию в более высокой степени окисления.

В отсутствии избытка окислителя комплекс неустойчив и разрушается, восстанавливаясь водой, координированными аммиаком и хлоридными ионами до транс- ip<jcnh3 эаа ai.

Влияние кислотных свойств гидроксшюмина на реакционную

способность координированных к платине нн?он и цн,осн-.

в редокс-процесоах

Изучено окисление свободного и координированного к Pt (II) и Pt(lV) О-метилгидроксиламина, жаосна. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными для свободного и координированного гидроксиламина, инаон. Результаты окислезгая свободных nhaoh и nhaoch, водными растворами cvcso»), и кнпо» представлены в табл.2. Из нее следует, что замена атома водорода в гидроксильной груше инаон на метальную группу приводит к резкому снижении реакционной способности соединения. Особенно это заметно в случае окисления под действием c«cso„>a. Эта же тенденция, но в еще больше степени наблвда-отся при окислении координированных к Pt(II) и Ft(IV) лигандов.

Таблица 2

Результаты окисления свободных и координированных к Pt(TI) и Pt (IV) NH20H и NH2OCH3 под действием C«iSÛ„ Э2(А) И КИлОц (Б)

Соединение CNH20H32 HaSÛ„ nhjoch3 HCl

Окис- Расход окислителя Величина литель на I моль комом ГОСЛ/ГОКЛ

ксэ 1моль-экв1 lmojib-3kbj

А Б \

В-

ЦИС- [PIC NH3 ЭаС NHaOCH3 5а1 А С! 2 Б

tPLC NH30CH3 Эц] Cl а А

Б

[Plie NH3 )аС NH3QCH3 Э Ja А cl 21ci а

транс-lPLCNHa0CH3A Cl,

4.2+0.3 6.1+0.1 3.4+G.Ï 1.5+0.2 0

. 0

3.9

5.1

0.34

2.89

I.I

0.4 Q

0

Следует отметить,' что nh2oh, координированный к центральному атому, проявляет свойства ОН-кислоты, превращаясь в анион ыняо~. Последний является гораздо более сильным восстановителем для связанного с ним центральногоатома, чем сам ж2он. Естественно, что nh2och3 не способен» к подобным превращениям. Это заметным образом сказывается на е^о реакционной способности в редокс-превращениях.

Оказалось, что в целом наблюдается аналогия в окиппении комплексов Pt(II) с ын,он и ин2осн3. Двух электронный окислитель ci 2 в водном растворе HCl превращает как комплексы Pt (II) с *w2oh, так и л. nh2och3 в соответствущиа соединения Pt(IV). Внутрисферный nh2och3 при этом окислению но подвергается. Таким образом, ohc-lpunh-^cnhaocha^lci а и (^иннаосн3эн1с19 аре вращаются соответственно в (Pl(cnh3), cNHaocH3D>aclajci j и тршс-1Риннаосн3ЭчС1 ,ici я. Координация NHjOCHj к Pt(IV) приводит к практически полно! потере этим лигандом восстановительных свойств. В составе подученных соединений Pt(lV), nh3och3 не взаимодействует с зрчетной сгсо-

ростыэ ни с С1 2, ш с СвС БОц эа.

Следует отметить, что если окисление мн2он и, по-видимому, ННяОСН3 под ДеЙСТВИЭМ СвС э2 происходит внутри-молекулярно, то на начальных стадиях окисления этих веществ пврмангэнатом может реализовываться только внешнесферный механизм редоко-продесса. По всей вероятности, с этим и связана наблюдаемая экспериментально разница в окислении Л!на0сн3 под действием с«*50*э2 и кмпо» (табл.2). Из данных табл.2 видно, что как и в случае маон, координация жассн3 к Pt (II) приводит к его активации в отношении действия одпоэлек-ТрОННОГО ОКИСЛИТеЛЯ С»С50иЗа.

Пермзпгвиат в кислой среде, как известно, относится к классу смешанных окислителей. Для Них суммарный, многоэлект-рошшй процесс можно разбить на несколько отдельных одно- и двухзлектронных стадий. Учитывая описанную выше разницу в отношении комплексов РШ1) о жаосн3 к одно-и двух электронному оке литйлям обнаружено, что замена с»с зо„ ?а на кмпО» приводит к некоторому снижению реакционной способности координированного ннаосн3. В тличие от окисления под действием СвсБОцЭа ннаосн3 в составе комплекса Р1(П) становится менее реакционноспособным по отношению к кипа», чем свободный ли-ганд (табл.2). Для одно- (I), двухэлектронных (2) и смешанных (3) влектрофалов изменение реакционной способности можят Сыть представлено последовательностями: Р1СИЭ - жаосн3 > мнаосн3(своб) » Р1СН? - мнаосн3 (I) ННа0СНэ(СВ0б) » РЮ1> - ШаОСНа«гри1УЭ - ннаосн3 . (2) ЖаОСН3(СВОб) > Р1СЮ - К1На0СН3 » РШУЭ - ЫНа0СН3 (3)

Аналогичная разница в отношении координированного ли-ганда к одно-, двухэлектронным и смешанным окислителям была обнаружена рэныао для ынаон.

Установлено, что окисление I моля комплекса цис-(Р1 смн3)аснна0сн3эа1с|а сопровождается удалением из внутренней сферы 1.0+0.2 моля тмэ. Все это находится в согласии с выдвинутой ранее гипотезой о направленном транс-элиминировании лигандов из комплексов РКП) при их окислении и может быть представлено следующей схемой (I):

№)3 I ^

РЮ1 3----

I :

»На0СН3

-2е" •

г--> НзЫ - РЮУЭ - МНаОСНэ

и

I

1 1У I

--> НзИ - '1(Ш)-МН,0СН3 ■+ Н3м-рии Э-Ж30СН3

I I

и 1.

+ и - Р«ПЗ Ь ♦ Н3М ♦ №ЗСН3 .., и = С1 На0..

Влияние геометрических факторов на окисление

комплекса Р1;(11/ с Я, И-диэтилгидроксиламином

В данном разделе тредставлены результаты счисления свобо^дого и координированного к Р"ЦП) Н.К-диэтиягидрок-си^амша, мсс2н3э3он. "ажннм фактором, определившим выбор настоадего соединения в качестве лиганда было ' отсутствие способных к замещению тотонов при атоме азота по сравнению с молекулой ЖаОН. Ок-чалось, что при действии избытка ^эсэОцЗа в I М водном растворе. на50» на I. моль соединения 1№1ссан3з30н1с1 расхочется 13.1+0.2 акв окислителя. Такое высокое значение расхода с«сзо»з2 свидетельствует о том, что лиганд мсс2н5з,он в рассматриваемых условиях окисляется значительно глубже, чем дс. нитрона. Метод^мг газожидкостной и ионной жидкостной хром тографии среди продуктов окисления идентифицированы сн3со.., N03 ч сн3соо".' Не исключено также частичное дальнвПее окисление снасоон вплоть до образования соа и нао.

Г->веденив коордиаированнто к Рг(II) К,Н-диэтилгидрок-силамина при окислении напоминает таковое для самого гидрок-силампна. Оба лйгакда активируются*в координированном состоянии по сравнению сп свободным по отношению к действию' одно-электронного электрофена.Было установлено, что на I моль комплекса цис-(р1(г.санвза0н>{0>л*саншз,н}с1 а1 <Х) расходуется 37.5+1.9 моль-экв с хзои за. Отсюда, средний расход окислителя на I моль координированного жсанвзаой составляет ~17.7 моль-экЭто значение заметно выше; чем в случае свободного лигапда. Так ье как и в случае окисления свободного' лиманда',* среди прстуктов окисления методом ГЖХ идентифицирован уксус-

ный альдегид, а методом ИЖХ - ионы сн3соо" и ш3. Учитывая тот факт, что расход с©сео„эа на окисление связанного в комплекс лиганда выше, чем для свободного, можно предположить, что эта разница связана прежде всегл с увеличением выхода более глубокоокисленных продуктов. Ср^ди них наиболее ветоя-тон со2.

В отличие от химического окисления ш д действием с«с го,, з2 комплекс (X) не подвергаемся адектрох.ладческому окислению в снас12 по сравнению с соединением ци^ -1р1сж3эасж2он:>2]С( 2.

Методами спектроскопии ЯМР % и ^С было изучено строение соединения (X). Установлено, что ь растворах ссос13 й ссозэясоэ практичэски ссхраалэтся та з*е с'х^уктура комплекса, что и в кристаллическом состоянии. Относительно слабые агос-тичоскиа связи Рг'""Н-сна- при растении комплекса исчезают, но внутримолекулярные водородьле связи 0-Н""0 и ИБГ1"'" "С1 разрываться не должай, они в ьлачительной степени способны затруднить свободное.враще^э фрагментов в. лигапдэ и обеспечивать в раствора то ко с-роение комплекса, которое характерно для кристаллического состояния. В результате. . реакционные центры, черев' которые! вози^шн обмен комплекса электронами с электродом ил" на которое •мсгют'быть направлена атака электропила [а^-орлиталъ атома Р1(Ы),'координированные ионы С1", .способные ттлюлнять мостиковые функции],' оказываются заблокированными; По нятому мнению;, в этом и заключается основная причина, по ¿второй соединение (X) оказывается нереакционноспособным в сн.а при попытка электрохимического .окисления. В : зрячих водных р~створах при низких значениях рН внутримолекуляр 'ые в^дорг тдыо связи будут; естественно, разрушаться и реакционна), способность комплекса возрастет, Что и рабладаетс в эксиерименТчХ по о ислению вещества раствором с^сво» эа.

Окисление гидрязиновых ломшю эдв РУ(Ю и Рс1(11)

. Изучено окислений комплексов . с гидразином с помощью двухаивктрояного окислителя в-а.. В качестве исходных соединений были использованы трг з-[ри^н„-нс1 эас1а1-гнао и |рим,н%5вг,1. Их навески об- чбвтыврта парами Вг3 в закрытом вксвкаторэ при комнатной те> 'ературе в -ччениэ 12 ч. При ьтом окраска исход^.х ьещяс ' изменялась о желтой не кирпич-

цо-коасяую.

Методами ИК (в .дальней области) и РЭ спектроскопии, масс-спь^трометрии и диц4»ренциалъной спектроскопии диффузного отражения показано, что в результате окисления образуется смесь продуктов, 3 состав этой смеси входят комплексы Pt(II) с гидразином, г кристаллическую решетку которых внедрены молекулы Вга. Последние образует слабые донорно-акцепторные срчзи с группами мна монодентатно координированной молекулы "jHi». Помимо этих соединений в состав, продуктов входят г эмплексы Pt(I") с частично окисленным гидразином. В твбл.З приведены .результаты РЭС исходных соединений IPICNaH4 3BraJ (I), тран - tPlCNaHi, HCl 3aCI a] гнао (П) и продуктов их окисления газообразным Вга (Ш) и (IV), соответственно. •

п • . Таблица. 3

Результаты изучения соегтаений (I), (П) и продуктов их окисления (Ш) и (IV) пр* помощи РЭ спектроскопии

Уединение

__________Эн72гия_связил_эВ____;_____

Pt4I,

7/2

tils

ВгЗр

ВгЗй,

5/2

С 12p

1

П

ш

IV

73.5 73.4 74.3 73.11

401.4

401.33

4"2.7

401.?4

402. ЭТ

403.80

182.4 V

183.9

69.2

70.7

69.25

70.30

198.78 , 199.12

Окисление гидрчзиновых комплексов Pt(II), протекапцих по одноэлектронрому ме. анизму, можно представить .• следупцим образом:' • .

.и

Р1" - Ман„т? РС111 - ЫаН» РС

гсР1п - N,1^0 ♦ Р1п - N»4. * гн'

Нам не удалое получить соединеьля Рг(И), содержащего во внутренней сфере молекулы координированного гидразина, путем окисления соответствующего комплекса РКП) под действием двухзлек'.ронйого окислителя. В этом комплексы РКП) с гидразином и гидроксиламином принципиально различаются. Ос-

п

" NaH4. II

новная причина различий, по всей видимости, связана с тем, что молекула NaHi» является, гораздо более с^ длым восстановителем (Ej8=.0.01 В) по сравнению с nh,c. ' (Е°е£ 1.26 В). Поэтому маршрут;окисления (I)-(IV) (см схе..у I.c.II) для гидразина оказывается гораздо более предпочтительным, чем маш-руты (1)-(П) или (Ш). Из этого можно i-делать вывод о том, что синтез комплексов Pt(IV), содержащих зо внутренней сфере молекулу n2Hm. путем окислеьля соответс "ъущих соединений Pt (II) в растворе в обычных условиях отзывается маловероятным.. С этой точки зрения был осуществлен синтез и исследование описанного в литературе уединения iPicNaH^xacN^j 2, в' котором предполагалось наличие Pt(IV). По с лсанной методике tIHX.I967.T.I2.N 5.С.1219] было получен, данное вещество. Оно было исследовано с помощью методе 1 Ж, РЭ и масс-спэктрсскошш.,Установлено, что компл.кс ipun2huхscn^j 2 является соединением Pt(II), содержащим ъ своем составе тао-семикарбазид и тиомочевину - продукты вну .рисферной конденсации манц и scn".

В данном разделе также изучено пкисление гидразиновых комплексов Pd(II) и полученные розульти-ы были сопоставлены с П0луче1нными для комплексов Pt(II). •■'..'

Результаты . окисления соединений треше- ipdc яан-,с| aici 3* гнао и tPdSr, гиаНд1Вга-4Наа водными расч-ворами Cec so,. эа и с nh,. 32sük- рвгс sow э3 -г-4нао приведены в тоал.4. Если сравнить подученные значения ГОКЛс n2h„ з с окислением свободного лигэ-нда, т.е. величиной Г0СЛсыан»э = 1.?.Гь0.Г< моль-эяв по се-eso»),, то ридао, что ГОР 1сманцэ>Г0СЛсna'V5.' Это дает основания полагать, что окисление ^идр^зивд происходит во внутренней сфере комплексов палладия lio е ^тримолекучярному механизму.

Показано, что цри окислении комп jkcob 'Под дей твием сын» jasoi,-.F«acso1,>a-2'tHao (С) ¿оедигчние tp<¿-. a гыаня1Вга 4Н,о не взаимодействует с заь.^тной i ¡опостыв , с окислителем (С). В случав к» комплекса «pací a 2N,Ht ci а • гнао окислении координированного гидразина окислителем (С) происходит, но при комнатной температуре реагпая идет мс денно. Получешше результаты подтверждают предо-потение l внутримолекулярном иехани-зме окисления в кг"1лексз Pd(Il;.

Таблица 4

Результаты окисле лш комплексов Pd(II) с гидразином под действием cecso„:>2 fa) и с nhu )aso„- fe2cs0„:>3-24h20 (с) в

водных растворах

Соединенно

Ок.,с- Расход окислителя на Величина ГОКЛ ли.а-'т. I моль комплекса (моль-зкв) Хмолъ-шш.}

(PdCI а а а

2На0 О

lPdBra NaHFlBr2

4н-0 С

10.3+0.4 4.5+0.1 II.""3+0.15 О

4.2

п п

(J • <0

4.5 О

Гледует отметить различное поведение в редокс-процессах под действием соединений Fe(III) (С) гидроксиламийоЕых и Пмра'"üiobux комплексов Pd(II), содержащих во внутренней сфе^е хлоридгше ионы. Сэдинения Pd(II) с инаон не взаимодействуют с окислителем (С) (табл.1), а комплекс Pd(II) с n3h» взаимодействуе" (табл.4). Не исключено, что это связано ^ более сильными восст'Чивительными свойствами гидразипа по •сравнению с гидроксиль^ялюм. По нашему-мнению, при действии соединений Fe(III) -(0) на хлоридный комплекс Pd(II) с n2h4 реализуется мостиков^ Л или внутрисфергай механизм рэдокс-процесса, предложенный "\Таубе.

CI~-PdCll3 - nah„ * Fp'II.J-» Fg< П1 5 - Cf - PdClI Э - naH» ■» + FoC II) - cl" - PdClI} - NaKe* •» FeCll3 ♦ Cl"- PdCIIJ ♦ ' ♦ na ♦ no*"*...

Косвенно это ~ро^аоложощв подтверждается «'ем, что бро-мидныи комплекс Pd'II) с NaHi» в аналогичных условиях окислению под действием жэлб^о(Ш)-аммонийных квасцов (С) не подвергается. Разница а поведении хлоридных и бромидпых соединений Pd(II) с Nan„ по отношению к действию Ре(III) ' может бить связана с меньшей вероятностью образования мостикового комплекса ?е(Ш)-Гг"-Рй(П) по сравнен.э с Ре(Ш)-С1"-Рй(П).

В основном комплексы Ри(П) с манч так же, как н соединения Pd(n) с жаон, окисляются по внутримолекулярному механизму и происходит окисление, помимо и2н„ и NHao«, хлоридных ионов, содержащихся во внутренней сфере комплексов Рй(П).

Связь мввд направлением рэакцш окислен?-1 комплекса платины (П) и анергией ВЗМО на примере комплекс^ Ft(tl) с апионом

SnCI - "

Значопш Е°0- для пари Sn3+/Sr2"' составляет 0.7 В, что позволяет предположить возможность миграции молекул амина Л из соединения цис- [PmacSnCi з за1 прн действии па него о;слс- -литолей. Поэтому било изучено взаиыодойс.гвиэ дис-iPiccBHsM3a

С SnCI з Эа] С CeCSO„ía И CI а В 'ВОДНОМ fJí;TU0p8, 3 ТаКЖЭ С CI а

в среде cci„. Обнаружено, что при окк.-пешш I моля сойдша-шя itac-iPiccsHsf02csnCi з за1 расходуется 5.8+0.1 моль-экв cecso„5a, против 6.0 моль-Э1СГ трвбуеь^го теоретически npii окислении до Pt(IV) и Бп(Г?у.

Установлено, что после обработки продукты окисления цис-ipucbhsfjdacsnci 3 эа1 СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ .3 водного раствора выделяется нерастворимый №ic-[pucshs.o2ci „i ,а также небольшое количество (I0-I5Z от теоретически ьозмозного в пересчете па платину) аниона tpicici^". К чналс.'ичтш результатам приводит окисление комплекса 4¡ic-'°uccEHaN )2csnCi 3 з21 хлором в водном раствора. Данные результате .свидетельствуют об отсутствии миграции пиридина при окислал"и транс-располонэнно-го лигенда SnCI ä, Данный фа"т объяснен в работе тем, что при действии окислителя иа коышткс происходит,в первую очередь, окисление координированного ^эдгана Snciá и лишь затем цент- ' рального атома Pt(II). Этот вывод основан на результатах, рриведенных в литературе Шзв.СВов.^Симия п хзш.технология. I985.T.28.N 1.С.19-22] квантовб-ырт^яичеоких расчетов, в которых установлено, что з юшая занятая м^лекулярнвя орбиталь (ВЗМО) комплекса ipici 3cSnCi _ э] г* •прелтгавляет собой связывающую орбиталь, соответствупцая'napj электронГв связи Pt-Sn. Данные ИК и РЭ спектроскопии находятся и соответ твии со сделанными предположениями.

Реакционная способность nh,oh j "омплексе Pd(II)

по отношению к ацетону

В тнном разделе методом р тггеностоуктурного анализа изученсШтроение соединения, толученчогс перекристаллизацией комплекса ipdcnhaoh>aci ai иг ацетона, ,'олученныв кристаллы ыояоклишш, а «= 4."; ,2(4), b 14.066(4), ~ = 25.978(9) Ä,

95.03(5;°

V = 1730(1 ) А , г независимые молекулы, Р(000) Строение трех независимых г,юле кул показано па ряс.1.

6, пр.гр.Р^ (в кристалле три 960, ММоКи = 2.03 г-Г1).

о „ 0°}

и е.!

й

Рис Л. Структ,"ла трано-1Рс!с

Р

<дсь

сн2

'■¿¡о о

о

Ш'О

С И я

С=Ю2 С1 2] "

чн

Структура соединил получена с высокой степенью на-

декностл. Все три атома ¿с! икевт транс-плапарную геометрию. Собстг шип пекрясталлографич.екая симметрия всех трех молекул - С1. Есе три молэкулы воспроизводят одну общую особенность плоскость, .проходящая через оба лиганда Мо2с=М(0) в каждой пз молекул почти ^орпендикулярна координационной плоскости Рй. Средние длин}) связей Рс1-С1 2.295, Рй-М 2.02, 0-М 1.45 и И-С 1.26 А сс .падают с обычными зпаченияш. Дшша связи N-0 соответствует двойной связи.

Учитывая тот факт, гто атом азота в . молекуле т2сн, связанный с атогюм ВДСЛ".), координационно насыщен и нв нозэт быть атакован пепосредстзешо молекулой' '■сн3 з2со, а также наличие равновесия (гкгаи3э2сн мнсс2наэ2о"); обнаруженного в твердом цис-сР1{^с2"вз2он}{омнсс2н3?2}С121 и его растворах, взаимодействие соединения срл ш2он з2С1 21 с ацетоном можно представить след^ищей схемой (2):

сн3

N

сна

с=о ♦ но

отщепление.

Рс!2* «• ^ ОН

сн.

сн.

н • Н сн3

N — Р<£* *■ м 1 - с -

А н СН'Э

♦ Н20

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

I. Устансзлено, что замещение протона в гидроксилыюЯ груше мотекулы ж2он на метальный радикал приводит к умень-

шешш реакционной способности ляганда по с ношению к окислителю. Это уменьшение обнаружено как ."чя свободного, так и координированного к РНП) или РЦГЛ, Э-метилгидроксилами-на.

2. Показано, что реакционна« способность координирочан-ной молекулы мн2осн3 зависит от природе окислителя. Для одно- (I), двухалектрошшх (2) и смешанных (3) алектрофилов ее изменение может быть предс-гар-'ено сле^шдами последовательностями:

Рим 5 - ЖаОСН3 > МНаОСНа(СВОб) >> Г1С1У5 - ынаосн3 (I) мнаосн3(своб) » рит - г )аосн3 « г-1с1Уэ - инаосн3 (2) ЖаОСН3{СВОб) > Рипз - ИНаОСНа » - КНа0СН3 (3)

3. Окисление жаосна в комплекси цис- 1Риж3 эасмн2 0СН3эа]С1я сопровождается удаленаеч из внутренней сферы транс-расположенной молекулы ж3, что находится в согласии с гипотезой о направленном транс-алимин. ровании лигандов из

комплексов РС(II) при их окислении.

Т Т"Ч

4. Методами Н и С ЯМР спегт^оскопии изучено поведение в растворе снс!а комплекса цг>-ср1.{№:сан5:>аонНс1Шсс2 нвэа}С1а1. Показано, что псевдооктаэдр-ческая структура, характерная для вещества в кр'*сталлическом состоянии сохраняется и в растворе,' однако аг^стичэские связи ( разрушаются. . . . '

5. Методом циклической вольтамперометрии показана низкая реакционная-.' способность .: координированной молекулы мссан, >аон при электрохимическом г'^слчнии комплекса цис-1Р1(мссаНе>3он}{ожсс3н5,за>С1 а1, котора связана со стериче-ским затруднением контакта а. .'сиаллных положений атома РНН) в шюско-квадратном окружении с/'овь^хностью а- ода. При химическом окислении ЦИС-1Р1{"СС3НвЭа0Н>{0МНСиаНвЭа}С1 водным раствором СвС80ъ)а в жестких уело ¡иях стерическиБ затруднения' устраняются и координирован дй лиг'адч кксан5заон подвергается индуцированному окасдвнш. с образовянием сн3сон, сн„соо" я мо3.

6. Окислением кристаллическ х соединений 1Р1сыан„»га1а в транс-|р1с нанч но С1 а1 :нао газообразным бромом при комнатной температуре не уд; тся получ*. % комплексы Рг(IV) с

гидразином, что нахочитсл в соответствии с низким значениям однозлектронного окислительно-юс стагювительного потенциале молекул)'. fj-jH^.. Показало, что окисление гидразина может протекать, как одноэлектронный процесс:

pl11 - rj3h„'s plai - njhq. -»pl11 - nah„; ;

2cpl11 - ман»тэ ■» pl11 - m4he + pl11 * eh*

7. Взаимодействие соединений Pü (II) с cecsott>, сущест-вешю отличаемся от окисления аналогичных по составу кома-лексов Pt(II).

При окислении паллвдиевых комплексов, содержащих хлорид! je ионы во внутрошгй сфере, наряду с окислением координированного гидразина и гидроксиламина происходит и окисление х;. аридного иона с образоъанием хлора. В случае платиновых комплексов последнчй процесс не обнаружен, что ?,югот свидетельствовать в пользу большей неустойчивости щхазагу-точга образующихся комплексов Píl(III) (или Рй(17)) по отношению к внутримолекулярному редокс-процессу. Образование соединений последнею типа обнаружено при немощи метода P3G при окислении tpdcNH3 э.,с1 ai под действием c«cso„ за.

8. Предложен метод распознавания направления протекания окислитольно-восстанов: .тельной реакции (во внутренней сфере комплекса или во внешней) при действии окислителя на лабиль-!ше комплекса Pd(II).

9. Установлено, что окисление комплекса icic-tpcpya<sn ci з %,] под дейстттвм c©cso„5a и ci а (в hao я cci„) пв сопровождается удалением пиридина из внутренней сферч. На основз-нии экспериментов и' известных из литература квтштово-мвханичвских расчетов сделан вывод, что отсутствие стграций пиридина из комплекса в рассмотренном случае йягат бать объяснено тем, что при окислении комплекса, электрон уходит с ВЗЧО. принадлежащей главным образом аниону Snciä-

10. Методом ■ РСА показано, что перекристаллизация комплекса транс- (рлмнаонэ3с1а! из ацетона, приводит я образованию соединения транс- 1РасСНз,чс = и э„С1а>.

а<3 си

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Воробьев-Десятовский Н.В., Раи до ль б.Д., С/шордов Н.К., Щербаков D.O., Николаев A.B., Бгторова Г.Н. Связь мш;цу реаздионной способностью комллексг Pt(II) с N.N-диэтип-шдроксиламаном и его строением гг'И злвктрохилическом п химическом окислении // Е.общей химии. 1992. Т.62. N 9. С.1928-1934.

2. Воробьев-Десятовский Н.В., Батороья Г.Н., Кукушкин D.H. О.'шасшшэ свободного к координировЕ лого к атому платины О-мотилгидрокснлашна. Срг.внэнио реакционной способности

' КН3ОСН3 ц NU2он // Ш.общей химии. тзэ2. Т.62. И 12. 0.2641-2645.

3. Шейх Усман U., Баторова Г.Н., Во*х>бьвв-Десятовский Н.В., Коновалов Л.В., Тетерин O.A., Сосульников И.А., Мишарев А.Д., Лукин D.H. Взаимодействие кристаллических гидрази-еошх комплексов Pt(II) с газообразным бромом // е.общей хишш. 1933. Т.63. N 9. С.1953 1960.

■4. Воробьов-Дэсятовсккй К.В., Бятсргва Г.Н. Особенности поведения комплексов Pt(II) и Pd(II) з гидроксллашноы и некоторыми его 0- и ^-з«--5ещенными производными при окя< -лении / КV Чэраяевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых иеталг-'в: Тоз.докл. -г Москва,. 1993.

0.37.. •••.* . / ' '

5. воробьев Досятовскпй Н.В., Ьласогч P.A..Баторова Г.Н. Огетслониэ Лигаздов в кошиюкснп соединениях Pd(II).

1. Гндроксалямин // L". общей хеши. 1794." Т.64. Н 9. С. 1411-1415. -..'•• "

¿4.?-<:.55 Зпк 31-60, ГШ Кл С-дТЕЗ, ИосковсклЗ пр., 26