Разнолигандные тетра- и гексааминные тетраазамакроциклические комплексы хрома (III) с галогенид- и гидридоборат-ионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРAÍHИ ИНСТИТУТ Ф13ИЧН0Т XIMIÏ 1MEHI Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

^ #

ГЕРДА ВАСИЛЬ 1ВАНОВИЧ

УДК 541.49:546.763:547.233

Р13НОЛ1ГАНДН1 ТЕТРА- I TEKCAAMIHHI ТЕТРААЗАМАКРОЦИКЛ1ЧН1 КОМПЛЕКСИ ХРОМУ(Ш) 3 ГАЛОГЕН1Д- I ГЩРИДОБОРАТ-ЮНАМИ

02.00.01 - неорганична xiMifl

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаци на здобуття наукового ступеня кандидата xímímhmx наук

КиТв - 1997

Дисертацкю е рукопис.

Робота виконана в 1нституп ф1зичноТ xiMii ¡MeHi Л. В. Писаржевського НацюнальноТ Академп наук УкраТни

Науковий керюник: доктор х^чних наук,

старший науковий стпвробтик Шевченко Юр1й Микопайович ЗАТ ЕОФ "КРЕОМА-ФАРМ" Генеральний директор

Офщмн1 опоненти: доктор xiMi4HKX наук,

старший науковий ствроб1тник Кучмм Степан Ярославович 1ФХ HAH УкраТни, зав. вщдтом

кандидат хшчних наук

Пономарьова Bipa Василтна

Нацюнальний ун'терситет ¡мен'| Тараса Шевченка

асистент

Провщна установа: 1нститут загальноТ та неоргажчноТ xiMii

¡м. B.I. Вернадского HAH УкраТни, м. КиТв

Захист в1дбудеться "2,U" gg^ßj^ 1998 р. о ity год. на засщанж Спе1уал130вансм вченоТ ради Д 26.004.09 в 1нституп фЬичноТ xiMii ¡м. Л.В. Писаржевського HAH УкраТни за адресою: 252039, КиТ'в-39, проспект Науки, 31.

3 дисертац1ею можна ознайомитись в б[бл]отец11нституту ф!зичноТ xiMii ¡м. Л.В. Писаржевського HAH УкраТни за адресою: 252039, КиТв-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розюланий "20 " Л^ьСУПСп01998 р.

Вчений секретар Спе^алюованоТ вченоТ ради '/PföuobUi'l Бобонич Ф. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальншть теми. На тепер'шнм час накопичено значний i р1зноман1тний експериментальний матергал, присвячений синтезу i досл1дженню власти-востей координацшних сполук с!-метал1в з тетраазамакроциклжними лендами. L|i сполуки мають теоретичний i практичний ¡нтерес, осктьки вони характе-ризуються низкою незвичайних фшко-хшчних властивостей i можуть прояв-ляти бюлопчну ахтивн'ють. Але до цього часу недостатньо уваги придтялося комплексним сполукам хрому(Ш) з тетраазамакроцикл1чними л^андами. Разом з тим, завдяки здатност1 Cr(lll) утворювати юнетично ¡нерты стабтьж комплек-си з пол1ам1нними лгандами i брати участь в р1зноман1тних бюпроцесах, синтез нових р1знол1гандних комллешв (РЛК) хрому(Ш) з цишчними тетраамЫа-ми, вивчення Тх будови, ф1зико-х1мЫних характеристик, з'ясування зв'язку мЬк Тх будовою i властивостями е актуальним для неоргажчноТ xiMM. KpiM того, ¡н-терес до координацмних сполук хрому(Ш) з тетраазамакроциклами i пдридо-боратами обумовлений необхщнютю виршення ряду практичних проблем, що пов'язаы з синтезом i досл1дженням сполук, яю мають високу атомну концент-рацто водню (Nh) та теримчно стмю i HeoÖxiflHi для створення термостмких нейтронозахисних MaTepianiB в атомнм техшщ та ¡нших галузях промисловост1, а також одержання нових ефективних протипухлинних препаралв.

Тому актуальней» роботи визначаеться необхщнютю розробки метод1в синтезу РЛК хрому(Ш) з тетраазамакроциклами i пдридоборатами, вивчення ix будови, ф1зико-х1м1чних характеристик, з'ясування зв'язку мЬк 'ix будовою i властивостями для прогнозування та цтеспрямованого синтезу речовин, яю мають високу NH i протипухлинну активнють.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота вико-нана зп'дно з планом науково-дослщних po6iT 1ФХ HAH УкраТни за темою "Роз-робка наукових основ одержання i метод1в використання координацшних сполук в бютехнологм та технщГ (1990-1992 рр., №0047900 держреестрацм).

Мета i задач! досл1дження. Синтез тетра- i гексааммних тетраазамакро-цикл'1чних РЛК хрому{111), що мютять галоген'щ- i пдридоборат-юни, i з'ясування основних заком1рностей у змшах Тх ф!зико-х1ммних хароактеристик i Nh в залежносл вщ будови цикл1чних TeTpaaMiHiß i способу Тх координацп до юна металу, а також дослщження бюлопчноТ активносл синтезованих сполук.

Наукова новизна одержаних результат. Розроблено методики синтезу та вперше одержано в твердому CTaHi 44 нових тетра- i гексаамжних РЛК хро-му(Ш) з циклнними тетраамннами, що мютять як додатков1 л1ганди i зовншньо-сферж ¡они галоген'щ- i пдридоборат-анюни. Встановлено ochobhI законом1р-

HocTi впливу структурних параметр1в тетраазамакроциклтного л^анда на утво-рення цис- i транснзомерщ РЛК хрому(Ш) га Тх ф!зико-х!м1чн1 характеристики, зокрема параметри сили поля л1ганд1в, густину, Nh, терм1чну стшюсть та ¡н. Для гексаамшних РЛК хрому(Ш) вперше заф1ксовано cyrreBi деформаци коор-динафйного пол!едра CrNs, що проявляються у вигляд1 граневоТ та меридю-нальноТ деформац1й координац'много вузла до Cr(Ni<op )з(МД0ВГ)з, вщповщно, для TpaHC-[Cr(5,7,12,14-Me4[14]aHN4)(NH3)2]Cl3-2H2Oi цис-[Сг(сус1ат)(ЫН3)2]!з Н20.

Практичне значения одержаних результат1в. Встановлен1 законом1рност1 впливу будови цишчних тетраамжт на ф1зико-х1м1чн1 характеристики РЛК хро-му(Ш) можуть бути використан1 для цтеспрямованого синтезу останжх. Вияв-nehi в робол залежност1 змжи Nh в тетраазамакроциклмних комплексах хро-

Му(Ш) Bifl IX буДОВИ ВИЗНЭЧаЮТЬ ШЛЯХИ СИНТеЗу СПОЛуК 3 ВИСОКИМ BMiCTOM вод-

ню. Виявлено новий клас тетраазамакроциюичних РЛК, що е перспективними для створення ефекгивних протипухлинних препаратш.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальноТ роботи, обробка та анал1з одержаних результата, формулювання висновюв дисертаци зроблено особисто здобувачем. Постановка задач! та обговорення результате дослщження проводилось разом з науковим кершником д.х.н. Ю.М. Шевченком. Рентгенограф1чж дослщження синтезованих автором сполук проведено спть-но з чл.-кор. РАН М.А.Порай-Кошицем, к.х.н. Г.А.Куюною i В.Н. Щурюною (I3HX РАН). 1дея використання акролеТну в синтез! цикл1чних тетрааммв належить к.х.н. е.О. Писареву. Електроны спектри поглинання деяких синтезованих сполук отримано сптьно з к.х.н. Ш.Яшиною та В.В. Сачком.

Апробащя результате дисертаци. OcHOBHi результата дисертаци допов1-далися на XI i XIII Укр. респ. конф. з неорг. xiMi'i (Ужгород, 1986 р., 1992 р.), VI Всесоюзн. нарад1 з xiMi'i i технол. неорг. сполук бору (Рига, 1987 р.), IV та V Всесоюзн. конф. з xiwiiT пдридт (Душанбе, 1987 р., 1991 р.), V Всесоюзн. конф.

3 коорд. i ф1зичн. xiMi'i порф1рин!в (1ваново, 1988 р.), XVII Всесоюзн. Чугаевсьюй Hapafli з xiMi'i компл. сполук (Мжськ, 1990 р.), на конферен^ях молодих вчених 1ФХ HAH УкраТни в 1986, 1989, 1990 рр., на конференцп'-конкура 1ФХ HAH УкраТни в 1997 р.

Публжаци. За темою дисертаци опублтовано 5 статтей, тези 8 доповщей на конференцтх i нарадах, одержано авторське свщоцтво.

Структура та обсяг дисертаци. Дисертацш складаеться з вступу, шести роздтт, висновгав та списку лггератури i додатюв. Роботу викладено на 210 стор1нках машинописного тексту, вона вмЦуе 13 таблиць, 21 рисунок,

4 додатки та список використаних джерел з 326 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У в ступ I обгрунтовано актуальжсть роботи, сформульовано п мету, приведено перелк найбтьш важливих наукових результате, що виносяться на захист.

У першому роздт1 подано огляд лп^ератури за темою дисертацм, в якому головну увагу зосереджено на публжащях, присвячених комплексним сполукам хрому(Ш) з аммними лгандами, переважно цикгачними тетраамжами. Розгля-нуто вщом1 методи одержання таких комплексов, особливост1 Тх будови та твердофазних перетворень, а також наведено 14- I електронн! спектри. Зроб-лено пор1вняльний анал1з тетраазамакроцикл1чних \ ам1нних комплекав хро-му(Ш) ¡з залученням тетраазамакроцишчних комплекав ¡нших с!-металт. Про-аналюовано основж методи синтезу 1 фактори ст1йкост1 комплексних сполук перехщних метал1в з пдридоборатами. Зазначено, що дан1 про комплекси хро-му(Ш) з циклЫними тетраамжами с недостатньо повними, а подекуди за параметрами електронних спектрге поглинання (ЕСП) е й суперечними.

У другому роздт1 описано об'екти дослщження та методи Тх анал1зу \ вив-чення, матер1али та обладнання, що використовувалися в роботК Вщзначено методолопчж особливост1 експерименту дослщження юнетики твердофазних реакцм замщення л1гандт не1зотерм1чними методами.

У третьому роздт1 подано результата виконаного автором синтезу та х1мтного анал1зу й щентифжаци циклЫних тетраамМв \ в1дпов1дних РЛК хро-му(Ш), а також описано удосконален! \ орипнальы методики синтезу цих сполук.

Описано юлька способ1в одержання тетраазамакроцишчних л1гандш, структуры формули яких наведено на рис. 1. Синтез [13]анМ4 проведено за методом Барефтда, але з використанням 2,2,ЗЛе\. Запропонований споаб синтезу [13]анЫ4 е простшим у портнянж з в1домими ! до того ж не потребуе ви-користання абсолютних розчинниюв. Для одержання сус1ат запропоновано простий темплатний метод синтезу, що використовуе бтьш доступа вихщж речовини I полягас в конденсацм транс-[№(2,3,2Ле1)(С104)2] з акролеТном 1 подальше обробф розчину продукту конденсацП' №ВН4 та для вилучення сус1ат. Але через утворення поб1чних нерозчинних полЬчдерних сполук N¡(11) на стади циклюацм вихщ юнцевого продукту не перевищуе 20 % навпъ за умо-ви високого розведення розчину. 1нш1 тетраазамакроциклнж л1ганди синтезо-вэно за л1тературними методиками.

Синтез тетраамжних комплексних сполук хрому(Ш) проводився при взае-модп екв1молярних ктькостей СгХз-бНгО (X - СГ, Вг") з циклмними тетраамЫа-ми (макроцикл) в середовищ1 неводного розчинника:

СгХ3'6Н20 + макроцикл-> [Сг(макроцикл)Х2]Х + 6Н20.

С

С

[13]aHN4

[14]aHN4 (cyclam)

5,7,12,14-Me4[14]aHN4 мезо-Ме6[14]анМ4 pau-Me6[14]aHN4 (TMC) (teta) (tetb)

Рис. 1. Структур^ формул и niraHfliB.

3 метою пщвищення виходу тетраазамакроцикл1чних комплекса хрому(Ш) було проанал1зовано умови взаемоди галогенов хрому(Ш) i цикл1чних тетра-3MÍHÍB з вар1юванням розчинника та солей хрому(Ш). Було встановлено, що найкращими розчинниками е ДМФА та ДМСО. При цьому використання ДМФА бтьш зручне, бо в ньому краще розчиняються реагуюч1 компонента, розчини концентруються при нижчих температурах, нЬк у ДМСО i, нареигп, з них легше видтяеться кристал1чна фаза. Використання СгВгз-бНгО, що ранше не вико-ристовувалась в синтез! тетраазамакроцишчних комплекав хрому(Ш), дало можлив1сть шдвищити вихщ комплекав транс-будови.

Таким чином, з cyclam i TMC було синтезовано хлоридж ¡ 6poM¡flh¡ тетра-3míhhí сол1 як цис-, так i транс-будови. Обидва ¡зомери у випадку з [13]анЫ4, teta i tetb не вдалось одержати: завжди з teta утворюеться ттьки транснзомер, а з tetb ¡ [13]анЫ4 - ттьки цисчзомер. Зауважимо, що спроби одержання комплексно! сол'| i4Hc-[Cr(tetb)Br2]Br взаемод1ею CrBr3-6H20 з tetb виявились невда-лими; м було здобуто методом зустр|'чного синтезу. При взаемоди СгС13-6Н20 з cyclam утворюються дв! сполуки цис-будови, одна з яких легко видтяеться з розчину в вигляд1 др1бно-кристал1чно'| цис-дихлоридноТ солi, а друга - як крис-талосольват, що легко ¡зомеризуеться в транс-[Сг(сус1ат)С1г]С1.

Гексаамжн! РЛК хрому(Ш) з циклЫними тетраамшами було одержано ре-акщею замЦення координованих ацидол1ганд1в (X - СГ, Вг", ЫОз") на NH3 в цис-i транс-тетраамшних комплексах хрому(Ш) в середовищ1 рщкого амоншку:

[Сг(макроцикл)Х2]Х + 2NH3 ->• [Сг(макроцикл)(1ЧН3)2]Х3.

TeKcaaMiHHi РЛК хрому(Ш) з р^ними зовншньосферними галогенщ- та пдридо-борат-анюнами синтезовано при o6míhí одних зовжшньосферних íohíb на ¡hují. Комплекси з координованими пдридоборат-юнами було одержано за допомо-гою твердофазних реакфй зам1щення л'шанд'т. Координации! сполуки хро-му(Ш) з лендами [13]aHN4 та ТМС синтезовано вперше.

Четвертий роздт присвячено вивченню будови та спектрох1м1чних влас-тивостей синтезованих сполук за 1'х 14- та ЕСП i з використанням даних рентгеноструктурного аналюу.

Як випливае з анал1зу розрахованих величин сили поля niraHfliB (табл. 1 та 2), серед тетраазамакроциклтних niraHfliB cyclam мае найбтьил значения параметра Dq. Для цис-комплекав за силою поля niraHfliB (Dq) цикл!чн'| тетра-aMíHH можна розмютити так:

cyclam > iso-cyclam > 5,12-Ме2[14]анЫ4 > [13]aHN4 > ТМС > cyclen > tetb , а для комплекс^ транс-будови за Dq"7 -

cyclam > ТМС > teta > iso-cyclam > [15]ан1М4.

Ытерпретацш ЕСП бромщних та юдидних транс-комплекав хрому(Ш) з цикл!чними тетраамЫами безпосередньо з позицш теори кристал1чного поля мае деяку невизначенють. Так, у видимш области спектра транс-[Сг(сус1ат)ВггГ спостер'1гаються чотири смуги поглинання (СП) (рис. 2). При цьому вщнесення СП, що BiflnoBiflae переходу 4Big-»4B2g (10Dq), утруднене. Якщо припустити, що в спектр'| транс-[Сг(сус1ат)Вг2]Вг СП при Уз=24690 см"1 вщповщае переходу 4Big-HB2g, а не V2=22990 см"1, то послщовжсть цикл1чних тетрааммв за Dqxy в бромщних солях буде така ж, як i для хлоридних. Ытерпретащя таких ЕСП з позицм Teopií молекулярних орб1талей при врахувант не ттьки 3d-, а й 4s- та 4р-атомних орб1талей Сг3+, що можуть брати участь в утворенж координацм-ного зв'язку з орбпгалями niraHfliB, е бтыи коректною.

Серед цикл1чних TeTpaaMiHiB 14-членний cyclam мае оптимальну будову для координаци до юну Сг3+, створюючи як у цис-, так i у транс-комплексах найбтьшу силу поля niraHfliB. Не ттьки 3M¡Ha po3Mipy макроюльця ([12]aHN4, [13]анЫ4 або [15]ан1чЦ), але й введения СН3-груп до макроктьця та порушення симетрп л^анду (iso-cyclam) приводить до зменшення Dq. Через це головну увагу при дослщженн! координацжних сполук хрому(Ш) було зосереджено на комплексах з cyclam та ¡ншими 14-членними тетраазамакроциклами.

Конф1гурац1я цикл1чних тетраамжт в ycix сполуках, для яких були отрима-Hi рентгеноструктурн1 дат (рис. 3), однакова: "гош" - для 5-членних хелатних металоцишв i конформацт "Kpicna" - для 6-членних; СН3-групи в комплекс з ТМС розмицеш в екваторшльних позищях 6-членних металоцикшв. Для струк-

Таблиця 1

Характеристика електронних спектрт поглинання та параметри поля лиганд1в комплекса хрому(Ш) з хромофором цис-[Сг(Ы4)Х2]+

Л \ г а н д и VI, Уз, 0Ч, В,

N4 X см"1 см"1 см"1 см"1 см"1 Р

(еп)2* 18940 24880 40320 1894 559 0.588

2,2,2Ле\ * 18690 25250 40300 1869 632 0.665

2,3,2Ле{ * 18980 24750 40290 1898 540 0.568

3,2,3-Ы * 19010 24750 40320 1901 536 0.564

сус1еп * 17090 24690 38460 1709 792 0.833

[13]анМ4 С1 17810 24470 38750 1781 652 0.686

сус1ат 18320 23310 38530 1832 459 0.482

¡эо-суЫат * 18180 22990 38160 1818 440 0.463

5,12-Ме2[14]анМ4* 17890 24270 38660 1789 617 0.649

ТМС 17560 23720 37860 1756 594 0.624

МЬ 16560 23240 36490 1656 670 0.704

(еп)2 * 18380 24100 39100 1838 537 0.565

2,2,24е\ * 18590 26040 40910 1859 745 0.784

2,3,2-Ы * 18940 25000 40400 1894 572 0.602

3,2,3^ * Вг 18120 24270 38910 1812 588 0.618

сус1ат 17560 23440 37650 1756 561 0.589

ТМС 17360 22880 37010 1736 521 0.548

1е\Ь 16400 22520 35670 1640 599 0.630

Примггка. * - литературш дани

Таблиця 2

Параметры поля л1гандт комплексов хрому(Ш) з хромофором транс-[Сг(1М,)Х2]+ ( сми )

Комплексний катюн

[Сг(еп)2С12]+ ' 2188 1320 523

[Сг(еп)2Вг2]+ • 2179 1177 608

[Сг(2,3,2-1е^С12Г - 2260 1210 600

[Сг(2,3,2^)Вг2Г ' 2232 1019 693

[Сг(сус1ат)С12]+ 2488 1032 832

[Сг(сус1ат)Вг2]+ 2299 або 2469 1007 або 837 738 або 932

[Сг0зо-сус1ат)С12]* ' 2232 1186 598

[Сг(ТМС)С12]+ 2360 1120 709

[Сг(ТМС)Вг2]* 2358 964 796

[Сгае1а)С12]"' 2280 1140 651

[Сг^а)Вг2]+ 2439 883 889

[Сг([15]анМ4)С12]- ' 2155 1229 529

Примака. * - Розраховано за л1тературними даними.

х га х

5 С ь. О С

ге

\->

1

\Ч /у

22

Рис. 2. Електронни спектри поглинання комплексних солей: г\ 1 - транс-[Сг(сус1ат)С12]С1;

2 - транс-[Сг(сус1ат)Вг2]Вг;

3 - транс-[Сг(1е1а)12]1;

4 - транс-[Сг(1е1а)12]С1.

\\ ч

18

n15]

цис-[Сг(сус1ат)(МН3)2]3*

транс[Сг(ТМС)(МН3)2]3*

Рис. 3. Структура комплексних катюжв та координацмш

пол1едри у сполуках транс-[Сг(сус1ат)Вг2]Вг, цис-[Сг(сус1ат)(Гу1Н3)2]13-Н20 I транс-Сг(ТМС)(МН3)2]С13-2Н20. ( М1жатомж в1дстан1 наведет в Л ).

тури транс-[Сг(сус1ат)Вг2]Вг характерно симетричне розмйцення акаальних л1ганд1в \ екватор1альних донорних атомт азоту цикл1чного тетраамжа. №Нж-атомн|' вщстаж Сг-М в межах похибки доршнюють 2.05-2.07 А I близью до зви-чайних для октаедричних комплексов хрому(Ш), а вщстань Сг-Вг 2.497(1) А де-що перевищуе суму ковалентних рад1уав цих ¡онш, що визначас Рдь симетрто поля л1ганд1в навколо Сг3*, при незначному послаблент акЫальних зв'язюв.

Будова координацмних пол1едр1в гексаамжних РЛК цис-[Сг(сус1ат)(МНз)г]-1з Н20 1 транс-[Сг(ТМС)(1МНз)2]С1з-2Н20 (див.рис. 3) с своерщною - для них впер-ше заф1ксовано суттев1 деформаци хромофору [СгЫ6]3+ до [Сг(Г\1кор)з(Мдовг)з]3+. Комплекс Сг(Ш) з ТМС мае граневу деформащю координацмного полюдра (по розташованим навпроти граням октаедра) при екватор1альжй координацм ТМС 1 акаальнм координацм - молекул [МНз. Акаальж зв'язки Сг-ЬЛНз нер1вноцшж \ р'|зко р'юняться за довжиною (2.03 I 2.15 А), а два цис-розташоваж екваторюль-ж зв'язки Сг-М е значно коротшими за два ¡нших в транс-положенж до перших. Деформащя координацшного полюдра (по ребрах октаедра, розташованим у взаемно перпендикулярних площинах) при цис-координацм сус1ат у цис-[Сг(сус1ат)(ЫНз)2]1з'НгО е меридюнальною.

Методами 14-спектроскопм та рентгеноструктурного анал1зу встановлено, що в кристалах багатьох вивчених сполук м1ж комплексними катюнами, зов-ншньосферними анюнами та молекулами крстал1зац1йноТ води д1е розгалуже-на система Н-зв'язюв. В комплеш транс-[Сг(ТМС)(МНз)2]С1з-2Н20 протонодоно-рами е ва чотири амжогрупи ТМС, уа три зв'язки оджеТ молекули ЬЖз I два ¡ншоТ, уа О-Н зв'язки молекул кристал1зац1йноТ води, а протоноакцепторами -уа хлорид-анюни та атоми кисню Н20. В цис-[Сг(сус1ат)([\1Нз)2]1зН20 уа ЫН-групи сус1ат I молекули ЫН3, а також молекули кристал1зац1йноТ води беруть участь в Н-зв'язках з анюнами Г. Один з юдид-ажожв бере участь в п'яти Н-зв'язках I два ¡нших в чотирьох, а одна з молекул ЫНз утворюе чотири Н-зв'яз-ки (один б1фуркатний) I друга три.

За даними 1Ч-спектроскопм показано, що будова циктчного тетраамжу та природа зовжшньосферних анюжв впливають на зовжшньосферж взаемодм комплексного катюну з анюнами зовжшньоТ сфери за участю молекул крис-тал1зафйноТ води ¡, як результат, будову кристал1чноТ гратки комплексних солей, яка, в свою чергу, визначае густину, стехюметр1ю I мехажзм терммних перетворень цих сполук.

Роздт 5 присвячено вивченню твердофазних перетворень тетра- та гексаамЫних РЛКхрому(Ш) з тетраазамакроциклами.

Встановлено, що вивчеж тетраамЫж комплексы сполуки е достатньо стм-кими терм1чно ! не шддаються ¡зомеризаци, за винятком нестшкого стерео-¡зомеру цис-[Сг(сус1ат)С1(Н20)]С12 пН20, для якого серед 14-членних тетра-азамакроцикл1чних комплекав хрому(Ш) вперше зафюсовано твердофазний

процес ¡зомеризаци в транс-[Сг(сус1ат)С12]С1, що вщбуваеться при юмнатжй температур! i обумовлений нестшкою конф1гурац!€Ю cyclam. Розклад тетра-амжних РЛК хрому(Ш) лочинаеться з 280-300 °С i супроводжуеться складним процесом деструкцм тетраазамакроциклЫних л1ганд1в. В цис-солях деструкцЫ л^анда розпочинаеться на 10-20 °С ражше, жж в аналопчних транснзомерах. Наявнють СНз-замюниюв у макроктьц1 тетраазалтанду знижуе термину ctíü-KÍCTb солей на 20-25 °С. Ктьюсть СН3-груп на противагу природ! додаткових л1ганд1в суттево не впливае на сгпйисть комплекав. Так, за температурою початку розкладу галогеждж комплекси хрому(Ш) з teta можна розташувати в ряд:

TpaHC-[Cr(teta)Br2]Br > TpaHc-[Cr(teta)Cl2]C! > TpaHC-[Cr(teta)l2]l.

(305 °С) (280 °С) (200 °С)

Для гексаамжних РЛК хрому(Ш) було вивчено твердофазж реакцм замь щення аможаку зовжшньосферними галогежд-та гщридоборат-анюнами:

[Сг(макроцикл)(ЫНз)2]Хз(тв.)-> [Сг(макроцикл)Х2]Х(тв.) + 2NH3(r.) .

Июля депдратацм гексаамжж coni вщщеплюють молекули NH3 за одну або дв1 стадм з утворенням вщповщних тетраамжних комплекав. Дещо неспод1вано вщбуваеться замЦення NH3 у TpaHC-[Cr(TMC)(NH3)2]Ci3-2H20, де зафксова-но одностадШний nepeöir реакцм зам1щення, осюльки для qie'í сполуки методом рентгеноструктурного анал|'зу встановлена суттева р!зниця в довжинах акаальних Cr3+-NH3 зв'язюв (2.03 i 2.15 Ä). Напевне, рюниця в довжинах зв'язюв компенсуеться системою Н-зв'язюв, утворених координованими NH3Ta зовжшньосферними хлорид-анюнами за участю молекул кристал1зафйноТ води i, передуа'м, симетричним розмщенням двох анюжв СГ вщносно NH3.

Bei твердофазж реакцм зам1щення NH3 зовжшньосферними анюнами, що вивчеж методом неюотермжноТ юнетики в умовах дифузмного вакууму, в ¡нтервал!" ступежв перетворення 0.05-0.65 задовтьно описуються инетичним ртнянням

da/dx=k(1-a)2/3I

яке BiflnoBiflae T0n0XÍMÍ4H0My мехажзму розвитку реакцм на м1жфазжй меж1 "сфера, що стискуюеться". Даж табл. 3. показують, що будова циклиного тетраамшу ¡ enoeiö його координацм до ¡ону Cr3*, а також природа зовжшньо-сферного анюну в значнш M¡pi впливають на кжетичну стабтьжсть вивчених сполук. Якщо для солей транс-[Сг(ТМС)(1\1Н3)2]Х3 (X - СГ, Вг", Г) Еа мало зале-жить Bifl розмфу галогежд-юнт, то для комплешв транс-[Сг(сус1ат)(ЫН3)2]Хз при переход! Bifl СГ до Br" i I" Еа зростае. Присутжсть у зовжшжй сфер1 комп-лексю пол1едричного анюна В-юНю2' веде до збшьшення Еа. Для вщловщних

Таблиця 3

Активацмш параметри I температурний ¡нтервал переб1гу твердофазних реакцм замщення амон1аку в тетраазамакроцишчних комплексах Сг(Ш) зовжшньосферними анюнами

Твердофазна реакц1я Температурний Тмакс» Еа, 1дА,

¡нтервал, "С «с кД ж/моль с1

транс-[Сг(сус1ат)(1\1Н3)2]С13 -> транс-[Сг(сус1ат)С12]С1 + 2Г\1Н3Т 128-172 153 98±6 9.1 ±0.5

транс-[Сг(сус1ат)(МНз)2]Вгз ->транс-[Сг(сус1ат)Вг2]Вг + 2ЫН3Т 132-204 171 135±8 13.8±0.4

транс-[Сг(сус1ат)(1\1Нз)2]1з -> транс-[Сг(сус1ат)12]1 + 2МН3Т (а) 130-238 186 137±8 13.1 ±0.4

цис-[Сг(сус1ат)(МНз)2]1з -> цис-[Сг(сус1ат)12]1 + 2ЫН3Т (а) 110-235 165 75±3 6.4±0.2

транс-[Сг(ТМС)(МН3)2]С13 -> транс-[Сг(ТМС)С12]С1 + 2ЫН3Т 130-252 201 207±12 20.6±1.2

транс-[Сг(ТМС)(МН3)2]Вг3 -> транс-[Сг(ТМС)Вг2]Вг + 2ЫН3Т 125-250 203 211±11 20.9±1.0

транс-[Сг(ТМС)(ЫН3)2]13 -> транс-[Сг(ТМС)12]1 + 2МН3Т (а) 130-260 189 199±10 20.0±1.0

транс-[Сг(сус1ат)(ЫН3)2]С1(В10Н10) -» транс-[Сг(сус1ат)С1(В10Н10)] 2МН3Т (а) 116-182 146 170±10 18.9±1.1

транс-[Сг(сус1ат)(МНз)2]Вг(В10Ню) -» транс-[Сг(сус1ат)(МНз)Вг](В10Н10) + МН3Т 88-191 155 183±12 20.1±1.3

транс-[Сг(сус1ат)(МН3)Вг](В10Н10) -> транс-[Сг(сус1ат)Вг(В10Н1о)] + МНзТ (а) 135-220 165 116±12 11.5±1.3

циc-(Cr(cyclam)(NHз)2]l(B10H10) -> цис-[Сг(сус1ат)1(В10Н10)] + 2МН3Т (а) 90-257 186 97±6 8.4±0.5

тpaнc-[Cr(teta)(NHз)2]CI(B1oH1o) транс-[Сгае1а)(ЫН3)С1](В1сН1о) + ЫН3Т 50-151 105 122111 14.5±1.3

транс-[Сг(1е1а)(МН3)С1](В10Н10) ->транс-[Сг(1е1а)С1(ВюН1о)] + (а) 100-162 127 117±15 13.0±1.7

Примгска.

(а) - Реакц1я деамшування вщбуваеться з вщщепленням Н2.

комплексов Cr(lil) з ТМС Еа 6¡nbme на 50-100 кДж/моль, hí>k для комплекса з cyclam, a з teta - менше.

«¡нетична стабтьнють гексаамшних РЛК хрому(Ш) з цикл!чними TeTpaaMi-нами, що визначена за величиною Еа, е нижчою портняно з ¡ншими гекса-амЫними сполуками хрому(Ш). При переход! вщ транс-комплекав з нецишч-ними амЫами до цикл1чних Еа зменшуеться:

[Cr(en)2(NH3)2]Br3 > Cr(2,3,2-tet) (NH3)2]Br3 > Cr(cyclam) (NH3)2]Br3, (203 кДж/моль) (189 кДж/моль) (135 кДж/моль)

що обумовлено послаблениям зв'язюв Cr-NH3 та менш щтьною упаковкою íohíb в кристалЫжй гратф цих солей.

Мас-спектрометричж вимфювання дають пщставу стверджувати, що твер-дофазж процеси зам1щення NH3 в комплексних солях з зовншньосферними юдид- ¡ пдридоборат-анюнами можуть ускладнюватися реакц1ями депдруван-ня. nepeöir реакцм термшного деп'дрування пов'язаний ¡з входженням цих анюжв до внутршньоУ координацмноТ сфери комплексу з подальшим депдру-ванням циклжного тетраамЫу (утворенням -C=N- зв'язюв та Ух розривом) до пол|'ядерних сполук. Методом не|'зотерм1Чно}' юнетики оценено параметри реак-цн депдрування для комплекса цис- i транс-[Сг(сус1ат)(Г»Жз)2]1з: 130 i 155 кДж/моль (Еа), 13.0 i 15.4 с"1 (IgA), вщповщно. При 3aM¡h¡ Г на СГ або Вг' под!бн1 реакци не спостер'1гались. Твердофазж перетворення комплексних сполук, що мютять пдридоборат-юни, поряд з реакц1ями депдрування цикл1чного тетра-амжу можуть ускладнюватись реакц1ями конденсацм через зшивання коорди-нованого або зовншньосферного пдридоборат-юна з амжними л1гандами, утворюючи B-N зв'язки. Дмсно, для Bcix сполук з юном ВюНю2" при температурах вище 240 °С мас-спектрометрично рееструеться велика юльюсть Н2, що може бути обумовлено реакфею пол1конденсацм координованого ¡она ВюНю2 i aMiHorpyn тетраазамакроцишчного лтанда. У випадку бтьш реакцмноздат-ного ВН4" tak¡ реакцп мають мюце при юмнатшй температур!. При тривалому 36epiraHH¡ транс-[Сг(сус1ат)(ЫНз)г]Вг(ВН4)г перетворюеться на сполуку, склад якоУ за даними елементного анал!зу е близьким до щойно одержано!' coni, а молярна електропровщжсть Tí водного розчину (С=1Ю"3 м/л) 110 см2/Ом-моль, що вщповщае електроллу 1:1.

За допомогою твердофазних реакцш зам^ення NH3 одержано малослйю гщридоборатж комплекси хрому(Ш). Природа зв'язку хрому(Ш) з пдридоборат-¡онами носить складний характер, ¡ однозначно визначити, яким чином реалЬу-еться цей зв'язок, важко, зважаючи на йога високу лабтьнють та можлив! способи координацп пдридоборат-юна.

У po3flmi 6 розглянуто питания практичного використання тетраазамакро-цишчних комплекса хрому(Ш) для створення матер1ал1в з високим Nh, з одного боку, i як протипухлинних препаралв - з жшого.

Показано, що серед амЫних комплешв хрому(Ш) комплекса сполуки з 14-членними циклмними тетраамнами мають досить bhcokí Nh. Так, в ряду гекса-амжних бромщних солей спостер1гаеться збтьшення Nh (см"3):

[Cr(NH3)6]Br3 < TpaHC-[Crt2,3,2-tet)(NH3)2]Br3 < [Сг(еп)з]Вгз < TpaHc-[Cr(cyclam)(NH3)2]Br3. (5.91Ю22) (6.16 Ю22) (6.25-1022) ( 6.38-1022)

Ще öinbiui, hí>k a TpaHc-[Cr(cyclam)(NH3)2]Br3l Nh були визначен1 для анало-пчних комлешв з teta (6.99-Ю22 см"3) i ТМС (7.47-1022 см"3).

Встановлено, що в комплексах транс-будови параметр Nh та густона на 3-6 % ви-щ|, жж у вщповщних HHC-¡30MepiB. Серед тетраазамакроцишчних комплешв хрому(Ш) найбтьш bhcokí Nh мають сполуки з метилзамщеними циклмними тетраамЫами. Пдридоборатн'| reKcaaM¡HH¡ комплекси з cyclam характеризують-ся бтьш високими значениями Nh, Н1Ж галогенщж комплекси. Але аналоп'чн!' сполуки з ТМС i teta навпаки, за винятком TpaHC-[Cr(TMC)(NH3)2]CI(BioHio)-4H20 (7.28-1022 см"3) i TpaHC-[Cr(teta)(NH3)2]l(B10H10) H2O (6.81-1022 см"3), галогенщж сол'| яких мають дещо менил величини Nh, вщповщно, 7.05-1022 см"3 для транс-[Cr(TMC)(NH3)2]CI3-2H20 i 6.34-1022 см3 для TpaHc-[Cr(teta)(NH3)2]l3H20. Таким чином, РЛК хрому(Ш) з 14-членними тетраазамакроциклами е перспективним класом сполук для пошуку матер1ал1в з високим bmíctom водню.

Встановлено, що комплекс цис-[Сг(сус1ат)С12]С1 проявляв високу проти-пухлинну фотосенсибтЬуючу активнють, що наближаеться до активное^ кра-щих вщомих препаралв (гематопорффин, сарколшн, дегранол), але, на в|дми ну вщ них, ця сполука малотоксична. ДЫ препарату вивчалась in vitro ¡ in vivo ептьно з IПО HAH УкраТ'ни на меланом! В-16 та карциномах Epnixa i ЛьюТ'с. Найбтьш високу активжеть сполука цис-[Сг(сус1ат)С12]С1 проявляв по вщно-шенню до двох пухлинних штам1в: карцином! ЛьюТс та меланоми В-16. В зв'яз-ку з високою протипухлинною активн!стю по вщношенню до пухлинних uiTaMiB комплексна аль цис-[Сг(сус1ат)СуС1 е перспективною для клМчних випробувань.

висновки

1. АналЬ л1тературних даних показуе, що властивосл, будову та реакцшну здатнють тетраазамакроцишчних комплешв хрому(Ш) вивчено недостатньо, що перешкоджае цтеспрямованому синтезу таких речовин.

2. Розроблено методики синтезу i синтезовано 44 hobí тетра- i reKcaaMiHHi РЛКхрому(Ш) з тетраазамакроцишчними лгандами, що мгстять aMOHiaK, гало-генщ- ¡ пдридоборат-юни. Склад i будову синтезованих сполук пщтверджено

даними x¡MÍ4Horo анал!зу, кондуктометри, 14- та електронноТ спектроскопи, а також методами термнного та рентгеноструктурного анал1зу.

3. На niflCTaBi анал1зу електронних спектрт поглинання одержаних сполук встановлено, що серед вивчених л1ганд1в cyclam утворюе комплекси з найбтьшою величиною параметру сипи поля л1ганд!в як в цис- (Dq), так i в транс-комплексах (Dqxy).

4. Методом рентгеноструктурного анал!зу встановлено, що комплекс^ катюни транс-[Сг(ТМС)(ЫНз)г]3+ i цис-[Сг(сус1ат)(ЫНз)2]3+ мають незвичн1 де-формаци хромофору [CrN6]3+ до [Сг(ЫКОр)з(Мдовг)з]3+, що проявляються, вщповщ-но, у вигляд1 граневоТта меридюнальноТ деформацп координац1йного вузла.

5. Вивчено твердофазы перетворення тетра- i гексаамшних РЛК хрому(Ш) з тетраазамакроциклами. Виявлена реакфя твердофазного перетворення не-стмкого стерео1зомера цис-[Сг(сус1ат)С1(Н20)]С12-пН20 в транс-[Сг(сус1ат)-С1г]С1-2Н20, що вщбуваеться при гамнатшй температур!. Показано, що величи-ни енергп активацп твердофазних реакцш зам1щення амон!аку в гексаам1нних РЛК хрому(Ш) з цикгичними тетраамшами мений, н1ж для комплекс® з нецик-л1чними амжами, що обумовлено послаблениям зв'язюв Cr-NH3 та менш щть-ною упаковкою ¡ohíb в кристал1чн1й гратщ. Для комплексе транс-будови терм1ч-на стабтьжсть зростае в ряду л1ганд1в: teta < cyclam < ТМС.

6. Встановлено, що одним ¡з можливих cnoco6¡B синтезу тетраазамакро-цикл1чних РЛК хрому(Ш) з пдридоборат-юнами у внутр1шн!й координацшнш сфер1 с твердофазн1 реакци зам1щення аможаку. Вперше виявлено, що зам1-щення координованого амон1аку зовжшньосферними юдид- i пдридоборат-анюнами супроводжуеться процесами депдрування.

7. Розроблено hobí темплатн1 способи одержання цикл1чних тетраамЫт [13]aHN4 ¡ cyclam.

8. Встановлено, що РЛК хрому(Ш) з 14-членними цикл1чними тетраамЫа-ми, зокрема з метилзам1щеними, характеризуються бтьш високими значениями атомноТ концентрацп водню, NH, н1ж комплекси з нецикл1чними аммами. При цьому комплекси! сол! транс-будови мають бтьш висою величини NH ¡ густини, жж циЫзомери. Показано, що тетраазамакроциклшж РЛК хрому(Ш) з гщридоборат-юнами с перспективними для створення матер1ал1в з високою NH.

9. Встановлено, що малотоксична сполука цис-[Сг(сус1ат)С12]С1 проявляе високу протипухлинну фотосенсибт1зуючу активжсть.

ПублкацГГза темою дисертацп.

1. Шевченко Ю.Н., Герда В.И., Яшина Н.И., Сачок В.В. Исследование природы связывания аксиально координированных галогенид-ионов в тетрагонально-искаженных комплексах хрома(Ш) с 14-членными тетраазамакроцикли-ческими лигандами. // Коорд. химия. -1991. - Т.17. №10. - С.1357-1364.

2. Кристаллическая структура дигидрата транс-диамино-(5,7,12,14-тетраме-тил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан)хром(Ш) хлорида. / Г.А. Кукина, М.А. Порай-Кошиц, В.И. Герда, Ю.Н. Шевченко, В.Н. Щуркина // Кристаллография. -1991. -Т.36. Вып.5. - С.1301-1303.

3. Кристаллическая структура моногидрата цис-диамино-(1,4,8,11-тетрааза-циклотетрадекан)хром(Ш) иодида. / ГА Кукина, МА Порай-Кошиц, В.И. Герда, Ю.Н. Шевченко, В.Н. Щуркина // Кристаллография. - 1991. - Т.36. Вып.5. -С.1304-1306.

4. Герда В.И., Яшина Н.И., Шевченко Ю.Н. Смешанолигандные гексааминные комплексные соли галогенидов хрома(Ш) с 14-членными тетраазамакро-цикпами и аммиаком, синтез и свойства. // Коорд. химия. - 1992. - Т.18. №3. - С.252-261.

5. Шевченко Ю.Н., Герда В.И. Конформационные изомеры комплексных солей галогенидов хрома(Ш) с цикламом, условия и механизм их изомеризации. // Журн. неорг. химии. - 1992. - Т.32. №4. - С.781-785.

6. A.c. №1293991 СССР, МКИ 4 С 07 F 1/08, 15/04. Комплексные соединения 3d-переходных металлов с ненасыщенными тетраазамакроциклами как промежуточный продукт в синтезе насыщенных тетраазамакроцикловс 3d-nepe-ходными металлами и способ их получения. / Е.А. Писарев, Ю.Н. Шевченко, К.Б. Яцимирский, В.И. Герда (СССР). - №3812712; Заявлено 12.11.84; Опубл. 01.11.86, - 14с. (ДСП).

7. Шевченко Ю.Н., Герда В.И., Яшина Н.И. Взаимосвязь физико-химических свойств, состава и строения тетраазамакроцикпических комплексов хрома(Ш) // V Всесоюзн. конф. по коорд. и физич. химии порфиринов. -Иваново. -1988. - С.184.

8. Герда В.И., Яшина Н.И., Шевченко Ю.Н. Аксиальное связывание дека-гидридодекаборат(2-) аниона транс-комплексами хрома(Ш) с циклическими тетрааминами //V Всесоюзн. конф. по химии гидридов. - Душанбе. -1991. -С.6.

9. Герда В.И., Романкж М.Ф., Шевченко Ю.Н. Твердофазные реакции дегидрирования лигандов в гексааминных комплексах хрома(Ш) и кобальта(Ш) с тетразамакроциклами и аммиаком // XIII Украинская конф. по неорг. химии. -4.2. - Ужгород. - 1992. - С.138.

Герда B.l. Pi3HcwiraHflHi тетра- i гексааи/iiHHi тетраазамакроцикл1чн1 комп-лекси хрому(Ш) з галогенщ- и пдридоборат-юнами. - Рукопис.

Дисертац1я на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук за спещальнютю 02.00.01 - неоргаычна xiMm. - 1нститут ф1зичноТ xiMii ¡м. J1.В. Писаржевского НАНУкрашы, КиТв, 1997.

Синтезовано HOBi р1знол1гандж тетра- i гексаамЫн! тетраазамакроциклмы комплекси хрому(Ш) з галогенщ- i пдридоборат-юнами, вивчено вплив будови i способу координацп цикл1чних тетраамМв на 'ix фЬико-хшчж характеристики. Встановлено, що комплекси з найбтышм Dq утворюе cyclam. Виявлено незвичш деформаци хромофору [CrN6]3+ до [Сг(Мкор)з(Ыдовг)з]3*, що проявляються у вигляд1 граневоТ та меридюнальноУ деформацп координацШного вузла. Показано, що комплекси хрому(Ш) з цишчними тетраамжами мають високу атомну концентрафю водню i проявляють высоку протипухлинну фотосенсибтЬуючу активнють.

Ключов1 слова: р1знол1гандн1 комплекси, цикл1чж тетраамши, пдридо-борат-юни, синтез, ф1зико-х1м1чн1 характеристики, атомна концентрац1я водню, протилухлинна фотосенсибт1зуюча актавнють.

Герда В.И. Разнолигандные тетра- и гексааминные тетраазамакроцикли-ческие комплексы хрома(Ш) с галогенид- и гидридоборат-ионами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского HAH Украины, Киев, 1997.

Синтезированы новые разнолигандные тетра- и гексааминные тетрааза-макроциклические комплексы хрома(Ш) с галогенид- и гидридоборат-ионами, изучено влияние строения и способа координации циклических тетрааминов на их физико-химические характеристики. Установлено, что комплексы с наибольшим Dq образует cyclam. Обнаружены необычные искажения хромофора [CrN6]3* до [Cr(NKop)3(N4n)3]3+, проявляющиеся в виде граневого и меридионального искажений координационного узла. Показано, что комплексы хрома(Ш) с циклическими тетрааминами имеют высокую атомную концентрацию водорода и проявляют высокую противоопухолевую фотосенсибилизирующую активность.

Ключевые слова: разнолигандные комплексы, циклические тетраамины, гидридоборат-ионы, синтез, физико-химические характеристики, атомная концентрация водорода, противоопухолевая фотосенсибилизирующая активность.

Gerda V.I. Heteroligand tetra- and hexaamine tetraazamacrocycle complexes with halogenid- and hydridoborat-ions. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. -L.V.Pisarzhevski Institute of Physical Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 1997.

Some new heteroligand tetra- and hexaamine tetraazamacrocyclic chro-mium(lll) complexes with halogenid- and hydridoborat-ions are obtained. The physico-chemical characteristics of these complexes are maintained as depended on the structure of cyclic tetraamines and way of their coordination. Cyclam was found to form complexes with the most Dq value. Unusually distortions of the [CrN6]3* chromophore up to [Cr(Nshort)3(Nio„g)3]3* are found; they are displayed as face and meridional distortion of the coordination center. The chromium(lll) complexes with cyclic tetraamines are shown to have a high hydrogen atomic concentration and to perform a high antiswelling photosensibilizing activity.

Key words: heteroligand complexes, cyclic tetraamines, hydridoborat-ions, synthesis, physico-chemical characteristics, hydrogen atomic concentration, anti-swelling photosensibilizing activity.

ГПдписано до друку 12.02.98р. Формат 60x90/16. Ум. друк. арк.1.0, Обл.-вид. арк. 0,8. Наклад 100. Зам. 44.

BiflAm оперативно! пoлiгpaфií Центру МЬкнародно! ocbîth 227-12-75, 227-37-86