Структурная организация кристаллических О,О,-диалкилдитиофосфатных комплексов меди(II), никеля(II) и кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РОДИОНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ О,О'-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н), НИКЕЛЯ(П) И КАДМИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Иванов Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Земнухова Людмила Алексеевна

доктор химических наук, профессор Захаров Алексей Васильевич

Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Защита состоится «10» февраля 2005 года в И) часов на заседании Регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан

года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

к

Н.С. Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные дитиокислот фосфора(У) находят применение в различных областях практической деятельности. Прежде всего, они широко используются в качестве селективных реагентов собирателей в практике флотационного обогащения сульфидных руд цветных металлов. Натриевые соли ряда О,О'-диалкилдитиофосфорных кислот являются главными компонентами ряда коммерческих «Аэрофлотов», используемых в промышленности В аналитической химии диалкилдитиофосфаты применяются для обнаружения и количественного определения переходных и постпереходных металлов, а в химической технологии - для концентрирования и разделения элементов. Координационные соединения переходных металлов с дитиофосфатнымя лигандами проявляют антибактериальную активность, используются в качестве пестицидов, антиоксидантов и ингибиторов коррозии. Диалкил- и диарилдитиофосфатные комплексы используются в качестве технологических добавок при вулканизации каучуков и присадок к смазочным маслам, существенно снижающих износ в парах трения. Диалкилдитио-фосфатные комплексы используются в качестве технологических предшественников пленочных сульфидов переходных металлов - полупроводниковых материалов для электронной промышленности. Поэтому синтез диалкилди-тиофосфатных комплексов переходных металлов, исследование их строения и физико-химических свойств является одним из актуальных направлений современной координационной химии.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных {°С1Г- 99.3(1) и ®СЬ - 99.2(1) ат.%%] комплексов меди(П) и ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе на ядрах. ВС, "Р и |И*Сё (при естественном содержании нуклидов), элементный анализ. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с

использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 12 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы состояла в синтезе, установлении структурной организации, ЭПР и ЯМР (13С, 31Р, 1V5Cd) спектральных свойств кристаллических комплексов никеля(П), меди(П) и кадмия с О,О'-диалкилзамещенными производными дитиофосфорных кислот. Для решения поставленной в диссертационной работе задачи необходимо было:

- синтезировать гомологические ряды комплексов меди(11), никеля(11) и кадмия (включающие изотопно-замещенные и изомерные формы) с 0,0'-диалкилзамещенными производными дитиофосфорной кислоты;

- исследовать структурную организацию и спектральные свойства диал-килдитиофосфатных комплексов меди(И), никеля(П) и кадмия(П) по данным ЭПР, мультиядерной (13С, 3lP, II3Cd) MAS ЯМР спектроскопии и РСА;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных дитиофосфатных комплексов меди(11) во втором приближении теории возмущений;

- провести сравнительный анализ параметров анизотропии хим сдвига "Р (8™, и п) для бидентатно-терминальных и бидентатно-мостиковых ди-тиофосфатных лигандов;

31п

- провести отнесение резонансных сигналов к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах дитиофосфатных комплексов.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- установлено, что кристаллический бис-(0,0'-дипропилдитиофосфато-S,S')никель(II) одновременно существует в форме двух изомерных центро-симметричных молекул, а бис-(О,О'-ди-изо-бутилдитиофосфато-S,S')никель(II) образует две кристаллические модификации: одна из которых

характеризуется неэквивалентностью дитиофосфатных групп, тогда как для второй отмечается структурная равноценность лигандов;

- диалкилдитиофосфатные комплексы кадмия состава [Cd{S2P(OR)2h]» (R = С3Н7, С4Н9, /-С4Н9) характеризуются структурами типа бесконечных полимерных цепей, в которых отмечается уникальное альтернирование кон-формационно различающихся («седло»-«кресло») восьмичленных металло-циклов [QI2S4P2] Циклы различной конфигурации образованы при участии пар структурно-неэквивалентных мостиковых лигандов;

- расчеты анизотропии хим.сдвига (5—^ = 8П - 6,„) и параметра асимметрии позволили выявить принципиально различный характер анизотропии хим.сдвига для бидентатно-терминальных и бидентатно-мостиковых дитиофосфатных лигандов;

- для изотопно-замещенных дитиофосфатных комплексов меди(П), структурно стабилизированных в матрице соединений никеля(П), установлено преимущественно плоско-квадратное строение хромофоров некоторое искажение геометрии обнаружено в комплексах, включающих дитио-фосфатные лиганды с объемными алкильными заместителями.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- получены гомологические ряды изотопно-замещенных диалкилдитио-фосфатных комплексов меди(П), [^СифРР^Ы (R = CjH3, С3Н7, /-CjH7, /-С4Н9, i-C4H9, /-CsHii, с-СвНц)> охарактеризованных по данным ЭПР (включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений). Для структурной стабилизации диалкилдитиофосфат-ных комплексов меди(П) была использована матрица соответствующих соединений никеля(П);

- синтезированы и по данным независимых методов (ЯМР I3C, 3,Р, "3Cd и РСА) детально охарактеризованы гомологические ряды O,O'-диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(Н), [NifS^OR^b] и кадмия,

[Cd{S2P(ORM2L

- для комплекса состава ^¡{З^О-М^Н^^] получены две кристаллические модификации, для которых определены температурные области устойчивости;

- обнаружены полиядерные комплексы кадмия нового типа структуры, для которого характерно уникальное чередование конформационно различающихся («седло»-«кресло») восьмичленных металлоциклов [Ct^S^] по длине полимерных цепей;

- параметры С^ашю и ЛХ характеризующие анизотропию хим.сдвига 31Р количественно, могут быть использованы для идентификации структурных функций дитиофосфатных лигандов;

- предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР 31Р дитиофосфатных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах кристаллических комплексов никеля(Н) и кадмия;

- данные РСА для структур пяти новых веществ: a-[Ni{S2P(0-i-QH,)^], [Ni{S2P(OC3H7)2}2], [Cd{S2P(OC3H7)2}2]m [Cd{S2P(OC4H9)2}2]m

[Cd{S2P(0-i'-C4H9)2} 2] включены в базу данных Кембриджского университета.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Благовещенского государственного педагогического университета и поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации (грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук, 2003-2004 гг.).

На защиту выносятся:

- синтез и структурная организация диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(П), кадмия и меди(П) моно-, би- и полиядерного строения;

- результаты ЭПР и MAS ЯМР (13С, 3lP, 113Cd) спектральных исследований гомологических рядов полученных соединений;

- отнесение резонансных сигналов ЯМР 31Р к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тезисы докладов, С. 47-48); докладывались на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (Благовещенск, 19-21 ноября 2001 г. Материалы конференции, С. 38-40), 52-ой (Благовещенск, 25 апреля 2002 г.) и 53-ей научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 24 апреля 2003 г. Материалы конференции. Ч. 3. С. 122-128).

Личный вклад автора и публикации. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. А.В. Иванова, которому принадлежит постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методами ЭПР и ЯМР спектроскопии (большинство измерений MAS ЯМР было выполнено автором в Университете технологий г. Лулео (Швеция) в июне-сентябре 2002 г.); моделировании экспериментальных спектров ЭПР; получении монокристаллов для PCA; в обработке и интерпретации полученных данных. Экспериментальная часть исследования выполнена при участии к.х.н. А.В. Герасименко и д-ра Д. Бострёма (РСА), д-ра О.Н. Анцуткина, д-ра А.-К. Ларссон, проф. В. Форшлинга и проф. Йина Егао (ЯМР).

Основное содержание работы отражено в б публикациях, в том числе в 3 статьях.

ния, четырех глав, заключения, выводов, приложения я списка литературы, включающего 89 источников; изложена на 133 страницах, содержит 11 таблиц в тексте, 10 таблиц в приложении и 31 рисунок.

Содержание работы

В первой главе проведен анализ периодической научной литературы по

вопросам исследования строения и свойств О,О'-диалкилзамещенных производных дитиокислот фосфора(У), включая комплексы переходных металлов. По результатам литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики получения координационных соединений, приведены используемые реагенты, а также изложены методики рентгеноструктурных, ЭПР и ЯМР (13С, 31Р, 113С(1) спектральных измерений.

Третья глава посвящена изучению структурной организации комплексов никеля(И) и меди(П) с восемью О,О'-диалкилдитиофосфатными лиган-дами по данным ЭПР, ЯМР (13С, 31Р) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и РСА.

Поскольку Б1рИ комплексы меди(Н) в индивидуальном состоянии не существуют, при их получении использовался прием искусственной стабилизации в матрице соответствующих соединений никеля(П). Спектры ЭПР магнитноразбавленных никелем(Н) изотопно-замещенных Б1рИ комплексов меди(Н), ["'"Си^РССЖЫг] соответствуют или близки случаю аксиальной симметрии (рис. 1, табл. 1). Каждая из ориентации анизотропных спектров ЭПР характеризуется наличием квартета компонент сверхтонкой структуры (СТС) от ядра меди 63Си ИЛИ 65Си, а также пика дополнительного поглощения (ДП) в высокопольной области. Все компоненты СТС и пик ДП, кроме того, дополнительно разрешаются на триплет (1:2:1) дополнительной СТС от атомов фосфора 31Р двух структурно эквивалентных дитиофосфатных лиган-дов. В ряде случаев компьютерное моделирование экспериментальных спектров показало существование некоторой анизотропии g- и А-тензоров в плоскости ху (рис. 1, табл. 1). Моделировались как первые, так и третьи производные экспериментальных спектров.

Известно, что комплексы никеля(Н) характеризуется плоско-

квадратным строением хелатного узла Поэтому для комплексов

меди(П) в решетке никеля ожидаемыми представляются экстремальные зна-

Рис. 1. Спектры ЭПР магнитноразбавленного комплекса меди(11)-экспериментальные (а, б); теоретически построенные (а', б'); первые производные (а, а'); третьи производные (б, б').

Таблица 1. Параметры ЭПР магаитноразбавленных никелем(11) изотопно-замещенных комплексов меди общего состава [''""(^{{у^ОЯ^}*)

КОМПЛЕКС & •А,* V А/

I. [Си{82Р(ОС2Н5)1}2] 2.083 164/175 95 2.025 37/40 9.2

ЕЦСи^ОСэНЖЫ 2.089 150/161 9.1 2.027 36/39 93

ШЛСЭДРСО+СзН^Ь] 2.082 ^ 165/176 9.6 2.024 39/42 9.4

IV [Си{82Р(0-/-С4Н9)2}2] 2.094 150/161 9.5, 2.027 ЗЛИ' 33/35 35/3» 9.4 9.4

V. [Си{82Р(0-5-С4Н,)2}2] 2.089 152/163 9.3 2.026 37/40 92

VI. [Си{82Р(0-1-С5И1.)2}2] 2.090 149/160 9.5 2.027 37/40 9.7

VII. [Си^О-о^мШ 2.087 154/165 ч '9.5 '2.02§* 36/39 9.3

* Значен» коштАнг СТСдиш дал ядер "Си / "Си.

чения g|| (min) И A||C" (max). Анализ экспериментальных данных позволяет к таковым отнести комплексы (со значениями g)| = 2.083 И АцСи = 164/175 Э) с лигандами, включающими алкильные заместители с 2 и 3 атомами углерода. Комплексы с более объемными лигандами (С4 — С&) отличают большие значения g|| (2.089 * 2.094) и меньшие А/* (154/165 -í- 149/160 Э). Проявление трехосной анизотропии параметров ЭПР, а также антибатное изменение значений при переходе от соединений I и III к IV VII свидетельствует об отклонении в последних комплексах геометрии хромофора [C11S4] от плоско-квадратной. Эффекты искажения, вероятно, обусловлены стериче-ским влиянием объемных алкоксильных заместителей при атоме фосфора.

Все полученные комплексы никеля(П), также как и использованные при их получении Dtph калия и натрия, были охарактеризованы по данным твердотельной ЯМР 13С спектроскопии:

VIII. [Ni{S2P(OC2H3)2}2]: (1:1) - 65.0 (-ОСН2-), 17.6 м.д. (-СН3).

IX. [Ni{S2P(OC3H7)2}2]: (1:1:1)-70.9,70.8,70.5 (2:1:1, -ОСНг), 24.1,23.8 (1:1,-СН2-), 12.1,11.7,11.5,11.4 м.д. (1:1:1:1,-СН3).

X. [NÍ{S2P(0-Í-C3H7)2}2]: (1:2) - 73.9, 73.7 (1:1, -ОСН=), 26.7, 25.9, 25.8, 25.1 м.д. (1:1:1:1,-СН3).

XI. a-[Ni{S2P(0-i-C4H9)2}2]: (1:1:2) - 74.2, 73.8 (1:3, -ОСНг), 29.6, 29.4, 28.7 (5:1:2, -СН=), 20.6,20.3,19.8,19.7 м.д. (2:5:4:5, -СН3).

XI. ß-[Ni{S2P(0-/-C4H9)2}2]: (1:1:2) - 74.7, 74.5 (1:1, -ОСНг), 29.3, 29.2 (1:1, -СН=), 21.0,20.5,20.4,20.2,20.1,19.9,19.8 м.д. (2:1:1:1:1:1:1, -СН3).

XII. [Ni{S2P(0-s-C4H,)2}2]: (1:1:1:1)-78.1 (-ОСН-), 32.8, 31.3 (1:1, -СН2-), 24.5,23.2 (1:1, -СН3), 12.7,11.5 м.д. (1:1, -СН3).

XIII. [Ni{S2P(0-/-C5H„)2}2]: (1:1:1:2)-66.9 (-ОСНг), 39.1 (-СНГ),24.6 (-СН=), 23.0 м.д. (-СН3).

XIV. [Ni{S2P(0-c-C6H,,)2}2]: (1:1:1:1:1:1)-75.8 (-ОСН=), 33.1, 32.3 (1:1, о-СН2-), 26.1 0-СН2-), 21.4,21.0 м.д. (1:1, от-СН2-).

В спектрах ЯМР 13С соединений VIII - XIV присутствуют резонансные сигналы от атомов углерода в составе -ОСН2-, -ОСН- групп и периферической части лигандов. Большинство комплексов характеризуется единственным сигналом ЯМР 13С алкоксильных групп (рис. 2), что отражает высокую степень симметричности обсуждаемых молекул. Исключение составляют комплексы состава с более сложной

структурой соответствующих резонансных сигналов 13С (рис. 2), что свидетельствует о структурной неэквивалентности -ОСН2- и -ОСН- групп. В спек-31

трах ЯМР Р (рис. 2) прослеживается определенное соответствие спектрам |3С. Так, большинство Б1рИ комплексов обнаруживает синглетные сигналы ЯМР 31Р, которые отражают структурную эквивалентность лигандов.

Спектр ЯМР 31Р {М^РСОСзИЖЬ] характеризуется присутствием дублета (1:1) резонансных сигналов (рис. 2, табл. 2). Качественно обсуждаемая спектральная картина может быть объяснена как внутри- (а), так и межмолекулярной (б) неэквивалентностью лигандов [1].

Таблица 2. Параметры ЯМР 31Р - б^, 'биЦщ, (м.Д.) И *Г| - комплексов никеля(П) состава [Ni{S2P(OR)2}2] относительно 85 % Н3РО4

R Siso *8 u aniso *т\

Кристаллы Жидкости "Растворы

с2н5 93.1 93.2 58.5 0.35

С3н7 94.4 93.6 55.8 0.40

93.5 (1:1) 54.3 0.40

/-C3H7 93.6 89.9 60.8 0.47

С4Н9 93.0 93.5

/-С4Н9 98.0 57.6 0.00

96.2(1:1) 54.6 0.00

/-С4Н9 94.4 93.5 54.5 0.37

S-C4H9 92.4 90.2 63.8 0.44

í-C5H„ 94.7 ***92.4 93.3 54.6 0.31

С-С6Н„ 90.6 89.2 56.2 0.54

* Sania, = 8zz - Sisoi Л = (Syy - 5ХХ)/(5Ш - 8is0). ** С = 0.002 М, хлороформ.

*** Фазовый переход в роторе (7.5 мм) при частоте вращения 5500 Гц.

Первый вариант предполагает существование единственной молекулярной формы комплекса с различной прочностью связывания Dtph лигандов. Второй основывается на представлении о существовании комплекса в двух молекулярных формах.

Спектры ЯМР [№{8;[Р(0-5-С4Н9)2}2] отличает заметное уширение резонансных сигналов 13С и 31Р. Так, например сигнал ЯМР 31Р, в сравнении с другими комплексами, уширен в ~4 раза.

Поскольку в состав ди-втор-бутилдитиофосфатного лиганда входит 2 хиральных центра, отмеченное уширение можно объяснить существованием нескольких изомерных форм комплекса, во внутренней сфере которых различным образом сочетаются лево-, правовращающие, а также оптически недеятельные лиганды. Следствием одновременного присутствия этих близких в структурном отношении изомерных форм и является наблюдаемая дисперсия хим.сдвигов 13С И 31Р. В пользу этого вывода свидетельствует преобладающий вклад (93%) гауссовой составляющей в форму сигнала ЯМР 31Р.

По данным ЯМР 31Р, ,3С установлено, что ди-изо-бутилдитиофосфатный комплекс образует две кристаллические модификации (табл. 2). При медленной кристаллизации выделена форма, характеризующаяся присутствием двух (1:1) резонансных сигналов 31Р (рис. 3б). Быстрое испарение растворителя приводит к в спектре которой отмечается единственный сигнал

ЯМР 31Р (рис. За).

Отсюда следует, что ¡^-модификация существует в виде высокосимметричной молекулярной формы, включающей структурно равноценные Dtph лиганды. Напротив, в составе а-формы лиганды обнаруживают структурную неэквивалентность. Исследование температурной зависимости спектров ЯМР комплекса XI показало существование в системе подвижного равновесия между формами.

Методические подходы работ [2, 3] позволили для всех комплексов ни-келя(П) провести оценку характера анизотропии хим.сдвигов 31РЕИр11 лиган-дов.

2000 Гц

*

■ 1 1 | 2000 Гц

......11.1 J J. >Uj .

*

6 .ill ......1 ■ ' k 1 I 2000 Гц JL.IL .»..,. ,1. ■ ■ i. i r i ■. i

200

3000 Гц

100 50 0 200 150 100 50 0

5, м.д. 8, м.д.

Рис. 3. MAS ЯМР 5|Р спектры комплексов состава Ща) и cKNifSjPiO-f-CJH,),} J (б), [Сс^ДО-с-СДД^ (в) и [Cd{S2P(CX:3H7)2}2]n (г).

Для количественной характеристики последней были рассчитаны анизотропия хим.сдвига, задаваемая как 5ШШ) = 5И - 51ЯИ и параметр асимметрии - т] (5уу - 8,К)/(8И - 81!0). (При этом Т) = 0 соответствует случаю аксиально-симметричного тензора хим.сдвига. Тогда как, возрастание п в диапазоне 0 1 отражает рост вклада ромбической составляющей.) Из данных табл. 2 можно видеть, что все исследованные комплексы никеля(11) обнаруживают близкий характер анизотропии хим.сдвига 31Р: §„,,,¡0 = 54.3 -т 63.8 М.Д. И Т] = 0.31 + 0.54, что является отражением одинакового бидентатно-терминального способа координации.

Для выявления характера структурной неэквивалентности Б1рИ лиган-дов в дипропил- и ди-изо-бутилдитиофосфатном комплексах никеля(И) был использован метод РСА. При 203 К элементарная ячейка комплекса IX включает две структурно-неэквивалентные молекулы [МЦЗ^ОСз^^г] (рис. 4, табл. 3). В обеих молекулах IX Г)1рЬ лиганды анизобидентатны, так как одна из связей N1-8 несколько короче другой. Диагональные углы Б-М-Б равны 180°, что свидетельствует о плоскостной геометрии хромофоров [N¡84] (состояние скр2-гибридизации атомов N1). Попарная эквивалентность транс-ориентированных связей сочетается с их неэквивалентностью в ^ис-положениях. Таким образом, за счет растяжения вдоль одной из молекулярных осей создается ромбическое искажение плоскостных хромофоров Атомы фосфора находятся в окружении геометрия которого

Рис. 4. Молекулярные структуры двух изомерных форм комплекса IX.

Таблица 3. Основные длины связей d (А) и валентные углы а> (град.) для

комплексов IX и XI (а-форма)

[№{82Р(ОС3Н7)2}2] (203 К)

Молекула «А» Молекула «В»

Связь Связь 4 А

ккси-ад 2.2255(6) (х2) №(2)-8(4) 2.2275(5) (х2)

N1(0-8(2) 2.2344(5) (х2) N¡(2)8(3) 2.2325(5) (х2)

8(1)-Р(1) 1.9966(6) ад-ро 2.0022(6)

$(2)-Р(1) 2.0037(6) ад-р(2) 2.0046(6)

Р(1)-0(1) 1.5656(9) Р(2)-0(3) 1.568(1)

Р(1)-0(2) 1.569(1) Р(2)-0(4) 1.5705(9)

Угол со, град. Угол ш, град.

8(1)'-№(1)-8(2) 91.55(2) (*2) 8(4)-№(2>8(3)' 91.43(2) (х2)

8(1)-№(1)-8(2) 88.45(2) (х2) 8(4)-№(2)-8(3) 88.57(2) (х2)

8(1)-№(1)-8(1)' 180.00(2) 8(3)-№(1)-8(3)' 180.000(9)

5(2)-ТЧГ1(1)-8(2>* 180.00(2) 8(4)-№(1)-8(4)' 180.000(9)

а-[№{82Р(0-/-С4Н9)2}2] (296 К)

Связь 4 А Связь 4А

N¿-8(1) 2.218(1) N1-8(3) 2.224(1)

N¿-8(2) 2.228(1) N¡-8(4) 2.231(1)

$(1)-Р(1) 1.985(2) ад-р© 1.989(2)

8(2)-Р(1) 1.992(2) ЭД-Р(2) 1.988(2)

Р(1)-0(1) 1.561(3) Р(2)-0(3) 1.562(3)

Р(1)-0(2) 1.565(3) Р(2)-0(4) 1.565(3)

Угол ш, град. Угол 0), град.

8(1 >N¡-8(2) 88.69(5) 8(2)-№-8(4) 177.82(5)

8(1)-№-8(3) 178.42(6) 8(3)-№-8(2) 91.67(5)

8(1)-№-8(4) 91.15(5) Б(3)-№-8(4) 88.55(5)

Длины связей Р-8 лежат в диапазоне 1.9966 -г 2.0046 А и являются промежуточными между идеальными значениями ординарной (2.14 А) и двойной (1.94 связей фосфор-сера, что прямо указывает на делокализацию электронной плотности в структурных фрагментах

Обе изомерные молекулы IX центросимметричны: значения длин связей и углов в одной половине молекул совпадают с соответствующими характеристиками в другой. Сопоставление данных табл. 3 позволяет отметить, что в молекуле «А» (по сравнению с «В») более прочными являются все связи Р-8

и две связи По совокупности это определяет большую прочность четырехчленных металлоциклов [ШУР] в молекуле «А». Таким образом, молекулы «А» и «В» соотносятся как конформационные изомеры, когда равновесное состояние молекулярной системы достигается в двух близких по уровню энергии конфигурациях (каждой из которых на поверхности потенциальной энергии соответствует локальный минимум).

По данным РСА в а-форме XI, (М^РСО-г-С^Мг] достоверно установлено существование внутримолекулярной неэквивалентности дитиофос-фатных лигандов. Хотя оба лиганда характеризуются анизобидентатным способом координации, различия отмечаются в длине всех связей и P-S.

Для комплексов IX и а-Х1 было проведено отнесение резонансных сигналов к структурным положениям атомов фосфора в разрешенных молекулярных структурах. При решении этого вопроса важно отметить, что в составе кристаллических калиевых солей преимущественно ионного строения К^Рвзг группы характеризуются значениями изотропных хим.сдвигов 3|Р в области 103.9 + 115.6 м.д. Ковалентное связывание Dtph лигандов в составе комплексов никеля(И) приводит к систематическому понижению (на -15-20 м.д.) значений 8 (®1Р) до90.6 -г- 94.7 м.д., что свидетельствует о возрастании электронного экранирования ядер фосфора. (Последнее может объясняться проявлением транс-аннулярного эффекта, когда электронная система металла может эффективно участвовать в дополнительном экранировании ядра фосфора через пространство малоразмерного металлоцикла Данные табл. 3 позволяют в молекуле отметить более высокую прочность связывания одного из ди-изо-утилдитиофосфатных лигандов (включающего атом Р(1)). Длина связей в этом случае составляет 2.218 и 2.228 А. Для сравнения, второй лиганд, с атомом Р(2) - характеризуется длинами связей равными 2.224 и 2.231 А. Отсюда ясно, что сигнал ЯМР 3|Р с меньшим значением хим.сдвига (96.2 м.д.) следует отнести к атомам Р(1) в составе более прочно связанных лигандов, а резонансный сигнал с 8

(31Р) - 98.0 м.д. - к Р(2) в менее прочно связанных лигандах. С позиций этих представлений меньшее значение хим.сдвига 31Р в случае Р-формы (94.4 м д.) отражает большую прочность связывания БфИ лигандов.

Несколько сложнее обстоит дело с комплексом IX. Дело в том, что усредненная длина связей в обеих изомерных молекулах совпадает (то есть, прочность связывания лигандов одинакова). Однако, в молекуле «А» все связи P-S заметно короче, чем в молекуле «В» (табл. 3). Поэтому общая прочность связывания в группировке [N¡(1)82?] выше. В пользу этого свидетельствуют и меньшие значения межатомных расстояний в сравнении с Щ2)-Р(2) (2.8568 А) и 8(3)-8(4) (3.1142 А). Таким образом, вышеизложенное позволяет сигнал ЯМР 31Р с меньшим значением хим.сдвига (93.5 м.д.), отнести к молекуле «А», а сигнал, характеризующийся большим значением хим.сдвига (94.4 м.д.) - к молекуле «В».

В четвертой главе проведено сравнительное исследование би- и полиядерных Dtph комплексов кадмия. Поскольку кадмий является одним из наиболее опасных экотоксикантов, нарушая работу систем репарации ДНК даже в следовых концентрациях, в последнее время возрос интерес к соединениям, эффективно связывающим кадмий в устойчивые водонерастворимые формы.

Для ранее описанных ди-изо-пропил- и ди-цикло-гексилдитиофосфатных комплексов кадмия характерны биядерные молекулярные структуры:

включающие пары терминальных и мостиковых лигандов.

Мультиплетный характер резонансных сигналов ЯМР -ОСН- групп соответствует представлению о существовании структурной неэквивалентности Dtph лигандов в составе обсуждаемых комплексов кадмия (рис. 5, табл. 4).

[Cd2{S2P(0-/-C3H7)2}J .

80 60 40 20 5,М.Д.

Рис. 5. Спектры ЯМР ИС поликристаллических биядерных комплексов кадмия.

Спектры MAS ЯМР 3,Р также корректно отражают присутствие пар Dtph лигандов с различными структурными функциями (рис. Зв). Исследование температурных зависимостей обсуждаемых спектров позволило выявить триплетную структуру

резонансных сигналов с большими значениями хим.сдвигов - 5 (31Р) = 99.6 (XV) и 99.8 (XVI) м.д. (рис. 6, табл. 4).

[одаовд

~Ю2 ioo Ж 5.М.Д. 103 102 101 100 99 98 8.М.Д.

Рис. 6. Спектры ЯМР 3,Р пояичжсталлическвх биадериых комплексов кадмм.

Таблица 4. Параметры ЯМР 13С, 31Р и 113Cd - 51S0) 5mlS0 (м.д.) и r| - биядерных комплексов кадмия относительно TMS,

85% Н3РО4 и Cd(N03)2-4H20

КОМПЛЕКС 13С Т,К 3 Р u3Cd

-осн= -СН2- -СНз 8цо 5аш$о Л Süo Sanijo Л

[Cd2{S2P(0-;-C3H7)2}4] (XV) 78.0 76.0 74.4 (1:1:2) 25.6 25.2 24.6 24.4 (1:1:6) 295 99.6(105)» 99.1 (1:1) 424.2 (108)** 365.1 0.64

368 99.8 (100)* 98.9 (1:1) -42.7 -47.9 0.92 0.47

[Cd2 { S2P(0-c-C6H 11)2} 4] 81.4 79.7 77.0 35.4; 34.0 26.9; 25.8 295 101.8(97)* 98.2 (1:1) 48.8 -58.4 0.74 0.00 395.9 381.6 0.46

(XVI) 75.2 (3:2: 1:2) 22.4 (1:1:1 :1:1) 363 101.1 (99)* 98.8 (1:1)

* Константа спин-спинового взаимодействия 2J31P - 111,113cd (в Гц)

** Константа спин-спинового взаимодействия 2J 113Cd - 31р (в Гц)

Как и для соединений никеля(П), отнесение резонансных сигналов на ядрах $|Р основывалось на различной прочности связывания лигандов. Поэтому в обоих биядерных комплексах кадмия более экранированные положения атомов фосфора были отнесены к мостиковым лигандам, характеризующимся большей прочностью связывания. Проявление спин-спиновых взаимодействий только для терминальных лигандов

можно объяснить малыми размерами четырехчленных металлоциклов [СёБгР], когда межатомное расстояние Cd-P лишь на -15-20% превышает длину связи Cd-S. Поэтому для ядер атомов кадмия и фосфора, разделенных двумя связями, существует канал более эффективного взаимодействия - через пространство малоразмерных четырехчленных металлоциклов (транс-аннулярный эффект).

Параллельно, для независимого отнесения резонансных сигналов 31Р, была проведена оценка характера анизотропии хим.сдвигов 51Р терминальных и мостиковых Dtph лигандов. При этом полагалось, что Dtph группы с различными структурными функциями будут проявлять отличие и в характере анизотропии хим.сдвигов 3|Р. Из данных таблицы 4 следует, что характер анизотропии хим.сдвигов двух резонансных сигналов в спектрах ЯМР комплекса XVI существенно различается. Так, тензор хим.сдвига 31Р одного из сигналов (5^ = 982 м.д.) соответствует случаю аксиальной симметрии = 0.00) с отрицательным знаком анизотропии хим.сдвига. Для второго (5,,, = 101.8 м.д.) - доминирует вклад ромбической составляющей = 0.74) и характерен положительный знак 6___как

и в комплексах никеля(11). Эти данные независимым образом подтверждают правильность выполненного отнесения сигналов ЯМР 31Р.

Поданным ЯМР ШС<1 атомы металла в обоих соединениях занимают единственное структурное положение. При этом в обоих случаях отмеча-

ется значительный вклад ромбической составляющей в тензоры хим.сдвига 113С<1: Т] = 0.64 и 0.46.

С дипропил-, дибутил- и ди-изо-бутилдитиофосфатным лигандами для кадмия были получены комплексы (XVII - XIX) со структурами типа бесконечных полимерных цепей:

Спектры ЯМР всех обсуждаемых соединений характеризуются присутствием квартетов резонансных сигналов в области -ОСНг-групп, что отражает структурную неэквивалентность дитиофосфатных лигандов в их составе (рис. 7).

Рис. 7. Спектры ЯМР 13С и 31Р поликристаллических комплексов кадмия.

Таблица 5. Параметры ЯМР 3,Р и ШС<1 полиядерных комплексов кадмия состава [С<1{82Р(ОК)2Ь]1ртиосительио 85% Н3Р04 и Сё^Оз^НгО

КОМПЛЕКС 31р тСй

8», •ч 5по *8«тЮ

[С^Б^ОСзНЖЫ, (XVII) 1052 103.1 (1:1) -73.0 -74.9 0.00 0.08 505.3 171.6 0.84

[сё^ослш. (XVIII) 105.8 103.0 (1:1) -72.3 -74.2 0.00 0.00 509.2 169.6 0.80

[оцадч 04С4Ш& (XIX) 106.9 102.3 (1:1) -71.5 -76.5 0.00 0.04 532.1 166.0 0.91

* бщщ, - 8Я - 5-щ,; т) - (8„ - 8„)/(8я - 5«).

В свою очередь, присутствие дублета резонансных сигналов (1:1) в спектрах ЯМР 31Р (рис. 3а, 7, табл. 5) позволяет сделать более определенный вывод о присутствии двух структурно-неэквивалентных БфЬ групп. Для установления типа структурной функции неэквивалентных лигандов в составе комплексов кадмия была проведена оценка характера анизотропии хим.сдвига 3,Р. Из полученных данных следует, что, несмотря на существенное различие в значениях изотропных хим.сдвигов 31Р двух неэквивалентных БфЬ групп в составе исследованных комплексов, идентичный характер анизотропии их хим.сдвигов (как в части свидетельствует об однотипной (мостиковой) структурной функции.

Атомы кадмия в структурах XVII - XIX, по данным ЯМР ,иС<1(табл. 5, рис. 8), занимают единственное структурное положение. Тензор хим.сдвига ШС<1 близок случаю ромбической симметрии: 1] = 0.80 * 0.91.

Рис. 8. Спектры ЯМР MAS ,l3Cd поликристаллического комплекса кадмия состава [CdfSjPfOCJH^}^. Частоты вращения составляли 3000 (а) и 1000 Гц (б).

По данным РСА для полиядерных комплексов кадмия характерен структурный тип бесконечной зигзагообразной полимерной цепи (рис. 9). Как и ожидалось, структура комплексов формируется в результате связывания соседних атомов кадмия парами мостиковых Dtph лигандов с образованием чередующихся по длине цепи восьмичленных металлоциклов Мостиковая структурная функция лигандов сочетается с анизо-бидентатным характером их координации: с одним из атомов кадмия каждая из Dtph групп образует более, а с другим менее прочную связь. Кадмий координирует четыре лиганда монодентатно и по совокупности находится в искаженно тетраэдрическом окружении [S4]. При одинаковом характере координации, Dtph лиганды в комплексах XVII - XIX обнаруживают структурную неэквивалентность. Один из них, далее лиганд «В», (табл. 6) более прочно связан с комплексообразователем, чем лиганд «А». То есть, лиганд «В» характеризуется более высокой ковалентностью связывания.

Рис. 9. Трехзвенный фрагмент полиядерной цепи комплекса кадмия

состава [Сс1{81Р(СХ^4Н9)1}1]1> (эллипсоиды 50%-ной вероятности).

Уникальность структурного распределения БфЬ групп состоит в попарном чередовании структурно-неэквивалентных лигандов по длине цепи (рис. 10), когда каждый из восьмичленных металлоциклов формируется при участии двух эквивалентных лигандов («2А» или «2В»). Поэтому в структуре отмечается чередование и двух типов восьмичленных ме-таллоциклов, которые в конформационном отношении существенно различаются. Для гетероциклов, образованных при участив менее прочно связанных лигандов «А», характерна конформация «кресло». Пространственная конфигурация гетероциклов второго типа (включающих более прочно связанные лиганды «В») может быть аппроксимирована конфор-мацией «седло».

Рцс. 10. Проекции двухзвеаного фрагмента полимерной цепи комплекса XIX

При этом гетероциклы первого типа центросимметричны, тогда как вторые характеризуются наличием оси симметрии второго порядка.

Таблица 6. Основные длины связей </(Л!) для комплексов кадмия состава

[Са{52Р(ОК)2}2]„: Я = С3Н7 (XVII), ОД, (XVIII), ;-С4Н, (XIX)

Связь XVII XVIII XIX

Сс1-8(2) «А» 2.538(1) 2.539(7) 2.567(2)

Сё-8(4) «А» 2.568(1) 2.565(7) 2.541(1)

СсЙ>(1) «В» 2.507(1) 2.512(7) 2.509(1)

С<1-8(3) «В» 2.586(1) 2.587(7) 2.570(2)

8(2)-Р(1) «А» 1.989(1) 1.995(8) 1.990(2)

8(4)-Р(1) «А» 1.985(1) 1.987(8) 1.981(2)

8(1)-Р(2) «В» 1.980(2) 1.984(8) 1.991(2)

8(3)-Р(2) «В» 1.988(2) 1.988(9) 1.973(2)

Р(1)-0(1) «А» 1.571(3) 1.571(2) 1.579(4)

Р(1)-0(2) «А» 1.571(3) 1.587(2) 1.571(4)

Р(2)-0(3) «В» 1.571(3) 1.573(2) 1.581(5)

Р(2)-0(4) «В» 1.581(3) 1.594(2) 1.568(4)

Основные выводы

1. Синтезированы гомологические ряды изотопно-замещенных диал-килдитиофосфатных комплексов меди(И), [63/65Си{82Р((Ж)2}2] (Я = С2Н5,

Для структурной стабилизации диалкилдитиофосфатных комплексов меди(П) была использована матрица соответствующих соединений никеля(П).

2. Спектры ЭПР магнитноразбавленных никелем(11) изотопно-замещенных О,О'-диалкилдитиофосфатных комплексов меди(П) соответствуют или близки случаю аксиальной симметрии. Моделирование спектров ЭПР показало существование анизотропии g- и А-тензоров в плоскости ху. Искажения геометрии плоско-квадратных хромофоров обнаружены только в комплексах с дитиофосфатными лигандами, включающими объемные алкильные заместители.

3. Установлено, что бис-(О,О'-дипропилдитиофосфато-S,S')никель(II)

в кристаллическом состоянии одновременно представлен двумя структурно-неэквивалентными центросимметричными молекулами, соотносящимися как конформационные изомеры.

4. Найдены условия формирования и области устойчивости двух кристаллических модификаций бис-(О,О'-ди-изо-бутилдитиофосфато-S,S')никеля(П). Для а-модификации показано существование внутримолекулярной неэквивалентности дитиофосфатных лигандов, тогда как Р-модификацию характеризует их структурная равноценность.

5. Обнаружен новый структурный тип полиядерных 0,0'-диалкилдитиофосфатных комплексов кадмия,

С4Н9, /-С^Нв), в полимерных цепях которых проявляется уникальное альтернирование конформационно различающихся («седло»-«кресло») вось-мичленных металлоциклов [(М284Р2]. При этом пары структурно-неэквивалентных лигандов, входящие в состав металлоциклов, характеризуются одинаковым анизобидентатно-мостиковым способом координации, но различной прочностью связывания.

6. Из анализа значений и Т1 выявлен различный характер анизотропии хим.сдвига 3|Р О.О'-диалкиддитиофосфатных лигандов, выполняющих в составе комплексов никеля(П) и кадмия бидентатно-терминальную и бидентатно-мостиковую структурные функции.

7. Проведено отнесение резонансных сигналов 31Р к структурным положениям атомов фосфора в разрешенных, молекулярных структурах комплексов никел(П) и кадмия,

8. В экспериментальных спектрахЯМР 31Р и спин-спиновые взаимодействия 31Р-ш,1|3р<:1, шСё-31Р проявляются только в случае терминальных лигандав, что объясняется малыми размерами четырехчленных металлоциклов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Иванов А.В., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Бострём Д., Йин Егао, Родионова Н.А. Структурная организация и спектральные свойства 0,0'-ди-изо-бутилдитиофосфатных комплексов кадмия и никеля(П) по данным РСА и ЯМР спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе//Докл. Акад. наук. 2002. Т. 387, № 4. С. 500-505.

2. Иванов А.В., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Родионова Н.А. Исследование методом ЯМР (13С, 31Р, ll3Cd) кристаллических дитиофосфатных комплексов кадмия биядерного строения // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 5. С. 323-329.

3. Иванов А.В., Ларссон А.-К., Родионова Н.А., Герасименко А.В., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Структурная организация комплексов нике-ля(И) и меди(И) с 0,0'-диалкилдитиофосфатными лигандами по данным РСА, ЭИР и ЯМР (13С, 31Р) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Журн, неорган, химии. 2004. Т. 49, № 3. С. 423-436.

Литературные ссылки

1. Johnson B.B., Ivanov AV., Antzutkin O.N., Foreling W. Langmuir. 2002. Vol. 18, № 3. P. 1104-1111.

2. Lareson A.-C, Ivanov AV., Antzutkin O.N., Gerasimenko A.V., Foreling W. Inorg. Chim. Ada. 2004. Vol. 357, № 9. P. 2510-2518.

3. Lareson A.-C, Ivanov A.V., Foreling W., Antzutkin O.N., Abraham A.E., de Dios A.C. J. Amer. Chem. Soc. 2004, accepted.

01.00

Родионова Наталья Александровна

Структурная организация кристаллических О,О'-диалкилдитиофосфатных комплексов меди(И), никеля(П) и кадмия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г.

Формат бумаги 60х 84 1/16

Бумага тип. N1 Тираж 100 экз.

уч.-изд. л. 1,6 Заказ №1283

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос.пед. университета 675000, Амурская обл., г.Благовещенск,.

2 2 ФЕВ 2005

список обозначен™ и сокращений. введение

глава i. литературный обзор характеристика кристаллических дитиофосфатных комплексов переходных металлов.

1.1. Строение диалкилдитиофосфорных лигандов.

1.2. Характеристика связей металл-лиганд.

1.3. 0,0'-диалкилдитиофосфатные комплексы меди.

1.4. Характеристика диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(П).

1.5. Особенности строения и свойств комплексов цинка.

1.6. Структурная организация диалкилдитиофосфатных комплексов кадмия.

глава и. экспериментальная часть.

II. 1. Синтез диалкилдитиофосфатных комплексов.

II. 1.1. Моноядерные соединения никеля(Н).

II. 1.2. Магнитноразбавленные комплексы меди(Н).

II.1.3 Би-и полиядерные дитиофосфаты кадмия.

11.2. Используемые реагенты.

11.3. Методики измерений.

11.3.1. Измерения ЯМР.

11.3.2. Измерения ЭПР.

11.3.3. Рентгеноструктурные измерения.

11.3.4. Элементный анализ.

глава iii. структурная организация

0,0'-ДИАЛКИЛДИТИ0Ф0СФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(И) И МЕДИ(Н) ПО ДАННЫМ РСА, ЭПР И MAS ЯМР 13С, 31Р СПЕКТРОСКОПИИ.

III. 1. ЭПР магнитноразбавленных дитиофосфатных ^ комплексов меди(Н).

III.2. Структурная организация моноядерных комплексов никеля(Н), [Ni{S2P(OR)2b] по данным MAS ЯМР (13С, 31Р).

111.2.1. Проявление оптической изомерии в бис-(0,0'-ди-бтор-бутилдитиофосфато)никеле(И).

111.2.2. Оценка анизотропии хим.сдвигов 31Р диалкилдитиофосфатных лигандов.

111.2.3. Изомерия 0,0'-ди-мзо-бутилдитиофосфатного комплекса никеля(Н).

III.3. Молекулярные и кристаллические структуры диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(Н).

III.3.1. Отнесение резонансных сигналов ЯМР 31Р.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДИТИОФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ

БИ- И ПОЛИЯДЕРНОГО СТРОЕНИЯ ПО ДАННЫМ РСА И MAS ЯМР (13С, 31Р, 113Cd) СПЕКТРОСКОПИИ.

IV.l. ЯМР (13С, 31Р, 113Cd) спектральное исследование кристаллических дитиофосфатных комплексов кадмия биядерного строения.

IV. 1.2. Проявление спин-спиновых взаимодействий

31P-n,'1,3CdH113Cd-31P.

IV. 1.3. Отнесение экспериментальных сигналов ЯМР

1У.2. Альтернирование конформационно различающихся металлоциклов [Си284Рг] в цепях полимерных 0,0'-диалкилдитиофосфатов кадмия.

1У.2.1. ЯМР (13С, 31Р, 1|3Сс1) полиядерных комплексов кадмия.

1У.З. Строение полиядерных комплексов кадмия: молекулярные и кристаллические структуры.

Производные дитиокислот фосфора(У) находят применение в различных областях практической деятельности. Прежде всего, они широко используются в качестве селективных реагентов собирателей в практике флотационного обогащения сульфидных руд цветных металлов. Натриевые соли ряда 0,0'-диалкилдитиофосфорных кислот являются главными компонентами ряда коммерческих «Аэрофлотов», используемых в промышленности. В аналитической химии диалкилдитиофосфаты применяются для обнаружения и количественного определения переходных и пост-переходных металлов, а в химической технологии - для концентрирования и разделения элементов. Координационные соединения переходных металлов с дитиофосфатными лигандами проявляют антибактериальную активность, используются в качестве пестицидов, антиок-сидантов и ингибиторов коррозии. Диалкил- и диарилдитиофосфатные комплексы используются в качестве технологических добавок при вулканизации каучуков и присадок к смазочным маслам, существенно снижающих износ в парах трения. Диалкилдитиофосфатные комплексы используются в качестве технологических предшественников пленочных сульфидов переходных металлов - полупроводниковых материалов для электронной промышленности. Поэтому синтез диалкилдитиофосфатных комплексов переходных металлов, исследование их строения и физико-химических свойств является одним из актуальных направлений современной координационной химии.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [63Си - 99.3(1) и Си — 99.2(1) ат.%%] комплексов меди(П) и ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе на ядрах С, Р и Сё (при естественном содержании нуклидов), элементный анализ. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы иПЧ-ЕРЫ БипРоша, версия 1.2 (программный продукт компании «Вгикег»).

Цель работы состояла в синтезе, установлении структурной организации, ЭПР и ЯМР (13С, 31Р, I13Cd) спектральных свойств кристаллических комплексов никеля(Н), меди(П) и кадмия с 0,0'-диалкилзамещенными производными дитиофосфорных кислот. Для решения поставленной в диссертационной работе задачи необходимо было:

- синтезировать гомологические ряды комплексов меди(Н), никеля(Н) и кадмия (включающие изотопно-замещенные и изомерные формы) с 0,0'-диалкилзамещенными производными дитиофосфорной кислоты;

- исследовать структурную организацию и спектральные свойства диал-килдитиофосфатных комплексов меди(П), никеля(Н) и кадмия(Н) по данным ЭПР, мультиядерной (13С, 31Р, 113Cd) MAS ЯМР спектроскопии и РСА;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных дитиофосфатных комплексов меди(П) во втором приближении теории возмущений;

- провести сравнительный анализ параметров анизотропии хим.сдвига 31Р (Saniso и Г|) Для бидентатно-терминальных и бидентатно-мостиковых дитиофосфатных лигандов;

- провести отнесение резонансных сигналов 31Р к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах дитиофосфатных комплексов.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- установлено, что кристаллический бмс-(0,0'-дипропилдитиофосфато-8,8')никель(11) одновременно существует в форме двух изомерных центросим-метричных молекул, а бис-(0,0'-ди-мзо-бутилдитиофосфато-8,8')никель(Н) образует две кристаллические модификации: одна из которых характеризуется неэквивалентностью дитиофосфатных групп, тогда как для второй отмечается структурная равноценность лигандов;

- диалкилдитиофосфатные комплексы кадмия состава [Cd{S2P(OR)2}2]n (R = С3Н7, С4Н9, /-С4Н9) характеризуются структурами типа бесконечных полимерных цепей, в которых отмечается уникальное альтернирование конформацион-но различающихся («седло»-«кресло») восьмичленных металлоциклов [Cd2S4P2]. Циклы различной конфигурации образованы при участии пар структурно-неэквивалентных мостиковых лигандов;

- расчеты анизотропии хим.сдвига (5aniSo = 8ZZ - 5jS0) и параметра асимметрии

Л = (§уу - 5XX)/(8ZZ - 8¡so)] позволили выявить принципиально различный харак

2 « тер анизотропии хим.сдвига Р для бидентатно-терминальных и бидентатно-мостиковых дитиофосфатных лигандов;

- для изотопно-замещенных дитиофосфатных комплексов меди(Н), структурно стабилизированных в матрице соединений никеля(Н), установлено преимущественно плоско-квадратное строение хромофоров [C11S4]; некоторое искажение геометрии обнаружено в комплексах, включающих дитиофосфатные лиганды с объемными алкильными заместителями.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- получены гомологические ряды изотопно-замещенных диалкилдитиофос-фатных комплексов меди(Н), [63/65Cu{S2P(OR)2}2] (R = С2Н5, С3Н7, /-С3Н7, г-С4Н9, 5-С4Н9, Í-C5H11, с-СбНц), охарактеризованных по данным ЭПР (включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений). Для структурной стабилизации диалкилдитиофосфатных комплексов меди(П) была использована матрица соответствующих соединений ни-келя(И);

1 л л1 1 1 "í

- синтезированы и по данным независимых методов (ЯМР С, Р, Cd и РСА) детально охарактеризованы гомологические ряды 0,0'-диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(П), [Ni{S2P(OR)2}2] и кадмия, [Cd { S2P(OR)2} 2]n;

- для комплекса состава [Ni{S2P(0-/-C4H9)2}2] получены две кристаллические модификации, для которых определены температурные области устойчивости;

-9- обнаружены полиядерные комплексы кадмия нового типа структуры, для которого характерно уникальное чередование конформационно различающихся («седло»-«кресло») восьмичленных металлоциклов [Cd2S4P2] по длине полимерных цепей;

- параметры (5an¡So и г|), характеризующие анизотропию хим.сдвига 3,Р количественно, могут быть использованы для идентификации структурных функций дитиофосфатных лигандов;

- предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР 31Р дитиофосфатных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах кристаллических комплексов никеля(Н) и кадмия;

- данные РСА для структур пяти новых веществ: a-[Ni{S2P(0-/-C4H9)2}2], [Ni{S2P(OC3H7)2}2], [Cd{S2P(OC3H7)2}2]n, [Cd{S2P(OC4H9)2}2]n, [Cd{S2P(0-/

-4^9)2)2] включены в базу данных Кембриджского университета.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Благовещенского государственного педагогического университета и поддержана Министерством образования и науки (грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук, 2003-2004 гг.).

На защиту выносятся:

- синтез и структурная организация диалкилдитиофосфатных комплексов никеля(П), кадмия и меди(Н) moho-, би- и полиядерного строения;

- результаты ЭПР и MAS ЯМР (I3C, 31Р, ll3Cd) спектральных исследований гомологических рядов полученных соединений;

- отнесение резонансных сигналов ЯМР 31Р к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, июнь 2001 г.); докладывались на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (Благовещенск, ноябрь 2001 г.), 52 и 53 научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, апрель 2002 и 2003 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в специализированных научных журналах РАН.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 89 источников.

- 106 -Основные ВЫВОДЫ

1. Синтезированы гомологические ряды изотопно-замещенных диалкил-дитиофосфатных комплексов меди(И), [63/65Си{82Р(011)2}2] (Л = С2Н5, С3Н7, С3Н7, /-С4Н9, Л-С4Н9, /-С5Н11, с-СбНц). Для структурной стабилизации диалкил-дитиофосфатных комплексов меди(Н) была использована матрица соответствующих соединений никеля(П).

2. Спектры ЭПР магнитноразбавленных никелем(И) изотопно-замещенных 0,0'-диалкилдитиофосфатных комплексов меди(П) соответствуют или близки случаю аксиальной симметрии. Моделирование спектров ЭПР показало существование анизотропии и А-тензоров в плоскости ху. Искажения геометрии плоско-квадратных хромофоров [Си^] обнаружены только в комплексах с дитиофос-фатными лигандами, включающими объемные алкильные заместители.

3. Установлено, что бмс-(0,0'-дипропилдитиофосфато-8,8')никель(Н) в кристаллическом состоянии одновременно представлен двумя структурно-неэквивалентными центросимметричными молекулами, соотносящимися как конформационные изомеры.

4. Найдены условия формирования и области устойчивости двух кристаллических модификаций бис-(0,0'-ди-изо-бутилдитиофосфато-8,8')никеля(Н). Для а-модификации показано существование внутримолекулярной неэквивалентности дитиофосфатных лигандов, тогда как ^-модификацию характеризует их структурная равноценность.

5. Обнаружен новый структурный тип полиядерных 0,0'-диалкилдитиофосфатных комплексов кадмия, [Сс1{82Р(011)2}2]п (Р1 = С 3Н7, С4Н9, /-С4Н9), в полимерных цепях которых проявляется уникальное альтернирование конформационно различающихся («седло»-«кресло») восьмичленных металло-циклов [Сё^Рг]. При этом пары структурно-неэквивалентных лигандов, входящие в состав металлоциклов, характеризуются одинаковым анизобидентатно-мостиковым способом координации, но различной прочностью связывания.

6. Из анализа значений б^о и г) выявлен различный характер анизотро

11 пии хим.сдвига Р 0,0'-диалкилдитиофосфатных лигандов, выполняющих в составе комплексов никеля(Н) и кадмия бидентатно-терминальную и бидентат-но-мостиковую структурные функции.

7. Проведено отнесение резонансных сигналов 31Р к структурным положениям атомов фосфора в разрешенных молекулярных структурах комплексов никеля(Н) и кадмия.

8. В экспериментальных спектрах ЯМР 31Р и 113Сс1 спин-спиновые взаимодействия 31Р-111,пзСс1, 113Са-31Р проявляются только в случае терминальных лигандов, что объясняется малыми размерами четырехчленных металлоциклов саз2р].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выполненной работе получены гомологические ряды комплексов нике-ля(И), меди(П) и кадмия с диалкилзамещенными производными дитиофосфорной кислоты. По данным трех независимых методов исследования: MAS ЯМР

11 111 С, Р, Cd) спектроскопии, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(Н)) и РСА, были установлены состав, строение, а также спектральные свойства полученных соединений.

Установлено, что комплекс бис-(0,0'-ди-шо-бутилдитиофосфато-8,8')никеля(Н) двумя кристаллическими модификациями: «а» и <ф». Первая характеризуется неэквивалентностью дитиофосфатных групп, тогда как для второй отмечается структурная равноценность лигандов.

Обнаружено, что в составе комплекса бис-{ 0,0'-дипропилдитиофосфато)никеля(П) лиганды проявляют межмолекулярную неэквивалентность. Соединение одновременно существует в изомерных формах двух центросимметричных молекул. В структуре а-формы бис-(0,0'-ди-шо-бутилдитиофосфато)никеля(Н) обнаружена внутримолекулярная неэквивалентность дитиофосфатных лигандов.

Ч1

Проведено отнесение резонансных сигналов Р к структурным положениям атомов фосфора в разрешенных молекулярных структурах комплексов никеля(Н) и кадмия. При этом показано, что ковалентное связывание дитиофосфатных групп приводит к возрастанию электронного экранирования ядер фосфора, с тенденцией хим.сдвигов 31Р к уменьшению.

- показано, что в экспериментальных спектрах ЯМР биядерных комплексов кадмия спин-спиновые взаимодействия 31pin>113Qi и 113Cd-31P проявляются только в случае терминальных лигандов;

- для резонансных сигналов ЯМР 31Р и 113Cd диалкилдитиофосфатных комплексов кадмия выполнен расчет анизотропии хим.сдвигов (5агшо)> а также параметра асимметрии - г\. При этом для терминальных и мостиковых дитиофосфатных групп, в составе биядерных комплексов, установлен различный характер анизотропии хим.сдвигов 31Р. В свою очередь, идентичный характер анизотропии хим.сдвигов 31Р двух неэквивалентных дитиофосфатных групп полиядерных комплексов свидетельствует об однотипной их структуре;

- выявлено уникальное альтернирование конформационно различающихся («седло»-«кресло») восьмичленных металлоциклов С<1284Р2 для диалкилди-тиофосфатных комплексов кадмия с полиядерной структурой типа бесконечной полимерной цепи. При одинаковом анизобидентатно-мостиковом характере координации диалкилдитиофосфатных лигандов, установлена их структурная и магнитная неэквивалентность.

1. Шагидуллин P.P., Вачугова Л.И., Аввакумова Л.В. О строении самоассоциа-тов дитиокислот фосфора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 12. С. 28202822.

2. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. Реакции обмена серосодержащими лигандами в системе медь(Н) никель(Н) // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, № 8. С. 2011-2014.

3. Булгакова Р.А., Шагидуллин P.P. Расчет нормальных колебаний и конформа-ции молекулы (CH30)2P(S)SH // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 2. С. 363365.

4. Торопова В.Ф., Черкасов P.A., Савельева Н.И., Горшкова В.Н., Пудовик А.Н. Полярографическое исследование комплексных соединений некоторых металлов с производными дитиокислот фосфора // Журн. общей химии. 1971. Т. 41, №7. С. 1469-1472.

5. Усова C.B., Ракитина Е.В., Гришина О.Н. ИК спектроскопическое исследование соединений металлов с дитиокислотами фосфора // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, № 1. С. 145-149.

6. Торопова В.Ф., Черкасов P.A., Савельева Н.И., Петрова Е.И. Исследование комплексообразования ионов кобальта(Н) с циклическими дитиокислотами фосфора// Журн. общей химии. 1974. Т. 44, № 3. С. 531-533.

7. Овчинников В.В., Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф., Черкасов P.A. Термодинамические параметры образования комплексов никеля(Н) с дитиокислотами фосфора // Журн. общей химии. 1982. Т. 52, № 6. С. 1323-1324.

8. Штырлин Ю.Г., Гарифзянов А.Р., Торопова В.Ф. Кинетика восстановления меди(П) в комплексах с дитиокислотами фосфора. Стерические и гидрофобные эффекты заместителей // Журн. общей химии. 1987. Т. 57, № 9. С. 20082012.

9. Улахович H.A., Постнова И.В., Будников Г.К. Электроокисление разноли-гандных комплексов никеля(Н) и кобальта(Н) с 0,0-диалкилдитиофосфатами и аминами // Журн. общей химии. 1985. Т. 55, № 12. С. 2696— 2701.

10. Улахович H.A., Постнова И.В., Будников Г.К. Полярографическое поведение разнолигандных комплексов металлов с диэтилдитиофосфорной кислотой и азотистыми основаниями в диметилформамиде // Журн. общей химии. 1983. Т. 53, №4. С. 736-741.

11. Кузьмин В.И., Логутенко O.A., Холькин А.И., Ерастов А.Ю. Исследование окислительно-восстановительных реакций в неводных растворах ди(2-этилгексил)дитиофосфата меди(П) // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31, № 10. С. 2613-2616.

12. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Зубенко А.И., Кобыляшный В.П., Розен-фельд А.Л. Электронное строение дитиофосфатов некоторых переходных металлов // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, № 2. С. 378-380.

13. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Зубенко А.И. Потенциалы ионизации бис-хелатов Ni(II) и Cu(II) с серусодержащими лигандами // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256, № 3. С. 275-277.

14. Гарифьянов H.C., Козырев Б.М. ЭПР в растворах диэтилдитиофосфата двухвалентной меди // Журн. структ. химии. 1965. Т. 6, № 5. С. 773-775.

15. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. ЭПР в дипропилдитиофосфиновых комплексах VO(II) и Cu(II) // Журн. структ. химии. 1968. Т. 9, № 3. С. 529.

16. Ларин Г.М., Соложенкин П.М., Копиця Н.И. ЭПР диэтилдитиофосфината и диксилендитиофосфата двухвалентной меди // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 2. С. 475.

17. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Гришина О.Н. ЭПР растворов О-алкил-алкилдитиофосфонатов двухвалентной меди // Журн. структ. химии. 1971. Т. 12, № 1.С. 167-170.

18. Йорданов Н.Д. ЕПР изеледвания върху структурата на дитиофосфатни и ди-тиокарбаматни комплекси на мед II и на взаимодействието им с амини и хид-роперекиси : автореф. дис. . канд. хим. наук. София, 1971. - 19 с.

19. Ларин Г.М. Механизм делокализации неспаренного электрона на атомах фосфора в комплексных соединениях ванадила и меди // Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17, № 10. С. 2662-2665.

20. Соложенкин П.М., Семенов Е.В., Гришина О.Н. Изучение методом ЭПР циклогексил-К,М-диметиламидодитиофосфонатов меди и молибдена // Докл. АН Тадж. ССР. 1973. Т. 16, № 8. С. 47-50.

21. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строения комплексных соединений переходных элементов : автореф. дис. . д-ра хим. наук. Москва, 1974. - 46 с.

22. McConnell J.F., Kastalsky V. The Crystal Structure of Bis(diethyldithio-phosphato)nickel(II), Ni(C2H50)2PS2.2 // Acta Crystallogr. 1967. Vol. B22, Pt. 6. P. 853-859.

23. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocarbamate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. Vol. 5, № 4. P. 679-682.

24. Lin Z., Xu J.-H., You X.-Z., Liu W.-X., Zheng P. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 11. P. 632.

25. Jones Ph.E., Ansell G.B., Katz L. The Molecular and Crystal Structure of Bis(dimethyldithiophosphinato)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25, Pt. 10. P. 1939-1943.

26. Shetty P.S., Fernando Q. The Crystal and Molecular Structure of Bis(diethyldithiophosphinato)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25, Pt. 7. P. 1294-1298.

27. Liu S.-X., Lin C.-C., Yu Y.-P., Zhu D.-L., Xu Z.-X., Gou S.-H., You X.-Z. Structure of a Five-Coordinated Nickel Complex: Ni^HsO^PSzhP^Hs^. // Acta Crystallogr. 1991. Vol. C47, Pt. 1. P. 43^5.

28. Ooi Sh., Fernando Q. The Crystal and Molecular Structure of the Adduct of Bis(0,0'-diethyldithiophosphato)nickel(II) with Pyridine // Inorg. Chem. 1967. Vol. 6, №8. P. 1558-1561.

29. Huang J.-S. , Yu Y.-P., Xu Z., You X.-Z. Structure of the Adduct of Bis(0,0'-dibutyldithiophosphato)nickel(II) with Imidazole // Acta Crystallogr. 1990. Vol. C46, Pt. 6. P. 991-993.

30. Song B.-L., Xiong R.-G., You X.-Z., Huang X.-Y. Trans-Bis(0,0 -diethyldithiophosphato-1S,,5")bis(4-methylpyridine)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1995. Vol. C51, Pt. 11. P. 2258-2259.

31. Huang X.-Y., Xiong R.-G., You X.-Z. The Adduct of Bis(O,0-diethyldithiophosphato)nickel(II) with 3-Aminopyridine // Acta Crystallogr. 1995.

32. Vol. C51, Pt.l 1. P. 2261-2263.

33. You X.-Z., Xiong R.-G., Dong J.-X., Huang X.-Y. Crystal Structure and Physical Properties of the Adduct of Bis(O,0'-Dibutyldithiophosphato)nickel(II) with 4-Aminopyridine//Polyhedron. 1994. Vol. 13, № 19. P. 2763-2766.

34. Xiong R.-G., You X.-Z., Huang X.-Y. The Adduct of Bis(QO'-dibutyldithio-phosphato)nickel(II) with Isoquinoline // Acta Crystallogr. 1995. Vol. C51, Pt. 11. P. 2263-2265.

35. Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. ethyldithiocarbonato-5',5")bis(isoquiniline)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1996. Vol. C52,Pt. 5. P. 1157-1159.

36. Овчинников B.B., Гарифзянов A.P., Черкасов P.A, Торопова В.Ф. Влияние заместителей на устойчивость комплексных соединений дитиокислот фосфора с ионами металлов // Журн. общей химии. 1983. Т. 53, № 6. С. 1262—1265.

37. Иванов А.В., Форшлинг В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Ларссон А.-К.,

38. Жуков Ф.А., Юсупов З.Ф. Структурная организация 0,0'-дициклогексилдитиофосфатных комплексов цинка, никеля(Н) и меди(И) по данным РСА, "1 | 1 ^

39. ЭПР и ЯМР ( Р, С) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Докл. Акад. наук. 2000. Т. 375, № 2. С. 195-200.

40. Burn A.J., Smith G.W. The Structure of Basic Zinc 0,0'-Dialkyl Phosphorodi-thioates // Chem. Comm. 1965. № 17. P. 394-396.

41. Jin Y., Chai Z., Wang Q. Study on Zinc 0,0-dialkyldithiophosphates Basic Double Salts // Shiyou Huagong. 1988. Vol. 17, № 4. P. 235-241.

42. Bipyridine, and 2,2':6',2"-Terpyridine and of (1,1 l-Diamino-3,6,9-triazaundecane)zinc(II) Bis(<9,0'-diethyldithiophosphate) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. № 5. P. 929-938.

43. Lawton S.L., Kokotailo G.T. The Crystal and Molecular Structures of Zinc and Cadmium 0,0-Diisopropylphosphorodithioates // Inorg. Chem. 1969. Vol. 8, № 11. P. 2410-2421.

44. Wunderlich H. Bis(di-«-propyldithiophosphinato)zinc(II) // Acta Crystallogr. 1982. Vol. B38, Pt. 2. P. 614-617.

45. Ito T., Igarashi T., Hagihara H. The Crystal Structure of Metal Diethyldithio-phosphates I. Zinc Diethyldithiophosphate // Acta Crystallogr. 1969. Vol. B25, Pt. 11. P. 2303-2309.

46. Drew M.G.B., Hasan M., Hobson R.J., Rice D.A. Reactions of Zn{S2P(OR)2}2. with Nitrogen Bases and The Single-crystal X-Ray Structures of [Zn{S2P(OPr')2}2]-H2NCH2CH2NH2 and [Zn{S2P(OPri)2}2]-NC6H5 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. № 6. P. 1161-1166.

47. Groten J.P., van Bladeren P.J. Cadmium bioavailability and health risk in food // Trends in Food Sci. & Technology. 1994. Vol. 5, № 1. p. 50-55.

48. Casas J.S., Castiñeiras A., Garcia-Tasende M.S., Sánchez A., Sordo J., Vásquez-López E.M. The X-Ray Crystal Structure of Bis(dicyclohexyldithio-phosphato)cadmium(II) // Polyhedron. 1995. Vol. 14, № 15-16. P. 2055-2058.

49. Svensson G., Albertsson J. On the Crystal Structure of Dithiophosphorus Compounds. The Crystal Structure of Pb^P^Hs^k at 293K and Cd2S2P(C2H5)2.4 at 173K // Acta Chem. Scand. 1991. Vol. 45, № 8. P. 820-827.

50. Wunderlich H. Structure of Bis(diethyldithiophosphinato)cadmium(II) // Acta Crystallogr. 1986. Vol. C42, Pt. 5. P. 631-632.

51. Shaka A.J., Keeler J., Freeman R. Evaluation of a new broadband decoupling se-guence: WALTZ-16 // J. Magn. Reson. 1983. Vol. 53, № 2. P. 313-340.

52. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56, № 4. P. 1776-1777.

53. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solid // J. Magn. Reson. 1982. Vol. 48, № 1. P. 35-54.

54. Karaghiosoff K. Phosphorus-31 NMR / D.M. Grant and R.K. Harris // Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. N. Y. : John Wiley & Sons. 1996. Vol. 6. P. 3612-3618.

55. Mennitt P.G., Shatlock M.P., Bartuska V.J., Maciel G.E. 113Cd NMR Studies of Solid Cadmium(II) Complexes // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 85, № 14. P. 20872091.

56. Hodgkinson P., Emsley L. The Reliability of the Determination of Tensor Parameters by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance I I J. Chem. Phys. 1997. Vol. 107, № 13. P. 4808-4816.

57. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

58. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

59. Xtal3.2 Reference Manual / Hall S.R., Flack H.D., Stewart J.M. (Eds.) / Universities of Western Australia, Geneva and Maryland (1992).

60. Glidewell С. Ambident Nucleophiles. Part VIя. Solution Metal-Ligand Bindung Modes in Phosphorodithioate Complexes. A Phosphorus-31 N.M.R. Study // Inorg. Chim. Acta. 1977. Vol. 25, № 2. P. 159-163.

61. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfine structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32, № 2. P. 179-190.

62. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // Electron Spin Resonance. (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. Vol. B13. P. 178-213.

63. Зефиров H.C., Самошин B.B. Конфомационный анализ // Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 459.

64. Иванов A.B., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Родионова H.A. Исследованиеи о 1 117методом ЯМР С, J1P, Cd кристаллических дитиофосфатных комплексов кадмия биядерного строения // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 5. С. 323-329.

65. Иванов A.B., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Бострём Д., Егао И., Родионова H.A. Структурная организация и спектральные свойства 0,0'-ди-юо-бутилдитиофосфатных комплексов кадмия и никеля(Н) по данным РСА и11 "II 111

66. ЯМР ( С, Р, Cd) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Докл. Акад. наук. 2002. Т. 387, № 4. С. 500-505.

67. Родионова H.A., Иванов A.B. Структурная организация и спектральные свойства 0,0'-ди-изо-бутилдитиофосфатного комплекса кадмия по данным17 71 117

68. РСА и ЯМР ( С, Р, Cd) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // I Амурская межрегиональная научно-практической конференция, 1921 ноября 2001 г., Благовещенск : сб. матер.. Благовещенск : БГПУ, 2001. С. 38-40.

69. Иванов A.B., Родионова H.A., Анцуткин О.Н., Форшлинг В., Егао И. Комплексы кадмия и никеля(П) с симметрично замещенными О,О'11 11диалкилдитиофосфатными лигандами: получение, РСА и ЯМР ( С, Р, 111