Окислительно-восстановительные и спектральные характеристики комплексов меди (II,III) и никеля (II,III) с диоксотетраазалигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук Украины р ^ Инс£и?ут физической химии имени Л. В. Пнсаржевского

На правах рукописи

ГАВРИШ СЕРГЕЯ ПАВЖШЧ

СШСЛЙТЕШЮ-В0ССЯ,АНШ]ГГМЬЙЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ «Еда(II, 1П) И НИКЕЛЯ(II.III) С ДИОКСОТЕТРААЗАЛИГАНДАМИ

СЕ.00.01 - неорганическая ими

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1993

Работа выполнена в Институте физической химии донн X. В. Шсаржевского Академии Наук Украины.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Я. Д. Лампека

Официальнне оппоненты: доктор химических наук с. Я. Кучмий

кандидат химических наук с. И. "Гштенко

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

АН Украины

Защита состоится » 9 1993 года в Ж часов

на заседании Специализировайного Ученого совета Д 016.13.01 при Институте физической химии ям. Л.В.Шсаржевского АН Украины по адресу: 252028, Киев-28, проспект Науки, 31. Г

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИЕ£ АН Украины

Автореферат разослан " " 1993 года

Ученый секретарь Спванализированного Ученого Совета доктор физико-математических наук ' профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Комплекс® переходных металлов в нетрадиционных степенях окисления, в частности комплексы меди(Ш) и никеля (Ш) привлекают в последнее время значительное внимание. Это обусловлено как большим интересом, который представляют такие соединения для теоретической неорганической химии, так-и их возможным участием в качестве интермедиатов в различных каталитических, электрокаталитических и биохимических редокс-процессах.

Важнейшими факторами, определяющими протекание таких процессов, являются термодинамическая устойчивость комплексов в высшей степени окисления, мерой которой служит величина редокс-потенциала Hm/IIL, их кинетическая стабильность, т.е. время жизни соединений металлов(III), ограниченное внутримолекулярными процессами окисления-восстановления, и такая характеристика реакционной способности редокс-пары как скорость самообмена электрона.

В связи с этим актуальной научной.проблемой является поиск способов управления вышеупомянутыми параметрами. Одним из возможных подходов к решению этой задачи может быть варьирование при постоянном составе хромофора таких структурных параметров лиганда как .размер хелатных циклов, положение и тип заместителей, циклическая

или нециклическая природа лиганда и др. . Лиганда, содержащие амидные донорные группы, представляют осо-i. банный интерео благодаря возможности сопоставления свойств • меди (III) и никеля(Ш) в одинаковом координационном окружении.

Однако влияние структурных факторов для этого класса комплексов в j настоящее время изучено недостаточно. Это связано с тем, что наи-i более подробно исследованные соединения этого типа являются поли! пептидами, построенными из остатков а-аминокислот, которые при ко" ординации образуют однотипные структуры, включающие три 5-членных ' хелатных цикла. Сведения же о редокс-свойствах комплексов с амид-соде ржащими лигзндами отличного от пептидов строения ограничиваются в основном только величинами редокс-потенциалов, которые, к тому же, в ряде случаев вызывают серьезные сомнения.

,Таким образом, актуальность работы обусловлена необходимостью систематического изучения редокс-свойств комплексов меди и никеля с лигандами закономерно изменяющейся структура для целенаправленного синтеза координационных соединений с заданными свойствами, разработки путей; стабилизации нетрадиционных степеней окисления переходных металлов и управления процессами с их участием.

Пэль работа. Далью настоящей работы было установление факторов, определяющих термодинамическую и кинетическую устойчивость комплексов мвда(Ш) и никеля(Ш), а также исследование влияния структуры лиганда на спектральные характеристики соединений этих металлов в степенях окисления +2 и +3 и кинетические параметры редокс-процэссов с их участием.

Научная новизна:

Разработаны методы синтеза ряда новых соединений меди и никеля с макроцжслическими и нециклическими диоксотетраазалигандами и проведено систематическое исследование спектральных характеристик этих комплексов в степенях окисления +2 и +3.

Установлены закономерности,. определяющие" изменение редокс-потенциалов цш/11Ь в зависимости от .структурных параметров лиганда и факторы, влшшцие на кинетическую устойчивость соединений меда (III) и никеля(III) в водных растворах.

Показано, что механизм реакций окисления комплексов медо(П)й никеля(П) пероксодисульфат-юнами существенно отличается: в случае меди он является внешнесферным, тогда как для никеля -внутрисфорным. '■■.')'."....-'■■■ . '■. '-'■ 7 ■ •.:'"'•;.

- Установлено, что реакционная способность биядерныхкомплексов мода (II) по отношению к кислороду существенно отличается от таковой для- их моноядерных аналогов. Для биядерного комплекса^ никеля(II) обнаружен необычный переход в твердом состоянии с изменением спектральных и магнитных свойств, -л;

Практическое значение работы.' Установленные В работе фактор, определяющие устойчивость комплексов меди и.никеля в степени окис-, ления +3 и кинетические параметры реакций с их участием, позволяют осуществлять цэлеиаправленшйсинтез соединений с заданными свой-. ствами, которые могут оказаться эф^ективнымив качестве рвдокс-реагентов и редокс-катализаторов. Обнарукенный в настоящей работе ., вызываемый дегидратацией переход в биядерном комплексе никеля(И). с изменением спектральных и магнитныххарактеристик позволяет использовать это соединение в качестве сенсора.на пары вода.

Основные положения, выносимые на защиту: • . < :

1. Введение в молекулу лиганда депротонированных амидных групп вместо аминогрупп всегда приводит к значительному увеличению термодинамической устойчивости комплексов меда(Ш) и никеля(Ш), несмотря на то, что такая'вшиена во многих случаях мало окавывает-ся на спектральных характерястиках комплексов этих металлов в степени окисления +2.

2. Термодинамическая устойчивость степени окисления +3 различным образом зависит от строения лиганда в случае комплексов меди а йикеля: величина редокс-потенциала Си111'11! определяется в основном размером полоста лиганда, тогда как для комплексов никеля характера нерегулярная зависимость Е1/2 от етого параметра.

3. Кинетическая устойчивость комплексов меда(П1) и никеля(Ш) в нейтральных водных растворах коррелирует с величиной редокс-потенциала, в то время как в кислой , среда возможны значительные отклонения, связанные с различной склонностью комплексов к образованию протошфоваяных форм.

4. Значительные отличия в скорости окисления комплексов меда(П) и , никеля {II } нероксодасульфат-и6наыи объясняются разным механизмом реакции. В случае комплексов никеля процесс имеет внутрисферныа характер,: тогда как , для меда характерен, внешнесферный перенос электрона. .

,; Апробация работы. ' Материалы работы-докладывались на III Всесоюзной конференции та химии и биохимии макроциклических соединений (Иваново, 1988), XVII Всесоюзном Чугаевскон совещании по химии комплекснных соединений (Минск, 1990), 15 Международном симпозиуме по химии макроциклических соединений (Одесса, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, . 1990), конференции ¡молодых ученых (1990 г.) и конференции-конкурсе (1993 г.} ЙИС АН Украины.

. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 6 докладов на международных и всесоюзных конференциях. ; Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, 3-х глав об-I суждения результатов, выводов« списка литература а 4-х приложений.

Работа изложена на 190 страницах, иллюстрирована 34 рисунками и 18 п таблицами. Йбдиография - 142 наименования. ;

КРАТКОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ . В обзоре литературы проанализированы имеющиеся данные по комплексам меди а никеля в степени окисления +3, главным образом с : азотсодержащими лигандами: ' полиазамакроцихлами, полипептидами я некоторыми другими типами лйгандов, содержащих амидные группы. Основное внимание удалено влиянию строения лигвнда на величины редокс-потенциалов MIII/IIL, кинетическую устойчивость комплексов металлов(Ш) и кинетические параметры редокс-реакций с участием соединений меди(Ш) и никеля(Ш).

В экспериментальной части описаны, использованные методики спек-

тральных (ЭСП, ИКС, ЗПР, 1Н и 13С ЯМР), влектрохимичеоких (ЦВА) я кинетических измерений. Изложены методы синтеза лигандов I^L -H^L15 и соответствующих комплексов мвди(П) и шпселя(П) (Рис. 1 >, в частности, разработанные в настоящей работе методики теыплатного синтеза диоксотетраазамакроциклических комплексов (ML11, Cub12, Nil13) (соединения ЯП.2, NIL3, ML6, NIL6, ML8 и MgL15 таюке получены впервые).

N. N^ja о,

Тхт

н;

N N.

J к

^Vf

N 'а

A/u

CL- Г\ -,0 t—f

OvV_ У V -

rv

Л-А/ Vr

M L1

(V)

> к

"а ,Ha Ml?

; ml

НЛ Hi

MIT

ML

oo

\-/f //S \ Hj ,

8

ML

rr.

(V)

/V

HI JH

V

CH

ML

11

С К )

■H^tf; CH^WOa

cV,

> fH

ж

CuL

12

CH3

13

cV>

>ч7н:

R = H- ML' R=CHjPI,-«U'

Ш : о

R=H - ML9 R=cHjjPh-Mi!

lo

н.ГЛ.^0 о.- n,n

ML'

„^iV И/Г7 ^ Hyv yv^ A

H W =*0 O^' vJ H

A/Ho

15

V-/

Рис. 1. Строение исследованных комплексов.

Спектральные характеристики комплексов меди(Щ и никеляЩ)» ,

Комплексы никеля (II) со всеми изученными лигандами находятся в 4-координированной низкоспиновой форме,.что подтверждается данными. 1Н и Зс ЯМР и в этом отношении подобны комплексам с пептидами. ,

Аналогичное пленарное расположение : лиганда в , комплексах меди(II) подтвервдается спектрами ЭПР, которые типичны для сильно аксиально удлиненных тетрагонально-бипирамидальных хромофоров., Па-

а

2

1

раме три спектров ЭПР относительно слабо зависят от строения лигая-да и для большинства соединений находятся в диапазоне: я.. -2.170-2,200; gi - 2,045-2,060; А^ - (210-230)-10"4 см""; а2 (вклад орбитали меди в ВЗМО) - 0,80-0,85. Необходимо отме-

тить, что на величинах этих параметров мало сказывается и замена аминогрупп на амидные группы.

ТАБЛИЦ 1

Электронные спектры поглощения® комплексов М11! и редокс-потенциалы6 М1И/ Ь в водных растворах.

ML1 ML2 ML3 ML4 Ш? ML6 ML? ML®

ML' ML'

ML ML'

10 11 12

ML13 MpL14

Комплексы меди Комплексы никеля

vmar <е> V-, (АЕ) vmax (е> Е1/2 (АЕ)

19,1(174) 0,593 (78) 24.0(205) 0,622 (90)

18,9(152) 0,492 (80) 24.0(190) 0,549 (83)

19,3(60) 0,746 (78) 22,1(67) 0,647 (128)

19,1(62) 0,738 (77) 22,0(72) 0,643 (8Т)

18,5(96) 0,805 (128)в 21,2(103)

18,4(65) 0,760 (135)® 21.9(66) 0,557 (102)

19,2(100) 0,599 (97) 24,0(79) 0,75 (150)в

19,4(84) 0,600 (120) 23.8(60)

19,8(91) 0,682 (75) 21,7(74). 0,580 (93)

20,2(64) 0,680 (90) 21.9(66)

19,7(75) 0,729 (80) 21.4(68) 0,623 (180)

19,6(86) 0,822 (99)

25,3(179) 0,579 (93)

18,0(150) 0,56 И 0,66 23,2(64) 0,75 (1б0)в

18,7(66) 0.754 (57) 21,6(93) 0,582 и 0,728

" vmax' 1t)3 см-1; e, л-моль-1 см"1. 0 Е1/г. В; расстояние ыеаду пиками АЕ, мВ; 20 °С; 0,1 моль/л NaClO^; стеклоуглеродный электрод;. скорость развертки БО МВ/с. в 500 кВ/с.

Электронные спектр! поглощения (Табл. 1), в которых как для CuL, так и для NIL наблюдается одна полоса поглощения в видимой области, обусловленная d-<l переходами (для комплексов никеля в ряде случаев характерна значительная асимметрия этой полосы), ioposo согласуются с пленарным строением изученных соединений.

Сопоставление приведенных в Табл. 1 данных со спектрами комплексов полиаминшх;аналогов изученных лигандов показывает, что при

2-834»

замене аминогрупп на аиидные основные тенденции в изменении умт.в зависимости от структуры лиганда сохраняются и в большинстве случаев такая замена не приводит к увеличена» энергии d-d переходов. В частности, для комплексов с нециклическими лигандами увеличение утот- наблюдается только для Ь1 и L2, образующих однотипную с пептидами структуру хелатннх циклов (5,5,5). Следовательно, более высокое положение в спектрохимиче ском ряду депротонированной амидной группы по сравнению с аминогруппой, общепринятое в литературе, является весьма условным. \

Отличием комплексов никеля (II) с амидсодерхаидами лигандами от полиаминных систем является также наличие в УФ области дополнительных полос поглощения, которые могут быть отнесены к ШЗ с лиганда на металл «-типа. Редокс-потенциалы MIII,/IIb.

Измеренные методом циклической вольтамперометрии величины редокс-потенциалов (относительно насыщенного каломельного электрода) приведены в Табл. 1. Все они существенно ниже, чем для комплексов с полиаминными аналогами и свидетельствуют о том, что замена аминогрупп на депротонированные амидные приводит к термодинамической стабилизации степени окисления +3 во всех без исключения случаях. Редокс-потенциалн комплексов никеля о лигандами и I9 требуют особых комментариев, так как принятые в литературе значения Rj/g (0,910 и 0,813 В соответственно) существенно выше наших и приводят к противоположному выводу. Нами было показано, что эти величина являются ошибочными. ?."■

По имеющимся рвнтгеноструктурным данным радиус иона меди(III) пеньте, чем иеди(И), в то время как никеля(П1) несколько больше, чем низкоспинового никеля (II) и для этих металлов можно было бы ожидать противоположных тенденций в изменении редокс-потенциалов: увеличения Е,/2 (to111'11! при увеличении числа 6-членных хелатных циклов для нециклических или размера макрокольца для макроцикли-ческих лигандов и уменьшения Е1/г N1111 ■ в том же ряду лиган-лов. ;

двнные для комплексов , меди хорошо согласуются с таким предположением, причем диапазон изменения Е1/2 для CuL1 -CuL6 достигает 0,3 В, что вполне сопоставимо с аффектом изменения размера макроциклов и свидетельствует о существенном уменьшении конформационной гибкости лиганда при замене аминогрупп на амидные (для нециклических тетрааминов разница в Ei/2 не превышает 40 мВ). В то же время да ооединеннй никеля наблюдается нерегулярная зависимость Е1/2 от

структурных параметров лиганда и, тагам образом, размер полости лиганда, определяющий термодинамическую устойчивость меди (III) является менее существенным для никеля. Это вероятно может обьяс- _ няться различным характером редокс-активных орбиталей: в случае меди это ^.уё орбиталь, направленная на донорные атомы азота, тогда как для никеля - d^y (или (^2), взаимодействие которой с экваториальным лигандом должно быть существенно слабее.

Относительное расположение атомов кислорода изолированных амид-шх групп (Ьэ, Ь*) мало сказывается на величине В1/2, в то время как наличие сопряженного оксамидного фрагмента в молекуле лиганда (L2, L6, L13) приводит к существенному снижению редокс-потенциала комплексов как меди, так и никеля.

Понижение Е1/2 пары Hlm/IIL в 0,5 моль/л NagSO^ ш сравнению с 0,1 моль/л НаСЮ^ не превышает 50 мВ, что намного меньше, чек в случае полиаминных лигандов (до 250 мВ) и свидетельствует о слабом взаимодействии сульфат-анионов с комплексами - никеля (III). По-видимому это объясняется меньшим зарядом (+1 по сравнению с +3) комплекса никеля(1П).

Как видно из Табл. 1, для изученных соединений отсутствует характерная для пептидных комплексов корреляция между величиной редокс-потенциала и энергией d-d Перехода в М11! и, следовательно, такая зависимость не имеет универсального характера. ■ ■, ■ Спектральные характеристики комплексов меди(Ш) и никеля(Ш).

. Для получения комплексов меди (III) и никеля (III) в водных растворах использовалось окисление соответствующих соединений MIJL пе-роксодисульфатом калия. Электронные спектры поглощения комплексов меди (III) и никеля(Ш) были записаны в кислых растворах, в которых комплексы М11!. нестабильны. и. быстро диссоциируют на ион металла и лиганд. По характеру спектров изученные соединения можно разделить на три группы, соответствующие структурным типам лигандов: .1) комплексы с L1 и L3, содержащие аналогичные пептидным 5-членные хелатние циклы; 2) комплексы с лигандами La. L6 и L13, содержащими оксамидный фрагмент; 3) комплексы, ; включавдие малонамидный фрагмент (Рис. 2).

Для первых двух типов соединений характерно наличие четко выраженных низкоэнергетичесКих полос поглощения, которые могут быть отнесены к ППЗ с лиганда на металл чс-типа, причем наблюдается тенденция к увеличению энергии этой полосы при уменьшении величины Е1/2 Mm/IIL. В то же время для комплексов третьей группы такие полосы отсутствуют и, вероятно, перекрываются более интенсивными

высокоэнергетическими ППЗ с-типа.

47 22 27 32 37 42 17 22 27 32 37 42

Рис. 2. Электронные спектры поглощения комплексов меди(III) (а) и никеля(Ш) (б) с лигандами Ь2 (1), 1? (2) иаЬ4 (3).

Значительные различия спектров поглощения комплексов с изомерными лигандами Ь3 и I4 могут служить хорошей иллюстрацией высокой чувствительности электронных спектров соединений металлов (III) к строению лиганда, особенно в свете того, что величины Е.,^ и спектр! Н11! для' этих соединений очень Слизки.

Комплексы никеля (III )(<17) были исследованы такта методом ЭПР. Для всех соединений > 8||, что соответствует расголокешго не-спаренного электрона на й22 орбитали. Величины £-факторов в нейт- ,• ральных растворах слабо зависят от строения лиганда - 2,0082,023; g1 - 2,246-2,270) и в этом отношений спектры ЭПР существенно отличаются ОТ электронных.

Координированные амидные группы могут протонироваться в кислой среде ш атомам кислорода, что приводит к ослаблению связи металл-азот (комплексы Мт1 в отличие от МИЬ не диссоциируют в кислотах). В спектрах ЭПР это проявляется в заметном уменьшении величин например для Н1ШЬ4 они составляют 2,269, 2,239 и 2,221 в нейтральном растворе, 0,1 моль/л НСЮ^ и 1 моль/л Н^О^ соответственно. Наиболее существенные изменения в кислой среде в электронных спектрах наблюдаются для комплекса Ш111!3, для которого в 2 моль/л Н2Б04 практически полностью исчезает ППЗ тс-типа. что свидетельствует о протежировании обоих амвдных групп. Кинетическая устойчивость комплексов меди(Ш) и никеля(IIIУ.

Разрушение соединений меди(Ш) и никеля(Ш) было исследовано

-е-

в нейтральных и кислых водных растворах. Поскольку, как было установлено, компоненты буферных смесей (например фосфатного буфера) очень эффективно катализируют редокс-разрушение этих соединений, для поддержания постоянства рН в нейтральных растворах использовался избыток М11!, что, однако, приводит к заметным различиям в величинах рН растворов. Наблюдаемые 'константы скорости разрушения первого порядка (кр) и эффективные активационные параметры процессов приведены в Табл. 2.

ТАБЛИЦА 2

Кинетические параметры0 реакций разрушения комплексов меди (III) я никеля(III) в нейтральной среде (0,1 моль/л ЛаСЮ,; 25 °С).

Комплексы меди Комплексы никеля

рН АН* АЗ" рН АН*

мь1 8,0 7,8*10~4 56 -117 8,4 2,б»10~2 77 -16

ш? 8,3 1,8*1 О*4 -80 8,0 1,5«10~4 92 -10

ш? 6,7 > 2*10~3 7,8 4,0*10-2 55 -86

ю,4 7,1 > 4*10~3 8,2 5,6*10~2 45 -119

и,6 8.5 3,2*10~3 63 -80

кь7 5,0 1,6»10~4 60 -117 >10

мь8 5,0 7,3*1О"5 55 -139 >10

ш? 5,0 2,1 «Ю-4 61 -111 5Д 4,5*10~3 65 -73

Щ,10 5,0 .3,1 *10-4 .55 -127 5,7 5,4«10~3 46 -132

ш.11 6,3 > б«10~3 6,2 6,6« Ю-3 59 -90

мъ13 5,3 4,0« Ю-5 107 +31

м^15 8,5 7.Ы0"3 45 -135

а кр, с-1; АН*, кД*/*юль; ДБ'4, Дк/К-моль.

Сопоставление : этих данных с величинами редокс-готенциалов (Табл. 1) показывает, что скорость редокс-разрутения как в случае меди, так и в случае никеля, обнаруживает тенденцию к увеличению при возрастании Е1(/2« т.е. кинетическая устойчивость для данных систем коррелирует с термодинамической. При этом для комплексов никеля характерна существенно более сильная зависимость константы скорости разруиения от величины редокс-потенциала. В общем трудно найти определенную систему в изменении активационных параметров. Наиболее явно выделяются из общего ряда комплексы никеля с лиган-дами Ь1, ь2 и Ь13, имеющими малый размер полости, для которых ха-

рактерны существенно более положительные величина AS* и чем для остальных систем.

Продуктами редокс-разрушения являются, вероятно, комплексы ме-таллов(И) с окисленными лигацдами, содержащими азометиновые связи, что в случае NIL7 и NIL9 было доказано методом ЯМР.

В кислой среде происходит образование .протонированных форм М11ХЬ, отличаквдхся по своей кинетической устойчивости, и, наблюдаемая константа скорости разрушения должна отражать ати процессы.

1 ТТТ с

[MmL)H

Сс")

-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2Л -3.0 -3.5 -4.0 -*.5

(МП1Ш12+ + н*

продукта редокс-разрушения

в

а •

а

А

! * • А % * А-

«О

if

• *

А А

». *

&

о

. *.'

* - CuL1 О - CuL2 П- CuL4 Д - CuL7 ф - CuL® М - CUL9

in

A - CuL 9 - CuL'

10 • 11

-5.0 0.0

0.5

1,0

1.5

2.0

2.5

3.0

PH

Рис. 3. Разрушение комплексов меди(Ш) в кислой среде (НСЮ^).

На Рис. 3 приведены зависимости константы скорости разрушения комплексов меди(Ш) от рН в кислых растворах. Характер зависимости кр от рН существенно отличается для комплекса с'-Ь1, близкого по строению к пептидам, и для остальных соединений, содержащих малонамидный или оксамидный фрагменты. В первом случае он достаточно хорошо согласуется с типичной для пептидных комплексоввели-чиной рК1 ~ 2 и область йлато, по-видимому, соответствует разрушё-. нию частицы [СитШ2+. Для остальных соединений, по нашемумне-нию, в данной области рН происходит присоединение второго протона (К^. Величина же рК1 для этих систем по-видимому существенно выше

2, что может объясняться тем, что оба несущих отрицательный заряд атома кислорода расположены в одном хелатвом цикле.

Порядок кинетической устойчивости Си111! в зависимости от строения лиганда в кислых растворах отличается от нейтральных, однако в целом сохраняется тенденция увеличения кр с возрастанием редокс-потенциала.

Разрушение, комплексов никеля (III) было исследовано в более кислых растворах (до 2 моль/л НСЮ^ и HgSO^), что связано с их большей кинетической устойчивостью, и изменения Хр в этих условиях, по-видимому, отражают присоединение второго протона с образованием CNiIIIra2)3V Для большинства комплексов (за исключением N1IILL4 и NlIJIL6) наблюдалось линейное увеличение скорости разрушения с увеличением концентрации НСЮ^, свидетельствующее о низких значениях р!^. Порядок кинетической устойчивости в этих условиях: NIL4 (4.94-1СГ3) < NIL11 (1,88«10~4) < NIL10 (1,45»10~4) < NIL6 (1,34"10~4) < NIL1 (3,59«10~5) < NIL9 (2,20-10"5) < NIL3 (1,79»Ю-5) „ NIL13 (в скобках приведены значения кр (с-1) в 1 моль/л НС10|) довольно существенно отличается от нейтральных растворов, хотя, наиболее стабильные комплексы с L6, L9 И L13 остаются таковыми и в кислой среде. В то же время a HgSO^ во многих случаях наблюдаются отклонения от линейности, особенно значительные для Nl111!3, для которого зависимость кр от IHgSO^] выходит на плато, причем скорость разрушения в серной кислоте становится меньше, чем в хлорной. Это свидетельствует о возможности существенной стабилизации дважды протонированной формы INl^^ISg)3* сульфат-анионами, подобно полиаминным комплексам.

Окисление комплексов меди (Й) и никеля (II) ионами S^Og".

Процесо окисления комплексов HI1:L пероксодисульфат-ионами во всех случаях описывается кинетическим уравнением (1).

atnniLi/(it^• гмт1ы• is2o|~i _ . О)

Полученные значения констант скорости 1ц 2 и активационных параметров приведены в Табл. 3. Наиболее существенным различием ыехду комплексами меди и никеля являются намного более высокие (до 2000 раз) скорости окисления NIL по сравнению с CuL. Варьирование структуры лиганда в обоих случаям также приводит к значительным изменениям К,g {более чем в 50 раз).

Для выяснения возможных причин различий в величинах К,2 кинетические параметры были проанализированы с применением теоретических подходов^ используемых,для описания процессов переноса, электрона

ТАБЛИЦА 3

Кинетические параметры8 реакций окисления комплексов меди(II) и никеля(II) пероксодисульфат-ионами (25 °С; 0,1 моль/л НаСЮ.).

Комплексы меди Комплексы никеля

*12 ан* AS* "»11' »18 АН* AS* *11

ML1 8,6-Ю""2 49 -102 6.5-102 87 29 -110 2,5-10®

Ш2 7,0*10~1 42 -108 1,5-103 160 23 -124 7,4-юР

ML3 2,б»10-2 53 -98 1,2-Ю4 56 18 -150 2,3-10®

ML4 3,3«1О-2 53 -93 1.4-104 30 26 -131 5,7-10®

ML6 1.1-103 84 23 -132 2,5-10®

ML7 1,0«10~1 52 -88 13 32 -111 2,0-10®

ML® 5,9-1О-2 57 -77 3.9-102 1.7 41 -104

Ш? 2,3« Ю-1 40 -122 1.1-105 8,1 25 -142 4,7-Ю6

мъ10 3,4«10-1 43 -108 2,2-105 2,9 32 -130

ML11 1,5-10~2 55 -95 2.3-103 3,3 24 -155 3,1 «10б

ÏL13 18 32 -113 2,3«107

2,9 38 -102

11 22 -146

а 1Ц2 и 1ц,, л-моль~1с~1; АН*, кДк/моль; AS*4 Дк/К-моль. 6 константа рассчитана на общую концентрацию iïl = 2 Н^Ы-

(теория Маркуса). Цри этом использовалась обычная для реакций окисления пероксодисульфат-ионами схема процесса (2-4), скорость-Кр0 ■ • •

1МЫЬ) +S20§~ ===== ПМИЬ), S2(|-} (2)

{СМПЫ. S-CJ2") et ' 1М1ЫЫ + SO2" + soi (3)

TT • Сыотро TTT

(M L1 + so; -- rïml] + S0| (4)

лимитирующей стадией которой является одноэлектронное восстановление иона Sao|~. Д.гч этого были использованы следувдие^имевдиеся в литературе оценки параметров процесса (S2o|~/so^~, S0^): Е° ? 1,15 В; константа скорости самообмена электрона, kgg » : Ю" л-моль-1с-1. Полученные значения эффективных констант скорости самообмана (1ц, ) редокс-пар MIII/nL такке приведены в Табл. 3.

Как среди комплексов меди, так и среди комплексов никеля , для значительной части соединений величины 1ц, близки между собой и.

Следовательно, различия в скорости окисления для них в основном определяются значениями Среднее значение К11 для комплексов меди ~ Юэ л-моль~1с~1 удовлетворительно согласуется с литературными данными для родственных систем Ю4 л-моль-1 с-1) и свидетельствует в пользу применимости теории Ыаркуса и внешнесферного характера процесса. В то же время для комплексов никеля величины 1ц 1 имеют порядок 109 л-моль-1 с-1 и намного выше литературных значений (~ 10* л-моль^с*1). Столь высокие значения k11 могут свидетельствовать о внутрисферном характере реакции. Это позволяет сделать вывод о том, что окисление, пероксодисульфат-ионами комплексов меди и никеля происходит существенно различным образом. .

С внутрисферным. характером процесса связаны, по-видимому, и очень низкие значения энтальпии активации в случае окисления комплексов никеля. Различия между соединениями меди и никеля в величинах AS* по нашему мнению обусловлены двумя факторами. Во-первых, при окислении комплексов никеля происходит координация двух молекул вода, тогда как для мёда - отщепление (это хорошо установлено для пептидных, комплексов), и весьма вероятно, что это, частично реализуется в переходном состоянии, приводя к более отрицательным AS* реакадй окисления NU. Кроме того, внутрисферный характер процесса в случае никеля является, очевидно, следствием более штатного контакта реагентов, что также должно приводить к более упорядоченному переходному состоянию. . Нокоторыа особенности поведения биядерннх комплексов. ......

: В электронных спектрах поглощения всех изученных биядерннх соединений наблюдаются заметно более низкие , по сравнению с моноядер-ннми аналогами, энергии d-d переходов.

Спектр ЭПР CUgL14 содержит.большее число компонент g.. с величиной^ примерно вдвое меньшей, чем для CuL7, что свидетельствует о наличии взаимодействия медь-медь. В то же время в комплексе.с L15, в котором две, субъединицу разделены метиленовой группой, такое взаимодействие отсутствует.

Переход от L14k L15 приводит и к существенному изменению характера щвшетеских вольтащерограмм: в то время как для комплексов с L14 процессы окисления металлических центров разделены в случае меди, для L15, наоборот, этот эффект наблюдается в случав никеля (Табл. 1).

Скорость , окисления NlgL14 и Nl^b15 ионами S2o|~ в 3-4 раза ниже, чем моноядерных аналогов. В случае меди она не была, измерена из-за очень низкого выхода соединений меди (III), что, по-видимому,

так» обусловлено уменьшением скорости окисления. По нашему мнению, »то может свидетельствовать о том, что окисление биядерных комплексов ионами S20g\ как и их моноядерных аналогов, происходи го одноэлектронному механизму.

В свете этого особенно интересен тот факт, что CtigX14 и CUgI,15 легко окислоттся в растворе кислородом воздуха (sa время порядка суток), тогда как для Cub* в Cul'' никаких спектральных изменений не наблюдается в течение месяцев. Можно утверждать, что по крайней мере для комплекса CUgL15 ато обусловлено чисто кинетическими причинами. ; . ;/.' ■■.-■■'h л

; Дегидратация комплекса NlgL15-ДН^О (термическая или в вакууме) 1 цриводит к изменению цвета комплекса от желтого к 1фасному Iv^ 21,6 и 20*1.(Р. см-1 ) г появлению необычных магнитных свойств: парамагнетизма с величиной neff = 0,61 MB при 299 К, в то время как для моноядерного соединения НИ^-З^О никакихподобныхэффектов не наблюдается.,. У-ч-^'У У ■ '"--У -:УУУУч;-'.У'-г :

•"■ учУчУ*У вывода У'Уу'.'У'—У;' чУУУ;

1. Синтезирован ряд новых нециклических и макроциклических кош-. лексов мвда(11) и никеля(11) с лигандами, содержащими две амидаыа и две аминныа донорные группы. Впервые показана возможность использования темплатных реакций для синтеза диоксотетраазаыакро-циклических комплексов. ^ : ;

2. Установлено, что вопреки некоторым имевшимся в литературе данным, вамена аминогруш лиганда на депротонированные амидные донорные группы во всех изученных системах приводит к термодинамической стабилизации комплексов меди (III) и никеля (Ш). В то же время более высокое положениев спектрохимическом ряду амвдвой группы по :' сравнению с аминогруппой является условным, н увеличение анергии d-d переходов наблюдается только в случав лигавдов, образувдих. подобно пептидам, систему из грех 5-членныххелаТных циклов.

3. Обнаружено, что наличие в молекуле нециклического лиганда де-протонированных амидша групп приводит к уменьшению кон&эрыацион-ной гибкости данка соединений по сравненив с полиаминными аналогами, так что до своим свойствам ети комплексы' напоминают макрос циклические соединения. Вследствие этого для Данного типа лигандов циклическое строение не является необходимым условием стабилизации высоких степеней окисления меди и никеля.; -"-Чч Учуч^У^Уу

4. Показано, что при одинаковом : составе хромофора основным фактов ром, определящим величину редокс-потевциала Сиш/И1., является размер макрокольца или размер халатных цшслов : (для нециклически*

ri 4-

соединений). В то же время для комплексов никеля характерна существенно Солее слабая и нерегулярная зависимость EL,/2 Ni111'11! от »тих параметров.1 Комбинация данных факторов приводит к изменение порядка относительной термодинамической стабильности соединений меди (III) и никеля (Ш) при переходе к лигандам с малым размером ; ПОЛОСТИ."'-;':-1"-

5. Найдено, что изменения строения лиганда, мало сказывающиеся на спектрах комплексов металлов (II) и величинах редокс-потенциалов, могут приводить к очень существенным изменениям характера электронных спектров поглощения соединений меди (III) и никеля (III).

6. Установлено, что кинетическая стабильность соединений меди(Ш) ., и никеля (III) в нейтральной среде в целом коррелирует с термодинамической, причем для комплексов никеля характерна более сильная зависимость скорости разрушения от величины редокс-потенциала. Редокс-разрушение: в кислой среде включает протонирование атомов кислорода амидаых групп и, в связи с этим, различия в устойчивости могут определяться не только величиной но и константой про. тонирования. 6 сильнокислой срёде возможна стабилизация протониро-

ванных форм комплексов никеля (III) сульфат-анионами. ' 7. Показано, что.более высокая скорость окисления пероксодисуль-фат-ионами комплексов никеля (II )по сравнению с комплексами мэди(И) обусловлена различными механизмами процесса окисления, который в случае меди ближе к внешнесферному, а в случае никеля -к внутрисферному. За некоторыми исключениями» в обоих случаях наб! людается корреляция между константами скорости, и величинами сво-•, бодной энергии реакции.

8. Обнаружено, что биядерное строение комплексовможёт приводить к заметным отличиям их свойств от моноядерных аналогов: установлено значительное утееличение скорости взаимодействия биядерннх комплексов мед и(Ш с кислородом, обнаружен вызываемый дегидратацией Ой-ядерного комплекса никеля (II) необычный переход в твердом состоя- нии с изменением спектральных и магнитных свойств.

9. Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для разработки чувствительных элементов сенсоров на пары воды.

. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТИКЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Lampeka Ya.D., Gavrish S.P. The effect of llgand structure on spectral characteristics and kinetics of redox reactions of cop-per(II) and copper(III) complexes with macrocycllc ligands containing anide groups // J. Coord. Chem.^1990.-V.21, N 4.-P.351-362.

2. Гавриш С.П., ЛампекаЯ.Д. Особенности кинетики редокс-реакций

* ' '

комплексов меда(И,1П) и никеля(II,1X1) с лигандами, содержащими амидные группы // Докл. АН УССР. Сер. Б.-1990.-Н 9.-с.зб-зэ. 3. Gavrish S.P., lampeka Ya.D. Spectral characteristics and kinetic features of refitoi reactions ol nickel (II) and nickel (III) complexes with dioxotetraaza macrocycllc llgands // J. Coord. Chem.-1991.-V.24, N 4.Г-Р.351-362.

i. Лампека Я.Д., Гавриш С.П. Окислительно-восстановительные свойства комплексов меди и никеля с тетраазамакроциклическими лигандами, содержащими пептидные группировки // Тез. докл. III Всесоюзн. конф. по химик в биохимии макроциклич. сое д.-Иваново, 1Э88.-Ч.1.-с.75. ' ;

Б..Хашрека Ya.D., Rosokha S.V., Gavrish S.P. The kinetic features of redox reactions of tetraazamacrocyclic nickel and copper complexes // Abstr. Pap. 13 Int. Symp. on macrocycllc chem.-Hamburg, 1968.-P.364-365.

6. Lampeka Ya.D., Gavrish S.P. Nickel(II) and nickel(Щ) complexes with tetraaza Uganda containing amide groups // Abstr. Pap. XXVIII Int. conf. on coord, chem.-Cera, 1990.-P.115.

7. Гавриш С.П.» Лампека Я.Д. Комплексы никеля(II,III) с тетрааза-лигандами, содержащими амидные группы // Тез. докл. XVII Всесоюзн, Чугаевского совещ. го химии комплексн. соед.- Шнек, 1990.-Ч.4.-С.619. ':, v -

8. bampeka Ya.D., Gavrish S.P. Spectral characteristics and kinetic parameters of redox reactions of macrocycllc nickel(II,III) and copper(II.III) complexes with ligandB containing amide groups // Abstr. Pap. 15 Int. Symp. on macrocycllc chem.- Odessa, 1990.-p.178. ■

9. Лампека Я.Д., Гавриш С.П. Применение ЭПР и ЯМР спектроскопии; для изучения строения полихелатных соединений никеля(III) и продуктов их внутрикомплексного восстановления // Тез. докл. X Все-: союзн. совещ. "®из. методы в коорд, химии".-Кишинев, 1990.-С. 131.

1-834в