Взаимное влияние лигандов в галогенидных комплексах индия (111) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт Общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

На правах рукописи УДК 541.49:546.682.131,268.5

МАЛЯРИК -МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ .

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ЛМГАНДОВ В ГАЛОГЕШДНЫХ КОМПЛЕКСАХ

индажш) 02.00.01- Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1990

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН СССР.

Научные руководители: академик, Буслаев Ю.А.

кандидат хим. наук, ст. научн. сотр. Петросянц С.П.

Официальные оппоненты: доктор.хим.наук, профессор .Штхотник В.Н. доктор.хим.наук, профессор Мишу стан А.И.

Ведущая организация: Одесский Государственный Университет им. И.И.Мечникова

Защита диссертации состоится __] 19Э0 г.

в 10 часов на заоддаюш Специализированного совета К 002.3V.QI в Институте общей и'неорганической химии им. Н.С.Курнакова АН .СССР по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОХН БЕН АН СССР.

Авторефэрат разослан __ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук [\

. й й / / X й

И.Ф.Аленчикова

ОЫЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности работы. Интерес, проявляемый к шщга, его сплавам и всевозможным композитам в последние десятилетия многократно возрос в результате открытия ряда пенни:-: свойств, благодаря которым соединения индия используются п разнообразных областях техники. Существуют сферы, в которых, технологические аспекты применения икдия близко, соприкасаются с фундаментальными проблемами координационной химии. Известно,что поверхностное покрытие металлов индием повышает коррозионную стойкость и улучшает отражательную способность. Один из возможных способов лидирования заключается в термическом восстановлении гидразином комплексов индия (1П) в растворе. Особую важность приобретает задача установления характера взаимодействия соединений С И-, 0-. Б- донорными лигандами в связи с применением в медицине рядя изотопов индия для целей диагностики и радиотерапии.

Галогенидные соединения лежат в основе хшят индия, большинство координационных соединений являются аддуктами галог&видных солей 111X3 Ьп (Х=С1.ВГ,1! Ь-м°-лекуляркый лиганд; п=1-3). в тоже время информацшыга аддуктам фторидов индия практически отсутствует. Комплексы индия с моно-. би- и тридентатными молекулами, содержащими различные донорше центры, характеризуются разнообразными координационными числами, однако вопросам совместимости лигандов в таких формах, строению и устойчивости этих соединений не было уделено достаточно внимания.

Большая часть работ по координационной химки индия относится к комплексам в твердом состоянии. Вместе с тем, проведете реакций в растворе существенно расширяет возможности получения ношх соединений, позволяет изучать равновесия между различными формами и дает информацию об устойчивости комплексов. В связи с ' этим

представляется актуальным рассмотрение проблем сольватации и комп-лексообразования катиона индия(III) в растворе.

Целью_работы явилось исследование смешанных галогонидных

комплексов индия(III) как в твердом состоянии, так и е растворе. Одно из центральных мест занимало ррссмотр-лгао малоизученных разнолигандних фторокомплокоов. Среди лигандов, формирующих внутреннюю сферу комплексообразовэтеля, наряду с ацидо-(галогенид-ными и псевдогалогб!31ипнди) ионами использовались различные молекуляршм лнганды содержание Л-. 0-. Б- Д'люрше центры. Основное ачиманив силе уделано взаимному влилшто лигшдоб в координационной сфера индия, находящему отраженно в изменении координационного чисща, состава координационной сфэри и способа координации амбидонтатных лигандов.

Научная новизна к практическая ценг.ость. У настоящей работ-:: методами ЯКР к ЯМР ььервно «сказано образование целого ряда геторо лигапданх комплексов индия. Близость индал к пограничной линии, разделяющей два класса кислот Льюису, . позволяет ему формировать ооеданояил как с згаоткимн.так и с шгк&^^оснозанияж и совмещать их в координационной сфзро ксмтксообразоватвля. Смешанные формы в органических: рас порете лях стабилизируются на основе четирехкоорди-национногс полиэдра, в то время как в водном растворе образуемые геторолигаидныа комплексы являются производными гексааквакатисна Построен ряд- ''■дсиорной сйос.обкостк (яшдслигондов при координация к индию в водном растворе. Исследовано комялексообразо-вание индия с рядом ацидо- и молекулярных амбидентатных лигандов. Среда причин,влияющих на способ координации, наряду с предпочтите- • льнсстью образования связи индия с тем или инш докорнш центром,рассматривается роль других лигандов, составляющих коорди-шгаевп»» сферу.

Апробация работа. Результата работы доложены на VIII Всесоюзном

симпозиуме по хшш неорганических фторидов(Полевокой,1937). но V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соодиноний" (Краснодар,1938), на XV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразовпния в растворах" (Иваново, 1989), на xvii Всесоюзном Чугаеьском совещании по химии комплексных соединений (Минск,1990\, на IX Всосовзиом симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец,1990),на VI Всесоюзном совешэгага "Спектроскопия координационных соединений" (Крпснодзр,1990), на конкурсе молодых ученых МОИХ (1590).

Публикации. По темо диссертации опубликованы 3 статьи в центральных научных журналах и тезисы 6 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из' введения, 6 глав, выводов и списка литературу ( 157 наимеиоваттй), включает 142 страницы машинописного текста, 17 таблиц и 24 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЛ)^: РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации и сформулированы цели работы.

В Главе„I (анализ литературных даших по галоге-яидшм комплексам индия (Ш)) рассматриваются результаты исследований тригэлогенидов индия как в твердом-состоянии, так и б растворе, приводятся данные по комплзксообразованию In^* в водном и органических растворах с галсгенидннми и псэвдогалогенидннми ионами, проведен анализ расот по координационным соединениям андия с молекулпрннми H-.O-.S-донорными лигандами, особое внимание уделено фтороксмклексам

Глава II посвящена получению исходных создкнений и методам исследования. В разделе синтеза в частности приводится оригинал!.чал методика синтеза трихлоглда индия хлорированием окиси индия иа специально собранной установке. Осдаьныкп ттоламв чсследоваюи

являлись ядерный квэдруполышй и ядерный магнитный резонанса. Спектры ЯКР на ядрах ^ "^Вг. и снят на

импульсном спектометре 1ЛСШ-1 производства СКБ ИРЭ Ali СССР. Спектра .4MP на ядрах ^N. ^F и записаны на спектрометрах Вгиквг

WP-80 и Varían XL-100-

В главе III изучались га логетди индия(III). Раздел III.I посвящен исслэдованмо солей InXj (Х=С1, Bf.I) в твердом состоянии. Данные ЯКР для I11I3 согласуются с димерной структурой этого соединения. В спектрах 1 I фиксируются сигналы концевых и могтикових атомов иода.

Нами было проведено ЯКР исследование трихлорида ипдия, спектры ЯКР ^'-^qj полученывпервые. Для обоих изотопов хлора при различ-чшх температурах фиксируется одна резонансная линия (таСл.1). Таблица I. Дашшо спектров ЯКР InClj-

-----!Т----------------------' ' ' '

Температура v, Мгц _ Ширина,

К 35С1 . 37С1 КГц

77 12,901 IO.Ítq^ 58

298 12,712 10,071

Полученные результаты могут оыть интерпретированы на основе шостикоорданационного окружения индия, при котором все ионы хлора являются химически эквиаэлентшми.

Интересная информация была получена для трибротда. Два синю-ла,зафиксированные нами для 1пВГд (табл.2) с разностью частот не Солве 0,7 МГц вряд ли относятся к концевым и мостиковым атомам Орсма. Более реальным объяснением является сосуществование двух фаз с одинаковой стехиометрией, но различными типами окружения индия. Учитывая сходство КК и КР спектральных характеристик 1пВГд с 1пС 13 и их значительное отличие от трииодида, зафиксированную нами

Таблица 2. Розонансныэ частоты '9gr и 81Вг в 1пВг3

Температура К V, 79ВГ МГц 81ВГ Ширина КГц

77 104,08 86

м 104,47 62

298 102,88 85,94 86

102,17 86,17 62

химическую эквивалентность брома можно объяснить реализацией индием, как и в случае InCIg шестикоординациошшх полимерных структур.

Представлялось перспективным применить ЯКР для исследования смешанных галогешшшх соединений. Нами , использованы спектры

r7Q ОТ

' Вг лля анализа стехиометрической смеси InCIg + 1пВг3<

Предполагается присутствие нескольких смешанных соединений

1ПС13_ХВГ2 переменного состава, имеющих близкие резонансные

частоты. Координационное число индия в полученных смешанных

галогенидах вероятно не отличается от исходных InCIo и 1пВг3> что

74

подтверждается незначителышм изменением частота Вг при переходе

от 1пВг3 к InCI3_xBrx.

В разделе III.2 приводятся данные о состоянии галогенидов индия(III) в растворе. Исследование комплексных форм In^* в водном

itc.

и органических растворах проводили методом ЯМР In- Эксперименты с водными растворами солей индия показали, что в случае некоордшшрующого перхлорат-аниона в .диапазоне концентраций

ttc,

1П(СЮ4)3 0,3-1,4 моля/ЮООг.раствора в спектрах In фиксируется только одаш сигнал, обусловленный образованием IndigO^^*- Формирование низкосимметричных ассо$иатов IniHgO)б—П (Я=С1.ВГ.1) в растворах тригалогенидов препятствовало регистрации резонан-

TTC

. сншс линий " Inno спектрам растворов трибромида и трииодида индия в гексамзтилфосфортриамиде (НМРА) с концентрацией 1п3+ 0,16 моля/TOOQ г.раствора зафиксировано'образование анионов 1пХд~ с хим- сдвигами -278 и - 1019 м.д.для Х=БГ и I соответственно. .Существование этих форм свидетельствует о происходящей в растворе реакции симметризации с образованиям в основном анионного и катионного комплексов: '

4 1пХ3 + 6 НМРА-->3 1пХ4~ + 1п(ННРА)63+

Для смеси трибромида и трииодида в НМРА удалось выявить в

спектра In пять резонансных лилий, хим сдвиги которых -278,

-425, -625, -804, -IOT.9 м.д., обуслозленны комплексами 1пВг<~.

А

InBr3I~, InBr^Ig", InBrlg". Inl4"- Подобный подход открывает простой путь к синтезу смешанных галогенидных форм 1п3+-

В разделе Ш..З рассматривается конфигурационная- лабильность соединений индая а растворе. Четырехкоординационные галогенидные комплексы 1пХд""(Х= CI,ВГ, X) могут ¿быть получены при введении в ацетонитрильше растворы IpX3 .солей*R^HX (Х= CI.Br.Ii R= CH^.CgHg.C^Hg) • Начиная с мольных отношений X -'InXg = 1 в спектрах ■^III появляются сигналы анионов 1пХд~- Дальнейшее увеличение

концентрации галогениднйх ионов оказывало различное влиние на TTS

характер спектров : In хлоридлого, бромидного и иодидного растворов., Для->хлоряда bïb согласуется" с происходящем в раствора соли индая дальнейшим комплекоообразованиэм In—CI : IflCI4-'+CI~ = InCI52-InCI52" + CI" = InCI63~ В системе InBrg-Br'-CHgCN выявлена тенденция к снижению координационного числа (КЧ) 1п3+. Добавление I" в раствор Inlg' не вызывало изменений хим.сдвига, ширины резонансной линии 1п1д~- Это соответствует многочисленным литературным данным, согласно которым

о

в комплексах индия с иодидом максимальное координационное число индия равно 4. .

Возможность образования в ацетоштряле смопштых-комплексов по

реакциям InX3+IllY" = InX<_n)"~(X5iY=CI. Вг. I) зафиксирована для систем InCIj-I". InBr3-I_. InI3-CI~ и 1п13-ВГ~ (рис. I).

_-1--!-[-,--.--,--,---1-----г--1--—-,--

О . -IÖOO . О, и. д.'

Рисунок I. Спектр 11ЕЩ системы InI3-(C2H5)4НС1 (С1 :Щ=1 )-СН3СН

"Интересные данные были получены при изучении . влияния псевдогалогешдов на образование анионных комплексов индия. Введение тиоииацатшх солей Na"'') в ацетонитрильные растворы InXo

IIS о

(X=CI.Br) вызывало в спектре In появление сигнала аниона 1пХд-

и л!пей! с хим.сдвигом -506 м.д. и шир;шой 580-920 - Гц. Увеличенне

кошдентрации тиоциэната приводило к перераспределению

интенсивнсстей двух резонансных линий и при KCS = 1п=б сигнал InX^-

не регистрируется, р'пектр сцетонитрильного раствора приготовленной

нами соли (R4N)3[In(NCS)6] (R=CH3.C4Hg) содержи? один сигнал(-5G7

м.д.,650 Гц), поэтому мо::аю считать, что в системах InX^-NCS" в

интервале моль*шх отношений I ^ KHCS: In < б наблюдается

конфигурационное равновесие между четцрехкоординационными'

комплексами InX/*(X=CI .BD и иестгосоордйнациошши анионом

In(IJCS)63".

Амбидентатность аниона NCS~ предполагает для него две возможные связи с индием -- через атом азота или сори. Для выявления способа координации азотсодержащих лигандов удобно использовать метод ЯМР 14Н- При координации через Ц-донор1шй центр имеется тенденция к увеличению экранировашя ядер азота (величина координационного сдвига составляет 16-40 м.д.). Образование связи через серу приводит к дезэкранировэнию ядер Сравнение спектров I4N ацотонитрилышх растворов KNCS и t iСН3)дЬГJ3 [Itl(NCS )g} показало, что сигнал NCS" смещен на 28 м.д. в сильное поло, что говорит о связывании лиганда через атом'азота.

Нитрит-ион также'¡¡сак и тиоцианат-ион способен конкурировать с галогенидаш при формировании анионных комплоков индия. Спектры систем InXg-NOg" сходны с тиоцизнатшми и позволяют наблюдать копфкгурационное'равновесие: IlUNOg)^--

Глава XV посвящена фторогалогешдним комплексам индия ЦП). В разделе IV,S рассматриваются фторокомплексы, образуемые индием в во,дном растворе. Для исследования яроцесоДв комплекссобразования во 'фторидных растворах наиболее удобным является метод ЯМР 19р. В спектре водного раствора InFg'SHgO регистрируется один сигнал с хим. сдвигом -167 м.д., величина которого характерна для связи металл-фтор и определяется ионами фтора, входящими в состав гексааквакатиойа (HgO)Введение в раствор допо-

лнительных количеств р~ в виде NH^F. (CHjl^NF приводит к тому, что при F:In ><• 4 в спектре наряду с резонансной лишей(-167 м.д.) начинает фиксироваться сигнал, принадлежащий акватированному фтор-иону. Рассмотрение водных растворов ряда солей индия(Ш) (In (СЮд . In (NO3 >3. Illg iБОд I3 ) с добавками фтор-иона показало, что в присутствии F~ ацидолиганды С10д~. NO3-. 50д'~ не образуют координационной связи с индием. Гидроксо-группа также не способна

совмещаться со фторидом во внутренней сфс-ря индия. Увеличение рН растворов приводило к перераспределению интенсисностей между

1 q

сигналами р координированного и свободного фторида, ОН вытесняет р из комплексов и при рН>8 аквафтопокомплоксн индия в растворе не фиксируются и выделяется плохорастворимая In(ОН■

Данные о фторсодержащих формах в водных растворах солей Ш3(Х=С1.ВГ.1) приводятся в раздело v.2. Как показали спектра*9? раствора трихлорида индия, уже при первых порциях введенного F~ наблюдаются три широких сигнала, смещенные в слабое поле относительно резонансной лиши аквзфторокомплексов. При изменении концентрации фторида зарегистрировано в общей сложности семь сигналов, что несомненно связано с присутствием в растворе сильного зцидолиганда - хлор-иона и формированием смешанных фтсрохлоридных комплексов индия.

Аналогичная картина наблюдалась и в растворах InBr^-F-HgO, Inlg-F-HgO. появление новых групп сигналов здесь такие можно связать с образованием соответственно аквафтсроОромидных и акЕафторои-одидшх форм. В общем случае формирование аквафторогалогешдных комплексов, происходит видимо как путем вытеснешм молекулярного лиганда фтором из координационной сферы (уравнешю I), так и путем замещения галогенида более сильным лигандом - фтор-ионом (2):

InXn-aq3-n + п Г" = InXnFm,aq3~n~ra + га Н20 (1) InXn-aq3~n + m F~ InX^F^-aq3"" tur (2)

При небольших отношениях F:In вероятно протекает процесс (1 ), при сопоставимых концентрациях фторида и галогенида фтор-ион конкурирует с X" по реакции (2).

. В раздело IV.3. рассмотрено комплоксообразовашю индия в водных растворах с конкурирующими галогенидними лигандами. Фтор-ион и конкурирующие кош X í СI. Вг. I) вводили б растворы солей индия с "¡юкоорданирующими" анионами (СЮд-. NOj-)- '!Т0 позволяло создавать

условия для образования комплексов с минимальным количеством галогенидных лигандов в координационной сфере Варьирование

концентраций конкурирующих ацидолигандов позволяет фиксировать в спектрах ^ 'р резонансные линии фторогалогенидных форм различного состава, (рис.2).

1 I---1-1-1-1—?—'

-1ис -160 0, ь.д.

Рисунок 2. Спектр ЯМР р раствора 1П-Р-С1 (Р = 1п=1 ,01=111=6)1

Так в системах 1п ШОд) д—Б-—СХ~—Н£0 в интервале-'мольных отношений

и Удалось в общей сложности зарегистрировать

девять сигналов'комплексов ХпРдС!^, * ач^-11-чт° свидетельствует о реализации КЧ 6 для индия при образовании смешанных фторохлоридных соединений по реакциям:

Ш(Н20)63+ + п?" + гаС1~ = 1п (Н20) б-п-шрпС1т3~П~Ш +<п+т)Н20 (11=1.2.3; и=1.2.3.4 ).

ТЧ

На рисунке 3 представлена зависимость хим.сдвига р(6) от числа ионов С1~(ш) в координационной сфере индия. Вхождение в 1пРС1тач2-ш каждого- Ьб'следующего'Лйор-иона вызывало увеличение хим.сдвига на 17 м.д.-Полученная зависимость позволяет говорить об аддитивности влияния лигандов в смешанных фторохлоридных комплексах индия. Аналогичная корреляция наблюдается и для комплексов

Ш2С1п'ач1н1 (рис.з

На рисунке.4 показано распределение аквафторохлоридных

комплексов в растворе, полученное с учетом инт&нсивностей сигналов

19

и данных хну анализа. Качественный анализ этих зависимостей

Рис. 3. Зависимость хим.сдвига комплексов 1пРпХщ(Н^0)^И^^ИЩ от щ : П=Ка,в), 2(6), Х=С1""(а,б), Вг~(в) (по спектрам комплексов, поэтому в растворе одновременно сосуществует ряд форм в Сопоставимых количествах.

Сходство спектров хлоридких ■ и бромидных растворов позволяет рассматривать комплексы, образуемые в системах с бромидом как шестикоординзционные. Сигналы 1П (Н2О смещены в

сильное поле относительно хлоридных форм аналогичного состава. Увеличение экранирования ядер фтора при замене С1- на Вг_можн° связать с ослаблением связи 1ц-Х ПРИ переходе от хлорида к бромиду. Для. фторобромидшх комплексов также характерна аддитивность влияния

то

лигандов на хим.сдвиги у (рис.3 ).

Иодид также способен совмещаться в координационной сфере индия со-фтор-ионом,в отличие от С1~ и ВГ~ при любых концентрациях наблюдалось не более трех сигналов, отнесенных нами к смешанным-формам 1п?1'ач+, 1пР12^. 1пР1з,ач~-Лажз при избытке иодидп

(1:111=10-15) в спектре не фиксировался сигнал от 1пР1д'аЧ2Т тогда как для других галогенидннх лигандов это происходило при

Рисунок 4. Распределение аквафторохлоридных комплексов:

1пРС1(Н20)д+(о). 1ПРС12(Н20)3(0). 1пРС13(Н20)2~(в). 1пРС14(Н20)2~(г) в растворах 1п-РгС1.

отношениях Х:1п=3-4. Наиболее вероятным объяснением этих фактов представляется понижение КЧ индия. Это не противоречит литературным данным, согласно которым иодид является единственным галогенидным лигандом, с которым в водном растворе индий может образовывать четырехкоординациошше комплексы. При определенных условиях в растворе с конкурирующим?Гйонами (Р"и I") наблюдается конфигурационное равновесие между шестикоординационными аквафторокомплексами и четнрехкоорданационшили аквафтороиодидними формами:

Ш (н20) б3++ПР-+ШГ=Щ (Н20) б_пР 3"п+ Ш (н20) 4_п-шРП1Ш~П_га'

прячем увеличение концентрации иодида смещает равновесие в сторону образования комплексов с КЧ 4.

Глава у посвящена совместимости псевдогалогенидных лигандов со

фтор-ионом в координационной сфере индия(III). Образование фтороти-оцианапшх комплексов In3 + (V.1.) зафиксировано по спектрам

водных растворов In3*-NCS~-F- в интервале мольных отноионий

■ »

I<PsInC5 и 3.$NCS: • Всего зарегистрировано девять сигналов, по аналогии с хлорщщши системами эти резонансные линии мы отнесли к шестикоординэционным формам IniHgOlg^^F^fNCS табл.3).

Полученные спектральные данные указывают на меньшее влияние NCS- на связь In—F по сравнению с галогенидшми ионами.

Особенности образования фтороцианатшх ферм индия приведены в разделе 7,2. • При изучении возможности совмещения NC0" и f~ в координационной сфере 1п3+ в растворы нитрата индия, содержащие р, вводим (СН3 )^HNC0 так как било установлено, что Na-,К- И ННдМСО Д,5Г ко гидролизуются в кислых водных растворах.Характерной особенностью фтороцианатшх систем являлось появление в растворе уже при NGO = In=2 свободного фтар-иона, помимо этого происходило увеличение pH растворов (при отношении N00 = 111=2.5 РН=7 > и выделение твердой Таблица 3. Состав и хим.сдвиги фторопсевдогалогенидных кошлексов индия(III).

Состав Хим. сдвиг', м. д. Состав Хим. сдвиг, м. д.

In(H20)4F(NCS)+ -150- •151 In(H20)4F(NC0)+ -159

In(H20)3F(NCS)2 -143 . In(H20)3F(NC0)2 -152

IniH20)2F (NCS)-j- -136- -137 In(H20)2FiNC0)^~ In(H20)F(NC0)4ü- -145

III (HgO)? (NCS i 4 -128- -130 -138

In(H20)3F2(NCS) -145- •146 InF(NC0)53- -131

In(H20)2F2(NCS)o' "141 In(H20)2F2(NC0)g~ -147

In(HgO (HCS ^з "-135 In(H20)F2üiC0)/- -140

In(H20)F3(NCS)22' "-140 У InF2(NCO)43~ -133

InF3(NC3)33- -131 - -134

фазы. Эксперименты показали, что накопление р • aq~ связано с разложением фторсодоржащих комплексов при увеличении щелочности раствора из-за гидролизубмости цианатной соли. Спектральные характеристики цианатних и-^иоцианатных растворов подобны. Близкие диапазоны хим.сдвигов, одинаковое общее количество резонансных дикий позволяет считать фтороцианатные кошлексы также как и фторотиоцианатше шестикоординационными. В таблице 3 приведено отнесение резонансных линий к определенным формам.

Связевая изомерия псевдогалогещщшх лигандов во фтороком-плексах индия рассматривается в разделе V.3.- Спактры водных

растворов NCX~(X=0,S) с добавками солей In^* указывают на координацию амбвдептатних лигандов атомом азота. Можно полагать, что во фторидшх растворах образующиеся формы являются фтороизотиоцианат-

ными и фтороизоцианатннми комплексами индия. Вместе с тем,при

79

определенных услоеиях (р:In<2 и NCX:In<2) в спектрах р фиксировались сигналы, которые мы отнесли к гетеролигандцщм фторо-кошглексам со связью In-XCH (-Г66 м.Ц. .в растворах с NC0- и -164 м.д. для JJCS-) .Для индия и HgO должны способствовать

возникновению связи In-N. однако на начальной стадии формирования соединения со смешанной координационной сферой можно допустить образование фторотиоцианатной и фтороцианатной форм In(HgO(XCN)+ í Х=0. S) • Таким образом в определенных условиях возможна инверсия связи In-!1 <-> In-X и в растворе одновременно могут сосуществовать оба изомера.В дальнейшем при увеличении числа псевдогалагенидных ионов в комплексе координация ЦСХ~ осуществляется только через атом азота.

Гетеролигапдше фторокомплоксы индия с молекулярными лигандами рассмотренн в главе VI, Большой интерес представляла возможность совмещения скдентаткйх Ц-донорких лигандов в координационной сфере индия(VI, 1 ). Сопоставление данных по устойчивости в водном растворе

фторидных форм и комплексов с и-гатероциклашНСипирпдил, фона-

нтролин) показало возможность образования рязнолигандных форм. Действительно в спектрах 19р водных растворов Р'-1п=1>:1п=1 Ь=ЫРУ. РЙ9П) наряду с резонансной линией 1л Ф;ЖСИР-''"ТСЯ

сигнал с хим.сдвигом -174,0 и -173,6 м.д. для бипиридила и фенантролина соответственно, что несомненно обусловлено взаимодействием аквафторкомплексов индия с молекулами I,, в результате чего формируется Образование пятичленного

хелатного цикла повышает устойчивость этой катионной формы, даже в присутствии свободного фторида равновесие смещено в сторону образования гетеролигандного комплекса. Учитывая известную для фторокомплексов к с азотсодержащими лигандами тенденцию

•увеличения экранирования ядер фтора, имеющих в транс-позиции атомы азота хелатного кольца, наблюдаемые для фторокомплексов индия хим.сдвиги 1эр в формах^1пР1,,ая^+(Ь=Ь1рУ, рйвА) можно связать с осуществлением транс-ориентации Р-Гп-И-

Взаимодействие фторокомплексов индия с 0~Д°норныш1 молекулами (VI.2.) было исследовано на примере ' ряда кислородсодержащих растворителей. Лишь в случае тетрагидрофурана^НЮ и гексаметилфос-фортриамида(ЦЦРА) по спектрам смешанных водноорганических растворов солей отмечено образование гетеролигандшх форм 1пРпЬга'ач3_п (Ь=ТНР. НМРА)• Комплексообразовгние с НМРА имеет ряд особенностей. В определенных условиях (концентрация лигандов, рН, время реакции) возможно наблюдать конфигурационное равновесие между формами индия с разными КЧ.

Раздел VI.3. посвящен амбвдентатности амидов во фторокомплексах индия. Добавление тиомочевины (111п>1 ) в растворы нитрата индия со фтором вызывало появление в спектрах 19р наряду с резонансной линией аквафтошомплексов группы сигналов схим.сдвигами -107-155 м.д,, обусловленных образованием шестикоординациошшх фтороамидных

комплексов индия , в которых тиомочевина • координирована к индию атомом сери. В таблице 4 дано отнесение сигналов19? к определенным формам. Сопоставление интервалов хим.сдвигов фторокомплексов индия с тиомочевиной и различными гЯдадо- и молекулярными лигандами показы-

19

вает, что дезэкранирующее влия1ше тиомочевины на р но соответствует молекулярному лиганду, а скорее согласуется с эффектами,вызываемыми анионами (табл.5).Аномальное для молекулярного лиганда влияние теомочевшш на хим сдвиги фторокомплексов индия можно объяснить образова1шем связи, в которой тиомочевину можно рассматривать, как ацидолиганд:

5/2+ Н Н - Н <.

И -Я'

0/2+ н

Наличие в молекуле тиомочевины второго донорного центра делает

та

Таблица 4. Хим.сдвиги р фторокомплексов индия с Э-координированн-ми амдами. •

Комплекс Лиганд.Ь Хим.сдвиг,м.д.

1пР1' тиомочевина. -143

1пР2Ь'ач+ -"- ' -138

1пР3Ь'ач -134

1пРЬ2,ачг+ -"- -тзо

1пР2Ь2-ач+ -кь

1пРЬ3^г+ -"- -и.э

1пР2Ь3'ач+ -"- • —И4

1пРЬ4-ач2+ -107

1пРЬ'ач^* тетраметилтиомочевика -144

1пРЬ'ач2+ тиоацетамид -143

возможной ее координацию к металлу атомом азота, действительно в узком дапазоне концентраций конкурирующих лигандов (Р: 1п=Ъ: 1П—1 )

показана возможность образования фторокомплексов со связью 1П-11-Таблица 5. Хим.сдвиги у гетеролигэнддах фторокомплексов индия.

Лиганд ■ ' Диапазон хим.сдвигов,м.д.

------------------------.---

С1~ -110-157 •

Вг~ -134-162

1~ -110-157

N05" -131-151

N00" -131-159

НМРА -157-163

Тиомочевина -107-143

Тетраметилтисмочевина и тиоацэтамид взаимодействуют со фторокомплексами индия подобно тиомочовине, в спектрах фиксируются сигналы смешанных форм сходных по значениям

ш.сдвигов с тиомочевчнными комплексами аналогичного состава. Это позволяет считать образующиеся комплексы иестикоордшащюнными со связью 1п—Э. Также как и в случае тиомочевиш для этих лигандов реализуется координация через атом азота при небольших отношениях

В отличие от своих тиоаналогов амида оказались более слабыми лигандэми в реакциях со фторокомплексами индия. Так в растворах с мочевиной сигналы смешанных форм начинали фикагрссаться при отношениях Ь:1П>8. в интервале мольных отношений = 5 наблюдалось не более трех резонансных линий с хим..сдвигами -155, -151 и -147 м.д., отнесенных наш к монофторидним комплексам с одной, двумя и тремя молекулами мочевина в координациошюй сфере индия соответствешю. Подобное различие связано с координацией 0.Н-Л1'гащ;ов (карбамид, ацотамид, гидразиды) только черэз Н-доноргшй центр.'

выводы

1. Методами ЯКР и ЯМР изучены состав координационной сферы и взаимное влияние лигандовкв галогешгдных комплексах индия(Ш) в. твердом состоянии и растворе. Установлено, что координационное число 1п3+ в комплексах с галогешдаши уменьшается от хлорида к иодиду и в случае форм с Х~ КЧ не превышало 4. При-взаимодействии с жесткими Н- и 0~Д°норш1ли центрами индий предпочитает шостикоординациошгое окружение и с псевдогалогешшшма лигандами образует комплексы Близость 1шдия к пограничной линии, разделяющей два класса кислот Льюиса, позволяет Ъму формировать соеди-пения как с жесткими, так и с мягкими основаниями и совмещать их в координационной сфере комллексообразователя. Гетеролигандные формы в органических растворителях стабилизируются на основе четырехкоор-дкнашюнного полиэдра, в то время как в водном растворе образуемые смешанные комплексы являются производными гексааквакатиояа Хп3*. Построен ряд донорной способности ацидолигандов при координации к индию в водном растворе. Исследовано котлексообразование индия с рядом ацидо- и молекулярных амбидентатных лигандов. Среди причин,' влияющих на способ координации, наряду с предпочтительностью обра-зозания связи индия с тем или иным•донорным центром рассматривается роль других лигандов,'составляющих координационную сферу.

2. Показано, что в твердом состоянии для трихлорида и триброми-дз индия наблюдается химическая эквивалентность галогенкдных ирнов, что может бить интерпретировано на основе полимерных шостккоордина-ционннх структур, в которых, в отличие от димерного ХПгД^. анионы одновременно выполняют функции как концевых, так и мостиковых., В тоже время, обнаруженная в случае 1пВГд неэквивалентность положений ионов брома в кристаллической решетке впервые позволяет прогнозировать существование нескольких модификаций трибрсмицэ шдая.

3. Исследование неводных растворов тригалогйшдов индия показа-

яо, что единственным растворителем, способным вызвать диспропорций-нирсваяие солей InX^ на катконную (L- растворитель) к анион

ную InX^j" Фермы является сильный О-Дснор - гексаметилфосфортриамид. В смеси растворов 1пВГд и Inlg в ННРА образуются четырехкоординаци-онные комплексы 1пВГд_д1п~- в растворителях .со средней донорной силой (ацетонитрил) смешанные фарш (X^Y=CI,Br.I) могут об рэзовываться лишь при введении в раствор конкурирующего иона Y-Изучение систем I11X3 + !lX" (X=CI.Br.I) выявило четкую тенденцию понижения координационного числа индия в галогенидных комплексах по ряду С1>ВГ>1- В случае иодида максимальное НЧ равно 4. Взаимодействие индия с пдевдегалогенидныш лигандами приводит к формам IriXc3-

4 . О

(X=NCS~, HOg") • ПРИ одновременном нахождении в растворе найден диапазон концентраций конкурирующих лигандов, в котором наблюдается сосуществозвние четырэхкоординационных галогенидных и шестикоорди-национных псевдогалогенидных форм. Подобное конфигурационное равновесие в химии трехвалентного индия было рэнее зафиксировано лишь между гэксааквакатяоном и 1п1д~-

4. Идентифицирована неизвестные ранее разколиггндные фтороком-плексы индия In fHgO )g_n^JJ1FnX^~n~m (X=CI. ВГ .NCS. NCO ). образуемые в водном растворе. Совмещение фторида с кодидом приводит к пошшзшш координационного числа индия до четырех. Для фторокомплексов также характерна конфигурационная лабильность, реализуемая в равновесии

In (Н20 )4_K_mFnIm3~n~m 1п(Н20)6_пРп3~п- Ацидолиганды можно рас положить по убыванию донорной силы при координации к индию в водном раствора в следующий ряд: F>CI*Br>I>KGS>NCO-

5. Определьш способы координации псевдогалогенидных лигандов NCS" и NGO- в° фг-орокомплексах индия (III). Обнаружено, что связь с конкурирующими анионами может осуществляться как через fl-, так и черох Х-(0 или S) донорные центры. Наличие в координационной сфере ионов фтора и молекул воды способствует координации через атом

азота, однако в определенных условиях возможна инверсия связи In-N Ill-X и в растворе одновременно сосуществуют оба изомера.

6. Установлено, что ф^рр-ион способе}! совмещаться не только с яцидо- но и с различными молекулярными лигандами в координационной сфере индия(III). Конкуренция между формированием ■ прочных пятичлен-1шх хелатных циклов JJ-донорными молекулами бипиридила и фенантроли-на с индием и его комллексообразование с жестким ацидолигандом -фтор-ионом приводит к одной гетеролигандной форме InFL'aq'"* (Ь-м0--лекулярный лигакд). Взаимное влияние лигандов в комплексе реализуется в транс-расположении атомов гетероцикла по отношению ко фтору. Среди О-Донорных лигандов лишь ?ексаметилфосфортриамид является в соответствии с .высоким значением донорного числа, достаточно конкурентоспособным, по сравнешш с фтор-ионом и можэт вытеснять ого из фторокомплексов.. Размер молекулы НИР А и возникающие в связи с этим стерические затруднения при координации являются причиной образования наряду с гоксакоординационнши неустойчивых соединений с КЧ меньше 6, содержащих во внутренней сфере ионы фтора и молекулярный лигавд. u

7. Во фторокомллексах индия(III) с амидами зафиксирована связе-впя изомерия. Для S-замещенных амидов (тйЬмочевина, тиоацетамид, тетраматилтиомочевша) координация молекулярного лиганда осуществляется через атом серн. Аномально сильное для молекулярных лигандов влияние на хим.сдвиги фторокомплексов подтверждается резонансной структурой, в которой тиоамиды можно рассматривать как ацидолиган-ды. При определенных концентрациях конкурирующих лигандов наряду с S-координацией амидоЕ в небольших количествах образуются комплексы со связью In-N- В отличие от тиоаналогов О—«N—пигзВДы (мочевина, ацетамид, гидразиды) являются более слабыми лигандами в реакциях со фтсрокомплвксями In3'*' и при формировании смешанной координационной сферы индия реализуют связь только через N-донор'ный центр.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих, работах.:

1. Петросянц С.П., Малярик М.А., Буслаев Ю. Л./Смешанные галогонид-1Шо и псевдогалогенлдннэ комплексы индия(!ш в водном рястворе по дашшм ЯМР.//Коорд.химия.-Т.-15.-No.il .-С. 1493-1500.

2. Потросянц С.П., Малярик М.А., Буслаев Ю.А./'Совместимость псевдо-галогбнидных лигандов о фтор-ионом в координационной сфере ЛИДИЯ(Ш) .//Ж.йэорган химии.-1990-Т.35.-Но.-7. ••0.Т783--Г'92.

3. Потросянц С.П., Малярик М.А., Буслаев Ю.Л./Свлзевач изомерия амиданх лигаодов зо фторскомилексах индия.//%.Носргап хшви.-1Э90-Т.35.-Но.8.-С.2057-2061.

л

4. Петросянц О.П., Маляршг М.А./Фторогалогэнкдше комплексы в водном растворе//улх Всосоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тезисы докладсв-Полег,счой-1Э>//-С.Э08.

5. Потросянц С.П., Маля_рик М.А./Езаимодзстиш фтсрокомплексов индия с Ц-доноршки лигандами' по дашшм ЯМР1?р.//у Псессюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений". Тезисы докладов-Крэсио-дар-1983-С.38.

6. Петросянц С.П., Малярик М.А./Фторокомгошкси индия с исэвдогало-гешадшми лигандами в водном растворе .//IV Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообрааооанкн индия в раствора". Тезисы доклчдов-ИваноЕО-1989-С.53.

7. Петросянц С.П., Малярше М.А., Буслаев Ю.А./Амбидонтатность амидов во фторокомплоксах индия (III).//XV11 Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных. соединений. Тезисы докладов-Минск-1990-С.441.

8. Петросянц С.П., Малярик М.А./Разнолигандние фторокомклокск иадая в водном растворе .//IX Всесеюошй симпозиум по химии н&оргашпеских фторидов. Тезисы докладов-Черопоглц-!®'

9. Петросянц С.П., Малярик М.А..'Использование ш> 11!~'1п для изуче-

нин конфигурационного равновесия комплексов индия в растворе.//VI Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений"'. Тезисы дэ<;ладов-КраснодарМЭЭО.

Пооя.й ne4.2i.10.90. ' Формат изд.60x84 1/16 0бьем 1.5 п.л Заказ 100/у Тираж 1С0 /51пЛечг»теия"Яосго;)пвч&ть Н.Краснохолмвкая д. 5