Изучение миграции лигандов из внутренней сферы комплексов Р+(П), индуцированной окислением координированных галогенидных и псевдогалогенидных анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ленинград;кий ордена октябрьской г. .олюции и ордена трудового красного зшши тшолош&кий институт

- пмеяя Л ЗЮ obsta ...."..

На правах ру попит

j'

Шейх Ус как Мула --sä*..

Й37ЧЯГЛВ МИГРАЦИИ ЛИГАЩрВ ИЗ' ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЫ ШМЙШООВ Р'Ь (Д), ВДУШРОВШОй ОЮЕЛШ1ЕМ

ГООРЛ?21ИРОВАННЫХ 'шогшидам и шщогллогкпщцх шгошв . -

Спедидалоста 02=00.01 ~-Неорганическая химия

Ä s г о р е § о р a ï диссертация на соесйшш© ученой üтоксин кандидата хкмлчее raix паук

Ленинград . 1931

t

Работа выполнена в Ленинградском технологическом институте имени ~. нсовета.

.Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ;. .'/, Кукушкин Юрий Николаевич.

Научный консультант: кандидат химических наук . - робьев-Десятовский Николай

".■■': Владимирович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор'

Стеценко Анастас ея Ивановна;

' - кандидат химических наук, доцент :

Попов Александр Михайлович. Ведущая^организация - СанктгПетербургский . государственный

университет.

.У

Защита состоится "19 " ноября 1991 г. на заседании специализированного совета К 063.25.10 в Ленинград-оком технологическом институте имени Ленсовета го адресу: 1980^3, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

, С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке . Ленинградского технологического института имени Ленсовета.

Просим Ваш отзывы в дада вкземпляр&х, заверенные гербовой печатью, направлять по адресу: ¿93013, Санкт-Петербург, Московский просп., 26, Ученый совет.

. Автореферат разослан " 30 " октября 1991 г.

Ученый секретарь спеаиализироэнного совета ^//и/^*—' Н.С. Панина

ОЩ*Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАН)ТЧ

Актуальноеть темы. Окислительно-восстановительные превращения комплексных соединений привлекают в последнее время все большее внимание исследователей. Это связано с тем, ччо они лежат в основе ряда каталитических превращений (гидрирование, эпоксядлрование). Кроме того, ре-до кс-превращения комплексов сачзачк с шопам процессами яязнедеятельносги (дыхание, метаболизм различных: веществ <А V'Уо). Наконец, окислительно-восстановительные превращения с участием комплексных соединений представляют научный интерес, связаны с такими Фундаментальными вспуосямя координационной химии, как реакционная способность координированккх лигандов и взаимное влияние атомов и групп в составе комплексов-

На основании большого количества экспериментальных данных еще я первой ^рети XX века было надежно установлено, что окисление алое ко-квадратных комплексов Р"Ь (П) сопровождается прнсоединением двух лигандов по аксиальной, координате. Впервые исключений из этого правила наблюдал вгоедскьй исследователь С гроодольм в 1919 г, В результате оаксдейия $С>Л он далучлл транс - [РИММ^

С2-х] и транс- [РИМНз)^ (х^ 1 - Окисление внутрисфер-ного анпона$0з~ сопровождаюсь уходом из ко мм еле а транс-расшлоьеняой молекулы ЭДНа . Б 1934-1944 гг. это явление изучалось Черняевым с сотрудниками-, показавшими, что аналогичное удаление уране-расположенного лкганда из комплекса (П) происходит не только в случае окисления 8О/" , но и N4101-1 . Систематическое езучение миграции лигандов из комплексов платины, индуцированной оказ-леняем, проводится на кафедре неорганической химии 1ТЙ им.Ленсовета с 1984 г.

Настоящее исследование является часть» этих рабог, Око выполнено ь соответствии с Координационным планом Научного Совета по неорганической химии АН СССР на 19861990 гг. (раздел 2.17.2) п комплексной программой Мпнву-за ГСвСР "Платиновые металлы".

Цель работы состояла в изучении окисления комплексов платины с га^огенидными ( , и псевдогалогенид-нши (М5 ,ЗСМ~ . ИСО~) лигавдами и связанной с этим миграции транс-расположенных частиц из внутренней сферы соединений.

Научная новизна и практическая ценность работы. Определены особенности ..оведения комплексов платины с галогенидными ( С1 , , и псевдогалогеявдккми (Nj~.SCИ" . N00 литавдами в реакциях окисле-

ния. При окислении азидных соединений Р4: (П) растворами КМпО^ ж . а такке иодидных комплексов Р£ (П) ■

под действием радикалов ОН, происходит частичное окисление алионсв N3" и Л" . Оно сопровождается удалением из внутренней сферы транс-расположенных к ним молекул С5 Н5И и N Нз . При окислении комплексов р-Ь (П) с анионами %>Г и5СМ- миграции транс-располояеняой молекулы не обнаружено. Координированные анионы СЛ~ , и N00"совсем не о"чсляютсч в водных растворах ни в составе комплексов Р^ Ш), ни Р* (1У),

Установлена связь между степенью окисления централь--ното атома платины и реакционной способностью координированных лигадцов к взаимодействию с окислителем, а также между повздением азидных и таоцианатных гтгандов в комплексах (П) и природой (алектронносгью) окислителя„■

Получен ряд лигаддов, характеризующий изменение их реакционной способности в комплексах Р-£- (П) по отношению к окислителям,. Этот ряд коррелирует с потенциалами одно- • электронного окисления лигандов в свободном состоянии.

Установлена связь между существованием азидных комплексов (Ч. (П) и Р4 (1У) в растворе и кислотностью среда, Раз рабе .н способ распознавания геометрических изомеров по их отношению к действию К Мг\(Л. -

Апробация и публикации, По материалам работы опубликовано 2 статьи в Журнале общей химии и сделаны 2 доклада на конференциях", НУ Всесоюзном Черняеве ком совеща-

нии по химии, акалязу и технологии плр-шовых металлов (Новосибирск, 1983) з ХУП Всесоюзном vraeBC*°M совещании по хкмки комплексных соединений (Минск, 1990).

Методика эксперимента» Идентификации всех выделенных соедане"тй проводили на основании данных элементного анализа и различных физико-химических методов. Штенцио-метротеское тит|»вание выполнялось на приборе M-I20-M-II0 Mí KslOt С Cfi nci , При измерениях использовались электроды фирмы LK/ití(/t нитратный тила 07-15, каломельный Tina R CE-I0I и гладкий платиновый.

Измерение КК спектров образцов проводили на приборах ИЮ-29 (400-4000 см'1) и ИЮ-31 (2D0-400 cu-1). Образцы подготавливалъ к къемке методом прессования cKBv* (в ближней области) или с полиэтиленом (в дальней области). РентгйноэАсктроннче с-цектры соединений снимали на црк'йре СЭР -!, Масс-ч.иектры регистрировали на прийоре мх-1я10 методом электрснно1Х) удара в режиме прямого ввода.

Исследования по ишуя^ному радголязу насиценнцх водных растьор^в комгше-щов щородзли на электронном ускорителе ЭЛИТ--2» Энгргжя электродов 1.5 МэВ; длительное *Ь ямпузш!а 3 мкс:, 'л-ок 5-15 Л. Шх'лощелная доза опрч» дедихаеь с помощью дериевого дозетиетра и доставляла в крлдом опте I Мрад.

Опыты no <f* -радаоддзу приводили на установке MFX-üT-SD (®Со). Ш глушенная доза составляла в каждом опыте 540 Крал и определялась с tóмощью фврросульфагно-го доэметра.

Определение количества аммиака, уходящего из внутренней сферы ломплексных соединений ирн ж окисления проводила но методу Кьельдадя э аппарате Парнас а-Вагнерк,

Количественное определение шридака осуществлялось спектрофотометрамееки на пряборе Sf>£K¿>t -II.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов экспериментальной части вместе о обсуждением результатов, огоюания методик синтеза исход-

них соединений и методов от исследования, а также выводов. Объем десе "ации составляет 3? страниц машинописного текста, в том числе 11 таблиц, I рас. Список цитируемой литературы включает в'себя 141 наименования. На защиту выносятся следувдие положения:

- установленные факты •"'грации из внутренней сферы транс-рас положенных лиганд^ при окислении анионов N3" и , координированных к (П);

- зависимость направления и глубины протекания окисления галогеяидных и по евдо галоген идных лигаядов в комплексах платины от стандартных окислительно-восстановительных потенциалов одноэлекгроиного окисления этих ллгандоз в свободном состоянии, природы окислителя, степени окисления атома плагины, а также от природы растворителя и других лигавдов во внутренней сфере;

- внутримолекулярные окислительно-восстянозитеяьные превращения в водных растворах комплексов Р4г (П) и Р?{1 У)

с "зидными лигандами, направление которые определяется величиной гщ среды;

- способ определения геометрической конфигурация хотти-

сов Р±<ш • .

содеркаш работы

Окисление иодадаж и бромадных комплексов платаны

Результаты окисления иодадных и брощщных комплексов плауьнн водными растворам:« КМПО4 ж Се. ($04,)^ представлены в табл.!. Из нее следует, что глубина аш:ленкя ко о рди чиро ваяно го яодадного в бромидного лжгандов зава-сиг от стаиекк окисления центрального атома платжны к состава внутренней сферь соединения. С чествуют и некоторые разлитая в поведении юдидных ш бромддных комплексов. Анион в К*ГР* и в соединениях Н СХУ) не окисляется йод деЗсгдаем ККп^ • Напротив, з дошиексах гяаа циг- наблюдается весьма глубокое оккс-

лекье брощдя, вероятно, до бромата.

Таблица I

Окисление кодидлых и бромидных комх^хексов платипы в воднзх растворах. А -КМпО^; Б - й(20/,к

Соединение

Расход А (г-экв) на

I ?„о.чь с о единена

Расход , А(г-»кв>

па I коль ЗНИОНЕГ*

Расход Б (г-эяв)на

I г.ю.тъ о'Эеджушя

Расход BU-шл) nal шль

ашша X'

I, 57+0.07

6.фЛ.4

6.1+0.3 8. 5+0.3 7.7+0.4 7.6+0.4

оТг

15.0+0.4

7. 9л.4 19.0+0.5

í.57 2.2 2.0

3.2

2.3 2. & 0.0 5.'3 2.0 зл

г кз

aiE-[Pt (NHs^íJ mffi-tPKCsMsN)^

unc-^UOC^sNjj V

К Й-t

цис_[Р- CNHaJtßitj щго-[Р^(С5Н5Ы)2&гЛ

KxW H]

цпс- [Pí CNHi^e^] me-tPiCCsHjNJ^I

ЛшЕлеякй водидного аниона в комплектах P"t (П) я (1У) в большинстве случаев идет глубже, чем для свободного лкгаадз лак на воздухе, так и в анаэробнцх условиях з ае завдаит ох степени окисления агОг.'.а платина.

'О рель продукть окисления „о- вязанного кодидкого шпона яд eh Yitj4Pir.po вшг ц n , прячем количество последнего *ншес чем в случае о юслендя'свободного иена "Í в тех ае условиях. На основании анализа экспериментальных и литературных данных визказано мнение, чю увеличение реакционной способности координированного аниона J к

С. 83+0.05 9.6+0.4 6. «¿3.4

оГо 0.0 .0.0 0.0 • 0.0 19.3+0.6 6.3+0.5 . 1.00+0.02 8.8¿0.8 12.7+0.8 1,6+0.2 оТо 0.0 Í.C+0.I

0.83 3.8

3.3 0.0 0.0 0.0 0.0 . 0.0 4.5 1.0 1.00

5.4 5.0 0.0 0.0 0.0 0.0

окислителям по сравнению со свободным, может быть связано о двумя особенное ;ямк протекания редокс-процесс а. Перьая заключается в возможности внутримолекулярного окисления : связанного иодида атомом Я (Ш) или (1У), находящейся в нижнем тркплетном состоянии. Кроме того, иод в отличие от (Золыяикстве пугих лигандов способен образовывать пятикоординационнье соединения с атомам pt (п) за счет переноса электронной плотности с с( 2-орбитали P¿ (П) ■ на орбиталь -

Изучено также окисление иодидных комплексов Р^ (П) типа цис- lz\li] хлором в водных растворах в присутствии HCÍ . Установлено, что вслучас, когда L~N¡¡¡ или алифатический амин NHif? ( К. от СН5 до ) и

. NHCCiHs"^ , взаимодействие с хлором приводит к образованию соединений [P-fLtCfi,] п Hjl[,Í4 Cfé] • Вгли же L= C5H3N , С5 Иц N или OCiiHsN (юр£олик), то зафиксировано полное разрушение исходною соединения и образе ание На[М Cf¿] и кристаллического (LH) [J £J¿¿\ . Для гетероциклических амиюм этот процесс ке связан с окислением иодидного аниона, а является следствием взаимодействия цис-[Р4 l¿ tíaj с НС£ . приводящего к выделению Pt За. и [НСЕ

Установлено, что охжление бромидаых и годидных соединений Pi (П) типа цис- [f4 (NHi^^nofl действием КМп£)<| и.(LL§>0t,)x ке сопровождается удалением NH5 ез внутренней сферы комплексов. Миграцию NHs из комплекса цис-[Pi(NHs)¿ (~0.35 моля на I моль исходного

соединения) удалось обнаружить только при его окислении радикалом ОН, генерируемым в насыщенном N¿0 водном ' растворе комплекса импульсным электронным излучением.. Для цис- [í4 ^NHaV миграция ке происходит ни при

импульсном радиолнзе, ки в случае У -радиолиза*

Окисление аэидных комплексов платина

В данном разделе представлены результаты определения стехиометрии окисления комплексов r¿ <П) я Pi (17) с анионом N3 год действием \{¡Af\0¿, ш Из Ре~

зультатов, приведенных в тьбл.2, следует, что координированный л Р£ (П) азидный ангон окислится э кислой среде под действием КМлО^ гораздо глубже, .чем свободный. По?лимо ртого, координированный ион окисляется пер-манганатом » щелочной среде, .что нехарактерно для сво-. бодного лиганда. Среди продуктов окисления цсс- [Р£

(С5 Н5 (N3)^ пермангаяатом зафиксировано образование нитратного анкона. .ЕЬтенцкометрически при цомогци |М0Л -ионоселективного электрода установлено, что на £ моль [Р1 СО>Н5 М)^ (^з}^] в ялслой среде образуется 2.1+0.2 юлл ¡40/" , В этих же условиях свободный анион окисляется крайне медленно я превращается только э азот. Координированный к Р"£ Ш) нон практически не окисляется под действием К.Мв кжлой среде, зо так же как и в случае азидных комплексов РЬ (П) скясля- ' ется год действием (НЗДЗд , Сравнивая, расходы КМпО^ ; и (г. С$04.)^ на окисление азтиых комплексов (П) глохю заметать, что вызывает более глубокое окисление

координированного иона чем & . Следует ,

такне указать на то, что С?г. в водных растворах не окисляет азадныЯ ион, связанный с Р~Ь (П), а лишь образует соответствующие комплексы А^-(17). г Установлено, что при действии на.цяс-

¡ТЧ^РССбН^з^ С^)^] частично образуются азидные комплексы Р£(1У), а частично происходит окисление коордкни^ рованного аниона • На основании анализа экспериментальных и литературных данных, окгслекие азиднкх соединений Р-£ (П) представлено в работе следунцей схемой:

В схеме¿¡^ 0у представляет собой продукт более, чем одноэлектронного окисления аниона Н{~ , например, иэн Н05". Кроме того, нон , координированный около Р£(1У)

Таблица 2

Результаты г-жленея азидкых комплексов платинн под действием КМПО^ (А) и (НЗО^ (Б)

Соединение Расход А (Г-ЭКБ) н I моль к^лплекса Расход А(г-эк) на 1шль аниона^ Расход 5 (Г-ЭКЕ) на I моль комплекса Расход Б(г-экг на 1мол аниона/

0.45+0.15 0.45 1.00+0.02 1.00

0.00* 0.0С*

цкс - [Р^^н^)^^ 17.90+0.20 7.8 4.30+0.40 1.4

2.45+0.15* 0.2х'

0.00 0.00 • 3.25Л.05 1.6

2.25+0. .15* 1.1*

4.3 4.10+0.10 1.1 ■

цис- ^[Р^^^а 0.00 0.00 0.20+0.15 0.5

13.70+0.50 5,8 5.45+0.15 1.7

[РМ^РШ,)] 4.61+0.35 0.6 1.75+0.05 0

Примечание: окисление вели в 0.5 М растворе ЮН в призут-си-ии 8(1(^0^; во всех не отмеченных звеэд-чкой случаях окисляли перманганатом в 3-75 М растворе Нх^О^ .

окисляется только моноэлектронакцепторами, что позволяет предположить.образование в качестве промежуточного продукта координированного радикала Н}" • Он восстанавливает Р^ (1У), Таким образом, реакцию можно преде тавъи-ъ механизмом, известным в литературе,, как индуцированный внутренний перенос электрона (ПЕТ). Кроме рассмотренные редоис- . превращений в азиднкх комплексах платины обдаружекк хакже в другие. Так, нргрёйяре т.-[РКС*^^!(N3^] в 3 75 М раствора Hj.SC>«} ириводат к аго необратимо«/ растэоронюо. Из раствора действием IVяыделек платиносодоржащий продукт (смесь продуктов), в ковром вея координирований -

го Нз (данные ИХ), а платина находится в разных степенях окисления. Часть ее соответствует (Ч (¡1) (Е$Р№]-7/2 = 74.0 эВ), а часть -Р-Ь (Ш («76.2 эВ). Окисление Р-с (П) до р-Ь (1У) сопровождается о бракованием из М^" иоиа . Это подтзерждеяс количественным об-

наружением в растворе 0.23±0,01 «.»ля НН3 на I моль кс-ходного комплекса. Рассматриваем«;?. процесс моде г быть представлен схемой .*

Напротив, в щелочных растворах иагрезание Р1 (Сз^М)^-) С2ц] сопровождается выделением плрэдкна я азота я восстановлением Р{- (1У) до СП), о чем свидетельствуют данные ревтгенозлехгронкой спектроскопии. Окисление ко-ординированньк азидных иоиоь сопровождается удалением йз комплексов Р-£ (П) и (17) транс-расположенных молекул пиридина. Результаты количественного определения пиридина представлены в табл.3.

Таблица 3

Количественное определение пиридина, выделяпяегося "из азидннх комплексов платины при их окислении

Определено , С5Й<П (молей) на I моль исходного соединения

о'00 . V ;

0.04+0.01 0,62ч0.05 О 16+0.04 0,92+Ь.02

0,14+0.01 0.5040.10 '

. Соединение

[РКЗД^ср,]

Оклс-литель

КМпО* КМ ПО<, (еЙО^

Среда

2 м ,Ча оН

3 75 м Нлго^ 3.75 ЦИх

0Ы НОИ 1М Нг$С>4

0,5 Ы КОИ 1 М "

....... 12

Окисление тиэцканаткых и цианатнж комплексов

платины ....

■ , В данном разделе рассмотрено окисление тиоцканатных Л;" .лигандов в комплексах Ш) и Р-Н ГУ), а также цианат-. .ных лигандов в соединениях р-£(П) в сравнении с окисле- . 7 нпек озободных конов и N00". Результаты исследо- ' .

ваний приведены в табл.4. Лдя свободного аниона 2С(V~ в ■ зависимости от природы окжлктеля и условий окисления обкчно реализуется одна из двух схем окисления

■'■ ЪСМ + ^О-бе = 80Г-1- ИСЫ-г 7А/+ (I) .

^С И' -г 6 Нг0~ 8 е ~ 3 0?~+ СОд + 2 Н* < 2) При анализе продуктов окисления К?

в них не обнаружено НН3. . В соответствии..с этим окисление координированного иона М- не протекает ш маршруту (2). В случае окисления дис- (NН3)-,_(5СN3дД аммиак в количестве 0.93 моля на I моль комплекса выделяется.в ' раствор. Для того, чтобы определить,' связано ли его виде-;' • 'лекие с окислением комплекса кли происходит благодаря окислению ■соординированного аниона 2СМ~ по маршруту (2). При помощи метода, масс-спектметрии вызокогкз разрешения были(изучены азотсодержащие продукты окисления дас- .

перыанганатом. ■ Установлено, что прак-. гичесчи весь'выделившийся в раствор аммиак содержит изотоп . Среди'других продуктов окисления координирован-_ него иона §СМ""вдентифицирован.ы НСМ (газоанализатор ШР), оэлитиоцианоген и анионы , а также Ж спект-

рогкопически и ион / координированный к Р^ (1У). 0 последнем свидетельствует полоса ^ (С—^) при 2222 см-*, Обнаруженная в кристаллических продуктах окпзления. }' Иэ сопоставления расходов окислителей, пошедших на_ взаимодействие с координированным и свободным ионамиБСМ следует, что координация приводит к снижению их реакционной способности по отношению к электрофилаы; Этот вывод подтвержден и при анализе расхода окислителей па I моль координированного иона » комплексах рс/ (П), Со(Ш)

13 . ,

Таблица 4

Окисление свободных и координированных анионов БСN и N00" растворами КМп<^(А) и

Соеди:еяиа

Расход А (г-экв) на I моль комплекса

•цвз- [ЖЖ^С^к

цис- [Р^СОеНнЛ/З^СБСМ^-цис-

цис— т\?(Ш3}х(£СМ)(

[Р*(СюН*но ксг^-г К*[Р№/№1 '

К N0)

щк

5. 45+0 .05 22. ¿0.6 14.4^0.8 3. &|0.5 13.5+0.2

5.0+0.3 3.8*0.3

оТо 0.0 11.0+0.2 0.0 2.0+0.2

Расход Расход Б Расход А (г- (г-экв) Б (г-экв)на на I коль экв)на

А мель анкона

5.2 6.2 3.5 5.7

1.5

0.6

О

б

4.5 0.0

комплекса ¡л. моль ¡аниона ! ХСН7

5. 62+0.06 ХЭ.0+0.6 4.6+0.2 11.2+0.6 Э.2+0.2 10.3+0. Р 13.4+0.6 0.5^.1

Л.З+С.6 3.0^0.1 0.0 0.0 10.1+0.5 0.0

2.0+0.3

4.3 1.3' 4.6

3.6 4.1

5.7 О

4.9 0.5

О ' О

4.1 0.0

*)

Веществе не окисляется с заметной скоростью далее при 90 °С~

и При этом обнаружено, что -способ координации.тио-

цианатного лкганда ($ - » М— ила & N-0 не оказывает" с ущественного влияния ня, его реакционную способное га. В • случае, есля анион ~ координирован к (1У), он не окисляется совсем или окирляется в незначительной степени. На основании атапс результатов, порядок яаиеяения реакционной способности иона $>СМ *"э отношений оквелмтьжя может быть вреяставже» следующим образом:

■ ^снл^ии» > £см->РШ >8СМ- Н® .

Цианатный ляганд не окисляется ни б комплексах ^ (Ш. ни в свободной состоянии.

Контрольны!,'¡и опытами установлено, что .аммиак, удаляющийся кз цпс- [Р1 (МИз)2 (2 при взаиг,юдейс тваи его с КМПЛ/ , не является результатом миграции, индуцированной окисле леи транс-рас соложенное аниона 5СМ~. Такое ке количество к'И^ выделяется из комплекса и без окислителя, при обработке его кислотой (I мНаЗЦ.) ски 10 М щелс ью.

Сравнение реакционной с подобное ти координированных.к платине галогенгдяых и геевдога .'еиидных лигандов со отношению к действ™ электрэфилов

' При координации лигандов, как правило, возрастает их электрофильность, что обычно проявляется в снижении их реакционной способности да отношению к окислителям.' Этот вывод справедлив для лигандов СV , Ся N СО , но не шдтверкдается в случае анионов N5 и , координированных к (П)- Рассмотренные-в настоящей работе лиганды-можно расположить в ряд (3), отвечающий снижения Их реакционной ¿пособности в составе комплексов Р4: (П) по о::локекшо к окислителям

N¿4 Г > Руг" > сГ^сьГ'^ ЫС0~ (3)

Последовательность (4) представляет порядок изменения восстановительных свойств'- э'дос же лигандов в свободном состоянии. В качестве меры восстановительных свойств во-польвоваи стандартный потенциал 1

: см~ >Г > >№~>сГ(*>

Основные различия рядрв (3) и (4) заключатся в тлоае-и ни в них ци анидно ли вичонб Более существенным является то, что величина потенциала ^Хг/дх" • йа оск°в^1№ которой получен-ряд применима только а случае гало-

генидных и некоторых: к еядо галоген ил»чх лягандрв.

В настоящей работе предложено овжышть восстановительные свойства лигаядов в комплексах слаткны при помощи стандартных потенциалов одноэлэктронного ок1Кления: характерных для свободных лкгачдов. Это да et более корректную картику (5h согласующуюся с экспериментом, возможность сравнивать лигаяды разных типов. Nr 1К (1.33 В)> SCN~ (1= 63 в)

> (1,92 В)> сГ (2.« В)> CN" (2.59 B)>NCO~ (2,66 В) (5)

В правой чы:ш ряда (5) лиганды, не ас-пытыванцие окисления в комплексах Pt (П) при дейегаия на них окислителей. Шдобнымч свойствами "бладая!-к НИз =

2,13 Е)- Более прньные восстановители, чег.;_^и -

U^OH <£NHtoH/WvO Н < -г « В); S03 ( ilof/sot

» 0,63 В) и Nj Иц ц^/Кнс, = 0,73 В)* п-си 0ки3"* лента поплел"« лжгавдрв (ЬЖаОН- Nify). vpo входит количественное удаление кз «юмпй'в.«е* транс--рл?положенного ли-гакма. В случае менее сильных восеткч^н-л'ьяей ( , , SгСз~) s»wr процесс про.мхг>диг же кодовое твенно, дум SC/V» яце менее сильных яосстанови/елеЗ - ь:ь происходит вообще.. Кроме того, в разделах 2.1-2.3 доказано, ^ю пккс-

координированных л*тандов-восс тдновягелей йайвда-етсяр в основном, прж действии моноьлелтровиыл: акцепторов. К а основами этого з работе предположено, что оюсятшв /игандов и ^вязанная с ним миграция. частиц происходит нз *омпле«еоь (Ш).- продуктов одво-але"трояного одтеления соединений Pi(Н).

Окисление пиридиновых комплексов Pf Iiiij®"®® в юдяых растворах

На основании paccwjj-рсйяожо ь предыдузь« разделе материала изучено поведение шфвдика, яоординйромннсго к (4 (К). Шлайаьо, он частично оюеслдется под действием КМпО^г в присутствия HiSCty , че* отмнгоаатся от свободного л «гая да, а га**е от шридаяа, связанного е Pt(iy). Окксление сопровождаете« удалением из вну*рея-

цей сферы транс-рас положенного лиганда. В случае цис-ÍPt(ÑH3)a(C5WjN)z ] СРл - это аммиак, а в случае Tpwic-tPltNH^jíCsHíNj^ j - пиридин. Используя

такую разницу в поведена изомеров и, соответственно, в расходе КМпО^ на их окислениеt предложен способ качественного распознавания геометрических изомеров ЩШИь

выводы

I. Установлено, чп> реакционная-способность координированных около атома í'í (К; гало ген иди их п и: авдогавд--■ Генидаых анионов по отношению к вз' людейс твч© с электрофилами уменьшается ь ряду;

> С1Г- сГ^ Мсо~

2-, Дня.юомплегео» Pf Ш)-с аьчгаымк я.жиоцианатил-ми анионами обнаружена свна:1. ■«еаду к«яравльнивм.редокс-•реакции и природой «Шпигеля. Дейс тм&с! одаозлт'рошю: улектрофктов приводит á окиглен:** координированных т~ гандозв и SOV"тогда как двухэлекгронные электрофилы зазывают л>яь увеш^шт облени окисления центрального атома и не затрагивают дан« ¡Vj и SCW ,

3. Дяя координированного азидного иона реакционная способность по отношен.!'« к дейсVBñn окислителей зависит от степени окиельнвд центрального атома ж уменьшаемся в Ряду: _ _

. И (í J-AÍ3 > NfahSo^) > Н ш) - •

В с лучае окисления 'брамидамс, шанддннх ш тиоцианатных соединений реакционная способность лигандов () падает в последовательности: fl€c¿ tcío^a^j ^ > РИГУ J-Rerf'..

4. Окисление комплексов Pt (ПК содержащих координату А - ЖП) - ¡W (А = МНз , С5 И з М ; f?et/ = Г<Л И ) частично сопровождается удалением Л из внутренней сферы Соединения. В случае окисления комплексов (П) с

другими изученными галогенидными и изевдогалогенидными лигандами ( СГ~, , &CN" , Cl\T, h!CO~ ) такая миграция не обнаружена.

5. Установлено, что глубина окисления координиро- " ванных к Н (П) анионов , М5~ , , §CN~ водными растворами KMflС^ и (LCS0¿Ja. зависит от природы других внутрисферных лигандов.

6. Комплексн типа цис- [Pí La. ] по-разному относятся к действию на них водных растворов НС? при нагревании. Соединения с пиридином, пиперидином, мор$оли-ном и этаноламином при этом разрушаются, выделяя Р£ ^ ■.

'Соединения с аммиаком, первичными аминами и диэтиламином о НС? в этих условиях не реагируй!*- С этим различием связано ранее обнаруженное Гвльденгершелем разное поведение комплексов типа цис- [P-klx с указанными лигандами L при окислении хлором в солянокислых водных растворах-

7. Установленоt что нагревание азидних комплексов платины в. юы-дых и галочных растворах сопровождается ре-. докс-процессами. В кислых растворах цчс-

частично превращается в соединение Pt (1У) за счет вое-стаяовленжя *она Mí" до NM5 и *V¿ * В щелочных; растворах [P-tCC&HsNjaJft^)! С^г] при нагревания восста-яавливя.чтея РР комплекса Pt Ш) за счет о.«юлркия координированного N3 . ■ '.' ' _

8L Ос^внымя.продуктами окисления иона SCW в комплеазюс. (Ю являются сульфатны« янюаь? s HCW . Помимо н.кх образуются также цяаяядане комплекса Р í" Ш) и политиоцкашген.

9» ¡Ob казаке, что при взаанпдейоявяиК'МлС^ д (tfStty^ с уиоцжйнаткыми номпяетездйк Р£ (Ю¡ P¿¿ (Л), Со(Ш) и (Ш) глубина о яте летая дана SC N" , связанного с центральным ато»ом мало зависит от способа его координации (S - яли Р) -монодеятатнохх»,, а такав $ , !М -мое яовото),

10, Предложен способ качественного расюзнаваякя

Геометрически изомеров [ Р± ( МНД^СьМ)».] СРа. по их различному взаимодействий с КМ/чО^ в кислых водных растворах- В случае цис-изомера расход КМлС>4выше, чем для транс-изомера. Кроме -юго, окисление цис-соеди-иения сопровождается частичным удалением молекул МНз из комплекс которого не происходи* пря транс-расположении пиридиновых лигандов во внутренней сфере соединения

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Воробь.в-Десяговский Н.В.а Кукушкин Ю.Н„ г Шейх Ус май М., Лукин Ю.Н<. Миграция пиридина, индуцированная окис-

■/. лением азидаого иона в ааздопир,. лновых комплексах плагины // Курн.обьде6'. хншь. - 1990. - Т..00. - а 2. -С.253-266,

2. Воробъев-Десятовсшай Н.В., Шейх Усман М., Сафин В.М., Кукушкин Ю,Н. ОссОелКч;**; ок&слевяя иодидных и бромид-ных ломал ел'-ов влатшш // Еурн.общей химии. - 1990. -

Ч Т.60.. - К II. -, 0,2433-2436. •

3. Воробьев-ДесятовскжЙ Н.В., Шейх Ускан М., Лукин Ю.Н. Особенности окисления доординированного азидаого ли-ганда в комшлзксэх вяаъ'шш // Тез.докл. Х1У Всесоюзного Черняевеаого совещания по химии, анализу и технологии шшгиновытс т^елнов. 26-28 июня 1939 г.. Новосибирск, 1989. С.53.

4. Воробьев-Десятовский Н.В., Шейх Усман 11. Особенности оыелшш яодидвых и бромидаш: коммегсов пл&шкны // Тез» докл. ХУП Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. 29-31 мая 1690 г. Минск, 1990. Часть I. С. 162.