Синтез, фотохимические и спектрально-люминисцентные свойства комплексных соединений родия (III) с тетраазамакроциклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

а о '

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РОГОВАЯ Ольга Геннадьевна

УДК 541.14+541.49

СИНТЕЗ, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ И СПЕНТРАЛЬНО-ЛШИЕЕЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ (Ш) С ТЕГРААЗАМАКРОЦИКЛИЧВССИМИ ЛИГАНДАМИ

(02.00.01 - Неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград - 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химик химического факультета Ленинградского ордена Трудового Красного Знании государственного педагогического института имею: А.И.Герце;

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ¡Нагисултанова Галина Ахатовна

кандидат химических наук, доцент Васильев Виктор Васильевич

доктор химических наук, профессор Суглобов Дмитрий Николаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Туник Сергей Павлович

Ведущая организация: Институт физической химии

им.Писаржевского A.B. лН УССР

Защита состоится " //" ищ 1990 г. в /Г часов на заседании специализированного Ученого Совета Д.053.57.09 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора наук при Ленинградском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете по адресу: 199004, Ленинград, Средний проспект, д.41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького ЛГУ.

Автореферат разослан " 1990 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета А.В.Туркин

-: ; общая характеристика работы

; Актуальность проблемы. Комплексные соединения переходных металлов с макроциклическими лигандами привлекают большое внимание исследователей. Это связано с их применением в аналитической химии, гомогенном катализе, в качестве моделей, биологически активных веществ. В последние годы повшенный интерес вызывают фотохимические процессы с участием таких комплексов, что обусловлено возможностью их использования в фотокатализе, системах для фотохимической записи информации, при преобразовании солнечной энергии в химическую и электрическую. Целенаправленное практическое применение фотохимических реакций невозможно без знания их механизма и различных факторов, влияющих на него, однако, в литературе такие сведения практически отсутствуют, причем подавляющее большинство исследований комплексов с макроциклическими лигандами выполнено для Зс1-эле -ментов. Для других переходных металлов наиболее интересные результаты получены при изучении фотохимии комплексов Rh (Ш) с природными порфиринами. В этой связи очевидна актуальность осуществления синтеза новых комплексных соединений Rh (И) с синтетическими макроциклическими лигандами и проведения детальных систематических исследований их физико-химических свойств и в первую очередь фотохимических.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР на 1986-1990 гг. по направлениям 2.17.2.8, 2.17.4.2 "Фотохимия координационных соединений", "Моделирование биокомплексов и биопроцессов" и по теме ШО РСФСР "Фотохимия комплексных соединений переходных металлов" (№ гос.регистрации 01.87.0024226).

Цель работы. Синтез новых комплексных соединений Rb (Ш) с тетраазамакроциклическими лигандами и исследование влияния природы как экваториального, тал и аксиальных лигандов на их фотохимические и спектрально-люминесцентные свойства.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование фотохимических и спектрально-люминесцентных свойств комплексных соединений Rh (Ш) с тетраазамакроциклическими лигандами tutCL , hh£ и HgTMTAA. Всего были изучены 13 комплек-

сов, причем 8 из них синтезировали впервые (комплексы с Ш, и HgTMTAA). Установлено, что различия в свойствах этих комплексов обусловлены природой низшего электронно-возбужденного состояния (э.в.с.). Для комплексов с ibid, и hAcL - это состояние поля лигандов, а для комплексов с HgTMTAA - состояние с

перенпг-пм яапятта.

и как следствие на их поведение: цианокомплексы фотостабильны и люминесцируют в водном растворе, а остальные подвергаются реакции фотоакватации.

Для комплексов ЯК (Ш) с ^ТМГАА установлено, что фотохимические, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства связаны с перераспределением электронной плотности в ЗГ электронной системе лиганда.

Практическая ценность. Полученные результаты расширяют современные представления о природе,характеристиках и реакционной способности э.в.с. координационных соединений и могут быть использованы для предсказания возможных каналов протекания фотохимических и фотофизических процессов.

Предложенная методика синтеза и выделения комплексов с ^ТМГАА может быть использована для получения аналогичных комплексных соединений переходных металлов с тетрааза-макроциклическими лигандами.

Синтезированные и изученные в работе комплексы состава [КК (, ), люминесцирующие в водных

растворах при комнатной температуре, могут найти применение в качестве фотосенсибилизаторов - доноров энергии электронного возбуждения.

Защищаемые положения:

- синтез и идентификация новых комплексных соединений родия (Ш) с тетраазамакроциклическими лигандами;

- влияние лигандного окружения на фотохимические и фотофизические свойства комплексов родия (Ш) с "[¡¿Ьх. и

- влияние кислотности среды на взаимные переходы между новыми комплексами родия (Ш) с ТМГАА;

4

kid ; Х= Сл/",5СлГ» Cl~ , » X ) показано, что природа аксиальных лигандов X также влияет на электронное строение

- фотохимические и спектрально-люминесцентные свойства комплексов родия (Ш) с ТМГАА. Механизм температурного тушения люминесценции.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Х1У Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Красноярск, 1987 г.), Х1У Всесоюзном Чер-няевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989 г.),У1 Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.) и У1 Международной конференции по переносу энергии и электрона (Прага, 1989 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 2 статьях и тезисах 4 докладов на Всесоюзных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на /Ь'& страницах машинописного текста, включает Ч^ рисунков и /£ таблиц; список цитированной литературы содержит /Ь / ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы и сформулирована цель исследования.

В главе 2 (обзор литературы) дана общая характеристика макроциклических соединений, включая основные методы их синтеза, изомерию, условия комплексообразования с ионами переходных металлов. Рассмотрены различные реакции, в которые могут вступать металлокомплексы. Кратко описано электронное строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства комплексных соединений переходных металлов. Отдельный раздел посвящен комплексам родия (Ш) с тетраазамакроциклическими лиганда-ми.как синтетическими, так и природными - порфиринами. Показано, что литературные данные о танйх комплексах разрознены и малочисленны, а сведения об их фотохимическом поведении практически отсутствуют.

В главе 3 дано описание методик проведения экспериментов. Объектами исследования в настоящей работе были комплексы родия

(Ш) с лигандами Ых , Ш , Н2ТМГАА:

ут Т^

Ыа Г 1 С 3 Ш>

™ Ч/н и' Чн

АД

{¿¿С1 -5,7,7.12,14,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазацикло-тетрадекан и дед. -5,7,7,12,14,14-гексаметил-1,4,6,П-тетра-азациклотетрадека-4,11-диен.

Л"

ЛН

и

Н£ТМГАА-7,16-дигидро-б,8,15,17-тетраметилдибензо-

им -

1,4,8,П-тетраазатетрадека-2,4,7,9,12-гекеаен.

Спектрально-люминесцентные исследования проводили на установке, собранной на базе универсального спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-1. Квантовые выходы фотохимических реакций определяли используя кинетическое уравнение нулевого порядка с учетом темновых процессов.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах СФ-20 и СФ-26. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре ИКС-29 в таблетках КВ>г • Спектры ЯМР на ядрах

» 2) , /3С регистрировали на приборе " Вги сер АМ-500" в импульсном режиме в С2)С 15 .

Измерения электропроводности растворов комплексов в СН3Сл/ проводили с использованием моста переменного тока Р-5016 в интервалах концентраций 5'Ю-3 + моль«л-*.

В главе 4 приведены результаты исследования влияния ли-гандного окружения и в первую очередь природы аксиальных лй-гандов на фотохимические и спектрально-люминесцентные свойства

комплексных соединений родия (Ш) состава ( L =

bilo. . hid CrJ' . ЗС-л/» Ci~, P>t>~ (комплексы

родия (Ш) с hid, были синтезированы впервые).

Изучение поведения комплексов при фотовозбуждении их водных растворов при комнатной температуре показало, что исследованные комплексы могут быть разделены на две группы. Для комплексов первой группы состава LRh L ^ (Х= 5,С1 , £>гГ, Q") наблюдается фотохимическая реакция и отсутствует люминесценция, а для цианокомплексов второй группы состава LRh L наблюдается только люминесценция и они фотоста-

бильны.

Установлено, что единственной фотохимической реакцией, протекающей в растворах комплексов Rh (Ш) первой группы, является реакция фотоакватации:

tpahc-ERhLX J+f Н20 Д>траис-[RhLX(h20)j2+f X" (i)

Об этом свидетельствуют характерные спектральные изменения, наличие изобестических точек и накопление в растворе в ходе фотолиза галогенидных ионов. В табл.1 представлены величины квантовых выходов реакции фотоакватации для всех исследованных комплексов. Квантовые выходы фотохимической реакции не зависят от интенсивности и энергии возбуждающего света (313, 365, 405, 436 нм) и от исходной концентрации комплексов. Независимость квантовых выходов от энергии возбуждающего света указывает на то, что реакция фотоакватации протекает из низшего э.в.с., а вероятность внутренней и интеркомбинационной конверсии близка к единице.

Таблица I

Квантовые выходы реакции фотоакватации комплексов (Т= 298 К; 0,1 М НМО4 )

Комплекс X вС/J Ci Ьг J

транс-ЩЫй 0,02 0,03 0,07 0,22

транс-[^Ш /2]+ 0,01 0,02 0,03 0,12

7

В таблице представлены средние значения квантовых выходов, рассчитанные по накоплению галогенидных ионов и спектрофото-метрически, относительная ошибка составляет 20$.

В отличии от комплексов первой группы в водных растворах цианокомплексов зарегистрирована люминесценция. Основные спектрально-люминесцентные характеристики: положение максимума полосы люминесценции ( ^ ), время жизни {^Г) и квантовый выход (Флмы. ) люминесценции представлены в табл.2.

Характерная форма полосы люминесценции, большая величина стоксовского сдвига свидетельствуют о протекании люминесценции из э.в.с. поля лигандов (ПД).

Единственным конкурирующим с люминесценцией процессом деградации энергии электронного возбуждения является физическая безызлучательная дезактивация. Рассчитанные значения констант скорости процессов излучательной ( ) и безызлучательной ( Л g ) дезактивации приведены в табл.2.

Таблица 2

Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов L (pJ) ]+ (Т = 298 К;

0,1 M HCfO^)

1 см"1 <Г ю6. с ^л юн. ' ки ■ ю-? с"1 4-10"5. с"1

транс-[(?ШаН]+ 21,5 5,7 0,006 10,5 1,7

транс-КШо((Сл/;/ 22,3 4,0 0,003 7,5 2,5

Низшим фотоактивным состоянием в тетрагональных комплексах родия (Ш) симметрии в случае, когда по оси 2 расположены лиганды слабого поля (комплексы первой группы), является Ед, состояние. В это э.в.с. основной вклад вносит г,-орбиталь, которая в рамках метода молекулярных орбиталей является б3 разрыхляющей. При заселении этой орбитали лабилизует-ся связь иона с лигандами, лежащими по оси 2 , что и наблюдается в эксперименте - замещение галогенидного иона молекулой

8

воды. Чем больше вклад cLгг.-орбитали в -состояние, тем выше фотохимическая активность. Ранее Зинком было показано, что вклад cl2¿ -орбитали пропорционален параметру тетрагонального оскажения X>¿ , который определяется разностью параметров расщепления кристаллическим полем для лигандов, лежащих в плоскости ¿у. и по оси я : X>¿= - . В ряду SCaJ ~> Cl~ » ЗгЛ J~ Для одного экваториального лиганда Z)|f* постоянен, а - уменьшается. Таким образом, параметр тетрагонального искажения увеличивается, что приводит к росту фотохимической активности, т.е. к увеличению наблюдаемого квантового выхода реакции фотоакватации в указанном ряду.

Небольшое уменьшение квантовых выходов при переходе от комплексов с лигандом ~Ых1 к лиганду ¡\Jxi связано, вероятно, с увеличением константы скорости безызлучательной дезактивации - процесса, конкурирующего с фотохимической реакцией.

Различия в поведении исследуемых комплексов первой и второй групп при фотовозбуждении связаны с их различным электронным строением.

В случае цианокомплексов (вторая группа) низшим э.в.с. является 3кгд. состояние, основной вклад в которое вносит

орбиталь. При этом энергия электронного возбуждения локализуется в плоскости , в которой лежит макроцикличес-кий тетрадентатный лиганд, отщепление которого, сопровождающееся разрывом четырех связей, невозможно. Поэтому наблюдается только физический путь деградации энергии электронного возбуждения - люминесценция и безызлучательная дезактивация.

Таким образом проанализировано влияние природы аксиальных лигандов на фотохимические и фотофизические свойства комплексов родия (Ш) симметрии Z^ . Однако, показано, что замена макроциклического экваториального лиганда ida на кЫ, не приводит к существенным изменениям в поведении этих комплексов. Поэтому дальнейшим продолжением работы явилось исследование комплексов родия (Ш) с более ненасыщенным лигандом, лежащим в экваториальной плоскости.

3 главе 5 представлены результаты исследования впервые синтезированных комплексных соединений родия (Ш) с HgTMTAA.

Синтез новых комплексов родия (Ш) осуществляли по следую-

9

щей методике. Лиганд (5Ш мг) растворяли в 50 мл ацетонитрила, раствор деаэрировали 30минут, пропуская аргон. Триэтиламином (0,2 мл) создавали слабщелочную среду. Трихлорид родия (400 мг) растворяли в минимую воды (~ I мл) и добавляли к раствору лиганда. Синтез проводши в течение 2 часов на водяной бане при температуре 60-70°С. Цвет раствора постепенно становился темно-вишневым. Методом тонкослойной хроматографии показано, что в результате синтеза получается как минимум три продукта. Разделение смеси проводши на хроматографической колонке, используя в качестве носителя М2.О3 , а в качестве элюэнта -смесь метанола с хлороффмом (1:10). Таким образом, удалось выделить три индивидуалышх комплекса (общий выход ~ 30%): красный I, оранжевый П, Фиолетовый Ш.

Полученные комплектные соединения были идентифицированы по данным элементного ашлиза, данным измерения электропроводности, спектрам ИК и ЯМР. Наличие сигнала в спектре ЯМР на ядрах дейтерия комплексов I и П, полученных при проведении синтеза в указывает ш присутствие координированной молекулы ацетонитрила в этих шмплексах. Различие между ними заключается в том, что лигандН^ГМГАА красного комплекса I имеет несимметричное строение, а оранжевого комплекса П - симметричное. В первом случае в спектре ЯМР ( // ) имеется два различных сигнала метильных г^пл и два сигнала метиновых протонов, а во втором случае - единственные сигналы (табл.3). В ИК спектре комплекса I присутстэуют полосы с частотами 1640 см~* и 1550 см"*, которые указшают на наличие как изолированных иминных групп, так и сопргженной дииминной группировки, в спектре ИК комплекса П шасутствует только полоса с частотой 1550 см"*, соответствукхцга сопряженным дииминным группировкам. Несимметричность лиганда для комплекса I объясняется тем, что в данном случае ацетонитдил координирован как к родию, так и к реакционноспособной метиззвой группе лиганда, а в комплексе П ацетонитрил координирован только к родию. По данным измерения электропроводности комплшс I имеет заряд +1 и является электролитом состава 1:1, а жашлекс П имеет "нулевой" заряд. Комплексы имеют следующее строение и состав:

комплекс I

комплекс П

Штмтаа)сн3сл/ а]

Для фиолетового комплекса Ш данные ИК спектроскопии и ЯМР на ядрах У// , 7) , С указывают на отсутствие координированного ацетонитрила. Лиганд имеет симметричное строение, в спектрах ИК присутствует только полоса с частотой 1640 соответ-

ствующая изолированным иминным группам. Однако спектры ЯГ/1Р указывают на неравноценность метальных групп лиганда, а таете на наличие групп - СИ и - СИ^ (табл.3). Зто объясняется ди-меризацией молекул лиганда по метиновым группам.

По данным измерения электропроводности комплекс И имеет заряд +2 и является электролитом состава 1:2. йлу соответствует следующее строение и состав:

С целью выяснения возможности взаимных превращений полученных комплексов были изучены кислотно-основные равновесия в их растворах. При подкислении раствора комплекса I происходит присоединение протона к реакционноспособной метиновой группе лиганда, приводящее к перераспределению электронной плотности и образованию изолированных иминных групп. При подщелачивании раствора комплекса I происходит депротонирование ацетонитрила

комплекс

и

Таблица 3

Спектры протонного магнитного резонанса новых комплексов родия (Ш) с Н^ГМГАА* (СТ>С-\2 )

Химические сдвиги ( 8" , и. 9- )

метильные

метильные метиленовые метиновые ароматичес- , и протоны коор-лротоны протоны протоны кое кольцо М-п динированного

ацетонитрила

6,61 (2Н, т)

Комплекс I 2,20 (6Н, с) 4,52 (1Н, с) 6,82 (2Н, т) .

(красный) 2,60 (6Н, с) " 4,75 (Ш, с) 7,00 (2Н, д) 9«п 2»83 ^ с>

7,14 (2Н, д)

1 Комплекс п (оранжевый) 2,14*Ц2Н,с) 6,97 (4Н, м) 4,35 (2Н, с) 7>43 (4Нэ м) 2,00 (ЗН, с)

Комплекс Ш (фиолетовый) 2,68 (12Н,с) 3,07 (12Н,с) 2'16 7,05 (€1, т) 7,36 (4Н, т) (4Н, с) 5,18 (2Н, с) 7)62 (4Н> д) 7,72 (4Н, д)

н2тмгаа 2,12 (12Н,с) 4,87 (2Н, с) 6,98 (8Н, с) 12,57 (2Н, с) «-

*с - синглет, д - дуплет, т - триплет, м - мультиплет.

и отщепление его от лиганда, т.е. образование оранжевого комплекса П, который взаимодействует только с кислотой. Фиолетовый комплекс Ш димерного строения взаимодействует только со щелочью, с отщеплением четырех протонов, что приводит к возникновению сопряженных 9Г связей в- лиганде.

Изученные процессы полностью обратимы. Образование соответствующих продуктов (рисЛ) подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии.

комплексов родия Ш) с Н^ГМГАА.

Электронный спектр поглощения оранжевого комплекса П идентичен спектру поглощения подщелаченного димера, а спектр поглощения подкисленного комплекса I - спектру поглощения фио-

летового комплекса Ш вследствии одинаковой электронной структуры, однако, для мономерных комплексов соответствующие полосы поглощения смещены в синюю область.

Таким образом, изменяя кислотность среды можно целенаправленно менять электронное строение полученных комплексов и осуществлять взаимные переходы между ними. Изменения электронной структуры обусловлены различным числом 5"* электронов в макроциклическом лиганде. Поэтому для осуществления таких переходов возможно использование электрохимического окисления и восстановления. Например, электролиз комплекса I при постоянном потенциале +0,5 V в спектроэлектрохимической ячейке приводит к образованию продукта, который по спектральным данным аналогичен исходному фиолетовому димеру Ш. Механизм процесса включает стадию.образования радикального комплекса, в результате одноэлектронного окисления с последующей его быстрой ди-меризацией.

Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства комплексов М (Ш) с НрТМГАА.

При фотовозбуждении в замороженных растворах зарегистрирована интенсивная люминесценция комплексов I и П, в этих условиях свободный лиганд и фиолетовый димер Ш не люминесцируют. В табл.4 приведены основные спектрально-люминесцентные характеристики комплексов: положение максимумов полос люминесценции (^ тсц( )» энергия чисто-электронных переходов )» время жизни люминесценции в недейтерированном () и дейтерирован-ном (£2 ) растворителях и квантовый выход люминесценции {9ММ).

Таблица 4

Основные спектрально-люминесцентные характеристики комплексов Як (111) с Н^ГМГАА (Т = 77 К; С2Н50И:Сиз0Ц, 4:1)

с с

Комплекс I 15,05 15,55 143 158 0,023.

Комплекс П 15,70 16,20 ПО 126 0,016

Квантовый выход люминесценции не зависит от энергии возбуждающего света (337, 365, 405 и 444 нм), это указывает на то, что люминесценция протекает из низшего э.в.с., а вероятность внутренней и интеркомбинационной конверсии из верхних э.в.с. в низшее - лкзминесцирующее близка к единице.

Малая величина стоксовского сдвига, характерная форма полосы люминесценции с колебательной структурой, а также зависимость положения максимума полосы люминесценции от полярности растворителя (при увеличении эмпирического параметра 2 максимум сдвигается в коротковолновую область) указывают на то, что люминесценция протекает из э.в.с. с переносом заряда. Отсутствие люминесценции у димерного комплекса Ш и у подкисленного комплекса I, у которых удалены по два (Г* электрона из хелатных колец лиганда, указывает на то, что э.в.с. с переносом заряда (ПЗ), из которого протекает люминесценция как комплекса I, так и комплекса П имеет, вероятно, 9Гс1 характер.

Для исследуемых комплексов наблюдается значительное температурное тушение люминесценции. Вследствие малой величины стоксовского сдвига и малой полуширины полосы люминесценции невозможно тушение люминесценции по механизму сильной связи. Слабая зависимость времени жизни люминесценции от дейтериро-вания растворителя (табл.4) указывает на то, что одним из путей деградации энергии электронного возбуждения является физическая безызлучательная дезактивация по механизму слабой связи, однако, этот путь не является основным. При непрерывном фотовозбуждении при постоянной температуре квантовый выход люминесценции не меняется как при 77 К, так и при более высоких температурах, что указывает на отсутствие протекания фотохимической реакции из люминесцирующего э.в.с. во всем изученном интервале температур. Таким образом, температурное тушение люминесценции связано с заселением более высоколежащего нелгами-несцирукщего э.в.с., из которого происходит безызлучательный переход в основное состояние (рис.2). При фотовозубждении молекула переходит из основного состояния ) в низшее люминес-цируицее э.в.с. с переносом заряда лга. типа (Ь ). Процессами деградации энергии электронного возбуждения, не зависящими от температуры, являются излучательная дезактивация и безызлу-

Е I

Рис.2. Энергетическая диаграмма электронных уровней комплексов родия (Ш) с Н^ГМГАА.

чательная дезактивация по механизму слабой связи. Наблюдаемая значительная зависимость времени жизни люминесценции от температуры определяется переходом в нелюминесцируицее состояние С , из которого молекула может вернуться в состояние Ь либо безызлучательно по механизму сильной связи в основное состояние С) . Протекающие процессы вьражаются схемой:

ъ ф с <; <2>

Используя метод стационарных концентраций (полагая )

можно показать, что наблюдаемая константа скорости процесса перехода из состояния & в С[ , зависящая от температуры ( ^наел.) » будет равна:

I _

При условии, что 4 ^ •

Время жизни люминесценции определяется соотношением Г= ¿жл.)'1 » поэтому = Х0 + & •

Полагая , что зависимость от температуры подчиняет-

ся уравнению Аррениуса, получаем следующее выражение для наб-

людаемого времени

жизни люминесценции:

¿ = ¿* А*ч> (5)

Анализ полученных экспериментальных результатов показал, что они хорошо описываются уравнением 5. / / -I

С использованием полученных значений л0 и = были определены константы скорости процесса безызлучательной дезактивации по механизму слабой сеязи (^) и процесса перехода из люминесциругацего состояния £> в нелюминесциругацее С (к. ). Полученные значения констант, а также значения энергии активации (Еси ) и предэкспоненциальные частотные факторы (А) для комплексов I и П представлены в табл.5.

Нелюминесцирующими, спектрально-ненаблюдаемыми э.в.с. в исследуемых комплексах ЯЬ (Ш) могут являться э.в.с. ПЛ-типа, энергия которых не должна сильно отличаться для комплексов I и П вследствии одинакового лигандного окружения. Разница в энергиях активации процесса температурного тушения люминесценции определяется, вероятно, различием в энергиях самих лю-минесцирующих ПЗ-состояний. Таким образом, предложен механизм процесса тушения люминесценции и определены основные параметры этого процесса.

Таблица 5

Основные кинетические параметры процесса тушения

¿И • 10"? 4- Ю"? С^о"? А Л*

с"1 с-1 с"1 см-^ с"1

Комплекс I 1,61 6,5 0,3 1880 0,9

Комплекс П 1,45 7,3 1,7 1290 8

При фотовозбуждении растворов полученных комплексов с ^ТМГАА светом с длинами волн больше 300 нм при комнатной температуре не наблюдаются какие-либо фотохимические процессы, При возбуждении светом с длиной волны 254 нм орнажевый комплекс П фотостабилен, а красный комплекс I и фиолетовый Ш подвергаются единственной фотохимической реакции, о чем свидетель-

17

ствуют характерные спектральные изменения и наличие изобести-ческих точек. Показано, что на величину квантового выхода ( ф т = 0,013, Р/Т/ = 0,017) не влияет интенсивность возбуждающего света, исходная концентрация комплексов, природа растворителя (спирты, ацетонитрил, хлороформ), наличие растворенного кислорода, присутствие хлоридных ионов.

Электронные спектры поглощения продуктов фотолиза как и в случае комплекса I, так и комплекса Ш соответствуют спектрам, полученным при подшелачивании растворов этих комплексов. Это указывает на то, что в результате фотовозбуждения комплексов (Ш) с H2TI.frАА I и II происходит образование сопряженных ди-иминных группировок, что связано с депротонированием лиганда. Фотохимическая реакция полностью подавляется при подкислении растворов комплексов, что подтверждает предложенный механизм.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез и проведена идентификация трех новых комплексных соединений родия (Ш) с макроциклическим лигандом Н^ТМГАА состава Ш (ТМТДА) СН3Сл/ а] , состава 1^К(НТМТАА)СНзСл/ С1] С1 > где ацетонитрил координирован как к родию, так и к макроциклическому лиганду и димерный комплекс состава £ к\\г (НТМТАА)2 С^ ]

Синтезированы пять новых комплексных соединений родия (111) с макроциклическим лигандом ш состава транс- +

(Х = СдГ , Ьс'.Т).

2. Систематическое исследование фотохимических и фотофизических свойств комплексов родия (Ш) состава транс-

(1= Ыа , Ш. Сл)" , БСлГ , СГ , £>«■" , У) показало, что различия в поведении этих комплексов при фотовозбуждении обусловлено природой низшего э.в.с. в зависимости от лигандного окружения. Для цианокомплексов низшее э.в.с. 3Ага, - они фотостабильны и люминесцируют в водных растворах; для остальных комплексов - низшее э.в.с. 3 Еп ~ они подвергаются реакции фотоакватации. °

3. Анализ влияния аксиальных лигандов X на фотохимическую активность комплексов состава Ь Х21 ^ показал, что квантовый выход реакции фотоакватации возрастает в ряду ¿Сл! <,

18

< 0{ < Ьг" < вследствии увеличения параметра тетраго-

нального искажения . +

Для комплексов состава определены основ-

ные спектрально-люминесцентные характеристики, показана возможность их использования в качестве фотосенсибилизаторов.

4. Установлено, что при изменении кислотности среды возможно осуществлять обратимые переходы медду новыми комплексами тзодия (Ш) с НоТМГАА, которые обусловлены изменением числа Л -электронов в макроциклическом лиганде.

5. Детальное изучение спектрально-люминесцентных характеристик новых комплексных соединений родия (Ш) с ^ТЫГАА показало, что люминесценция протекает из низшего э.в.с. с переносом заряда. Температурное тушение люминесценции обусловлено заселением более высоколежащего нелюминесцирующего э.в.с. На основании предложенного механизма получены основные кинетические параметры процесса тушения.

6. В растворах комплексных соединений родия (Ш) с ^ТМГАА протекает единственная фотохимическая реакция - депротонирова-ния макроциклического лиганда, сопровождающееся перераспределением в нем 5Г-электронной плотности.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бордовская О.Г., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Фотохимические реакции акватации в растворах комплексов ЯК (Ш) с макроциклическими лигандами.Дез.докл.Х1У Всесоюзн.Чугаевско-го совещ.по хим.комп.соед. - Красноярск, 1967. - Т.1. - С.56.

2. Бордовская О.Г., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Фотохимические реакции акватации комплексов

ЯК (Ш)

с макроциклическими лигандами.//Ж.физ.хим. - 1988. - Т.ХП. - С.3332-3333.

3. Бордовская О.Г., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Фотофизические и фотохимические процессы в растворах комплексов ЯК (Ш) с макроциклическими лигандами. - Ленинград, 1988. -12 с. - Рукопись представлена ЛГПИ им.А.И.Герцена. Деп. в ОНШТЭХХИМ 21 ноября 1988, № 1123 - хп 88.

4. Бордовская О.Г., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А.

19

Синтез и физико-химические свойства комплекса Rh Ш) с HgTMTAA. Дез. докл. Х1У Черняевского совещ.по хим., ан., технол. платин.мет. - Новосибирск, 1989. - T.I. - С.85.

5. Бордовская О.Г., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Спектрально-люминесцентные свойства нового комплекса Rh (Ш) с макроциклическим лигандом.Дез.докл.У1 Всесоюзн.совещ.по фотохим. - Новосибирск, 1989. - Т.2. - С.38.

6. iWdoOslcciu Vasi /iе\/ V. V^SWibuf-tanoJa. P/ioiochemic-af anoi b/io-Lobbt/sicaf broker ties oj combfetfes

of RhO'O w iih jnciero auc. (;e. tika nc/s./ Proceed, 'о/ V/ Ц ¡h{e.rn. c.onhr. on and eftciron -¿гапъ/ег'. ~

Pr-Q^SBetbosfoO^ft/Ш- RS3.