Взаимное влияние лигандов в координационных соединенных алюминия, галлия, индия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

9 г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Ордена Ленина институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнахова

На правах рукописи

ПЕТРОСЯНЦ Светлана Петровна

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ЖГАВДОВ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ АЛШИНИЯ, ГАЛЛИЯ, 1ЩЦИН

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1992 г

Работа выполнена в ордена Ленина институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ПЛАХОТНЙК В.Н. доктор химических наук, профессор ШПУСТИН А.И. доктор химических наук, профессор щалоков Р.Н.

Ведацая организация - Московский химико-технологический институт ш.Д.И.Мевделеева

на заседании специализированного Совета Д 002.37.01 при институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН ( 117071, г.Москва В-71, Ленинский пр.31 )

С диссертацией ыоано ознакомиться в Библиотеке химической литературы РАН.

Автореферат разослан «И«СбНтвЬр^ 1992 г.

Ученый секретарь спецналазнроБа^аого Совега\

Залдата состоится н

ЗА* ОкМ'АдрЯ 1992 г. в ¿О час.

^ Глушкова Ы.А.

--___

УДАРСТВЕННАЯ I Зт лгл | 5ЙБЯИ0ТЕКА [дг?-- . „•

Актуальность проблем. Развитие представлений о природа химической связи, отроении и реакционно® способности координационных соединений стимулируется и обогащается исследованиями по взаимному влиянию лагандов (ВЗД; в координационных соединениях, которое предполагает наксплешз и систематизации результатов, правил и концепций, связанных с меаишгацдниш взаимодействиями сосуществующих в комплексе ионов и молекул, напрямую связанных только с ионом кожяексообразбватвля. Проблеме ВВЛ не било уделано долкного вншания в координационной теории Веркера, в то время все усилия были сосредоточены на препаративной химии, - основной задачей было подтверждение и развитое структурных положений, следущих из "Новых воззрений в области неорганической химии".

Только позднее, в работах Л.А.Чугаева сформировалось направление в координационной химии, в котором координационная теория сочеталась с одним из ваинейших следствий теорш химического строения - взаимным влиянием атоков в молекуле. Это направление обогатилось открытием И.И.Чарняввш трвнсвлияния, затем углубилось и расширилось в работах отечественных и зарубежных ученых.

Закономерность трансвлияния обобищле акспорамеятальнне данные по реакционной способности лигандов в квадратшс комплексах двухвалентной платаны. В основе явления трансвлиянкя леяал эффект ослабления или упрочения связи центрального атома с лигавдом ъ под воздействием другого лнганда х при их вэажтом транс-полозенип ъ-й-Х. На этой этапе трансвлияянэ имело четкую кинетическую направленность. Впоследствии оказалось, что трансвлияние объясняет разнообразные превращения ж в октаэдричвских комплексах платины, палладия, родия, кобальта и других элементов. Принципиально, закономерность применима к комплексным соединениям, в которых имеется транс-полозение

лнгаядов» разделанных центраг&шй атомом ( квадрат, октаэдр ). Трансашзнш нэ нсхшяаот взаимного влеяеия лзгандов (ввд) н других танов, например цйсвлйяякэ, открытое Гринбергом -А.А. Транс-и цнсвлкянве являются взатюсвязвншдаЕ составными частями общей проблемы ВВЛ в комплексных соэдаэшях» Транс- н цвсвлияшв . -результат взаимодействия соетавлявдйх координационное соединение груш и атомов с четко шршэЕао® нацрЕвлэяностьж,. Безусловно белое сложный и обще! характер шеет другой тип БЕЯ -ненаправленное влишве лагандоВц определяющее измвнаниэ свойств всего комплекса шш отдельных его фратеэвтов при замене одних лнгандов на другие - кислотно-основные функции, даспропорционарованио, амбвдэвтатаость лигандоз и др. явления.

Спектральные и структурные проявления ВВЛ дают информацию о комплексах в статическом ( равновесном ) состоянии, кгаэтячэскнэ метода - о комплексах в динамическом состоянии. Как правило, современные представления обобщают результаты исследований ВМ в коордаацяошшх соеданэннях. ¿-элементов. Особенности мезиигандных взшждействйй к нх проявления в координационных соеданэвиях непереходных элементов не получали необходимого развития, хотя вьянио да соединений металлов, нош которых сфэрячест сшзгетрэчш вследствие алэктронной конфигурации пв2р6 али (п-1 М, взаимное влияние лагавдов может прослегиваться наиболее

полно*

На ешовешш еаажза обшарного структурного материала было сформулирована полошшэ^ ковстзтирувдее существенно разный характер ВВЛ в хоишюксаг переходах и непереходных элементов. В квадратная к сктаедрическет: комплексах переходных металлов ВВЛ проявляется как чистое траксвлкяние, т.е. при переходе от ых^ к кЬд^х наблюдается изменение связи и именно с транс-лигандом ь по ординате Ь-ц-х.

Статическое ВВЛ в комплексах непереходных элементов зависит от степени окисления иона-комгогоксообразователя. В соединениях с центральным атомом в низких степэнях окисления ( при наличии нвподеловшх электронных пар ) ВВЛ напоминает трансвлиянае в комплексах переходных элементов, имеет место значительное транс-удлинение связи М-Х. под воздействием возмущапцвго лиганда X. Для октаэдрических комплексов а!0 элементов 1-1У групп выявлены два тша структурных деформаций - снатио и растяжение октаэдра при замене лаганда их^ —> !П<Г1_1Х. Когда лигавдх болев донорный ( элэктрогологительный ) по сравноншо с ь, то октаэдр снимется то аксиальной оси ъ-и-2 и расширяется в плоскости с однородшжз лигандамп. Если х более электроотрицательный ( менее донорннй ). чем ь, то октаэдр удлиняется по оси ь-ы-г и скимаэтся в экваториальной плоскости. Допускается, что в результате этого происходит взаимосвязанное диспропорционирование связей. Тенденция к деформации нарастает при переходе по подгруппе сверху вниз, например искажения^ не зафиксированы у алшиния, но обнаружены у галлия и индия.

Особенности химических связей и строения комплексов непереходных элементов наиболее достоверно интерпретируются в ран®ах модели гипервалентных связей, когда внеипиэ й-орбитали центрального атома весьма слабо участвуют в образовании ЫО. В основе этой модели лежит постулат об образовании центральшш атомом с ограниченным валентны?.» базисом кроне обнчшх двухэлэктронных двухцентровых связей Ы-ь, трехцентровнх четырехэлектронных связей Хг-Ч-Ъ. Существует два предельных случая гшервалэнтности (ГВ), тип ГВ-1 это трехцентровие связи ь-и-ъ с участием только пр-орбиталей центрального атома, ГВ-П дополнительно упрочены Екладом в-орбитали центрального атома. В гомолигандном комплексе иьб осуществляется связь ГВ-П, чем

выше элэктроотрнцательность (ЭО) ь, тем устойчивее связи. Замена ь на менее электроотрицательный лиганд X ведет к перестройке системы связей от ГВ-П к ГВ-.1, усиливается участие з-орбигалей в связях I(транси ослабляется в связях Ь(цис)-м. Таким образом, изменения структурных параметров в соединениях нэпереходаых элементов являются следствием ВВЛ, которое передается через центральный атом и зависит от его валентного состояния.

С проблемой статического ВВЛ тесно связан вопрос относительной устойчивости геометрических изомеров, образующихся при многократном замещении лигаядов. Рассмотрение разнообразных опытных данных по изомерии комплексов' переходных элементов с привлечением качественных подходов квантовой химии и количественных оценок, получаемых в различных приближениях, указывает на относительную стабилизацию цис-изомеров в псзвдооктавдрических кошплексах й° и а6- элементов, что является следствием преобладания статического трансвлияния в этих соединения. Особенно заметна зависимость устойчивости цис-форм от свойств лигавдов щ, чем больше разница 30 этих лигандов ( чем дальше она отстоят друг от друга в ряду трансвлияния), тем устойчивее цис-изомэры.

Устойчивость цяс-, транс-изомеров в комплексах непереходных . элементов обсуэдалась с учетом особенностей схемы МО этих комплексов в рамках модели ГВ-связей0 электронно-колебательных взаимодействий, с использованием подхода -Гиллеспи-Найхольма, учитыващэго отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) и других качественных стереохимических моделей. В основном для комплексов непереходных элементов, включая соединения с нвподелэнными парами электронов, предсказывается стабилизация транс-изомеров, что в целом согласуется с экспериментальным материалом. Преимущественное образование транс-изомеров должно

оявдаться для ь и х с большой разницей ЭО. Если лиганда ь и х имеют сравнимые ЭО, то наблюдается тенденция к относительной стабилизации цис-ков$агурации. Особо подчеркивается зависимость изомеризации от положения центрального атома в периодической системе, при движении по периоду слева направо уменьшается относительное содержание транс-форм, при переходе по подгруппе сверху вниз увеличивается относительная устойчивость цнс-изомеров. Эти выводы относятся к комплексам с о-связаншмя лигандаш, в комплексах с кратно-связанными заместителями прослеживаются иные тенденции.

Трехвалентные ионы алюминия, галлия, индия со сферически симметричными электронными оболочками относятся к ейстким кислотам в классификации Пирсона. В концепции Пирсона образование молекулярных соединений или комплексных ионов рассматривается с позиций кислотно-основного взаимодействия по Льшсу мокду кислотой - акцептором электронов и основанием - донором электронов. Кислота и основания разделены на жесткие, мягкие н промежуточные на основании обсуждения обширного экспериментального материала по энергиям связи, константам равновесий, скоростям реакций и другим характеристикам. Были выработаны следующие определения: мягкая кислота - акцепторный атом с малым полояятельным зарядом, большим размером и поляризуемыми внешними электронами, жесткая кислота -акцепторный атом с высоким положительным зарядом, небольшим размером, не имевдий легко поляризуемых внешних электронов, мягкое основание - донорный атом с низкой ЭО, легко окисляемый, сильнополяризуемый, имеющий низколеяавде свободные орбита ли, аесткое основание - донорный атом с высокой ЭО, устойчивый к окислению, с небольшой поляризуемостью и высоколежащиш незаполненными орбиталями. Основу концепции яэстких-мягких кислот-оснований ( ЗШКО) составили метод 110 и тесно связанная с

ним теория фронтальных орбиталей, используемые для трактовки химической связи, строения , спектральных данных и механизмов реакций. Для акцепторов ( кислот Лыжса) фронтальными являются низшие свободные орбитала, для доноров ( оснований Льшса)- высшие занятые орбитали. Когда разница в анергиях этих орбиталей велика, перенос электронов не эффективен, связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия, что обычно характерно для взаимодействия жесткая кислота - жесткое основание, при котором большая доля приходится на ионную составляющую, такое взаимодействие классифицируется как зарядно-контролируемое. Если фронтальные орбитали близки по энергиям, имеет место фронтально-контролируемое взаимодействие и связь в основном ковалентная. Энергия фронтальных высших занятых НО (ВЗМО ) отождествляется с потенциалом ионизации (I), а низших свободных МО ( НСМО) с сродством к электрону (А). Схематично для молекул с заполненными ВЗМО это представляется следующим образом

= НСМ0

■ц

-----X

т)

— §— ВЗМО

Из диаграммы следует количественное соотношение для двух параметров: жесткости ( ч], эв ) и абсолютной

электроотрицательности ( % )• которая равна % = I - tj. Параметр весткости т) = (1-А)/2 составляет половину разности мевду энергиями ВЗМО и НСМО. Это дает новое осмысление понятия жесткости, энергетический разрыв меаду ВЗМО и НСМО важное свойство объекта, он характеризует различие между основными возбужденными состояниями, жесткая молекула имеет большой разрыв меаду ВЗМО и НСМО, мягкая - малый. С использованием известных данных по х и А установлены значения tj и % для многих атомов, молекул, радикалов.

Принцип ШЮ гласит: кесткая кислота взаимодействует с гестким основанием, мягкая - с мягюм основанием. Эта концепция качественно описывает самые разнообразные хямичвсхиэ явления от растворимости и сольватациошшх эффектов до направления реакций и качественной оценки теплового эффекта хю,шчоскех взаимодействий и оказалась Еэсьма полезной для выявления корреляций н соотношений в бесконечном потоке химической информации. Основные полошеия концепции ЕМКО успешно работает и при оценке различных проявлений ВВЛ, особенно ненаправленного влияния, например при исследовании совместимости лигандов, координации шбидентатных лигандов, дпепропорционирования комплексов и т.п.

В классификации ЗШКО молекула воды - гестквя в любой функциональности, и как кислота и как основание, поэтому в водных растворах при взаимодействии жестких кислот с гесткшз основаниями молекулы воды сильно связаны и с . комшгексообразователэк и с лигандем, следует отдать образования умеренно устойчивых комплексов. Известные данные по комплексообразованив нэстких кислот алшиния, галлия с яеетким основанием , фтор-ионом, подтверждают этот прогноз. Работы по фторидам непареходнкх элементов, особенно по химии водных растворов, вопросам ступенчатого комплексообразования имеют давние традиции в КОНХ АН СССР (Танаваев И.В., Буслаев 1).А.).В 1939т Тананаев установил,что в водных растворах существует ряд комплексных форм Фторидов 8ЛШЯНЛЯ. Были определены ступенчатые я полные константы нестойкости фторидов многих элементов, новый импульс это направление получило в ИОНХ'е в конце 60-х годов, когда для исследования растворов фторокомплексов стали использовать спектроскопию КМР 19р. ' Огромное преимущество этого метода заключается в возможности качественно и количественно определять в растворе одновременно сосуществуйте формы, что ранее было

недоступно ни одному из методов, спектроскопия ЯМР способствовала тому, что исследования сосредоточились на более углубленном выяснении химических аспектов реакций кошшзксообразования в растворах. Полученные спектральные характеристики баш иопользовшш для оценки относительной прочности связей н-Р, стерической направленности характера мекшгандншс взаимодействий и ВВЯ во фторокомплексох переходах и непереходных элементов 17-71 групп.

Несмотря на то, что большинство реакций проводится в растворах, видков состояние изучено значительно слабее по сравнению с газообразным и твердым, которые эджно считать предельными моделями кидкой фазы. Интерес к химка растворов алшинмя и галлия обусловлен в первую очередь тем, что технологические условия извлечения и разделения этих двух близких по химическом свойствам элементов требует изучения различий в координационной химии этих металлов. Улучшение параметров экстракционных процессов получения галлия и индия также невозможно без накопления и систематизации данных об их комплексообразовании с различными лигандаш. Решение и других прикладных задач ватруднлется бэз привлечения фундаментальных представлений, накопленных координационной химией. Известно, что в современном способе получения алюминия электролизом глинозема в расплаве фторидов в качество основных компонентов используются три&горид алюминия и криолит, которые в настоящее время получают синтетическим путем из водных растворов. Поэтому такие проблемы хюшн растворов как комшшеообразоваше в присутствии конкурирующих лигандов, равновесия в растворах, стехиометрия и кон1мгур8ция форм в растворе до сих пор являются задачами, привлекавдими внимание как химиков, так и технологов.

В связи с каталитической активностью галогенндов элементов

Ш-сй группы в различных реакциях органического синтеза интерес хшшсоз сосредоточен на изучении координационных соединений трягалогенвдов с разлзчныма органическими льгасовгашш основаниями с целью установления состава, координационного числа ( КЧ ) и стврэохлшш комплексов, что мок&т способствовать идентификации цатэрмедиатов в каталитической смеси.

Медицина и биология также заинтересован« с данных о тлшюксообразовании алюминия, галлия, шщга. В медицинской практике диагностические и лечебные препарата соеданонкй галлия (или аидая) вводятся в организм в вида водах растворов комшгаксша соединений. В после дшя время выявлоя ряд патологий; при которых происходя накопление алгашыя в оргашзке человека. Поэтому изучение реакций катионов Ш-ой группы с Н-,0-,з-донорными лкгандами позволяет моделировать процессы взаимодействия этих яомшмзкзообраэователой с болвв аясикяыш органическими молекулами.

Несмотря на отчетливую связь мозду развитие« координационной хшпи аяшшяя, галлия, индия я ее практическим использованном приходится констатировать отставание фундаментальная исслздобвнжй н связанное о несоввриенстш ряда технологий. своеобразие координационная соединений состоит в том, что в большинстве растворов обычно присутствуют пэ просто комплексы, а протоннрованные, сольватированныо, смешанные, влвшнвсфэрннз координационные соединения, значительная часть свойств которых определяется донорно-шгцепторшми характеристиками лигавдэв и растворатэля, природой их связи с центральным коном,

Галогвнвдц алшяния, галлия, индия составляют основу шши этих влекэитав, большинство координадаошшх соединений представляет собой аддукти тригалогенидов с молекулярными лягевдаш. Изучение состояния тригалогонпдов (крона фторидов) я

растворах, как водных, так и наводных было целью многих исследований, однако в литературе не выработалось определенного мнения по таким вопросам как координационное число (КЧ) комилексообразователя, роль сольватационных эффектов, участив того или иного лиганда в комплексообразовании. Дефицит валентного базиса центрального иона в соединениях непереходных элементов Ш-ей груша предопределяет реализацию различных НЧ, что представляет интерес для понимания природы конфигурационной лабильности, в которой находит отражение одно из ввжнойвдах свойств комплексов - ВВЛ. Особенно следует отметить ограниченность исследований и практически полное отсутствие сведений по координационным соединениям фторидов алюминия, галлия, индия км: в твердой фазе, так и в растворах, вследствие чего проблемы ксмолексообразования и взаимного влияния лигандов в комплексах «есишх льшсовских кислот - А13+, оа3+, 1п3+- с самым жестким лигандом, фтор-ионом, не получили должного освещения. В связи с этим было предпринято систематическое исследование растворов галоидсодержащих соединений алюминия, галлия, индия, изучение которых могло бы дать наиболее полную информацию о взаимовлиянии лигандов в комплексах. Определенная часть полученных результатов имеет прямое отношение к проблеме ступенчатого

комплексообразования в растворах с конкурирующими лнгандами, большое внимание в работе уделено КЧ центральных ионов, их зависимости от состава координационной сферы, влиянию льшсовской кислотности на способ координации амбидентатных лигандов и изучению конфигурационных равновесий, в частности реакций симметризации, что наряду с рассмотрением ион-сольватных взаимодействий и' стереохимических особенностей октаэдрических смешанолигандных комплексов, может составить, по яаиему мнению, содержание направления взаимного влияния лигандов в соединениях

непереходных элементов.

Развитие работ в этом плане стало возможным в результате использования спектроскопии ЯМР на ядрах лигандов ^Н,14!?,19? ) и центральных ионов (27А1,69,71оа,11Б1п ), что позволяет получать более детальную информацию о составе, строении присутствующих в растворе комплексов, контролировать процессы комплексообразования. Основные параметры спектров ЯМР, хим.сдвиги и константы спил-спинового взаимодействия зависят от характера экранирования ядер электронами и чувствительны к изменениям в связывании наблюдаемого ядра с друг 1-ми ядрами в молекуле, что монет быть использовано для оценки ВШГ в координационных соединениях. Исследования по ВВЛ в соединениях р-элэментов продолжают серию работ, проводимых в ИОНХ РАН в лаборатории химии фторидов по изучению гетеролигандных комплексов. Диссертация обобщает результаты исследований по состоянию координационных соединений в растворах, проведенных автором в период с 1973 по 1991 гг.

Цель работы состояла в изучении влияния сосуществующих в координационной сфере лигандов, природы центрального пона и реакционной среды на конфигурацию комплексов , их устойчивость, изменение донорных свойств конкурирующих лигандов, стереохимию внутри- и впешнесферных комплексов для разработки новых подходов и перспектив развития координационной химии непереходных элементов.

Научная новизна. В диссертации выявлены общие тенденции образования гомо- и гетеролигандных когяхлексов различной конфигурации, определяемые природой лигандов и комплексооОразовэтеля. Установлены особенности совместимости галогенидных и псевдогалогенидных лигандов, впервые исследованы равновесия в растворах, содержащих разнолигандяые фторокомплексы алюминия, галлия, индия. Разработана проблема конфигурационной лабильности, показано, что она имеет достаточно общий характер.

все ев проявления, включая реакции симметризации, являются отражением ВВ1. Обнаружено изменение донорых свойств лигандов при их координации к одному и тому яе центральному иону в четырех- и шестикоординационных комплексах. Развиты представления о ион-сольватаых взаимодействиях с участием сольватокомплексов, которые расширяют и углубляют концепцию о внешнесферном комплексообразовании, позволяют судить о природе и стереохимии внешнесферных ассоциатов. Исследованы факторы, определяющие стереохимические особенности октаэдрических фторокомплексов.

Практическая ценность работы. Полученные результаты

представляют интерес для разработки новых идей и подходов в химии растворов, обобщений и развития координационной химии, ее основных направлений - ступенчатое комгшксообразование, конфигурационное равновесие, образование внешнесферных комплексов, стереохимия координационных соединений. Особое значение для оптимизации процессов получения фторидов алюминия имеют данные о составе комплексов, ступенчатых константах образования фторокомплексов алюминия. Изучение ВВЛ в координационной сфере определенной конфигурации, равновесия меаду . четырех- и шестикоординационными комплексам! одного катиона мокет оказаться рациональной основой для разработки методов направленного синтеза новых классов соединений. Выявленные зависимости процессов комплексообразования и конфигурационных равновесий от акцептора могут быть использованы в процессах разделения алюминия и галлия. Обнаружение и изучение внешнесферной ассоциации в растворах тригалогенидов элементов Ш-ей группы принципиально важно для понимания механизма к направленности каталитических процессов, электролиза неводных растворов. Установленные тенденции в комплексообразовании алюминия, галлия, индия с л- и О-донорными лигйндями различной двнтатности представляются перспективными в

решении ряда медико-биологических проблем. Данные, касающиеся стереохимии шестикоординационных разнолигавдшх фторокомплексов имеют существенное эиачевие для развития представлений об относительной устойчивости изомеров р-элементов, кроме того выявленные закономерности в конфигурации фторокомплексов с лагандади различных классов могут стимулировать развитие првларативрых. синтезов комплексов с заданным строением.

Айтор выносит на защиту:

1. Возмодаость использования модели ИКО в качестве методологической ооновы изучения ненаправленного ВВЛ в соединениях алшиния, галлия, индия.

2. Особенности проявления ВВЛ в координационных соединениях р-элементов Ш-ей группы как следствие различий льшсовской кислотности катионов А13+, Са3+ и 1п3+.

3. Зависимость КЧ центральных ионов от состава координационной сфбрн.

4. Анализ конфигурационных равновесий в растворах галогенидов алэяшия, галлия, индия..

5. Явление внашнесфзрного кошшксообразования з растворах галогенидов алшяния, галлия в протонсодерхащшс растворителях,

6. Рассмотрение изомерии (связввой, геометрической, кон&ормационной) в разнолигандных комплексах А1(Ш), Са(Ш), 1п(Ш),

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1-ой Всесоюзной конференции "Применение ЯМР в исследовании неорганических соединений" (Казань, 1973 г.), тП,Х Всесоюзных совещаниях "Физические и математические метода в координационной хамил" (Кишинев, 1977, 1990 гг ), семинаре

«Радиоспектроскоягческие методы исследования неорганических н координационных соединений" ( Краснодар, 1978 г), 1 Всесоюзной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,

1980 г), lv, Y Всесоюзных* совещаниях "спектроскопия координационных соединений" ( Краснодар, 1Э86, 1988 гг), XX Конгрессе АМПЕРА ( Таллин,1378 г ), Xlv, xvl, xffl Всесоюзных Чугаввских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981, Красноярск, 1987, Минск, 1990 г ), конференции "Химия внеинесфвршх комплексных соединений" (Красноярск, 1983 г), v Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соедаешШ (Ростов-на-Дону , 1985 г), vn, 7Ш, IX Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1934, Полевской, 1987, Череповец, 1990 г), Vffl международном сшпознуме по взаимодействиям в растворах (Регенсбург, 1987 г), И Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер влементорганическнх соединений" Иркутск, 1989 г), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" ( Иваново, 1989 г), ешгодшд научных конференциях ЙОНХ АН СССР 1Э77, 1978, 1983 и 1989 гг.

Публикации. : По теме диссертации опубликовано 54 научные работы в центральных академических куриалах (Неорганическая химия,. Координационная химия и др.) и тезисах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация содераит 299 страниц, 34 таблицы, 68 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов в списка цитируемой литературы, включающего 301 источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Совместимость лигандов в галогенидных комплексах '

Ваанейшей задачей химии координационных соединений является изучение сош>стнмости лигандов во внутренней сфере комплексов. Наиболее полно она раскрывается при исследовании влияния дигавдного набора на КЧ центрального иона, направленности реакций

вносит количественная характеристика равновесий - определенно констант образования комплексных форл в многокомпонентных ноидэальных растворах.

В водных растворах перхлоратных, нитратных солей алюминия, галлия, пядия, а для алшяппя н галлия н в случае галогениднпх солей, катионы образуют в качестве основных шестсоордпнацаонннэ комплексы ацидолаганды как правило не участвуют в

образовании 1-ой координационной сфера, исключение составляет фторид-ион. Его взаимодействие с аквакатионвш алшшшя и галлия по реакциям

К

М(Н20>6+ + ~_> М(Н20)б?2+ + (1)

И(Н20)5Р2+ + Р~ ИО^О)^ + Е^О (2)

Ц(Н20)4?2 + -~> Ы(^0)31,3 + О)

приводят к тому, что в растворах в равновесии находится несколько аквафторокомплексов ^ц^0)^!"» концентрации которых определяются соотношением ?:Н , что четко прослеживается по спектрам ЯМР При мольных отношениях ]?:А1 < 2 спектр:; нитратных, хлоридах н сульфатных растворов алгкиния подобны, установлено наличие моно-, да- и трифторокомшгексов, свободный фтор-ион или другие фторсодэркащие фор® не обнаружены. Спектр! дают возможность оценить концентрацию каждого фторокомплекса, используя интенсивности сигналов ЯМР, соответствупдих этим формам, с учетом общей коцентрации фторида в растворе. Количество аквакомплекса 1М(Н^0)ц+]св определяется как разность между исходной концентрацией [М]о0щ и суммарной концентрацией алюминия, входящего во фторокомплексы, т.е. [м(Н20)^+]св = ШЗобщ - 2 ГИ^И^О)!^]. в реакциях (1)-(3) значительное количество акваквтиона Щ^О)^* не участвует в комплексбобразованш с фтор-ионом, при отношении ?:А1 -V 0,5 до 50я5 алюминия находится в форда АКП^О)^4" , для отношения ?:А1л> 1 эта величина уменьшается до 20$, при отношении Р:А1 <3,

когда из раствора начинает выделяться твердая фаза, количество

аквакатнона составляет подобные зависимости характерны п для

растворов галлия. Определены отношения концентрационных констант

образования фторокошлексов %/Kg, Jtg/Kg для реакций (1)-(3).

Для нитратных растворов алхшния K^/Kg = 8,3 - 1,0 , Kg/Kg = 7,1

±1,1, ошибка на превышает 16%, для сульфатных растворов =

8,9 ±1,5 (ошибка 20»), Kg/Kg = 6,6 ±1,7 (ошибка 25%). Для фторидов

3+ - -

галлия отновашш констант оцредэленн для растворов са" - С1 и

составляет Kj/Kg« 2,5 , Kg/K^ 4,4. Концэнтрацпошше константы

образования каждого из аквафторокомшксов алюминия ( или галлия )

сопоставимы, отношения констант во всех случаях меньше порядка. В

сульфатных растворах алюминия было выявлено образование

аквасульфатных комплексов, содержание которых не превышало 1Б» для

растворов с концентрацией алюминия 0,9-1.3 шля/кг раствора,

фтор-ион способен совмещаться с молекулой вода и сульфат-ионом в

координационной сфера алюминия. Фторсульфатные комплексы

3-п

сосуществуй!' в растворе одновременно с аквефгорвдами AlFn(HgO)6_n но при практическом отсутствии аквакатиона AHHgO)^, когда мольные отношения F:Al н : Ai становятся сопоставивши.

Использование фторидов алхиладаониовах катионов дало возможность при -увеличении мольного отношения F:M получить галогенные растворы и наблюдать в спектрах 19р этих растворов раздольные сигналы свободного и связанного фтора, что позволило определить координационное число по фтору ( 1СЧр) алюминия и галлия при варьировании мольного отношения Для растворов алшиния

1СЧр возрастает от 5,5 до 6,0 при увеличении отношения Р:А1 от 6 до 10, для галлия, независимо от мольных отношений у : Ga (от 5 до 10) КЧр составляет 4,1 ± 0,4, что указывает на формирование при избытке фторида комплексов А1р|~и сар^.

В растворах фторидов индия акватированный фтор-ион начинает

накшшшагься при отнсавпаях f:in =» 4, в присутствий f такие ацидолигаиды как GlOJ , NOg и из образуют координационной связи с индием, в этих растворах КЧр индия меньше, чем для других катионов этой подгруппы, что соответствует известным данным по констёнтбц устойчивости фторокомюгоксов элементов Ш-ей группы. Гйдрокснл-кон таксе не совмещается с фторидом в координационной сфэрэ индия. Увеличение рН растворов сопровоадалось вытеснением Р" из комплексов индия, при рН > В аквафторококплэксы Ш1дия в растворе еэ оОнаругззатся, весь фторид находятся в свободном (гвдратнрованвоы ) состоянии. В отличие от алззшгая н галлия, в коордшшцношой сфэрэ нндия фтор-ион сои.эдаэтся с галогепзд-копага, формирование аквафторогалогенидных комплексов происходит кек в растворах inXg - KgO , так н в растворах 1п{К03)3, 1п(СЮ4)3 - í" - 7Г HgO ( X ■ 0Г,Вг~,1~). В система 1п(П0д)3 - 01" - 1^0 в интервале вольных отноаший 3 ¿ P:ln = 4 Е 1 - 01:In ¿ 7 удалось зафиксировать девять комплексов rn?noznJg^nl^t что свидетельствует о реализация КЧ G для индия црз образовании сыпанных фторохлорадгшх соединений.

Спектральная аналогия хлорадннх ц брсмщщых растворов дает основание полагать, что фторобромяднне комплексы индая такгэ являются шэстшоординацаоншш 0 ьтаро- и

броьюфгорокащшксах индия наблюдается аддитивность ш епя лагандов на хим.сдвиги Хотя додад такта сокгещается в

координационной сфере нндия с фтор-иоаои, однако взаимное влияние двух лигандов, значительно отличапцахся по разору я госткоста (Р и I), пркводат к поштзпшо 1СЧ ипдия в еквафтороиодгадш комплексах до четырех.

Чйтырехкоордшшщонные галогешдаыэ комплексы (Я ¡> 01,

Br.l ) образуется в вцэтоЕитрзльшх растворах inXg при добавления солей н4нх (н = CHg.OgHgjO^Hg). что подтпорздаотся спэктраиа ЯкР

Влияние концентрации галогенидных ионов на спектры хлоридах, Ороыидных и иодадных растворов указывает на зависимость кодалексообразовакия от лиганда. В случае хлорида это согласуется с увеличением КЧ индия до шести. В бромадных растворах такх\- икает место дальнейшее взаимодействие ХпВг^ с Вг~, однако КЧ значительно не изменяется, в иодадных растворах максимальное КЧ ивдия равно четырем. Возможность образования в ацэтонитриле смешанных галогенидных когяиэксоа 1пХ4_пУ~ с КЧ равным 4 выявлена для систем пОд +■ У { х £ ч = С1,Вг,х ).

Существование тетраиоорданацконных галогенидных форм галлия обнаружено в водных растворах тригалогенидов галлия. Гвлогенидные комплексы галлия о КЧ 4 характерны £ для одетонитрильных растворов трягадогенидов галлия, их устойчивость снижается по ряду аа01^ » бавг^ > 001^, что согласуется с уменьявниэм донорной способности галогенидных ионов в этой ве последовательности.

Исследование перора определения галогенидных ионов мэаду гомолиганднымк комплексами одного центрального иона дает возможность выявить влияние состава координационной сферы на относительную устойчивость разнолигандиых форм. В реакциях четырахкоорданационЕых анионов галлия сах^ - сау^ смешанные анионы оаХ4_пУп~ (п = 0-4) образуются достаточно быстро, при сопоставимых количествах Г г У" в растворе одновременно существует Б анионных комплексов. В системах с тремя конкурирущими лигандаш, С1, Вг, I в соответствии с вероятностным распределением наблюдается 15 рааволиганданх комплексов ааС1пВгт1^_п_ш. Образование Б комплексов с двумя ковкуркрущшгн лкгандами и 15 с тремя является дополнительным подтвервдэкаен того,что в этих анионах КЧ галлия по гавогенвдшш нонам равно четырем. Расчет констант равновесия (Кд) парораспределения лигандов в галогенидных комплексах галлия по реакциям:

2 g8xy3---> gaîgyg + gay4

2 GaZgYg" —> OaïgY + OaXYg l<3

2 oaXgY" —> aax4+ oaXgY2 показал,что для систем, где котсурирующими лигандами являются 01" - вг~ или Вт"- I" акспернментальные значения Кд близки к расчетным Kj = Kg= 0,375 , Kg = 0,444. Для системы GaCl4~ - Oal4~ экспериментальные значения отличаются от расчетных 1С =0,91 , Kg = 0,71 и Kg = 0,84. Отклонение от статистики в этой системе имеет направленность в сторону образования анионов с одинаковыми лигандами, причиной чему моеэт быть взашноа влияние двух значительно отличающихся по размерам ацидолигандов в координационной сфере галлия.

Определенный интерес представляет изучение соединений, образующихся в реакциях галогенидных кокплексов с псевдогалогенидными лигандами. Установлено, что в растворах ацетояктрила происходит замещение ионов галогенов в анионных комплексах алюминия и галлия их4 на роданид- и цианат-ионы. Разнолигандные анионные формы нх4_пШ!Г ( H = Al, аа, Y = 0, s, X = oi,Br,I ) имеют псевдотетраэдрическуя симметрии, независимо от состава координационной сферы, координация ю- п воо" осуществляется через атом азота, что однозначно подтвзрадаотся мультиплетностью сигналов ЯМР, обусловленной спнн-спвновш взаимодействием 2Xi - 14n и 71аа - (рис.1). Налгала

мультпплетности сигналов ЯМР указывает не только на способ координации амбидентатных псевдогалогенядов nos" и lico", но в позволяет однозначно судить о количества этих лигандогя^л координационной сфере алюминия и галлия. Константы сгаш-спи»;. ..

взаимодействия (КССВ) является наиболее надежным критерием как для идентификации комплэксов в растворе, так и для изучения ВВЛ в координационной сфере. Значения констант ы-и возрастают при переходе от алшиния к галлию, а также при увеличении числа нсввдогслогенадных групп в комплексе А.1С131ГСЗ~ ( 40 гц), А1С13ЫС0 ( 40 гц ), 11012ИС32" ( 45 гц ), беСЛдЫСЗ" ( 95 гц), иас12ксз2~ (115 гц), что моаао связать с увеличением вклада валентных в-електронов в химическую связь.

РИС.1. Спектр ЯМР 71Оа раствора GaCl-j-KCNS-CEjCN.

В ацетонитрильных растворах inX3 (х = 01, Вг) в присутствии М08~, N00" в у не удалось выявить разнолигандные тетраэдрические комплексы. В растворе имеет место равновесие inX^ <—> InY^-7 с увеличением концентрации лиганда у" равновесие сдвигается в сторону образования шэстикоординацаонных комплексов.

Совместимость псевдогалогенидных лигандов со фтор-ионом была изучена в реакциях аквакатионов алшиния, галлия, индия с кодаурируадиыи лнгандаыи - р", ни" ( х = о, s ) в водных растворах.Было установлено, что также как фтор-ион, роданвд-ион способен эашщать молекулы воды в аквакатионах с образованием вестикоординационных комплексов н(1^0)e_nCncsнапример, в

растворах алшиния при отношениях и = 1КЯЗ:А1 ^ 1,5 32!« от общего количества алюминия в растворе связано с N03", при н - 3,5 - 64* и при й = 5,5 - 86%. Наличие в растворе наряду с роданидом фгор-яонов приводит к образованию ряда шестикоординационных

комплексов и(Н20>б-п~т^И03)ш~П~'Ш (и = А1,аа сосущесТвук1ЩХ в растворе с аквафторидами и(Н20)б-пгп~П" Содержание

фторороданидных комплексов пропорционально отношению Я, в растворах алшиния при н ^ 6 они составляют почти треть всех фгорсодержащях форм с преобладанием монотиоцианатных комплексов Аг^О)^^2-".

Полученные результаты показали, что аквафторороданидные формы с тремя разными лигандами входят в немногочисленный ряд растворимых шестикоординационных комплексов алюминия. Азот, кислород и фтор совмещаются в шестикоординационном полиэдре алшиния и возмошо этим практически исчерпывается набор донорных атомов, способных образовать первую координационную сферу А13+ из шести лигандов.

Для галлия распределение фтора по двум рядам комплексов иное, при В 1 до 50% общего количества фтора приходится на фторороданидные комплексы, а при й 3 практически весь фторвд связан во фторороданидных формах, что резко отличает галлий от алюминия и определяется заметным сшшением жесткости кислоты иа3+

__з+

по сравнению с А1 , что проявляется как при образовании песта-, так и четырехкоординационной сферы этими катионами. В координационной сфере галлия совмещается нэ более четырех ацидолигандов ( Р-,Ж!3-), что аналогично фторидшш растворам, где КЧр для галлия равнялось 4.

Для растворов индия также характерно образование разнолигандных шестикоординацконнш комплексов 1п(Н2О)0_п_шУп (ксх)^_п~1я ( х = 0,з ). в отличив от алюминия и галлия взаимное влияние лигандов во фторопсевдогалогенидных комплексах индия

проявилось е реализации связввой изомерии лигандов исх~. В

результате инверсии связи In-« <—> In-x в растворе при

определенных условиях (F:ln < Z и NOS:In < 2) одновременно

сосуществуют оба связевих изомера. Влияние состава координационной

сферы на способ координации амбидентатных лигандов обычно

наблвдаэтся для металлов класса ъ ( и промежуточных мэвду а и ь в

классификации Пирсона), что могет быть дополнительным

3+

подтверждением заметного снижения кесткостн по ряду aiq > оа > in .

П.Кон^ш-урациопная лабильность как следствие ВВЛ.

Дефицит валентного базиса ионов-комплексообразователей предопределяет возможность конфигурационной лабильности координационных соединений непереходных элементов, которая проявляется в легкости изменения координационного числа центрального иона и конфигурации координационного полиэдра. Одной из основных причин, ведущих к конфигурационной лабильности . является состав координационной сферы и ВВЛ, входящих б первую координационную сферу. Изучение ков1игурацаонноа лабильности в растворах дает возможность установить влияние лигандов на преимущественное направление конфигурационной лабильности, исследовать конфигурационные равновесия.

В водных растворах галогенидов алюминия равновесие полностью сиецене в сторону образования шестикоординационного аквакатиона, в подобных £3 растворах галлая имеет место конфигурационное равновесие между шести- в четырехкоординацаоншми формами. В нетырехкоордкнацйонпнх комплексах галлия возможно совмещение иолэкул вода и иолов хлора, для аодида образования смешанных фор» вз обнаружено, что может быть следствием ВВЛ с наибольшим различием гесгогрических параметров ( кристаллографический радиус вода а иона иоде 1,4 и 2,16 а). Конфигурационное равновесие в растворах

галогенядов галлия сдвигается при разбавлении растворов в сторону образования шестжоордкнещюикшс шсвакомгкексов за счет диссоциации четырэгкоордаяецзонкых гадогешдаых форм. В растворах гндия то за самые лигйнды, тлекулн зода й галогэвид-ионы (01, Вг) с0вмэе.2этся в разнолигяпднш: аестакоординащюнных комплексах 1п(Кг0)6_пхп3_п, формирование которых определяется стерическпми факторами, допускаштаи разгетв.эше достаточно объемных лигандов в пзстЕКоордаэацконной сфзрэ крупного катиона нздьга.

В растворах галогенидов аотшш э алифатических спиртах установлено преимущественное образование сольватокомплексов А1(110Н)|+. Значения сольватных чксэл, опрвделэнЕае по спектрам ПМР

?7

я дёнвш спектров А1 свидетельствуют о том, что в растворе А1сх3 в метаноле практически весь алзоиинпЗ присутствует в Екде катшаного комплекса, б растворе этанола наряду с октаэдрячастснм комплексом АКС^ОН)^ присутствует и четырехлнгандный когяшекс А101(С2Н50Н}§+.

В спиртовых растворах галогенидов галлия„ тагозэ тк и в водных, проявляется тенденция к сохранению связи Оо-х, так в метанольноа растворе хлорида галлия среднее сольватное число галлия равнялось 1,9, что указывает на присутствие в координационно® сфере галлия кроме молекул спирта к ионов хлора, спектру, "^аа подтвердили

образование в растворе баи^ и четирехлнгацдаах шииексов

2+ + оаох(оНзОН)3 и 0ас12(анэ0н)д, которые находятся в ^авновесаи с

шестякоординацяонной формой (^(сЯдОИ)^. в этаноле хлорид галлпя

практически не диссоциирует. Т.о. характер равновесяй в растворах

галогенидов галлия в гидроксйлсодеряащих растворителях зависит от

свойств молекул растворителя в координационной сфере галлня

определенной конфигурации, метане- слабее чем вода штеслш»?

хлор-ион из четырехлигандной сфэрн, донорннэ свойства втиюла оцэ

слабее.

Состав соединений, образущихся при растворении тригалогенидов алдаиния в галлия в растворителе средней донорной силы: ацетонитриле (ДЧ = 14,1), установлен по данным ШР и ЯМР на ядрах, катионов. Спектры ШР использованы для расчета среднего сольватного числа (ССЧ), определяемого как отношение (сн3сйй]/[ц3+], где [он3снк} - число молей ацетонитрила, координированных к й34, [и3"1"] - общая концентрация иона комплексообразователя в растворе. Полученные значения ССЧ (табл. ) удовлетворительно согласуются с дасдропорционированием тригалогенидов по уравнению ( 4 ), в соответствии с которым ССЧ далкно составлять 1,5 г

4 Ы2д + 6 СЯдСМ — > й(СНзСЯ1)2+ + 3 ЫХ^ ( 4 ) Таблица. Сольватные числа алюминия и гвллия в ацетонитриле

Тригалогенид Концентрация, моль/1000 г раствора ССЧ

А1С13 2,0 1,7

А1Вг3 1,9 1,6

0а013 0,35-2,30 1.4

савг3 0,20-0,65 1,8

са!3 0,08-0,61 2,5

Следовательно в отличие от водных и спиртовых растворов, в ацетонитриле даспропорционирование тригалогенидов можно рассматривать как реакцию симметризации с образованием в качестве основных катионной М(СНдСл)| и анионной мх^ форм в соотношении 1:3. Увеличение ССЧ при переходе от хлорида к иодиду связано с диссоциацией ЫХ^ за счет уменьшения прочности связи м-х. ¿■^отношение комплексных форм в реакциях симметризации определяется / горными свойствами днид&лигандов и растворителя или, что то ко

самое, различиям в анэргиях связи м-х и ы-растворитель. Роль этих факторов проявилась и при исследовании ацетонитрильных растворов трягалогенядов индия.

Диспропорциониревапке гелотекидов влеяпшя и галлия в ацетонитралэ на октаэдрические и тетраэдрнческие формы позволяет изучать реакции замещения с использованием лигандов, способных конкурировать как с ионом галогена, так и с молекулами ацэтоштрапа. Одновременное присутствие в растворе разнолигацдшп шести- "а четырехкоорданациошшх соединений дает возможность выявить литавдЫг преимущественно входящие в тот или иной полиэдр, что несомненно шзэт значение для суздения о природе конфигурационной лабильности алшиния л галлия. Донорные ряды лигандов отдельно для четырех и шэстикоорданациошшх комплексов установлена с использованием в качестве критерия отношения 2 оа(он3см)6_пь3+ : аа(сн3сг!)д+ и 2 аао14_п1£-1 : сасг^. Донорнкй ряд шестикоординацнонного галлия шзет следующий вид н2о >с2я5он> ои^ся » С1~, для четырехкоординационных кошлексов последовательность несколько иная 02н&он > н20 > С1~> сЯдСН .

Взаимодействие молекул спирта с комплексами злтаиния в ацетонитрильных растворах отлачается от взаимодействий в растворах галлия. Донорный ряд лигандов для комплексов алшшшя с координационным числом шесть моюзо представить в следующем порядке: 02Н5ОН > Н20 > СН3ОН > СН^Ш »017 а для

четырехкоординациопного алюминия последовательность иная: С2Нб0Н > ондон > 01", вг > сн3сн. в полученных рядах лигандов по их способности к замещению в октаэдричесхих я тетраэдр?- -: • комплексах заслуживает внимание различный порядок лигандов. ряды лигандов свидетельствуй1 об относительности донорвоЗ способности лигандов. Донорные свойства- дягандов опрэдв "члся как составом внутренней сфера, так и типом коордпнационг. полиэдре.

эта тенденции скорее всего имеют обаве значение, что необходимо учитывать в реакциях катионов» склонных к .-конфигурационным равновесиям.

3. Ион-сольватные взаимодействия в растворах.

Исследование еэводешх растворов электролитов показало,что рассмотрение состояния веществ в подобных растворах невозможно без привлечения представлений о различного рода оссоциатвх и комплексах - структурных образованиях координационной химии, в большнствэ растворов существуют смешанные í протезированные, ассоциированные, внэззесферше еовдннэягя. Основной лригжкой фор&гЕровання знеинэсферных комплексов из коордякацгояно насыщенного комплекса е внешнесферннх лнгандов являются ион-дшолыюз, кон-ионное взаимодействия , з значительной степени усшшвмвдвся специфическими взаимодействиями5 особое значение среди которых имеет водородная связь, поэтому комплексы с протонсодерзидими лигандами весьма склонны к ассоциации „

Из анализа спектральных данных дая растворов КХд ( и = А1,са, х - галогэнид-Еон) в спиртах следует, что особенностью этих растворов является формирование сольватно-разделэшых кокных пар типе (ЕОН)6ШОН3+...Х~ за счет систем Н-связей меяду протонами пздроксЕЛьных групп координированных молекул спирта и анионом, что не исключает вклада ион-ионного взаимодействия. Доля и устойчивость кон-сольватных ассоциатов в растворах этанола выше, чем в растворах метилового спирта, что может быть связано с влиянием и других факторов, кроме Н-связывания, например со стерическиш особенностями этакольного сольвата, которые вызывают дополнительную стабилизацию ассоцвата за счет вандерваальсова взаимодействия иона хлора с протонами метальной и метиленовых групп. Образование внешнесферных ассоциатов зависит и от природы аяешнесферного аниона. Относительная доля внешесферных комплексов

(ВК) метанольних сольватов алшш с Вг~ меньше, чем с 01", что согласуется с уменьшением прочности Н-связи при переходе от С1~ к

В метанольном растворе оао1д, несмотря на то, что сольват 0а(СНзОН)ц+ присутствует в значительно меньшем количестве, чем в растворах алшшшя, тем не кепве катионннй сольват галлия такте образует ионно-парный комплекс с хлор-ионом.

Было изучено участие фтор-иона, наряду с 01" и Вг~ в формировании внешнесфэршх ассоцнатов. Сольваты АКИОН)^ закрепляют ионы фтора на гранях октаэдра с образованием ионои фтора системы Н-связей, а тагае за счет исн-понного взаимодействия

О I _

А1 и Р . Взаимодействие молекул спирта, лежащих на одной грана, с ионом галогенида оставляет открытой для подобного с&чзштння только противоположу» грань, т.к. алкилыше группа при этом будут закрывать другие плоскости. Т.о. при формировании внешней сфера возможно расположить один или два галогзнид-иона на двух противоположных гранях октаэдра. - ■

В метиловом-спирте преобладает ассоцнат (снэ0Я)бА13+...01~, вго содернанне в три раза правшзает концентрация всех остальных форм, а в растворе этилового спирта Епешнэсфзршй гюшлеко такого еэ состава составляет всего четверть всех фторсодернедас форм, что моает быть следствием большей концентрации пояно-парншс ксаплексои с 01" в растворе этанола.

Молекулы вода способны аашдаь одну или несколько шгакуд спирта в первой сфере сольватов М(1ЮН)д> и ото сраоу пршюдят к

значительному увеличению неэквивалентных состояний иона фтора на гранях октаедра. Выявлены внешнесферные комплексы на основе «оно-, да- и триакваспиртовых сольватов с одним или двумя фтор-ионами во внешней сфере, а также комплексы с Р~ и 01". Сопоставление распределения фтора по акваспиртовым комплексам в растворах метилового, этилового и пропилового спиртов позволяет отметить роль органического радикала молекул спирта в образовании иошо-парных комплексов. Кроне того, наблюдаемые различия несомненно связаны с повышенной склонностью фтор-иона к гидратации; для хлор-иона, напротив, сольватация метанолом выше, чем водой. С учетом таких тенденций становится очевидным стремление у- закрепляться на тех гранях октаедра, вершины которых занимают молекулы воды, а 01~предпочитает образовывать н-связи главным образом с молекулами спирта, возможно выигрывая при этом на вандерваальсовоы взаимодействии с органическим радикалом.

В спиртовых растворах хлорида галлия, подобно соответствующим растворам алюминия, сольваты галлия образуют внешнесферные ассоциаты как с о г-, так и Р~. В отличие от внепшеофэрных комплексов алюминия, которые довольно устойчивы (в шкале времени ЯЫР), фторсодержащие ассоциаты галлия характеризуются более коротким временем жизни, в ряду трехвалентных катионов и3*, оа3*, 1п3+ выявляется связь меаду лабильностью координированных лигандов и кинетической устойчивостью внешнесферных комплексов. Для катиона индия, наиболее лабильного в своей подгруппе, невозможно идентифицировать индивидуальные фторсодержащие формы даже в случае внутрисферного комплексообразования.

Если по составу, кинетическим и термодинамическим параметрам внешнесферных комплексов накоплен определенный материал, то стереохимия внешней сферы не привлекала достаточного внимания.

- -

Разное окружение ацидолиганда на грани октаэдра при одном составе комплекса можно считать изомерией внешней сферы. Было установлено, что при наличии в растворе одновременно метилового и этилового спиртов происходило перераспределение молекулярных лягаядов в первой сольватной оболочке алюминия с образованием ряда сольватов А1(сн3он)6_п(о2н5он)3+, участвующих в образовании внешнесфершх ассоциатов с Р" и 01". Для отнесения всех наблюдаемых в спектрах 19Р резонансных сигналов была рассмотрена геометрическая изомерия внутрисферных сольватов, которая определяет изомерию внешней сферы. Перераспределение молекул спирта в первой координационной сфере алюминия позволило не только обнаружить изомерию внешнесфершх комплексов, но и сделать заключение, касающееся устойчивости сольватокомплексов. Изменение сольватирущей способности спирта при переходе от сНдОН к С2Н5ОН, наряду с влиянием других факторов, играет определенную роль и при образовании изомеров на основе акваспиртовых сольватов.

У алифатических диолсв такке отмечена склонность к Н-связыванию, что особенно заметно меаду гидроксильными группами диолов и Анализ экспериментальных данных для растворов А1с13-ку-снг0нсн20н показал, что в результате сольвзтации А13+ гликолем в растворе формируются шестикоорданационные сольваты с различной координацией молекул гликоля к алшинию. Образование фторсодержадах форм определяется наличием в растворе сольватов, взаимодействие с которыми мало влияет на их устойчивость, однако введение воды заметно сказывается на равновесиях в растворе. Независимость распределения комплексов от количества Р" в растворе и неустойчивость форы к действию молекулярного лигаада, н2о, несомненно свидетельствует об отсутстваа прямого

о.

комплексообразования меаду А1 и ? и указывает на внешнвофвряув ассоциацию с сольватокомплексами.

Октаэдрические сольваты алюминия преобладают и в растворах другого гликоля, 1,2-пропандиола (ПД), они также участвуют в образовании внешнесферных комплексов с Р" и 01". Внешнесферная ассоциация как в спиртовых, так и гликолевых растворах зависит от предпочтительной сольватации галоганидных ионов в объеме раствора, или на гранях сольватокомплексов.

Для галлия в растворах гликолей сохраняется тенденция к равновесию тетраэдр <—> октаэдр, полифункциональность гликолей проявляется в четырех- и шестикоорданационных ■ формах. Конфигурационное равновесие в растворах гликолей зависит от концентрации 01" и ^о в системе. Внешнесферные ассоциаты с Р~ и 01" формируются как на основе тетраэдрических, так и охтаэдрических сольватов. В диоловых растворах галлия ассоциация сольватов с анионами определяется двумя факторами: наличием сольватов различной конфигурации и предпочтительной сольватацией конкурирующих ацвдолигандов свободными и координированными молекулами гликоля.

Общая проблема ВВЛ находит отракение и во внешнесферных взаимодействиях, которые зависят от донорных свойств участвующих лнгандов и отерических факторов. Ион фтора в роли "слабого" лиганда по отношению к таким комплексообразователям как А13+, аа3+, выступает в сильнопротондонорной среде.

Сопоставление данных по внешнесферыым комплексам алюминия и галлия с кинетическими характеристиками егих коышшксообразователей и внутрисферных лигандов позволяет преддолоаить, что образование устойчивой внешней сферы монно .ожидать для комплексов с протонсодераащими донорными молекулами с низкой скоростью обмене координированных лигандов.

ТУ.Стереохимия шестикоординационных гетеролигандных

комш19ксов.

Стереохимические особенности гетеролнгаядшх комплексов определяются природой лигаядов, составляющих координационную сферу, их электронными, стерическшн, допорнши характеристиками. ВВЛ проявляется в направленности процессов изомеризации, относительной устойчивости тех или иных изомерных форм. Стереохимия октаэдрических разнолиганднкх фторокомплексов алюминия, галлия, индия практически не изучена.

В реакциях комплексообразования фторидов алшиния с рядом амидов: тетраметилмочевина, даметилформамвд,

гексамэтилфосфортрначид, последние. совмещаются с р~ в координационной сфере алшиния в основном за счет замещения молекул воды в аквафторндах. Образующиеся при этом гетеролнгавдныо комплексы являются шестикоординационными с транс-распологэнием фтор-конов или о-донорных лигандов, молекул вода или амидов.

Молекулярные 0-донорные лиганда (ЫША.ТТФ) образуют с индием формы in (HgO)е-п-ц^п1^-11' Потенциально амбидентатные амиды -карбамид, ацетамид при формировании смешенной координационно!! сферы фторокомплексов индия реализуют связь чероз N-донорный центр. Более сильными лигандамя оказались тиопроизводнне: тиомочевина, тетраметилтиомочевина, тноацетамид, координация которых к индию осуществляется через атом сера, при небольших концентрациях лиганда наблюдается связевая язонери H-In-З. В шестикоординационных комплексах индия совмеадаются как р,о,и-донорные атомы ,так и р,о, з.

Взаимодействие бидентатных N-донорных лнгаадов - Ыру и phsu с фторидами алпжния или кндпя приводит в образованию шестилигандаых комшгасов м (ttgO)е-п-г^гЛа"13 " 2 ® СЛ3ГТ1СЭ алшиния эти комплексы существуют в равновоспн с аквафторадиа А1(Н2о)6_п?^~п. Образование пятичлвиного ката&воцикла шшзввт

устойчивость гетераигшдных форгл, в растворах индия в присутствие свободного равновесие сшщено в сторону образования хелатнн; форел. Яелатнна кода- и дафтороноышшкоы характеризуете, транс-ориентацией ацвдо- а халатного лиганда р-й-н.

©торокогшдексц алшашя и галлая Ж^^б-г/п"*1 (п >4) ревгиру» о шлзкулама Мру и рЬап с образованием халатных коьшлексов мр41" о цнс-коЕЩагурацаай- Координация бвдентатвш. лпгандов к и3"1, сопроЕоадаотся Еэдедэынам свободного фторида. Црк отндаенни Ъ1р; ш »1 почте 50$ алшиния связано с хедатирушда лзгавдоа, уеэлвченаэ концентраций последнего не влияло па равновесие, Е( удалось внэдшгь вторую шлекулу Мру во фторокогамекс алшиния. Для г&длзя прз отношения Ыру:Са практически все аквафторщц врорэапзроваш с Ыру, при атом БО% фтора связано с галлием £ щде дас-0а?4Ъ1ру~. В реакциях с хелатврузвдош лагандаиг отчетливо выявляется ослабление связи 1Ы? при переходе 01 йшшння к гшшш, нвдаи.

В кристаллах [ь^МруВ^НдО структура образован: кошшкешми молекулами ЫР^Мру^о и молекулами кристализацаошо£ сода. Кидай шэет октаадрическое окруаение с шридаааалькш расположением атомов фтора (рис.2). Длины связей Р-1п-Р равшз 2,066 а 2,070 и превосходят расстояние р-1п (транс- к Н) равное 2,002 А, что козио рассматривать как проявление транс-еффзкта. Особенностью хлорадаых комплексов [1пС13Ыруа2о]н2о, Хпс^МруН^о ала 1и01 ^МруСрН^он является градовое располование ацидолигондов. Длина связи 1п~С1 в транс-полоаешш к кислорода всегда больаэ длины связей 1п-01 в транс-позшцш к н. В комплексах ендня прослэвиваегся вааисшость стереохимии комплексов от ВВЛ, 'ооставлявдах координационную сферу, а тагаэ ааваашостъ статнчасйого транс-вффекта от природа транс-атома (Р > 01 > о > к)

Рпс.2 Строение комплексной молекулы ЗМ^Мру^о Установлено, что. в растворах с этлендааншои (еп) фторояомплексы алюминия А1 ( п <4 ) подвергаются

шдролазу. при увеличении п >4 еп входит а координационную сфэру фторокомплексоз А1, вытеснял р~, образуется

шестикоординационный комплекс цис-А1?4еп-, в котором еп реализует свою бндентатность. Замещение одного аминного протона на сНд-группу заметно повлияло на коиформационн ое равновесие хелатного кольца и для комплекса Цис-А1р4(снэш1сн2сш2кн2)_ в растворе идентифицированы конформационнне изоморн с аксиальной (1) и экваториальной (П) ориентацией катальной группы в гош-конформации координированного диамина.

Информационные изомера образуются в равных количествах при отношениях 3 < Х:А1 < 4. Для комплекса с двумя одинаковыми асимметричными донорныда атомами хелатного лиганда цис-А1Р4 (снэшск2сн2кнснэ) ~ в растворе реализуются три конформащюппых изомера, отличаюцахся различным положением сНд-групп огаосительно плоскости хелатного цикла. В реакциях с этилендиамином и его производными в координационную сферу фторидов алюминия внедряется только одна молекула диамина, как и в случае других бидентатшх лигандов - Ыру и рЬоп. Нагязого слабее выражена способность к хелатообразованию у Н,11-двметил- и н,н,н)ы-тетрам9тилэтилендаамина, основнвя часть аквафторидов алюминия не участвует в комплексообразовании даке в избытке этих диаминов. Хотя вта тенденция коррелирует с изменением рКа для дипротонированных диаминов, скорее всего основной причиной отсутствия хелатирования г^и-диалкильных производных являются стерические препятствия при размещении объемных заместителей в координационной сфере небольшого катиона алюминия.

Хелатирование диаминов во фторидных комплексах алхшшия происходит при рН >8 , в кислых растворах реакция обратима за счет протонирования диамина. При отношениях Ь:А1 ^ 3 для хелатирувдих диаминов практически все аквафториды алюминия связапы с ь, 50% фтора цриходится на гетеролигандые комплексы и столько ке выделяется свободного р~.

По отношению к галлию н-донорные полидентатные молекулы являются еще более сильными лкгандами, при взаимодействии еп с аквафгоридами галлия большая часть фторида находится в свободном состоянии. Для комплекса цис-саР^ъ" (Ь=моном9тилетилендиамин) в растворе зафиксированы конформационные изомеры. В отличие от А13+,

За.

в реакциях с с а" диметил- и тотраметилзамешенные диамины такие ке сильные основания как и еп. Склонность оа3+ к предпочтительной

координации н-докоряых лигандов обусловлена ' как ослаблением прочности связи оа-Р по сравнению с a1-f, так и снижением весткости кислоты оа3+. В ряду Al-Oa-In фгорохомплексы последнего наименее устойчивы, поэтому в присутствия дааыштов они полностью гидролизовались.

Этшгенгликоль (ЭГ), являющийся о-донорным аналогом еп, реагирует с аквефторидами алюминия иначе. В водном растворе не происходит хелатирования атшюнгликоля при его координации к фторидам алюминия, молекулы гликоля, выступая как монодентатный лиганд, замечают молекулы воды в аквафгорокомплзксах с образованием AlF^oiT п ai?4i¿ с транс-располокзиаем анионных лигандов. Отсутствие хелатирования этнлэнгликоля обусловлено тем, что хелатирсвание сопряаэно со значительны!,а структурными дефор&Едаяш лигацца, неподеленные пори двух донорных атомов гаслорода препятствуют размещению вицинальных он-групп вблизи небольшого катиона А13+.

Установлено, что хелатнрованив аминокислот в комплексах алшипия зависит от рН растворов, бэдентатная координация реализуется в растворах с рН > 7, депротонированная форма аминокислоты координирует посредством -Ш2 u соо~ групп о образованием пятичленного металлоцикла. В отличие от комплексов такого ке состава с этилендиамином, в комплексе с глицином два фтор-иона в транс-позиции к хелатнону кольцу оказываются неэквивалентным за счет различного трансвлияния N- и о-дснорных атомов.

Другая аминокислота, валин, при координации к иону алюминия такте образует пятичленный хелатный цикл, формирование хелвтных комплексов фторидов апншния с вапином сопровождается накоплением в растворе свободного фтор-иона. Использование D.L или ь-вагоша показало, что координирующая способность не зависит от оптической

активности. В комплексе с ввлиноы, дас-А1Р41,2~, все четыре иона фтора нееквивалэнтнн: экваториальные за счет различного транс-влияния я- и о-донорных атомов халатного лпганда, аксиальные в результате взаимодействия через пространство аксиального лиганда с нзопропилыюй группой вадаа.

Увеличение влкильной цепи в р-аланине имело следствием практическое отсутствие хелатарования из-за мендой устойчивости шестичленного метадлоцадсяа. Ксю^даш^ущ&я способность аминокислот в реакциях с фторидами адмвяия соответствует ряду: глицин > вдлин > р-аданш. ,

В комплексах с агашокиолотами выявлено усиление транс-влияния О-донорного центра хвлатного лиганда по ордйяоте 0-Д.1-У, которое находит отракенив как в хим.сдвигах, так в КОСВ 19?.

Шлучвиаве зависимости парвявтров fitfP от транс-ляганда в разнолигяддпнт фторокоиплесах алюминия могут служить основой при изучении стервческов шшраваенности мевлигавдных взаимодеЛзтви* в соединениях р-алемвнтоа Е-й группы.

вывода

1. Развиты основные аспекта взаимного влияния лзгандов в координационных соединениях р-элементов Ш-группы - алшиния, галлия, индия. Рассмотрение в рамках модели ВДСО ненаправленного ВВЛ включало в себя изучение процессов ступенчатого комплексообразования в реакциях с конкурирующими лигандами, установление зависимости ^ координационных чисел и конфигурации комплексов от состава координационной сфер!, выявление особенностей совместимости лигандов в координационной сфере определенной конфигурации. Выяснилась особая роль Льшсовской кислотности катионов Ш-ей группы в проявлении тех шел иных следствий ВВЯ. Шагалось, что взаимному влиянию лигандов в соединениях Нопереходных элементов с дефицитом валентного базиса

присуще явление конфигурационной лабильности, переход

координационных соединений определенного иомпленсообразователя из одной структурной Форш в другую. Равновесие таких перегруппировок зависит от донорных рядов лигандов, способных замещать молекулярные йли авддолигавды в комплексах с КЧ 4 или 6, причем ряд лигандов предпочитает определенную конфигурация комплексов. Жесткие лиганда (Р, 1^0, ион, оПдСМ) с жесткими кислотами (А13+, оа3+) формируют октаэдрическке форш. В октаэдрической сфере 1п3+ совмещаются вэсткие (Р,Н20) и мягкие (С1,Вг) лиганда, что соответствует уменьшению жесткости индяя(Ш). Мы предположили, что эффективная внвшесферная ассоциация сольватокомплексов с ацидолигандами с образованием сольватно-разделенных ионных пар такяе является следствием ВВЛ и зависит от донорных свойств участвущих лигандов, которые в свою очередь формируют действие стернческих факторов. Использование спектроскопии ЯМР позволило раскрыть стереохимические особенности внешнесферных ассоцяатов. Направленное ВВЛ, в соответствии с модельными представлениями, разработанными для непереходных элементов, проявляется в преимущественном образования транс-изомеров для лигандов, значительно отстоящих друг от друга в шкале ЭО <шш по параметрам «есткости) -А1Р41£, 1пРэЫруН2о и гран-изомера при сблигении 30 лигандов ( 1п01^Ь1руЬ). Выявлена зависимость геометрической изомерии, связевой изомерии амбидентатннх лигандов, ков$ормационной изомерии координированных лигандов от ВВЛ. При формировании гетеролигандных фторокомплексов алюминия с полидентатными лигандами определяющую роль играют стерические факторы, контролирующие образование металлоциклов. В эктаэдрических комплексах с хелатными циклами обнаружена :терическая ~ направленность электронных эффектов межлигандных

взаимодействий.

2. Расширены существуйте представления о процессах ступенчатого комплексообразоваиия во фторидних растворах. Формирование фторокомплесксов алшиния, галлия, индия в водных растворах осуществляется в результате последовательного замещения молекул вода в координационной сфере аквакатионов на ионы фтора, молекулы вода и ионы фтора совмещаются в шестикоординационном полиэдре комплексообразователя. Установлено, что максимальное координационное число по фтору уменьшается от 6 для алшиния до 4-х для галлия и не превышает 3 для индия, что соответствует уменьшению жесткости кислоты при переходе по подгруппе от алюминия к индию. В растворах алшшня и галлия одновременно сосуществуют аквафторокомплексы с разным числом ацидолигандов в координационной сфере. Рассчитаны отношения концентрационных констант образования этих форм в растворах. Впервые идентифицированы неизвестные ранее разнолигаядные фторокомплексы индия, в координационной сфере которых фтор-ион совмещается с ионами хлора, брома, иода, что не характерно для более жестких лькисовских кислот - алшиния и галлия.

3. Рассмотрены особенности комплексообразования катионов с галогенид-ионами - С1~,Вг~,1~. Влияние стерического фактора -размера комплексообразователя проявляется в реализации различных КЧ. Близкие по ионному радиусу А13+ и са3+ образуют с указанными ионами четыре ^координационные анионные комплексы МХ4. Больший по объему индай (0,92 А) проявляет тенденцию к увеличению КЧ в галогенидных комплексах по ряду 01 > Вг > I, в случае иодида максимальное КЧ равно 4. На основании изучения реакций перераспределения лигандов в системах оаХ^-саУ^ выявлено взаимовлияние лигандов при формировании четырехкоординационных комплексов. Наблюдаемое отклонение от статистического

- ля -

распределения форм в сторону образования анионных комплексов с одинаковыми лигандаки характерно для систем, содержащих лиганды значительно различающиеся по ионному радиусу, 0а01^ - Са1~ , в других системзх процесс перераспределения соответствуэт статистике.

4.Изучено взаимовлияние галогенидных и псевдогалогепидпых лигандов в комплексах а лп.ясная, галлия, индия различной конфигурации. Обнаружено, что тиоцианат- и даанат-ионы способны замещать галогенидные ионы в чвтырехкоордтгацконшх комплексах алвзяшия и галлия с образованием анионных комплексов МХ4_пуп~. Доказано, что координация псевдогалогенпдных лигандов в этих комплексах осуществляется через атом азога. Тиоцианат-кон способен полностью заместить галогенид-ионы в четырехкоординаиионных комплексах алгаиния, в случае галлия более типично образование разнолагандаых фор*, что является отракением ослабления прочности связи са-н по сравнению с алюминием. Идентифицированы неизвестные ранее иэстикоорданационше фторокомплексы аишиня и галлия, в координационной сфере которых сошещаются кислород, фтор и азот. Для алшияия предпочтительно образование фтороаква-, а для галлия фторороданокомплзксов, что соответствует общей тенденции взаимодействия жесткая кислота - весткое основание. Для катиона 1п3+ обнаружено, что взаимное влияние лигандов в шестикоординационных фторокомплексах проявляется в способе координации исЗГ (х = 0,3), в результате инверсии связи 1п-Н <—>ш-х в растворе одновременно сосуществуют связешо изомеры. С увеличением числа псевдогалогенидаых лигандов в комплексе координация осуществляется через атом азота.

5.Исследовано явление конфигурационной лабильности соединений алюминия, галлия, индия. Установлено, что КЧ и следовательно конфигурация координационных соединений данного центрального иона

в значительной степени зависит от лпгавдного набора и свойств среда. В водных растворах трагалогвивдрв равновесие смзщзно в сторону образована»! октаэдричвских аквакатеонов. В растворах еязфатических спиртов соотношение четырех- и

азстшоординащгошза £ора определяется доноршми свойствами вцздояагшдеа ш растворителя, а именно, в катанольноы растворе практически весь шакалий присутствует б влде комплекса а1 (кш)|+, в этаноле имеет место равновесие мевду шеста- и Чатирахкоордвващкшнаак формами А1(о2н5он)|+, А1(о2н9Ш)3с12+, с цраобладанкоа октаедраческах форм. В нэтанольнои растворе хлорида галлия наряду с комплексом 0а(СН30Н)^+ присутствуют глороштакольвна форт и значительные количества Саох^. В растворителе сродней сонорной силы - ацехонитраяэ трагалогошды вдшаш и гашш ДЕспропорционирукт с образованием чэ'дгрэхкоордацвдноянш: анионов в шэстпкоордатацЕощшх катионов сосуща ствуэдах в растворе. Триталогензды индия в растЕорах вцзтошгтрила и ГИВА дкспрояорцэшируиг с образованном и гетеролагандаых ивстшгоорданационпых комплексов

6. Изучена проблема последовательного всмецевия лпгшдов в шяшксах одного центрального нона различной конфигурации при их сош&стноы присутствии в растворе, что дало воэмоакость установить ряда лиг сядов, предпочтительно входящих в ту или иную конфигурацию или вызывающих переход из одной структурной форда в другую. Определены ряды лагавдов по их способности к ааиешьнша шлаку лярных и ацидолигаидов в комплексах с КЧ 4 и 6. Длл шяшкеоз ашлшия с КЧ 6 способность к замещена» ацэтоыпгршт ушЕЬЕаэтся в порядке С^он > и^о > сп^сж » 017 Вг", дли 'чатырэхкоордапаццонных кошяэксав донорный ряд иной о2н5он > сн3он > Е^О, 01~,Вг~ > он3сн. Дяя геллая в ЕосшгаорданацноЕшх ксашлаксах последовательность соответствует нго > огЕ^сл > сзн^ои

>С1~ н отякчеэтся от последовательности для тотраэдрэтосотх фора о2н5он > ^о > 01"» он3ск. Установлено, что закещенпэ лигандов шйэт быть причиной конфигурационной лабильности. Как правило, для иесткпх кислот - А13+ и ба3+ - еэсткиэ лнгапды стабилизируют октаэдраческую конфигурация, иягкив тетраэдрзческую.

7. Развиты модельные представления о внешосфэрпых взаимодействиях сольватокошлексов в растворах. Основной причиной образования внеинесферных ассоциатов из координационно пасшцонного комплекса и внешнесфврных лигандов является электростатическое взаимодействие, которое усиливается спещфгезскими взаимодействиями, особое значение среди которых нтает образование Н-связей. Показано, что характерной особенность» спиртовых растворов Щд ( м = Л1,аа, х = галогенид-ион) является образованно сольватно-разделенных ионных пар шон^.х" за счет иоя-понного взаимодействия и Н-связей мезэду Х~ и протонгш гаароксилышх груш координированных молекул спирта. Прочность и концентрация внешнесфершх комплотов определяется сольватпруицэЗ способностью спирта, донорной способностью и размерам X", а такте сторическиш факторами, связанными с молекулами спирта. Впешнесфэрпая ассоциация имеет место и в растворах галогенидов А1,оа в дколах -этиленгликоле, 1,2-пропандполе. Ион-фтора в роет "слабого" лнгаида по отношению к А13+ и аа3+ выступает в стльнопротондонорной среде.

8. Обсувдены стереохямические особенности вяепшесфорпых ассоциатов. При наличии в спиртовых растворах тригалогенидов алшиния октаэдрическпх или других спиртовых' фор! п ацидолигапдов (Р~,С1~,вг") последние выбирают энергетически выгодную сольватацию в объеме раствора или на грани, комплексов. Перераспределение фтора по всем существующим в растворе формам позволило не только зафиксировать их присутствие в растворе, но и обнаружить явление

изомерии внешней сферы. Разное окружение ацидолиганда на грани октаэдра при одном составе комплекса можно считать изомерией второй координационной сферы. Изомерия такого рода найдена для солъаатов, содержащих в первой сфере молекулы различных спиртов, а также для акваметанольных сольватов. Отсутствие изомерии акваспиртовых комплексов со фтор-ионом во внешней сфере в растворах этилового и пропилового спиртов связано с тем, что этанол и пропанол, в отличие от метанола, являются более слабыми донорами протонов, чем вода и распределение изомеров не подчиняется вероятностному фактору, в результате чего стабилизируются определенные структуры.

9. Проанализированы геометрические аспекты ВВЛ в разнолигандных октаэдрических - фторокомплексах. В

шостикоординационных комплексах алюминия совмещаются ионы фтора и молекулярные о-донорные лигавды, молекулы воды и амидов, причем молекулярные лиганды предпочитают транс-позицию. Во фторокомплексах индия с амидами зафиксирована связевая изомерия, для 8-замещенных амидов координация лиганда осуществляется через атом сер!. В отличие от комплесов алюминия, при формировании координационной сферы индия 0- и к-донорпые лиганды реализуют связь через н-донорный центр. Установлено, что изомерия компексов 1пх3ьэ (X = у,01) зависит от ЭО лигандов X и ъ. Комплекс М^Мру^о имеет мер-коиЕшурацию, а ХпИ^ЫруЬ являются гран-изомерами. В комплексах Хп&^ЫруЬ статический транс-эффект наблюдается по связи С1-1п-ь. В тетрафторокомплексах с бипиридилом, фенантролином, этилендаакинами, аминокислотами, которые при координации образуют металлоциклы, осуществляется цис-геометрия, впервые для комплексов цис-А1Р^ь~ с и-метильными производными этилендиамина в растворе идентафшированы конформеры с различной ориентацией метальных групп в координированном лиганде. Показано, что трансвлияние

донорных атомов бидентатных лигандов на ионы фтора по ординате L-u-p находит отражение в параметрах спектров 19р, что мокло коррелировать с изменениями в связывании м-р.

10. Установлено, что стереохимия раэнолигандннх октаедрических фторокомплексов алгминия и галлия в значительной степени определяется стерическими факторами. Зтиленгликоль, являющийся о-донорным аналогом этилендиамина, не проявляет бидентатности при взаимодействии с фторидами алшиния, координируется к алюминию монодентатно с образованием транс-AIP^ . Различие меяду N- и о-донорными бидентатньми лигвндами связано с тем, что хелатирование етиленглико^ к алюминию требует значительных структурных деформаций лигавда, неподеленные пары двух донорных атомов кислорода препятствуют размещению вицинальных он-групп гласоля вблизи небольшого катиона А13+. Среди причин, влияющих на способ координации бидентатных N-донорных лигандов, также Basen стерический фактор, так наличие алкнльных групп у двух донорных атомов азота этилендиамина препятствует его хелатированию в координационной сфере А13+, для большего по размеру иона галлия такое ограничение отсутствует.

Основное содержание диссертации изложено в работах (в порядке расположения материала по главам)

1. Буслаев d.A., Петросянц С.П., Тарасов В.П. /ЯМР водшях растворов фторокомплексов. 711 Фторогаллаты //Я.структ. химии, 1974, Т.15, JEE, С.200-204.

2. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П. /О составе фторокомплексов алюминия и кремнефтористоводородной кислоты в водных растворах //Коорд.химия, 1979, Т.5, Ш, С.163-170.

3. Хасс.Д.. Петросянц С.П., Буслаев Ю.А., Хартлеб И. / Особенности образования фторидных комплексов алюминия и галлия в растворах.

//Докл.АН СССР, 1983, Т.269, Ж, С.380-383.

4. Петросявд С.П., Буслаева 'S.Р. /Фторокомплексы алюминия в сульфатны! растворах //Коорд.химия, 1986, Т.12, Ш, С.907-911.

5. Петросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Образование фторокомплексов алюминия в присутствии конкурирующих лигаядов //IV Всес.совещ."Спектроскопия координационных соединений". Тез.докл. Краснодар, 198ß, С.59.

6. Петросянц С.П., Малярик М.А., Буслаев Ю.А. /Смешанные галогенидные и псевдогалогешадные комплексы индия (Ш) в водном растворе по данным ЯМР //Коорд.химия, 1989, Т.15, #11, С.1493-1500.

7. Петросянц С.П., Малярик М.А. /Фторогвлогенидные комплексы в водном растворе //VII Всес.симпозиум по химки неорганич.фторидов. Тез.докл. Полевской, 1987, С.308.

8. Петросянц С.П., Малярик М.А. /Использование ЯМР 1151п для изучения конфигурационного равновесия комплексов индия в растворе //VI Всес.совещ. "Спектроскопия координационных соединений". Тез.докл. Краснодар, 1990, С.94.

9. Буслаев U.A., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Мельников H.H. /Изучение комплексообразования галлия (Ш) с конкурирующими лигандами методом ПМР //Коорд.химия, 1975, Т.1, *11, С.1435-1443.

10. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Мельников H.H. Доследование комшиксообразоввкия методом ЯМР на ядрах центральных ионов. 1.Неводные растворы трихлорида, трибромида и трииодида галлия (Ш) //Н. структ. химии,1974, Т.15,»4, С.617-623.

11. Буслаев D.A., Тарасов В.П., Мельников H.H., Петросянц С.П. /Перераспределение лигандов в тетрагалогенидных ионах галлия (Ш) //ДОКЛ. АН СССР, 1974, Т.216, J64, С.796-799.

12. Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А., Буслаев D.A. /£ггг:сск:г сдннгн ЯМ? 27ai. 69,7Ца и константы спин-спинового

взаимодействия 27Ai-14N, 71Gß-14N в роданидо- и цианатогалогенидных комплексах алшиния и галляя //Докл. АН СССР, 1978, Т.242, *1, С.1Б6-159.

13. Tarseov 7.P., Patroeyants S.P., К1гаковуап O.A., Bualaev Yu.a. /Spin Coupling Constants 27a1-14n and 71Ga-14N //"Magnetic Resonance and Related Phenomena" Proceeding of the XX-th Congress AMPERE, Tallin, 1978, Springer Verlag, P.505.

14. Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А., Буслаев D.A. /Константы спин-спинового взаимодействия 27Al-14N a 710a-í4N //Семинар "Радаоспвктроскопичэские метода исследования неорганических и координационных соединений". Тез.докл. Краснодар, 1978, С.27.

15. Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А., Буслаев D.A. /Строение разнолигандннх анионных комплэксовалшиния Ш) и галлия (Ш) в растворе //Коорд. химия, 1980, Т.6, й1, С.52-60.

16. Петросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Комплексообразование влпяеяя (Ш) с конкурирупцими лэтандачи//Х71 Всес.Чугаевское Совещание по шши комплексных соединений. Тез. докл. Красноярск, 1987,0.479.

17. Петросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Шестикоордннационные :сзполигандные фторокомплексы алшиния fit. неорган.химии, 1988, \33s £2, С.328-333.

С. Пзтросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Фторородвнадные ко!.шлексы ;ягг.яичя в растворах //7Ш Всес. симпозиум по химии неорганических »торидов. Тез. докл. Полевской, 1987, С.307. 9. Петросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Фторокомплексы галлия (Ш) в одных растворах тиоцианатов //Коорд. химия, 1989, Т.15, Jill, .1489-1492.

0. Петросянц С.П., Малярик М.А. /Фторокомплексы индия с севдогалогешдными лигандами в водеом растворе //17 Всес. звещэние "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"

Тез. докл. Иваново, 1989, С.63.

21. Петросянц С.П., Малярик U.A., Буслаев D.A. /Совместимость псзвдогалогенидных лигаддов с фтор-ионом в координационной сфере индия (Ш) //Ж. неорган, химии,1990, Г.36, Ш, С.1789-1792.

22. Буслаев ¡O.A., Тарасов В.П., Буслаева Ы.Н., Петросянц С.П. Исследование водных растворов электролитов методом ЯМР на ядрах катионов //Докл. АН СССР, 1973, Т.20Э, М, С.882-884.

23. Тарасов В.П., Буслаева М.Н., Петросянц С.П., Буслаев Ю.А. /Магнитный резонанс ядер элементов Ш-группы //1 Всес.конферэнция "Применение ЯМР в исследовании неорганических соеданенийи. Тез. докл. Казань, 1973, С.47.

24. Буслаэв Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. /Особенности взаимодействия иона хлора с координированными молекулами спирта в растворах хлоридов алюминия и галлия //Докл. АН СССР, 1978, Т.241, Ы, 0.838-841.

25. Буслаев D.A., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. /Образование контактных и сольватно-разделенных ионных пар в растворах галогенидов алшиния и гвллия в спиртах //Коорд. химия, 1978, Т.4, ХЭ, С.1346-1355.

26. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Киракосян Г.А., Тарасов В.П. /Конфигурационная лабильность и реакции ксмплексообразования четырех- и иестикоординационных соединений алшиния (Ш) и галлия (Ш) в растворах//Х1 Всес. совещание по физическим и математическим методам в координационной химии.Тез. докл. Кишинев, 1977, С.82.

27. Буслаев D.A., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. /Сольваты хлорида и бромида алшшшя с метиловым и этиловым спиртами //Коорд. химия, 1978, Т.4, *6, С.1275-1276.

28. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. /Конфигурационная лабильность и реакции комплексообразования четырех- г иестикоординационных соединений алшиния (ОД) и галлия

(Ш) в рЕСТЗора2//Ксорд. химия-, 1977 „ Т.З, Гв, С.Ш6-1327.

29. Буслаэв D.A., Пэтросянц С.П. /Изомерия второй коордакЕцаонной сферы коишксов аяшязия//Дою1. АН СССР,, 1981, Т.259, £2, С.366-369.

30. Буслаев D.A., Петрссяяц С.П. /Комплексы евшшш с устойчивой второй координационной сферой //Докл. АН СССР, 19810 Т.259, Ш, C.5S9-S02.

31. Пэтросянц С.П, Буслаев S.A. /Внешнвсферане взавмодейстзая сольватов галлия и бериллия //Докл. АН СССР, 1582, Т.263„ Ш. С.371-374.

32. Буслаэв D.A., Петросякц С.П. /СтереохЕмая второй координационной сферы комплексов агашляя //Xi7 Вез с. Чугаээское совещание по хпмии комплексных соединений. Тоз. докл. Иваново, 1S81, С.40.

33. Буслаэв В.А., Пэтросянц С.П. /Внешкесфэрные взакмодеествия на основе Н-связей //Конференция "Sвтя внзэнэсфэрннх комплексных соединений". Тоз. докл. Красноярск, 1983в 0*4-5.

34. Buslaev Yu.A., Patroeyents S.?. /Second Coordination Sphere oí alioiiniua and. gallium Hsxaooordination Coürplexes //Polyheircn 1984» 7.3» 33, P.265-270,

35. Пэтросянц С,П., Буслаева E.P. /Специфическое взаимодействие иопов фтова с сольваташ алюминия и галлзя в растворах, гликолей /т. Всес. симпозиум? по химии неорганических фторидов. Таз. докл. Дуиезбе, 1984, С.265.

36. Петросянц С.XL, Цабель Е.Р., Буслаев O.A. /Специфическое взаимодействие ионов фтора с сользатаии алгашшя я галлия в растворе этиленгликоля //Коорд. химия, 198-5, ".11. ЛЗ, С.330-335.

37. Пэтросянц С.П., Буслаева'В.Р. /Внепшэсфэрноэ взшдадействзе сольватов алюминия и галлия с конкурирующие® авионамн э растворе 1,2-пропандиола //Коорд. химия, 1985, Т. 11, J56„ С.7Б5-760.

38. Петросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Влияние растворителя на комплекссобразование алшпния //V Всес. совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез. докл. Ростов-на-Дону, 1985, С.119.

39. Petrosyants S.P., Ilyin E.G., Buslaev Yu.A. /Observation by H5JR method, ol the eeoond and third coordination sphere //Eigth International Syraposiua of Solute-Solute-Solvent Intsraotione. Abstracts. Regensburg, 1987, P.174.

40. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П. /Фторокомплексы алюминия с кислород- и взот-донорннми лигандаш //Ноорд. химия, 1981, Т.7, Ы, С.Б16-Б22.

41. Петросянц, С.П., Малярик М.А. /Взаимодействие фторокомплвксов индия с N-донорнши лигандами по даннш ЯМР 19Р //У Всес. совещание "Спектроскопия координационных соединений". Тэз. докл. Краснодар, 1988, С.38.

42. Петросянц С.П., Малярик И.А., Буслаев Ю.А. /Связевая изомерия амидакх лигандов ео фторокомтшэксах индия //Я. неорган. химии, 1990, Т.35, JS8, C.2057-20S1.

43. Петросянц С.П., Малярик М.А., Буслаев Ю.А. /Амбидентатность амидов во фторокомалексах индия (Ш) //XV11 Всес.Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез. дала. Игнск, 1990, С.441.

44. Петросянц С.П., Малярик М.А. /Разнолитаидные фторокомплексы индия в водном растворе //IX Всес. симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. Череповец, 1990, С.259.

45. Петросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Стереохимия координационных соединений агашния (¡3) по данным спектроскопии ЯМР //Ш Всес. конференция "Спектроскопия ШР тяжелых ядер элементоорганических соединений". Тез. докл. Иркутск, 1989, с.15.

46. Петросянц С.П.. Буслаева Е.Р. /Особенности

комплексооброзования алшшпя (Ш) с м- и О-допоркыш бидептатныш лигандами //17 Всэс. совещание "Проблемы сольватации и комплаксообразования в растворах" Тез. докл. Иваново, 1989, С.48.

47. Пэтросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Оторокомплексы алшиния с 0- и м-донорными лигандами //II Всэс. симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. Череповец, 1990, С.2Б8.

48. Малярик М.А., Пэтросянц С.П., Илипш A.B., Буслаев Ю.А. /Фторокомплэкш индия (Ш) с н-доноршшя молекулами //Ж. неорган. химии,. 1991, Т.36, Ш, С.2816-2820.

49. Malyarlok М.А., Petrosyanta S.P., Ilyuhia A.B. /Structure of Indium Trlolorlde Oonplexes with a^^-bipyrldyl. Stereoohoaioal Features of Peeudoootahodral Indium(111). //Polyhtdron, 1992, V.11, H.9 , P. ¡OCji- fC?l. >

50. Пэтросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Фторовомшвксн алзсмпшя (Ш) и галлия (Ш) о этнлендаамгшом п его пронзЕОдшаа //Н.неорган. химии, 1989, Т.34, Ш, С.1648-1655.

. 51. Пэтросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Изучение координационных соединений аминокислот с фторадамп алшинпя методом ЙУР 19р /Я Всес. совещание "вивические метода в координационной химия*. Тоз. докл. Кишинев, 1990, с.145.

52. Пэтросянц С.П., Буслаева Е.Р. /Роль структурных доформакий этиленглаколя и этялендиашна в реакциях кошлексообразовання алвмшшя //Коорд. хгошя, 1991, Т.1, УА, С. 161-163.

53. Пэтросянц С.П., Илюхин A.B., Буслаев D.A. /Кнсутотпо-осповше равновесия в растворах фторидов алшшм. Кристаллическая структура [онэш2он2о^шэ]2+[А1Р5н2о32~ //Ж. нооргая. хеши, 1992, Т.37,

я?, с. t ( - /i-гз .

54. Петросянц С.П., Малярик U.A., Буолаоза В.Р. /Старзохизя фторокомплексов алюминия с амшокислотига //2. пзоргал хеш, 1991, Т.36, Ш, С.2854-2859.

Подписано в печать 24 ишя 1992 года Заказ № 328. Тираж 100 экз. П.л.3.1 Отпечатано в ГИИС ®АН Москва,В-333,Ленинский проспект,53