Комплексы никеля (II) и платины (II) с N(R)-о-семихинондиимином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Введение

2. Химические свойства свободных аминов

3. Химические свойства координированных диаминов

3.1. Получение семидииминовых комплексов металлов VIII группы

3.2 Окисление семидииминовых комплексов.

3.3. Восстановление семидииминовых комплексов

3.4. Нитрозирование семидииминовых лигандов, 38 координированных на атомах переходных металлов VIII группы

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Особенности формирования N(Ph)-o- 41 семихинондииминового лиганда на атомах никеля(П)

2. Изомерия N(Ph)-o-aiMHxинондииминовых комплексов и 55 их окисление трифлатом серебра

3. Восстановление семидииминовых лигандов в 72 комплексах платины(П) и никеля(П) под действием карбонилов железа и рения

Химические свойства, а особенно окислительно-восстановительные превращения органических 1,2-диаминов, на сегодняшний день, достаточно хорошо известны и широко используются как в препаративном так и в промышленном органическом синтезе. При этом практически всегда для проведения реакций требуется наличие катализатора, содержащего атомы переходного металла. Известные механизмы каталитических реакций такого рода предполагают предварительную координацию органического диамина на металлоцентре с образованием высоко реакционноспособного интермедиата, который в дальнейшем подвергается атаке молекулы-окислителя или восстановителя. Результат процесса не всегда заранее известен и в значительной мере определяется электронной природой как металлоцентра, так и органического диамина, окислителя и восстановителя, соответственно. Для понимания факторов, влияющих на этот процесс, особенно перспективным представляется моделирование подоблых реакций с постадийным выделением интермедиатов и исследованием их строения и химических свойств. В данной работе мы сосредоточили внимание не только на стадиях формирования первичных аминопроизводных никеля и платины, но также рассмотрели условия превращений окисленной формы координированного органического фрагмента, существующей в соединениях в виде хелатно-связанного семихинондиимидного лиганда.

В связи с этим целью данной работы было изучение окислительно-восстановительных превращений ТУ^-о-семихинондииминов в координационной сфере комплексов никеля и платины.

В результате изучения особенностей координации и окислительно-восстановительных превращений ?/(^-о-семихинондииминов синтезировано 11 новых соединений, строение которых установлено данными РСА. Выделены промежуточные продукты реакции окислительного дегидрирования Щф-о-фенилендиаминов (11=Н, РЬ) с девятиядерным кластером никеля №9(НООССМез)4((14-ОН)з(|аз-ОН)з(цп-ООССМез)12, приводящей к образованию исходного о-семихинондииминового комплекса никеля - №[о-(МН)(МР1г)СбН4]. Так, обнаружено, что термолиз описанных ранее четырехъядерных интермедиатов этой реакции

ООССМез)4(г|2-ООССМез)2 и М14[(КН2)(КРШ)С6Н4]2(йз-ОН)2(^з-ООССМез)4(ц-ООССМез)б в инертной атмосфере приводит к образованию асимметричного димера никеля(П) - №2[(л2-оЧМН2)(МНРЬ)СбН4][(г11-о-(МН2)(КНР1г)Сб1-14](т12,ц-0,0-00ССМез)(|.1-0,0'-00ССМез)2(л2-00ССМез), который при перекристаллизации из бензола переходит в симметричный тетракарбоксилатный димер М2[т1 '-о-(^Н2)(ЫНРЬ)СбН4]2(ООССМез)4, имеющии структуру «китайского фонарика» с рекордно коротким несвязывающим расстоянием №.N1 длиною

2.4967(4)д. Обнаружено, что в полученных таким образом димерных комплексах координированный диамин не окисляется кислородом воздуха при кипячении в толуоле. Однако окислительное дегидрирование координированного диамина 2 наблюдается даже при комнатной температуре для мономера, №(ООССМе3)2[т] -о-(КН2)2СбН4]2, также являющегося промежуточным продуктом в упомянутой реакции. Изучены превращения /У^-о-семихинондииминов, координированных на атомах никеля(П) и платины(П) под действием различных окислителей и восстановителей. В частности показано, что в реакции №[о-(ЫН)(Ы1,Ь)СбН4]? с трифлатом серебра не удается зафиксировать биядерный интермедиат №(Ш) в отличие от процесса с участием -аналогичного комплекса платины(П). В этой ситуации №-содержащий мономер в присутствии ацетона генерирует азотсодержащий органический гетероцикл в виде трифлата тетрагидроимидазофеназина с высоким выходом. Предложена возможная схема формирования такой органической молекулы через образование интермедиатов, в которых связи С-Н фениленового фрагмента лиганда активируются за счет невалентных взаимодействий с атомами металла. Подобный тип взаимодействия был обнаружен в сольватах М [ о - (1ЧН) (Ы Р И) С ¿114 ] 2 С бНб (М = М, 14), где отчетливо прослеживаются невалентные взаимодействия между атомами водорода сольватных молекул бензола и атомами N¿(11) и Р^П). Найдено, что в реакции Р1[ о-(МН)(1ЧР11)СбН4]2 с Ке2(СО)4(ТЧО)2С14 происходит восстановление о-семихинондиимина до тУ/^/^-о-фениленамидоамина, сопровождающееся окислением атома Яе(1) до Яе(Ш) и образованием комплекса Яе(РЬ)[а-о-(Ш)(ШРЬ)С6Н4](СО)(Ш)С12. Аналогичные реакции свободного И(Рк)-о-фенилендиамина с карбонилнитрозилхлоридным комплексом Ке(1) не приводили к изменению степени окисления атома металла. Окисление о-семихинондииминовых лигандов обнаружено в реакции Р1[о-(ТМН)(Ъ[Рк)СбН4]2 с Ке(СО)^С1 в присутствии трифлата серебра. В результате был выделен и структурно охарактеризован диамагнитный гетерометаллический димерный комплекс (ОС)Р1[^-7У)^,-С6Н4(К)(КРЬ)]2КеС1[(ЫН)(КРЬ)С6Н4], содержащий прямую связь Р1-Ке, дополненную мостиковыми атомами азота имидоиминовых лигандов. 7

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (60 наименований). Общий объем диссертации 104 страницы, в том числе 24 рисунка, 27 схем и 7 таблиц.

Выводы

1. В результате изучения особенностей координации и окислительно-восстановительных превращений Л^/^-о-семихинондииминовых комплексов N1(11) и Р^П) синтезировано 11 новых соединений, строение которых установлено методом РСА.

2. Впервые показано, что в отсутствие внешних окислителей взаимодействие А^Р/^-о-фенилендиамина с гидроксотриметилацетатными кластерами №(Н) приводит к получению устойчивых к окислению биядерных антиферромагнитных комплексов с координированным диамином, причем в молекуле димера ЭДгКг^-о-Сб^^Нг^НРЬ^гСц-ООССМез^ со структурой «фонарика» обнаружено рекордно короткое несвязывающее расстояние между атомами металла длиной 2.4967(4)А.

3. Установлено, что действие незамещенного фенилендиамина на карбоксилатные кластеры никеля в инертной атмосфере приводит к образованию мономера Щг^-о-^Нг^СбЩгСп-ООССМез^, который в растворе легко окисляется, давая бисхелатный о-семихинондииминовый комплекс.

4. Выделен и структурно охарактеризован необычный плоский геометрический изомер известного МТ/^-о-семидиими нового комплекса РЦП), Р1[о-(ЫН)(МРЬ)СбН4]2, отличающийся углом разворота фенильных колец.

5. Показано, что окисление Л^Р/^-о-семидииминового комплекса №(П), №[о-(МН)(ЫРЬ)СбН4]2 трифлатом серебра в присутствии ацетона приводит к образованию ионного трифлата тетрагидроимидазофеназина. На основании анализа строения этой органической молекулы, а также бензольных сольватов мономеров M[o-(NH)(NPh)C6H4]2 (М = Ni(II) h Pt(II)) предложена единая схема конденсации семихинондииминовых лигандов и молекулы ацетона.

6. Показано, что реакция о-семихинондииминового комплекса Pt(II) с карбонилнитрозилхлоридом Re(I) приводит к восстановлению о-семидииминового лиганда до аминоамидного и сопровождается его переносом с атома платины на атом рения, а также разрывом связи N-Ph с возникновением фрагмента Re-Ph. При этом наблюдается окисление атома Re(I) до Re(III).

7. Впервые получен и структурно охарактеризован гетерометаллический комплекс (OC)Pt[;a-i47V,-o-(N)(NPh)C6H4]2ReCl[(NH)(NPh)C6H4], содержащий прямую связь Pt-Re, дополненную мостиковыми атомами азота иминоимидных лигандов.

1. А.Е.Чичибанин «Основные начала органической химии» выпуск 1,2 Москва-Ленинград, «Государственное химико-технологическое издательство», 1932.

2. А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов, «Начала органической химии», т. I, II, Москва, «Химия», 1987.

3. J. March. Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Structure (4th ed.), A Wiley-Publication, J. Wiley and Sons, New York, 1992, 1172.

4. Ю.Н. Кукушкин, «Реакционная способность координационных соединений», Ленинград, «Химия», 1987, 115-145.

5. F.A.Cotton, G.Wilkinson, C.A.Murillo, M.Bochmann Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), A Wiley-Interscience Publication, J. Wiley and Sons, New York, 1999, 1355

6. Т. Джилкрист «Химия гетероциклических соединений», Москва, «Мир», 1996, 464

7. Begtrup М., Larsen Р.,Acta Chem.Scand., 1990, Vol. 44, p. 1050

8. Bertrup M., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1975, p. 334.

9. K.N. Mitra, S. Goswami, Inorg. Chem., 1997, 36, 1322.

10. P. Belser, A. Zelewsky, M. Zehnder, Inorg. Chem., 1981, 20, 3098.

11. S-M. Peng, K. Peters, E-M. Peters, A. Simon, Inorg. Chem. Acta, 1985, 101, L35-L36.

12. S.-M. Peng, C-T. Chen, D-S. Liaw, C-I. Chen, Y. Wang, Inorg. Chem. Acta, 1985,101, L31-L33.

13. S-S. Chern, G-H. Lee, S-M. Peng, J. Chem. Soc., Chem. Commim., 1994, 1645.

14. A.L. Balch, R.H. Holm, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 22, 5201.

15. G.S. Hall, R.H. Soderberg, Inorg. Chem., 1968, 7, 11, 2300.

16. S-M. Peng, Y. Wang, C.-K. Chiang, Acta Crist, 1984, C40, 1541.

17. H-Y. Cheng, S-M. Peng, Inorganica Chimica Acta, 1990, 169, 23-24.

18. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, A.A. Sidorov, M.O. Ponina, P.V. Danilov, T.A. Stromnova, I.P. Stolarov, S.V. Katser, S.T. Orlova, M.N. Vargaftik, I.I. Moiseev. Yu. A. Ustynyuk, J. Organometal. Chem., 1998, 551, 171.

19. T.B. Петровская, И.JI. Федюшкин, В.И. Неводчиков, М.Н. Бочкарев, Н.В. Бородина, ИЛ. Еременко, С.Е. Нефедов, Изв. Ак. Наук. Сер. хим., 1998, 11,2341.20